CN114716347B - 一种制备己二腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种制备己二腈的方法。该方法采用固定床工艺,以煤炭炼焦副产纯苯深加工产业链产品ε‑己内酯为初始原料,经两步常压催化反应制备己二腈;使用的催化剂制备简单,采用常规方法即可;催化剂活性组分采用Ni、Cu、Fe、Zn、Co、Mn、Cr、La、Ce、Pr等金属的氧化物,载体及催化活性组分价廉易得。本发明避免原有工艺存在的本质上的安全隐患,又延长了我国煤炭生产加工的产业链,实现己二腈的绿色可持续生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工行业常用化合物己二腈的制备技术,特别是涉及一种由ε-己内酯为初始原料制备己二腈的方法及其催化剂。
背景技术
己二腈是重要的有机化工中间体,目前,约90%的己二腈用于催化加氢生产己二胺,而己二胺是生产尼龙-66的单体;此外,己二腈还用于1,6-己二异氰酸酯(HDI)的生产以及其他轻工、电子生产领域。己二腈的成熟生产工艺有丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法和己二酸氨化脱水法。2019年,全球己二腈产能约200万吨,主要生产商为英威达、奥升德、巴斯夫(含索尔维)和旭化成,均采用丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法生产,而早期的己二酸氨化脱水法则已被淘汰。
丙烯腈电解二聚法和丁二烯氢氰化法的特点是原子经济性高,但工艺难度极大,危险系数极高。无论是丙烯腈电解二聚法还是丁二烯氢氰化法都存在本质安全隐患问题。前者容易发生爆炸,后者使用剧毒氢氰酸,一旦泄露将造成灾难性后果。而且,丙烯腈和丁二烯主要依赖于石油资源生产,而我国的原油对外依存度已高于70%,因而,在我国基于石油资源生产己二腈不具可持续性。
因此,研究适合工业化生产的安全性高的己二腈生产方法及其相应催化剂体系具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术的不足,提供一种制备己二腈的方法。该方法以煤炭炼焦副产纯苯深加工产业链产品ε-己内酯为初始原料,经两步常压催化反应制备己二腈。本发明避免原有工艺存在的本质上的安全隐患,又延长了我国煤炭生产加工的产业链,实现己二腈的绿色可持续生产。
本发明的技术方案为:
一种制备己二腈的方法,该方法包括如下步骤:
(1)ε-己内酯及氨气经加热汽化混合后,进入装载有催化剂I的固定床反应器,常压,200℃~350℃下经过加氨腈化反应,生成6-羟基己腈;
其中,摩尔比为ε-己内酯:氨气=1:3~10;ε-己内酯及氨气混合气体通过催化剂I床层的体积空速为200h-1~1000h-1;
所述的催化剂I的催化剂活性组分为金属M的氧化物,催化剂颗粒大小为4目~20目;
所述的金属M为Al、Zn、Zr、Ti和Fe中的一种;
所述的催化剂的制备方法为共沉淀法和捏合挤条法;
所述催化剂的焙烧温度为400~600℃。
(2)6-羟基己腈、氨气及氢气经加热汽化混合后,进入装载有催化剂II的固定床反应器,在常压、250℃~350℃下,发生氨化反应生成己二腈;
其中,摩尔比为6-羟基己腈:氨气:氢气=1:2~8:1~6;ε-己内酯、氨气及氢气混合气体通过催化剂II床层的体积空速为400h-1~1000h-1;
所述的催化剂II的组成包括载体和负载物;其中负载物为催化活性组分,或者催化活性组分和助催化组分的混合物;所述的催化剂活性组分为金属M1的氧化物,助催化组分为金属M2的氧化物,所述的金属M2为过渡金属或稀土金属;催化剂颗粒大小为4目~20目;当负载物为催化活性组分时,催化活性组分含量为催化剂总质量的10%~40%;当负载物为催化活性组分和助催化组分的混合物时,催化活性组分含量为催化剂总质量的10%~35%,助催化组分含量为催化剂总质量的5%~15%;
其中载体为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO或其混合物;
所述的金属M1为Ni、Cu、Fe、Zn、Co、Mn、Cr中的一种;
所述的过渡金属具体为Cu、Fe、Zn、Co、Mn或Cr,稀土金属具体为La、Ce或Pr;
所述的催化剂的制备方法为浸渍法、共沉淀法和捏合挤条法;
所述催化剂的还原温度为500~800℃。
所述的催化剂I优选为TiO2或Al2O3;
所述的催化剂II载体优选为Al2O3和MgO的混合物,金属M1优选为Ni,过渡金属优选为Fe或Co,稀土金属优选为La。
