CN114073976B - 一种改性zsm-5分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种改性ZSM‑5分子筛及其制备方法和应用，所述方法至少包括：对HZSM‑5分子筛进行磷酸处理，得到磷改性的ZSM‑5分子筛；对所述磷改性的ZSM‑5分子筛进行蒸汽处理，得到处理后的ZSM‑5分子筛；对含有所述处理后的ZSM‑5分子筛、氟化铵的混合液进行反应，得到改性ZSM‑5分子筛，其中，所述混合液中氟化铵的浓度为0.01～3.0mol/L。该方法可以有效调变HZSM‑5分子筛的酸性、水热稳定性以及抗积碳失活性能，从而提高HZSM‑5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯，尤其是在催化含有微量甲醇(500～2000ppm)的工业乙醇与苯烷基化制乙苯反应过程中的活性、选择性和稳定性。

Description

一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和应用，属于沸石分子筛应用技术领域。
背景技术
乙苯是化学工业上重要的基本有机原料，主要用于催化脱氢生产苯乙烯。苯乙烯用途非常广泛，是合成聚苯乙烯、丁苯橡胶等化学品的重要单体，还可应用于制药、涂料和纺织工业中。随着社会经济的高速发展，苯乙烯的市场需求呈现明显上升趋势，这也显著拉动了乙苯的生产。
目前，工业上主要以乙烯和苯烷基化反应的方式生产乙苯，主要工艺有AlCl3液相烷基法和分子筛烷基化法两大类。其中分子筛烷基化法具有无腐蚀、无污染、流程简单等优点，是目前生产乙苯的主要方法。分子筛烷基化法主要包含Mobil和Badger公司推出的ZSM-5分子筛气相烷基化制乙苯工艺(US3751504、US3751506、US4016218和US4547605)以及UOP和Lummus公司开发的Beta和Y型分子筛液相烃化法制乙苯的技术(US4891458、US5227558和ZL02151177)。
近年来随着煤制乙醇和生物质制乙醇等技术的不断进步与成熟，乙醇的价格和生产成本呈明显下降趋势，这使乙醇的应用前景变得可观。其中，分子筛气相法直接由乙醇与苯烷基化制乙苯已成为乙醇高值化利用的重要方向。采用环境友好型的可再生资源——乙醇作为烷基化试剂，可显著降低乙苯的生产成本，提高企业的经济效益与综合竞争力。此外，以工业乙醇尤其是规模化的煤基工业乙醇为原料制备乙苯，或可打破采用石油为原料生产苯乙烯的传统工艺路线，或将对我国在未来能源战略布局方面产生重要的影响。
乙醇和苯烷基化制乙苯工艺是乙醇和苯在同一反应器内同时发生乙醇脱水反应生成乙烯与乙烯和苯烷基化反应生成乙苯的过程，其核心关键是烷基化催化剂。目前乙醇和苯烷基化制乙苯主要采用气相法，烷基化催化剂为ZSM-5分子筛。ZSM-5分子筛是具有三维交叉孔道体系的高硅沸石，由美国Mobil公司于1972年首次合成。ZSM-5分子筛不仅具有良好的吸附性和离子交换性，而且具有择形催化性能，广泛应用于石油加工、煤化工以及精细化工和环保领域。由于HZSM-5分子筛的酸性较强，当其用于乙醇与苯烷基化制乙苯反应时，为减少副反应的发生，通常需对ZSM-5分子筛后改性处理，以提其活性、选择性和稳定性。
大量的专利披露了改性处理ZSM-5分子筛以改善其催化乙醇和苯烷基化制乙苯性能的方法，例如：
专利CN 101450888A公开了一种ZSM-5分子筛的改性方法，其特征在于该发明涉及一种经催化脱水反应合成乙苯的催化剂制备方法，以合成的高硅铝比ZSM-5分子筛为主体，并结合氧化铝及改性组分制得。该方法中所制备的催化剂包括以下组成：以催化剂总重计：Al2O3或SiO2为20-45％，高硅铝比ZSM-5为40-70％，改性组分为5-15％，改性组分选自元素周期表中ⅡA、ⅢA、ⅤA族及稀土金属氧化物中的至少一种。ⅡA族元素优选为镁，ⅢA族元素优选为硼，ⅤA族元素优选为磷，稀土元素优选为镧。该发明方法制备的催化剂具有副反应少、乙苯选择性高等优点。
专利CN 102276412 A公开了一种乙醇与苯生产乙苯的方法，主要解决现有技术尚无用于乙醇与苯生产乙苯的方法问题。该发明所述烷基化催化剂，以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的硅铝摩尔比为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的稀土金属氧化物；催化剂在使用前依次经高温水蒸气和磷酸处理。该发明方法制备并改性处理的ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯时具有水热稳定性好，产物中二甲苯副产物相对含量低的优点。
