CN106565406A - 一步法制备均四甲苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备均四甲苯的方法，所述方法的主要步骤是：在320‑370℃及压力为4.0‑7.0MPa条件下，由合成气经催化反应，制得均四甲苯；其中，在所述催化反应中所用催化剂主要由HZSM‑5，铌和/或其氧化物，铜和/或其氧化物，锌和/或其氧化物，铝和/或其氧化物和元素周期表中VIII金属元素和/或其氧化物组成，且所述催化剂的比表面积(BET)为150m2/g～350m2/g，平均孔径为3nm～10nm，孔容为0.05mL/g～0.4mL/g。本发明以合成气为起始原料、经一步催化反应(仅用一种催化剂)制得了均四甲苯。

Description

一步法制备均四甲苯的方法
技术领域
本发明涉及一种制备均四甲苯的方法，具体地说，涉及一种以合成气(氢气(H2)与一氧化碳(CO)的混合气体)为起始原料、经一步催化反应(仅用一种催化剂)制得均四甲苯的方法。
背景技术
均四甲苯(1，2，4，5-四甲基苯)作为一种高附加值的化工原料，主要用来合成均苯四甲酸二酐(PMDA)，进而合成聚酰亚胺。
传统的均四甲苯合成工艺主要包括重质芳烃的分离，三甲苯的甲醇烷基化、歧化以及四甲苯异构等反应。但是这些合成工艺的原料均为重芳烃，总量不大，而且对石油的依赖性较大，随着石油资源的日益匮乏、石油价格的摇摆不定以及环境问题的逐渐突出，传统的合成路线已经难以满足均四甲苯的市场需求，合成均四甲苯的原料逐渐趋向于低碳物质。
现有采用低碳物质制备均四甲苯的方法有中国专利文献CN105457669A，CN103864562A和CN1421271A等所报道的方法，它们的共同点是，均以甲醇为起始原料。
煤的气化得到是合成气。因此，通常先要将合成气制成甲醇，然后再由甲醇制备均四甲苯。如能实现以合成气为起始原料，经一步法(仅用一种催化剂)制得均四甲苯，将简化制备均四甲苯工艺及降低均四甲苯的制备成本。
在现有技术条件下，由合成气经催化反应制备甲醇的反应中，所用催化剂的活化温度不超过300℃(一般为230℃～280℃)；在由甲醇经催化反应制备均四甲苯的反应中，所用催化剂的活化温度高于350℃(一般在400℃以上)。
鉴于此，如要真正意义上实现以合成气为起始原料、经一步催化反应(仅用一种催化剂)制得均四甲苯，研制新型催化剂则势在必行。
发明内容
本发明的发明人经广泛及深入的研究，研制成一种既适合由合成气经催化反应制备甲醇反应，又适合由甲醇经催化反应制备均四甲苯反应的新型催化剂。真正意义上实现以合成气为起始原料、经一步催化反应(仅用一种催化剂)制得均四甲苯。
因此，本发明的一个目的在于，提供一种一步法制备均四甲苯的方法。
所述方法的主要步骤是：在320℃～370℃及压力为4.0MPa～7.0MPa条件下，由合成气(CO+H2)经催化反应，制得目标物(均四甲苯)；
其中，在所述催化反应中所用催化剂主要由HZSM-5(分子筛)，铌(Nb)和/或其氧化物，铜(Cu)和/或其氧化物，锌(Zn)和/或其氧化物，铝(Al)和/或其氧化物和元素周期表中VIII金属元素和/或其氧化物组成，且所述催化剂的比表面积(BET)为150m2/g～350m2/g，平均孔径为3nm～10nm，孔容为0.05mL/g～0.4mL/g。
本发明另一个目的在于，提供一种制备上述催化剂的方法。
制备上述催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将碱性混合液加入由水溶性的铜盐、锌盐和铝盐组成的混合液中，有沉淀析出，控制反应液的pH值为8～10，至沉淀不再析出，过滤，滤饼依次经水洗、干燥和250℃～350℃焙烧步骤后，得到中间体A；
(2)采用浸渍法，分别在市售分子筛HZSM-5上负载元素周期表中VIII金属元素和铌元素，再依次经干燥和400℃～550℃焙烧步骤后，得到中间体B；和
(3)将中间体A、中间体B、碳化硅(SiC)和水置于带有搅拌装置反应器中，搅拌混合，过滤，滤饼依次经水洗、干燥和400℃～550℃焙烧步骤后，得到目标物。
具体实施方式
在本发明一个优选技术方案中，本发明所用催化剂主要由HZSM-5，铌(Nb)和/或其氧化物，铜(Cu)和/或其氧化物，锌(Zn)和/或其氧化物，铝(Al)和/或其氧化物和钴(Co)和/或其氧化物组成；
在更进一步的优选技术方案中，本发明所用催化剂包括如下组分及含量：
在本发明另一个优选技术方案中，在制备本发明所用催化剂的方法的步骤(1)中所述的碱性混合液由氨水和强碱弱酸盐组成；
更进一步的优选技术方案是：所述碱性混合液由氨水和碱金属的碳酸盐组成。
在本发明又一个优选技术方案中，中间体A的平均目数小于200目。
在本发明另一个优选技术方案中，目标物(本发明所用催化剂)的平均目数为80～100目。
综上，制备本发明所用催化剂的方法，包括如下步骤：
(1)将由氨水和碱金属的碳酸盐组成的混合液加入由水溶性的铜盐、锌盐和铝盐按前文所述比例组成的混合液中，有沉淀析出，控制反应液的pH值为8～10，至沉淀不再析出，过滤，滤饼依次经水洗、干燥、250℃～350℃焙烧和粉碎步骤后，得到平均目数小于200目的中间体A；
(2)采用浸渍法，分别在市售分子筛HZSM-5上负载钴元素和铌元素，再依次经干燥和400℃～550℃焙烧步骤后，得到中间体B；和
