JPS59227714A - ゼオライトの合成 - Google Patents
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- C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
- C01B39/48—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition using at least one organic template directing agent
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は多孔質結晶性ゼオライト・モレキュラー・シー
ブの新規な合成方法、この方法によ如合成したゼオライ
ト類、及びそれらを有機化合物、例えば炭化水素化合物
及びその含酸累誘導体、の転化反応に対する触媒成分と
しての使用に関する。よシ特には、本発明は、ゼオライ
ト形成反応混合物に限られた又は抑制された溶解度のア
ルミナ源を使用する多孔質結晶性ゼオライトの合成に関
する。本発明の方法に依り合成された多孔質結晶性ゼオ
ライトは、公知の方法に依り合成された同一の三次元網
状体配置のゼオシイトとは異なる化学的及び物理的特性
を示す。本発明によって合成されたゼオライトは、公知
の方法に依−シ合成された同一の三次元網状体配置のゼ
オライトと比較した場合、物理的にも化学１ｎにも数々
のすぐれた特性も示す。
ブの新規な合成方法、この方法によ如合成したゼオライ
ト類、及びそれらを有機化合物、例えば炭化水素化合物
及びその含酸累誘導体、の転化反応に対する触媒成分と
しての使用に関する。よシ特には、本発明は、ゼオライ
ト形成反応混合物に限られた又は抑制された溶解度のア
ルミナ源を使用する多孔質結晶性ゼオライトの合成に関
する。本発明の方法に依り合成された多孔質結晶性ゼオ
ライトは、公知の方法に依り合成された同一の三次元網
状体配置のゼオシイトとは異なる化学的及び物理的特性
を示す。本発明によって合成されたゼオライトは、公知
の方法に依−シ合成された同一の三次元網状体配置のゼ
オライトと比較した場合、物理的にも化学１ｎにも数々
のすぐれた特性も示す。
天然のもの合成品を問わず、ゼオライト物質はこれ迄、
種々のタイプの炭化水素転化反応に関し触媒特性を示し
て来た。ある種類のゼオライト物質は、Ｘ線回折図で限
定される様な一定の結晶構造を持ち、その結晶構造には
多数の小さなキャビティーがあり、そのキャビティーが
より小さな多数の孔路又は細孔で相互連絡している規則
正しい多孔質結晶性アルミノシリケートである。特定の
ゼオライト物質に就いては、これらのキャビティー及び
細孔の大きさが均一である。これら細孔のディメンショ
ンがある特定のディメンションの分子の吸着を許す一方
、より大きなディメンションの分子をフｌマけるので、
これらの物質は“モレキュラー・シーブ（分子篩）゛と
して仰られる様になり、これらの特性を応用して様々の
方法で利用されている。
種々のタイプの炭化水素転化反応に関し触媒特性を示し
て来た。ある種類のゼオライト物質は、Ｘ線回折図で限
定される様な一定の結晶構造を持ち、その結晶構造には
多数の小さなキャビティーがあり、そのキャビティーが
より小さな多数の孔路又は細孔で相互連絡している規則
正しい多孔質結晶性アルミノシリケートである。特定の
ゼオライト物質に就いては、これらのキャビティー及び
細孔の大きさが均一である。これら細孔のディメンショ
ンがある特定のディメンションの分子の吸着を許す一方
、より大きなディメンションの分子をフｌマけるので、
これらの物質は“モレキュラー・シーブ（分子篩）゛と
して仰られる様になり、これらの特性を応用して様々の
方法で利用されている。
か＼るモレキュラー・シーブには天然産のものも合成品
も共に、多種多様な陽イオンを含んでいる結晶性アルミ
ノシリケートがある。これらアルミノシリケートは、酸
素原子を共有することによって三面体が槁かけ結合し、
従ってアルミニウム原子と珪素原子との合計対酸素原子
の比が１：２である５ｉ０４及びＡｌＯ４より成る強固
な三次元網状体構造として記述出来る。アルミニウムを
含有する四面体のイオン原子価は、例えばアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のカチオンの様な、カチオンの結
晶内混在によってバランスされている。この事は、Ｃａ
／ ２、Ｓ ｒ ／２、Ｎａ、Ｋ又はＬｉの様な様々
のカチオンの数に対するアルミニウムの比が１に等しい
ことで示すことが出来る。一つのタイプのカチオンを在
来方法のイオン交換技術を利用して、全くでも部分的に
でも他のタイプのカチオンと交換させることが可能であ
る。適切なカチオンを選択すれば、か＼るカチオン交換
を利用して、所定のアルミノシリケートの性質を変化さ
せることが可能である。脱水前は、四面体間の空間は水
の分子によって占められている。
も共に、多種多様な陽イオンを含んでいる結晶性アルミ
ノシリケートがある。これらアルミノシリケートは、酸
素原子を共有することによって三面体が槁かけ結合し、
従ってアルミニウム原子と珪素原子との合計対酸素原子
の比が１：２である５ｉ０４及びＡｌＯ４より成る強固
な三次元網状体構造として記述出来る。アルミニウムを
含有する四面体のイオン原子価は、例えばアルカリ金属
又はアルカリ土類金属のカチオンの様な、カチオンの結
晶内混在によってバランスされている。この事は、Ｃａ
／ ２、Ｓ ｒ ／２、Ｎａ、Ｋ又はＬｉの様な様々
のカチオンの数に対するアルミニウムの比が１に等しい
ことで示すことが出来る。一つのタイプのカチオンを在
来方法のイオン交換技術を利用して、全くでも部分的に
でも他のタイプのカチオンと交換させることが可能であ
る。適切なカチオンを選択すれば、か＼るカチオン交換
を利用して、所定のアルミノシリケートの性質を変化さ
せることが可能である。脱水前は、四面体間の空間は水
の分子によって占められている。
先行技術により非常に多くの種類の合成ゼオライトが形
成されている。数例を挙げると、ゼオライトＡ（米国特
許第２，８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許
第２．８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第
３．１３０゜００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特
許第２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特
許第３．３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（
米国特許第３，７０２，８８６号）、ゼオライトＺＳＭ
−１１（米国特許第３．７．０９，９７９号）、ゼオラ
イトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）
、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９
８３号）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４，０
１６，２４５号）、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国特許
第４，０４６，８５９号）、及びゼオライトＺＳＭ−２
３（米国特許第４，０７６，８４２号）で例示される様
に、ゼオライトは文字又はその他の便利な記号によって
名付けられる様になっている。
成されている。数例を挙げると、ゼオライトＡ（米国特
許第２，８８２，２４３号）、ゼオライトＸ（米国特許
第２．８８２，２４４号）、ゼオライトＹ（米国特許第
３．１３０゜００７号）、ゼオライトＺＫ−５（米国特
許第２４７，１９５号）、ゼオライトＺＫ−４（米国特
許第３．３１４，７５２号）、ゼオライトＺＳＭ−５（
米国特許第３，７０２，８８６号）、ゼオライトＺＳＭ
−１１（米国特許第３．７．０９，９７９号）、ゼオラ
イトＺＳＭ−１２（米国特許第３，８３２，４４９号）
、ゼオライトＺＳＭ−２０（米国特許第３，９７２，９
８３号）、ゼオライトＺＳＭ−３５（米国特許第４，０
１６，２４５号）、ゼオライトＺＳＭ−３８（米国特許
第４，０４６，８５９号）、及びゼオライトＺＳＭ−２
３（米国特許第４，０７６，８４２号）で例示される様
に、ゼオライトは文字又はその他の便利な記号によって
名付けられる様になっている。
はとんど如何なるゼオライトも様々のシリカ源から製造
可能である事を刊行物が教示している。が＼るシリカ源
には、例えば高温製造の発煙シリカ、沈澱、乾燥しであ
るが又はコロイド溶液の形をしている無機又は有機反応
で合成 ゛されたシリカ、水溶性珪酸塩、珪酸、砂
、稲の籾殻の様な非合成系シリカ、又は“フライ・アッ
シュ゛、石炭燃焼残渣、の様なシリカに富む副生物があ
る。これらの刊行物は、明示的又は非明示的に、ゼオラ
イト形成溶液中でアルミニウム又はアルミン酸塩イオン
の均一溶液を使用することが望ましいこと及び場合によ
っては必要であることを教示している。より特には、ゼ
オライトになり始めた時、即ち５ｉ０２源及びＡ Ｉ
２０３源とがいっしょになって、如何なるメカニズムに
よろうとも、所望のゼオライトを形成するだめの当初の
ゲル、ゾル、又は溶液を形成した時にアルミナ源はアル
ミニウム又はアルミン酸塩の均一な溶液であるべきであ
る事を教示している。例えば、好ましいアルミナ源は、
水に不溶のアルミナ−水和物及び／又は三水和物をアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と一緒にする
か又は、これら水酸化物と熟成させることによシ予め反
応させた溶液である。好ましいアルミナ源の一つは水に
易溶のアルミニウム塩、例えばＡ１２ （８０４）３・
４Ｈ２０、ＮａＡｌＯ２等であり得る。
可能である事を刊行物が教示している。が＼るシリカ源
には、例えば高温製造の発煙シリカ、沈澱、乾燥しであ
るが又はコロイド溶液の形をしている無機又は有機反応
で合成 ゛されたシリカ、水溶性珪酸塩、珪酸、砂
、稲の籾殻の様な非合成系シリカ、又は“フライ・アッ
シュ゛、石炭燃焼残渣、の様なシリカに富む副生物があ
る。これらの刊行物は、明示的又は非明示的に、ゼオラ
イト形成溶液中でアルミニウム又はアルミン酸塩イオン
の均一溶液を使用することが望ましいこと及び場合によ
っては必要であることを教示している。より特には、ゼ
オライトになり始めた時、即ち５ｉ０２源及びＡ Ｉ
２０３源とがいっしょになって、如何なるメカニズムに
よろうとも、所望のゼオライトを形成するだめの当初の
ゲル、ゾル、又は溶液を形成した時にアルミナ源はアル
ミニウム又はアルミン酸塩の均一な溶液であるべきであ
る事を教示している。例えば、好ましいアルミナ源は、
水に不溶のアルミナ−水和物及び／又は三水和物をアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と一緒にする
か又は、これら水酸化物と熟成させることによシ予め反
応させた溶液である。好ましいアルミナ源の一つは水に
易溶のアルミニウム塩、例えばＡ１２ （８０４）３・
４Ｈ２０、ＮａＡｌＯ２等であり得る。
本発明は、水中では極めて限られた低い溶解度を示し、
そしてゼオライト合成条件下で速度論的にゆっくりと反
応母液中に溶解するアルミナ源を利用して、合成したも
のが従来得られたものよりシリカ／アルミナのモル比の
高い、既知のモレキュラー・シーブ物質並びに未知のモ
レキュラー・シーブ物質を製造するという多孔質結晶性
ゼオライト・モレキュラー・シーブ合成に於ける新規な
着想に関する峙には、本発明は特定の組成を有する水性
反応混合物を先づ調製し、且つその後、反応混合物を特
定の反応条件、既ち６０℃乃至３５０℃の温度及び７乃
至１４．０のｐＨ１の下で多孔質結晶性ゼオライト・モ
レキュラー・シーブの結晶が形成される迄、保持するこ
とに依る、多孔質結晶性ゼオライト・モレキュラー・シ
ーブの合成方法を提供する。
そしてゼオライト合成条件下で速度論的にゆっくりと反
応母液中に溶解するアルミナ源を利用して、合成したも
のが従来得られたものよりシリカ／アルミナのモル比の
高い、既知のモレキュラー・シーブ物質並びに未知のモ
レキュラー・シーブ物質を製造するという多孔質結晶性
