CN102500411A - 一种用于合成丙烯的催化剂及其制备与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成丙烯的催化剂及其制备与应用，该催化剂主要是由以下原料制成的：a)SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)为10～1000的ZSM-5分子筛；b)占催化剂总质量的10～50％的粘结剂；c)以金属成分计，含量占催化剂总质量的0.2～5％的助剂；d)以P₂O₅计，含量占催化剂总质量的1～30％的含磷化合物；其制法为：将ZSM-5分子筛用粘结剂和助剂共同挤条成型后，焙烧并交换成HZSM-5，以含磷化合物对HZSM-5进行改性，再采用水蒸气对其进行二次处理而成。本发明的催化剂制备工艺简单、催化剂活性高、丙烯选择性可高达54.34％、时空收率高达0.80克/(克催化剂·小时)。

Description

一种用于合成丙烯的催化剂及其制备与应用

技术领域

本发明涉及一种基于HZSM-5分子筛的催化剂及其制备方法与应用，特别是涉及一种用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂及其制备与应用。 

背景技术

丙烯是非常重要的化工原料，主要应用于生产聚丙烯、异丙苯、羰基醇、丙烯腈、环氧丙烷、丙烯酸、异丙醇等。近年来，丙烯的需求量大幅增长，导致丙烯供不应求。另一方面，我国甲醇严重供过于求，2010年我国甲醇产能达3212万吨，但需求量不过2000万吨。因此，开发甲醇制取丙烯(Methanol To Propylene，MTP)工艺既可以解决丙烯的缺口问题，又可以解决甲醇的出路，具有原料充足、丙烯收率高，且副产市场容量巨大的汽油、液化石油气及燃料，特别适合我国缺油、少气、富煤的现状。 

MTP工艺多采用固定床反应器、以改性分子筛为催化剂，如德国鲁奇公司(WO2004/018089)采用Cd和Zn改性的ZSM-5分子筛催化剂，在固定床反应器、压力为0.13～0.16MPa、反应温度为380～480℃的条件下进行MTP反应，丙烯单程选择性为44％左右，采用三段循环后丙烯的选择性达到71.2％。中国专利申请CN 101234353A采用Ce改性的ZSM-5分子筛为催化剂，当反应温度为300～500℃、反应压力为0.05～1.0MPa时，丙烯的收率约为42～55％。上海石油化工研究院(CN101347743A、CN101306381A、CN101279282A)采用碱溶液洗涤、引入改性元素或水蒸气处理HZSM-5，再用无机酸处理后得到改性分子筛催化剂，当反应温度为450～500℃、反应压力为0.04MPa时，甲醇转化率为100％、丙烯选择性为34～48％。 

在上述专利申请中多以甲醇与水的混合物为原料，其中，甲醇与水的质量比低于1∶1，且液体混合物的空速不高于1h^-1。在这样的稀溶液及低空速条件下，虽然甲醇完全转化且丙烯选择性超过40％，但丙烯的时空收率并不高。另外，上述专利申请中所用催化剂的寿命均不理想，甲醇转化率下降到95％的时间一般不超过800小时，因此，不易进行工业应用。 

最近，中国专利申请CN102125867A报道了一种高硅铝比金属直接改性甲醇制丙烯催化剂的合成方法，该方法在合成SiO₂/Al₂O₃＝500～1000的ZSM-5的同时，采用原位合成方法得到了具有骨架金属离子的M-ZSM-5分子筛，再经无机酸交换、洗涤、干燥和焙烧后，得到了具有很高稳定性的MTP催化剂。该催化剂在450℃、常压、甲醇与水的质量比为1∶2、液体空速为0.6h^-1的条件下进行MTP反应，甲醇转化率高于95％的时间可达1400小时、丙烯选择性在48.2～52.1％之间。不过由于甲醇与水的质量比低、且液体空速只有0.6h^-1，使得丙烯的 时空收率只有约0.06克/(克催化剂·小时)。特别是该催化剂再生后性能明显下降，甲醇转化率高于95％的时间降低到600小时，丙烯选择性降低到38.8～48.5％之间，说明催化剂的稳定性和目标产物的时空收率仍然不理想。 