本发明的有益效果在于:
本发明提供了一种新的由ε-己内酯为原料合成己二腈的方法,能够解决现有生产工艺难度大,危险系数高的弊端。并且,发明中使用的催化剂制备简单,采用常规方法即可;催化剂活性组分采用Ni、Cu、Fe、Zn、Co、Mn、Cr、La、Ce、Pr等金属的氧化物,载体及催化活性组分价廉易得。
我国煤炭资源丰富,炼焦过程中副产大量以苯为主的芳烃,ε-己内酯来源于煤炭炼焦副产纯苯深加工产业链:煤炭→苯→环己烷→环己酮→ε-己内酯,为ε-己内酯的充足供应提供了保障,不需要石油,符合国家战略发展思路;
本发明的催化反应为常压反应,对反应设备要求不高,提高了反应的经济可行性。催化过程中的副产物无污染,三废少。第一步反应ε-己内酯转化率可达94.9%,6-羟基己腈选择性为94.1%;第二步最好实验结果6-羟基己腈转化率为63.1%,己二腈选择性为51.5%;由于未反应6-羟基己腈可循环使用,则己二腈收率接近50%。
综上所述,发明中所述的催化剂制备简单,价廉易得;反应原料廉价、三废少、无污染。
具体实施方式
本发明合成路线如下所示:
下面通过实例进一步介绍本发明的技术特点:
实施例1:捏合挤条法制备催化剂I Al2O3
称取25.0g商品Al2O3粉末,加入0.7g田菁粉(粘结剂)与适量的水制成的凝胶,充分研磨使两者混合均匀直至膏状固体。该膏状物用挤条器制成直径约2mm的条状催化剂前体,前体在室温下自然晾干,12h后放入鼓风干燥机于80℃烘干4-5h。干燥催化剂前体于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至400℃煅烧3h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,得催化剂I Al2O3。
实施例2:捏合挤条法制备催化剂I TiO2
称取25.0g商品TiO2粉末,加入0.7g田菁粉(粘结剂)与适量的水制成的凝胶,充分研磨使两者混合均匀直至膏状固体。该膏状物用挤条器制成直径约2mm的条状催化剂前体,前体在室温下自然晾干,12h后放入鼓风干燥机于80℃烘干4-5h。干燥催化剂前体于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,得催化剂I TiO2。
实施例3:捏合挤条法制备催化剂I ZrO2
称取25.0g商品ZrO2粉末,加入0.7g田菁粉(粘结剂)与适量的水制成的凝胶,充分研磨使两者混合均匀直至膏状固体。该膏状物用挤条器制成直径约2mm的条状催化剂前体,前体在室温下自然晾干,12h后放入鼓风干燥机于80℃烘干4-5h。干燥催化剂前体于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至600℃煅烧3h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,得催化剂I ZrO2。
实施例4:共沉淀法制备催化剂I ZnO
120.0g Zn(NO3)2·6H2O溶于500mL去离子水中(溶液A),54.0g草酸溶解于600mL去离子水中(溶液B)。室温,在搅拌状态下将溶液A滴加入溶液B,滴加完毕后保持搅拌2h,过滤、滤饼用200mL去离子水洗涤2次,于100℃干燥12h,然后以5℃/min的升温速率升至400℃煅烧3h得前驱体。
称取25.0g前驱体粉末,加入0.7g田菁粉(粘结剂)与适量的水制成的凝胶,充分研磨使两者混合均匀直至膏状固体。该膏状物用挤条器制成直径约2mm的条状催化剂前体,前体在室温下自然晾干,12h后放入鼓风干燥机于80℃烘干4-5h。干燥催化剂前体于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至500℃煅烧3h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,得催化剂I ZnO。
实施例5:捏合挤条法制备催化剂II Ni20/Al2O3
称取29.1g Ni(NO3)2·6H2O溶解于20mL去离子水,加入33.0g拟薄水铝石充分混合研磨至成膏状。将膏状物用挤条器制成直径约为2mm条状催化剂前体,室温风干12h,然后在烘箱中80℃干燥5h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,即得催化剂前体。催化剂前体在反应器中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率,从室温升至500℃后,在H2(100mL/min)气流下还原2h,得镍负载量为20%的催化剂II Ni20/Al2O3。