专利CN 102872899 A公开了一种乙醇与苯气相烷基化制乙苯的催化剂，主要解决现有技术存在产品乙苯中二甲苯杂质含量高，催化剂稳定性差，再生周期短的问题。该发明通过采用以重量百分比计含有以下组分：a)40～90％的硅铝摩尔比为30～400、晶粒直径为5～350纳米的ZSM-5分子筛；b)9～59％的粘结剂氧化铝或二氧化硅；c)0.1～10％的碱土金属氧化物的技术方案较好的解决了该问题，可用于乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的工业生产中。
专利CN 103517890 A公开了一种通过芳族化合物与烷基化试剂的烷基化反应生产烷基芳烃化合物的方法，例如通过苯的烷基化生产乙苯。所述方法包括在预烷基化反应器中使用H-β催化剂，该反应器位于主烷基化反应器的上游。所述烷基沸石化催化剂可经修饰以包含促进剂，所述沸石由以下Co、Mn、Ti、Zr、V、Nb、K、Cs、Ga、B、P、Rb、Ag、Na、Cu、Mg、Fe、Mo、Ce或其组合中的一种或多种促进。该预烷基化催化剂可与原料中的毒剂如胺或氨化合物反应，从而预防主烷基化催化剂的失活。
专利CN 1772381 B公开了一种用于焦化苯与乙烯、乙醇或者稀乙醇气相烷基化制乙苯的耐硫工业催化剂及其制备方法。该催化剂由纳米HZSM-5沸石分子筛、α·Al2O3、金属或非金属氧化物改性剂组成；其制备方法是采用晶粒尺寸在20～200nm的HZSM-5沸石分子筛催化剂经过高温水蒸气处理或者高温氨水蒸气处理和湿法浸渍负载ⅡB族元素锌的氧化物、ⅢB元素镧的氧化物、ⅥB元素钼的氧化物、Ⅷ元素钴和镍的氧化物、碱金属元素镁氧化物、非金属元素磷氧化物分别或组合改性而成；具有用于含硫含量200～800ppm的焦化苯气相烷基化反应，不需脱硫工序，催化剂再生周期为60天等优点。
专利CN 103121909 B公开了一种乙醇与苯气相烷基化制乙苯的方法，主要解决现有技术存在乙苯选择性低问题。该发明通过采用乙醇为原料，在反应温度300～460℃，反应压力0.5～2.8MPa，乙醇空速0.1～5.0h-1，苯/乙醇摩尔比2～10条件下，反应原料与催化剂接触发生气相烷基化反应生成乙苯；所用催化剂以重量百分比计含有以下组分：a)90～99.9％的硅铝摩尔比为30～400、晶粒直径为5～350纳米的无粘结剂ZSM-5分子筛；b)0.1～10％的稀土金属氧化物的技术方案较好的解决了该问题，可用于乙醇与苯气相烷基化制备乙苯的工业生产中。
上述各公开专利，主要采用高温水蒸气处理或结合稀土元素、碱土金属、ⅤA族元素如磷等对HZSM-5分子筛进行改性处理，调变其物理化学性质，如稳定骨架铝、改变酸性质、调整强弱酸的分布等，从而提高ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯反应过程中的活性、选择性和稳定性。从经济效益考虑，若能采用含微量甲醇(200～2000ppm)的工业乙醇为原料直接与苯烷基化制乙苯，将会降低乙苯的生产成本，显著提高企业的综合竞争力，然而这方面的研究较少。
发明内容
根据本申请的第一个方面，提供一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，该方法可以有效调变HZSM-5分子筛的酸性、水热稳定性以及抗积碳失活性能，从而提高HZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯，尤其是在催化含有微量甲醇(500～2000ppm)的工业乙醇与苯烷基化制乙苯反应过程中的活性、选择性和稳定性。
一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)对HZSM-5分子筛进行磷酸处理，得到磷改性的ZSM-5分子筛；
(2)对所述磷改性的ZSM-5分子筛进行蒸汽处理，得到处理后的ZSM-5分子筛；
(3)对含有所述处理后的ZSM-5分子筛、氟化铵的混合液进行反应，得到改性ZSM-5分子筛，其中，所述混合液中氟化铵的浓度为0.01～3.0mol/L。
可选地，所述混合液中氟化铵的浓度为0.1～2.0mol/L，优选0.3～0.9mol/L；
可选地，所述混合液中氟化铵的浓度下限选自0.01mol/L、0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L，上限选自0.3mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.6mol/L、0.7mol/L、0.8mol/L、0.9mol/L、1.0mol/L、3.0mol/L。
可选地，所述HZSM-5分子筛的硅铝比(Si/Al摩尔比)为30～150，优选30～100；
可选地，所述HZSM-5分子筛的晶粒大小为30nm～300nm，优选30nm～100nm。本申请中，晶粒大小是指晶粒上面积最大的平面内两点之间的最大距离。
