CN103269978A - 沸石的机械化学生产 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及合成沸石的方法,其包括以下步骤:a)提供硅源;b)提供铝源;c)任选地提供至少一种模板;d)混合硅源、铝源和任选的模板,以产生合成凝胶;e)研磨合成凝胶;f)在水热条件下处理研磨的合成凝胶,以产生结晶沸石,以及根据该方法可获得的沸石。根据该方法获得的产品可用作催化剂或催化剂载体。
Description
技术领域
本发明涉及生产沸石的方法,以及可由该方法获得的沸石。
背景技术
沸石材料可通过水热合成产生,即通过在压力下和在增加的温度下水性介质中的合成产生。通过水热合成,合成凝胶被结晶成相应的沸石。合成凝胶通常包括硅源(例如硅酸)、铝源(例如铝酸钠、氢氧化铝、硫酸铝等)、模板(优选季铵化合物,其用作结构引导剂)和水。
然而,已知的合成方法具有以下缺点:水热合成情况下沸石的结晶时间相对长,并且获得的沸石经常不表现为均一的物质,而是混合物。
因此本发明的目的是提供一种方法,该方法有可能利用简单方法和短的结晶时间,获得结晶沸石,特别是具有高的相纯度的沸石。
发明人进行了很多试验来发现这样的方法。令人惊讶地发现,在生产合成凝胶后进行的额外的研磨步骤缩短了结晶时间并产生具有高的相纯度的沸石。可选地,该额外的方法步骤有可能降低使用的模板数量,而不损害相纯度,其显著降低了生产成本。本发明在该发现的基础上实现。
本发明涉及合成沸石的方法,其包括以下步骤:a)提供硅源;b)提供铝源;c)任选地提供至少一种模板;d)混合硅源、铝源和任选的模板,以产生合成凝胶;e)研磨合成凝胶;f)在水热条件下处理研磨的合成凝胶,以产生结晶沸石。
在进一步的方面,本发明涉及可利用根据本发明的方法获得的沸石。优选地产生β沸石和MFI沸石;特别优选地Si:Al摩尔比从10至400、甚至更优选从20至50的β沸石,和Si:Al摩尔比从12至800、甚至更优选从24至500和特别优选从75至250的MFI沸石。
另外,本发明教导了在水热条件下生产结晶沸石前,使用至少一种研磨设备处理包括硅源、铝源和任选地至少一种模板的合成凝胶。
此外,本发明教导了可根据本发明的方法获得的沸石作为催化剂或催化剂载体的用途,特别是用于酸催化反应、氧化、还原和吸附。特别优选的是用于烃的催化裂解(裂解)和烃的氢化裂解(加氢裂解、温和的加氢裂解和/或脱蜡);芳族化合物与烯烃、醇类或含卤素链烷烃的烷基化;芳族化合物的烷基化;异链烷烃与烯烃的烷基化;(特别是芳族化合物的)烷基交换作用;歧化;异构化;加氢异构化;二聚;低聚;聚合;醚化;酯化;水合;脱水;吸附;缩合;氧化;缩醛化;脱烷基化和环化。
本发明一般地涉及生产沸石的方法,其中首先从硅源、铝源和任选地至少一种模板产生合成凝胶。通过混合硅源、铝源和任选地一种或多种模板生产合成凝胶可以以本领域技术人员已知的方法基于本发明教导进行。硅源、铝源和一种或多种模板可如此混合在一起或以流体形式例如作为溶液、悬浮液或凝胶混合在一起,或被添加至溶剂或溶剂混合物。水或水性溶剂混合物优选用作溶剂。特别地,硅源、铝源、任选的模板和/或合成凝胶可存在于水性介质中。
混合硅源、铝源和任选地一种或多种模板的步骤优选包括彻底混合或均质化。
如果硅源为选自沉淀的硅酸、胶态硅酸和其混合物的硅源,可实现特别好的结果。特别地,硅源可包含沉淀的硅酸或由其组成。该铝源可为选自铝酸盐(特别是铝酸钠)、氢氧化铝、硫酸铝和其混合物的铝源。基于本领域技术人员的公知常识或本发明教导,任何模板都可用作模板,其中优选使用可充当结构引导剂的季铵化合物作为模板。四烷基铵盐是可使用的模板的例子。优选使用氢氧化四烷基铵和/或溴化四烷基铵,其中烷基基团优选为相同或不同的、具有1至10个(优选1至4个)碳原子的直链或支链烷基基团。使用氢氧化四乙基铵(TEAOH)或溴化四丙基铵(TPABr)是特别优选的。相对于硅源中Si的摩尔量,模板例如以1mol.%至50mol.%的量,特别是10mol.%至30mol.%的量,优选4mol.%至20mol.%的量使用。可使用一种或多种模板;使用一种模板是优选的。