(3)将平均目数小于200目的中间体A、中间体B、碳化硅(SiC)和水置于带有搅拌装置反应器中，搅拌混合，过滤，滤饼依次经水洗、干燥、400℃～550℃焙烧和粉碎步骤后，得到平均目数为80～100目的目标物(本发明所用催化剂)。
本发明具有如下特点：
(1)真正意义上实现以合成气为起始原料、经一步催化反应(仅用一种催化剂)制得均四甲苯；
(2)合成气中一氧化碳的转化率高于90％，均四甲苯的选择性最高可达约20％；和
(3)为清洁绿色地利用煤资源奠定了基础。
下面通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。
实施例1
(1)将硝酸铜、硝酸铝和硝酸锌添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铜离子摩尔分数为2mol/L、锌离子摩尔分数为1mol/L，铝离子摩尔分数为0.3mol/L；
将10mL NH4OH与5mL 1mol/L的Na2CO3水溶液混合制成碱性溶液，温度为70℃，将碱性溶液逐滴滴加到金属硝酸盐的混合水溶液中，控制pH值为8，直至无沉淀生成，老化1.5h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，自然风干24h，烘箱110℃维持12h，最后在马弗炉中，300℃焙烧4h及粉碎后，得到平均目数小于200目的中间体A-1；
(2)将Co(NO3)2加入到60℃蒸馏水中，配制0.2mol/L的Co(NO3)2溶液，取出5mL，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g HZSM-5载体上，保证Co的负载量为1wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，得到CoZSM-5催化剂；
将(NH4)3[Nb(O2)4]加入到60℃的2mol/L的草酸溶液中，配制0.08mol/L的(NH4)3[Nb(O2)2(C2O4)2]溶液，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g CoZSM-5载体上，保证Nb的负载量为1wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，在马弗炉中400℃焙烧4h后，得到中间体B-1；
(3)配制50mL 15wt％的SiC水溶液，将10g中间体A-1一次性加入并持续搅拌20min，之后一次性加入10g中间体B-1，搅拌2h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，之后依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉400℃焙烧4h，破碎至80-100目，得到目标物-1(用于一步法制备均四甲苯的催化剂，下文简记为“CZ-1”)。
经测量，CZ-1的比表面积(BET)为176.72m2/g，平均孔径为7.21nm，孔容为0.32cm3/g。
实施例2
(1)将硝酸铜、硝酸铝和硝酸锌添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铜离子摩尔分数为2mol/L、锌离子摩尔分数为1mol/L，铝离子摩尔分数为0.3mol/L；
将10mL NH4OH与5mL 1.5mol/L的Na2CO3水溶液混合制成碱性溶液，温度为70℃，将碱性溶液逐滴滴加到金属硝酸盐的混合水溶液中，控制pH值为9，直至无沉淀生成，老化2h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，自然风干24h，烘箱110℃维持12h，最后在马弗炉中，330℃焙烧4h及粉碎后，得到平均目数小于200目的中间体A-2；
(2)将Co(NO3)2加入到60℃蒸馏水中，配制0.6mol/L的Co(NO3)2溶液，取出5mL，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g HZSM-5载体上，保证Co的负载量为3wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，得到CoZSM-5催化剂；
将(NH4)3[Nb(O2)4]加入到60℃的2.5mol/L的草酸溶液中，配制0.17mol/L的(NH4)3[Nb(O2)2(C2O4)2]溶液，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g的CoZSM-5载体上，保证Nb的负载量为2wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，在马弗炉中500℃焙烧4h后，得到中间体B-2；
(3)配制50mL 15wt％的SiC水溶液，将12g中间体A-2一次性加入并持续搅拌20min，之后一次性加入8g中间体B-2，搅拌2h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，之后依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉500℃焙烧4h，破碎至80-100目，得到目标物-2(用于一步法制备均四甲苯的催化剂，下文简记为“CZ-2”)。
