TWI673234B - 使用引晶劑合成沸石晶體的方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於合成沸石X晶體的方法，該方法包含將引晶劑添加至合成凝膠中之至少一個步驟及在嚴格地高於120℃ (較佳地等於或高於130℃)之溫度下形成沸石X晶體之至少一個步驟。

Description

使用引晶劑合成沸石晶體的方法
本發明係關於沸石之領域，更精確而言為工業合成沸石晶體之領域，且更確切而言為合成FAU X型沸石晶體之領域。
FAU X型沸石(或更簡單地，本文件之其餘部分中之沸石X)之合成在工業中習知地在攪拌分批反應器中藉由注射蒸汽且/或藉由加熱夾套來加熱反應介質來進行。 製備合成凝膠使得沸石晶體之形成通常在於將鋁酸鈉溶液與矽酸鈉溶液混合，其對於待在結晶反應器上游之設備中或直接在結晶反應器中進行之此混合而言為可能的。 在介穩定結晶相之沸石X的情況下，已知有必要進行通常低於40℃之低溫陳化相以形成晶種，該等晶種將在較高溫度下進行之結晶相之後藉由其之生長產生沸石X晶體。 另一方面，在較高溫度下製備沸石X可能導致形成其他結晶型式，例如沸石P及沸石A，如例如John Wiley & Sons, New York出版之D.W. Breck (1974)的書「Zeolite Molecular Sieves」第273頁中所教示。 然而，文件EP0149929揭示一種藉由將水性矽酸鈉溶液及水性鋁酸鈉溶液連續饋入至非攪拌管狀反應器中以使得混合時間少於膠凝時間來獲得沸石(特定而言，沸石A)的方法。 專利BE869156描述一種連續產生沸石A之工業方法，該方法首先在於在40℃與90℃之間的溫度下使用渦輪混合器由矽酸鈉溶液及鋁酸鈉溶液瞬時且連續製備凝膠。接著將由此連續製備之凝膠傳輸至結晶槽中以供加熱至70℃與100℃之間，以便以批量模式進行結晶。 以大體上減少合成時間為目的，其尤其有益於在比習知用於合成沸石X晶體之慣用溫度更高的溫度下操作，且因此能夠設想更加合算的工業合成，且特定言之，連續工業合成沸石X晶體。 然而，如公開案「Zeolite Molecular Sieves 」中所教示，同上，沸石X在25℃與120℃之間結晶，具有可變結晶時間，結晶時間愈短，結晶溫度愈高；參見例如John Wiley & Sons, New York出版之D.W. Breck (1974)的「Zeolite Molecular Sieves 」第333-334頁。 因此，本發明之第一目標在於提出合成沸石X晶體，且更確切而言為連續合成沸石X晶體。另一目標在於提出藉由形成高純度晶體(例如具有等於或大於98%之結晶度及等於或大於98%之純度)來合成(通常為連續合成)沸石X晶體。另一目標在於提出使用減少之合成持續時間(特定而言相比於先前技術中已知的持續時間減少)藉由形成高純度晶體來合成(通常連續合成)沸石X晶體。
本申請人現已出乎意料地發現，藉由將引晶劑添加至合成凝膠中來進行接種，有可能在高於120℃之溫度下形成沸石X晶體，同時大幅度減少沸石X晶體之合成時間。另外，在此等條件下獲得之沸石X晶體具有完全令人滿意之結晶度，該結晶度通常大於98%，更精確而言在98%與100%之間。
不希望受理論束縛，已觀察到，將引晶劑添加至合成凝膠使得有可能去掉通常在低溫下進行之陳化相。在此等條件下，因此有可能設想引入至合成反應器中，使試劑達到高於陳化相正常所需之溫度的溫度，其通常為至多40℃。在通常高於40℃在溫度下引入熱試劑，使得有可能進一步減少整體合成時間。 因此，本發明之第一主題為合成沸石X晶體之方法，該方法包含至少一個將引晶劑添加至合成凝膠中之至少一個步驟及在嚴格地高於120℃ (較佳地等於或高於130℃)之溫度下形成沸石X晶體之至少一個步驟。 