CN1510017A - 均三甲苯和均四甲苯的制备方法 - Google Patents

均三甲苯和均四甲苯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明描述了一种同时制备均三甲苯和均四甲苯的方法，其特征在于仅仅从假枯烯开始而不使用任何其它化合物就可获得1，3，5－三甲基苯和1，2，4，5－四甲基苯，该方法采用连续操作，操作条件是温度为210－400℃，压力为1－50巴，重量空间速度为0.1－20小时－1，存在基于结晶金属硅酸盐的酸式催化剂。从反应粗产物中回收均三甲苯和均四甲苯之后，将粗产物本身的一部分剩余组分循环，并与假枯烯一起进料到反应器中。

Description

均三甲苯和均四甲苯的制备方法
本发明涉及一种从假枯烯(1，2，4-三甲基苯)开始而不使用任何其它化合物来同时制备均三甲苯(1，3，5-三甲基苯)和均四甲苯(1，2，4，5-四甲基苯)的方法。
更具体地说，本发明涉及一种连续方法，在该方法中在基于结晶金属硅酸盐的酸式催化剂存在下进行化学转变。
均三甲苯和均四甲苯是化学中间体，各自主要用于制备苯多羧酸、均苯三酸(或1，3，5-苯三酸)和均苯四酸(或1，2，4，5-苯四酸)；假枯烯具有类似用途，可从中获得偏苯三酸(或1，2，4-苯三酸)。这些化合物可能是酸酐形式，它们接着可用于制备聚合物和聚酰亚胺、环氧树脂和聚酯树脂用的增塑剂。
通过蒸馏含有高浓度假枯烯的重整烃物流来获得假枯烯。
不能使用相同的方法回收均三甲苯和均四甲苯，因为该方法不很有利，因此需要使用可替代的技术。
尤其是，存在具有十分类似的挥发性的重整混合物的其它各组分(尤其是乙基甲基苯的三种异构体，主要是2-乙基甲基苯)时，回收均三甲苯很关键。回收均四甲苯也存在问题，因为均四甲苯的物理化学特性与其异构体非常相似，并且在这种情况下由于其在重整混合物中的浓度低而造成的困难甚至更大。
可供选择的技术是基于化学反应。
通过在基于钽(GB852674)或铌(US5087781，GB931893)的催化剂上使丙酮脱水并缩合可获得均三甲苯；该方法制备出高浓度的均三甲苯，但是对于制备的每分子均三甲苯使用了三分子试剂，并且只能对处理丙酮时成本低的生产者有利。
美国专利2873300、3189659和3987120描述了从重整烃物流中回收均三甲苯，该方法基于使用浓硫酸的磺化法。由于形成了相当大量的酸副产物，所以这些方法的工业应用受到限制。
美国专利2589621描述了通过在HF和BF3存在下在液相中进行异构化而由三甲苯异构体如假枯烯制备均三甲苯。该方法因使用具有极度腐蚀性和危险性的催化体系而受到损害。
美国专利3253049描述了通过在基于负载在氧化铝上的铂的含氯催化剂上在氢气存在下(以便限制焦炭的形成)发生异构化而由假枯烯制备均三甲苯。该方法因使用氢气并且使用含贵金属如铂的催化剂而受到损害。
美国专利3637880描述了从二甲苯和假枯烯的烃混合物开始在结晶硅铝酸盐存在下制备均三甲苯的方法。
美国专利5004854描述了通过在沸石存在下用氢气处理而从含丙苯和乙基甲基苯的C9芳族馏分中回收假枯烯和均三甲苯的方法，所述沸石的Si/Al比至少为12，并且其约束指数为1-12，以使丙苯和乙基甲基苯转变并形成含苯、甲苯、C8-C9-C10烷基苯的产物混合物，从该混合物中可回收均三甲苯和假枯烯。催化剂优选是含具有氢化功能的金属如铂、镍、钼、钴或锌的ZSM-5。该方法也因使用氢气并且使用含具有氢化功能的金属的催化剂而受到损害。
美国专利3219720描述了通过在AlCl3存在下异构化多甲基苯而制备均四甲苯。该方法因使用具有腐蚀性和危险性的催化体系并且伴随产生了废物而受到损害。
美国专利3636177描述了通过在HF和BF3存在下在液相中进行异构化而由四甲苯异构体如偏四甲苯和连四甲苯而制备均四甲苯。该方法因使用具有极度腐蚀性和危险性的催化体系而受到损害。
最通常是通过使用适合的烷基化试剂(主要是甲醇)以及二甲醚或氯甲烷和催化剂使苯或苯的其它甲基衍生物发生烷基化而获得均四甲苯，所述苯的甲基衍生物任选为混合物，含1-3个甲基，所述催化剂基于负载的三氯化铝、银、boria、五氧化二磷或三氧化二铬以及结晶硅铝酸盐。
例如，美国专利3326997描述了从含2-3个甲基的甲基苯开始在甲基化试剂如甲醇存在下在酸性二氧化硅流动床上制备均四甲苯的方法。
美国专利4520219和4891467描述了一种方法，其中从苯或甲苯如二甲苯和甲醇或二甲醚开始，使用基于硼硅酸盐或氟硼硅酸盐的催化剂，均四甲苯是获得的主要产物，同时得到大量假枯烯。
其它专利要求了仅从甲醇或其合成气前体开始制备均四甲苯。
例如，美国专利3894105描述了在沸石存在下将甲醇转变为均四甲苯的方法，所述沸石的Si/Al比至少为12，其约束指数为1-12，例如是ZSM-5，该方法在高压下操作。
美国专利4524228描述了制备均四甲苯的方法，其中使合成气的氧化衍生物如甲醇和二甲醚的混合物在沸石(优选ZSM-5)存在下反应，得到汽油，通过分馏和结晶从中分离出均四甲苯。
这些方法也具有缺点：第一个问题涉及甲醇的可获得性，由于使用油馏分，甲醇并不总能在工厂中获得，而且这些方法也产生了技术方面的问题。一个主要的缺点涉及选择性，因为一点也不容易控制所希望的烷基化程度，同时形成了不总是便于使用的副产物。另外，当使用基于沸石的物质作为催化剂时，在反应中形成的大量的水造成催化剂不可逆转地去活化，缩短了催化剂的寿命，这就产生了另一个缺点。这实际上限制了对沸石结构的使用，限制了对在高温下在水存在下具有足够长寿命的催化剂的选择，并且必须放弃使用抵抗力差的结构。
本发明的目的方法包括使用基于结晶金属硅酸盐(沸石)的酸式催化剂同时将假枯烯化学转变为均三甲苯和均四甲苯，并且从形成的反应粗产物中回收这两种化合物。因此，仅从假枯烯开始而不使用任何其它化合物来制备均三甲苯和均四甲苯，而且令人惊讶的是不会形成任何实质上的焦炭，因此可以以恒定的催化活性运作非常长的操作周期。
使用的沸石形式是酸式或主要为酸式，即所有或大部分本来被阳离子占据的位置被氢离子所取代。例如，与铵离子交换的方式以及随后的焙烧方式就能适当地影响这种取代，如目前的工艺水平所公知的。
对于本发明的目的方法的使用，采用的沸石的特征是宽敞度指数(spaciousness index)等于或大于3；特别优选宽敞度指数大于5的沸石。宽敞度指数是提供了材料如沸石的孔隙宽度的真实测量值的参数，描述在“Zeolites and Related Microporous Materials：state of art 1994”，Studies in Surface Science andCatalysis，vol.84(1994)中。
为了说明，下面的表1列出了一些宽敞度指数值：
                     表1
                 宽敞度指数值
    沸石     宽敞度指数
    Y     21
    ZSM-20     21
    β     19
    L     17
    MCM-22(＝ERB-1)     8
    丝光沸石     7
    ERS-10     5.3
    Nu-1     5
    钾沸石(offretite)     5
    ZSM-12     3
    ZSM-5     1
    ZSM-22     1
可用于本发明方法的沸石是β沸石、Y沸石、ZSM-12、MCM-22、ERB-1、丝光沸石、钾沸石、L沸石、针沸石(mazzite)、ERS-10、Nu-1、ZSM-20和Nu-88。
尤其是，在U.S.3308069中第一次描述的β沸石，其用下式表示：
[(x/n)M(1±0.1-x)Z]AlO2·ySiO2·wH2O
其中x小于1，优选小于0.75，y为5-100，w为0-4，M是IA、IIA和IIIA族金属或过渡金属，n是M的化合价，Z是氢、铵离子或有机阳离子。
改进的β沸石可用于本发明的方法，其是用硼、铁或镓对沸石的铝进行部分或全部同晶取代而获得的，描述在BE877205、877205和EP55046中，而且EP629599中描述了含控制量的钠、钾、钙或镍的β沸石。
U.S.3130007中第一次描述了Y沸石。
U.S.4954325第一次描述了MCM-22，而EP293032第一次描述了ERB-1。
U.S.3578723和U.S.4021447中描述了针沸石。
EP825152和比利时专利申请2001/0808中描述了沸石Nu-88。
U.S.3832449描述了ZSM-12沸石。
U.S.4060590描述了沸石Nu-1。
钾沸石描述在J.M.Bennett等，Nature，214，1005(1967)中。
U.S.3972983描述了ZSM-20沸石。
EP796821中描述了沸石ERS-10。
U.S.4503023描述了丝光沸石。
U.S.3216789中描述了L沸石。
