CN107262142A - 一种一步合成芳烃的催化剂及其应用方法和制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种一步合成芳烃的催化剂及其应用方法和制备方法，该一步合成芳烃的催化剂包括如下重量份的物质：甲醇合成催化剂20～60份以及纳米片状ZSM‑5分子筛40～80份；其中，所述甲醇合成催化剂包括：水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质中的任意一种或多种；所述纳米片状ZSM‑5分子筛包括：b轴长度为2nm～300nm、金属组份的质量百分比为0～7％、硅铝摩尔比为30～300。该一步合成芳烃的催化剂可适用于在流化床反应器中催化合成气制备芳烃，在温度为350℃～550℃，反应压力为0.5～5MPa，H2与CO摩尔比为1～4的条件下，可直接得到芳烃，选择性稳定在50％～90％，同时液相产物选择性在88％～95％。本方案能提高合成气在芳烃制备过程中的转化率和选择性，降低产物分离成本。

Description

一种一步合成芳烃的催化剂及其应用方法和制备方法
技术领域
本发明涉及芳烃的制备技术领域，特别涉及一种一步合成芳烃的催化剂及其应用方法和制备方法。
背景技术
芳烃(苯、甲苯和二甲苯等)是重要的基础化工原料，广泛应用于能源、材料和日化等领域，是生产橡胶与合成纤维等的重要原料。我国芳烃的90％以上来源于石油路线，而我国资源的特点是“富煤、贫油”，因此利用煤炭路线制备芳烃的生产技术对于保障国家的能源安全具有重要意义。
近年来，采用煤炭路线制备芳烃时，首先由燃烧煤或焦炭产生的合成气制备出甲醇，再以甲醇为中间产物合成芳烃。其中，以合成气制备甲醇的过程中，大多采用铜基催化剂作为甲醇合成催化剂，由于铜基催化剂一般在低温(不高于300℃)高压下活性较高，而芳烃合成过程一般在高温(400℃以上)低压下进行，即该过程采用的芳构化催化剂在高温低压下活性较高。
因此，现有的甲醇合成催化剂难以与芳构化催化剂相匹配，因此煤炭路线制备芳烃主要采用分段法进行，即甲醇制备和芳构化的过程分开进行。而受热力学平衡限制，合成气在制备甲醇的过程中转化率不高，导致合成气在制备芳烃过程中的整体转化率也不高。
发明内容
本发明实施例提供了一种一步合成芳烃的催化剂及其应用方法和制备方法，能提高合成气在制备芳烃过程中的转化率。
第一方面，本发明实施例提供了一种一步合成芳烃的催化剂，包括如下重量份的物质：甲醇合成催化剂20～60份以及纳米片状ZSM-5分子筛40～80 份；其中，
所述甲醇合成催化剂包括：水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质中的任意一种或多种；
所述纳米片状ZSM-5分子筛包括：b轴长度为2nm～300nm、金属组份的质量百分比为0～7％、硅铝摩尔比为30～300。
上述一步合成芳烃的催化剂中，甲醇合成催化剂包括水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质中的任意一种或多种，由于水滑石类化合物、复合金属氧化物以及尖晶石类物质均具有良好的抗热性，即在高温状态下仍具有较高的催化活性，因此可用于在高温低压条件下制备甲醇。由此它可与纳米片状ZSM-5分子筛(芳构化催化剂)进行复配，复配后的催化剂可用于一步合成芳烃。在利用此一步合成芳烃的催化剂制备芳烃时，甲醇制备和芳构化的过程同时进行，即甲醇制备过程的反应产物(甲醇)同时作为芳构化过程的反应物，而甲醇制备芳烃的过程几乎不受热力学平衡限制，由此打破了合成气制甲醇的热力学平衡限制，提高了合成气在制备甲醇过程中的转化率，进而提高了合成气在制备芳烃过程中的转化率。
另外，上述一步合成芳烃的催化剂中，选用的芳构化催化剂是短b轴(b 轴长度为2nm～300nm)、中高硅铝比(硅铝摩尔比为30～300)的纳米片状 ZSM-5分子筛，由于控制了高硅铝纳米片状ZSM-5分子筛的尺寸，得到较短的内扩散路径，从而可抑制积碳失活，保持高结晶度，由此提高了纳米片状 ZSM-5分子筛的水热稳定性。并且，浸渍了金属组份，由此提高了纳米片状 ZSM-5分子筛的芳构化能力，从而提高了一步合成芳烃的催化剂的芳烃选择性。
本发明一个可选实施例中，当所述甲醇合成催化剂包括所述水滑石类化合物时，所述水滑石类化合物的化学式为：
M2+ 1-xN3+ x(OH)2(An-)x/n·mH2O
其中，M2+表征二价阳离子，所述二价阳离子包括：Zn2+、Mg2+、Ni2+、 Mn2+、Co2+和Cu2+中的任意一种或多种；N3+表征三价阳离子，所述三价阳离子包括：Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+和Al3+中的任意一种或多种；An-表征阴离子，所述阴离子包括：Cl-、NO3 -、F-、CO3 2-和SO4 2-中的任意一种或多种，m 表征层间水的个数，x范围为0.3～0.7。