更精確而言，用於合成沸石X晶體之本發明之方法至少包含以下步驟： a) 藉由混合至少一種二氧化矽源、至少一種氧化鋁源及視情況選用但較佳之至少一種水性鹼或鹼土金屬氫氧化物溶液來製備合成凝膠， b) 將該合成凝膠與至少一種引晶劑混合以便獲得反應介質， c) 將反應介質引入至反應器中， d) 在高於120℃之溫度下進行結晶反應， e) 過濾反應介質以便回收所產生之沸石X晶體。 在步驟b)中與至少一種引晶劑混合之合成凝膠通常為在本發明之方法之步驟a)中所獲得之合成凝膠。 根據一個實施例，本發明之方法之結晶溫度等於或低於200℃，仍較佳的等於或低於160℃。根據一較佳態樣，本發明之方法之結晶溫度(Tc)使得120℃＜Tc £ 200℃，較佳130℃ £ Tc £ 160℃。 根據本發明之一較佳實施例，引入至結晶反應器中之試劑(合成凝膠及引晶劑)的溫度(Tr)等於或高於50℃，較佳等於或高於60℃，更佳等於或高於70℃。 根據本發明之方法的一極尤其較佳實施例，結晶溫度與試劑之溫度之間的差值(Tc - Tr)在0℃與100℃之間，包括界限值，較佳在0℃與75℃之間，包括極限值，更佳在0℃與50℃之間，包括極限值。 在此較佳實施例中，在至多等於結晶溫度之溫度下引入試劑，其具有減少合成時間之即時優點。 應理解，反應介質可視情況在引入至反應器中之前經預加熱。在此情況下，可將反應介質預加熱至至多等於結晶溫度之溫度。 亦應理解，根據一較佳實施例，本發明之方法之步驟a)係關於藉由將二氧化矽源與氧化鋁源及視情況選用但較佳之水性鹼或鹼土金屬氫氧化物溶液混合來製備合成凝膠。 根據另一較佳實施例，本發明之方法之步驟b)係關於將在步驟a)中所獲得之合成凝膠與引晶劑混合以便獲得反應介質。 本發明之方法使得尤其有可能合成具有等於或高於98%且較佳地在98%與及100%之間的純度以及相對較短合成持續時間(亦即比先前技術中慣常觀察到之結晶時間更短)之沸石X晶體。晶體形成之持續時間之此種減少尤其藉助於在嚴格地高於120℃或甚至等於或高於130℃之溫度下進行的結晶步驟獲得，如上文所指示。 能夠在嚴格地高於120℃之溫度下進行此結晶步驟的巨大優點為合成沸石X晶體之速度。 可藉助於本發明之方法製備之沸石晶體為沸石X，亦即具有在1.00與1.45之間，該Si/Al原子比較佳在1.05與1.45之間，更佳地1.10與1.45之間，極佳在1.10與1.30之間，包括界限值的Si/Al原子比之沸石。 合成凝膠可為熟習此項技術者所熟知的任何類型之組合物，該組合物使得形成沸石X且通常包含至少一種二氧化矽源及至少一種氧化鋁源及視情況選用但較佳地至少一種水性鹼金屬氧化物或鹼土金屬氧化物溶液，較佳為鹼金屬氫氧化物溶液，通常為氫氧化鈉溶液，及/或有機規整劑(結構導向劑或模板)。 將二氧化矽源理解為意謂熟習此項技術者所熟知之任何源，且特定而言矽酸鹽溶液，較佳水溶液，特定而言鹼或鹼土金屬矽酸鹽溶液，例如矽酸納溶液或膠態二氧化矽溶液。 將氧化鋁源理解為意謂熟習此項技術者所熟知之任何氧化鋁源，且特定而言鋁酸鹽溶液(較佳水溶液)，特定而言鹼或鹼土金屬鋁酸鹽溶液，例如鋁酸鈉溶液。 根據熟習此項技術者之知識，視二氧化矽源、氧化鋁源之性質、添加鹼或鹼土金屬氫氧化物溶液及/或一或多種有機規整劑之氧化鋁源及二氧化矽源之各別比例而定調適二氧化矽及氧化鋁之各種溶液的濃度。 如上文所描述，藉由在基本介質中混合二氧化矽源及氧化鋁源來製備來自步驟a)之合成膠。此混合在轉子-定子剪切混合器中有利地進行，亦即剪切混合器包含以高速旋轉且使該等混合物穿過定子(可變化之幾何形狀)的轉子。 剪切度由呈s- 1 之剪切率γ定義，其等於轉子之尖端速度除以轉子與定子之間的間隙厚度。根據以下等式由轉速Vr 且由轉子d之直徑計算尖端速度：Vp =Vr π dr (以m.s- 1 表述)，其中Vr 為以rev.s- 1 表述之轉速，dr 為轉子之直徑(以m表述)且γ等於Vp / e，其中e表示轉子與定子(以m表述)之間的間隙距離。 通常施加之剪切率在10000 s- 1 與200000 s- 1 之間，較佳在10000 s- 1 與100000 s- 1 之間。 