先前的沸石结构也可参见“Atlas of Zeolite FrameworkTypes”，Ch.Baerlocher，W.M.Meier和D.H.Olson，第五修订版，2001，Elsevier Amsterdam。
优选使用β沸石。
就化学组成而论，特别适用于本发明方法的沸石是SiO2/Al2O3摩尔比为4.5-4000，优选为4.5-400的沸石。
本发明的目的方法在210-450℃，优选225-400℃下进行。该方法在1-50巴的压力下进行，优选在液相中在通常为5-50巴的压力下进行。
进料由纯的假枯烯组成，或者如在下文中可看到的，是假枯烯与来自相同方法的各种循环化合物形成的混合物。就所希望的转变度而论，结合考虑其它各工艺参数来适当地选择进料流速。用于进料的空间速度(WHSV＝重量时空速度，用千克烃混合物/小时/千克催化剂来表示)为0.1-20小时-1。
该方法优选在固定床反应器中连续进行，因为该方法的焓不是特别高，所以不需要特别的热交换措施，因此通常被称为工业绝热反应器的设备就够用了。
在这种情况下，必须使用适当技术通过将活化相和无机粘结剂进行混合而适当形成构成催化剂的沸石材料，所述活化相由粉末形式的预选沸石晶体组成，所述无机粘合剂对于试剂和产物具有足够的惰性，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化镁或其混合物。氧化铝是优选的粘合剂。可将由沸石组成的活化相和粘合剂的比保持在5∶95-95∶5w/w，优选20∶80-80∶20w/w的范围内。
通过目前工艺水平公知的方法，例如通过挤出方法完成所述形成过程。这样获得的成形催化剂可能是各种形式，以便获得低压降以及适合的机械抵抗性和耐磨性。
选择β沸石作为活性相时，特别优选专利EP687500和EP847802中描述的催化剂成形方法。
根据这些方法，用无机粘合剂将β沸石制备成适合工业应用的形式，尤其是EP687500中所述催化剂的特点在于其具有超沸石(extrazeolitic)孔隙度，即催化组合物本身的中孔隙和大孔隙相加所得的孔隙度，其由至少25％的半径大于100的孔隙组成。
EP847802所述催化剂含有用无机粘合剂粘合的β沸石，其超沸石孔隙度由至少25％的半径大于100的孔隙组成，其特征也在于超沸石孔隙的总容积大于或等于0.80ml/g。
使用上述催化剂并且在上述操作条件下，可长时间保持催化剂活性(数千小时)，而不需要任何特别的干预或操作步骤以恢复催化剂活性。特别是，不需要采用目前工艺水平所公开的那些长时间保持催化剂活性方法，如用氢化反应常用的金属(如Ni、Pt等)浸渍催化剂并且向反应混合物中加入氢气，如U.S.4891467的实施例所述。
通过逐渐升高加工温度，例如每加工100小时升高2-4℃，能够延长催化剂活性的持续时间。随后，当催化剂开始显示出至少部分去活化时，能够通过在至少比催化剂开始显示去活化迹象时的温度高40℃的温度下进行加工100-300小时来进一步延长催化剂活性的持续时间。在此期间，有相当多的催化剂再生，其后可恢复先前的温度条件。可周期性重复该再生处理过程，以便使益处最大化。
可在任何情况下对催化剂进行再生处理：最合适的方法是根据目前工艺水平已知的方法在使用期间燃烧累积的碳质沉积，例如在450-550℃的温度下，在1-3巴的压力下进行操作，使用比例为0.1-20体积％的氧和氮的混合物，使用的空间速度(GHSV＝气体时空速度，用升气体混合物/小时/升催化剂表示)为3000-6000小时-1。考虑到再生频率低，所以再生不必在与加入该催化剂以用于反应的相同的反应器中进行，可在工厂的定期维护过程中取出催化剂并在其它地方进行再生；这样可在设计反应器时不需为进行再生而调整装置。
在本发明的目的方法中发生了两类反应，即异构化反应和烷基转移反应。
假枯烯的异构化形成了均三甲苯和连三甲苯(1，2，3-三甲基苯)；因此产生了三种三甲苯异构体的混合物，为了简洁在下文中将其称为“ C9异构体”。
C9异构体的烷基转移作用形成了四甲苯的三种异构体，即均四甲苯、偏四甲苯(1，2，3，5-四甲苯)和连四甲苯(prenitene)(1，2，3，4-四甲苯)的混合物，在下文中将其称为“C10异构体”；同时形成了二甲苯的三种异构体，即邻二甲苯(1，2-二甲苯)、间二甲苯(1，3-二甲苯)和对二甲苯(1，4-二甲苯)的混合物，在下文中将其称为“C8异构体”。
虽然制备仅从假枯烯开始进行，但是如下所述，也可任选将该方法本身产生的一些烃与从所希望的两种化合物的反应粗产物中分离出后进行循环的假枯烯一起进料。与假枯烯类似，循环的三甲苯和四甲苯都发生了异构化和烷基转移，从而生成了均三甲苯和均四甲苯。
根据本发明的优选实施方案，通过蒸馏从反应粗产物中分离出一部分轻质化合物，即C8异构体、也含有未转变的假枯烯的中间馏分、C9异构体、较重的中间馏分、C10异构体，留下的残余物含有一部分C10异构体和少量五甲基苯和六甲基苯。
通过蒸馏从C9异构体的混合物中回收均三甲苯，其纯度适合工业应用(＞99％)，而将剩余的一部分C9异构体(主要是连三甲苯和假枯烯)循环到该方法本身的过程中。
通过结晶从C10异构体的混合物中回收均四甲苯，其纯度适合工业应用(＞99％)，而循环剩余的一部分C10异构体(主要是偏四甲苯和连四甲苯)。用常规方法进行结晶，例如不用溶剂而在-20至10℃的温度下进行。然后通过用醇或轻质烃洗涤来纯化粗制晶体。
就C8异构体的馏分而言，不将其循环到该方法本身的过程中，而是根据石油化工厂的需要将其用于重整物流的利用，将其加入二甲苯的物流中。
将粗产物的蒸馏残余物送到燃料物流中。
根据上述内容，图1显示了一个可能的本发明目的方法的流程图。在该图中，1，2，4-TMB是进料到反应器中的假枯烯。轻质产物塔是分离C8异构体的蒸馏塔，用于将其从反应粗产物中回收并送到二甲苯储槽。C9塔是从反应原料的剩余部分中分离C9馏分的蒸馏塔；1，3，5-TMB塔是从循环到反应器的剩余C9异构体中分离均三苯(1，3，5-TMB)的蒸馏塔。C10塔是从残余物(重质产物)中分离C10异构体的蒸馏塔；将C10异构体送到结晶器中，在其中分离出从母液中结晶出来的均四甲苯，其由剩余的C10异构体组成。通过用溶剂洗涤来纯化并回收结晶的均四甲苯(1，2，4，5-TeMB)；蒸发并循环溶剂后，将洗液循环到结晶器中。将母液与一部分C10塔的残余物一起循环到反应器中。C10塔的残余物的剩余部分作为燃料(送到汽油储槽)回收。
如下文所述和举例说明的，该方法的特征是，可相对于工艺要求通过作用于操作条件(尤其是温度)来调节所希望的两种化合物的比例。
该方法的另一个特征是，仅用苯的甲基衍生物的混合物来进行操作。不同于当具有更复杂组成的混合物发生重排时所证明的那样，仅用苯的甲基衍生物进行操作的可能性在所有工艺阶段(尤其是涉及纯化产物的那些阶段)中都提供了好处，因为苯衍生物的数目更受限制并且反应粗产物的分馏更加简单。尤其是，不存在苯衍生物如乙基甲基苯时，大大简化了通过蒸馏C9馏分来分离和纯化均三甲苯的步骤。也可简化从反应粗产物的C10馏分中分离并纯化均四甲苯的步骤，并且能够用常规结晶技术实现。
最后，应注意，采用的方法是这样一种方法，其有可能用最高浓度的所希望化合物进行操作，有可能将反应器及其它工厂设备的尺寸减到最小，考虑到所有平衡反应已危及所讨论的反应，所以这是个重要的优势。
提供了一些说明性实施例以便更好地理解本发明，但是决不应认为这是对本发明本身范围的限制。
催化剂的制备实施例
实施例1：合成β沸石
根据专利EP847802提供的指示，尤其是按照实施例3的教导来制备基于β沸石的催化剂。这样获得的β沸石为结晶粉末状的氨形式，SiO2/Al2O3的摩尔比为25。随后将该形式转变为酸式，使它适用于本专利申请实施例15所述的方法的反应器中。
在该实施例中列出了由该催化剂得到的催化活性的结果，用β沸石/100命名该催化剂。
实施例2：以工业规模合成β沸石
按照专利EP847802提供的指示以工业规模制备酸式沸石基催化剂(H-β)。尤其是，按照EP847802的实施例3(正如本发明的实施例1)的教导制备结晶粉末形式的β沸石，随后按照EP847802的实施例4的教导以工业规模进行制备。在这种颗粒形式催化剂中，活性相的浓度是50重量％并且用于实验室反应器，将该催化剂研磨至14-35目的大小。
在该实施例中列出了由该催化剂得到的催化活性的结果，用β沸石/50命名该催化剂。
实施例3：合成ZSM-12
将185克40重量％的氢氧化四乙铵的水溶液加入100克软化水中。随后加入4克含56重量％的Al2O3的铝酸钠。将这样获得的透明溶液在搅拌下倒入500克Ludox HS 40胶态二氧化硅中。短暂搅拌后，得到透明均质的凝胶，将其倒入配备有锚式搅拌器的1升的AISI 316钢制高压釜中。在水热条件下将凝胶置于160℃下60小时，以便结晶。
此时冷却高压釜。得到的浆液是均质的，具有不透明的外观。
离心分离该浆液。将排出的固体再分散在水中来进行洗涤，再离心分离，在120℃下干燥2小时并在550℃下焙烧5小时。用X射线衍射分析，可见所得固体由纯的ZSM-12组成。