大唐国际化工技术研究院有限公司(CN101940942A、CN102059138A、CN102059137A)用铝溶胶对HZSM-5进行改性处理，制备了高性能的MTP催化剂。其中，CN102059137A以70％的工业甲醇为原料，在常压、液体空速为1h^-1及480℃下进行MTP反应，甲醇转化率高于99％的时间超过1000小时、丙烯平均选择性为49.5％，且该催化剂经过7次再生后仍然稳定。不过该催化剂的时空收率也不高，约0.15克/(克催化剂·小时)左右。 

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂及其制备与应用。该催化剂是一种长寿命高效的MTP催化剂。在该催化剂上，催化剂的寿命超过3000小时、丙烯的时空收率最高可达0.80克/(克催化剂·小时)。 

为解决上述技术问题，本发明的用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂，主要是由以下原料制成的： 

a)SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛； 

b)占催化剂总质量的10～50％的粘结剂； 

c)以金属成分计，含量占催化剂总质量的0.2～5％的助剂； 

d)以P₂O₅计，含量占催化剂总质量的1～30％的含磷化合物； 

其中，该催化剂按下述方法制备得到：将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛用粘结剂和助剂共同挤条成型后，焙烧并离子交换成HZSM-5分子筛，然后以含磷化合物对HZSM-5分子筛进行改性，再采用水蒸气对其进行二次处理而成。 

所述原料b)中，粘结剂包括：氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土和磷酸铝中的一种或几种混合物。 

所述原料c)中，助剂包括：含镧、铈或钇元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和草酸盐的一种或几种混合物，优选含镧、铈或钇元素的硝酸盐；其中，该助剂量以金属成分计，优选其含量占催化剂质量的0.5～2％。 

所述原料d)中，含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三氯化磷和五氯化磷中的一种或几种混合物，优选磷酸和亚磷酸；其中，优选以P₂O₅计，含量占催化剂总质量的3～15％的含磷化合物。 

对于上述催化剂，本发明还公开了该催化剂的制备方法，包括步骤： 

1)合成SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝10～1000的ZSM-5分子筛，用粘结剂和助剂共同将所得ZSM-5挤条成型，经400～650℃焙烧2～100小时并经离子交换后得到条状HZSM-5； 

2)以含磷化合物对步骤1)中的条状HZSM-5进行改性，改性后的HZSM-5经300～800℃焙烧1～50小时； 

3)将步骤2)中所得的改性并焙烧过的HZSM-5，在温度为500～700℃、水的液相空速为0.02～5h^-1的条件下处理0.5～20小时，所得产物经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得MTP催化剂。 

所述步骤1)中，采用0.1～5摩尔/升的氯化铵、硝酸铵或盐酸溶液，在80～100℃、液体与固体的质量比为3∶1～15∶1的条件下，进行离子交换。 

所述步骤2)中，优选经400～600℃焙烧3～20小时。 

所述步骤3)中，改性并焙烧过的HZSM-5，优选在温度为550～650℃、水的液相空速为0.1～2h^-1的条件下，处理0.5～4小时。 

本发明的催化剂可应用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应中，其反应条件为：常压，温度300～700℃，甲醇液体空速0.2～10h^-1或二甲醚气体空速为300～3000h^-1，甲醇与水的质量比1∶5～10∶1；优选反应条件为：常压，温度350～550℃、甲醇液体空速1～3h^-1或二甲醚气体空速为500～1500h^-1，甲醇与水的质量比1∶2～4∶1。 

本发明的催化剂的寿命长、且具有制备工艺简单、催化剂活性高、丙烯选择性好、时空收率高等优点；当反应温度为450～500℃、原料空速为2.5h^-1、甲醇/水(质量比)＝1时，甲醇转化率为100％、产物中丙烯的质量含量可高达54.34％、乙烯质量含量为6.07％；该催化剂上丙烯的时空收率高达0.31克/(克催化剂·小时)，用于固定床反应器的催化寿命超过3000小时；提高空速时该催化剂上的最大时空收率可达0.80克/(克催化剂·小时)。因此，本发明的制备路线技术上可行、经济上合理，在工业生产中具有较大优势。 

