CN114426503A - 二腈化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种二腈化合物的制备方法，包括：在含氧气氛下，使二元醇、氨和催化剂接触进行催化反应，得到二腈化合物；其中，催化剂包括载体及负载于载体上的过渡金属，载体为氮掺杂的碳纳米管，二元醇如下式所示，其中，A选自化学键、C1～10的直链或支链烷基。本发明通过利用特定催化剂，以含氧气氛作为氧化剂，可以将二元醇高效催化转化为二腈化合物。该方法工艺简单、制备过程无污染，且氧化剂成本低廉，更适用于工业生产。所得产物的选择性和产率均得到大幅提高，具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及化工合成技术领域，具体涉及一种二腈化合物的制备方法。
背景技术
腈类化合物是一种重要的有机中间体，广泛用于制造药物、合成纤维和塑料，也应用于电镀、钢的淬火和选矿等工业。合成腈类的经典方法有卤代烃的取代反应，酰胺脱水，烯烃氨氧化等。
卤代烃的取代反应是合成腈类化合物的主要方法，氰化取代是最常见的一类反应，经过取代反应后碳链上增加了一个碳原子，这是有机合成中增长碳链的方法之一。取代反应的通式如下式(I)所示：
R-X+NaCN→R-CN+Na-X (I)
酰胺脱水反应也是常用的合成腈类的方法，其主要是利用酰胺类化合物在脱水剂或高温催化条件下，失去一分子的水得到对应的腈，例如，作为重要的农药中间体丙二腈就是通过酰胺脱水生产。此外，己二酰胺在催化剂的作用下高温脱水也可以得到己二腈。其反应的通式如下式(II)所示：
烯烃氨氧化反应是利用含有羰基的化合物(例如：醛、酮)在一定的条件下与氢氰酸相互作用生成氰醇类化合物，反应通式如下式(III)所示：
然而，上述这些方法均存在一定缺点。比如，氰基与卤素的取代使用氢氰酸或氰化钾为原料，毒性极大，且会产生严重环境污染；酰胺脱水需要高温，能耗高且产物选择性差；烯烃氨氧化需要高温，且普适性较差，有些烯烃氨氧化反应需要使用碘(I2)作为氧化剂，成本高且污染严重。
因此，需要开发更加高效的腈类化合物的合成方法，以解决现有技术中存在的种种问题。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种二腈化合物的制备方法，以解决现有腈类化合物合成过程中，成本高、产物选择性差且存在环境污染等问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明提供一种二腈化合物的制备方法，包括：在含氧气氛下，使二元醇、氨和催化剂接触进行催化反应，得到二腈化合物；其中，催化剂包括载体及负载于载体上的过渡金属，载体为氮掺杂的碳纳米管，二元醇如下式所示：
其中，A选自化学键、C1～10的直链或支链烷基。
根据本发明的一个实施方式，载体中的氮包含吡啶氮，载体中的总氮含量为0.5wt％～5wt％，吡啶氮占总氮含量的50wt％～80wt％。
根据本发明的一个实施方式，过渡金属选自镍、锌、铬、锰、铜、钯、铑、铱、钴和钌中的一种或多种，以催化剂的总重量为基准，过渡金属的含量为0.1wt％～20wt％，优选为0.5wt％～10wt％。
根据本发明的一个实施方式，二元醇和氨的摩尔比为1:1～1:100，优选为 1:2～1:50；催化剂与二元醇的质量比为(1～10):100。
根据本发明的一个实施方式，含氧气氛选自氧气和惰性气体组成的混合气体、纯氧和空气中的一种或多种，其中惰性气体选自氮气、氦气、二氧化碳和氩气中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，催化反应的反应温度为50℃～350℃，优选为50℃～250℃；反应压力为0MPa～10MPa，优选为0MPa～5MPa。
根据本发明的一个实施方式，催化剂还包括分子筛和粘结剂，分子筛选自Y型分子筛、USY型分子筛、八面分子筛、丝光分子筛、L型分子筛、Ω分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或多种，优选为ZSM-5和Y型分子筛中的至少一种；粘结剂选自氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，以催化剂的总重量为基准，分子筛的含量为1wt％～10wt％，粘结剂的含量为20wt％～80wt％。
根据本发明的一个实施方式，催化剂的制备方法包括：将氮掺杂的碳纳米管浸渍于过渡金属前驱体溶液中，得到负载过渡金属的氮掺杂碳纳米管；将负载过渡金属的氮掺杂碳纳米管与分子筛置于溶剂中混合分散，然后加入粘结剂前驱体充分混合，得到浆液；及浆液经烘干、惰性气氛焙烧后得到催化剂。