根据已知技术，用乙酸铵溶液处理所得固体，使其变换为氨形式。最后，过滤产物，用软化水重复冲洗，在120℃下干燥。随后在550℃下焙烧5小时，得到酸式沸石。
实施例4：合成NU-88
在室温下，在磁力搅拌下将40.70克46.8重量％的N，N-五亚甲基二[N-甲基-3-羟基-哌啶]-二氢氧化物的溶液加入由112.96克软化水和1.52克氢氧化钠组成的溶液中。依次将4.78克Al2(SO4)3·16H2O和22.80克SiO2 Sylobloc 47加入这样得到的碱性溶液中。
将反应混合物倒入钢制高压釜中并放入烘箱中，在145℃下在自发条件下进行结晶14天，使其经受旋转运动。冷却至室温后，通过过滤从母液中分离结晶产物，用软化水冲洗并且在120℃下干燥2小时。衍射光谱分析显示，形成了纯晶相，与被称为NU-88的相同。
然后在550℃下在空气流中焙烧样品5小时。根据已知技术，用乙酸铵溶液处理该沸石，使其变换为氨形式。最后，过滤产物，用软化水重复冲洗，在120℃下干燥。随后在550℃下焙烧5小时，得到酸式沸石。
实施例5：合成针沸石
将14.6克25重量％的氢氧化四甲铵的水溶液加入139克软化水中。然后加入4.5克氢氧化钠和15.6克含54重量％的Al2O3的铝酸钠。
在搅拌下将100克Ludox HS 40胶态二氧化硅倒入这样得到的透明溶液中。短暂搅拌后，得到均质悬浮液，然后将反应混合物倒入钢制高压釜中并放入烘箱中，在130℃下在自发条件下结晶48小时，使其经受振荡运动。冷却至室温后，通过过滤从母液中分离结晶产物，用软化水冲洗，在120℃下干燥2小时并在550℃下焙烧5小时。
如已知技术所述，通过再分散在软化水和乙酸铵的溶液中将所得固体变换为酸式。
衍射光谱分析显示，形成的针沸石为纯晶相。
实施例6：合成MCM-22
将619.8克软化水、3.22克氢氧化钠和4.60克含有56重量％的Al2O3的铝酸钠加入1000ml配备有机械搅拌器的三颈烧瓶中。在恒定搅拌下加入26.48克环六亚甲基亚胺和45.98克热解二氧化硅(Aerosil200)。将溶液在搅拌下在回流温度下放置1小时，然后将其慢慢冷却并静置老化15小时。将悬浮液倒入配备有锚式搅拌器的1升的AISI316钢制高压釜中。在水热条件下将凝胶置于150℃下11天，以便结晶。
此时冷却高压釜并通过过滤从母液中分离固相，用软化水冲洗并且在120℃下干燥2小时。衍射光谱分析显示，形成了纯晶相的MCM-22。
然后在550℃下在空气流中焙烧样品5小时。根据已知技术，用乙酸铵溶液处理该沸石，使其变换为氨形式。最后，过滤产物，用软化水重复冲洗，在120℃下干燥。随后在550℃下焙烧5小时，得到酸式沸石。
实施例7：合成ERS-10
将2.64克氢氧化钠和2.82克异丙酸铝溶于360.5克软化水中；然后加入52.10克45.7重量％的6-氮鎓螺[5.5]十一烷氢氧化物水溶液。随后加入54.26克7.5％重量的硫酸水溶液。在搅拌下将144.84克四乙基原硅酸酯倒入这样得到的透明溶液中。将混合物适度加热以促进水解。1小时后，将反应混合物倒入配备有锚式搅拌器的1升的AISI316钢制高压釜中。在水热条件下将凝胶置于155℃下14天，以便结晶。
冷却至室温后，通过过滤从母液中分离结晶产物，用软化水冲洗，在120℃下干燥2小时并在550℃下焙烧5小时。
根据已知技术所述，通过再分散在软化水和乙酸铵的溶液中将所得固体变换为酸式。
衍射光谱分析显示，形成了纯晶相的ERS-10。
实施例8-13：市售催化剂
在本专利申请的活性实施例中，也试验了基于Y沸石或丝光沸石的催化剂。尤其是，使用了以下表2所列的市售催化剂。
除采用的产品的商品名称之外，该表也提供了对产品本身特征的简短描述，以及在用于所述反应前对它们每一个所进行的处理。实际上，这些催化剂中的一些已经是以酸式提供的，但是它们的大小不适合在反应器中使用，而在其它情况下催化剂以粉末和/或铵盐形式使用，在用于所述反应前对其进行以下实施例14或15所述的一种处理。
                             表2
                  实施例8-13：市售催化剂
 实施例序号 催化剂特征 制造商
 8 沸石：Y名称：H-SUSY ZEOLYSTTMCBV600SiO2/Al2O3比：5.2摩尔/摩尔形式：挤出直径1/16″催化试验之前的处理：研磨至14-35目 Zeolyst
 9 沸石：Y名称：H-SDUSY ZEOLYSTTMCBV720SiO2/Al2O3比：30摩尔/摩尔形式：粉末催化试验之前的处理：如实施例14所述 Zeolyst
 10 沸石：Y名称：H-SDUSY ZEOLYSTTMCBV780SiO2/Al2O3比：80摩尔/摩尔形式：粉末催化试验之前的处理：如实施例14所述 Zeolyst
 11 沸石：Y名称：H-SDUSY ZEOLYSTTMCBV901SiO2/Al2O3比：80摩尔/摩尔形式：粉末催化试验之前的处理：如实施例14所述 Zeolyst
 12 沸石：丝光沸石名称：Ammonium Mordenite ZEOLYSTTMCBV21ASiO2/Al2O3比：20摩尔/摩尔形式：粉末催化试验之前的处理：如实施例15所述 Zeolyst
 13 沸石：Y名称：HSZ-33OHUD TosohSiO2/Al2O3的摩尔比：6.18，Na/Al＝0.02形式：挤出直径1.5mm(沸石/粘土的重量比＝100∶25)催化试验之前的处理：研磨至14-35目 Tosoh
在列出了催化剂活性结果的实施例中，用其商品名称表示。
实施例14：对催化剂的粒化处理
将10克沸石分散在约20克软化水中，在用磁性搅拌锚搅拌下慢慢蒸发掉水，在120℃下干燥样品并在350℃下焙烧4小时。将样品粒化成14-35目大小。
实施例15：对催化剂的粒化处理
将30g沸石在550℃下焙烧4小时，随后将其分散在约60g软化水中，在用磁性搅拌锚搅拌下慢慢蒸发掉水，在550℃下干燥样品并在350℃下焙烧4小时。将样品粒化成14-35目大小。
催化剂性能的实施例
在实验室设备中进行以下实施例中所述的催化剂活性试验，在所述设备中可能研究本发明方法采用的最佳操作条件。
试验进料为滴定度＞99重量％的假枯烯，以下表3中列出所用进料混合物的组成，其中∑＜C8是分子量低于二甲苯的化合物，∑C8是二甲苯，135TMB是均三甲苯，124TMB是假枯烯，123TMB是连三甲苯，1245TeMB是均四甲苯，1235TeMB是偏四甲苯，1234TeMB是连四甲苯，∑＞C10是分子量高于C10异构体的化合物。
                                         表3
                                进料混合物的组成(重量％)
    ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
    0.2   0.0   0.1   99.2   0.1   0.0   0.0   0.0   0.0
以下描述设备和操作程序。
催化剂试验：设备和操作程序
在固定床管式微反应器中进行假枯烯的异构化反应和烷基转移反应，所述反应器具有以下特征：物质＝AISI 316L不锈钢，长180毫米，φint＝12毫米，有φext＝12毫米的热电偶套。将反应器放入烘箱中，使其达到为反应选择的温度。
用于试验的催化剂的大小＜2毫米；试验以工业规模生产的上述一种市售催化剂时，先将其缩小到所希望的大小。催化剂装料是2-8克，将其放置在反应器中两个颗粒石英层之间。
在将进料加入反应器下部之前，并且在其接触到催化剂之前，将其预热；用HPLC型泵计量流量。
通过调节位于反应器出口的阀来控制设备的压力。
在活性试验的活化阶段，在干燥氮气流中在低压下用1小时将催化剂加热到反应温度。然后开始进料假枯烯。
冷却来自调压阀的流出烃的混合物，收集反应粗产物的样品以评估催化剂的性能。
用气相色谱法分析样品，通过计算混合物组成、各异构体之间的比例、所希望的两种化合物的转化率及产率来评估催化剂性能。
活性试验后，在同一个用于反应的反应器中对催化剂进行再生。操作条件如下：温度450-550℃，压力＝1-3巴，氧浓度＝0.1-20％，GHSV空间速度＝3000-6000小时-1。尤其是，从单一的氮气流(向其中逐渐加入等流量的空气(约1小时后))开始进行处理，随后逐渐减少氮气流直到终止氮气流(约1小时后)，然后根据先前活性试验的持续时间将处理延长5-24小时。处理结束时用氮气流冲洗反应器，可重复催化剂活性试验。
实施例16-35：活性试验
下面描述了催化剂活性实施例，使用了基于不同沸石结构的催化剂以及在按照先前反应阶段进行再生处理后使用的催化剂。也提供了用具有本发明特征的一种催化剂进行耐用试验所得的结果。
下表4-14显示了根据在前实施例1-15所述方法制备的由不同类型沸石结构所得的催化剂性能。
在试验中运用的操作条件也都列在同样的表4-14中。
