CN106276950A - 一种制备nu-88分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备NU-88分子筛的方法，包括如下步骤：将无机碱、铝源、模板剂溶于水中混合均匀；向其中加入硅源，混合均匀制成胶体或固液混合物，其中SiO2：Al2O3：Me2O：R：H2O的摩尔比为35～60：1：9～15：1～4：700～1300，其中R为模板剂，Me为Na或K，所述的模板剂为具有式(1)所示的1，n-双(N-甲基吡咯烷)烷撑基阳离子，所述的烷撑基碳数n为2～6，将所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在120～200℃水热条件下搅拌晶化5～8天，所得固体经洗涤、干燥得到NU-88分子筛原粉。该法可提高单釜收率，缩短晶化时间。
Description
技术领域
本发明为一种硅铝分子筛的制备方法，具体地说，是一种NU-88分子筛的制备方法。
背景技术
随着石油化学工业的发展，分子筛在其中的作用越来越重要，但石油化工以及精细化工产业的发展和生产过程中环保要求日趋严格，对新催化材料需求也不断增加。NU-88分子筛由USP6027707首次公开，其结构尚未得到完全解析，使用的模板剂为双(N-甲基吡咯烷)烷撑基溴盐，其中烷撑基碳数为4～6，在160℃的反应温度下，反应物料需动态晶化9～22天，才能得到分子筛。根据目前已有的表征及评价结果推测，NU-88分子筛可能属于BEA家族，具有三维十二元环的孔道结构。NU-88分子筛具有良好的热稳定性及水热稳定性，USP6117307将其应用于加氢裂化反应的催化剂，表现出较高的反应活性及汽油选择性。
文献(Lee S H,Lee D K,Shin C H,et al.Synthesis,characterization,andcatalytic properties of zeolites IM-5and NU-88[J].Journal of Catalysis,2003,215(1):151-170.)报道了使用1，5-双(N-甲基吡咯烷)戊撑基溴盐和1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基溴盐作为结构导向剂(模板剂)合成IM-5或NU-88分子筛的方法，其使用硝酸铝和氢氧化钠制备的硅铝胶、去离子水来合成，具体投料比例为3.0R：xNa2O：yAl2O3：30SiO2：1200H2O，其中R为模板剂，7.0≤x≤15.0，0≤y≤2.0，将混合物在室温下搅拌24小时，160℃反应14天，得到NU-88分子筛。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备NU-88分子筛的方法，该法可提高单釜收率，缩短晶化时间。
本发明提供的制备NU-88分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将无机碱、铝源、模板剂溶于中混合均匀；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入硅源，混合均匀制成胶体或固液混合物，其中SiO2：Al2O3：Me2O：R：H2O的摩尔比为35～60：1：9～15：1～4：700～1300，其中R为模板剂，Me为Na或K，所述的模板剂为具有式(1)所示的1，n-双(N-甲基吡咯烷)烷基阳离子，所述的烷基碳数n为2～6，
(3)将(2)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在120～200℃水热条件下搅拌晶化4～8天，所得固体经洗涤、干燥得到NU-88分子筛原粉。
本发明方法通过降低水/二氧化硅摩尔比，以及模板剂/二氧化硅摩尔比，同时调整反应体系中无机碱量，可有效缩短晶化反应时间，提高合成NU-88分子筛的单釜收率。
附图说明
图1为本发明实例1制备的NU-88分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图2为本发明实例1制备的NU-88分子筛的扫描电镜(SEM)图。
图3为本发明实例1制备的NU-88分子筛的透射电镜(TEM)图。
图4为本发明实例6制备的NU-88分子筛的X射线衍射(XRD)图。
图5为本发明实例6制备的NU-88分子筛的透射电镜(TEM)图。
具体实施方式
本发明采用降低反应体系水/SiO2、模板剂/SiO2摩尔比，同时调整无机碱量，即Me 2O含量的方法，提高了合成NU-88分子筛反应体系的单釜收率；同时，由于体系物料浓度的增加，分子筛的晶化时间也相应缩短，并能在2L的大反应釜中进行较大批量的合成。另外，将反应体系的晶化分为高低温的两段晶化，通过增加低温晶化时间，可以有效提高合成的NU-88分子筛的结晶度并降低能耗。
本发明(1)步是将无机碱、铝源和模板剂溶于水中混合均匀，所述的无机碱优选氢氧化钠或氢氧化钾，所述的铝源优选偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。提供模板剂阳离子的盐可为其溴盐或氯盐，所述的模板剂阳离子优选1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基阳离子，即式(1)中n为6的阳离子。提供1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基阳离子的盐优选其溴盐或氯盐，更优选其溴盐。
在将上述无机碱、铝源和模板剂溶于水中混合均匀后，优选静置至少30分钟，更优选的静置时间为30～120分钟。
本发明(2)步是在混合均匀的无机碱、铝源、模板剂的溶液中加入硅源，所述的硅源优选水玻璃、硅溶胶或硅胶，所述的硅溶胶中二氧化硅含量优选20～40质量％。硅源加入无机碱、铝源和模板剂的溶液中后，将其搅拌均匀，形成胶体，搅拌时间优选1～2小时。
(2)步所述反应物中，即制成的胶体或固液混合物中，SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O的摩尔比优选为40～60：1：12～14：2～4：800～1200。所述反应物料摩尔组成中无机碱量以Me2O计。