ゼオライト・モレキュラー・シーブ合成に於ける新規な
着想に関する峙には、本発明は特定の組成を有する水性
反応混合物を先づ調製し、且つその後、反応混合物を特
定の反応条件、既ち６０℃乃至３５０℃の温度及び７乃
至１４．０のｐＨ１の下で多孔質結晶性ゼオライト・モ
レキュラー・シーブの結晶が形成される迄、保持するこ
とに依る、多孔質結晶性ゼオライト・モレキュラー・シ
ーブの合成方法を提供する。
水性反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で表わし
て、次の通りの組成： ５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３＝少くとも３．５Ｈ２０／５ｉＯ
ｚ＝５ １，０００ ０Ｈ−／５ｉ（ｈ＝ｏ、ｏ０５−３．０Ｍ ／５ｉＯ
ｚ ＝０ １０ Ｆｔ ／５ｉ０２＝０ １０ 〔但し、Ｍ＋はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイ
オンを表わし、そしてＲ＋は第ＶＡ族元累を含有する有
機カチオンを表わす〕を有する。か＼る反応混合物のＡ
ｌ２Ｏ３は、少くとも一部は、反応混合物中にゆっくり
と（溶解して）加わる限られた低い溶解度のアルミナ源
によって供給される。か＼るアルミナ源は水中では２０
重量％より低い、及び苛性溶液中では９０重１より低い
Ｃ後に定義する）溶解度を示す。
て、次の通りの組成： ５ｉ０２／Ａｌ２Ｏ３＝少くとも３．５Ｈ２０／５ｉＯ
ｚ＝５ １，０００ ０Ｈ−／５ｉ（ｈ＝ｏ、ｏ０５−３．０Ｍ ／５ｉＯ
ｚ ＝０ １０ Ｆｔ ／５ｉ０２＝０ １０ 〔但し、Ｍ＋はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイ
オンを表わし、そしてＲ＋は第ＶＡ族元累を含有する有
機カチオンを表わす〕を有する。か＼る反応混合物のＡ
ｌ２Ｏ３は、少くとも一部は、反応混合物中にゆっくり
と（溶解して）加わる限られた低い溶解度のアルミナ源
によって供給される。か＼るアルミナ源は水中では２０
重量％より低い、及び苛性溶液中では９０重１より低い
Ｃ後に定義する）溶解度を示す。
このゼオライト合成プロセスの決定的要素は限られた低
１４％度のＡｌ２Ｏ３源の使用である。か＼るＡｌ２Ｏ
３源は反応混合物が保持されている時間、温度及びｐＨ
条件の相互関係の結果として（ゾル、ゲル又は溶液の）
反応混合物中にアルミニウム又はアルミン酸（塩）イオ
ンを少しずつ放出させることのみを可能とする。
１４％度のＡｌ２Ｏ３源の使用である。か＼るＡｌ２Ｏ
３源は反応混合物が保持されている時間、温度及びｐＨ
条件の相互関係の結果として（ゾル、ゲル又は溶液の）
反応混合物中にアルミニウム又はアルミン酸（塩）イオ
ンを少しずつ放出させることのみを可能とする。
本発明の方法によって合成された既知及び新規なゼオラ
イト・モレキュラー・シーブは、既知の方法によって調
製された物質とは異っており、そしである特性ではすぐ
れている。本発明によって調製されたゼオライトの容易
に認められる特徴のいくつか、及びすぐれた特性には、
（１）ある時足の核形成及び／又は結晶化速度で、本発
明の方法の生成物ゼオライトはより大きなシリカ／アル
ミナのモル比を有する： （２１生成したゼオライト構造全体にわたるアルミニウ
ムの分布がより均一となる： （３）本発明の方法により合成されたゼオライトを含む
触媒の初期及び長期間活性及び／又は選択性は、既知の
方法で調製された同一の三次元網状体構造配置のゼオラ
イトを含む同一触媒と比較した場合、改良されている；
（４）最終生成物ゼオライト・の粒子サイズ及び／又は
形態が異なる； （５）本発明で調製されたゼオライトの熱的及び／又は
水熱的安定性が改良される；及び （６）易溶性の源より、単位重量の含有アルミナ当シで
低い溶解度の多くのアルミナ源は安価であるので、多く
の場合、製造コストが低くなる ことが含まれている。指摘しておいた様に、本発明によ
って合成された多孔質結晶性ゼオライト・モレキュラー
・シーブ物質は、有機化合物の接触転化を促進する触媒
として有用である。
イト・モレキュラー・シーブは、既知の方法によって調
製された物質とは異っており、そしである特性ではすぐ
れている。本発明によって調製されたゼオライトの容易
に認められる特徴のいくつか、及びすぐれた特性には、
（１）ある時足の核形成及び／又は結晶化速度で、本発
明の方法の生成物ゼオライトはより大きなシリカ／アル
ミナのモル比を有する： （２１生成したゼオライト構造全体にわたるアルミニウ
ムの分布がより均一となる： （３）本発明の方法により合成されたゼオライトを含む
触媒の初期及び長期間活性及び／又は選択性は、既知の
方法で調製された同一の三次元網状体構造配置のゼオラ
イトを含む同一触媒と比較した場合、改良されている；
（４）最終生成物ゼオライト・の粒子サイズ及び／又は
形態が異なる； （５）本発明で調製されたゼオライトの熱的及び／又は
水熱的安定性が改良される；及び （６）易溶性の源より、単位重量の含有アルミナ当シで
低い溶解度の多くのアルミナ源は安価であるので、多く
の場合、製造コストが低くなる ことが含まれている。指摘しておいた様に、本発明によ
って合成された多孔質結晶性ゼオライト・モレキュラー
・シーブ物質は、有機化合物の接触転化を促進する触媒
として有用である。
本発明によれば、ゼオライト形成反応混合物のＡｌ２Ｏ
３の少くとも一部、好ましくは少くとも５０重量％及び
最も好ましくは少くとも９０重量％を、ゼオライト形成
反応混合物にごく僅か溶ける（難溶性の）アルミナ源に
よって供給される。本発明の合成方法で使用されるアル
ミナ源は従って、水及びカセイ溶液のいずれにも、限ら
れた溶解性及び溶解速度しか示さない。アルミナ源の溶
解性は、特定の温度及び時間条件で、対象とするアルミ
ナ源によって対象溶液にもたらされるアルミニウム・イ
オンの重量係として定義された″溶解度“として好まし
くは測定出来る。本発明の目的に関しては、アルミナ源
の水に対する溶解度を次の溶解性試験で決定した＝５２
のアルミナ源（１００％固体基準）を１００１の蒸留水
と混合してスラリーとする。スラリー状混合物を１００
℃に加熱して、この温度に２４時間保つ。混合物を次に
約１００℃のま＼戸遇する。アルミニウム・イオン含量
についてＦ液を分析し、そして濾過されず残った物質を
乾燥して秤量し、溶解度を求める。
３の少くとも一部、好ましくは少くとも５０重量％及び
最も好ましくは少くとも９０重量％を、ゼオライト形成
反応混合物にごく僅か溶ける（難溶性の）アルミナ源に
よって供給される。本発明の合成方法で使用されるアル
ミナ源は従って、水及びカセイ溶液のいずれにも、限ら
れた溶解性及び溶解速度しか示さない。アルミナ源の溶
解性は、特定の温度及び時間条件で、対象とするアルミ
ナ源によって対象溶液にもたらされるアルミニウム・イ
オンの重量係として定義された″溶解度“として好まし
くは測定出来る。本発明の目的に関しては、アルミナ源
の水に対する溶解度を次の溶解性試験で決定した＝５２
のアルミナ源（１００％固体基準）を１００１の蒸留水
と混合してスラリーとする。スラリー状混合物を１００
℃に加熱して、この温度に２４時間保つ。混合物を次に
約１００℃のま＼戸遇する。アルミニウム・イオン含量
についてＦ液を分析し、そして濾過されず残った物質を
乾燥して秤量し、溶解度を求める。
カセイ溶液に対するアルミナ源の溶解度は次の溶解性試
験によって決定した＝５２のアルミナ源（１００％固体
基準）を５重量％の水酸化ナトリウム溶液１００り（５
ｔの無水の水酸化ナトリウムを９５２の蒸留水に溶解さ
せた）と混合してスラリーとした。スラリー状混合物を
１００℃に加熱して、この温度に２４時間保つ。次に混
合物を約１００℃のま＼ｐ過した。アルミニウム・イオ
ン含量についてＰ液を分析し、そして濾過されず残った
物質を乾燥して秤量し、溶解度を求めた。
験によって決定した＝５２のアルミナ源（１００％固体
基準）を５重量％の水酸化ナトリウム溶液１００り（５
ｔの無水の水酸化ナトリウムを９５２の蒸留水に溶解さ
せた）と混合してスラリーとした。スラリー状混合物を
１００℃に加熱して、この温度に２４時間保つ。次に混
合物を約１００℃のま＼ｐ過した。アルミニウム・イオ
ン含量についてＰ液を分析し、そして濾過されず残った
物質を乾燥して秤量し、溶解度を求めた。
カセイ及び水溶液のいずれでも
である。
本発明で有用なアルミナ源は、約２０重量％より低い、
好ましくは約５重量係より低い水に対する溶解度及び、
約９０重量％より低い、好ましくは約５０重量％よシ低
いカセイＩ＠液に対する溶解度を有するものである。
好ましくは約５重量係より低い水に対する溶解度及び、
約９０重量％より低い、好ましくは約５０重量％よシ低
いカセイＩ＠液に対する溶解度を有するものである。
在来のゼオライト合成のために普通に使用されるアルミ
ナ源、例えばアルミン酸ナトリウム又は硫酸アルミニウ
ム、は上述の溶解性試験のいずれでも１００重量％の溶
解度を示す。実際、アルミン酸ナトリウムも硫酸アルミ
ニウムも室温で蒸留水中にほとんど瞬間的に１００重量
％溶解する。
ナ源、例えばアルミン酸ナトリウム又は硫酸アルミニウ
ム、は上述の溶解性試験のいずれでも１００重量％の溶
解度を示す。実際、アルミン酸ナトリウムも硫酸アルミ
ニウムも室温で蒸留水中にほとんど瞬間的に１００重量
％溶解する。
他方、本発明で先に規定された溶解性限度に合格し、従
って本発明中で利用できることが見出されたアルミナ源
には、高温転移アルミナ、例えばカッパー（に）、シー
タ−ψ）、イオタ（１）及び二種のデルタ（δ）形態の
アルミナ：転移アルミナ、例えばガンマ−梢、イータ−
（η）及びカイ（χ）形態のアルミナ；及びアルカリ土
類又はアルカリ金属の水酸化物、強鉱酸例えば弗化水素
等と予備温浸（熟成）又は反応していない三水和又は−
水和アルミナが包含される。
って本発明中で利用できることが見出されたアルミナ源
には、高温転移アルミナ、例えばカッパー（に）、シー
タ−ψ）、イオタ（１）及び二種のデルタ（δ）形態の
アルミナ：転移アルミナ、例えばガンマ−梢、イータ−
（η）及びカイ（χ）形態のアルミナ；及びアルカリ土
類又はアルカリ金属の水酸化物、強鉱酸例えば弗化水素
等と予備温浸（熟成）又は反応していない三水和又は−
水和アルミナが包含される。
本発明で有用なか＼る水和アルミナには、ギブス石（水
パン土石）、バイヤライト及びノルドストランダイトと
して知られる三水和物、及びベーマイト及びダイアスポ
アとして知られる一水和物が包含される。
パン土石）、バイヤライト及びノルドストランダイトと
して知られる三水和物、及びベーマイト及びダイアスポ
アとして知られる一水和物が包含される。
先述の特定の低溶解性アルミナ源を用いて多種多様のタ
イプのゼオライト構造が調製出来る。例を挙げると、こ
の発明によって合成される多孔質結晶性ゼオライト・モ
レキュラー・シーブの網状体溝端配置は、非限定的例示
として、ゼ：Ａ−ライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−５／２５Ｍ−１１中間型、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−
５０、ベーター、合成オフレタイト又は合成エリオナイ
トがある。
イプのゼオライト構造が調製出来る。例を挙げると、こ
の発明によって合成される多孔質結晶性ゼオライト・モ
レキュラー・シーブの網状体溝端配置は、非限定的例示
として、ゼ：Ａ−ライトＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−５／２５Ｍ−１１中間型、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ
−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、
ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−４５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−
５０、ベーター、合成オフレタイト又は合成エリオナイ
トがある。
米国特許第３，７０２，８８６号及び再発行米国特許第
２９゜９４８号は、ＺＳＭ−５及びＺ Ｓ Ｍ−５（７
）Ｘ線回折図を持った結晶性物質についてそれぞれ記載