可选地，步骤(1)中对HZSM-5分子筛进行磷酸处理，具体包括：
将HZSM-5分子筛置于磷酸水溶液中，浸渍，焙烧。
可选地，所述浸渍的具体条件包括：
浸渍温度为30～120℃；
浸渍时间为3～12h。
可选地，所述焙烧的具体条件包括：
焙烧温度为500～550℃；
焙烧时间为3～24h，优选3～12h。
可选地，所述磷酸水溶液的浓度为0.1～10.0mol/L，优选0.5～5.0mol/L，更优选2.5mol/L；
优选地，所述磷酸水溶液与所述HZSM-5分子筛的质量比为1～100：1，优选50：1。
可选地，步骤(2)中对所述磷改性的ZSM-5分子筛进行蒸汽处理，具体包括：
将所述磷改性的ZSM-5分子筛置于反应器中，在500～800℃下通入水，反应1～24h；
可选地，在550～750℃反应3～12h；
可选地，水与所述磷改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.1～100：1，优选1～30：1，其中水的质量以每小时通入水的质量计。
可选地，步骤(3)所述对含有所述处理后的ZSM-5分子筛、氟化铵的混合液进行反应，具体包括：
对含有所述处理后的ZSM-5分子筛、氟化铵的混合液进行浸渍、洗涤、过滤、干燥、焙烧；
所述浸渍的具体条件包括：
浸渍温度为30～180℃，优选30～120℃，更优选30～100℃；
浸渍时间为1～24h，优选1～12h。
可选地，所述反应温度下限选自30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃，上限选自40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、180℃。所述反应时间下限选自1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h，上限选自2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、12h、24h。
所述洗涤的具体条件包括：
去离子水洗涤至pH≈7，优选pH值为6～7。
可选地，所述焙烧的具体条件包括：
焙烧温度为500～550℃；
焙烧时间为3～24h。
可选地，所述混合液中溶剂为水；
可选地，所述混合液中氟化铵与水的总质量与所述处理后的ZSM-5分子筛的质量比为1～100：1，优选10：1。
在一具体实施例中，所述的制备方法，至少包括以下步骤：
(1)将HZSM-5分子筛干燥、焙烧后置于0.1～10.0mol/L的磷酸水溶液中，30～180℃下浸渍处理1～24h，过滤、烘干、焙烧，得到磷改性的ZSM-5分子筛；
(2)将所述磷改性的ZSM-5分子筛在500～800℃下，水热处理1～24h，然后氮气吹扫1～10h，得到处理后的ZSM-5分子筛，其中，水与所述磷改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.1～100：1，水的质量以每小时通入水的质量计；
(3)将所述处理后的ZSM-5分子筛置于0.01～3.0mol/L氟化铵水溶液中，30～180℃下浸渍处理1～24h，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性ZSM-5分子筛。
可选地，氮气吹扫时间优选1～6h。
可选地，上述各步骤中，所述干燥的具体条件包括：
干燥温度为80～140℃，优选90～120℃；
干燥时间为3～24h，优选3～12h；
所述焙烧的具体条件包括：
焙烧温度为500～550℃；
焙烧时间为3～24h，优选3～12h。
上述技术方案中，所述磷酸改性、高温水热处理并且氟化铵改性后的ZSM-5分子筛的酸强度减弱、水热稳定性和抗积碳失活性能增加。
本申请第二方面提供了上述任一项所述的制备方法制备的改性ZSM-5分子筛。
本申请第三方面提供了上述任一项所述的制备方法制备的改性ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯反应中的应用。
可选地，所述乙醇为甲醇含量为200～2000ppm工艺乙醇。
优选地，所述乙醇与苯烷基化制乙苯反应催化反应的具体条件包括：
反应温度为360～450℃；
反应压力为1.0～2.0Mpa；
苯/乙醇摩尔比为3.0～7.0；
乙醇重量空速为0.5～1.0h-1。
本申请能产生的有益效果包括：
(1)本发明所述的改性方法利用磷酸、水蒸气对HZSM-5分子筛改性处理，能够有效调变HZSM-5分子筛的酸量、酸性和酸强度，提高HZSM-5分子筛在烷基化反应条件下的选择性和水热稳定性能；通过利用氟化铵对磷改性和高温水热处理后的ZSM-5分子筛进一步改性处理，除了能够疏通ZSM-5分子筛孔道，增强原料与产物的扩散性能外，还能使前述步骤形成的无定形硅进行二次晶化，消除ZSM-5分子筛孔道内的部分缺陷位，从而显著提高其抗积碳失活性能；