根据本发明的一个实施方式，还包括在制备浆液时于溶剂中加入分散剂，分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、季戊四醇中的一种或多种。
根据本发明的一个实施方式，催化反应在固定床、间歇釜、流化床或浆态床中进行。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明提出了一种新的二腈化合物的制备方法，该方法通过利用特定催化剂，以含氧气氛作为氧化剂，可以将二元醇高效催化转化为二腈化合物。本发明的方法工艺简单、制备过程无污染，且氧化剂成本低廉，更适用于工业生产。所得产物的选择性和产率均得到大幅提高，具有良好的工业应用前景。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例2步骤2)所得产物的色谱图。
具体实施方式
以下内容提供了不同的实施例或范例，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。当然，这些仅仅是范例，而非意图限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明提供一种二腈化合物的制备方法，包括：在含氧气氛下，使二元醇、氨和催化剂接触进行催化反应，得到二腈化合物；其中，催化剂包括载体及负载于载体上的过渡金属，载体为氮掺杂的碳纳米管，二元醇如下式所示：
其中，A选自化学键、C1～10的直链或支链烷基。
根据本发明，现有的合成腈类化合物的方法有卤代烃的取代反应，酰胺脱水，烯烃氨氧化等。然而，该些方法中均或多或少具有以下一种或多种缺陷，例如污染环境、能耗大、产物选择性差等。为此，本发明的发明人通过改进催化剂和反应条件，提供了一种新的合成二腈化合物的方法，有效提高了产物选择性和收率，同时工艺简单、成本低且环境污染小，具有良好的工业应用前景。
下面具体阐述本发明的二腈化合物的制备工艺。
首先，提供一催化剂。该催化剂包括载体及负载于载体上的过渡金属，载体为氮掺杂的碳纳米管。其中该氮掺杂的碳纳米管可采用本领域技术人员公知的方法获得，也可通过市售购得，本发明不限于此。
本发明的“碳纳米管”是指一种具有特殊结构的一维量子材料，其主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。层与层之间保持固定的距离，约0.34nm，直径一般为2～20nm。本发明的“氮掺杂的碳纳米管”中的氮包含吡啶氮，其中，载体中的总氮含量为0.5wt％～5wt％，例如，0.5wt％、 1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、4.5wt％等，吡啶氮占总氮含量的50wt％～80wt％，例如，50wt％、60wt％、70wt％、75wt％、78wt％、80wt％等。吡啶氮和金属配位，一方面稳定金属防止反应过程中聚集，另一方面，吡啶氮的供电子效应能够提高催化剂的活性。
在一些实施例中，前述的过渡金属选自镍(Ni)、锌(Zn)、铬(Cr)、锰(Mn)、铜(Cu)、钯(Pd)、铑(Rh)、铱(Ir)、钴(Co)和钌(Ru)中的一种或多种，优选为镍 (Ni)、铜(Cu)、钴(Co)和钌(Ru)中的一种或多种；更优选地，过渡金属采用双金属或多金属复合，例如，镍和铜，或者镍和钴等，一方面采用双金属能降低较贵金属，例如镍的用量，另一方面一定程度上有利于提高催化剂的稳定性。
在一些实施例中，以催化剂的总重量为基准，过渡金属的含量为 0.1wt％～20wt％，例如，0.1wt％、1wt％、5wt％、8wt％、10wt％、15wt％、18wt％、 20wt％等，优选为0.5wt％～10wt％。
进一步地，催化剂还可以包括分子筛和粘结剂，通过将前述的负载有过渡金属的氮掺杂碳纳米管进一步与分子筛、粘结剂等混合进行成型处理，所得催化剂的强度会得到进一步提高，同时本发明的发明人还发现，催化剂整体的催化性能也得到了进一步提升。
具体地，前述该成型催化剂的制备方法包括：
首先，将氮掺杂的碳纳米管浸渍于过渡金属前驱体溶液中，得到负载过渡金属的氮掺杂碳纳米管；其中，氮掺杂的碳纳米管可以采用本领域技术人员公知的方法制备得到，例如，使用硝酸预处理碳纳米管，预处理后的碳纳米管再和三聚氰胺乙醇溶液混合搅拌，过滤干燥后在惰性气氛下高温焙烧，制得氮掺杂的碳纳米管；过渡金属前驱体可以为过渡金属的硝酸盐、醋酸盐等，优选为硝酸镍。“浸渍”的过程可以采用本领域技术人员公知的方法，本发明不限于此。