优选地，所述二价阳离子包括：Zn2+和Co2+中的任意一种或两种；所述三价阳离子包括：Cr3+和Mn3+中的任意一种或两种。
在本发明一个可选实施例中，当所述甲醇合成催化剂包括所述复合金属氧化物时，所述复合金属氧化物的化学式为：
MO·N2O3
其中，M表征二价元素，所述二价元素包括：Zn、Mg、Ni、Mn、Co 和Cu中的任意一种或多种，N为三价元素，所述三价元素包括：Cr、Mn、 Fe、Co、Al中的任意一种或多种。
优选地，所述二价元素包括：Zn和Co中的任意一种或两种；所述三价元素包括：Cr和Mn中的任意一种或两种。
在本发明一个可选实施例中，当所述甲醇合成催化剂包括所述尖晶石类物质时，所述尖晶石类物质的化学式为：
XY2O4·zY2O3，
其中，X表征Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+中的任意一种或多种，其中，Zn2+与Mg2 +、Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+中的任意一种或多种的摩尔比为0.5～1，即该化合物中含有Zn2+，且Zn2+能被Mg2+、Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+中的任意一种或多种部分取代，取代比例为0～0.5；Y表征Cr3+、Mn3+、Fe3+和Co3+中的任意一种或多种，其中，Cr3+与Mn3+、Fe3+和Co3+中的任意一种或多种的摩尔比为0.5～1，即该化合物中含有Cr3+，且Zn2+能被Mn3+、 Fe3+和Co3+中的任意一种或多种部分取代，取代比例为0～0.5；z的范围为 -0.8～0.5。
优选地，z的范围为0～0.5。举例来说，当尖晶石类物质的化学式为 ZnCr2O4·zCr2O3时，z在0～0.5范围内可使得Cr与Zn的摩尔比较高，由此有利于提高尖晶石类物质的耐热性和催化性。
综上所述，当甲醇合成催化剂为水滑石类化合物与尖晶石类物质或复合金属氧化物与尖晶石类物质的混合物时，金属的种类和比例易于操控。并且，水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质的结构稳定，由此既可以得到想要的金属比例，又可以确保甲醇合成催化剂在高温条件下的稳定性，进而确保一步合成芳烃的催化剂的高稳定性。
在本发明一个可选实施例中，所述纳米片状ZSM-5分子筛中的所述金属组份包括：镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂铬、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的任意一种或多种；
所述纳米片状ZSM-5分子筛包括：所述硅铝摩尔比为30～150、所述b 轴长度为2nm～300nm。
第二方面，本发明实施例提供了一种上述任一实施例所述的一步合成芳烃的催化剂的应用方法，包括：
将所述一步合成芳烃的催化剂装入流化床反应器；
向所述流化床反应器通入氢气和一氧化碳，所述氢气与所述一氧化碳的体积比为1～4，并调控所述流化床反应器内的压力和温度；
在压力为0.5～5MPa，反应温度为350℃～550℃，所述一步合成芳烃的催化剂催化所述氢气和所述一氧化碳进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物进行分离，得到芳烃。
上述芳烃制备过程中，利用一步合成芳烃的催化剂直接催化H2和CO，在流化床反应器中进行反应，生成芳烃。在此过程中，甲醇制备和芳构化的过程同时进行，即甲醇制备过程的反应产物(甲醇)同时作为芳构化过程的反应物，而甲醇制备芳烃的过程几乎不受热力学平衡限制，由此打破了合成气制甲醇的热力学平衡限制，提高了合成气制备甲醇的转化率，进而提高了合成气制备芳烃的转化率。并且，与现有技术采用分段法制备芳烃相比，一步法制备芳烃具有流程简单、操作方便且成本较低等优点。
另外，在该反应过程中，采用流化床反应器进行反应，由于流化床反应器具有强传质传热能力，相较于现有技术采用固定床进行反应，可加强芳烃制备过程中的传质传热，结合一步合成芳烃的催化剂，可将合成气一步转化为高液相产物选择性的烃类产物，易于反应产物的后续分离，降低了分离成本，同时能够得到较高的芳烃选择性。在上述反应条件下，CO转化率为 40％-60％，液相产物选择性为88％-95％，芳烃选择性可达到50％-90％。
本发明一个可选实施例中，所述将所述反应产物进行分离，得到芳烃，包括：
通过急冷及气液分离装置，将所述反应产物分离为气相产物、油相产物和水；
控制所述气相产物依次进入液化石油气、脱碳装置和CO2变换循环系统，控制所述CO2变换循环系统排出的气相产物进入所述流化床反应器；
控制所述油相产物和水依次进入芳烃分离系统和汽油分离系统，将水排出所述汽油分离系统，得到所述芳烃。
第三方面，本发明实施例提供了一种一步合成芳烃的催化剂的制备方法，包括：