(2)本发明所述的改性方法制备的HZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯，尤其是在催化含微量甲醇(200～2000ppm)的工业乙醇与苯烷基化制乙苯的反应过程中表现出优异的活性、选择性和稳定性。
附图说明
图1为各实施例及对比例提供的分子筛催化乙醇与苯烷基化反应性能图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
其中，纳米ZSM-5晶种为购买自中触媒新材料股份有限公司的纳米ZSM-5(硅铝比31，晶粒大小～50nm)；
水玻璃为购买自青岛海洋化工有限公司的JN-30。
乙醇转化率＝(转化的乙醇质量/进料中乙醇的质量)ⅹ100％
乙苯选择性＝(产物中乙苯的质量/产物总质量)ⅹ100％
二甲苯相对含量＝(产物中二甲苯的质量/产物中乙苯的质量)ⅹ100％
乙基选择性＝(产物中乙苯和二乙苯的乙基摩尔数之和/转化的乙醇摩尔数)ⅹ100％
对比例1
HZSM-5分子筛采用水热合成方法制备：
将硫酸铝、水玻璃、正丁胺(C4H11N)、氢氧化钠和去离子水混合搅拌均匀后得到凝胶，凝胶中SiO2：Al2O3：C4H11N：Na2O：H2O的摩尔比为1：0.02：0.5：0.1：30；将凝胶移至带有聚四氟内衬的水热合成釜中并加入纳米ZSM-5晶种(用量为SiO2质量的10％)，升温至120℃晶化24h，再升温至140℃晶化120h。过滤、洗涤产物，110℃烘干12h，550℃焙烧3h；然后用1mol/L硝酸铵水溶液60℃下交换三次，再次过滤、洗涤，110℃烘干12h，550℃焙烧3h，得到晶粒大小约为60nm、硅铝比为50的HZSM-5分子筛。
对比例2
取对比例1方法制备的HZSM-5分子筛100g，用2.5mol/l的磷酸水溶液在30℃下浸渍12h，磷酸水溶液和催化剂的重量比为50:1，然后过滤，再在110℃烘干12h，500℃下焙烧6h，得到磷改性的ZSM-5分子筛。将上述磷改性的HZSM-5分子筛压片成型置于反应器中，700℃常压下通入水，进行水蒸气处理2h，其中水：磷改性的HZSM-5分子筛的质量比为30，然后用20ml/min流量的氮气吹扫2h，得到磷改性并且高温水蒸气处理的HZSM-5分子筛。
实施例1
取对比例2中所制得磷改性并且高温水蒸气处理的ZSM-5分子筛10g，用0.3mol/L的氟化铵水溶液在30℃下浸渍处理1h，氟化铵水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤、洗涤至PH≈7，再在110℃烘干12h，550℃焙烧6h，得磷改性、高温水蒸气处理且氟化铵改性的ZSM-5分子筛。
实施例2
取对比例2中所制得磷改性并且高温水蒸气处理的ZSM-5分子筛10g，用0.9mol/L的氟化铵水溶液在30℃下浸渍处理1h，氟化铵水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤、洗涤至PH≈7，再在110℃烘干12h，550℃焙烧6h，得磷改性、高温水蒸气处理且氟化铵改性的ZSM-5分子筛。
实施例3
取对比例2中所制得磷改性并且高温水蒸气处理的ZSM-5分子筛10g，用0.03mol/L的氟化铵水溶液在100℃下浸渍处理1h，氟化铵水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤、洗涤至PH≈7，再在110℃烘干12h，550℃焙烧6h，得磷改性、高温水蒸气处理且氟化铵改性的ZSM-5分子筛。
实施例4
取对比例2中所制得磷改性并且高温水蒸气处理的ZSM-5分子筛10g，用0.03mol/L的氟化铵水溶液在100℃下浸渍处理2h，氟化铵水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤、洗涤至PH≈7，再在110℃烘干12h，550℃焙烧6h，得磷改性、高温水蒸气处理且氟化铵改性的ZSM-5分子筛。
对比例3
取对比例2中所制得磷改性并且高温水蒸气处理的ZSM-5分子筛10g，用6mol/l的氟化铵水溶液在100℃下浸渍处理1h，氟化铵水溶液和催化剂的重量比为10:1，然后过滤、洗涤至PH≈7，再在110℃烘干12h，550℃焙烧6h，得磷改性、高温水蒸气处理且氟化铵改性的ZSM-5分子筛。
应用例
乙醇与苯烷基化制乙苯反应在固定床反应装置上进行。在催化反应温度410℃，反应压力1.5Mpa，催化剂用量为3.0g，苯乙醇＝6(mol/mol)，乙醇重量空速1.0h-1的条件下，评价改性ZSM-5分子筛催化乙醇(含甲醇1100ppm)与苯烷基化制乙苯的催化性能。催化反应连续运转360h，实验结果见表1和图1。