し、特許請求しており、そして又、ＺＳＭ−５構造のタ
イプのゼオライトの通常の製造方法を記載している。Ｚ
ＳＭ−５７ＺＳＭ−１１中間型は米国特許第４，２２９
，４２４号に記載されており、同特許にはこの構造のタ
イプのゼオライトの通常の製造方法も記載されている。
２９゜９４８号は、ＺＳＭ−５及びＺ Ｓ Ｍ−５（７
）Ｘ線回折図を持った結晶性物質についてそれぞれ記載
し、特許請求しており、そして又、ＺＳＭ−５構造のタ
イプのゼオライトの通常の製造方法を記載している。Ｚ
ＳＭ−５７ＺＳＭ−１１中間型は米国特許第４，２２９
，４２４号に記載されており、同特許にはこの構造のタ
イプのゼオライトの通常の製造方法も記載されている。
ＺＳＭ−１１はより詳細に米国特許第３，７０９，９７
９号に記載されており、同特許にはこの構造のタイプの
ゼオライトの通常の製造方法も記載されている。ＺＳＭ
−１２はより詳細に米国特許第３，８３２．４４９号に
記載されており、同特許にはこの構造のタイプのゼオラ
イトの通常の製造方法も記載されている。ＺＳＭ−２３
はより詳細に米国特許第４，０７６，８４２号に記載さ
れており、同特許にはこの構造のタイプのゼオライトの
通常の製造方法も記載されている。ＺＳＭ−３４はより
詳細に米国特許第４，０８６，１８６号に記載されてお
り、同特許にはこの構造のタイプのゼオライトの通常の
製造方法も記載されている。ＺＳＭ−３５はより詳細に
米国特許第４．０１６゜２４５号に記載されており、同
特許にはこの構造のタイプのゼオライトの通常の製造方
法も記載されている。ＺＳＭ−３８はより詳細に米国特
許第４，０４６，８５９号に記載されており、同特許に
はこの構造のタイプのゼオライトの通常の製造方法も記
載されている。ＺＳＭ−４８はより詳細に米国特許第４
，３７５，５７３号に記載されており、同特許にはこの
構造のタイプのゼオライトの通常の製造方法も記載され
ている。ゼオライト・ベーターは米国特許第３．３０８
，０６９号及び再発行米国特許第２８，３４１号に記載
されており、同特許にはこの構造のタイプのゼオライト
の通常の製造方法も記載されている。
９号に記載されており、同特許にはこの構造のタイプの
ゼオライトの通常の製造方法も記載されている。ＺＳＭ
−１２はより詳細に米国特許第３，８３２．４４９号に
記載されており、同特許にはこの構造のタイプのゼオラ
イトの通常の製造方法も記載されている。ＺＳＭ−２３
はより詳細に米国特許第４，０７６，８４２号に記載さ
れており、同特許にはこの構造のタイプのゼオライトの
通常の製造方法も記載されている。ＺＳＭ−３４はより
詳細に米国特許第４，０８６，１８６号に記載されてお
り、同特許にはこの構造のタイプのゼオライトの通常の
製造方法も記載されている。ＺＳＭ−３５はより詳細に
米国特許第４．０１６゜２４５号に記載されており、同
特許にはこの構造のタイプのゼオライトの通常の製造方
法も記載されている。ＺＳＭ−３８はより詳細に米国特
許第４，０４６，８５９号に記載されており、同特許に
はこの構造のタイプのゼオライトの通常の製造方法も記
載されている。ＺＳＭ−４８はより詳細に米国特許第４
，３７５，５７３号に記載されており、同特許にはこの
構造のタイプのゼオライトの通常の製造方法も記載され
ている。ゼオライト・ベーターは米国特許第３．３０８
，０６９号及び再発行米国特許第２８，３４１号に記載
されており、同特許にはこの構造のタイプのゼオライト
の通常の製造方法も記載されている。
ゼオライトＺＳＭ−２２は、無水物基準で１００モルの
シリカ当りの酸化物のモル数で示して次の組成：（０，
０１２，０）Ｑ２０ ： （０，０−２，０）Ｒ％／ｎ
ｏ ：（０，０−５） Ａｌ２Ｏ３： １００５ｔＯ２
〔但し、Ｑ２０は、例えばＮ又はＰの様な、元素の周期
律表の第ＶＡ族の元素を含有し、２個又はそれ以上の炭
素原子を持つアルキル又はアリール基を少くとも１個は
含有する有機化合物の酸化物の形であり、そしてＭは原
子価ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属である；〕
を有する。ゼオライトＺＳＭ−２２は次の様な最も顕著
な線：１０．９ ± ０．２ Ｍ−Ｖ
Ｓ８．７ ± ０．１６ Ｗ６．９
４±０．１０ Ｗ−Ｍ ５．４０ ± ｏ、ｏｓ ｗ４．５８±
０．０７ Ｗ ４．３６±０．０７ ＶＳ ３．６８±０．０５ ＶＳ ３．６２±０．０５ ８−ＶＳ ３．４７ 十 ０．０４ Ｍ−８３，３０
± ０．０４ Ｗ２．７４ ＋０．０２
Ｗ ２．５２十０．０２ Ｗ を待つ、他のゼオライトと識別出来る、明確なＸ線回折
図を有している。これらのＸ線回折の値は標準的技術に
よって決定された。照射線は銅のに−ａダブレットで、
シンチレーション・カウンター及び付属コンピューター
を備えた分光光度計を使用した。ピークの高さ、１１及
び２θ（θはブラッグの角）の関数としてのその位置を
、分光々度計付属のコンピューターのアルゴリズムを使
用して定めた。
シリカ当りの酸化物のモル数で示して次の組成：（０，
０１２，０）Ｑ２０ ： （０，０−２，０）Ｒ％／ｎ
ｏ ：（０，０−５） Ａｌ２Ｏ３： １００５ｔＯ２
〔但し、Ｑ２０は、例えばＮ又はＰの様な、元素の周期
律表の第ＶＡ族の元素を含有し、２個又はそれ以上の炭
素原子を持つアルキル又はアリール基を少くとも１個は
含有する有機化合物の酸化物の形であり、そしてＭは原
子価ｎのアルカリ金属又はアルカリ土類金属である；〕
を有する。ゼオライトＺＳＭ−２２は次の様な最も顕著
な線：１０．９ ± ０．２ Ｍ−Ｖ
Ｓ８．７ ± ０．１６ Ｗ６．９
４±０．１０ Ｗ−Ｍ ５．４０ ± ｏ、ｏｓ ｗ４．５８±
０．０７ Ｗ ４．３６±０．０７ ＶＳ ３．６８±０．０５ ＶＳ ３．６２±０．０５ ８−ＶＳ ３．４７ 十 ０．０４ Ｍ−８３，３０
± ０．０４ Ｗ２．７４ ＋０．０２
Ｗ ２．５２十０．０２ Ｗ を待つ、他のゼオライトと識別出来る、明確なＸ線回折
図を有している。これらのＸ線回折の値は標準的技術に
よって決定された。照射線は銅のに−ａダブレットで、
シンチレーション・カウンター及び付属コンピューター
を備えた分光光度計を使用した。ピークの高さ、１１及
び２θ（θはブラッグの角）の関数としてのその位置を
、分光々度計付属のコンピューターのアルゴリズムを使
用して定めた。
これらから相対強度、１００ Ｉ／Ｉｏ （Ｉｏは最強
の線又はピークの強度）及び記録された線に対応する、
オングストローム単位（Ａ）で表わした格子面間隔ｄ
（ｏｂｓ、 ＝実測した）を定めた。相対強度はＶＳ＝
極めて強い、Ｓ＝強い、Ｍ−中位、Ｗ−弱い等の記号で
示した。（ＺＳＭ−４５及びＺＳＭ−５０の場合も同様
な方法及び表記方法を用いる。）このＸ線回折図はＺＳ
Ｍ−２２ゼオラ・「ト組成物のすべての品種についての
特徴的なものであることを理解されたい。
の線又はピークの強度）及び記録された線に対応する、
オングストローム単位（Ａ）で表わした格子面間隔ｄ
（ｏｂｓ、 ＝実測した）を定めた。相対強度はＶＳ＝
極めて強い、Ｓ＝強い、Ｍ−中位、Ｗ−弱い等の記号で
示した。（ＺＳＭ−４５及びＺＳＭ−５０の場合も同様
な方法及び表記方法を用いる。）このＸ線回折図はＺＳ
Ｍ−２２ゼオラ・「ト組成物のすべての品種についての
特徴的なものであることを理解されたい。
アルカリ金属カチオンを他のイオンでイオン交換しても
、格子面間隔に若干の僅かな変化及び相対強度に変化が
あるが、実質上同一のＸ線回折図を示すゼオライトを生
じる。
、格子面間隔に若干の僅かな変化及び相対強度に変化が
あるが、実質上同一のＸ線回折図を示すゼオライトを生
じる。
その熱処理の度合いと共に、特定試料のシリカ対アルミ
ナ比によっても、その他の若干の変化が起り得る。
ナ比によっても、その他の若干の変化が起り得る。
アルミノシリケート・ゼオライトＺＳＭ−２２は通常の
方法では、水、シリカ、Ｑ２０、アルカリ金属（例えば
す） ＩＪウム、カリウム又はセシウム）の酸化物、及
びアルミナの諸源を含有し、且つ酸化物のモル比で示し
て、次の比：反応剤 広義 好 適 ＳｉＯ２／Ａ１２０３２０−ａ：＋３０１０１００Ｏ／
ｒ１０／（ＱｚＯ＋Ｍｚ／ｒｌＯ） ００．９５０．１
０．８〔但し、Ｑ２０は２個又は３個以上の炭素原子を
持つアルキル又はアリール基を少くとも１個は含有する
、Ｎ又はＰの様な、元素の周期律表の第ＶＡ族の元素の
有機化合物の酸化物の形であり、そしてＭは原子価ｎの
アルカリ又はアルカリ土類金属である〕にあてはまる反
応混合物よ択この混合物を、ＺＳＭ−２２ゼオライトの
結晶が形成される迄、結晶化温度に保持して調製出来る
。その後、常法に依り液体から結晶を分離し、洗浄し、
回収する。
方法では、水、シリカ、Ｑ２０、アルカリ金属（例えば
す） ＩＪウム、カリウム又はセシウム）の酸化物、及
びアルミナの諸源を含有し、且つ酸化物のモル比で示し
て、次の比：反応剤 広義 好 適 ＳｉＯ２／Ａ１２０３２０−ａ：＋３０１０１００Ｏ／
ｒ１０／（ＱｚＯ＋Ｍｚ／ｒｌＯ） ００．９５０．１
０．８〔但し、Ｑ２０は２個又は３個以上の炭素原子を
持つアルキル又はアリール基を少くとも１個は含有する
、Ｎ又はＰの様な、元素の周期律表の第ＶＡ族の元素の
有機化合物の酸化物の形であり、そしてＭは原子価ｎの
アルカリ又はアルカリ土類金属である〕にあてはまる反
応混合物よ択この混合物を、ＺＳＭ−２２ゼオライトの
結晶が形成される迄、結晶化温度に保持して調製出来る
。その後、常法に依り液体から結晶を分離し、洗浄し、
回収する。
ゼオライ）ＺＳＭ−４５は、合成したま＼の形で、アル
ミナ１モル当りの無水の酸化物で示して；（０，８１，
８）Ｒ２０：（０，００，３）ＮａｚＯ：（０，００，
５）ＫｚＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＸＳｉｏ２［：但Ｌ、Ｒは２
−（ヒドロキシアルキル）ドリア／Ｌ キｘアンモニウ
ム化合物（式中、アルキルは１個又は２個の炭素原子よ
り成る）Ｘは８より犬である〕の組成を有し、そしてこ
のゼオライトはゼオライ）ＺＳＭ＝２２について先述し
たのと同一の方法で決定された、実質上次に示す固有の
ｘａ回折図によって特徴付けられている。
ミナ１モル当りの無水の酸化物で示して；（０，８１，
８）Ｒ２０：（０，００，３）ＮａｚＯ：（０，００，
５）ＫｚＯ：Ａｌ２Ｏ３：ＸＳｉｏ２［：但Ｌ、Ｒは２
−（ヒドロキシアルキル）ドリア／Ｌ キｘアンモニウ
ム化合物（式中、アルキルは１個又は２個の炭素原子よ
り成る）Ｘは８より犬である〕の組成を有し、そしてこ
のゼオライトはゼオライ）ＺＳＭ＝２２について先述し
たのと同一の方法で決定された、実質上次に示す固有の
ｘａ回折図によって特徴付けられている。
格子面ｄ−間隔（λ） 相対強度Ｉ／ｌ０１０．１
６±０．１８ Ｗ ８．０２±０．１４ ５−ＶＳ ７．５６±０．１４ Ｗ ６．５５±０．１２ Ｍ−ＶＳ ５．６６十０．１０ Ｗ ５．５０ ± ０．１０ Ｗ５．０７±
０．０９Ｍ−８ ４，９５±００９ｗ ４２１ ± ｏ、ｏｓ Ｍ−ｓ４．０１±
〇、０７ ５−ＶＳ ３．７８±０．０７ Ｍ−８ ３，６０± ０．０６ 、 Ｗ３．５４±
０．０６ｗ−Ｍ ３４２±０．０６ Ｗ ３２７±０．０６ Ｍ ３．１１±０．０６ Ｍ−８ ３，０３± ０．０５ Ｗ２．８１２±
０．０５ Ｗ ２．７５１±０．０５ Ｍ−８ ２，５８３± ０．０５ Ｗ２．５３５
± ０．０５ Ｗ２．５２１±０．
０５ Ｗ ２．４７５ ± ０．０４ Ｗ２．４
０５ ± ０．０４ Ｗ２．３６２±
０．０４ Ｗ ２．２５１ ± ０．０４ Ｗ２．１
８１±０．０４ Ｗ ２．１３３ ± ０．０４ Ｗ２．０
９７ ± ０．０４ Ｗ２．０２９
± ０．０４ Ｗ２．００６ ±
０．０３ Ｗｌ、８８９ ± ０．０
３ Ｗｌ、８５９ ± ０．０３
Ｗｌ、、８４３±０．０３ Ｗ ｌ、８１５ ± ０．０３ Ｗｌ、７
６５±０．０３ Ｗ １．７２１±０．０３ Ｗ ｌ、７１０ ± ０．０３ Ｗｌ、６
５０±０．０３ Ｗ ｌ、６３７±０．０３ Ｗ ｌ、６１７±０．０３ Ｗ １．６０６ ± ０．０３ Ｗｌ、５５
９ ± ０．０３ ＷこのＸ線回折図
がゼオライ）ＺＳＭ−４５組成物のすべての品種につい
ての特徴的なものであることを理解されたい。ナトリウ
ム型並びにその他のカチオン型は、格子面間隔に若干の
僅かな変化及び相対強度に変化があるが、実質上同一の
固型を示す。その熱処理の度合いと共に５特定試料のシ
リカ対アルミナ比によっても、その他の若干の変化が起
り得る。