本发明所述(3)步为将(2)所得胶体或固液混合物移至晶化釜中进行水热晶化，然后再将反应产物洗涤、焙烧，所述的水热晶化温度优选140～180℃、更优选150～170℃，压力优选密闭容器中产生的自生压力，水热晶化时间优选5～7天。
本发明为使所得分子筛的晶形更加完整，结晶度有所提高，优选在(3)步中进行两段水热晶化，即将(2)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，先在110～130℃进行低温搅拌晶化3～5天，再升温至150～170℃进行高温搅拌晶化2～3天。
晶化结束后，将釜体冷却降温，反应后得到固体经洗涤、干燥，即得到NU-88分子筛原粉。所述固体的洗涤可在过滤前进行，即对反应所得的混合液进行洗涤，也可以是过滤后，对过滤所得固体进行洗涤。所述的干燥温度优选80～110℃，干燥时间优选5～15小时。
本发明所得的NU-88分子筛经氢离子或铵交换后，再焙烧可得到氢型分子筛，所述的焙烧温度优选450～700℃、更优选500～600℃。所述的氢型NU-88分子筛适用于烃类化合物裂化催化剂，甲苯甲醇烷基化反应催化剂，苯和乙烯的烷基化反应。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例中，合成分子筛的单釜收率按照下式计算：
对比例1
按《石油学报》(石油加工)，2010年8月，26(4).P493-498的方法制备NU-88分子筛。
按n(SiO2)/n(Al2O3)摩尔比＝60、n(NaOH)/n(SiO2)摩尔比＝0.73(Na2O/SiO2摩尔比0.37)、nR/n(SiO2)摩尔比＝0.15、n(H2O)/n(SiO2)摩尔比＝40的比例加入碱性硅溶胶、偏铝酸钠溶液、模板剂、NaOH和水，其中R为模板剂—1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基二溴盐。具体的加料方法为：将模板剂在搅拌状态下缓慢加入硅源中，滴加适量的水稀释，再缓慢滴加铝源得到混合物，搅拌约8h，得到白色胶状物，再滴加NaOH，搅拌4h，直至形成胶体。将胶体移入聚四氟乙烯内衬的高压晶化釜中，于160℃搅拌下晶化14天，冷却后将反应物取出过滤并用去离子水反复洗涤，将得到的固体于100℃干燥，得到7.3g的NU-88分子筛，单釜收率为80质量％，结晶度为84.3％。
对比例2
按USP6027707实例1的方法制备NU-88分子筛。
将12.303g偏铝酸钠(NaAlO2)溶液与7.4g NaOH溶于适量去离子水中，搅拌下，加入白炭黑48.07g，然后加入57.2g模板剂—1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基二溴盐[(HexPyrr)Br2]，混合均匀得到胶体，反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O：Na2O：R：H2O＝30：1：5：5：1500，其中R为模板剂。
将上述胶体转移至1L的不锈钢反应釜中，160℃搅拌晶化13天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤，所得固体于110℃干燥12小时，得到6.4g的NU-88分子筛，单釜收率为70质量％，结晶度为83.7％。
实例1
以下实例按本发明方法制备NU-88分子筛。
将3g偏铝酸钠(NaAlO2)溶液、2.21g NaOH、3.105g模板剂—1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基二溴盐[(HexPyrr)Br2]，结构式为溶于去离子水中，混合均匀，搅拌下，缓慢滴加30g碱性硅溶胶(SiO2含量为30质量％)，得到乳白色胶体，继续搅拌2h，反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝60：1：13.5：3：1200，其中R为模板剂。
将上述胶体转移至100mL晶化釜中，160℃搅拌晶化7天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，得到8.2g的NU-88分子筛，单釜收率为85质量％，结晶度为100％，所得NU-88分子筛的XRD图见图1，扫描电镜图见图2，透射电镜图见图3。
实例2
将3g偏铝酸钠(NaAlO2)溶液、2.21g NaOH、3.105g模板剂—1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基二溴盐[(HexPyrr)Br2]溶于去离子水中，混合均匀，静置40分钟，搅拌下加入固体硅胶10g(其中二氧化硅含量为90质量％)，继续搅拌2h，反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝60：1：13.5：3：1200，其中R为模板剂。
将上述胶体转移至100mL晶化釜中，160℃搅拌晶化7天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，得到8.2g的NU-88分子筛，单釜收率为80质量％，结晶度为95.3％。
实例3
按实例1的方法制备NU-88分子筛，不同的是NaAlO2的用量为4.5g，得到的反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝40：1.0：9：2：800，其中R为模板剂。将反应物于160℃搅拌晶化7天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，得到8.7g的NU-88分子筛，单釜收率为90％，结晶度为105.2％。
实例4
按实例1的方法制备NU-88分子筛，不同的是NaOH的用量为1.91g，得到的反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝60：1：12：3：1200，其中R为模板剂。将反应物于160℃搅拌晶化7天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，得到7.8g的NU-88分子筛，单釜收率为85质量％，结晶度为89.3％。