表1乙醇转化率、乙基选择性和二甲苯相对含量
Figure BDA0002625959850000091
Figure BDA0002625959850000101
由表1和图1可见，在相同条件下，采用本发明实施例提供的改性ZSM-5分子筛表现出了良好的活性、产物选择性以及优异的抗积碳失活性能，在连续工作360h后催化活性仍未明显下降，尤其是实施例2、3、4提供的催化剂，乙基选择性＞99％，且经360h后产物乙苯选择性降低的幅度远小于参比催化剂。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (18)

1.一种改性ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
(1)对HZSM-5分子筛进行磷酸处理，得到磷改性的ZSM-5分子筛；
(2)对所述磷改性的ZSM-5分子筛进行蒸汽处理，得到处理后的ZSM-5分子筛；
(3)对含有所述处理后的ZSM-5分子筛、氟化铵的混合液进行反应，得到改性ZSM-5分子筛，其中，所述混合液中氟化铵的浓度为0.01～3.0mol/L；
步骤(3)所述对含有所述处理后的ZSM-5分子筛、氟化铵的混合液进行反应，具体包括：
对含有所述处理后的ZSM-5分子筛、氟化铵的混合液进行浸渍、过滤、洗涤、干燥、焙烧。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的硅铝比为30～150。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述HZSM-5分子筛的晶粒大小为30nm～300nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中对HZSM-5分子筛进行磷酸处理，具体包括：
将HZSM-5分子筛置于磷酸水溶液中，浸渍、焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述浸渍的具体条件包括：
浸渍温度为30～180℃；
浸渍时间为1～24h。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的具体条件包括：
焙烧温度为500～550℃；
焙烧时间为3～24h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸水溶液的浓度为0.1～10.0mol/L。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述磷酸水溶液与所述HZSM-5分子筛的质量比为1～100：1。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中对所述磷改性的ZSM-5分子筛进行蒸汽处理，具体包括：
将所述磷改性的ZSM-5分子筛置于反应器中，在500～800℃下通入水，反应1～24h。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，水与所述磷改性的ZSM-5分子筛的质量比为0.1～100：1，其中水的质量以每小时通入水的质量计。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍的具体条件包括：
浸渍温度为30～180℃；
浸渍时间为1～24h。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述洗涤的具体条件包括：
去离子水洗涤至pH为6～7。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述焙烧的具体条件包括：
焙烧温度为500～550℃；
焙烧时间为3～24h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中溶剂为水。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合液中氟化铵与水的总质量与所述处理后的ZSM-5分子筛的质量比为1～100：1。
16.根据权利要求1～15任一项所述的制备方法制备的改性ZSM-5分子筛。
17.权利要求1～15任一项所述的制备方法制备的改性ZSM-5分子筛在催化乙醇与苯烷基化制乙苯反应中的应用。
18.根据权利要求17所述的应用，其特征在于，所述乙醇为甲醇含量为200～2000ppm的工业乙醇。
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