６±０．１８ Ｗ ８．０２±０．１４ ５−ＶＳ ７．５６±０．１４ Ｗ ６．５５±０．１２ Ｍ−ＶＳ ５．６６十０．１０ Ｗ ５．５０ ± ０．１０ Ｗ５．０７±
０．０９Ｍ−８ ４，９５±００９ｗ ４２１ ± ｏ、ｏｓ Ｍ−ｓ４．０１±
〇、０７ ５−ＶＳ ３．７８±０．０７ Ｍ−８ ３，６０± ０．０６ 、 Ｗ３．５４±
０．０６ｗ−Ｍ ３４２±０．０６ Ｗ ３２７±０．０６ Ｍ ３．１１±０．０６ Ｍ−８ ３，０３± ０．０５ Ｗ２．８１２±
０．０５ Ｗ ２．７５１±０．０５ Ｍ−８ ２，５８３± ０．０５ Ｗ２．５３５
± ０．０５ Ｗ２．５２１±０．
０５ Ｗ ２．４７５ ± ０．０４ Ｗ２．４
０５ ± ０．０４ Ｗ２．３６２±
０．０４ Ｗ ２．２５１ ± ０．０４ Ｗ２．１
８１±０．０４ Ｗ ２．１３３ ± ０．０４ Ｗ２．０
９７ ± ０．０４ Ｗ２．０２９
± ０．０４ Ｗ２．００６ ±
０．０３ Ｗｌ、８８９ ± ０．０
３ Ｗｌ、８５９ ± ０．０３
Ｗｌ、、８４３±０．０３ Ｗ ｌ、８１５ ± ０．０３ Ｗｌ、７
６５±０．０３ Ｗ １．７２１±０．０３ Ｗ ｌ、７１０ ± ０．０３ Ｗｌ、６
５０±０．０３ Ｗ ｌ、６３７±０．０３ Ｗ ｌ、６１７±０．０３ Ｗ １．６０６ ± ０．０３ Ｗｌ、５５
９ ± ０．０３ ＷこのＸ線回折図
がゼオライ）ＺＳＭ−４５組成物のすべての品種につい
ての特徴的なものであることを理解されたい。ナトリウ
ム型並びにその他のカチオン型は、格子面間隔に若干の
僅かな変化及び相対強度に変化があるが、実質上同一の
固型を示す。その熱処理の度合いと共に５特定試料のシ
リカ対アルミナ比によっても、その他の若干の変化が起
り得る。
アルミノシリケート・ゼオライトＺＳＭ−４５は通常の
方法では、水及び、Ｎａ及びＫであるアルカリ金属（Ｍ
）、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、２−（ヒド
ロキシアルキル）トリアルキルアミン〔但し、アルキル
は１個又は２個の炭素原子より成る〕化合物から誘導さ
れた有機カチオン（Ｒ）の緒源を含有する反応混合物よ
りａ製出来る。
方法では、水及び、Ｎａ及びＫであるアルカリ金属（Ｍ
）、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化物、２−（ヒド
ロキシアルキル）トリアルキルアミン〔但し、アルキル
は１個又は２個の炭素原子より成る〕化合物から誘導さ
れた有機カチオン（Ｒ）の緒源を含有する反応混合物よ
りａ製出来る。
か＼る反応混合物は酸化物のモル比で示して、次の範囲
：ＳｉＯ２／ＡｌｚＯ３１０１５０１５８００Ｈ／Ｓ
ｉＯｚ ０．３−１．０ ０．３−０．８Ｈ
ｚＯ１０Ｈ−２０−１００２０８０ Ｒ／Ｒ＋Ｍ Ｏ，１，−０，８、０，２−０，
７に／に＋Ｎａ Ｏ，０−０，８０，０５−０
，３〔但しＲ及びＭは上の定義の通りである〕にあては
まる組成を有する。
：ＳｉＯ２／ＡｌｚＯ３１０１５０１５８００Ｈ／Ｓ
ｉＯｚ ０．３−１．０ ０．３−０．８Ｈ
ｚＯ１０Ｈ−２０−１００２０８０ Ｒ／Ｒ＋Ｍ Ｏ，１，−０，８、０，２−０，
７に／に＋Ｎａ Ｏ，０−０，８０，０５−０
，３〔但しＲ及びＭは上の定義の通りである〕にあては
まる組成を有する。
アルミノシリケート・ゼオライｌ−ＺＳＭ−４５の結晶
化は、例えばポリプロピレン製ジャー又はテフロンライ
ニンクシた又はステンレス鋼製のオートクレーブの様な
適当な反応容器中の静置又は攪拌条件のいずれでも実施
出来る。
化は、例えばポリプロピレン製ジャー又はテフロンライ
ニンクシた又はステンレス鋼製のオートクレーブの様な
適当な反応容器中の静置又は攪拌条件のいずれでも実施
出来る。
結晶化に対する有用な温度範囲は、約１２時間から約１
４５日の時間の間の約８０℃乃至約３５０℃である。そ
の後、結晶を液体から分離して回収する。反応混合物の
成分酸化物は二種以上の源から供給可能であることを理
解されたい。反応混合物はバッチでも連続的にでも調製
出来る。
４５日の時間の間の約８０℃乃至約３５０℃である。そ
の後、結晶を液体から分離して回収する。反応混合物の
成分酸化物は二種以上の源から供給可能であることを理
解されたい。反応混合物はバッチでも連続的にでも調製
出来る。
結晶性ゼオライｌ−ＺＳＭ−４５の結晶サイズ及び結晶
化時間は、使用した反応混合物の性質及び結晶化条件に
よって変るであろう。
化時間は、使用した反応混合物の性質及び結晶化条件に
よって変るであろう。
ゼオライトＺｓＭ−５０は、無水物基準で、１００モル
のシリカ当りの酸化物のモルで示して、次の様な：（０
４）Ｒ２０：（０１０）Ｍ２／ｆ１０：（１５）Ａｌｚ
Ｏａ：１００Ｓｉ０２ 〔但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり
、ｎはＭの原子価であり、そしてＲは元素の周期律表（
Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓ＋ｊｅｎｔｉｆｉｃ社
）の第ＶＡ族の元素の、荷に直鎖ジ第四級アンモニウム
、ホスホニウム、アルソニウム又はスチボニウム化合物
から誘導された、有機カチオンである〕構造を有する。
のシリカ当りの酸化物のモルで示して、次の様な：（０
４）Ｒ２０：（０１０）Ｍ２／ｆ１０：（１５）Ａｌｚ
Ｏａ：１００Ｓｉ０２ 〔但し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり
、ｎはＭの原子価であり、そしてＲは元素の周期律表（
Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ Ｓ＋ｊｅｎｔｉｆｉｃ社
）の第ＶＡ族の元素の、荷に直鎖ジ第四級アンモニウム
、ホスホニウム、アルソニウム又はスチボニウム化合物
から誘導された、有機カチオンである〕構造を有する。
ＺＳＭ−５０の結晶の族の触媒的に活性な種類のものは
、それを他の結晶性物質から識別する固有のＸｉ回折図
を有する。ゼオライ）ＺＳＭ−２２について先に記載し
たのと同一の方法で求めた次の顕著な線をゼオライ）Ｚ
ＳＭ−５０のＸ＠回折図は持っている。
、それを他の結晶性物質から識別する固有のＸｉ回折図
を有する。ゼオライ）ＺＳＭ−２２について先に記載し
たのと同一の方法で求めた次の顕著な線をゼオライ）Ｚ
ＳＭ−５０のＸ＠回折図は持っている。
格子面ｄ−間隔（λ） 相対強度Ｉ／Ｉ。
２０．１±０．３ｗ
１１・１±０．１７ Ｓ
１０．１十０．１６ Ｍ
９．７ ± ０．１４ Ｗ５．７７±
０．０９ Ｗ ５．６１ 十 ００９ ｗ４．６４ ±
０．０７ Ｍ４．３５ ± ０．０７
Ｍ４．３０±０．０７ ＶＳ ４．００ ＋ ０．０６ ８３．８５
±０．０６ Ｍ ３．７０ ± ０．０６ Ｍ３．４２
± ０．０５ Ｗ３．３５±０．０５
Ｗ ３．２７十０．０５ Ｍ ３．２４±０．０５ Ｗ “２．９４ ± ０．０４ Ｗ２．５３±
０．０４ Ｗ このＸ線回折図はゼオライ）ＺＳＭ−５０組成物のすべ
ての品種について特徴的であることを理解されたい。ナ
トリウム型並びにその他のカチオン型は、格子面間隔に
若干の僅かな変化及び相対強度に変化があるが、実質上
同一の口型を示す。その熱処理の度合いと共に、特定試
料のシリカ対アルミナ比によっても、その他の若干の変
化が起り得る。
０．０９ Ｗ ５．６１ 十 ００９ ｗ４．６４ ±
０．０７ Ｍ４．３５ ± ０．０７
Ｍ４．３０±０．０７ ＶＳ ４．００ ＋ ０．０６ ８３．８５
±０．０６ Ｍ ３．７０ ± ０．０６ Ｍ３．４２
± ０．０５ Ｗ３．３５±０．０５
Ｗ ３．２７十０．０５ Ｍ ３．２４±０．０５ Ｗ “２．９４ ± ０．０４ Ｗ２．５３±
０．０４ Ｗ このＸ線回折図はゼオライ）ＺＳＭ−５０組成物のすべ
ての品種について特徴的であることを理解されたい。ナ
トリウム型並びにその他のカチオン型は、格子面間隔に
若干の僅かな変化及び相対強度に変化があるが、実質上
同一の口型を示す。その熱処理の度合いと共に、特定試
料のシリカ対アルミナ比によっても、その他の若干の変
化が起り得る。
アルミノシリケート・ゼオライトＺＳＭ−５０は、通常
の方法では、水及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属（Ｍ）のイオン、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化
物、及び周期律表の第ＶＡ族の有機カチオン（Ｒ）の諸
源を含有する反応混合物から調製出来る。か＼る反応混
合物は、酸化物のモル比で示して次の範囲： 反応剤 有用 好 適 ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３２０１００３Ｏ−９００Ｈ−／５
ｉＯ２０，１−０，６０，１−０，３Ｒ＋／５ｉＯｚ
Ｏ，０５０，６０，１−０，３Ｍ＋／５ｉＯｚ
Ｏ，０１−１，００，１０，６（但し、Ｍ及びＲ＋は
先の定義の通りである）にあてはまる組成を有する。
の方法では、水及び、アルカリ金属又はアルカリ土類金
属（Ｍ）のイオン、アルミニウムの酸化物、珪素の酸化
物、及び周期律表の第ＶＡ族の有機カチオン（Ｒ）の諸
源を含有する反応混合物から調製出来る。か＼る反応混
合物は、酸化物のモル比で示して次の範囲： 反応剤 有用 好 適 ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３２０１００３Ｏ−９００Ｈ−／５
ｉＯ２０，１−０，６０，１−０，３Ｒ＋／５ｉＯｚ
Ｏ，０５０，６０，１−０，３Ｍ＋／５ｉＯｚ
Ｏ，０１−１，００，１０，６（但し、Ｍ及びＲ＋は
先の定義の通りである）にあてはまる組成を有する。
アルミノシリケート・ゼオライトＺＳＭ−５０の結晶化
は、例えばポリプロピレン製ジャー又はテフロンライニ
ングした又はステンレス鋼製のオートクレーブの様な適
当な反応容器中の静置又は攪拌条件のいずれでも実施出
来る。
は、例えばポリプロピレン製ジャー又はテフロンライニ
ングした又はステンレス鋼製のオートクレーブの様な適
当な反応容器中の静置又は攪拌条件のいずれでも実施出
来る。
結晶化に対する有用な全温度範囲は約４８時間から約１
５日間の時間での約１００℃乃至約２ｏｏ℃である。そ
の後、結晶を液体から分離して回収する。組成物は適当
な酸化物を供給する物質を用いて調製出来る。か＼る組
成物には、珪酸ナトリウム、シリカヒドロシル、シリカ
ゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、アルミニウム源、及び
適当な有機化合物を含むことが出来る。有機化合物は、
窒素又は燐の様な、第ＶＡ族の元素を含有する、好まし
い有機化合物は次式：％式％） で示すジ第四級化合物である。
５日間の時間での約１００℃乃至約２ｏｏ℃である。そ
の後、結晶を液体から分離して回収する。組成物は適当
な酸化物を供給する物質を用いて調製出来る。か＼る組
成物には、珪酸ナトリウム、シリカヒドロシル、シリカ
ゲル、珪酸、水酸化ナトリウム、アルミニウム源、及び
適当な有機化合物を含むことが出来る。有機化合物は、
窒素又は燐の様な、第ＶＡ族の元素を含有する、好まし
い有機化合物は次式：％式％） で示すジ第四級化合物である。
先述したゼオライト構造の種類のすべての中で、本発明
の合成力法は約１から１２の間の拘束係数を持っだゼオ
ライトの製造に特に適している。拘束係数は、約５オン
グストロームより犬なる細孔の大きさ及び酸累の１０員
項によって与えられる様なサイズにはソ等しい細孔窓の
ために、ゼオライトの結晶内の自由空間に拘束条件付き
の出入口を備えている種類のゼオライトの特徴である。
の合成力法は約１から１２の間の拘束係数を持っだゼオ
ライトの製造に特に適している。拘束係数は、約５オン
グストロームより犬なる細孔の大きさ及び酸累の１０員
項によって与えられる様なサイズにはソ等しい細孔窓の
ために、ゼオライトの結晶内の自由空間に拘束条件付き
の出入口を備えている種類のゼオライトの特徴である。
拘束係数の意味及び測定力法は先に参考として引用して
おいた米国特許第４，３ ’７５．５７３号により詳細
に記載されている。約１乃至１２の拘束係数を持つ種類
のゼオライトで重要なものとして、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間型、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０及びゼオライト
・ベーターが含まれる。