具体实施方式

实施例1 

将SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝38的ZSM-5分子筛与硅溶胶(SiO₂·nH₂O)混合，控制ZSM-5干基、硅溶胶及硝酸镧的质量比为79∶20∶1，挤条、干燥后在550℃下焙烧6小时。采用1摩尔/升的氯化铵溶液在90℃、液体与固体的质量比为10∶1的条件下离子交换三次，每次交换2小时，经洗涤、干燥及550℃下焙烧后得到条状HZSM-5。 

将条状HZSM-5加入到一定浓度的磷酸水溶液中，控制分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的3％，室温下搅拌浸渍12小时后，先在80℃水浴条件下蒸干水分，再于120℃ 下干燥4小时，最后在550℃下焙烧6小时制得磷改性的HZSM-5；将所得磷改性的HZSM-5在600℃下、水的液相空速为0.5h^-1的条件下水蒸气处理2小时，所得固体经压片及破碎后筛选20～40目的颗粒，制得MTP催化剂。 

该催化剂在常压、465℃、甲醇空速为2.5h^-1，甲醇与水的质量比为1∶1的条件下进行MTP反应，所得产物采用气相色谱(岛津GC 2010，PLOT/Q色谱柱)及氢火焰检测器来全面分析，产物分布见表1。 

实施例2 

将SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝10的ZSM-5分子筛与硅溶胶(SiO₂·nH₂O)混合，控制ZSM-5干基、硅溶胶及硝酸镧的质量比为79∶20∶1，挤条、干燥后在400℃下焙烧100小时。采用0.1摩尔/升的盐酸溶液在80℃、液体与固体的质量比为3∶1的条件下离子交换三次，每次交换2小时，经洗涤、干燥及550℃下焙烧后得到条状HZSM-5。 

将条状HZSM-5加入到-定浓度的磷酸水溶液中，控制分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的1％，室温下搅拌浸渍12小时后，先在80℃水浴条件下蒸干水分，再于120℃下干燥4小时，最后在400℃下焙烧20小时制得磷改性的HZSM-5；将所得磷改性的HZSM-5在500℃下、水的液相空速为0.02h^-1的条件下水蒸气处理20小时，所得固体经压片及破碎后筛选20～40目的颗粒，制得MTP催化剂。 

该催化剂可应用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应中，其反应条件可为：常压，温度300℃，甲醇液体空速0.2h^-1或二甲醚气体空速为3000h^-1，其中，甲醇与水的质量比1∶5。 

实施例3 

将SiO₂/Al₂O₃＝150的ZSM-5分子筛、硅溶胶及硝酸镧混合，控制ZSM-5干基与硅溶胶及硝酸镧的质量比为60∶39∶1，其余步骤与实施例1相同。所得催化剂的MTP反应性能见表1。 

实施例4 

将SiO₂/Al₂O₃＝312的ZSM-5分子筛、高岭土及硫酸镧混合，同时控制ZSM-5、高岭土及硫酸镧的质量比为78∶18∶4，挤条成型，其余步骤与实施例1相同。所得催化剂的MTP反应性能见表1。 

实施例5 

将SiO₂/Al₂O₃＝312的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石及硝酸镧混合，同时控制ZSM-5、Al₂O₃及硝酸镧的质量比为80∶19∶1，加适量质量浓度为5％的硝酸，使拟薄水铝石转变为铝胶，经捏合后挤条成型，其余步骤与实施例1相同。所得催化剂的MTP反应性能见表1。 

实施例6 

将SiO₂/Al₂O₃＝963的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石及硝酸镧混合，同时控制ZSM-5、Al₂O₃及硝酸镧的质量比为70∶29∶1，加5％硝酸捏合后挤条成型，其余步骤与实施例1相同。所得催化剂的MTP反应性能见表1。 