实施例6:浸渍法制备催化剂II Cu10/SiO2
称取12.1g Cu(NO3)2·3H2O溶解于30mL去离子水,加入28.5g SiO2粉末浸渍过夜。然后于烘箱中80℃干燥12h,加入0.2g田菁粉与适量水制成的凝胶,充分混合研磨至成膏状。将膏状物用挤条器制成直径约为2mm条状催化剂前体,室温风干12h,然后在烘箱中80℃干燥5h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,即得催化剂前体。催化剂前体在反应器中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率,从室温升至600℃后,在H2(100mL/min)气流下还原2h,得铜负载量为10%的催化剂II Cu10/SiO2。
实施例7:浸渍法制备催化剂II Fe15/TiO2
称取20.2g Fe(NO3)3·9H2O溶解于25mL去离子水,加入23.7g TiO2粉末浸渍过夜。然后于烘箱中80℃干燥12h,加入0.2g田菁粉与适量水制成的凝胶,充分混合研磨至成膏状。将膏状物用挤条器制成直径约为2mm条状催化剂前体,室温风干12h,然后在烘箱中80℃干燥5h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,即得催化剂前体。催化剂前体在反应器中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率,从室温升至700℃后,在H2(100mL/min)气流下还原2h,得铁负载量为15%的催化剂II Fe15/TiO2。
实施例8:共沉淀法制备催化剂II Co40/MgO
称取29.1g Co(NO3)2·6H2O、56.7g Mg(NO3)2·6H2O溶解于300mL去离子水,升温至60℃,搅拌状态下滴加饱和碳酸钠水溶液调节pH值至7.5~8.0,降至室温、过滤、滤饼用去离子水洗涤至中性。滤饼于烘箱中80℃干燥12h,加入0.5g田菁粉与适量水制成的凝胶,充分混合研磨至成膏状。将膏状物用挤条器制成直径约为2mm条状催化剂前体,室温风干12h,然后在烘箱中80℃干燥5h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,即得催化剂前体。催化剂前体在反应器中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率,从室温升至800℃后,在H2(100mL/min)气流下还原2h,得钴负载量为40%的催化剂II Co40/MgO。
实施例9:共沉淀法制备催化剂II Ni30/Al2O3-MgO
取8.5g Ni(NO3)2·6H2O、13.4g Mg(NO3)2·6H2O和13.2g Al(NO3)3·9H2O溶解在120.0mL的去离子水中,室温搅拌。取10.2g Na2CO3和7.7g NaOH溶解在100.0mL去离子水中,缓慢滴加至硝酸盐混合溶液中至反应溶液pH=9.0,继续高速搅拌老化2h。离心收集沉淀,用去离子水洗涤沉淀至上层清液pH=7.00。沉淀于烘箱中80℃干燥12h。干燥后的沉淀研磨成粉末。取10.0g粉末,加入0.1g田菁粉与适量水制成的凝胶,充分混合研磨至成膏状。将膏状物用挤条器制成直径约为2mm条状催化剂前体,室温风干12h,然后在烘箱中80℃干燥5h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,即得催化剂前体。催化剂前体在反应器中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率,从室温升至700℃后,在H2(100mL/min)气流下还原2h,得镍负载量为30%的催化剂II Ni30/Al2O3-MgO。
实施例10:共沉淀法制备催化剂II Ni30Co5/Al2O3-MgO