表4列出由基于β沸石(如实施例1所述而获得的)的催化剂所得的结果。这些结果说明该催化剂可有利地用于本发明的目的。
                                                       表4
                                                 实施例16/1-16/2
                                                         操作条件
    催化剂     β沸石/100，参见实施例1
    反应温度(℃)     250-350
    WHSV(h-1)     8.0
    压力(巴)     50
    进料混合物     参见表3
                                                        催化剂性能
    实施例序号 反应温度(℃)                              反应粗产物的组成(摩尔％)
    ∑＜C8     ∑C8     135TMB     124TMB     123TMB     1245TeMB     1235TeMB     1234TeMB     ∑＞C10
    16/1 250     0.9     12.4     20.3     45.8     5.7     6.0     6.6     1.4     0.5
    16/2 350     3.5     18.6     12.0     32.4     4.5     9.4     11.3     2.9     5.1
表5显示了基于ZSM-12(根据实施例3所述得到的)的催化剂所得的结果。
                                                            表5
                                                     实施例17/1-17/5
                                                             操作条件
    催化剂     ZSM-12，参见实施例3
    反应温度(℃)     280-380
    WHSV(h-1)     4.33
    压力(巴)     33.4
    进料混合物     参见表3
                                                            催化剂性能
    实施例序号   反应温度(℃)                               反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8     135TMB     124TMB     123TMB    1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
    17/1   280   0.3   5.7     24.1     56.3     7.2    2.3   2.7   0.6   0.3
    17/2   300   0.4   6.8     23.2     55.4     7.3    2.7   3.2   0.7   0.2
    17/3   325   1.2   14.8     18.0     43.7     6.0    6.1   7.6   1.8   0.8
    17/4   350   2.9   20.5     13.4     34.0     4.8    8.6   11.0   2.6   1.6
    17/5   380   2.4   18.6     15.0     37.4     5.4    7.5   9.8   2.4   1.2
表6显示了基于NU-88(根据实施例4所述得到的)的催化剂所得的结果。
                                                        表6
                                                 实施例18/1-18/6
                                                         操作条件
催化剂     NU-88，参见实施例4
反应温度(℃)     300-425
WHSV(h-1)     4.33
压力(巴)     33
进料混合物     参见表3
                                                        催化剂性能
实施例序号 反应温度(℃)                               反应粗产物的组成(摩尔％)
    ∑＜C8     ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB     1245TeMB     1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
18/1   300     0.2     1.3   9.1   80.7   7.1     0.6     0.7   0.2   0.1
18/2   325     3.0     20.1   13.6   33.4   4.6     9.0     11.4   2.6   2.2
18/3   350     3.9     21.6   11.7   29.9   4.2     9.7     12.4   3.0   3.2
18/4   380     2.9     19.3   14.7   36.2   5.2     7.7     9.9   2.4   1.1
18/5   400     1.5     15.0   17.8   43.0   6.1     5.7     7.4   1.8   1.2
18/6   425     3.9     21.9   12.5   32.5   4.6     8.8     11.6   2.9   1.3
表7显示了基于针沸石(根据实施例5所述得到的)的催化剂所得的结果。
                                                   表7
                                            实施例19/1-19/3
                                                   操作条件
    催化剂     针沸石，参见实施例5
    反应温度(℃)     300-350
    WHSV(h-1)     4.33
    压力(巴)     33
    进料混合物     参见表3
                                                 催化剂性能
    实施例序号   反应温度(℃)                      反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
    19/1   300   0.8   11.9   20.1   48.0   6.4   5.0   6.1   1.3   0.4
    19/2   325   2.0   17.8   15.8   38.2   5.2   7.6   9.5   2.2   1.1
    19/3   350   3.3   21.2   13.0   32.6   4.6   9.0   11.6   2.7   1.6
表8显示了基于MCM-22(根据实施例6所述得到的)的催化剂所得的结果。
                                                 表8
                                           实施例20/1-20/4
                                                   操作条件
  催化剂     MCM-22，参见实施例6
  反应温度(℃)     280-350
  WHSV(h-1)     4.33
  压力(巴)     33
  进料混合物     参见表3
                                                    催化剂性能