实施例7-8 

在实施例5中，控制分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的8％和15％，其余步骤相同。所得催化剂的MTP反应性能见表1。 

实施例9 

在实施例5中，控制ZSM-5、Al₂O₃及硝酸镧的质量比为70∶28∶2，加5％硝酸挤条成型后；控制分解所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的8％，其余步骤相同，所得催化剂的MTP反应性能见表1。 

实施例10 

将SiO₂/Al₂O₃＝312的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石及硝酸镧混合，同时控制ZSM-5、Al₂O₃及硝酸镧的质量比为70∶29∶1，加5％硝酸挤条成型，干燥后在550℃下焙烧6小时。采用0.2摩尔/升的硝酸铵溶液在90℃、液体与固体的质量比为15∶1的条件下离子交换三次，每次交换2小时，经洗涤、干燥及550℃下焙烧后得到条状HZSM-5。将条状HZSM-5加入到一定浓度的磷酸水溶液中，控制分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的8％，室温下搅拌浸渍12小时后，先在80℃水浴条件下蒸干水分，再于120℃下干燥4小时，最后在550℃下焙烧6小时制得磷改性HZSM-5；将所得产物在600℃下、水的液相空速为0.5h^-1的条件下水蒸气处理2小时，所得固体经压片并破碎后筛选20～40目的颗粒，制得MTP催化剂，其MTP结果见表1。 

实施例11 

在实施例10中，采用SiO₂/Al₂O₃＝1000的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石及硝酸镧混合，同时控制ZSM-5、Al₂O₃及硝酸镧的质量比为70∶29∶1，加5％硝酸挤条成型，干燥后在650℃下焙烧2小时。采用5摩尔/升的硝酸铵溶液在100℃、液体与固体的质量比为5∶1的条件下离子交换三次，每次交换2小时，经洗涤、干燥及550℃下焙烧后得到条状HZSM-5。 

将条状HZSM-5加入到一定浓度的亚磷酸水溶液中，控制分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的30％，室温下搅拌浸渍12小时后，先在80℃水浴条件下蒸干水分，再于120℃下干燥4小时，最后在800℃下焙烧1小时制得磷改性HZSM-5；将所得产物在700℃下、水的液相空速为5h^-1的条件下水蒸气处理0.5小时，所得固体经压片并破碎后筛选20～40目的 颗粒，制得MTP催化剂， 

该催化剂可应用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应中，其反应条件为：常压，温度700℃，甲醇液体空速1h^-1或二甲醚气体空速为300h^-1，甲醇与水的质量比10∶1。 

实施例12 

在实施例10中，将硝酸镧替换为同等质量的碳酸钇，其余步骤不变。所得催化剂的MTP反应性能见表1。 

实施例13 

在实施例10中，将硝酸镧替换为同等质量的硝酸铈，并将磷改性后的HZSM-5在600℃下、水的液相空速为0.5h^-1下水蒸气处理2小时，所得产物经破碎后筛选20～40目的颗粒，制得MTP催化剂，其MTP结果见表1。 

实施例14 

将SiO₂/Al₂O₃＝312的ZSM-5分子筛、拟薄水铝石、硝酸镧及硝酸铈混合，同时控制ZSM-5、Al₂O₃、硝酸镧及硝酸铈的质量比为70∶25∶3∶2，加5％硝酸挤条成型，干燥后在550℃下焙烧6小时。采用0.5摩尔/升的硝酸铵溶液在90℃、液体与固体的质量比为10∶1的条件下离子交换三次，每次交换2小时，经洗涤、干燥及550℃下焙烧后得到条状HZSM-5。将条状HZSM-5加入到一定浓度的磷酸水溶液中，控制分解后所得五氧化二磷的质量为催化剂总质量的10％，室温下搅拌浸渍12小时后，先在80℃水浴条件下蒸干水分，再于120℃下干燥4小时，最后在300℃下焙烧50小时制得磷改性HZSM-5；将所得产物在550℃下、水的液相空速为0.1h^-1的条件下水蒸气处理4小时，所得固体经压片并破碎后筛选20～40目的颗粒，制得MTP催化剂。 