おいた米国特許第４，３ ’７５．５７３号により詳細
に記載されている。約１乃至１２の拘束係数を持つ種類
のゼオライトで重要なものとして、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ
−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１中間型、ＺＳＭ−１
２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳ
Ｍ−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０及びゼオライト
・ベーターが含まれる。
本発明によって製造されたゼオライトのすべてでは、合
成した１Ｘのゼオライトの当初のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属又は有機のカチオンは、当業界周知の方法に
よって、少くとも一部分は、か焼及び／又はイオン交換
によって、他のイオンと置換出来る。好ましい置換イオ
ンには金属イオン、水素イオン、例えばアンモニウムの
様な水素前駆体イオン及びそれらの混合物が包含される
。特に好ましいカチオンはゼオライトを、特に炭化水素
転化反応に対して、触媒的に活性にするものである。こ
れらには水素、稀土類金属、及び元素の周期律表の第１
Ａ族、第ＵＡ族、第１１Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、
第１１Ｂ族、第１１１Ｂ族、第■Ｂ族及び第■族の金属
が包含される。典型的なイオン交換方法では合成ゼオラ
イトを所望の置換カチオン又は二種以上のカチオンの塩
と接触させることであろう。か＼る塩の例にはハロゲン
化物（例えば塩化物）、硝酸塩及び硫酸塩がある。
成した１Ｘのゼオライトの当初のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属又は有機のカチオンは、当業界周知の方法に
よって、少くとも一部分は、か焼及び／又はイオン交換
によって、他のイオンと置換出来る。好ましい置換イオ
ンには金属イオン、水素イオン、例えばアンモニウムの
様な水素前駆体イオン及びそれらの混合物が包含される
。特に好ましいカチオンはゼオライトを、特に炭化水素
転化反応に対して、触媒的に活性にするものである。こ
れらには水素、稀土類金属、及び元素の周期律表の第１
Ａ族、第ＵＡ族、第１１Ａ族、第１ＶＡ族、第１Ｂ族、
第１１Ｂ族、第１１１Ｂ族、第■Ｂ族及び第■族の金属
が包含される。典型的なイオン交換方法では合成ゼオラ
イトを所望の置換カチオン又は二種以上のカチオンの塩
と接触させることであろう。か＼る塩の例にはハロゲン
化物（例えば塩化物）、硝酸塩及び硫酸塩がある。
上述の如くイオン交換を済ませた又はこれを組成物とし
た触媒まで含めゼオライト類の、ここで合成したゼオラ
イト類は熱処理、例えばか焼によって有効に処理出来る
。熱処理は合成したゼオライトの賦型の一つ又は触媒を
約２００℃乃至約８７０℃の温度、好ましくは約２００
℃から約６００℃の温度に、約１分間乃至約２０時間の
間、例えば空気又は窒素の様な不活性雰囲気中で、減圧
、常圧又は加圧下で加熱することによって実施可能であ
る。該熱処理に対して常圧は便利さの点で望ましいが、
上述の範囲内の低い方の温度を使用するためには減圧が
同様な結果を得るために好ましい。熱処理する如何なる
ゼオライト又は触媒についても、該゛ゼオライト又は触
媒が分解し始める最高温度を越えるべきではない。
た触媒まで含めゼオライト類の、ここで合成したゼオラ
イト類は熱処理、例えばか焼によって有効に処理出来る
。熱処理は合成したゼオライトの賦型の一つ又は触媒を
約２００℃乃至約８７０℃の温度、好ましくは約２００
℃から約６００℃の温度に、約１分間乃至約２０時間の
間、例えば空気又は窒素の様な不活性雰囲気中で、減圧
、常圧又は加圧下で加熱することによって実施可能であ
る。該熱処理に対して常圧は便利さの点で望ましいが、
上述の範囲内の低い方の温度を使用するためには減圧が
同様な結果を得るために好ましい。熱処理する如何なる
ゼオライト又は触媒についても、該゛ゼオライト又は触
媒が分解し始める最高温度を越えるべきではない。
一般に、所望の構造のタイプの多孔質結晶性ゼオライト
・モレキュラー・シーブの合成の本発明の方法は、アル
カリ金属又はアルカリ土類金度イオン源、場合によって
は有機カチオン源、アルミナ源、シリカ源及び水を含有
する反応混合物を調製する第一工程より成る。か＼る反
応混合物は一般的には、酸化物及びイオンのモル比で表
わして、次の範囲 Ｓ ｉｏｚ／Ａｌ２０ａ ３，５以上 １Ｏ
−３０００ＨｚＯ／５ｉＯｚ ５ １０００
５ ３０００Ｈ／Ｓ １Ｏ２０，００５３，００，
０５１，ＯＭ＋／５ｔＯ２０１００１，Ｏ Ｒ＋／５ｉＯｚ Ｏ１００１，０〔但し、Ｍ
は該アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを表
わし、そしてＲは該有機カチオンを表わす〕にあては捷
る組成を有するであろう。
・モレキュラー・シーブの合成の本発明の方法は、アル
カリ金属又はアルカリ土類金度イオン源、場合によって
は有機カチオン源、アルミナ源、シリカ源及び水を含有
する反応混合物を調製する第一工程より成る。か＼る反
応混合物は一般的には、酸化物及びイオンのモル比で表
わして、次の範囲 Ｓ ｉｏｚ／Ａｌ２０ａ ３，５以上 １Ｏ
−３０００ＨｚＯ／５ｉＯｚ ５ １０００
５ ３０００Ｈ／Ｓ １Ｏ２０，００５３，００，
０５１，ＯＭ＋／５ｔＯ２０１００１，Ｏ Ｒ＋／５ｉＯｚ Ｏ１００１，０〔但し、Ｍ
は該アルカリ金属又はアルカリ土類金属のイオンを表
わし、そしてＲは該有機カチオンを表わす〕にあては捷
る組成を有するであろう。
本発明の方法では、アルミナ源は（アルミナ源が）水中
では約２０重量係より低い及びカセイ溶液中では約９０
重量％より低い溶解度を示す様な、反応混合物中では限
られた低いｍ解性である。Ｓ ｉ０２ ／Ａｌ２Ｏ３の
反応混合物比は一般に３．５以上であり、所望に依り無
限大に近付けることが可能である。ここで規定するＳ
１０２ ／Ａ ｌ ２０３比は、反応混合物に溶解して
いるか又は未溶解のアルミナ源として存在しているかに
拘らず反応混合物中に存在するアルミナの総量を基準と
していることを理解されたい。
では約２０重量係より低い及びカセイ溶液中では約９０
重量％より低い溶解度を示す様な、反応混合物中では限
られた低いｍ解性である。Ｓ ｉ０２ ／Ａｌ２Ｏ３の
反応混合物比は一般に３．５以上であり、所望に依り無
限大に近付けることが可能である。ここで規定するＳ
１０２ ／Ａ ｌ ２０３比は、反応混合物に溶解して
いるか又は未溶解のアルミナ源として存在しているかに
拘らず反応混合物中に存在するアルミナの総量を基準と
していることを理解されたい。
本発明の第二工程は、第一工程の反応混合物を約６０℃
乃至約３５０℃の、好ましくは約１００℃乃至約２００
℃の、温度に、そして約７乃至約１４の、好ましくは約
７．５乃至約１３，５の、ｐＨに、多孔質結晶性ゼオラ
イト・モレキュラー・シーブの結晶が形成される迄、通
常約０．５乃至約５００時間、好ましくは約２乃至約１
５０時間保持することを含む。
乃至約３５０℃の、好ましくは約１００℃乃至約２００
℃の、温度に、そして約７乃至約１４の、好ましくは約
７．５乃至約１３，５の、ｐＨに、多孔質結晶性ゼオラ
イト・モレキュラー・シーブの結晶が形成される迄、通
常約０．５乃至約５００時間、好ましくは約２乃至約１
５０時間保持することを含む。
結晶性生成物は、全体を約室温に冷却して、反応媒体か
ら分１４ｆｔ Ｌ、瀘過し洗浄する。
ら分１４ｆｔ Ｌ、瀘過し洗浄する。
反応混合物組成は適当な酸化物を供給する物質を利用し
て調製出来る。か＼る物質には、珪酸ナトリウム、シリ
カヒドロシル、シリカゲル７、珪酸又は水酸化ナトリウ
ムがシリカ源として、適当なアルミニウム源及び適当な
有機化合物が含まれるであろう。
て調製出来る。か＼る物質には、珪酸ナトリウム、シリ
カヒドロシル、シリカゲル７、珪酸又は水酸化ナトリウ
ムがシリカ源として、適当なアルミニウム源及び適当な
有機化合物が含まれるであろう。
反応混合物は一般には、窒素又は燐の様な第ＶＡ族の元
素を含有する一種又は二種以上の有機化合物を“テンプ
レート又は“指向剤“とじて含んでいるであろう。選ば
れた有機化合物は多くの場合、所望に応じて一種又は二
種以上のゼオライト構造に向ってゼオライト合成を指向
させるであろう。例えば、２乃至１０１［ｉ！！の炭素
原子を含有する第一級有機アミン又は（アルキルが２乃
至５個の炭素原子を持った）テトラアルキルアンモニウ
ム化合物の様な有機化合物は適切な条件下では上述の反
応混合物からゼオライトＺＳＭ−５の構造を有するアル
ミノシリケートの形成へと合成を向ける。テトラブチル
アンモニウムクロライド又ハハイドロオキサイドの第四
級化合物は、適切な条件下でＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１
中間型又はＺＳＭ−１１（７）構造を有するアルミノシ
リケートへと合成を指向するだめに用いられる。テトラ
エチルアンモニウム・カチオン源はＺＳＭ−１２の構造
を持ったアルミノシリケートへと適切な条件下で合成を
指向するために使用することが可能である。
素を含有する一種又は二種以上の有機化合物を“テンプ
レート又は“指向剤“とじて含んでいるであろう。選ば
れた有機化合物は多くの場合、所望に応じて一種又は二
種以上のゼオライト構造に向ってゼオライト合成を指向
させるであろう。例えば、２乃至１０１［ｉ！！の炭素
原子を含有する第一級有機アミン又は（アルキルが２乃
至５個の炭素原子を持った）テトラアルキルアンモニウ
ム化合物の様な有機化合物は適切な条件下では上述の反
応混合物からゼオライトＺＳＭ−５の構造を有するアル
ミノシリケートの形成へと合成を向ける。テトラブチル
アンモニウムクロライド又ハハイドロオキサイドの第四
級化合物は、適切な条件下でＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１
中間型又はＺＳＭ−１１（７）構造を有するアルミノシ
リケートへと合成を指向するだめに用いられる。テトラ
エチルアンモニウム・カチオン源はＺＳＭ−１２の構造
を持ったアルミノシリケートへと適切な条件下で合成を
指向するために使用することが可能である。
ＺＳＭ−２３の構造を有するアルミノシリケートは有機
化合物としてピロリジンを使用した反応混合物から合成
され得る。エチレンジアミン並びにピロリジンはＺＳＭ
−３５構造の形成を促進するであろうし、そして２−（
ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド
の様な２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモ
ニウム化合物けＺＳＭ−３８構造の形成を促進するであ
ろう。反応混合物が約１／１乃至約１ｏ／１の範囲にあ
るモル比のｃ２ＣＩ２アルキルアミン／テトラメチルア
ンモニウム化合物を含む場合は、適当な条件下ではＺＳ
Ｍ−４８の構造を持つアルミノシリケートが形成される
であろう。
化合物としてピロリジンを使用した反応混合物から合成
され得る。エチレンジアミン並びにピロリジンはＺＳＭ
−３５構造の形成を促進するであろうし、そして２−（
ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロライド
の様な２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモ
ニウム化合物けＺＳＭ−３８構造の形成を促進するであ
ろう。反応混合物が約１／１乃至約１ｏ／１の範囲にあ
るモル比のｃ２ＣＩ２アルキルアミン／テトラメチルア
ンモニウム化合物を含む場合は、適当な条件下ではＺＳ
Ｍ−４８の構造を持つアルミノシリケートが形成される
であろう。
有機テンプレート又は指向剤の選択のほかに、所定の所
望の構造のタイプのゼオライトの合成は選ばれた反応物
比及び／又は合成条件の使用によって促進されるであろ
う。
望の構造のタイプのゼオライトの合成は選ばれた反応物
比及び／又は合成条件の使用によって促進されるであろ
う。
本発明の方法をゼオライ）ＺＳＭ−５の合成に用いる場