实例5
按实例1的方法制备NU-88分子筛，不同的是所用硅溶胶的量为600g，保持反应物各物料投料比不变，将得到的乳白色胶体搅拌2h，移入2L的不锈钢反应釜，160℃搅拌晶化7天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤，所得固体于80℃干燥12小时，得到160g的NU-88分子筛，单釜收率为85质量％，结晶度为93.7％。
实例6
将3g偏铝酸钠(NaAlO2)溶液、2.21g NaOH、3.105g模板剂—1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基二溴盐[(HexPyrr)Br2]溶于去离子水中，混合均匀，搅拌下，缓慢滴加30g碱性硅溶胶(SiO2含量为30质量％)，得到乳白色胶体，继续搅拌2h，反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝60：1：13.5：3：1200，其中R为模板剂。
将上述乳白色胶体移入晶化釜中，120℃搅拌晶化4天，再升温至160℃搅拌晶化3天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤，80℃干燥12小时，得到8.9g的NU-88分子筛，单釜收率为95质量％，结晶度为116.3％。所得NU-88分子筛的XRD图见图4，透射电镜图见图5。
实例7
按实例6的方法制备NU-88分子筛，不同的是使用的硅源为10g固体硅胶(其中二氧化硅含量为90质量％)，调整去离子水的加量，使反应混合物中各物料的摩尔比为SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O＝60：1：13.5：3：1200，其中R为模板剂。经过两段晶化后，得到8.3g的NU-88分子筛，单釜收率为90质量％，结晶度为103.5％。
实例8
按实例5的方法制备NU-88分子筛，不同的是将制得的乳白色胶体移入晶化釜中，120℃搅拌晶化5天，再升温至160℃搅拌晶化2天，停止晶化反应，产物经洗涤、过滤，80℃干燥12小时，得到8.9g的NU-88分子筛，单釜收率为95％，结晶度为121.6％。
实例9～12
取10g本发明制得的NU-88分子筛和对比例制得的NU-88分子筛分别用200mL的浓度为5质量％的氯化铵溶液进行铵交换，交换时间为3小时，交换后固体经水洗后，于90℃干燥12小时，550℃焙烧3小时，得到氢型NU-88分子筛。
取2g氢型NU-88分子筛置于微反装置中，通入苯和乙烯，于250℃，3.6MPa、进料体积空速3h-1、苯/乙烯摩尔比为12的条件下进行液相烷基化反应，各实例所用分子筛及反应结果见表1。
表1
由表1数据可知，本发明制备的分子筛较之对比例制备的分子筛，具有较高的乙烯转化率和乙苯选择性。
Claims (10)
1.一种制备NU-88分子筛的方法，包括如下步骤：
(1)将无机碱、铝源、模板剂溶于水中混合均匀；
(2)向步骤(1)的混合溶液中加入硅源，混合均匀制成胶体或固液混合物，其中SiO2：Al2O3：Me2O：R：H2O的摩尔比为35～60：1：9～15：1～4：700～1300，其中R为模板剂，Me为Na或K，所述的模板剂为具有式(1)所示的1，n-双(N-甲基吡咯烷)烷撑基阳离子，所述的烷撑基碳数n为2～6，
(3)将(2)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在120～200℃水热条件下搅拌晶化4～8天，所得固体经洗涤、干燥得到NU-88分子筛原粉。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于(2)步所得胶体或固液混合物中SiO2：Al2O3：Na2O：R：H2O的摩尔比为40～60：1：12～14：2～4：800～1200。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于(1)步将无机碱、铝源、模板剂溶于水中混合均匀，静置至少30分钟。
4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的硅源为水玻璃、硅溶胶或硅胶。
5.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的铝源为偏铝酸钠、硫酸铝、氯化铝或硝酸铝。
6.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的无机碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
7.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于提供所述模板剂阳离子的盐为其溴盐或氯盐。
8.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的模板剂为1，6-双(N-甲基吡咯烷)己撑基阳离子，提供阳离子的盐可为其溴盐或氯盐。
9.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于(3)步中，将(2)所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在140～180℃和自生压力下水热晶化6～7天。
10.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于将(2)步所得胶体或固液混合物移至晶化釜中，在110～130℃搅拌晶化3～5天，再升温至150～170℃搅拌晶化2～3天，所得混合液经洗涤、过滤、干燥得到NU-88分子筛原粉。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |