CN102745716A - 一种两段变温合成zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种两段变温晶化过程合成ZSM-5分子筛的方法，以水溶性液体硅源、铝源为原料，以氧化物计原料的摩尔比为SiO2/Al2O3=50～70，Na2O/SiO2=0.05～5，H2O/SiO2=50～70，模板剂/SiO2=0.05～0.4，全程搅拌动态下将所述硅源、模板剂按配方量与加入占所需总去离子水用量的15～33.3wt%去离子水混合制成A溶液，将铝源、硫酸按配方量与加入占所需总水用量的24～44.4wt%水混合制成B溶液，缓慢加入A溶液中，补加剩余量水，搅拌0.5～2小时得到的初始凝胶加ZSM-5晶种，在80～110℃下晶化10～20小时，再升温至115～130℃晶化10～40小时。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛合成，具体说涉及一种两段变温晶化过程合成ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
Mobile公司于1972年首次报道了ZSM-5的合成。在其公开的合成方法（US3,702,886）中，采用四烷基氢氧化铵（烷基C数2~5）为模板剂，将硅源、铝源、水、碱和模板剂制备的反应混合物在水热条件下晶化后得到ZSM-5产品。此后，人们通过了大量的研究对ZSM-5分子筛的合成方法进行了改进。例如，多项专利公开了采用不同种类的有机模板剂来合成ZSM-5的方法，这些模板剂包括伯胺（US4,151,189）、二胺（US4,139,600，US4,495,166）、多胺（US 4,404,175）、低碳醇（US 4,175,114）等。US 4,257,885，EP 0,098,641 A2，CN 85100463B等还公开了多种在合成中不添加有机模板剂的ZSM-5合成方法。无有机模板剂法合成ZSM-5分子筛，虽然因合成过程中未使用有机模板剂而降低了成本，但是其合成产品的结晶度、形貌、硅铝比，以及比表面和热稳定性等方面存在一定的限制和不足，此外还需要较长的晶化时间。
在采用有机模板剂合成ZSM-5分子筛的方法中，为了得到结晶度高、性能稳定的产品，一般需要采用较高的晶化温度或较长的晶化时间。例如，在US3,702,886公开的方法采用四丙基氢氧化铵模板剂，在100~175℃条件下晶化6小时至60天；US4,139,600的方法采用二胺为模板剂，在100~400 oF条件下晶化3小时至180天；US4,151,189的方法采用碳数为2~9的伯胺为模板剂在175~400 oF条件下晶化6小时至60天。有些合成方法，在添加常规的有机模板剂之外，还要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊种类的模板剂。这些例子包括：US4,175,114在反应混和物中加入ZSM-5晶种和乙醇，在75~175℃条件下晶化6小时至60天；US4,526,767采用羧甲基纤维素为模板剂，在100~250℃条件下晶化几小时至6星期；US 4,404,175采用三胺、四胺和或更高的多胺水溶液为模板剂，在140~170℃晶化2~8天；US6,277,355采用非环状的链胺为模板剂在100~200℃条件下晶化6小时至10天。虽然上述专利方法中公开的ZSM-5的晶化温度和时间范围很宽，但是在实际生产中为了缩短生产周期、获得较高结晶度的产品，通常需要采用较高的晶化温度。晶化温度的提高，会造成产物晶粒大小不均匀，易产生孪晶或杂晶，且晶化时间一般仍需要5~7天，维持晶化温度所用的能耗较高。
采用多段变温方法合成ZSM-5，可以降低晶化温度、缩短合成时间。多段变温法通常指在晶化之前，先将合成起始混合物在较低温度条件下晶化（或称为陈化）一段时间，然后再经过一个或多个较高温度下的时间段的晶化，最后得到产品。CN101279746提出一种变温晶化法，以短链胺为模板剂的反应混合物在115~125℃的烘箱中老化1~4小时，然后转入230~250℃的烘箱中晶化4~8小时；CN1057066C和CN1088406C公开的ZSM-5合成方法则以固体硅胶或固体硅铝胶微球为原料，烷基胺类有机物为模板剂，将反应混合物先在20~105℃老化4~48小时，然后110~220℃晶化8小时至10天（优选条件30~90℃老化8~24小时，130~200℃晶化1~6天）。还有一些专利方法，在采用两段变温法的同时，还要在起始合成物料中添加其它成分、或采用特殊种类的模板剂、或不采用模板剂等。US7361328B2和CN1318302C提出方法是在在无模板剂条件下，先在相对高温段（180~210℃）2-20小时成核，然后迅速转移到相对低温段（130~170℃）晶化10~200小时。
上述这些已公开的多段变温方法， 其第一温度段（低温下陈化阶段）均需在静置状态下进行，随后的第二温度段或第三（较高温度下晶化）则需在静止或搅拌条件下进行。在分子筛的工业生产中，使用的设备主要是高压合成釜，该设备需要采用外加热的方式维持陈化或晶化温度。为使加热温度均匀、以及合成物料组分分布均匀，必须在合成釜内进行机械搅拌。在通常的分子筛合成方法中，由于起始物料的粘度较低，搅拌过程可以顺利启动，而在多段变温过程中，采用静置方式进行陈化的反应混合物易在陈化完成后形成粘度很高的凝胶，因此在启动搅拌时因阻力较大而造成搅拌困难，或搅拌设备过载损坏；由此而造成的搅拌不充分也容易造成合成体系的温度梯度和凝胶组分分布不均，导致得到的分子筛产品结晶度差、粒径不均匀。另外，上述方法的高温段往往仍需要较高的晶化温度和较长的晶化时间，也会造成设备利用率的下降和能耗上升。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术存在的问题，提供一种两段变温晶化过程合成ZSM-5分子筛的方法， 在全动态条件下成核、晶化，凝胶组分保持均匀状态，流动性好，对反应混和物加热均匀等。
本发明的技术方案是：一种两段变温晶化过程合成ZSM-5分子筛的方法，以水玻璃或硅溶胶为水溶性液体硅源、以硫酸铝或偏铝酸钠铝源为原料，以正丁胺或四丙基溴化铵为模板剂，以氧化物计，各原料的摩尔比为SiO2 /Al2O3=50～70，Na2O/SiO2=0.05～5， H2O/SiO2=50～70，模板剂/SiO2 = 0.05～0.4，其两段变温晶化全程处于搅拌状态，由如下步骤组成：
（1）将水溶性液体硅源、模板剂按上述配方规定的量与加入占所需总去离子水用量的15～33.3wt%去离子水混合搅拌制成A溶液，保持继续搅拌状态；再
（2）将铝源、硫酸按上述配方规定的量与加入占所需总去离子水用量的24～44.4wt%去离子水混合搅拌制成B溶液，在搅拌下缓慢加入A溶液中，并在搅拌过程中再补加剩余量的去离子水，再搅拌0.5～2小时，得到初始凝胶；
（3）向步骤（2）得到的初始凝胶，加入500～5000 ppm的ZSM-5晶种后，密封合成釜，在保持搅拌条件下，在80～110℃下晶化10～20小时，再升温至115～130℃晶化10～40小时；
（4）产物经洗涤、分离、120℃下干燥得到合成原粉产品，其晶粒尺寸分布于0.9-1.1 μm之间的ZSM-5分子筛。
本发明与现有技术相比具有显著进步和积极效果：①提出一种使用液体水玻璃或硅溶胶为硅源原料、全过程在搅拌条件下、经过两段变温的晶化过程来生产ZSM-5分子筛产品的方法。从图1可以清楚得知本发明合成产品规格与ZSM-5分子筛标准X衍射图相符。②本发明在制备A和B溶液及将这两种溶液混合时，均加入一量的去离子水，且在全动态条件下成核、晶化，凝胶组分保持均质状态，流动性好，对反应混和物加热均匀；③合成温度较低，两段温度均不高于130 ℃，条件温和，操作过程简单，易于生产控制；④合成周期短，两段晶化时间合计不超过48小时，能量消耗少；⑤产品结晶度高，形貌规整，无杂晶，晶粒尺寸分布窄（0.9-1.1 mm）。⑥该方法合成温度低、时间短，产品质量稳定，效率明显提高，适合工业生产，显著地降低功耗和生产成本。
附图说明
图1 为实施例1的X射线衍射图；
图2 为实施例1合成样品的扫描电镜照片；
图3 为对比例1合成样品的扫描电镜照片；
图4 为对比例2合成样品的扫描电镜照片；
图5为实施例2合成样品的扫描电镜照片；
图6为实施例6合成样品的扫描电镜照片。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明作详细描述，但本发明并不局限于这些实施例。
在各实施例和对比例中，采用的主要原料为水玻璃（模数分别为2.98和3.15，大连染料化工有限公司），硅溶胶（21%，浙江宇达化工有限公司）正丁胺（≥99.5%，上海陵尔化工有限公司），四丙基溴化铵（≥99%，上海邦成化工有限公司），硫酸铝[Al2(SO4)318H2O] （99%，上海邦成化工有限公司），偏铝酸钠[NaAlO2] （Al2O3≥50.0%，Na2O≥38.0%，淄博同洁化工有限公司），硫酸（98%，浙江巨化股份有限公司），ZSM-5晶种（大连永瑞科技发展有限公司，干基）。
在各实施例和对比例中，相对结晶度是以产品及标样各自的XRD衍射峰中2q在22.5~25.0o之间五个衍射峰的峰高之和的比值表示的，此处实施例1所得到的样品规定为标样（相对结晶度为100%）。
实施例1
在容积为200 ml的不锈钢合成釜内将39.15 g水玻璃（模数为2.98）与1.47 g 正丁胺、15 g去离子水混合搅拌均匀制得A溶液；将0.72 g 硫酸铝、2.27 g硫酸（98%）和24 g去离子水在50 ml烧杯中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入50 g去离子水，搅拌0.5 h后得到初始反应凝胶，加入200 mg ZSM-5晶种后密封。在搅拌状态下，先升温至105℃动态晶化14 h，然后升温至125℃动态晶化26 h。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次后，120℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为100%，产物SiO2/Al2O3(mol比)为69。
对比例1
合成原料种类、来源、初始凝胶配比及制备方法与实施例1基本相同，不同的是将合成釜密封后在静止状态下，升温至200℃晶化72 h。将产物冷却降温后，用去离子水洗涤三次后，120℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为90%，产物SiO2/Al2O3(mol比)为 65。
对比例2