在MFI-沸石(沸石ZSM-5)的合成中,合成凝胶可具有例如在从0.00125:1至0.0833:1的范围内的Al与Si的摩尔比,优选在从0.002:1至0.0416:1的范围内,特别优选在从0.004:1至0.0133:1的范围内,和/或在从0.01:1至0.2:1范围内的Na与Si的摩尔比,优选从0.02:1至0.15:1,特别优选0.04:1至0.14:1。合成凝胶优选包括,每1mol的SiO2,至少10mol的水,甚至更优选18至30mol的水。
在β沸石(BEA)的合成中,合成凝胶可具有例如在从0.0025:1至0.1:1范围内的Al与Si的摩尔比,优选在从0.02:1至0.08:1的范围内,和/或在从0.001:1至0.1:1范围内的Na与Si的摩尔比,优选在从0.01:1至0.08:1的范围内。优选地,合成凝胶包括,每1mol的SiO2,至少5mol的水,甚至更优选10至50mol的水。
生产合成凝胶之后是研磨合成凝胶,如在以下详细描述的。在本发明的内容中,术语“合成凝胶”包括以凝胶样或凝胶状物质的形式存在的合成凝胶和以流体形式存在的那些,例如以悬浮液的形式存在。研磨的合成凝胶随后在水热条件下被转变为结晶沸石,并且结晶沸石可随后从水相中分离并任选地进行干燥和煅烧。
以下参考β沸石和MFI沸石的合成解释根据本发明的方法,但不限于这些沸石的合成。
可通过根据本发明的方法获得的沸石优选具有大于80%,优选大于90%,优选大于95%,特别是大于98%的相纯度。相纯度通过X射线衍射测量测定并且相对于100%纯的样品。
在水热条件下在处理前研磨合成凝胶可导致所用硅源例如沉淀的硅酸的分散增加,其又可导致结晶过程的加速。另外,异质相的形成可令人惊讶地被抑制或阻止。以该方法,合成所需的模板量也可任选地降低,导致生产成本的降低。
此外,根据优选实施方式,因为合成凝胶生产后的研磨过程,胶态硅酸可部分或完全被相当便宜的沉淀的硅酸取代。可由此实现其生产通常使用胶态硅酸源作为原材料的这种沸石的生产成本的进一步显著降低。此外,优选地,不需要沸石种晶,特别是在β沸石的生产中,借此也可降低生产成本。
此外,在合成凝胶的生产中,也可使用母液而不是高纯起始材料。在完成沸石合成后,固体从合成凝胶中分离后的第一滤液被描述为母液。该第一滤液仍然包含在沸石合成期间没有被转化的原材料,以及一部分固体。
优选进行研磨,以便在完成研磨后合成凝胶的平均粒径d50小于研磨开始时合成凝胶的平均粒径d50至少10%,进一步优选至少15%,优选至少20%。
研磨可通常利用任何合适的研磨设备进行。在研磨期间,高能量(例如大约0.5至10kW/升,优选大约1至10kW/升)经机械能引入系统。在研磨的最后阶段,根据优选实施方式,可降低能量的量至例如2至5kW/升。
在研磨期间,可发生粘度的显著降低,其中根据本发明的优选实施方式,在完成研磨后合成凝胶的粘度小于研磨开始时合成凝胶粘度的例如至少10%,优选至少15%,进一步优选至少20%。
根据进一步的实施方式,起始材料,特别是不溶于水相的起始材料,在生产合成凝胶前也经历强烈研磨。进一步优选的是,在生产合成凝胶前,硅源和/或铝源,除非这些以溶液形式存在,否则经历研磨。
在通过混合生产合成凝胶期间和直到研磨开始,任选地也在研磨的部分或整个持续期间,合成凝胶优选被置于不大于2.4巴的压力下,进一步优选在不大于1.9巴的压力下,甚至更优选在不大于1.5巴的压力下,最优选在不大于1.1巴的压力下,和/或优选被加热至不大于128℃的温度,进一步优选不大于110℃,甚至更优选不大于100℃,最优选不大于70℃,和十分特别优选不大于35℃。