取8.5g Ni(NO3)2·6H2O、1.3g Co(NO3)2·6H2O、12.5g Mg(NO3)2·6H2O和12.2gAl(NO3)3·9H2O溶解在120.0mL的去离子水中,室温搅拌。取10.2g Na2CO3和7.7g NaOH溶解在100.0mL去离子水中,缓慢滴加至硝酸盐混合溶液中至反应溶液pH=9.0,继续高速搅拌老化2h。离心收集沉淀,用去离子水洗涤沉淀至上层清液pH=7.00。沉淀于烘箱中80℃干燥12h。干燥后的沉淀研磨成粉末。取10.0g粉末,加入0.1g田菁粉与适量水制成的凝胶,充分混合研磨至成膏状。将膏状物用挤条器制成直径约为2mm条状催化剂前体,室温风干12h,然后在烘箱中80℃干燥5h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,即得催化剂前体。催化剂前体在反应器中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率,从室温升至700℃后,在H2(100mL/min)气流下还原2h,得镍负载量为30%、钴负载量为5%的催化剂II Ni30Co5/Al2O3-MgO。
实施例11:共沉淀法制备催化剂II Ni30Fe10/Al2O3-MgO
取8.5g Ni(NO3)2·6H2O、3.8g Fe(NO3)3·9H2O、11.5g Mg(NO3)2·6H2O和11.3gAl(NO3)3·9H2O溶解在120.0mL的去离子水中,室温搅拌。取10.2g Na2CO3和7.7g NaOH溶解在100.0mL去离子水中,缓慢滴加至硝酸盐混合溶液中至反应溶液pH=9.0,继续高速搅拌老化2h。离心收集沉淀,用去离子水洗涤沉淀至上层清液pH=7.00。沉淀于烘箱中80℃干燥12h。干燥后的沉淀研磨成粉末。取10.0g粉末,加入0.1g田菁粉与适量水制成的凝胶,充分混合研磨至成膏状。将膏状物用挤条器制成直径约为2mm条状催化剂前体,室温风干12h,然后在烘箱中80℃干燥5h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,即得催化剂前体。催化剂前体在反应器中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率,从室温升至700℃后,在H2(100mL/min)气流下还原2h,得镍负载量为30%、铁负载量为10%的催化剂II Ni30Fe10/Al2O3-MgO。
实施例12:共沉淀法制备催化剂II Ni30La15/Al2O3-MgO
取8.5g Ni(NO3)2·6H2O、2.5g La(NO3)3·6H2O、10.5g Mg(NO3)2·6H2O和10.4gAl(NO3)3·9H2O溶解在120.0mL的去离子水中,室温搅拌。取10.2g Na2CO3和7.7g NaOH溶解在100.0mL去离子水中,缓慢滴加至硝酸盐混合溶液中至反应溶液pH=9.0,继续高速搅拌老化2h。离心收集沉淀,用去离子水洗涤沉淀至上层清液pH=7.00。沉淀于烘箱中80℃干燥12h。干燥后的沉淀研磨成粉末。取10.0g粉末,加入0.1g田菁粉与适量水制成的凝胶,充分混合研磨至成膏状。将膏状物用挤条器制成直径约为2mm条状催化剂前体,室温风干12h,然后在烘箱中80℃干燥5h,粉粹至粒径为4-20目颗粒,即得催化剂前体。催化剂前体在反应器中,在N2保护下,以5℃/min的升温速率,从室温升至700℃后,在H2(100mL/min)气流下还原2h,得镍负载量为30%、镧负载量为15%的催化剂II Ni30La15/Al2O3-MgO。
实施例13:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例1制备的催化剂20mL,在氮气保护下升温至200℃,然后向固定床反应器中输入氨气和ε-己内酯(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为200h-1),其中氨气与ε-己内酯的摩尔比为3:1,反应体系为常压,经催化加氨腈化得到含有生产己二腈的中间体6-羟基己腈的反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中ε-己内酯转化率为56.7%,6-羟基己腈选择性为89.9%。得到的反应液减压蒸馏、蒸出物为6-羟基己腈,作为下一步直接使用。
实施例14:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例2制备的催化剂20mL,在氮气保护下升温至270℃,然后向固定床反应器中输入氨气和ε-己内酯(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为600h-1),其中氨气与ε-己内酯摩尔比为6:1,反应体系为常压,经催化加氨腈化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中ε-己内酯转化率为94.9%,6-羟基己腈选择性为94.1%。