  实施例序号  反应温度(℃)                          反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   1 35TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  20/1   280   0.3   4.0   23.0   60.8   7.9   1.5   1.8   0.4   0.2
  20/2   300   0.6   8.3   22.2   53.0   7.1   3.3   4.1   0.9   0.4
  20/3   325   1.6   15.0   17.5   43.0   5.9   6.1   7.8   1.8   0.8
  20/4   350   2.9   19.4   14.0   35.3   5.0   8.1   10.4   2.4   1.9
表9显示了基于ERS-10(根据实施例7所述得到的)的催化剂所得的结果。
                                                表9
                                          实施例21/1-21/2
                                                 操作条件
  催化剂     ERS-10，参见实施例7
  反应温度(℃)     350-380
  WHSV(h-1)     4.33
  压力(巴)     33
  进料混合物     参见表3
                                                催化剂性能
  实施例序号   反应温度(℃)                      反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  21/1   350   0.4   6.4   18.2   59.4   8.6   2.5   2.9   0.7   0.4
  21/2   380   0.7   9.2   16.2   55.6   8.1   3.6   4.4   1.1   0.6
表10-13显示了由各种市售FAU型沸石基催化剂得到的结果，所述催化剂的基本特征列在表2中。这些结果说明所有这些催化剂可有利地用于本发明的目的。
                                                   表10
                                              实施例22/1-22/2
                                                   操作条件
  催化剂     沸石H-SUSY ZEOLYSTTM CBV600，参见实施例8
  反应温度(℃)     275-350
  WHSV(h-1)     12.0
  压力(巴)     50
  进料混合物     参见表3
                                                   催化剂性能
  实施例序号   反应温度(℃)                         反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  22/1   275   2.2   20.0   10.5   37.1   4.1   10.1   10.8   2.5   2.3
  22/2   350   3.6   20.3   11.8   30.2   4.3   9.9   11.9   3.1   4.5
                                                      表11
                                                   实施例23/1
                                                       操作条件
  催化剂     沸石，H-SDUSY ZEOLYSTTM CBV720，参见实施例9
  反应温度(℃)     275
  WHSV(h-1)     8.0
  压力(巴)     50
  进料混合物     参见表3
                                                       催化剂性能
  实施例序号 反应温度(℃)                           反应粗产物的组成(摩尔％)
    ∑＜C8     ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  23/1 275     2.2     19.7   11.8   37.9   4.0   9.5   10.3   2.3   1.9
                                                表12
                                             实施例24/1
                                                操作条件
  催化剂     沸石，H-SDUSY ZEOLYSTTM CBV780，参见实施例10
  反应温度(℃)     300
  WHSV(h-1)     8.0
  压力(巴)     50
  进料混合物     参见表3
                                                催化剂性能
  实施例序号 反应温度(℃)                       反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  24/1  300   2.1   20.6   12.5   35.7   4.5   9.2   10.4   2.5   2.2
                                                  表13
                                               实施例25/1
                                                   操作条件
  催化剂     沸石，H-SDUSY ZEOLYSTTMCBV905，参见实施例11
  反应温度(℃)     325
  WHSV(h-1)     8.0
  压力(巴)     50
  进料混合物     参见表3
  催化剂性能
  实施例序号 反应温度(℃)                          反应粗产物的组成(摩尔％)
    ∑＜C8     ∑C8     135TMB     124TMB     123TMB     1245TeMB     1235TeMB     1234TeMB   ∑＞C10
  25/1 325     1.9     19.5     12.6     36.3     4.6     9.3     10.8     2.7   1.9
表14显示了由基于丝光沸石(其基本特征列中表2中)的催化剂得到的结果。在这种情况下，这些结果同样显示该催化剂可用于本发明的目的。
                                                          表14
                                                   实施例26/1-26/2
                                                          操作条件
  催化剂     沸石，ZEOLYSTTM CBV21A，参见实施例12
  反应温度(℃)     275-325
  WHSV(h-1)     8.0
  压力(巴)     50
  进料混合物     参见表3
                                                        催化剂性能
  实施例序号 反应温度(℃)                             反应粗产物的组成(摩尔％)
    ∑＜C8     ∑C8     135TMB     124TMB     123TMB     1245TeMB     1235TeMB     1234TeMB   ∑＞C10
  26/1 275     1.1     15.2     15.4     45.7     5.8     6.5     7.2     1.6   1.0
  26/2 325     3.8     20.3     12.1     30.3     4.4     9.9     11.9     3.1   3.8
实施例27-31：催化剂的耐用及再生试验
下表15-18显示了对根据实施例2所述制备的具有50％活化相的β沸石基催化剂进行连续5500小时试验所得的催化剂性能。
在试验中运用的操作条件也都列在同样的表15-18中。
在该试验中，进料是滴定度＞99重量％的1，2，4-三甲苯，其组成列在表3中。
表15的实施例提供了在试验第一阶段(在275℃的温度下进行)得到的结果。可注意到催化剂活性缓慢地逐渐劣化，这是由于高沸点有机物质形成并沉积到催化剂上。可注意到，作为催化剂活性的指标，尤其是残余1，2，4-三甲苯的浓度在操作阶段的第20个小时至第1806个小时从36.9％变为82.3％。
                                                    表15
                                               实施例27/1-27/6
                                                    操作条件
  催化剂     沸石β/50，参见实施例2
  反应温度(℃)     275
  WHSV(h-1)     4.0
  压力(巴)     40
  进料混合物     参见表3
                                                  催化剂性能
 实施例序号  TOS(h)                       反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8    ∑C8   135TMB   124TMB  123TMB  1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
 27/1  20  2.3    18.5   16.3   36.9  4.7  8.5   9.6   2.1   0.8
 27/2  397  1.3    14.7   18.5   41.3  5.4  7.4   8.4   1.9   0.8
 27/3  718  0.9    11.5   20.1   49.0  6.3  4.9   5.4   1.2   0.6
 27/4  1106  0.3    6.0   17.1   62.4  7.3  2.7  2.8   0.7   0.3
 27/5  1393  0.2    3.8   9.3   75.5  6.1  1.8  1.8   0.4   0.5
 27/6  1806  0.2    1.7   7.0   82.3  4.9  1.4  1.4   0.3   0.2
表16的实施例提供了在试验随后的阶段(在320℃的温度下操作)得到的结果。除更大的催化剂活性之外，它们还显示出由于逐步除去由存在于反应器中的化合物产生的沉积在催化剂上的高沸点有机物质、反应产物和残余试剂而导致的活性本身的逐渐恢复。这是可能在较高温度下形成的其它物质的贡献的净结果(This is net of thecontribution of other substances which can be formed at ahigher temperature)。在观察剩余1，2，4-三甲苯的浓度时，例如，可见在操作期的第1876小时至第2112小时其从47.1％变化为39.0％，随后至第2474小时其变为38.1％。
                                                     表16
                                               实施例28/1-28/3
                                                       操作条件
  催化剂     沸石β/50，参见实施例2
  反应温度(℃)     320
  WHSV(h-1)     4.0
  压力(巴)     40
  进料混合物     参见表3
                                                      催化剂性能
  实施例序号   TOS(h)                               反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  28/1   1876   0.5   9.6   17.3   47.1   6.0   7.4   8.5   2.1   1.1
  28/2   2112   1.8   16.8   16.6   39.0   5.3   7.8   9.1   2.2   0.9
  28/3   2474   2.1   17.7   16.1   38.1   5.2   7.9   9.2   2.2   1.1
为了对参考条件下催化剂的老化状态进行定量，在320℃下的阶段中有时短暂地将反应温度恢复至275℃，即用于第一试验阶段的温度。结果列在表17中，其很好地显示出催化剂的逐渐再生。实际上，在观察剩余1，2，4-三甲苯的浓度时，可见其在操作期的第1806小时为初始值82.3％，到第2027小时变为为64.0％，并且在第2216小时变为60.0％，这是由于在中间阶段在320℃下进行操作。
                                                     表17
                                               实施例29/1-29/2
                                                      操作条件
  催化剂     沸石β/50，参见实施例2
  反应温度(℃)     275
  WHSV(h-1)     4.0
  压力(巴)     40
  进料混合物     参见表3
                                                     催化剂性能对275℃下的去活化进行评估(*)
  实施例序号 TOS(h)     反应粗产物的组成(摩尔％)
   ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  29/1 2027   0.4   5.7   15.5   64.0   7.6   2.6   2.9   0.7   0.3
  29/2 2216   0.4   6.5   17.6   60.0   7.6   2.9   3.2   0.8   0.5
  (*)在320℃下进行试验过程中，将反应温度恢复至275℃，持续约10小时，以便校验在与耐用试验的第一阶段相同条件下的催化剂活性
将耐用试验的第一周期延长5000小时，而不使催化剂再生。
下表18显示了由基于β沸石的催化剂在再生后得到的催化剂性能，所述沸石具有50％的活化相，是根据实施例2所述来制备的。使用以上关于催化剂试验操作程序的段落中所述的步骤进行再生(尤其是，将温度维持在480℃，压力为1巴，GHSV为3000小时-1，并且将处理时间延长12小时)。在表18的结果中，将在试验开始时获得的新鲜催化剂性能与再生后在耐用试验5000小时的第一周期结束时获得的性能相比较：显然，性能完成恢复了。
                                                          表18
                                                     实施例30/1-30/7
                                                           操作条件
  催化剂     沸石β/50，参见实施例2
  反应温度(℃)     275
  WHSV(h-1)     4.0
  压力(巴)     40
  进料混合物     参见表3
                                                     新鲜催化剂的催化剂性能
  实施例序号 TOS(h)                              反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  30/1   5   2.1   18.1   16.7   37.7   4.8   8.3   9.3   2.0   0.7