接着，将负载过渡金属的氮掺杂碳纳米管与分子筛置于溶剂中混合分散，一般地，溶剂可以为乙醇和水的混合液，优选地，先将该负载过渡金属的氮掺杂碳纳米管与分子筛在溶剂中混合后进行超声分散，以使溶液更均匀，然后可缓慢滴加弱碱溶液，例如氨水中，以用于后续提供粘结剂前驱体的水解碱性环境。在一些实施例中，分子筛选自Y型分子筛、USY型分子筛、八面分子筛、丝光分子筛、L型分子筛、Ω分子筛、β分子筛、ZSM-5 分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或多种；优选为ZSM-5 分子筛和Y型分子筛中的一种或多种。
之后，加入粘结剂前驱体于前述的溶液中进行充分混合，得到浆液。具体地，粘结剂前驱体为可水解的硅氧化物或铝氧化物，其水解后得到的粘结剂主要成分为氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或多种。以四烷氧基硅烷为粘结剂前驱体为例，将四烷氧基硅烷与乙醇先混匀，然后滴加到前述含有负载过渡金属的氮掺杂碳纳米管与分子筛的溶液中，充分搅拌反应，得到浆液。
最后，所得浆液在一定温度下，例如80℃～100℃左右进行烘干后，再在惰性气氛下加热到400℃～500℃左右焙烧，得到成型催化剂。
在一些实施例中，前述的分子筛的含量为1wt％～10wt％，例如，1wt％、3wt％、5wt％、7wt％、8wt％、10wt％等，粘结剂的含量为20wt％～80wt％，例如，20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、80wt％等。
在一些实施例中，在前述制备过程中，还包括在制备浆液时于溶剂中加入分散剂，分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、季戊四醇中的一种或多种。通过加入分散剂，可以使负载过渡金属的氮掺杂碳纳米管与分子筛、粘结剂更好的混合。
根据本发明，催化剂制备完成后，进一步进行二腈化合物的制备。具体地，在含氧气氛下，使二元醇、氨和催化剂接触进行催化反应，得到二腈化合物。
其中，反应物二元醇如下式所示：
其中，A选自化学键、C1～10的直链或支链烷基。
对应地，生成的二腈的通式如下所示：
例如，当A为化学键时，该二元醇即为乙二醇(HOCH2CH2OH)，对应地，生成的二腈化合物为乙二腈(NC-CN)；当A的碳数为1时，该二元醇为丙二醇，对应地，生产的二腈化合物为丙二腈(NC-CH2-CN)。
在一些实施例中，前述的氨为液氨，二元醇和氨的摩尔比为1:1～1:100，优选为1:2～1:50，例如，1:2、1:5、1:10、1:12、1:20、1:27、1:30、1:36、1:40、 1:50等，催化剂与二元醇的质量比为(1～10):100，例如，1:100、2:100、5:100、 6:100、8:100、9:100、10:100等。
根据本发明，前述的含氧气氛作为反应中的氧化剂，其中，含氧气氛可以为氧气和惰性气体组成的混合气体、纯氧和空气中的一种或多种，其中惰性气体选自氮气、氦气、二氧化碳和氩气中的一种或多种。催化反应的反应温度为50℃～350℃，优选为50℃～250℃，例如，50℃、80℃、100℃、120 ℃、150℃、200℃等，反应压力为0MPa～10MPa，优选为0MPa～5MPa，例如0MPa、0MPa、0MPa、0MPa、0MPa、0MPa等，其中本发明所述“反应压力”指表压，即总绝对压力超过周围大气压力之数。
在一些实施例中，该催化反应在固定床、间歇釜、流化床或浆态床中进行，优选在固定床反应器中进行。
综上，本发明通过利用特定催化剂，以含氧气氛作为氧化剂，可以将二元醇高效催化转化为二腈化合物。该方法工艺简单、制备过程无污染，且氧化剂成本低廉，更适用于工业生产。所得产物的选择性和产率均得到大幅提高，具有良好的工业应用前景。
下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本发明采用的试剂或材料等均可从市售购得。
实施例1
1)制备催化剂
称取1.10g的Ni(NO3)3·6H2O，溶解于25mL质量浓度为20％的乙醇水溶液中；将1.5g的碳纳米管(购自百灵威)，使用70％的硝酸在80度回流 12小时。过滤后使用去离子水洗涤，与0.6g三聚氰胺，50ml乙醇混合搅拌 24小时。过滤干燥后在氮气保护下600度焙烧2小时即制得氮掺杂碳纳米管 (氮含量3wt％，吡啶氮含量70wt％)。
将该氮掺杂碳纳米管加入到上述溶液中，搅拌24小时后在80℃烘干12 小时。将干燥后的样品在流速为100ml/min的Ar吹扫下，以1℃/min的速度至400℃，继续焙烧4小时。之后在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得Ni 负载量为15％的氮掺杂碳纳米管催化剂(记为15％Ni/N-CNT)。