实施例15:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例3制备的催化剂20mL,在氮气保护下升温至300℃,然后向固定床反应器中输入氨气和ε-己内酯(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为400h-1),其中氨气与ε-己内酯摩尔比为10:1,反应体系为常压,经催化加氨腈化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中ε-己内酯转化率为87.6%,6-羟基己腈选择性为56.3%。
实施例16:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例4制备的催化剂20mL,在氮气保护下升温至350℃,然后向固定床反应器中输入氨气和ε-己内酯(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为1000h-1),其中氨气与ε-己内酯摩尔比为6:1,反应体系为常压,经催化加氨腈化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中ε-己内酯转化率为75.2%,6-羟基己腈选择性为58.6%。
实施例17:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例5制备的催化剂15mL,在氮气保护下升温至300℃,然后向固定床反应器中输入氨气、氢气和6-羟基己腈(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为720h-1),其中6-羟基己腈、氨气、氢气摩尔比为1:3:4,反应体系为常压,经催化氨化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中6-羟基己腈转化率为79.3%,己二腈选择性为11.3%。
实施例18:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例6制备的催化剂15mL,在氮气保护下升温至250℃,然后向固定床反应器中输入氨气、氢气和6-羟基己腈(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为400h-1),其中6-羟基己腈、氨气、氢气摩尔比为1:2:1,反应体系为常压,经催化氨化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中6-羟基己腈转化率为42.1%,己二腈选择性为1.9%。
实施例19:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例7制备的催化剂15mL,在氮气保护下升温至350℃,然后向固定床反应器中输入氨气、氢气和6-羟基己腈(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为1000h-1),其中6-羟基己腈、氨气、氢气摩尔比为1:8:5,反应体系为常压,经催化氨化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中6-羟基己腈转化率为58.9%,己二腈选择性为10.7%。
实施例20:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例8制备的催化剂15mL,在氮气保护下升温至300℃,然后向固定床反应器中输入氨气、氢气和6-羟基己腈(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为600h-1),其中6-羟基己腈、氨气、氢气摩尔比为1:6:6,反应体系为常压,经催化氨化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中6-羟基己腈转化率为100%,己二腈选择性为0.0%。
实施例21:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例9制备的催化剂15mL,在氮气保护下升温至300℃,然后向固定床反应器中输入氨气、氢气和6-羟基己腈(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为720h-1),其中6-羟基己腈、氨气、氢气摩尔比为1:3:4,反应体系为常压,经催化氨化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中6-羟基己腈转化率为57.4%,己二腈选择性为26.1%。