该催化剂可应用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应中，其反应条件为：常压，温度350℃，甲醇液体空速3h^-1或二甲醚气体空速为1500h^-1，甲醇与水的质量比1∶2。 

实施例15-16 

在实施例10中，将磷改性后的HZSM-5在600℃下、水的液相空速为1和2h^-1的条件下分别用水蒸气处理2小时，所得产物经破碎后筛选20～40目的颗粒，制得MTP催化剂，其MTP结果见表1。 

实施例17-18 

在实施例10中，将磷改性后的HZSM-5分别在580℃和650℃下、水的液相空速为0.5h^-1下水蒸气处理2小时，所得产物经破碎后筛选20～40目的颗粒，制得MTP催化剂，其MTP结 果见表1。 

实施例19 

在实施例13中，加大甲醇的空速到4.0h^-1，其余条件不变，其MTP结果见表1。 

实施例20 

在实施例13中，加大甲醇的空速至10.0h^-1，其余条件不变，其MTP结果见表1。 

实施例21 

在实施例10中，将所得产物在650℃下、水的液相空速为0.5h^-1下水蒸气处理2小时，所得产物经破碎后筛选20～40目的颗粒，以二甲醚为原料进行MTP反应，该催化剂在常压及465℃、二甲醚空速1000h^-1下进行MTP反应，所得产物采用气相色谱(岛津GC 2010，PLOT/Q色谱柱)及氢火焰检测器来全面分析，分析结果见表1。 

表1  实施例1～21中的催化剂在MTP反应中的性能 

注：表1中实施例1-18的MTP反应条件：温度465℃，甲醇的空速2.5h^-1，甲醇/水(质量比)＝1，反应时间为10小时，甲醇转化率为100％；时空收率特指丙烯的时空收率；实施例19中甲醇的空速4.0h^-1，甲醇转化率为98.7％；实施例20中甲醇空速为10.0h^-1，甲醇转化率为85.4％。 

实施例22 

采用SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝200的ZSM-5分子筛，并采用氧化镁作为粘合剂，碳酸钇作为助剂，且控制该粘合剂占催化剂总质量的10％，以金属成分计、含量占催化剂总质量的0.2％的助剂，以P₂O₅计、含量占催化剂总质量的5％的三氯化磷，其余与实施例1相同，制的相应的MTP催化剂。 

该催化剂可应用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应中，其反应条件为：常压，温度550℃，甲醇液体空速6h^-1或二甲醚气体空速为500h^-1，甲醇与水的质量比4∶1。 

实施例23 

采用SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝600的ZSM-5分子筛，并采用磷酸铝作为粘合剂，草酸铈作为助剂，且控制该粘合剂占催化剂总质量的50％，以金属成分计、含量占催化剂总质量的5％的助剂，以P₂O₅计、含量占催化剂总质量的18％的五氯化磷，其余与实施例1相同，制的相应的MTP催化剂。 

实施例24 

采用SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝800的ZSM-5分子筛，并采用高岭土作为粘合剂，硫酸镧作为助剂，且控制该粘合剂占催化剂总质量的20％，以金属成分计、含量占催化剂总质量的0.5％的助剂，以P₂O₅计、含量占催化剂总质量的20％的磷酸二氢铵，其余与实施例1相同，制的相应的MTP催化剂。 

实施例25 

采用SiO₂/Al₂O₃(摩尔比)＝400的ZSM-5分子筛，并采用氧化铝作为粘合剂，硫酸钇作为助剂，且控制该粘合剂占催化剂总质量的40％，以金属成分计、含量占催化剂总质量的2％的助剂，以P₂O₅计、含量占催化剂总质量的25％的磷酸氢铵，并在磷改性的HZSM-5制备中，采用在500℃下焙烧3小时制得磷改性的HZSM-5，其余与实施例1相同，制的相应的MTP催化剂。 