研磨优选在大约0℃和100℃之间的温度下进行,特别是在大约0℃和50℃之间,其中合成凝胶例如被泵送通过用研磨球填充的研磨室。
根据优选实施方式,研磨在包括用研磨球填充的研磨室的研磨机中进行,例如在球磨机、环形隙研磨机、珠磨机、Manton-Gaulin研磨机中进行或在包括这些研磨设备的一种或多种的研磨设备组合中进行。可优选使用多级研磨设备,例如多级球磨机或环形隙研磨机,其中来自最后步骤的粗糙部分再次返回第一步骤。进一步优选地,一种或多种研磨设备可包括至少一种研磨设备,其选自包括用研磨球填充的研磨室的研磨机,特别选自球磨机、环形隙研磨机、珠磨机、Manton-Gaulin研磨机和其组合。Manton-Gaulin研磨机例如在US4,664,842中进行详细说明,其中说明书中相关的公开通过引用包括在本申请中。
本领域技术人员基于其公知常识可选择替代性的研磨设备。如果需要,数个不同或相同的研磨设备也可连续或同时使用。
如果研磨过程在过量的压力下进行,则较高的温度,即大于100℃的温度任选地也是可能的。在该情况下,合成凝胶进出研磨室的流入和流出也必须被调整。
合成凝胶的pH相应于合成条件设定并且通常为大约9至14。具体地,研磨可在范围从大约9至14的pH下进行,优选大约10至13。pH可根据本领域技术人员已知的方法例如通过添加酸、碱和/或缓冲盐混合物设定。
合成凝胶或从其获得的反应混合物可以输送通过研磨室数遍,或以更长的停留时间输送通过研磨室。合成凝胶或由其形成的反应混合物可额外包含沸石前体作为晶核,并且可接着进行随后的水热处理,其中获得的产物任选地从反应混合物中分离出来、干燥和任选地煅烧。特别是,在水热条件下的生产后,获得的结晶沸石可被分离、干燥和任选地煅烧。
根据进一步实施方式,进行研磨两次或更频繁,例如两次、三次或四次。
由于离析物或已经形成的晶核的研磨,水热沸石合成的过程在合成时间、选择离析物的灵活性、产量、结晶度和相纯度方面进行优化。根据优选实施方式,研磨过程的引入允许使用少量模板进行沸石合成。
合成凝胶或从其获得的反应混合物可泵送通过研磨室。根据实施方式,在研磨后获得的悬浮液,与晶核一起,随后进一步在水热条件下以常见方式进行处理,并且逐渐达到成品。根据可能的实施方式,沉淀过程和老化过程(催化剂前体的结晶)通过使用晶核进行优化。
在根据本发明的方法中,原材料(硅源、铝源和碱源)例如与模板和完全软化水一起搅拌,以产生悬浮液。使该悬浮液如本文所指出的通过一种或多种研磨设备。
机械活化细粉在随后的水热处理中起到晶核的作用。在该处理后,将结晶沸石从悬浮液中分离出来、干燥和任选地煅烧。干燥可在大约60至200℃的温度下进行,优选大约80至150℃,持续例如0.5至10小时,并且如果提供,在大约250至750℃下,优选300至550℃,煅烧例如1至10小时。
因此获得的产品可用作催化剂或催化剂载体。
本发明特别教导使用至少一种研磨设备在水热条件下生产结晶沸石前的步骤中处理包括硅源、铝源和任选地至少一种模板的合成凝胶。该用途可用于改善产生的沸石的相纯度和/或结晶度。
根据进一步的方面,本发明提供可根据本发明的方法获得的沸石。特别是,该沸石可为MFI沸石,特别地具有在从12至800范围内的Si:Al摩尔比,优选24至500,特别优选75至250,或β沸石。