合、例えば、それからゼオライＩ−ＺＳＭ−５を結晶化
させようとする反応混合物は、酸化物及びイオンのモル
比で示して、次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３２０５０，０００４０２０，００
０ＨｚＯ／５ｉ０２ ５ １，０００ ８
３０００Ｈ−、勺ｉ０ｚ Ｏ，００５０，
０３０，０１０，２Ｍ＋／５ｉＯｚ Ｏ１０
０，１１，０Ｒ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０１１０
０，１−１，０〔但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−５合成
のために使用される有機及び金属カチオンである〕にあ
てはまる組成を持つであろう。ここでの反応条件には約
４時間乃至約７２０時間の、好ましくは約６時間乃至約
３６０時間の間の時間及び約７乃至約１２．５のｐｕに
ついての、約８０℃乃至約２００℃の、好ましくは約１
００℃乃至約１８０℃の温度、が含まれる。
合、例えば、それからゼオライＩ−ＺＳＭ−５を結晶化
させようとする反応混合物は、酸化物及びイオンのモル
比で示して、次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３２０５０，０００４０２０，００
０ＨｚＯ／５ｉ０２ ５ １，０００ ８
３０００Ｈ−、勺ｉ０ｚ Ｏ，００５０，
０３０，０１０，２Ｍ＋／５ｉＯｚ Ｏ１０
０，１１，０Ｒ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０１１０
０，１−１，０〔但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−５合成
のために使用される有機及び金属カチオンである〕にあ
てはまる組成を持つであろう。ここでの反応条件には約
４時間乃至約７２０時間の、好ましくは約６時間乃至約
３６０時間の間の時間及び約７乃至約１２．５のｐｕに
ついての、約８０℃乃至約２００℃の、好ましくは約１
００℃乃至約１８０℃の温度、が含まれる。
本発明の方法によってゼオライトＺｓＭ−１１の構造を
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりそのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯｓ ２０−５０．０００ ３０
−３，０００ＨｚＯ／５ｉ０２５ ＬＯＯＯ８−３０
００Ｈ−／５ｉＯｚ Ｏ，００５０，３０，０１０
，２＋ Ｍ ／５ｉＯｚ ０ １０ ０．１ １．０
十 Ｒ／５ｔ０２０．０１ １０ ０．１ １．０〔
但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−１１１合成ために使用さ
れる有機及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を
持つであろう。結晶化温度、ｐＨ及び時間はアルミノシ
リケ−）ＺＳＭ−５の製造について先述したものと同じ
である。
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりそのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯｓ ２０−５０．０００ ３０
−３，０００ＨｚＯ／５ｉ０２５ ＬＯＯＯ８−３０
００Ｈ−／５ｉＯｚ Ｏ，００５０，３０，０１０
，２＋ Ｍ ／５ｉＯｚ ０ １０ ０．１ １．０
十 Ｒ／５ｔ０２０．０１ １０ ０．１ １．０〔
但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−１１１合成ために使用さ
れる有機及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を
持つであろう。結晶化温度、ｐＨ及び時間はアルミノシ
リケ−）ＺＳＭ−５の製造について先述したものと同じ
である。
本発明の方法によってゼオライ）ＺＳＭ−１２の構造を
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりそのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３２０−５０，０００４０−３，０
００Ｈ２０／５ｉＯｚ ２．５ １．０００ ５
２０００Ｈ−／５ｉ０２０．１−０．４ ０．１
５−０．２５＋ Ｍ ／５ｉ（ｈ Ｏ，０１１００，１１，０＋ Ｒ／５ｊＯｚ Ｏ，０１１００，１１−０〔但し
、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−１２２合成ために使用される
有機及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を有す
るであろう。結晶化温度、ｐＨ及び時間はアルミノシリ
ケー）ＺＳＭ−１１の製造について先に示したのと同様
である。
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりそのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３２０−５０，０００４０−３，０
００Ｈ２０／５ｉＯｚ ２．５ １．０００ ５
２０００Ｈ−／５ｉ０２０．１−０．４ ０．１
５−０．２５＋ Ｍ ／５ｉ（ｈ Ｏ，０１１００，１１，０＋ Ｒ／５ｊＯｚ Ｏ，０１１００，１１−０〔但し
、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−１２２合成ために使用される
有機及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を有す
るであろう。結晶化温度、ｐＨ及び時間はアルミノシリ
ケー）ＺＳＭ−１１の製造について先に示したのと同様
である。
本発明の方法によってゼオライトＺＳＭ−２２の構造を
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それからそのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： ５ｉＯｚ ／Ａ１２０３２０ ３Ｏ−１０００
ＨｚＯ／５ｉ０２ １０−２００ １５ １
０００Ｈ−／５ｉＯｚ Ｏ，１２０，１０，８
Ｍ＋／５ｉＯｚ ０−５０ ０ ２Ｒ＋／
５ｉＯｚ ０ ５０ ０ ２〔但し、Ｒ＋
及びＭ＋はＺＳＭ−２２の合成のために使用される有機
及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を有するで
あろう。ここでの反応条件には、約２４時間乃至約６日
の、好ましくは約２４時間乃至約９６時間の時間及び約
１１乃至約１３のｐＨについての、約１００℃乃至約２
５０℃の、好ましくは約１４０℃乃至約２００℃の温度
が含まれる。
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それからそのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： ５ｉＯｚ ／Ａ１２０３２０ ３Ｏ−１０００
ＨｚＯ／５ｉ０２ １０−２００ １５ １
０００Ｈ−／５ｉＯｚ Ｏ，１２０，１０，８
Ｍ＋／５ｉＯｚ ０−５０ ０ ２Ｒ＋／
５ｉＯｚ ０ ５０ ０ ２〔但し、Ｒ＋
及びＭ＋はＺＳＭ−２２の合成のために使用される有機
及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を有するで
あろう。ここでの反応条件には、約２４時間乃至約６日
の、好ましくは約２４時間乃至約９６時間の時間及び約
１１乃至約１３のｐＨについての、約１００℃乃至約２
５０℃の、好ましくは約１４０℃乃至約２００℃の温度
が含まれる。
本発明の方法によってゼオライトＺＳＭ−２３の構造を
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりこのアルミノシリケートを結晶させようとする
反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次
の範囲：５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ３３０−５０，０００４Ｏ
−２００Ｈ２０／ＳｉＯ２５−５０１５−３０ ０Ｈ−／５ｉＯｚ ｏ、ｏｏｓ Ｏ，５０，０
２−０，２＋ Ｍ ／５ｔ０２ ０．００５ １００ ０．０５
１０＋ Ｒ／ＳｉＯ＋ ０．０１−１０ ０．１
１．０〔但し、Ｒ及びＭ はＺＳＭ−２３合成のために
使用される有機及び金属カチオンである〕にあてはまる
組成を有するであろう。ここでの反応条件には約１０時
間乃至約１５０時間の、好ましくは約１６時間乃至約７
２時間の時間及び約１１．３乃至１２．５のｐＨについ
ての約１３０℃乃至約２０５℃の、好ましくは約１４０
℃乃至約１８０℃の温度が含まれる。
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりこのアルミノシリケートを結晶させようとする
反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次
の範囲：５ｉＯｚ／Ａｌ２Ｏ３３０−５０，０００４Ｏ
−２００Ｈ２０／ＳｉＯ２５−５０１５−３０ ０Ｈ−／５ｉＯｚ ｏ、ｏｏｓ Ｏ，５０，０
２−０，２＋ Ｍ ／５ｔ０２ ０．００５ １００ ０．０５
１０＋ Ｒ／ＳｉＯ＋ ０．０１−１０ ０．１
１．０〔但し、Ｒ及びＭ はＺＳＭ−２３合成のために
使用される有機及び金属カチオンである〕にあてはまる
組成を有するであろう。ここでの反応条件には約１０時
間乃至約１５０時間の、好ましくは約１６時間乃至約７
２時間の時間及び約１１．３乃至１２．５のｐＨについ
ての約１３０℃乃至約２０５℃の、好ましくは約１４０
℃乃至約１８０℃の温度が含まれる。
本発明の方法によってゼオライトＺＳＭ−３４の構造を
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりそのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： 広義 好適 ５ｔ０２／Ａｌ２Ｏ５１０１００１０７０ＨｚＯ／５ｔ
０２６１００ ６６４ ０Ｈ−／Ｓｉ’Ｏｚ Ｏ，３−１，００，３０，
８Ｍ＋／５ｉ０２０．３１．０ ０．３０．８Ｒ＋／
５ｉＯ２０，１−１，００，１０，５〔但し、Ｒ＋及び
Ｍ＋はＺＳＭ−３４合成のために使用される有機及び金
属カチオンである〕にあてはまる組成を有するであろう
。ここでの反応条件には、約１２時間乃至約２００日の
、好ましくは約１２時間乃至約６００時間の時間及び約
１１．５乃至約１３．５のｐＨについての、約８０℃乃
至約１７５℃の、好ましくは約９０℃乃至約１６０℃の
温度が含まれる。
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりそのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： 広義 好適 ５ｔ０２／Ａｌ２Ｏ５１０１００１０７０ＨｚＯ／５ｔ
０２６１００ ６６４ ０Ｈ−／Ｓｉ’Ｏｚ Ｏ，３−１，００，３０，
８Ｍ＋／５ｉ０２０．３１．０ ０．３０．８Ｒ＋／
５ｉＯ２０，１−１，００，１０，５〔但し、Ｒ＋及び
Ｍ＋はＺＳＭ−３４合成のために使用される有機及び金
属カチオンである〕にあてはまる組成を有するであろう
。ここでの反応条件には、約１２時間乃至約２００日の
、好ましくは約１２時間乃至約６００時間の時間及び約
１１．５乃至約１３．５のｐＨについての、約８０℃乃
至約１７５℃の、好ましくは約９０℃乃至約１６０℃の
温度が含まれる。
本発明の方法によってゼオライ）ＺＳＭ−３５の構造を
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それからこのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡＩｚＯａ ８．８２００ １２６０
Ｈ２０／５ｉＯｚ ５ １００ ７７００Ｈ
−／５ｉＯｚ Ｏ，０５０，５０，０７０，４
９＋ Ｍ ／５ｉＯｚ Ｏ，０５０，５０，０７０，
４９ａ＋／５ｉＯｚ Ｏ，３３，００，６１−