制备甲醇合成催化剂，所述甲醇催化剂包括：水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质中的任意一种或多种；
制备纳米片状ZSM-5分子筛，所述纳米片状ZSM-5分子筛包括：b轴长度为2nm～300nm、金属组份的质量百分比为0～7％、硅铝摩尔比为30～300；
分别称取如下重量份的物质：所述甲醇合成催化剂20～60份以及所述纳米片状ZSM-5分子筛40～80份；
将称取的所述甲醇合成催化剂和所述纳米片状ZSM-5分子筛进行混合，形成所述一步合成芳烃的催化剂。
其中，甲醇合成催化剂主要通过共沉淀法制备，当所述甲醇合成催化剂中包括：水滑石类化合物时，可通过以下方式制备水滑石类化合物：
将构成所述水滑石类化合物的金属离子混合液溶于去离子水中；
向所述金属离子混合液中通入氮气，并添加沉淀剂；
控制所述金属离子混合物与所述沉淀剂在所述氮气保护下，在温度 80℃～100℃下反应10h～12h，得到所述水滑石类化合物的滤饼；
将所述滤饼进行干燥，得到所述水滑石类化合物。
在此过程中，可将滤饼与纳米片状ZSM-5分子筛进行混合，混合均匀后，再将混合后的混合催化剂进行干燥，直接得到包括水滑石类化合物的一步合成芳烃的催化剂。
本发明一个可选实施例中，当所述甲醇合成催化剂包括尖晶石类物质时，可通过以下方式制备尖晶石类物质：
将构成所述尖晶石类物质的金属离子混合液溶于去离子水中；
向所述金属离子混合液中滴加沉淀剂；
控制所述金属离子混合液与所述沉淀剂在温度70℃～80℃下反应2h～3h，得到所述尖晶石类物质的滤饼；
将所述滤饼进行干燥和焙烧，得到所述尖晶石类物质。
在此过程中，可先将滤饼与纳米片状ZSM-5分子筛进行混合，再将混合后的混合催化剂进行干燥和焙烧，然后直接得到包括尖晶石类物质的一步合成芳烃的催化剂。
本发明一个可选实施例中，当所述甲醇合成催化剂中包括所述水滑石类化合物和所述复合金属氧化物时，可直接通过水滑石类化合物制备复合金属氧化物，即：将所述水滑石类化合物在温度400℃～600℃焙烧3h～5h，得到所述复合金属氧化物。
在分别制成甲醇合成催化剂和纳米片状ZSM-5分子筛之后，可将甲醇合成催化剂与纳米片状ZSM-5分子筛进行常规物理混合，将二者混合均匀后即可使用，因此一步合成芳烃的催化剂的制备简单易操作。
本发明实施例提供了一种一步合成芳烃的催化剂及其应用方法和制备方法，在一步合成芳烃的催化剂中，甲醇合成催化剂包括水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质中的任意一种或多种，由于水滑石类化合物、复合金属氧化物以及尖晶石类物质均具有良好的抗热性，即在高温状态下仍具有较高的催化活性，因此可用于在高温低压条件下制备甲醇。由此它可与纳米片状ZSM-5分子筛(芳构化催化剂)进行复配，复配后的催化剂可用于一步合成芳烃。在利用此一步合成芳烃的催化剂制备芳烃时，甲醇制备和芳构化的过程同时进行，即甲醇制备过程的反应产物(甲醇)同时作为芳构化过程的反应物，而甲醇制备芳烃的过程几乎不受热力学平衡限制，由此打破了合成气制甲醇的热力学平衡限制，提高了合成气在制备甲醇过程中的转化率，进而提高了合成气在制备芳烃过程中的转化率。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中，所使用的各类设备、试剂和材料若无特别说明，均为常规市售可得。
下面通过几个具体的实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1用以阐述利用共沉淀法制备水滑石类化合物，其中，以尿素作为沉淀剂。
在该实施例1中，制备水滑石类化合物的方法可包括：
步骤A1：将60.1g Zn(NO3)2·6H2O、32.3g Cr(NO3)3·9H2O和7.6g Al(NO3)3·6H2O溶于1L去离子水中；
步骤B1：向溶液中加入182g尿素，并将溶液倒入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，通入氮气保护；
步骤C1：在温度100℃下反应10h，反应结束后，将反应产物于95℃静置晶化12h，降至室温后，过滤，用去离子水洗涤3次，得到水滑石类化合物的滤饼；
步骤D1：将得到的滤饼于120℃下干燥6h，得到水滑石类化合物。经 XRD鉴定，干燥产物具有水滑石类结构。
实施例2：利用实施例1得到的水滑石类化合物的滤饼制备一步合成芳烃的催化剂。
在该实施例2中，制备一步合成芳烃的催化剂的步骤可以包括：
步骤A2：将步骤C1得到的水滑石类化合物的滤饼与纳米片状ZSM-5 分子筛混合均匀，得到混合催化剂；
步骤B2：将混合催化剂在120℃下干燥6h，得到含有水滑石类化合物的一步合成芳烃的催化剂。
实施例3用以阐述利用实施例1得到的水滑石类化合物制备复合金属氧化物。
在该实施例3中，制备复合金属氧化物的方法可以包括：