  30/2   112   1.8   16.5   17.1   38.2   5.0   8.4   9.4   2.1   1.0
  30/3   323   1.5   15.2   18.2   40.6   5.3   7.6   8.5   1.9   0.8
  30/4   4695   0.3   3.6   14.8   68.7   7.8   1.8   1.9   0.5   0.3
                                                     再生催化剂的催化剂性能
  实施例序号   TOS(h)                              反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  30/5   5000+4   2.1   17.0   15.5   37.4   4.8   9.1   10.2   2.3   1.3
  30/6   5000+101   1.8   16.4   17.0   38.3   5.0   8.5   9.5   2.2   0.0
  30/7   5000+317   1.6   15.4   17.3   39.7   5.2   8.2   9.2   2.1   1.1
下表19显示了使用基于Y沸石(具有80％的活化相)的市售催化剂进行1151小时耐用试验所得的催化剂性能，所述沸石的特征列在实施例15中。在试验中运用的操作条件也都列在同样的表19中。
在试验期间仅观察到微不足道的劣化，剩余1，2，4-三甲苯的初始摩尔浓度为40.1％，最终浓度变为43.4％，同时维持所希望的两种化合物的恒定摩尔比接近1。试验475小时后，在用于反应的相同反应器中进行操作来再生催化剂。
使用以上关于催化剂试验操作程序的段落中所述的步骤进行再生(尤其是将温度维持在550℃，压力为1巴，GHSV为3000小时-1，并且将处理时间延长16小时)。
处理结束时用氮气流冲洗反应器，可重新开始催化剂活性试验。
                                                        表19
                                                   实施例31/1-31/16
                                                        操作条件
  催化剂     Y 330 HUD，参见实施例15
  反应温度(℃)     245
  WHSV(h-1)     3.24
  压力(巴)     33
  进料混合物     参见表3
                                                 新鲜催化剂的催化剂性能
  实施例序号   TOS(h)                            反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  31/1   126   1.5   21.3   9.7   40.1   3.9   9.7   10.4   2.0   1.4
  31/2   191   1.5   21.3   9.8   40.1   3.9   9.6   10.4   2.0   1.2
  31/3   285   1.4   21.1   9.6   40.8   3.9   9.6   10.2   2.0   1.1
  31/4   328   1.4   21.2   9.7   40.8   3.9   9.5   10.2   2.0   1.2
  31/5   348   1.4   21.1   9.7   41.0   3.9   9.5   10.1   2.0   1.3
                                               再生催化剂的催化剂性能
  实施例序号   TOS(h)                          反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  31/6   481   2.0   21.9   9.9   37.5   3.8   10.2   11.1   2.2   1.4
  31/7   575   1.4   21.3   9.3   41.2   3.9   9.6   10.1   2.0   1.2
  31/8   595   1.4   21.2   9.4   41.1   3.9   9.5   10.1   2.0   1.3
  31/9   646   1.4   21.5   9.6   40.2   3.9   9.5   10.1   2.0   1.2
  31/10   771   1.3   20.9   9.4   41.3   3.9   9.5   10.1   2.0   1.2
  31/11   816   1.4   21.0   9.4   41.6   3.9   9.5   10.0   2.0   1.2
  31/12   909   1.2   20.6   9.1   43.0   3.9   9.3   9.7   1.9   1.1
  31/13   962   1.2   20.7   9.2   42.7   3.9   9.1   9.6   1.9   1.1
  31/14   1077   1.3   21.3   9.2   43.2   3.9   8.9   9.3   1.8   1.0
  31/15   1125   1.3   21.2   9.1   43.3   3.9   8.9   9.3   1.8   1.0
  31/16   1151   1.3   21.5   9.2   43.4   3.9   8.7   9.1   1.8   0.9
实施例32-35：循环劣质异构体以及改变均三甲苯和均四甲苯之间的
生产比率
下表20-23显示了通过进料假枯烯与组成变化的烃馏分的混合物而由基于β沸石的催化剂得到的催化剂性能，所述沸石是根据实施例2所述进行制备的，具有50％的活化相，所述烃馏分是从在相同试验过程中获得的反应粗产物中得到的，并且通过蒸馏和结晶分馏成其各组分。
表20涉及将1，2，3-三甲苯与假枯烯一起循环。
                                                       表20
                                                     实施例32/1
                                                      操作条件
  催化剂     沸石β/50，参见实施例2
  反应温度(℃)     310
  WHSV(h-1)     4.1
  压力(巴)     30
                                              进料混合物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  0.0   0.3   2.7   84.9   11.2   0.2    0.2   0.0   0.0
                                                      催化剂性能
  实施例序号   TOS(h)                           反应粗产物的组成(摩尔％)
    ∑＜C8     ∑C8     135TMB    124TMB     123TMB     1245TeMB     1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  32/1   1258     0.5     9.0     21.2    52.1     7.1     3.9      4.5   1.1   0.3
表21涉及将1，2，3，5-四甲苯与假枯烯一起循环。
                                                      表21
                                                   实施例33/1
                                                      操作条件