沸石例如β沸石和MFI沸石的催化活性形式可另外包含周期表IA、IIA、IIIA至VIIIA、IB、IIB或IIIB族的金属以及B、Al、Ga、Si、Ge或P,优选Li、Na、K、Mg、Ca、Ba、La、Ce、Ti、Zr、Nb、Ta、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Zn、B、Al、Ga、Si、Ge或P。特别优选地,催化活性沸石包含以下中的一种或多种:Pt、Pd、Cu、Fe、Rh、Ru、P和Ni。例如,交换可借助离子交换方法、浸渍或物理混合方法进行。交换原阳离子的进一步方法对于本领域技术人员是熟悉的,并因此不在此更详细地说明。
取决于期望的用途,根据本发明的方法获得的沸石可与另外成分进行混合或进一步处理。沸石的优选进一步处理包括水性离子交换、固态离子交换(如例如在EP0955080A中描述的)、例如通过用稀释的无机酸或稀释的有机酸处理以及通过水热处理的脱铝作用(见例如R.Szostak,Studies in Surface Science Catalysis,137(2001)261-297),通过常规方法诸如挤出、压片或喷雾干燥,任选地借助于粘合剂,或有形体特别是蜂窝的涂布,利用沸石和粘合剂的悬浮液作为所谓的修补基面涂层(washcoat),生产任何尺寸和形状的有形体。
根据本发明的合成沸石可特别用作催化剂,其中例如沸石可以H形式使用(涂布或不涂布非贵金属和/或贵金属),作为酸催化反应、氧化、还原和吸附的催化剂。
这些反应包括催化裂解(FCC添加剂)和烃的氢化裂解(温和的加氢裂解、脱蜡、加氢裂解);例如芳族化合物与烯烃、醇类或含卤素链烷烃的烷基化;芳族化合物的烷基化;异链烷烃与烯烃的烷基化;(芳族化合物的)烷基交换作用;歧化(例如甲苯歧化等);异构化和加氢异构化(例如链烷烃的、烯烃的、芳族化合物的、二甲苯异构化、异构脱蜡等);二聚和低聚;聚合;醚化和酯化;水合和脱水;吸附;缩合;氧化;缩醛化;脱烷基化和环化;烷基化和加氢脱烷基化(乙苯至苯);废气纯化;酸催化反应例如在DE-A-4405876中也被指出,其中使用基于颗粒状酸活化层硅酸盐的催化剂,其中该颗粒通过粘合剂结合在一起;等等。
根据本发明的方法在以下以非限制性方式参考实施例进行描述。
方法
a)粘度的测定
糊状物或悬浮液或分散液的粘度根据DIN53019/ISO3219进行测量。根据制造商的说明使用来自Haake的Rheo-Stress600流变仪。
b)平均粒径
定义平均粒径d50为总颗粒体积的50%由具有更小直径的颗粒组成。测定粒度分布的合适的方法例如为根据ISO13320-1的激光衍射。
c)烧失量
烧失量如下测定:将干净的瓷坩埚在600℃下退火并且随后保存在干燥器中直到使用。将均质化的样品在瓷坩埚中称重,并且坩埚随后在1000℃下常规实验室马弗炉中退火3小时。坩埚随后被放置在干燥器中冷却。烧失量可通过比较最初重量和最终重量进行计算。烧失量总是通过双重测定确定。
d)沸石的化学组成
为了确定沸石的化学组成,使用在1000℃下预先加热至恒定重量并随后冷却至20℃的沸石。为了确定Si和Al含量,可进行常规的元素分析。
nSi/nAl值表示以mol为单位的Si量与以mol为单位的Al量的比率,其中各个沸石先前受到在1000℃下加热至恒定重量。
如果有几个标准版本(例如DIN、ISO、ASTM标准等),则该申请指的是2008年10月1日的最近标准,除非明确指出不同于此的另一个版本。
e)沸石的相和/或结晶测定
利用该方法,关于它们的晶格结构检测结晶固体。时间上紧接连续地获取每种情况下被检测样品和相应的参考样品的X射线衍射图。整个光谱的反射的比较,特别是参考在大约22.4°2θ的反射线宽,提供了样品的相纯度和/或结晶度的信息。来自Bruker的D4Endeavor设备用于测定X射线衍射图。
实施例
a)铝源的供应
铝酸钠被用作铝源,其中水性铝源通过在水中溶解铝酸钠(和在实施例或比较实施例4的情况下另外有NaOH珠)产生。为了完全溶解铝酸钠,混合物被加热至60-100℃。在固体已经溶解后,微黄色、轻微不透明的流体被冷却至室温,并且质量损失通过添加软化水校正。