步骤A3：将水滑石类化合物置于马弗炉中，在450℃焙烧4h，得到复合金属氧化物，其分子式为ZnO·Cr2O3·Al2O3。
实施例4：利用实施例2得到的复合金属氧化物制备一步合成芳烃的催化剂，在该实施例4种，制备一步合成芳烃的催化剂的方法可以包括：
步骤A4：称取20g复合金属氧化物和80g纳米片状ZSM-5分子筛；
步骤B4：将称取出的复合金属氧化物和ZSM-5分子筛混合均匀，得到一步合成芳烃的催化剂。
实施例5用以阐述利用实施例1得到的水滑石类化合物和实施例3得到的复合金属氧化物制备一步合成芳烃的催化剂：
在该实施例5中，制备一步合成芳烃的催化剂的方法可以包括：
步骤A5：称取30g水滑石类化合物、30g复合金属氧化物和40g纳米片状ZSM-5分子筛；
步骤B5：将称取出的水滑石类化合物、复合金属氧化物和纳米片状 ZSM-5分子筛混合均匀，得到一步合成芳烃的催化剂。
实施例6：以氨水作为沉淀剂，利用共沉淀法制备水滑石类化合物
在该实施例6中，制备水滑石类化合物的方法可以包括：
步骤A6：将180.3g Zn(NO3)2·6H2O、242.5g Cr(NO3)3·9H2O和120.5FeCl2·4H2O溶于3L去离子水中；
步骤B6：将溶液倒入带冷凝回流和搅拌的反应釜中，通入氮气保护；
步骤C6：将25％氨水缓慢加入反应釜中，反应温度为80℃，以pH＝9 为滴加终点，反应1h；
步骤D6：反应结束后，将反应产物于90℃晶化12h，降至室温后，过滤，用去离子水洗涤3次，得到水滑石类化合物的滤饼；
步骤E6：将滤饼于120℃干燥6h，得到水滑石类化合物。经XRD鉴定，干燥产物具有水滑石类结构。
实施例7：利用实施例6得到的水滑石类化合物制备复合金属氧化物。
在该实施例7中，制备复合金属氧化物的方法可以包括：
步骤A7：将实施例6得到的水滑石类化合物置于马弗炉中，在500℃焙烧4h，得到复合金属氧化物，其分子式为ZnO·Cr2O3·Fe2O3。
实施例8用以阐述以氢氧化钠和碳酸钠作为沉淀剂，采用共沉淀法制备水滑石类化合物。
在该实施例8中，制备水滑石类化合物的方法包括：
步骤A8：将67.6g Zn(NO3)2·6H2O、181.9g Cr(NO3)3·9H2O、220.5g Co(NO3)2·6H2O和134.2g Mn(NO3)2溶于3L去离子水中；
步骤B8：将溶解后的金属溶液与NaOH和Na2CO3的混合溶液(物质的量浓度均为1mol/L)同时滴加入反应釜中，整个过程中通入氮气保护，反应温度为80℃，滴加过程中控制反应釜中浆液pH＝9，滴加结束后，于90℃晶化12h，降至室温后，过滤，用去离子水洗涤3次，得到水滑石类化合物的滤饼；
步骤C8：将滤饼于120℃干燥6h，得到水滑石类化合物。经XRD鉴定，干燥产物具有水滑石类结构。
实施例9：利用实施例8得到的水滑石类化合物制备复合金属氧化物。
在该实施例9中，制备复合金属氧化物的方法可以包括：
步骤A9：将水滑石类化合物置于马弗炉中，在600℃下焙烧4h，得到复合金属氧化物，其分子式为ZnO·CoO·Co2O3·Mn2O3。
实施例10：以氨水和碳酸铵作为沉淀剂，利用共沉淀法制备水滑石类化合物。
在该实施例10中，制备水滑石类化合物的方法可以包括：
步骤A10：将90.1g Zn(NO3)2·6H2O、121.2g Cr(NO3)3·9H2O溶于1L去离子水中；
步骤B10：将溶解后的金属溶液与氨水和碳酸铵的混合溶液(物质的量浓度均为2mol/L)同时滴加入反应釜中，整个过程中通入氮气保护，反应温度为80℃，滴加过程中控制反应釜中浆液pH＝9，滴加结束后，于90℃晶化 12h，降至室温后，过滤，用去离子水洗涤3次，得到水滑石类化合物的滤饼；
步骤C10：将滤饼于120℃下干燥6h，得到水滑石类化合物。经XRD 鉴定，干燥产物具有水滑石类结构。
实施例11：利用实施例10得到的水滑石类化合物制备复合金属氧化物。
在该实施例10中，制备复合金属氧化物的方法可以包括：
步骤A11：将水滑石类化合物置于马弗炉中，在500℃下焙烧4h，得到复合金属氧化物，其分子式为ZnO·Cr2O3。
实施例12用以阐述利用共沉淀法制备尖晶石类物质，在该实施例12中，制备尖晶石类物质的方法可以包括：
步骤A12：将60.1g Zn(NO3)2·6H2O、161.7g Cr(NO3)3·9H2O溶于1L去离子水中；
步骤B12：全部溶解后，将溶液倒入反应釜中，再将25％氨水缓慢加入反应釜中，反应温度为70℃，以pH＝7.5为滴加终点；
步骤C12：滴加结束后，老化2h，老化温度80℃，降至室温后，过滤，用去离子水洗涤3次，得到尖晶石类物质的滤饼；
步骤D12：将滤饼于120℃干燥6h，然后在马弗炉中600℃焙烧6h，得到尖晶石类物质。经XRD鉴定为尖晶石类物质，化学式为ZnCr2O4。
实施例13：利用实施例12得到的尖晶石类物质的滤饼制备一步合成芳烃的催化剂
在该实施例13中，制备一步合成芳烃的催化剂的步骤可以包括：
步骤A13：将步骤C12得到的尖晶石类物质的滤饼与纳米片状ZSM-5 分子筛混合均匀，得到混合催化剂；