将1.0g 15％Ni/N-CNT、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.1gY分子筛，50 无水乙醇和15去离子水混合后在超声分散2小时缓慢滴加1ml氨水，获得第一混合液；将四烷氧基硅和无水乙醇按质量比例为1:10混匀后，在50℃下滴加至所述第一混合液中，搅拌状态下充分反应，得到第二混合液。第二混合液在80℃烘干后再在氮气氛中400℃焙烧4小时。所得催化剂Y分子筛含量为2wt％，粘结剂含量为60wt％。
2)制备丙二腈
称取丙二醇(M＝76)1.5g，0.1g步骤1)所得催化剂，液氨3.4g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度为70℃、反应压力为0.5MPa(表压)，在空气下进行催化反应6h，生成产物即为丙二腈。
分析液相产物中丙二腈的含量，丙二腈的选择性和收率见后文所示表1。
实施例2
1)制备催化剂
称取1.10g的Ni(NO3)3·6H2O，0.50g的Cu(NO3)3溶解于25mL质量浓度为20％的乙醇水溶液中；采用实施例1中同样的方法制得氮掺杂碳纳米管，并称取1.7g的氮掺杂碳纳米管加入到上述溶液中，搅拌24小时后在80℃烘干12小时。将干燥后的样品在流速为100ml/min的Ar吹扫下，以1℃/min 的速度至400℃，继续焙烧4小时。之后在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得 Ni负载量为15％的氮掺杂碳纳米管催化剂(记为12％Ni-5％Cu/N-CNT)。
1.0g 12％Ni-5％Cu/N-CNT、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.1gY分子筛， 50ml无水乙醇和15ml去离子水混合后在超声分散2小时缓慢滴加1ml氨水，获得第一混合液；将四烷氧基硅和无水乙醇按质量比例为1:10混匀后，在 50℃下滴加至所述第一混合液中，搅拌状态下充分反应，得到第二混合液。第二混合液在80℃烘干后再在氮气氛中420℃焙烧4小时。所得Y催化剂分子筛含量为3wt％，粘结剂含量为65wt％。
2)制备己二腈
称取己二醇(M＝118)1.2g，0.1g步骤1)所得催化剂，液氨2.0g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度为100℃，反应压力为0.7MPa(表压)，在空气下进行催化反应9h，生成己二腈。
图1为实施例2步骤2)所得产物的色谱图，从图1可以看出，采用实施例2的方法成功制备了己二腈。分析液相产物中己二腈的含量，己二腈的选择性和收率见后文所示表1。
实施例3
1)制备催化剂
称取1.20g的Ni(NO3)3·6H2O，0.70g的Cu(NO3)3溶解于25mL质量浓度为20％的乙醇水溶液中；采用实施例1中同样的方法制得氮掺杂碳纳米管，并称取1.7g的氮掺杂碳纳米管加入到上述溶液中，搅拌24小时后在80 ℃烘干12小时。将干燥后的样品在流速为100ml/min的Ar吹扫下，以1℃ /min的速度至400℃，继续焙烧4小时。之后在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得Ni负载量为15wt％，Cu负载量为6wt％的氮掺杂碳纳米管催化剂(记为12％Ni-6％Cu/N-CNT)。
2)制备己二腈
称取己二醇(M＝118)1.2g，0.1g步骤1)所得催化剂，液氨2.5g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度为110℃，反应压力为0.5MPa(表压)，在空气下进行催化反应12h，生成己二腈。分析液相产物中己二腈的含量，己二腈的选择性和收率见后文所示表1。
实施例4
1)制备催化剂
称取1.20g的醋酸镍，0.70g的醋酸钴溶解于30mL乙醇中；采用实施例 1中同样的方法制得氮掺杂碳纳米管，并称取1.7g的氮掺杂碳纳米管加入到上述溶液中，搅拌24小时后在85℃烘干12小时。将干燥后的样品在流速为 100ml/min的Ar吹扫下，以1℃/min的速度至400℃，继续焙烧4小时。之后在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得Ni负载量为12wt％，Cu负载量为6wt％的氮掺杂碳纳米管催化剂(记为12％Ni-6％Co/N-CNT)。
1.0g 12％Ni-6％Co/N-CNT、0.6g十六烷基三甲基溴化铵、0.05gY分子筛， 50ml无水乙醇和15ml去离子水混合后在超声分散2小时缓慢滴加2ml氨水，获得第一混合液；将四烷氧基硅和无水乙醇按质量比例为1:10混匀后，在 45℃下滴加至所述第一混合液中，搅拌状态下充分反应，得到第二混合液。第二混合液在80℃烘干后再在氮气氛中420℃焙烧4小时。所得催化剂分子筛含量为2wt％，粘结剂含量为65wt％。