將引晶劑理解為意謂促進朝向所要沸石之合成定向的固體或液體之溶液或懸浮液，其呈液體形式或呈凝膠形式。此類促成朝向所要沸石之合成定向的固體及液體已為熟習此項技術者所熟知，且例如選自成核凝膠、沸石晶體、任何性質之礦物粒子等，以及其混合物。 根據一較佳態樣，引晶劑為成核凝膠，且又更佳地，該成核凝膠包含均質二氧化矽源(例如矽酸鈉)、氧化鋁源(例如三水合氧化鋁)、視情況選用之但有利地強礦物鹼(例如待提及但為主要的且最常用之氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鈣)及水之混合物。亦可視情況將一或多種結構導向劑(通常有機結構導向劑)引入至成核凝膠中。 根據熟習此項技術者熟知之任何技術及較佳使用具有促進該混合物之均勻化之優點的靜態混合器，可將引晶劑與合成膠混合。 合成凝膠與引晶劑之各別比例可變化至較大程度，本發明之方法中所添加之引晶劑的總量相對於合成凝膠在0.005重量%與10%重量之間，較佳在0.01%與5%之間，且更佳地相對於合成凝膠在0.01重量%與3重量%之間。 如上文所指示，根據本發明之方法可自預先加熱至溫度高於50℃，較佳高於60℃，更佳高於70℃之試劑進行。此方法之優點為整個過程中所消耗之能量增益，此係因為經供應以加熱起始試劑之能量部分用以加熱合成凝膠及/或反應介質以進行結晶。 結晶反應可在壓力下進行，例如在自生壓力下、在大氣壓力下或更通常在任何壓力下，通常在大氣壓與1.5 MPa之間。 藉由用於傳輸流體之熟習此項技術者已知之任何適合手段，例如藉由重力流，藉由虹吸或藉由泵浦，使反應器饋入有合成凝膠。可根據熟習此項技術者已知之任何手段，且較佳地藉助於泵(視情況與流調節器組合)來監測反應器之入口處之合成凝膠的流動速率。 在與引晶劑混合之前及/或之後，可藉由熟習此項技術者已知之任何適合手段，例如藉助於熱交換器、藉由加熱夾套加熱、注射蒸汽、微波等來加熱合成凝膠，僅列舉該領域中所熟知之彼等手段。 在結晶反應結束時，將反應介質過濾(步驟e))，以便一方面分離所產生之晶體，另一方面分離母液。可根據熟習此項技術者熟知之任何方法進行過濾，且例如藉由選自離心、壓濾機過濾、帶式過濾器過濾、旋轉過濾器過濾等一或多種法過濾。 可視情況使在步驟e)結束時獲得之晶體經受熟習此項技術者熟知之一或多種習知處理，諸如洗滌、陽離子交換、乾燥、浸漬、活化等，此或此等處理有可能以批量模式或連續地(有利地為連續地)進行。舉例而言，可使所獲得之晶體用水進行一或多次洗滌，以便除去可能仍然存在之殘餘母液。 亦可根據用於乾燥沸石晶體之習知技術例如在40℃與150℃之間的溫度下乾燥所獲得之晶體一持續時間，該持續時間可在若干分鐘與若干小時之間，通常在若干分鐘與10小時之間變化。可證實在低於40℃之溫度下之乾燥操作長得多且因此無經濟利益，而高於150℃之乾燥溫度可導致仍然潮濕之沸石晶體之或多或少劣化。 在乾燥之後，可按原樣使用沸石晶體，但其在此亦可例如在150℃與800℃之間的溫度下根據熟習此項技術者熟知之習知活化技術有利地經活化，一持續時間，該持續時間在若干分鐘至若干小時之間，通常若干分鐘至10小時變化。 可有利地回收自過濾步驟e)產生之母液。此回收之優點中之一者為由此使得能夠藉由將母液直接引入至反應介質或引入至矽酸鹽溶液或引入至鋁酸鹽溶液(通常分別為方法之步驟a)中之二氧化矽源及氧化鋁源)中來減少氫氧化鈉之消耗，但亦可使得能夠大體上減少能量消耗，從而使得有可能進一步改良整體能效。在回收之前，可視情況使母液經受選自超過濾、再濃縮、蒸餾等的一或多種處理。 本發明之方法可連續或半連續地進行。在此情況下，藉助於以連續模式操作之剪切混合器連續地製備反應介質，將引晶劑連續地添加至該剪切混合器以接種合成凝膠。對於此類型之連續方法，結晶通常在具備振盪裝置之管狀反應器中進行。在半連續方法之情況下，結晶可在攪拌或非攪拌反應器(較佳攪拌反應器)中以批量模式進行。 