步骤B13：将混合催化剂在120℃下干燥6h，然后在马弗炉中600℃焙烧6h，得到含有尖晶石类物质的一步合成芳烃的催化剂。
步骤14：利用实施例12得到的尖晶石类物质制备一步合成芳烃的催化剂
在该实施例14中，制备一步合成芳烃的催化剂的步骤可以包括：
步骤A14：称取50g尖晶石类物质和50g纳米片状ZSM-5分子筛；
步骤B14：将称取出的尖晶石类物质和纳米片状ZSM-5分子筛混合均匀，得到含有尖晶石类物质的一步合成芳烃的催化剂。
实施例15仍然阐述利用共沉淀法制备尖晶石类物质，其制备条件与实施例12有所差异。
在该实施例15中，制备尖晶石类物质的方法包括：
步骤A15：将60.1g Zn(NO3)2·6H2O、121.2g Cr(NO3)3·9H2O和81.6g Fe(NO3)3·9H2O溶于1L去离子水中；
步骤B15：全部溶解后，与碳酸铵溶液(物质的量浓度4mol/L)同时滴加入反应釜中，反应温度为70℃，滴加过程中控制反应釜中浆液pH＝8；
步骤C15：滴加结束后，老化2h，老化温度80℃，降至室温后，过滤，用去离子水洗涤3次，得到尖晶石类化合物的滤饼；
步骤D15：将滤饼于120℃下干燥6h，然后在马弗炉中600℃焙烧6h，得到尖晶石类物质。经XRD鉴定为尖晶石类物质，化学式为ZnFeCrO4·0.05 Cr2O3。
实施例16：利用实施例15制备出的尖晶石类物质以及上述任一实施例制备出的水滑石类化合物和复合金属氧化物制备一步合成芳烃的催化剂。
在该实施例16中，制备一步合成芳烃的催化剂的方法包括：
步骤A16：称取10g尖晶石类物质、20g水滑石类化合物和20g复合金属氧化物，以及50g纳米片状ZSM-5分子筛；
步骤B16：将称取出的各种物质混合均匀，得到一步合成芳烃的催化剂。
实施例17：利用实施例15制备出的尖晶石类物质以及上述任一实施例制备出的水滑石类化合物制备一步合成芳烃的催化剂。
在该实施例17中，制备一步合成芳烃的催化剂的方法可以包括：
步骤A17：称取15g尖晶石类物质、15g水滑石类化合物和70g纳米片状ZSM-5分子筛；
步骤B17：将称取出的各种物质混合均匀，得到一步合成芳烃的催化剂。
实施例18：利用实施例15制备出的尖晶石类物质以及上述任一实施例制备出的复合金属氧化物制备一步合成芳烃的催化剂。
在该实施例18中，制备一步合成芳烃的催化剂的方法可以包括：
步骤A18：称取30g尖晶石类物质、30g复合金属氧化物和40g纳米片状ZSM-5分子筛；
步骤B18：将称取出的各种物质混合均匀，得到一步合成芳烃的催化剂。
实施例19用以阐述纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法，在该实施例19 中，制备纳米片状ZSM-5分子筛的方法可以包括：
步骤A19：将2g硅溶胶、0.02g硝酸铝、0.36gTPAOH(25％的水溶液)、 2g脲、0.1g异丙醇、18g水、在常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120℃晶化72h，晶化结束后，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤，固体在90℃干燥3h，最后在 450℃的空气气氛中焙烧1h，得到分子筛原粉，原粉颗粒尺寸为1～2μm× 500nm～1μm×3～3.5μm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向 (c轴))；
步骤B19：将步骤A19得到的分子筛原粉与0.1mol/L的铵盐溶液20mL 混合搅拌1h，过滤，滤饼再次与0.1mol/L的按盐溶液混合搅拌24h，过滤，如此重复2次，在90℃下干燥1h，在450℃下焙烧10h，得到氢型ZSM-5分子筛；
步骤C19：将1g氢型ZSM-5分子筛与9.2mL 0.05mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌，然后90℃下干燥，最后在650℃空气气氛中焙烧1h，得到 Zn/HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn的质量百分比为7％，测得其总酸量为 0.4mmol/g，强酸量为0.02mmol/g，B/L酸摩尔比<0.01。
实施例20仍然阐述纳米片状ZSM-5分子筛的制备方法，其制备条件与实施例19有所差异。
在该实施例20中，制备纳米片状ZSM-5分子筛的方法可以包括：
步骤A20：将21g硅溶胶、3.6g硝酸铝、32.4gTPAOH(25％的水溶液)、 17g脲、9g异丙醇、18g水、在常温下混合搅拌配制成前驱体水溶液，然后将前驱体水溶液转入合成釜内，密封，在120℃晶化72h，晶化结束后，将反应混合物进行固液分离，并用去离子水洗涤，固体在90℃干燥3h，最后在 650℃的空气气氛中焙烧10h，得到分子筛原粉，原粉颗粒尺寸为1～2μm× 500nm～1μm×3～3.5μm([100]方向(a轴)×[010]方向(b轴)×[001]方向 (c轴))；
步骤B20：将所述分子筛原粉与0.1mol/L的铵盐溶液20mL混合搅拌 24h，过滤，滤饼再次与0.1mol/L的按盐溶液混合搅拌24h，过滤，如此重复5次，在140℃下干燥24h，在650℃下焙烧1h，得到氢型ZSM-5分子筛；
步骤C20：将1g氢型ZSM-5分子筛与9.2mL 0.05mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌，然后140℃下干燥，最后在450℃空气气氛中焙烧10h，得到 Zn/HZSM-5分子筛催化剂，其中Zn的质量百分比为7％。
实施例21：利用上述任一实施例制备出的一步合成芳烃的催化剂，催化合成气制备芳烃。
在该实施例21中，合成气制备芳烃的方法可以包括：
步骤A21：将一步合成芳烃的催化剂装入流化床反应器，其中，一步合成芳烃中的甲醇合成催化剂与纳米片状ZSM-5分子筛的比例为1:1；
步骤B21：向流化床反应器通入合成气，其中，合成气中的H2与CO的体积比为2:1；
步骤C21：调控流化床反应器中的温度为400℃，压力为2MPa，使得一步合成芳烃的催化剂催化H2与CO进行反应，得到反应产物；
步骤D21：利用急冷及气液分离装置，将所述反应产物分离为气相产物、油相产物和水；
步骤E21：控制气相产物依次进入液化石油气、脱碳装置和CO2变换循环系统，并使从CO2变换循环系统排出的气相产物再次进入流化床反应器；
步骤F21：控制油相产物和水依次进入芳烃分离系统和汽油分离系统，将水排出汽油分离系统，得到芳烃。
实施例22：利用上述任一实施例制备出的一步合成芳烃的催化剂，催化合成气制备芳烃，制备条件与实施例21有所差异。
在该实施例22中，合成气制备芳烃的方法可以包括：
步骤A22：将一步合成芳烃的催化剂装入流化床反应器，其中，一步合成芳烃中的甲醇合成催化剂与纳米片状ZSM-5分子筛的比例为1:4；
步骤B22：向流化床反应器通入合成气，其中，合成气中的H2与CO的体积比为4:1；
步骤C22：调控流化床反应器中的温度为350℃，压力为5MPa，使得一步合成芳烃的催化剂催化H2与CO进行反应，得到反应产物；
步骤D22：利用急冷及气液分离装置，将所述反应产物分离为气相产物、油相产物和水；
步骤E22：控制气相产物依次进入液化石油气、脱碳装置和CO2变换循环系统，并使从CO2变换循环系统排出的气相产物再次进入流化床反应器；
步骤F22：控制油相产物和水依次进入芳烃分离系统和汽油分离系统，将水排出汽油分离系统，得到芳烃。
实施例23：利用上述任一实施例制备出的一步合成芳烃的催化剂，催化合成气制备芳烃，制备条件与实施例21和实施例22有所差异。
在该实施例23中，合成气制备芳烃的方法可以包括：
步骤A23：将一步合成芳烃的催化剂装入流化床反应器，其中，一步合成芳烃中的甲醇合成催化剂与纳米片状ZSM-5分子筛的比例为3:2；
步骤B23：向流化床反应器通入合成气，其中，合成气中的H2与CO的体积比为1:1；
步骤C23：调控流化床反应器中的温度为550℃，压力为0.5MPa，使得一步合成芳烃的催化剂催化H2与CO进行反应，得到反应产物；
步骤D23：利用急冷及气液分离装置，将所述反应产物分离为气相产物、油相产物和水；
步骤E23：控制气相产物依次进入液化石油气、脱碳装置和CO2变换循环系统，并使从CO2变换循环系统排出的气相产物再次进入流化床反应器；
步骤F23：控制油相产物和水依次进入芳烃分离系统和汽油分离系统，将水排出汽油分离系统，得到芳烃。
实施例24：利用上述任一实施例制备出的一步合成芳烃的催化剂，催化合成气制备芳烃，制备条件与实施例23有所差异。
在该实施例24中，合成气制备芳烃的方法可以包括：
步骤A24：将一步合成芳烃的催化剂装入流化床反应器，其中，一步合成芳烃中的甲醇合成催化剂与纳米片状ZSM-5分子筛的比例为2:3；
步骤B24：向流化床反应器通入合成气，其中，合成气中的H2与CO的体积比为3:1；
步骤C24：调控流化床反应器中的温度为450℃，压力为3MPa，使得一步合成芳烃的催化剂催化H2与CO进行反应，得到反应产物；
步骤D24：利用急冷及气液分离装置，将所述反应产物分离为气相产物、油相产物和水；
步骤E24：控制气相产物依次进入液化石油气、脱碳装置和CO2变换循环系统，并使从CO2变换循环系统排出的气相产物再次进入流化床反应器；
步骤F24：控制油相产物和水依次进入芳烃分离系统和汽油分离系统，将水排出汽油分离系统，得到芳烃。
分别利用实施例7(甲)和实施例11(乙)制备出的复合金属氧化物，以及实施例12(丙)制备出的尖晶石类物质作为一步合成芳烃的催化剂中的甲醇合成催化剂，在实施例21的条件下一步合成芳烃，反应50h后，对合成过程的转化率、液相选择性和芳烃选择性进行评价，结果见表1。从评价结果可以看出，甲醇合成催化剂在高温下长时间反应后，仍具有良好的催化活性，且合成气的转化率较高，液相选择性和芳烃选择性均较好。