合成原料种类、来源、初始凝胶配比及制备方法与实施例1基本相同，不同的是将合成釜密封后在静止状态下，升温至120℃老化24 h，然后升温至200℃晶化48 h。将产物冷却降温后，用去离子水洗涤三次后，120℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为92%，产物SiO2/Al2O3(mol比)为72。
实施例2
在容积为200 ml的不锈钢合成釜内将39.15 g水玻璃（模数为2.98）与5.38 g 四丙基溴化铵、25 g去离子水混合搅拌均匀制得A溶液；将0.72 g 硫酸铝、2.27 g硫酸（98%）和24 g去离子水在50 ml烧杯中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入40 g去离子水，搅拌0.5 h后得到初始反应凝胶，加入200 mg 成品ZSM-5晶种后密封。在搅拌状态下，先升温至110℃动态晶化10 h，然后升温至125℃动态晶化26 h。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次后，120℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为95 %，产物SiO2/Al2O3(mol比)为 95。
实施例3
在容积为200 ml的不锈钢合成釜内将39.15 g水玻璃（模数为2.98）与1.47 g 正丁胺、15 g去离子水混合搅拌均匀制得A溶液；1.50 g 硫酸铝、2.27 g硫酸（98%）和24 g去离子水在50 ml烧杯中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入30 g去离子水，搅拌0.5 h后得到初始反应凝胶。加入250 mg 成品ZSM-5晶种后密封。在搅拌状态下，先升温至105℃动态晶化12 h，然后升温至120 ℃动态晶化32 h。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次后，120 ℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为99 %，产物SiO2/Al2O3(mol比)为 40。
实施例4
在容积为200 ml的不锈钢合成釜内将39.15 g水玻璃（模数为2.98）与6.0 g 四丙基溴化铵、25 g去离子水混合搅拌均匀制得A溶液；将0.72 g 硫酸铝、2.27 g硫酸（98%）和44 g去离子水在100 ml烧杯中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入30 g去离子水，搅拌0.5 h后得到初始反应凝胶。将反应凝胶转移到200 ml的合成釜，并加入200 mg 成品ZSM-5晶种后密封。在合成釜内保持搅拌状态下，先升温至110℃动态晶化10 h，然后升温至130℃动态晶化26 h。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次后，120℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为94%，产物SiO2/Al2O3(mol比)为69。
实施例5
在容积为200 ml的不锈钢合成釜内将40.8 g硅溶胶（21%）与1.2 g 正丁胺、2.6 g氢氧化钠、15 g去离子水混合搅拌均匀制得A溶液；将0.51 g 偏铝酸钠、2.27 g硫酸（98%）和24 g去离子水在50 ml烧杯中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入50 g去离子水，搅拌0.5 h后得到初始反应凝胶。将反应凝胶转移到200 ml的合成釜，并加入200 mg 成品ZSM-5晶种后密封。在合成釜内保持搅拌状态下，先升温至105℃动态晶化18 h，然后升温至125℃动态晶化26 h。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次后，120℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为98%，产物SiO2/Al2O3(mol比)为 25。
实施例6
在容积为1L3带搅拌和外加热装置的不锈钢合成釜内将221.0 g水玻璃（模数为3.15）与8.3 g正丁胺，120 g去离子水混合搅拌均匀制得A 溶液；将4.06 g硫酸铝，12.8g硫酸(98%)，150g去离子水在250 ml烧杯中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入125g去离子水，搅拌0.5小时，得到初始反应凝胶，加入400mg成品ZSM-5晶种后密封。在不间断搅拌状态下，升温至90 ℃动态晶化16小时，然后升温至125℃动态晶化32小时。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次，120℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为99%，产物SiO2/Al2O3(mol比)为 67。
实施例7