经测量，CZ-2的比表面积(BET)为170.72m2/g，平均孔径为7.09nm，孔容为0.31cm3/g。
实施例3
(1)将硝酸铜、硝酸铝和硝酸锌添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铜离子摩尔分数为1.5mol/L、锌离子摩尔分数为1mol/L，铝离子摩尔分数为0.4mol/L；
将10mL NH4OH与5mL 0.6mol/L的Na2CO3水溶液混合制成碱性溶液，温度为70℃，将碱性溶液逐滴滴加到金属硝酸盐的混合水溶液中，控制pH值为9，直至无沉淀生成，老化2h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，自然风干24h，烘箱110℃维持12h，最后在马弗炉中，350℃焙烧4h及粉碎后，得到平均目数小于200目的中间体A-3；
(2)将Co(NO3)2加入到60℃蒸馏水中，配制1mol/L的Co(NO3)2溶液，取出5mL，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g HZSM-5载体上，保证Co的负载量为5wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，得到CoZSM-5催化剂；
将(NH4)3[Nb(O2)4]加入到60℃的2mol/L的草酸溶液中，配制0.38mol/L的(NH4)3[Nb(O2)2(C2O4)2]溶液，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g CoZSM-5载体上，保证Nb的负载量为5wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，在马弗炉中500℃焙烧4.5h后，得到中间体B-3；
(3)配制50mL 25wt％的SiC水溶液，将10g中间体A-3一次性加入并持续搅拌20min，之后一次性加入9g中间体B-3，搅拌2h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，之后依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉500℃焙烧4.5h，破碎至80-100目，得到目标物-3(用于一步法制备均四甲苯的催化剂，下文简记为“CZ-3”)。
经测量，CZ-3的比表面积(BET)为162.72m2/g，平均孔径为6.82nm，孔容为0.29cm3/g。
实施例4
(1)将硝酸铜、硝酸铝和硝酸锌添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铜离子摩尔分数为2mol/L、锌离子摩尔分数为1.5mol/L，铝离子摩尔分数为0.5mol/L；
将10mL NH4OH与5mL 0.6mol/L的Na2CO3水溶液混合制成碱性溶液，温度为70℃，将碱性溶液逐滴滴加到金属硝酸盐的混合水溶液中，控制pH值为8，直至无沉淀生成，老化1h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，自然风干24h，烘箱110℃维持12h，最后在马弗炉中，250℃焙烧4h及粉碎后，得到平均目数小于200目的中间体A-4；
(2)将Co(NO3)2加入到60℃蒸馏水中，配制0.2mol/L的Co(NO3)2溶液，取出5mL，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g HZSM-5载体上，保证Co的负载量为1wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，得到CoZSM-5催化剂；
将(NH4)3[Nb(O2)4]加入到60℃2mol/L的草酸溶液中，配制0.23mol/L的(NH4)3[Nb(O2)2(C2O4)2]溶液，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g CoZSM-5载体上，保证Nb的负载量为3wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，在马弗炉中550℃焙烧4h后，得到中间体B-4；
(3)配制50mL15wt％的SiC水溶液，将10g中间体A-4一次性加入并持续搅拌20min，再一次性加入12g中间体B-4，搅拌2h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉400℃焙烧4h，破碎至80-100目，得到目标物-4(用于一步法制备均四甲苯的催化剂，下文简记为“CZ-4”)。
经测量，CZ-4的比表面积(BET)为193.52m2/g，平均孔径为7.86nm，孔容为0.34cm3/g。
实施例5
(1)将硝酸铜、硝酸铝和硝酸锌添加至温度为65℃的蒸馏水中，配制成金属硝酸盐的混合水溶液，保证得到的金属硝酸盐的混合水溶液中铜离子摩尔分数为1.5mol/L、锌离子摩尔分数为1.5mol/L，铝离子摩尔分数为0.3mol/L；
将10mL NH4OH与5mL 1.5mol/L的Na2CO3水溶液混合制成碱性溶液，温度为70℃，将碱性溶液逐滴滴加到金属硝酸盐的混合水溶液中，控制pH值为8，直至无沉淀生成，老化2h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，自然风干24h，烘箱110℃维持12h，最后在马弗炉中，300℃焙烧4h及粉碎后，得到平均目数小于200目的中间体A-5；
(2)将Co(NO3)2加入到60℃蒸馏水中，配制0.6mol/L的Co(NO3)2溶液，取出5mL，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g的HZSM-5载体上，保证Co的负载量为3wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，得到CoZSM-5催化剂；
将(NH4)3[Nb(O2)4]加入到60℃的2mol/L的草酸溶液中，配制0.08mol/L的(NH4)3[Nb(O2)2(C2O4)2]溶液，采用等体积浸渍法，逐滴滴加到4g的CoZSM-5载体上，保证Nb的负载量为1wt％，自然风干12h，烘箱110℃维持12h，在马弗炉中550℃焙烧6h后，得到中间体B-5；
(3)配制50mL 15wt％的SiC水溶液，将10g中间体A-5一次性加入并持续搅拌20min，再一次性加入7g中间体B-5，搅拌2h，过滤，滤饼采用温度为65℃的蒸馏水洗涤3次，再依次自然风干12h，烘箱110℃维持12h，马弗炉550℃焙烧6h，破碎至80-100目，得到目标物-5(用于一步法制备均四甲苯的催化剂，下文简记为“CZ-5”)。
经测量，CZ-5的比表面积(BET)为160.35m2/g，平均孔径为6.23nm，孔容为0.27cm3/g。
实验例6
分别采用CZ-1～5作为催化剂用于制备均四甲苯，具体步骤如下：
采用管式固定床反应器，内径12mm，高450mm。原料及氮气(CO∶H2∶N2＝1∶8∶4)由质量流量控制器调控到质量空速400h-1，经预热箱加热到200℃送至催化剂床层。催化剂装填在反应器的恒温区，其余由石英砂装填，反应温度为330℃，反应压力为4.0MPa。合成气中CO转化率、生成的液相产物中均四甲苯的选择性的相应的计算方法如下。理论上，其它非均四甲苯芳烃可采用现有芳烃的烷基化和重芳烃裂解技术，将其转化为均四甲苯。具体结果见表1.(表1.中，均四甲苯总收率为理论收率)。
表1
显然，上述实施例仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种制备均四甲苯的方法，其主要步骤是：在320℃～370℃及压力为4.0MPa～7.0MPa条件下，由合成气经催化反应，得到目标物；
其中，在所述催化反应中所用催化剂主要由HZSM-5，铌和/或其氧化物，铜和/或其氧化物，锌和/或其氧化物，铝和/或其氧化物和元素周期表中VIII金属元素和/或其氧化物组成，且所述催化剂的比表面积(BET)为150m2/g～350m2/g，平均孔径为3nm～10nm，孔容为0.05mL/g～0.4mL/g。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所用催化剂主要由HZSM-5，铌和/或其氧化物，铜和/或其氧化物，锌和/或其氧化物，铝和/或其氧化物和钴和/或其氧化物组成。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，其中所用催化剂包括如下组分及含量：
4.如权利要求1～3中任意一项所述的方法，其特征在于，其中所用催化剂由包括如下步骤的制备方法制得：
(1)将碱性混合液加入由水溶性的铜盐、锌盐和铝盐组成的混合液中，有沉淀析出，控制反应液的pH值为8～10，至沉淀不再析出，过滤，滤饼依次经水洗、干燥和250℃～350℃焙烧步骤后，得到中间体A；
(2)采用浸渍法，分别在HZSM-5分子筛上负载元素周期表中VIII金属元素和铌元素，再依次经干燥和400℃～550℃焙烧步骤后，得到中间体B；和
(3)将中间体A、中间体B、碳化硅和水置于带有搅拌装置反应器中，搅拌混合，过滤，滤饼依次经水洗、干燥和400℃～550℃焙烧步骤后，得到目标物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中步骤(1)中所述的碱性混合液由氨水和强碱弱酸盐组成。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中所述的碱性混合液由氨水和碱金属的碳酸盐组成。
7.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，中间体A的平均目数小于200目。
8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，其中，目标物的平均目数为80～100目。
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