2)制备己二腈
称取己二醇(M＝118)1.5g，0.1g步骤1)所得催化剂，液氨3.0g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度为90℃，反应压力为0.5MPa(表压)，在空气下进行催化反应12h，生成己二腈。分析液相产物中己二腈的含量，己二腈的选择性和收率见后文所示表1。
实施例5
称取乙二醇(M＝62)1.0g，0.1g实施例2步骤1)所得催化剂，液氨2.5g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度为80℃，反应压力为0.5MPa(表压)，在空气下进行催化反应12h，生成乙二腈。分析液相产物中乙二腈的含量，乙二腈的选择性和收率见后文所示表1。
实施例6
称取丁二醇(M＝90)1.2g，0.1g实施例2步骤1)所得催化剂，液氨2.5g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度90℃，反应压力为0.5MPa(表压)，在空气下进行催化反应12h，生成丁二腈。分析液相产物中丁二腈的含量，丁二腈的选择性和收率见后文所示表1。
实施例7
称取戊二醇(M＝104)1.5g，0.1g实施例2步骤1)所得催化剂，液氨 2.1g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度100℃，反应压力为0.5MPa(表压)，在空气下进行催化反应12h，生成丁二腈。分析液相产物中丁二腈的含量，丁二腈的选择性和收率见后文所示表1。
对比例1
1)制备催化剂
Ni含量为20wt％的硝酸镍水溶液，与等体积氧化铝浸渍。搅拌2h后在 120℃烘24小时。再在450℃焙烧6h。所得催化剂的Ni含量为7wt％。
2)制备丙二腈
称取丙二醇(M＝76)1.5g，0.1g步骤1)所得催化剂，液氨3.4g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度为70℃，反应压力为0.5MPa(表压)，在空气下进行催化反应6h，生成丙二腈。分析液相产物中丙二腈的含量，丙二腈的选择性和收率见后文所示表1。
对比例2
1)制备催化剂
Ni含量为15wt％，Cu含量为10wt％的硝酸盐水溶液，与等体积Y型分子筛浸渍。搅拌2h后在120℃烘24小时。再在450℃焙烧6h。所得催化剂的Ni含量为5wt％，Cu含量为3wt％。
2)制备己二腈
称取己二醇(M＝118)1.2g，0.1g步骤1)所得催化剂，液氨2.0g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度为100℃，反应压力为0.7MPa(表压)，在空气下进行催化反应9h，结束后分析液相产物中己二腈的含量。
对比例3
1)制备催化剂
称取1.60g的Ni(NO3)3·6H2O，0.90g的Cu(NO3)3溶解于25mL质量浓度为20％的乙醇水溶液中；将1.7g的碳纳米管加入到上述溶液中，搅拌24 小时后在80℃烘干12小时。将干燥后的样品在流速为100ml/min的Ar吹扫下，以1℃/min的速度至400℃，继续焙烧4小时。之后在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得Ni负载量为18wt％，Cu负载量为8wt％的碳纳米管催化剂 (记为18％Ni-8％Cu/CNT)。
2)制备己二腈
称取己二醇(M＝118)1.1g，0.1g步骤1)所得催化剂，液氨2.3g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度为120℃，反应压力为0.7MPa(表压)，在空气下进行催化反应16h，生成己二腈。分析液相产物中己二腈的含量，己二腈的选择性和收率见后文所示表1。
对比例4
1)制备催化剂
称取1.60g的Ni(NO3)3·6H2O，0.90g的Cu(NO3)3溶解于25mL质量浓度为20％的乙醇水溶液中；将1.7g的碳纳米管加入到上述溶液中，搅拌24 小时后在80℃烘干12小时。将干燥后的样品在流速为100ml/min的Ar吹扫下，以1℃/min的速度至400℃，继续焙烧4小时。之后在Ar吹扫下自然冷却至室温，即得Ni负载量为18wt％，Cu负载量为8wt％的碳纳米管催化剂(记为18％Ni-8％Cu/CNT)。