表1
序号 CO转化率(％) 液相选择性(％) 芳烃选择性(％)
甲 49.2 89..6 50.5
乙 50.7 91.2 58.3
丙 53.5 93.5 61.3
根据上述方案，本发明的各实施例，至少具有如下有益效果：
1、在本发明实施例中，一步合成芳烃的催化剂中的甲醇合成催化剂包括水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质中的任意一种或多种，由于水滑石类化合物、复合金属氧化物以及尖晶石类物质均具有良好的抗热性，可用于在高温低压条件下制备甲醇。由此它可与纳米片状ZSM-5分子筛(芳构化催化剂)进行复配，复配后的催化剂可用于一步合成芳烃。在利用此一步合成芳烃的催化剂制备芳烃时，甲醇制备和芳构化的过程同时进行，即甲醇制备过程的反应产物(甲醇)同时作为芳构化过程的反应物，而甲醇制备芳烃的过程几乎不受热力学平衡限制，由此打破了合成气制甲醇的热力学平衡限制，提高了合成气在制备甲醇过程中的转化率，进而提高了合成气在制备芳烃过程中的转化率。
2、在本发明实施例中，一步合成芳烃的催化剂中的芳构化催化剂是短b 轴、中高硅铝比的纳米片状ZSM-5分子筛，由于控制了高硅铝纳米片状 ZSM-5分子筛的尺寸，得到较短的内扩散路径，从而可抑制积碳失活，保持高结晶度，由此提高了纳米片状ZSM-5分子筛的水热稳定性。并且浸渍了金属组份，由此提高了纳米片状ZSM-5分子筛的芳构化能力，从而提高了一步合成芳烃的催化剂的芳烃选择性。
3、在本发明实施例中，当甲醇合成催化剂为水滑石类化合物与尖晶石类物质或复合金属氧化物与尖晶石类物质的混合物时，金属的种类和比例易于操控。并且，水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质的结构稳定，由此既可以得到想要的金属比例，又可以确保甲醇合成催化剂在高温条件下的稳定性，进而确保一步合成芳烃的催化剂的高稳定性。
4、在本发明实施例中，在利用一步合成芳烃的催化剂催化合成气制备芳烃的反应过程中，采用流化床反应器进行反应，由于流化床反应器具有强传质传热能力，可加强芳烃制备过程中的传质传热，将合成气一步转化为高液相产物选择性的烃类产物，易于反应产物的后续分离，降低了分离成本，同时能够得到较高的芳烃选择性。
需要说明的是，在本文中，诸如第一和第二之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同因素。
最后需要说明的是：以上所述仅为本发明的较佳实施例，仅用于说明本发明的技术方案，并非用于限定本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换、改进等，均包含在本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种一步合成芳烃的催化剂，其特征在于，包括如下重量份的物质：
甲醇合成催化剂20～60份以及纳米片状ZSM-5分子筛40～80份；其中，
所述甲醇合成催化剂包括：水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质中的任意一种或多种；
所述纳米片状ZSM-5分子筛包括：b轴长度为2nm～300nm、金属组份的质量百分比为0～7％、硅铝摩尔比为30～300。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
当所述甲醇合成催化剂包括所述水滑石类化合物时，所述水滑石类化合物的化学式为：
M2+ 1-xN3+ x(OH)2(An-)x/n·mH2O
其中，M2+表征二价阳离子，所述二价阳离子包括：Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+中的任意一种或多种；N3+表征三价阳离子，所述三价阳离子包括：Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+和Al3+中的任意一种或多种；An-表征阴离子，所述阴离子包括：Cl-、NO3 -、F-、CO3 2-和SO4 2-中的任意一种或多种，m表征层间水的个数，x范围为0.3～0.7；
和/或，
当所述甲醇合成催化剂包括所述复合金属氧化物时，所述复合金属氧化物的化学式为：
MO·N2O3
其中，M表征二价元素，所述二价元素包括：Zn、Mg、Ni、Mn、Co和Cu中的任意一种或多种，N为三价元素，所述三价元素包括：Cr、Mn、Fe、Co、Al中的任意一种或多种；
和/或，
当所述甲醇合成催化剂包括所述尖晶石类物质时，所述尖晶石类物质的化学式为：
XY2O4·zY2O3，