  催化剂     沸石β/50，参见实施例2
  反应温度(℃)     320
  WHSV(h-1)     3.7
  压力(巴)     50
                                                进料混合物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8     ∑C8     135TMB     124TMB     123TMB     1245TeMB     1235TeMB     1234TeMB     ∑＞C10
  0.0     0.0     0.3     86.6     0.2     2.3     10.1     0.0     0.0
                                                     催化剂性能
  实施例序号 TOS(h)                           反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8    ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  33/1 1737   0.8   10.8   16.6   39.9   5.5   10.6   11.9   2.6   0.9
表22涉及将1，2，3-三甲苯和1，2，3，5-四甲苯与假枯烯一起循环。
                                                      表22
                                                   实施例34/1
                                                     操作条件
  催化剂     沸石β/50，参见实施例2
  反应温度(℃)     320
  WHSV(h-1)     4.3
  压力(巴)     50
                                                进料混合物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8     ∑C8     135TMB     124TMB    123TMB     1245TeMB     1235TeMB     1234TeMB     ∑＞C10
  0.0     0.0     0.1     85.0     8.5     1.6     4.5     0.0     0.0
                                                     催化剂性能
  实施例序号 TOS(h)                           反应粗产物的组成(摩尔％)
    ∑＜C8    ∑C8   13  5TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
  34/1 2587     1.3    14.1   16.7   39.8   5.5   8.8   10.3   2.5   0.8
除说明可能有利地将较低利用的C9和C10异构体循环之外，表20-22中的结果也清楚地显示出如何能够用该方法控制均三甲苯/均四甲苯的生产比率，该比率在三种不同操作条件下从～2摩尔/摩尔变化为～5摩尔/摩尔。
如表23所示，在仅由假枯烯组成进料时，仍可通过作用于操作条件(尤其是温度)来改变均三甲苯/均四甲苯生产比率。这些结果显示，可获得从～2变化至～7的均三甲苯/均四甲苯摩尔比率。
                                                            表23
                                                        实施例35/1-36/3
                                                            操作条件
    催化剂     沸石β/50，参见实施例2
    反应温度(℃)     225-275
    WHSV(h-1)     4.0
    压力(巴)     50
    进料混合物     参见表3
    催化剂性能
    实施例序号   TOS(h)  反应温度(℃)     反应粗产物的组成(摩尔％)
  ∑＜C8   ∑C8   135TMB   124TMB   123TMB   1245TeMB   1235TeMB   1234TeMB   ∑＞C10
    35/1   5034  225   0.3   5.4   19.6   60.1   7.3   2.8   3.0   0.8   0.4
    35/2   5043  250   0.7   10.4   20.3   49.0   5.9   5.4   5.9   1.3   0.6
    35/3   5087  275   1.7   16.2   16.9   38.5   4.9   8.5   9.6   2.2   1.1

Claims (22)

1.一种用于制备均三甲苯和均四甲苯的混合物的方法，其包括用含沸石的酸式或主要为酸式的催化剂组合物处理假枯烯，所述沸石的特征是其宽敞度指数等于或大于3，所述方法使用的温度为210-450℃，压力为1-50巴。
2.权利要求1的方法，其中所述催化剂含特征为宽敞度指数等于或大于5的沸石。
3.权利要求1的方法，其中所述沸石选自β沸石、Y沸石、ZSM-12沸石、MCM-22沸石、ERB-1、针沸石、丝光沸石、ZSM-20、L沸石、ERS-10、Nu-1、Nu-88和钾沸石。
4.权利要求3的方法，其中所述沸石是β沸石。
5.前述权利要求任一项的方法，其中所述催化剂组合物含有用粘合剂粘合形式的沸石，所述粘合剂选自氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化锆或其混合物。
6.权利要求5的方法，其中所述沸石是β沸石，并且所述催化剂组合物的特征是具有由至少25％半径大于100的孔隙组成的超沸石孔隙度。
7.权利要求6的方法，其中所述催化剂组合物的特征为超沸石孔隙的总体积大于或等于0.80ml/g。
8.权利要求1的方法，其中所述沸石的特征为SiO2/Al2O3的摩尔比率为4.5-4000。
9.权利要求8的方法，其中SiO2/Al2O3的摩尔比率为4.5-400。
10.权利要求1的方法，其中所述温度为225-400℃，并且所述压力为5-50巴。
11.权利要求1的方法，该方法在液相中进行。
12.权利要求1的方法，其中WHSV空间速度为0.1-20小时-1。
13.权利要求1的方法，所述方法在固定床反应器中连续进行。
14.权利要求5的方法，其中沸石和粘合剂的重量比为5∶95-95∶5。
15.权利要求14的方法，其中所述重量比为20∶80-80∶20。
16.权利要求1的方法，其中逐渐升高所述方法温度，并且在催化剂显示出至少部分去活化时，通过在100-300小时内将温度至少升高40℃来对其进行周期性再生加工，并且随后恢复再生前的温度条件。
17.权利要求1的方法，其包括下列步骤：
a)用含沸石的酸式催化剂处理假枯烯，处理温度为210-450℃，压力为1-50巴，所述沸石的特征为其宽敞度指数等于或大于3，得到含均三甲苯和均四甲苯的混合物；
b)蒸馏步骤(a)生成的混合物，以分离出含二甲苯的第一馏分；含未转变的假枯烯、均三甲苯和连三甲苯的第二馏分；含均四甲苯、偏四甲苯和连四甲苯的第三馏分，以及残余物；
c)通过蒸馏从第二馏分中回收均三甲苯，通过结晶从第三馏分中回收均四甲苯。
18.权利要求17的方法，其中在步骤(c)中，不用溶剂、在-20至10℃下从第三馏分中结晶均四甲苯。
19.权利要求18的方法，其中通过用醇或轻质烃洗涤来纯化结晶得到的晶体。
20.权利要求17的方法，其中将蒸馏步骤(c)的第二馏分所得的假枯烯和连三甲苯循环到步骤(a)中。
21.权利要求17的方法，其中将结晶均四甲苯后剩余在第三馏分中的偏四甲苯和连四甲苯循环到步骤(a)中。
22.一种使来自权利要求1的方法的至少部分失效的催化剂再生的方法，该方法包括在450-550℃的温度下、在1-3巴的压力下用氧气和氮气的混合物处理所述催化剂，所述混合物中氧气和氮气的比例为0.1-20体积％，并且GHSV空间速度为3000-6000小时-1。
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