５〔但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−３５合成のために使
用される有機及び金属カチオンである〕にあてはまる組
成を有するであろう。ここでの反応条件には、約２４時
間乃至約２１６０時間の、好ましくは約２４時間乃至約
５００時間の時間及び約１１乃至約１３のｐＨについて
の約８５℃乃至約２００℃の、好ましくは約１３０℃乃
至約１７５℃の温度が含まれる。
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それからこのアルミノシリケートを結晶化させようとす
る反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、
次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡＩｚＯａ ８．８２００ １２６０
Ｈ２０／５ｉＯｚ ５ １００ ７７００Ｈ
−／５ｉＯｚ Ｏ，０５０，５０，０７０，４
９＋ Ｍ ／５ｉＯｚ Ｏ，０５０，５０，０７０，
４９ａ＋／５ｉＯｚ Ｏ，３３，００，６１−
５〔但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−３５合成のために使
用される有機及び金属カチオンである〕にあてはまる組
成を有するであろう。ここでの反応条件には、約２４時
間乃至約２１６０時間の、好ましくは約２４時間乃至約
５００時間の時間及び約１１乃至約１３のｐＨについて
の約８５℃乃至約２００℃の、好ましくは約１３０℃乃
至約１７５℃の温度が含まれる。
本発明の方法によってゼオライトＺＳＭ−３８を合成す
る場合は、例えば、それよりこのゼオライトを結晶化さ
せようとする反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比
で示して、次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯｓ ８．８ ２００ １２
６０Ｈ２０／５ｉ０２ ５ １００ ６
５００Ｈ−／５ｉＯｚ Ｏ，０５０，５０，０
７０，４９Ｍ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０５０，５０
，０７０，４９Ｒ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０５−１
，００，０６０，５〔但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−３
８の合成のために使用される有機及び金属カチオンであ
る〕にあてはまる組成を有するであろう。ここでの反応
条件には、ゼオライ）ＺＳＭ−３５の製造について先述
されたものが含まれる。
る場合は、例えば、それよりこのゼオライトを結晶化さ
せようとする反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比
で示して、次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯｓ ８．８ ２００ １２
６０Ｈ２０／５ｉ０２ ５ １００ ６
５００Ｈ−／５ｉＯｚ Ｏ，０５０，５０，０
７０，４９Ｍ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０５０，５０
，０７０，４９Ｒ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０５−１
，００，０６０，５〔但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−３
８の合成のために使用される有機及び金属カチオンであ
る〕にあてはまる組成を有するであろう。ここでの反応
条件には、ゼオライ）ＺＳＭ−３５の製造について先述
されたものが含まれる。
本発明の方法によってゼオライトＺＳＭ−４５が所望さ
れる場合には、例えば、それよ如ゼオライ）ＺＳＭ−４
５を結晶化させ・ようとする反応混合物は、酸化物及び
イオンのモル比で示して、次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３１０１５０１５８０Ｈ２０／５ｉ
Ｏｚ ６ １００ ６ ６４０Ｈ−／５
ｔ０２ｏ、ａ ｉ、ｏ ｏ、ａ ｏ、ｓＭ＋
／５ｉ０２ ０．０５−１．ＯＯ，１０，５Ｒ
＋／Ｓ １Ｏ２０，０５１，００，１０，５〔但し、Ｒ
＋及びＭ＋はＺＳＭ−４５の合成のために使用される有
機及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を有する
であろう。ここでの反応条件には、約１２時間乃至約１
５０日の、好ましくは約４８時間乃至約３６０時間の時
間及び約９乃至約１３のｐＨについての約８０℃乃至約
３５０℃の、好ましくは約１００℃乃至約２００℃の温
度が含まれる。
れる場合には、例えば、それよ如ゼオライ）ＺＳＭ−４
５を結晶化させ・ようとする反応混合物は、酸化物及び
イオンのモル比で示して、次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３１０１５０１５８０Ｈ２０／５ｉ
Ｏｚ ６ １００ ６ ６４０Ｈ−／５
ｔ０２ｏ、ａ ｉ、ｏ ｏ、ａ ｏ、ｓＭ＋
／５ｉ０２ ０．０５−１．ＯＯ，１０，５Ｒ
＋／Ｓ １Ｏ２０，０５１，００，１０，５〔但し、Ｒ
＋及びＭ＋はＺＳＭ−４５の合成のために使用される有
機及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を有する
であろう。ここでの反応条件には、約１２時間乃至約１
５０日の、好ましくは約４８時間乃至約３６０時間の時
間及び約９乃至約１３のｐＨについての約８０℃乃至約
３５０℃の、好ましくは約１００℃乃至約２００℃の温
度が含まれる。
本発明の方法によってゼオライ）ＺＳＭ−４８の構造を
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよ、りこのアルミノシリケートを結晶化させようと
する反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して
、次の範囲： 広 義 好 適 ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３２０５０，０００４０３，０００
ＨｚＯ／５ｉＯｚ ５１０００ ８３０００Ｈ−／５ｉ
Ｏｚ Ｏ，００５−０，３０，０１０，２＋ Ｍ ／５ｉＯｚ ０１０ ０．１１．０＋ Ｒ／５ｉＯｚ Ｏ，０１１００，１１，０〔但し、Ｒ
＋及びＭ＋はＺＳＭ−４８の合成のために使用される有
機及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を有する
であろう。ここでの反応条件には、約１２時間乃至約７
２０時間の、好ましくは約４８時間乃至約３６０時間の
時間及び約７．５乃至約１３のｐＨについての約８０℃
乃至約３５０℃の、好ましくは約１００℃乃至約２００
℃の温度が含まれる。
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよ、りこのアルミノシリケートを結晶化させようと
する反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して
、次の範囲： 広 義 好 適 ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３２０５０，０００４０３，０００
ＨｚＯ／５ｉＯｚ ５１０００ ８３０００Ｈ−／５ｉ
Ｏｚ Ｏ，００５−０，３０，０１０，２＋ Ｍ ／５ｉＯｚ ０１０ ０．１１．０＋ Ｒ／５ｉＯｚ Ｏ，０１１００，１１，０〔但し、Ｒ
＋及びＭ＋はＺＳＭ−４８の合成のために使用される有
機及び金属カチオンである〕にあてはまる組成を有する
であろう。ここでの反応条件には、約１２時間乃至約７
２０時間の、好ましくは約４８時間乃至約３６０時間の
時間及び約７．５乃至約１３のｐＨについての約８０℃
乃至約３５０℃の、好ましくは約１００℃乃至約２００
℃の温度が含まれる。
本発明の方法によってゼオライ）ＺＳＭ−５０の構造を
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりこのゼオライトを結晶化させようとする反応混
合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次の範囲
：５ｉＯｚ／ＡｈＯｓ ２０ ３．０００ ３Ｏ
−９０ＨｚＯ／５ｉＯｚ ５ １．０００
６ ５００Ｈ−／５ｉＯｚ Ｏ，１−２，０
０，１−０，６Ｍ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０１１０
０，１−１，０Ｒ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０１１０
０，１１，０〔但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−５０の合
成のために使用される有機及び金属カチオンである〕に
あてはまる組成を有するであろう。ここでの反応条件に
は、約２時間乃至７２０時間の、好ましくは約４８時間
乃至約３６０時間の時間及び約８乃至約１３のｐＩ（に
ついての約８０℃乃至約３００℃の、好ましくは約１０
０℃乃至約２００℃の温度が含まれる。
持つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、
それよりこのゼオライトを結晶化させようとする反応混
合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次の範囲
：５ｉＯｚ／ＡｈＯｓ ２０ ３．０００ ３Ｏ
−９０ＨｚＯ／５ｉＯｚ ５ １．０００
６ ５００Ｈ−／５ｉＯｚ Ｏ，１−２，０
０，１−０，６Ｍ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０１１０
０，１−１，０Ｒ＋／５ｉＯｚ Ｏ，０１１０
０，１１，０〔但し、Ｒ＋及びＭ＋はＺＳＭ−５０の合
成のために使用される有機及び金属カチオンである〕に
あてはまる組成を有するであろう。ここでの反応条件に
は、約２時間乃至７２０時間の、好ましくは約４８時間
乃至約３６０時間の時間及び約８乃至約１３のｐＩ（に
ついての約８０℃乃至約３００℃の、好ましくは約１０
０℃乃至約２００℃の温度が含まれる。
本発明の方法によってゼオライト・ベーターの構造を持
つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、そ
れよりこのアルミノシリケートを結晶化させようとする
反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次
の範囲：５ｉＯｚ／ＡＩｚＯ３１０−３，０００１０２
００Ｈ２０／５ｉＯｚ １ １０００ ２
７５０Ｈ−／♂ｉｏｚ ０．１−２．０
０．１ ０．６Ｍ＋／５ｉＯｚ ０ １０
０．０１ １．ＯＲ＋／Ｓ １０２０．０１
１０ ０．１ １．０〔但し、Ｒ及びＭ はゼオ
ライト・ベーターの合成のために使用される有機及び金
属カチオンである〕にあてはまる組成を有するであろう
。ここでの反応条件には、約２４時間乃至約１２００時
間の、好ましくは約２４時間乃至約５００時間の時間及
び約８乃至約１３．５のｐＨについての約８５℃乃至約
２００℃の、好ましくは約１３０℃乃至約１７５℃の温
度が含まれる。
つアルミノシリケートが所望された場合は、例えば、そ
れよりこのアルミノシリケートを結晶化させようとする
反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次
の範囲：５ｉＯｚ／ＡＩｚＯ３１０−３，０００１０２
００Ｈ２０／５ｉＯｚ １ １０００ ２
７５０Ｈ−／♂ｉｏｚ ０．１−２．０
０．１ ０．６Ｍ＋／５ｉＯｚ ０ １０
０．０１ １．ＯＲ＋／Ｓ １０２０．０１
１０ ０．１ １．０〔但し、Ｒ及びＭ はゼオ
ライト・ベーターの合成のために使用される有機及び金
属カチオンである〕にあてはまる組成を有するであろう
。ここでの反応条件には、約２４時間乃至約１２００時
間の、好ましくは約２４時間乃至約５００時間の時間及
び約８乃至約１３．５のｐＨについての約８５℃乃至約