实施例22:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例10制备的催化剂15mL,在氮气保护下升温至300℃,然后向固定床反应器中输入氨气、氢气和6-羟基己腈(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为720h-1),其中6-羟基己腈、氨气、氢气摩尔比为1:5:2,反应体系为常压,经催化氨化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中6-羟基己腈转化率为65.6%,己二腈选择性为27.5%。
实施例23:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例11制备的催化剂15mL,在氮气保护下升温至300℃,然后向固定床反应器中输入氨气、氢气和6-羟基己腈(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为720h-1),其中6-羟基己腈、氨气、氢气摩尔比为1:5:2,反应体系为常压,经催化氨化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中6-羟基己腈转化率为63.1%,己二腈选择性为51.5%。
实施例24:在固定床反应器(直径12mm,长600mm)中加入实施例12制备的催化剂15mL,在氮气保护下升温至300℃,然后向固定床反应器中输入氨气、氢气和6-羟基己腈(经加热汽化后为混合气体,混合气体通过催化剂床层的体积空速为720h-1),其中6-羟基己腈、氨气、氢气摩尔比为1:5:2,反应体系为常压,经催化氨化得反应液,经气相色谱内标法检测分析,其中6-羟基己腈转化率为43.1%,己二腈选择性为15.9%。
本发明未尽事宜为公知技术。
Claims (6)
1.一种制备己二腈的方法,其特征为该方法包括如下步骤:
(1)ε-己内酯及氨气经加热汽化混合后,进入装载有催化剂I的固定床反应器,常压,200℃~350℃下经过加氨腈化反应,生成6-羟基己腈;
其中,摩尔比为ε-己内酯:氨气=1:3~10;ε-己内酯及氨气混合气体通过催化剂I床层的体积空速为200h-1~1000h-1;
所述的催化剂I的催化剂活性组分为金属M的氧化物;
所述的金属M为Al、Zn、Zr、Ti和Fe中的一种;
(2)6-羟基己腈、氨气及氢气经加热汽化混合后,进入装载有催化剂II的固定床反应器,在常压、250℃~350℃下,发生氨化反应生成己二腈;
其中,摩尔比为6-羟基己腈:氨气:氢气=1:2~8:1~6;ε-己内酯、氨气及氢气混合气体通过催化剂II床层的体积空速为400h-1~1000h-1;
所述的催化剂II的组成包括载体和负载物;其中负载物为催化活性组分,或者催化活性组分和助催化组分的混合物;所述的催化剂活性组分为金属M1的氧化物,助催化组分为金属M2的氧化物,所述的金属M2为过渡金属或稀土金属;当负载物为催化活性组分时,催化活性组分含量为催化剂总质量的10%~40%;当负载物为催化活性组分和助催化组分的混合物时,催化活性组分含量为催化剂总质量的10%~35%,助催化组分含量为催化剂总质量的5%~15%;
其中,载体为Al2O3、SiO2、TiO2、MgO中的一种或多种;
所述的金属M1为Ni、Cu、Fe、Zn、Co、Mn、Cr中的一种;
所述的过渡金属为Cu、Fe、Zn、Co、Mn或Cr,稀土金属为La、Ce或Pr。
2.如权利要求1所述的制备己二腈的方法,其特征为步骤(1)中,所述的催化剂的制备方法为共沉淀法或捏合挤条法;
所述催化剂的焙烧温度为400~600℃。
3.如权利要求1所述的制备己二腈的方法,其特征为所述的步骤(1)或(2)中,催化剂颗粒大小为4目~20目。
4.如权利要求1所述的制备己二腈的方法,其特征为步骤(2)中,所述的催化剂的制备方法为浸渍法、共沉淀法或捏合挤条法;
所述催化剂的还原温度为500~800℃。
5.如权利要求1所述的制备己二腈的方法,其特征为所述的催化剂I为TiO2或Al2O3。
6.如权利要求1所述的制备己二腈的方法,其特征为所述的催化剂II载体为Al2O3和MgO的混合物,金属M1为Ni,过渡金属为Fe或Co,稀土有金属为La。
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