其中，X表征Zn2+、Mg2+、Ni2+、Mn2+、Co2+和Cu2+中的任意一种或多种，其中，Zn2+与Mg2+、Ni2 +、Mn2+、Co2+和Cu2+中的任意一种或多种的摩尔比为0.5～1；Y表征Cr3+、Mn3+、Fe3+和Co3+中的任意一种或多种，其中，Cr3+与Mn3+、Fe3+和Co3+中的任意一种或多种的摩尔比为0.5～1；z的范围为-0.8～0.5。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，
当所述甲醇合成催化剂包括所述水滑石类化合物时，
所述二价阳离子包括：Zn2+和Co2+中的任意一种或两种；
和/或，
所述三价阳离子包括：Cr3+和Mn3+中的任意一种或两种；
和/或，
当所述甲醇合成催化剂包括所述复合金属氧化物时，
所述二价元素包括：Zn和Co中的任意一种或两种；
和/或，
所述三价元素包括：Cr和Mn中的任意一种或两种；
和/或，
当所述甲醇合成催化剂包括所述尖晶石类物质时，
z的范围为0～0.5。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，
所述纳米片状ZSM-5分子筛包括：所述硅铝摩尔比为30～150、所述b轴长度为2nm～300nm；
所述金属组份包括：镁、锌、银、镓、钼、钨、铜、锰、镍、铁、铂铬、镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钪、钇中的任意一种或多种。
5.一种权利要求1至4任一所述的一步合成芳烃的催化剂的应用方法，其特征在于，包括：
将所述一步合成芳烃的催化剂装入流化床反应器；
向所述流化床反应器通入氢气和一氧化碳，所述氢气与所述一氧化碳的体积比为1～4，并调控所述流化床反应器内的压力和温度；
在压力为0.5～5MPa，反应温度为350℃～550℃，所述一步合成芳烃的催化剂催化所述氢气和所述一氧化碳进行反应，得到反应产物；
将所述反应产物进行分离，得到芳烃。
6.根据权利要求5所述的应用方法，其特征在于，
所述将所述反应产物进行分离，得到芳烃，包括：
通过急冷及气液分离装置，将所述反应产物分离为气相产物、油相产物和水；
控制所述气相产物依次进入液化石油气、脱碳装置和CO2变换循环系统，控制所述CO2变换循环系统排出的气相产物进入所述流化床反应器；
控制所述油相产物和水依次进入芳烃分离系统和汽油分离系统，将水排出所述汽油分离系统，得到所述芳烃。
7.一种一步合成芳烃的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
制备甲醇合成催化剂，所述甲醇催化剂包括：水滑石类化合物、复合金属氧化物和尖晶石类物质中的任意一种或多种；
制备纳米片状ZSM-5分子筛，所述纳米片状ZSM-5分子筛包括：b轴长度为2nm～300nm、金属组份的质量百分比为0～7％、硅铝摩尔比为30～300；
分别称取如下重量份的物质：所述甲醇合成催化剂20～60份以及所述纳米片状ZSM-5分子筛40～80份；
将称取的所述甲醇合成催化剂和所述纳米片状ZSM-5分子筛进行混合，形成所述一步合成芳烃的催化剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
当所述甲醇合成催化剂中包括：水滑石类化合物时，所述制备甲醇合成催化剂，包括：
将构成所述水滑石类化合物的金属离子混合液溶于去离子水中；
向所述金属离子混合液中通入氮气，并添加沉淀剂；
控制所述金属离子混合物与所述沉淀剂在所述氮气保护下，在温度80℃～100℃下反应10h～12h，得到所述水滑石类化合物的滤饼；
将所述滤饼进行干燥，得到所述水滑石类化合物；
和/或，
当所述甲醇合成催化剂包括尖晶石类物质时，所述制备甲醇合成催化剂包括：
将构成所述尖晶石类物质的金属离子混合液溶于去离子水中；
向所述金属离子混合液中滴加沉淀剂；
控制所述金属离子混合液与所述沉淀剂在温度70℃～80℃下反应2h～3h，得到所述尖晶石类物质的滤饼；
将所述滤饼进行干燥和焙烧，得到所述尖晶石类物质。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
所述将称取的所述甲醇合成催化剂和所述纳米片状ZSM-5分子筛进行混合，形成所述一步合成芳烃的催化剂，包括：
将所述甲醇合成催化剂的滤饼与所述纳米片状ZSM-5分子筛进行混合，得到混合催化剂；
将所述混合催化剂进行干燥和/或焙烧，得到所述一步合成芳烃的催化剂；
或，
将称取的所述甲醇合成催化剂与所述纳米片状ZSM-5分子筛进行物理混合，形成所述一步合成芳烃的催化剂。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，
当所述甲醇合成催化剂中包括所述水滑石类化合物和所述复合金属氧化物时，所述制备甲醇合成催化剂包括：
将所述水滑石类化合物在温度400℃～600℃焙烧3h～5h，得到所述复合金属氧化物。
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