在容积为1L3带搅拌和外加热装置的不锈钢合成釜内将217.3 g水玻璃（模数为3.15）与29.9 g四丙基溴化铵，150 g去离子水混合搅拌匀,制得A溶液；将4.0 g硫酸铝，12.6 g硫酸(98%)，150 g去离水在250 ml烧杯中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入195 g去离子水，搅拌0.5小时，得到初始反应凝胶，加入400mg成品ZSM-5晶种后密封。在不间断搅拌状态下，升温至105 ℃动态晶化12小时，然后升温至125 ℃动态晶化32小时。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次，120 ℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为95%，产物SiO2/Al2O3(mol比)为 85。
实施例8
在容积为1L3带搅拌和外加热装置的不锈钢合成釜内将209.0 g水玻璃（模数为3.15）与7.9 g正丁胺，120 g去离子水混合搅拌均匀，制得A溶液；将3.84 g硫酸铝，12.1 g硫酸(98%)和120 g去离子水在250 ml烧杯中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入120 g去离子水，搅拌0.5小时，得到初始反应凝胶。加入400mg成品ZSM-5晶种后密封。在不间断搅拌状态下，升温至105 ℃动态晶化12小时，然后升温至125 ℃动态晶化32小时。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次，120 ℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为94%，产物SiO2/Al2O3(mol比)为 75。
实施例9
在容积为1L3带搅拌和外加热装置的不锈钢合成釜内将209.7 g水玻璃（模数为3.15）与16.0 g四丙基溴化铵，150g去离子水混合搅拌均匀，制得A溶液；将3.85 g硫酸铝，12.6 g硫酸(98%)和170g去离水在250 ml烧杯中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，再加入160g去离子水，搅拌0.5小时，得到初始反应凝胶，加入400mg成品ZSM-5晶种后密封。在不间断搅拌状态下，升温至100 ℃动态晶化12小时，然后升温至125 ℃动态晶化36小时。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次，120 ℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为95%，产物SiO2/Al2O3(mol比)为90。
实施例10
在容积为1m3带搅拌和外加热装置的不锈钢合成釜内将210.4 kg水玻璃（模数为3.15）与2.8 kg四丙基溴化铵，150 kg去离子水混合搅拌均匀，制得A溶液；将3.9kg硫酸铝，12.2 kg硫酸(98%)，170 kg去离水在0.5 m3配料釜中搅拌均匀制得B溶液。边搅拌边将B溶液缓慢加入A溶液中，在搅拌过程中再加入160 kg去离子水，搅拌1小时，得到初始反应凝胶，加入400g成品ZSM-5晶种后密封。在不间断搅拌状态下，先升温至105 ℃动态老化12小时，然后升温至125 ℃动态晶化32小时。将产物冷却降温后移出合成釜，用去离子水洗涤三次，120 ℃下干燥4小时得到ZSM-5分子筛，结晶度为98 %，产物SiO2/Al2O3(mol比)为84。
表1.合成时总水量、水溶液硅源含水量、A溶液和B 溶液加入水量及其与总加水量的%比
说明：合成时总水量=水溶液硅源含水量+总加入水量。总加入水量=A溶液加入的水量+B 溶液加入水量+A 溶液与B 溶液混合后补加的水量，且前面加入的水量和补加的水量之和为100。A溶液加入的水量与总加入水量之比为15-33.3%；B溶液加入的水量与总加入的水量之比为24-44.4%。以上所述的水为去离子水（包括表内的加入“水”）。
Claims (1)
1.一种两段变温晶化过程合成ZSM-5分子筛的方法，以水玻璃或硅溶胶为水溶性液体硅源、以硫酸铝或偏铝酸钠铝源为原料，以正丁胺或四丙基溴化铵为模板剂，以氧化物计，各原料的摩尔比为SiO2 /Al2O3=50～70，Na2O/SiO2=0.05～5， H2O/SiO2=50～70，模板剂/SiO2 = 0.05～0.4，其两段变温晶化全程处于搅拌状态，由如下步骤组成：
（1）将水溶性液体硅源、模板剂按上述配方规定的量与加入占所需总去离子水用量的15～33.3wt%去离子水混合搅拌制成A溶液，保持继续搅拌状态；再
（2）将铝源、硫酸按上述配方规定的量与加入占所需总去离子水用量的24～44.4wt%去离子水混合搅拌制成B溶液，在搅拌下缓慢加入A溶液中，并在搅拌过程中再补加剩余量的去离子水，再搅拌0.5～2小时，得到初始凝胶；
（3）向步骤（2）得到的初始凝胶，加入500～5000 ppm的ZSM-5晶种后，密封合成釜，在保持搅拌条件下，在80～110℃下晶化10～20小时，再升温至115～130℃晶化10～40小时；
（4）产物经洗涤、分离、120℃下干燥得到合成原粉产品，其晶粒尺寸分布于0.9-1.1 μm之间的ZSM-5分子筛。
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