实施例26 

在实施例10中，在其他条件不变的情况下，考察MTP催化剂的寿命，其结果见表2。 

表2  实施例26中MTP催化剂的寿命实验 

注：表2中的MTP反应条件：温度465℃，甲醇的空速2.5h^-1，甲醇/水(质量比)＝1 

实施例27 

在实施例26中，当甲醇转化率接近95％时，将反应器降温到室温，在空气流量为25毫升/分钟的情况下，将反应器慢慢升温到500℃，保持6小时，再降温到465℃，在甲醇的空速2.5h^-1、甲醇/水(质量比)＝1的条件下进行MTP反应，考察MTP催化剂的性能，重复该过程2次，所得结果见表3。 

表3  实施例27的再生实验结果 

注：表3中的MTP反应条件：温度465℃，甲醇的空速2.5h^-1，甲醇/水(质量比)＝1。 

Claims (12)

1.一种用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂，其特征在于：主要是由以下原料制成的：

a)SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛；

b)占催化剂总质量的10～50％的粘结剂；

c)以金属成分计，含量占催化剂总质量的0.2～5％的助剂；

d)以P₂O₅计，含量占催化剂总质量的1～30％的含磷化合物；

其中，该催化剂按下述方法制备得到：

将SiO₂/Al₂O₃摩尔比为10～1000的ZSM-5分子筛用粘结剂和助剂共同挤条成型后，焙烧并离子交换成HZSM-5分子筛，然后以含磷化合物对HZSM-5分子筛进行改性，再采用水蒸气对其进行二次处理而成。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述原料b)中，粘结剂包括：氧化铝、氧化硅、氧化镁、高岭土和磷酸铝中的一种或几种混合物。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述原料c)中，助剂包括：含镧、铈或钇元素的硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐和草酸盐的一种或几种混合物；

其中，助剂量以金属成分计，含量占催化剂质量的0.5～2％。

4.如权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述助剂为含镧、铈或钇元素的硝酸盐。

5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述原料d)中，含磷化合物选自磷酸、亚磷酸、磷酸氢铵、磷酸二氢铵、三氯化磷和五氯化磷中的一种或几种混合物；

其中，含磷化合物以P₂O₅计，含量占催化剂总质量的3～15％。

6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述含磷化合物为磷酸、亚磷酸。

7.如权利要求1所述的用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的催化剂的制备方法，包括步骤：

1)合成SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝10～1000的ZSM-5分子筛，用粘结剂和助剂共同将所得ZSM-5挤条成型，经焙烧及离子交换后得到条状HZSM-5；

2)以含磷化合物对步骤1)中的条状HZSM-5进行改性，改性后的HZSM-5经300～800℃焙烧1～50小时；

3)将步骤2)中所得的改性并焙烧过的HZSM-5，在温度为500～700℃、水的液相空速为0.02～5h^-1的条件下处理0.5～20小时，所得产物经破碎后，筛选20～40目的颗粒，制得MTP催化剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，焙烧温度为400～650℃、焙烧时间为2～100小时；

采用0.1～5摩尔/升的氯化铵、硝酸铵或盐酸溶液，在80～100℃、液体与固体的质量比为3∶1～15∶1的条件下，进行离子交换。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，改性后的HZSM-5经400～600℃焙烧3～20小时。

10.如权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤3)中，改性并焙烧过的HZSM-5，在温度为550～650℃、水的液相空速为0.1～2h^-1的条件下，处理0.5～4小时。

11.如权利要求1所述的催化剂的应用，其特征在于：所述催化剂应用于以甲醇或二甲醚为原料合成丙烯的反应中，其反应条件为：常压，温度300～700℃，甲醇液体空速0.2～10h^-1或二甲醚气体空速为300～3000h^-1，甲醇与水的质量比1∶5～10∶1。

12.如权利要求11所述的应用，其特征在于：所述反应条件为：常压，温度350～550℃、甲醇液体空速1～3h^-1或二甲醚气体空速为500～1500h^-1，甲醇与水的质量比1∶2～4∶1。