b)硅源和(至少一种)模板的供应
在生产硅源期间,在β沸石(BEA)的情况,将模板氢氧化四乙基铵(TEAOH,SACHEM)首先在室温下与水混合,或在MFI沸石的情况,将模板溴化四丙基铵(TPABr,SACHEM)首先在室温下溶解在水中。使用的模板氢氧化四乙基铵被作为具有35wt.%TEAOH的溶液使用。溴化四丙基铵被作为具有>99wt.%TPABr的固体使用。沉淀的硅酸(FK320,Degussa)随后通过调浆引入。
c)铝源和硅源的混合和合成凝胶的生产
在该合成步骤中,将铝源在室温下(20℃),在反应器中被连续添加至硅源,伴随搅拌。获得的悬浮液在室温下(20℃)进一步混合140分钟
(在生产β沸石的情况)或30分钟(在生产MFI沸石的情况)。
全部10个合成测试同时进行,直到该工作步骤。不像比较实施例1至4,根据实施例1至4的合成批次经历进一步的生产步骤,在搅动的球磨机中研磨。
d)在搅动的球磨机中研磨
为了该目的,将相应的合成凝胶利用软管泵运送入球磨机(FrymaM32型)的研磨室。在填充研磨室后,启动研磨机的转子,并且将完成的合成凝胶随着转子运行泵送通过研磨室。研磨的产品被收集在容器中并进行第二研磨阶段。泵送速率为3升/分钟(BEA和MFI)。
这里观察到合成凝胶的粘度在β沸石的情况剧烈改变。在β沸石的情况,悬浮液在开始具有平均粘度,并且在研磨后获得具有较低粘度的悬浮液。
e)高压釜的填充和结晶
为了合成沸石,在每种情况,将10升高压釜填充9kg的合成凝胶。高压釜随后被关闭,搅拌器被启动并且开始合成凝胶的加热。
f)结晶条件
在150℃下的动态条件下,在高压釜中进行合成。结晶时间处于1h和160h之间,这取决于批次。
g)处理合成产品
利用Büchner漏斗,通过用软化水重复清洗,处理全部合成产品,重新悬浮(电导率<90μS/cm)并在120℃下干燥16h。
结果
表I提供了研磨的或未研磨的合成凝胶和获得的产品的各种模板含量概述。
所用合成凝胶的摩尔组成:
BEA:
(0.08-0.18)TEAOH:0.04Na2O:0.04Al2O3:1SiO2:12H2OMFI:
0.055TPABr:0.0675Na2O:0.0014Al2O3:1SiO2:24.5H2O
表I
合成凝胶和产品的模板含量
*)摩尔模板含量,如表I所示,相对于摩尔Si含量表示。例如0.18的摩尔模板含量表示以mol为单位的模板量与以mol为单位的Si量的比率为0.18:1=0.18即18mol.%。
**)具有少量MFI沸石杂质的β-沸石,由X射线衍射测量测定。
利用研磨的合成凝胶的合成产生了相纯沸石。在一种情况中,从未研磨的合成凝胶获得的沸石包含杂质。根据实施例1至4或比较实施例2至4的合成在每种情况产生了期望的合成产品BEA和MFI。在β沸石的情况,未研磨的合成凝胶的使用在一种情况产生了少量的MFI沸石杂质(比较实施例1)。
图1显示了当利用研磨的合成凝胶(实施例4)比较未研磨的合成凝胶(比较实施例4)时,在合成MFI沸石的情况,1小时比较9小时,结晶时间显著降低。结晶过程利用X射线衍射测量,通过确定合成凝胶或反应混合物样品的峰强度进行测定。此外,实施例4(MFI沸石)的产品显示主微晶的微晶尺寸显著降低。尽管主微晶的形状被保持,但微晶长度从大约3.8μm减小至大约1.2μm,即减小大约32%。该效应可归因于这样的事实:由于研磨合成凝胶,形成了更大量的种晶,在种晶上,实际的沸石在晶体生长相中生长。
获得的产品的化学组成在表II中显示。
表II
产品的化学组成
a)在1000℃下的重量损失
b)基于在1000℃下的重量损失。
参考获得的结果,很清楚,合成凝胶中的研磨和模板含量两者对沸石的结晶时间具有显著影响。通过研磨合成凝胶,以及通过更高的模板含量,可实现结晶周期的缩短。通过研磨合成凝胶,与没有研磨过程的直接合成相比,可能获得例如短5%至80%、常见地短至少50%的结晶时间。
图2显示了在利用研磨的(实施例1)和未研磨的(比较实施例1)合成凝胶(相对于Si摩尔含量的模板摩尔含量=0.08)的合成情况中结晶时间的比较,图3显示了在利用研磨的(实施例2)和未研磨的(比较实施例2)合成凝胶(相对于Si摩尔含量的模板摩尔含量=0.12)的合成情况中结晶时间的比较。
结晶过程利用X射线衍射测量,通过确定合成凝胶样品的峰数量进行测定。
Claims (14)
1.合成沸石的方法,包括以下步骤:
a)提供硅源;
b)提供铝源;
c)任选地提供一种或多种模板;
d)混合所述硅源、所述铝源和所述任选的至少一种模板,以产生合成凝胶;
e)研磨所述合成凝胶;
f)在水热条件下处理研磨的合成凝胶,以产生结晶沸石。
2.权利要求1所述的方法,其特征在于,所述硅源、所述铝源、所述任选的至少一种模板和/或所述合成凝胶存在于水性介质中,优选水中。
3.权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述硅源包含沉淀的硅酸或由其组成。
4.前述权利要求之一所述的方法,其特征在于,所述硅源和/或所述铝源经历研磨。
5.前述权利要求之一所述的方法,其特征在于,所述研磨利用至少一种研磨设备进行,其中所述至少一种研磨设备优选地选自包括用研磨球填充的研磨室的研磨机,特别是球磨机、环形隙研磨机、珠磨机和Manton-Gaulin研磨机;和其组合。
6.前述权利要求之一所述的方法,其特征在于,所述研磨在大约9至14范围内的pH下进行。
7.前述权利要求之一所述的方法,其特征在于所述模板相对于所述硅源中Si的摩尔量以1mol.%至50mol.%,特别是10mol.%至30mol.%,甚至更优选4mol.%至20mol.%的量使用。
8.前述权利要求之一所述的方法,其特征在于,在水热条件下的生产后,将所获得的结晶沸石分离、干燥和任选地煅烧。
9.权利要求8所述的方法,其特征在于,所述干燥在大约60至200℃的温度,优选80至150℃的温度下进行,并且所述任选的煅烧在250至750℃,优选300至550℃下进行。
10.前述权利要求之一所述的方法,其特征在于,在完成所述研磨后所述合成凝胶的平均粒径d50比在所述研磨前所述合成凝胶的平均粒径d50小至少10%,优选至少15%,优选至少20%。
11.前述权利要求之一所述的方法,其特征在于,所述合成凝胶具有在0.00125:1至0.1:1范围内的Al与Si的摩尔比和/或在0.001:1至0.2:1范围内的Na与Si的摩尔比,优选在0.00125:1至0.1:1范围内的Al与Si的摩尔比和在0.001:1至0.2:1范围内的Na与Si的摩尔比。
12.可根据权利要求1至11之一所述的方法获得的沸石作为催化剂或催化剂载体的用途,特别是用于酸催化反应、氧化、还原和吸附,特别优选用于烃的催化裂解;烃的氢化催化裂解;芳族化合物与烯烃、醇类和/或含卤素链烷烃的烷基化;芳族化合物的烷基化;异链烷烃与烯烃的烷基化;烷基交换作用,特别是芳族化合物的烷基交换作用;高级烃的氢化异构化脱烷烃;歧化;异构化;加氢异构化;二聚;低聚;聚合;醚化;酯化;水合;脱水;吸附;缩合;氧化;缩醛化;脱烷基化和/或环化。
13.至少一种研磨设备用于处理合成凝胶的用途,所述合成凝胶包括硅源、铝源和任选地至少一种模板,其中所述研磨设备优选选自包括用研磨球填充的研磨室的研磨机,特别是球磨机、环形隙研磨机、珠磨机和Manton-Gaulin研磨机和其组合。
14.可根据权利要求1至11之一所述的方法获得的沸石,特别是MFI沸石和β沸石。
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