作為一變體，本發明之方法可以批量模式進行，且在此情況下，藉由將矽酸鹽添加至含於反應器中之鋁酸鹽中通過強力攪拌來製備合成凝膠，接著將一定劑量之引晶劑添加至合成凝膠中以獲得反應介質。該反應介質之結晶可在攪拌下或不在攪拌之情況下進行，此係因為較短之結晶持續時間使此成為可能。然而有可能在結晶結束時攪拌反應器之內含物，以便再懸浮晶體且有助於排空反應器。 實際上且如上文所指示，鑒於習知合成推薦在至多大致100℃之溫度下操作，在高於120℃之溫度下進行結晶步驟使得有可能顯著減少沸石X之結晶持續時間。 如上文所指示，當引入之試劑的溫度高於70℃時且當接種有至少一種引晶劑時，有可能最出人意料地獲得具有大於98%之結晶度(更特定言之在98%與100%之間)及大於98%之純度(更特定言之在98%與100%之間)的沸石X晶體。 藉由縮略詞為XRD之熟習此項技術者已知之技術X射線繞射分析來評估所合成之沸石結晶度以及純度。舉例而言，此鑑別在布Bruker XRD機器上進行。 此分析使得不僅可能確定存在之結晶相的量，且亦有可能鑑別且定量存在之可能的不同沸石，該等沸石中之每一者具有由定位繞射峰且由其相對強度限定之獨特繞射圖。非結晶相不由X射線繞射分析偵測。 研磨沸石晶體且接著藉由簡單機械性壓縮鋪展且平整在樣品架上。 在Bruker D5000機器上獲得繞射圖的條件如下： 在40 kV至30 mA下使用Cu管； 縫隙大小(發散、散射及分析縫隙) = 0.6 mm； 過濾劑：Ni； 樣品裝置旋轉速度：15 rpm； 量測範圍：3°＜2θ＜50°； 增量：0.02°； 計數時間/增量：2秒。 用EVA軟體解釋所獲得之繞射圖，且使用ICDD PDF-2版本2011資料庫來鑑別該等沸石。 藉由XRD分析測定按重量計之晶體的量；此方法亦用於量測非結晶相之量。基於Bruker裝置進行此分析，且隨後使用來自Bruker公司之TOPAS軟體來評估該等沸石晶體之按重量計之量。 結晶度(crystallinity/degree of crystallinity)對應於相對於樣品之總重量之存在的結晶相之重量分率之總和的比率。 純度表述為相對於樣品之總重量之所要結晶相之重量百分比。

Claims (10)

  1. 一種合成沸石X晶體之方法，該方法包含將引晶劑添加至合成凝膠中之至少一個步驟及在嚴格地高於120℃之溫度下形成沸石X晶體之至少一個步驟。
  2. 如請求項1之方法，其至少包含以下步驟：a)藉由混合至少一種二氧化矽源、至少一種氧化鋁源及視情況選用但較佳之至少一種水性鹼或鹼土金屬氫氧化物溶液來製備合成凝膠，b)將該合成凝膠與至少一種引晶劑混合以便獲得反應介質，c)將反應介質引入至反應器中，d)在高於120℃之溫度下進行結晶反應，e)過濾該反應介質以便回收所產生之該等沸石X晶體。
  3. 如請求項1或請求項2之方法，其中結晶溫度等於或低於200℃。
  4. 如請求項2之方法，其中引入至該反應器中之反應介質的溫度等於或高於50℃。
  5. 如請求項2之方法，其中該結晶溫度與該等反應介質之該溫度之間的差值(Tc-Tr)在0℃與100℃之間，包括界限值。
  6. 如請求項1或請求項2中任一項之方法，其中所製備之該等沸石晶體為具有1.00與1.45之間，包括界限值之Si/Al原子比的沸石X晶體。
  7. 如請求項1或請求項2中任一項之方法，其中該引晶劑選自成核凝膠、沸石晶體、任何性質之礦物粒子等，以及其混合物。
  8. 如請求項1或請求項2中任一項之方法，其中所添加之引晶劑的總量相對於該合成凝膠在0.005重量%與10重量%之間存在。
  9. 如請求項1或請求項2中任一項之方法，其中該結晶反應在大氣壓力與1.5MPa之間的壓力下進行。
  10. 如請求項1或請求項2中任一項之方法，其連續地進行，且其中該結晶在具有振盪裝置之管狀反應器中進行。
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