1.0g 18％Ni-8％Cu/CNT、0.5g十六烷基三甲基溴化铵、0.1g HZSM-5分子筛，50ml无水乙醇和15ml去离子水混合后在超声分散2小时缓慢滴加1ml 氨水，获得第一混合液；将四烷氧基硅和无水乙醇按质量比例为1:10混匀后，在50℃下滴加至所述第一混合液中，搅拌状态下充分反应，得到第二混合液。第二混合液在80℃烘干后再在氮气氛中420℃焙烧4小时。所得催化剂分子筛含量为1wt％，粘结剂含量为52wt％。
2)制备己二腈
称取己二醇(M＝118)1.1g，0.1g步骤1)所得催化剂，液氨2.3g，溶剂叔戊醇30ml，控制反应温度为120℃，反应压力为0.7MPa(表压)，在空气下进行催化反应16h，生成己二腈。分析液相产物中己二腈的含量，己二腈的选择性和收率见后文所示表1。
表1
从上表1可以看出，对于本发明而言，氮掺杂的碳纳米管可以有效提高腈的选择性和收率，其可达到80％以上，而采用普通的氧化铝或分子筛型催化剂，则选择性和收率相对只有百分之二三十，无法满足实际生产的需要。此外，通过对比也可以看出，包含分子筛和粘结剂成型后的催化剂，不仅机械性能有所提升，同时催化性能也得到了提升，表现为腈的选择性和收率都得到了不同程度的提高。
本领域技术人员应当注意的是，本发明所描述的实施方式仅仅是示范性的，可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进。因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (11)
1.一种二腈化合物的制备方法，其特征在于，包括：在含氧气氛下，使二元醇、氨和催化剂接触进行催化反应，得到所述二腈化合物；
其中，所述催化剂包括载体及负载于所述载体上的过渡金属，所述载体为氮掺杂的碳纳米管，所述二元醇如下式所示：
其中，A选自化学键、C1～10的直链或支链烷基。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述载体中的氮包含吡啶氮，所述载体中的总氮含量为0.5wt％～5wt％，所述吡啶氮占所述总氮含量的50wt％～80wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属选自镍、锌、铬、锰、铜、钯、铑、铱、钴和钌中的一种或多种，以所述催化剂的总重量为基准，所述过渡金属的含量为0.1wt％～20wt％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二元醇和氨的摩尔比为1:1～1:100，所述催化剂与所述二元醇的质量比为(1～10):100。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含氧气氛选自氧气和惰性气体组成的混合气体、纯氧和空气中的一种或多种，其中所述惰性气体选自氮气、氦气、二氧化碳和氩气中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化反应的反应温度为50℃～350℃，反应压力为0MPa～10MPa。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括分子筛和粘结剂，所述分子筛选自Y型分子筛、USY型分子筛、八面分子筛、丝光分子筛、L型分子筛、Ω分子筛、β分子筛、ZSM-5分子筛、SAPO分子筛和MCM-41介孔分子筛中的一种或多种；所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅和无定形硅铝中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，以所述催化剂的总重量为基准，所述分子筛的含量为1wt％～10wt％，所述粘结剂的含量为20wt％～80wt％。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂的制备方法包括：
将氮掺杂的碳纳米管浸渍于过渡金属前驱体溶液中，得到负载过渡金属的氮掺杂碳纳米管；
将所述负载过渡金属的氮掺杂碳纳米管与分子筛置于溶剂中混合分散，然后加入粘结剂前驱体充分混合，得到浆液；及
所述浆液经烘干、惰性气氛焙烧后得到所述催化剂。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，还包括在制备所述浆液时于所述溶剂中加入分散剂，所述分散剂选自十六烷基三甲基溴化铵、聚乙二醇、季戊四醇中的一种或多种。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化反应在固定床、间歇釜、流化床或浆态床中进行。
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