CN110418768B - 用种晶剂合成沸石晶体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及合成沸石X晶体的方法，其包括至少一个将种晶剂添加到合成凝胶中的步骤和至少一个在严格大于120℃、优选等于或大于130℃的温度下形成沸石X晶体的步骤。

Description

用种晶剂合成沸石晶体的方法
本发明涉及沸石领域，更精确地为沸石晶体的工业合成领域，并且更特别地涉及FAU X型沸石晶体的合成领域。
FAU X型沸石(或更简单地，在本文件的其余部分中为沸石X)的合成通常在工业中在搅拌的分批式(间歇式)反应器中进行，其中通过注射蒸汽和/或通过加热夹套来加热反应中间物。
能够形成沸石晶体的合成凝胶的制备通常包括将铝酸钠溶液与硅酸钠溶液混合，该混合可在结晶反应器的上游的设备中或直接在结晶反应器中进行。
在沸石X(其为亚稳结晶相)的情况下，已知必须进行低温熟化阶段，通常低于40℃，以形成晶种，所述晶种在较高温度下进行的结晶阶段之后，会通过其生长产生沸石X晶体。
另一方面，在较高温度下制备沸石X可导致形成其他结晶形式，例如沸石P和沸石A，如例如在D.W.Breck的书籍“Zeolite Molecular Sieves”,(1974),第273页(由JohnWiley&Sons,New York出版)中所教导的。
然而，文献EP0149929公开了通过将硅酸钠水溶液和铝酸钠水溶液连续进料到未搅拌的管式反应器中来获得沸石，特别是沸石A的方法，使得混合时间小于凝胶时间。
专利BE869156描述了一种连续生产沸石A的工业方法，其首先包括用涡轮混合器且连续地由硅酸钠溶液和铝酸钠溶液在40℃至90℃的温度下瞬时地制备凝胶。然后将如此制备的凝胶转移到结晶罐中加热至70℃至100℃，以便以分批模式进行结晶。
为了显著减少合成时间，可特别有益的是在比常规用于合成沸石X晶体的常规温度更高的温度下进行，因此能够设想沸石X晶体的甚至更有利的工业合成，并且非常特别是连续工业合成。
然而，如在出版物“Zeolite Molecular Sieves”(出处同上)中所教导的，沸石X在25℃至120℃下结晶，具有可变的结晶时间，结晶温度越高，该结晶时间越短；参见，例如D.W.Breck的书籍“Zeolite Molecular Sieves”,(1974),第333-334页(由John Wiley&Sons,New York出版)。
因此，本发明的第一个目的在于提出沸石X晶体的合成，并且更特别为沸石X晶体的连续合成。另一个目的在于提出具有高纯度晶体的形成的沸石X晶体的合成，通常是连续合成，例如结晶度等于或大于98％并且纯度等于或大于98％。又一个目的在于提出具有高纯度晶体的形成的沸石X晶体的合成，通常是连续合成，其具有减少的合成持续时间，特别是与现有技术中已知的相比减少的。
申请人现在已经意外地发现，通过将种晶剂(接种剂，seeding agent)添加到合成凝胶中进行种晶(接种，seeding)，可在大于120℃的温度下形成沸石X晶体，同时大大减少沸石X晶体的合成时间。另外，在这些条件下获得的沸石X晶体具有完全令人满意的结晶程度，通常大于98％，更精确地为98％至100％。
不希望受理论束缚，已经观察到将种晶剂添加到合成凝胶中使得可省去通常在低温下进行的熟化阶段。因此，在这些条件下，可设想向合成反应器中引入温度被带到大于熟化阶段通常所需的温度(其通常为至多40℃)的试剂。通常在大于40℃的温度下引入热试剂使得可进一步减少总合成时间。
因此，本发明的第一个主题是合成沸石X晶体的方法，所述方法包括至少一个将种晶剂添加到合成凝胶中的步骤和至少一个在严格大于120℃、优选等于或大于130℃的温度(结晶温度)下形成沸石X晶体的步骤。
更精确地，本发明的合成沸石X晶体的方法包括至少以下步骤：
a)通过混合至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源和任选但优选地至少一种碱或碱土金属氢氧化物水溶液来制备合成凝胶，
b)将所述合成凝胶与至少一种种晶剂混合以获得反应中间物(反应介质)，
c)将反应中间物引入到反应器中，
d)在大于120℃的温度下进行结晶反应，
e)过滤反应中间物以收取(回收)所产生的沸石X晶体。
在步骤b)中与至少一种种晶剂混合的合成凝胶通常是在本发明的方法的步骤a)中获得的合成凝胶。
根据一个实施方案，本发明的方法的结晶温度等于或小于200℃，还更优选等于或小于160℃。根据一个优选的方面，本发明的方法的结晶温度(Tc)为使得120℃<Tc≤200℃，优选130℃≤Tc≤160℃。
根据本发明的一个优选的实施方案，引入到结晶反应器中的试剂(合成凝胶和种晶剂)的温度(Tr)等于或大于50℃，优选等于或大于60℃，更优选等于或大于70℃。
根据本发明的方法的一个非常特别优选的实施方案，结晶温度和试剂的温度之间的差(Tc–Tr)为0℃至100℃，包括端值，优选0℃至75℃，包括端值，更优选0℃至50℃，包括端值。
在该优选的实施方案中，将试剂在至多等于结晶温度的温度下引入，这具有减少合成时间的直接优点。
应该理解的是，可在引入到反应器中之前任选地对反应中间物预加热。在这种情况下，可将反应中间物预加热至至多等于结晶温度的温度。
还应理解的是，根据一个优选的实施方案，本发明的方法的步骤a)涉及通过将二氧化硅源与氧化铝源和任选但优选地碱或碱土金属氢氧化物水溶液混合来制备合成凝胶。
根据又一个优选的实施方案，本发明的方法的步骤b)涉及将在步骤a)中获得的合成凝胶与种晶剂混合以获得反应中间物。
本发明的方法使得可尤其合成纯度等于或大于98％且优选为98％至100％的沸石X晶体，同时具有相对较短的合成持续时间，也就是说，其比现有技术中通常观察到的结晶时间更短。这种晶体形成的持续时间的减少尤其通过在如上所述的在严格大于120℃或甚至等于或大于130℃的温度下进行的结晶步骤获得。
能够在严格大于120℃的温度下进行该结晶步骤的巨大优点是沸石X晶体的合成速度。
其晶体可通过本发明的方法制备的沸石为沸石X，也就是说Si/Al原子比为1.00至1.45、优选1.05至1.45、更优选1.10至1.45、非常优选1.10至1.30，包括端值的沸石。
合成凝胶可为本领域普通技术人员公知的任何类型的组合物(组成)，其引起沸石X的形成并且通常包含至少一种二氧化硅源和至少一种氧化铝源和任选但优选地至少一种碱或碱土金属氢氧化物水溶液，优选碱金属氢氧化物溶液，通常是氢氧化钠溶液，和/或有机结构化剂(结构导向剂或模板)。
二氧化硅源应理解为意指本领域普通技术人员公知的任何来源，并且特别是硅酸盐、特别是碱或碱土金属硅酸盐、例如硅酸钠的溶液，优选水溶液，或胶体二氧化硅。
氧化铝源应理解为意指本领域普通技术人员公知的任何氧化铝源，并且特别是铝酸盐、特别是碱或碱土金属铝酸盐、例如铝酸钠的溶液，优选水溶液。
根据本领域普通技术人员的知识，对二氧化硅和氧化铝的各种溶液的浓度进行调整，这取决于二氧化硅源、氧化铝源的性质、添加碱或碱土金属氢氧化物溶液和/或一种或多种有机结构化剂的氧化铝源和二氧化硅源的各自比例。
来自步骤a)的合成凝胶如上所述通过将二氧化硅源和氧化铝源混合在基础(碱性)介质中来制备。该混合有利地在转子-定子剪切混合器中进行，也就是说包括转子的剪切混合器，该转子以高速旋转并且使混合物通过定子，定子的几何形状可变化。
剪切的程度由以s-1表示的剪切速率γ定义，其等于转子的尖端速度除以转子和定子之间的间隙的厚度。根据以下等式由旋转速度Vr和转子的直径d计算尖端速度Vp：Vp＝Vrπdr(以m.s-1表示)，其中Vr是以rev.s-1表示的旋转速度，dr是转子的直径(以m表示)，并且γ等于Vp/e，其中e代表转子和定子之间的间隙的距离(以m表示)。
通常施加的剪切速率为10 000s-1至200 000s-1，优选10 000s-1至100 000s-1。
种晶剂应理解为意指促进合成朝向期望的沸石的方向的固体或液体的液体形式或凝胶形式的溶液或悬浮体。促进合成朝向期望的沸石的方向的这些固体和液体是本领域普通技术人员公知的，并且例如选自成核凝胶、沸石晶体、任何性质的矿物颗粒等，以及其混合物。
根据一个优选的方面，种晶剂是成核凝胶，并且还更优选地，所述成核凝胶包含以下的均匀混合物：二氧化硅源(例如硅酸钠)，氧化铝源(例如三水合氧化铝)，任选但有利地强矿物碱，例如提及的但是主要的和最常用的是氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化钙，以及水。还可任选地将一种或多种结构导向剂(通常为有机结构导向剂)引入到成核凝胶中。
可根据本领域普通技术人员公知的任何技术将种晶剂与合成凝胶混合，并且优选使用静态混合器，其具有促进所述混合物均质化的优点。
合成凝胶和种晶剂的各自比例可在很大程度上变化，在本发明的方法中添加的种晶剂的总量相对于合成凝胶计占0.005重量％至10重量％，优选相对于合成凝胶计占0.01重量％至5重量％并且更优选0.01重量％至3重量％。
如上所述,根据本发明的方法可由预先加热至大于50℃、优选大于60℃、更优选大于70℃的温度的试剂进行。这样做的优点是在整个过程中消耗的能量增加，因为加热起始试剂而被供应能量部分地用于加热合成凝胶和/或反应中间物以进行结晶。
结晶反应可在压力下进行，例如在自生压力下，在大气压下，或更一般地在任何压力下，通常在大气压和1.5MPa之间。
通过本领域普通技术人员已知的用于转移流体的任何合适的方法向反应器进料合成凝胶，例如通过重力流动，通过虹吸或通过泵送。可根据本领域普通技术人员已知的任何方法，并且优选通过泵，任选地与流动调节器组合来监测反应器的入口处的合成凝胶的流速。
在与种晶剂混合之前和/或之后，可通过本领域普通技术人员已知的任何合适的方法对合成凝胶加热，仅举几个本领域公知的方法例如通过热交换器，通过加热夹套加热，注射蒸汽，微波炉等。
在结晶反应结束时，过滤反应中间物(步骤e))，以便一方面分离所产生的晶体和另一方面分离母液。该过滤可根据本领域普通技术人员公知的任何方法进行，并且例如通过一种或多种选自以下的方法：离心，压滤器过滤，带式过滤器过滤，旋转过滤器过滤等。
在步骤e)结束时获得的晶体可任选地经历本领域普通技术人员公知的一种或多种常规处理，例如洗涤、阳离子交换、干燥、浸渍、活化等，这种或这些处理可以分批模式或连续地进行，有利地连续地进行。例如，所获得的晶体可经历一次或多次用水洗涤，以除去可能仍然存在的残留母液。
还可根据用于干燥沸石晶体的常规技术干燥所获得的晶体，例如在40℃至150℃的温度下，持续时间可在几分钟和几小时之间变化，通常在几分钟和10小时之间变化。可证明在低于40℃的温度下的干燥操作过长且因此在经济上不利，而高于150℃的干燥温度可导致仍然是湿的沸石晶体的或多或小的劣化。
在干燥之后，沸石晶体可原样使用，但是其有利地在此还根据本领域普通技术人员公知的常规活化技术活化，例如在150℃至800℃的温度下，持续时间为从几分钟到几小时，并且通常为从几分钟到10小时。
由过滤步骤e)得到的母液可有利地被再循环。这种再循环的优点之一是通过将母液直接引入到反应中间物或硅酸盐溶液或铝酸盐溶液(通常分别为该方法的步骤a)中的二氧化硅源和氧化铝源)中因此能够降低氢氧化钠的消耗，但其还能够大大降低能耗，由此使得可进一步提高整体能量效率。在被再循环之前，母液可任选地已经历一种或多种(一次或多次)选自超滤、再浓缩、蒸馏等的处理。
本发明的方法可连续地或半连续地进行。在这种情况下，通过以连续模式运行的剪切混合器连续制备反应中间物，向该反应中间物中连续添加种晶剂以对合成凝胶进行种晶。对于这种类型的连续方法，结晶通常在装备有振荡装置的管式反应器中进行。在半连续方法的情况下，结晶可在搅拌或未搅拌的、优选搅拌的反应器中以分批模式进行。
作为一种变型，本发明的方法可以分批模式进行，并且在这种情况下，通过将硅酸盐添加到反应器中所含的铝酸盐中在强烈搅拌下制备合成凝胶，然后将一定剂量的种晶剂添加到合成凝胶中以获得反应中间物。所述反应中间物的结晶可在搅拌或不搅拌下进行，因为短结晶持续时间能够实现这一点。尽管如此，仍然可在结晶结束时搅拌反应器的内容物，以便重新悬浮晶体并且促进反应器的排空。
实际上，并且如上所述，在大于120℃的温度下进行结晶步骤(而常规合成建议至多在约100℃的温度下进行)使得可显著减少沸石X的结晶的持续时间。
如上所述，当所引入的试剂的温度大于70℃并且当用至少一种种晶剂进行种晶时，可最出人意料地获得结晶度大于98％、更具体地为98％至100％并且纯度大于98％、更具体地为98％至100％的沸石X晶体。
通过X射线衍射分析来评估所合成的沸石的结晶程度以及纯度，X射线衍射分析是本领域普通技术人员以首字母缩写词XRD已知的技术。该鉴定例如在Bruker XRD机器上进行。
该分析使得不仅可确定存在的结晶相的量，而且可鉴定和量化存在的可能的不同沸石，每种沸石均具有由衍射峰的位置和由其相对强度限定的独特衍射图。通过X射线衍射分析未检测到非结晶相。
研磨沸石晶体，然后通过简单的机械压缩在样品架上铺展和平整。
在Bruker D5000机器上获得衍射图的条件如下：
·在40kV–30mA下使用的Cu管；
·狭缝尺寸(发散、散射和分析狭缝)＝0.6mm；
·过滤器：Ni；
·样品装置以以下旋转：15rpm；
·测量范围：3°<2θ<50°；
·增量：0.02°；
·每增量的计算时间：2秒。
使用EVA软件对所获得的衍射图进行解析，使用ICDD PDF-2版本2011数据库鉴定沸石。
通过XRD分析测定晶体的量，按重量计；该方法也用于测量非结晶相的量。该分析在Bruker机器上进行，然后使用来自Bruker公司的TOPAS软件评估沸石晶体的按重量计的量。
结晶度(或结晶程度)对应于存在的结晶相的重量分数之和相对于样品的总重量的比。
纯度表示为期望的结晶相相对于样品的总重量的重量百分比。

Claims (19)

1.合成沸石X晶体的方法，其包括至少一个将种晶剂添加到合成凝胶中的步骤和至少一个在等于或大于130℃的温度下形成沸石X晶体的步骤;
所述方法包括至少以下步骤：
a) 通过混合至少一种二氧化硅源、至少一种氧化铝源和任选的至少一种碱或碱土金属氢氧化物水溶液来制备合成凝胶，
b) 将所述合成凝胶与至少一种种晶剂混合以获得反应中间物，
c) 将反应中间物引入到反应器中，
d) 在等于或大于130℃的温度下进行结晶反应，
e) 过滤反应中间物以收取所产生的沸石X晶体，
其中引入到结晶反应器中的试剂的温度等于或大于50℃，
其中不存在熟化阶段，所述熟化阶段所需的温度为至多40℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其中结晶温度等于或小于200℃。
3.根据权利要求2所述的方法，其中结晶温度等于或小于160℃。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中引入到结晶反应器中的试剂的温度等于或大于60℃。
5.根据权利要求4所述的方法，其中引入到结晶反应器中的试剂的温度等于或大于70℃。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中结晶温度和试剂的温度之间的差为0℃至100℃，包括端值。
7.根据权利要求6所述的方法，其中结晶温度和试剂的温度之间的差为0℃至75℃，包括端值。
8.根据权利要求7所述的方法，其中结晶温度和试剂的温度之间的差为0℃至50℃，包括端值。
9.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中沸石X晶体的Si/Al原子比为1.00至1.45，包括端值。
10.根据权利要求9所述的方法，其中沸石X晶体的Si/Al原子比为1.05至1.45，包括端值。
11.根据权利要求10所述的方法，其中沸石X晶体的Si/Al原子比为1.10至1.45，包括端值。
12.根据权利要求11所述的方法，其中沸石X晶体的Si/Al原子比为1.10至1.30，包括端值。
13.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中种晶剂选自任何性质的矿物颗粒，以及其混合物。
14.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中种晶剂选自成核凝胶、沸石晶体、以及其混合物。
15.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所添加的种晶剂的总量相对于合成凝胶计占0.005重量%至10重量%。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所添加的种晶剂的总量相对于合成凝胶计占0.01重量%至5重量%。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所添加的种晶剂的总量相对于合成凝胶计占0.01重量%至3重量%。
18.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中结晶反应在大气压和1.5 MPa之间的压力下进行。
19.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其连续进行，并且其中结晶在装备有振荡装置的管式反应器中进行。
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