２００℃の、好ましくは約１３０℃乃至約１７５℃の温
度が含まれる。
本発明がゼオライトＹの合成に用いられる場合は、例え
ば、それよりこのゼオライトを結晶化させようとする反
応混合物は、酸化物（及びイオン）のモルで示して、次
の範囲： ５ｆＯｚ／Ａｌ２０３３．５ ４０ ４２０ＨｚＯ／
５ｉ０２ ５−１００ ６−５００Ｈ−／５ｉ
Ｏｚ Ｏ，０５２０゜１−０．９Ｍ＋／５ｉＯ
ｚ Ｏ，０５２０，１０，９〔但し、Ｍ＋は金
属カチオンである〕にあてはまる組成を有するであろう
。ここでの反応条件には、約２４時間乃至約４８日の、
好ましくは約４８時間乃至約１４日の時間及び約１０．
５乃至約１３．５のｐＨについての、約２０℃乃至約１
５０℃の、好ましくは約７０℃乃至約１００℃の温度が
含まれる。
ば、それよりこのゼオライトを結晶化させようとする反
応混合物は、酸化物（及びイオン）のモルで示して、次
の範囲： ５ｆＯｚ／Ａｌ２０３３．５ ４０ ４２０ＨｚＯ／
５ｉ０２ ５−１００ ６−５００Ｈ−／５ｉ
Ｏｚ Ｏ，０５２０゜１−０．９Ｍ＋／５ｉＯ
ｚ Ｏ，０５２０，１０，９〔但し、Ｍ＋は金
属カチオンである〕にあてはまる組成を有するであろう
。ここでの反応条件には、約２４時間乃至約４８日の、
好ましくは約４８時間乃至約１４日の時間及び約１０．
５乃至約１３．５のｐＨについての、約２０℃乃至約１
５０℃の、好ましくは約７０℃乃至約１００℃の温度が
含まれる。
本発明の方法によって、合成オフレタイトの構造を持つ
アルミノシリケートが所望された場合には、例えば、そ
れよりこのアルミノシリケートを結晶化させようとする
反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次
の範囲：５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３２１００１０５０＆Ｏ／
５ｉＯｚ ５ １００ ６ ５００Ｈ−
／５ｉＯ２０，１−２０，３−１，４Ｍ＋／５ｉＯｚ
Ｏ，１２０，３−１，４Ｒ＋／５ｉＯｚ
Ｏ２００，９〔但し、Ｍ＋は金属カチオンであ
り、そしてＲ＋はテトラメチルアンモニウムである〕に
あてはまる組成を有するであろう。ここでの反応条件に
は、約２４時間乃至約２０日の、好ましくは約４８時間
乃至約１８日の時間及び約１２乃至約１４のｐＨについ
ての約２０℃乃至約２００℃の、好ましくは約４０℃乃
至約１２０℃の温度が含まれる。
アルミノシリケートが所望された場合には、例えば、そ
れよりこのアルミノシリケートを結晶化させようとする
反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次
の範囲：５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３２１００１０５０＆Ｏ／
５ｉＯｚ ５ １００ ６ ５００Ｈ−
／５ｉＯ２０，１−２０，３−１，４Ｍ＋／５ｉＯｚ
Ｏ，１２０，３−１，４Ｒ＋／５ｉＯｚ
Ｏ２００，９〔但し、Ｍ＋は金属カチオンであ
り、そしてＲ＋はテトラメチルアンモニウムである〕に
あてはまる組成を有するであろう。ここでの反応条件に
は、約２４時間乃至約２０日の、好ましくは約４８時間
乃至約１８日の時間及び約１２乃至約１４のｐＨについ
ての約２０℃乃至約２００℃の、好ましくは約４０℃乃
至約１２０℃の温度が含まれる。
本発明の方法によって、合成エリオナイトの構造を持つ
アルミノシリケートが所望された場合には、例えば、そ
れよりこのアルミノシリケートを結晶化させようとする
反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次
の範囲：広義 好適 ５ｉＯｚ／ＡＩｚＯａ １５５０ ２０３０Ｈ２
０／５ｉＯｚ ５１００ ６５００Ｈ−／／５ｉ
Ｏｚ Ｏ，０５２０，１０，９Ｍ＋／Ｓ １０２
０．０５２ ０．１０．９Ｒ”／５ｉＯｚ ０
．０１−１ ０．０１０．５〔但し、′Ｒ＋及びＭ＋
は有機及び金属カチオンである。
アルミノシリケートが所望された場合には、例えば、そ
れよりこのアルミノシリケートを結晶化させようとする
反応混合物は、酸化物及びイオンのモル比で示して、次
の範囲：広義 好適 ５ｉＯｚ／ＡＩｚＯａ １５５０ ２０３０Ｈ２
０／５ｉＯｚ ５１００ ６５００Ｈ−／／５ｉ
Ｏｚ Ｏ，０５２０，１０，９Ｍ＋／Ｓ １０２
０．０５２ ０．１０．９Ｒ”／５ｉＯｚ ０
．０１−１ ０．０１０．５〔但し、′Ｒ＋及びＭ＋
は有機及び金属カチオンである。
Ｒ＋は例えば塩化物の様なベンジルトリメチルアンモニ
ウム化合物から誘導されるであろう。〕にあてはまる組
成を有するであろう。ここでの反応条件には約２４時間
乃至約１２０日の、好ましくは約２４時間乃至約４８日
の時間及び約１１乃至約１３のｐＨについての約２０℃
乃至約２００℃の、好ましくは約３０℃乃至約１３０℃
の温度が含まれる。
ウム化合物から誘導されるであろう。〕にあてはまる組
成を有するであろう。ここでの反応条件には約２４時間
乃至約１２０日の、好ましくは約２４時間乃至約４８日
の時間及び約１１乃至約１３のｐＨについての約２０℃
乃至約２００℃の、好ましくは約３０℃乃至約１３０℃
の温度が含まれる。
特定の結晶構造を持つ所望のアルミノシリケート・モレ
キュラー・シーブの直接合成の別の方法は、例えばＺＳ
Ｍ−５構造のアルミノシリケート・ゼオライトの様な、
所望の構造の種（たね）結晶を、当初、反応混合物に加
えることである。これは（反応混合物の総重量を基準と
して）少くとも約０．０１％の、好ましくは少くとも約
０．１％の及びより好ましくは少くとも約１％の所望の
アルミノシリケ−トの種結晶を加えることによって促進
される。
キュラー・シーブの直接合成の別の方法は、例えばＺＳ
Ｍ−５構造のアルミノシリケート・ゼオライトの様な、
所望の構造の種（たね）結晶を、当初、反応混合物に加
えることである。これは（反応混合物の総重量を基準と
して）少くとも約０．０１％の、好ましくは少くとも約
０．１％の及びより好ましくは少くとも約１％の所望の
アルミノシリケ−トの種結晶を加えることによって促進
される。
本発明に依り製造されたゼオライト結晶は種々の特定の
粒子サイズに形成出来る。一般的に言って、粒子は粉末
、頼粒状、２メツシユ（タイラー）の篩は通るが４００
メツシユ（タイラー）の面上に留るのに充分な粒子の大
きさを有する押出成型品の様な成型品にすることが出来
る。押出成型に依る様な、触媒を成型する場合、結晶を
乾燥前に押出し成型するか又は部分的に乾燥して押出成
型することが出来る。
粒子サイズに形成出来る。一般的に言って、粒子は粉末
、頼粒状、２メツシユ（タイラー）の篩は通るが４００
メツシユ（タイラー）の面上に留るのに充分な粒子の大
きさを有する押出成型品の様な成型品にすることが出来
る。押出成型に依る様な、触媒を成型する場合、結晶を
乾燥前に押出し成型するか又は部分的に乾燥して押出成
型することが出来る。
ゼオライト結晶に有機転化プロセスで使用される温度及
び他の諸条件に対して抵抗性を有する他物質を組合わせ
ることが望ましいであろう。か＼る物質には活性又は不
活性な物質及び合成又は天然産のゼオライト並びに粘土
、シ１ツカ及び／又は金属酸化物（例えばアルミナ）の
様な無機物質が包含される。粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物は天然産又はゼラチン状沈澱又はシリカ及び金
属酸化物の混合物を含むゲルの形であっても良い。合成
した結晶と共に、即ち組合わせて、活性な物質を使用す
ると、ある種の有機転化プロセスに於ける触媒全体とし
ての転化率及び／又は選択率を改善する傾向がある。不
活性物質は所定のプロセスの転化率を制御するだめの稀
釈剤として適切にはたらき、その結果反応速度を制御す
る他の手段を用いること無く生成物を経済的に且つ規則
的に得ることが出来る。工業的な運転条件の下での触媒
の破砕強度を改善するために、これらの物質を、例えば
ベントナイト及びカオリンの様な天然産粘土中に組み入
れることが出来る。これらの物質、即ち粘土酸化物等は
、触媒に対するバインダーの役割を果す。
び他の諸条件に対して抵抗性を有する他物質を組合わせ
ることが望ましいであろう。か＼る物質には活性又は不
活性な物質及び合成又は天然産のゼオライト並びに粘土
、シ１ツカ及び／又は金属酸化物（例えばアルミナ）の
様な無機物質が包含される。粘土、シリカ及び／又は金
属酸化物は天然産又はゼラチン状沈澱又はシリカ及び金
属酸化物の混合物を含むゲルの形であっても良い。合成
した結晶と共に、即ち組合わせて、活性な物質を使用す
ると、ある種の有機転化プロセスに於ける触媒全体とし
ての転化率及び／又は選択率を改善する傾向がある。不
活性物質は所定のプロセスの転化率を制御するだめの稀
釈剤として適切にはたらき、その結果反応速度を制御す
る他の手段を用いること無く生成物を経済的に且つ規則
的に得ることが出来る。工業的な運転条件の下での触媒
の破砕強度を改善するために、これらの物質を、例えば
ベントナイト及びカオリンの様な天然産粘土中に組み入
れることが出来る。これらの物質、即ち粘土酸化物等は
、触媒に対するバインダーの役割を果す。
工業的生産用途では触媒が粉末状物質にくだけちるのを
防止するのが好ましいので良好な破砕強度を有する触媒
を提供するのが望ましいであろう。これらの粒土バイン
ダーは触媒全体の破砕強度改善の目的にだけ通常は使用
されている。
防止するのが好ましいので良好な破砕強度を有する触媒
を提供するのが望ましいであろう。これらの粒土バイン
ダーは触媒全体の破砕強度改善の目的にだけ通常は使用
されている。
ゼオライトと組成物に出来る天然産粘土にはモンモリオ
ナイト及びカオリン族が包含され、その族にはサブベン
トナイトが包含され、そしてカオリンは通常、デキシー
、マクナミー・ジョーシア及びフロリダ白土として、主
要鉱物成分がハロザイト、カオリナイト、ジツカイト、
ナクライト、又はアナウキサイトであるその他の鉱物と
して知られている。か＼る粘土はこれを採掘したま＼の
粗製状態でも、又は焼成、酸処理又は化学的変性処理を
行ったものでも使用出来る。本発明の結晶と組成物にす
るのに有用なノイイングーには又、無機酸化物、特にア
ルミナが包含される。
ナイト及びカオリン族が包含され、その族にはサブベン
トナイトが包含され、そしてカオリンは通常、デキシー
、マクナミー・ジョーシア及びフロリダ白土として、主
要鉱物成分がハロザイト、カオリナイト、ジツカイト、
ナクライト、又はアナウキサイトであるその他の鉱物と
して知られている。か＼る粘土はこれを採掘したま＼の
粗製状態でも、又は焼成、酸処理又は化学的変性処理を
行ったものでも使用出来る。本発明の結晶と組成物にす
るのに有用なノイイングーには又、無機酸化物、特にア
ルミナが包含される。
既述の物質のほかに、結晶性アルミノシリケート・ゼオ
ライトは多孔性マトリックス、例えばシリカーアノペナ
、シリカ−マグネシャ、シリカ−ジルコニア、シリカ−
トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三
元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−
アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア
及びシリカ−マグネシア−ジルコニア、と組成物とする
ことが出来る。
ライトは多孔性マトリックス、例えばシリカーアノペナ
、シリカ−マグネシャ、シリカ−ジルコニア、シリカ−
トリア、シリカ−ベリリア、シリカ−チタニア並びに三
元組成物、例えばシリカ−アルミナ−トリア、シリカ−
アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネシア
及びシリカ−マグネシア−ジルコニア、と組成物とする
ことが出来る。
微細に粉砕した結晶性物質及び無機酸化物ゲル・マトリ
ックスの相対的割合は、結晶含量を約１乃至約９０重量
％の範囲で、及びより普通には、特にビードの形で組成
物を調製する時は、組成物の約２乃至約８０重量−の範
囲で広い範囲にわたって変化させることが出来る。
ックスの相対的割合は、結晶含量を約１乃至約９０重量
％の範囲で、及びより普通には、特にビードの形で組成
物を調製する時は、組成物の約２乃至約８０重量−の範
囲で広い範囲にわたって変化させることが出来る。
本発明の方法により製造された特定の多孔質結晶性ゼオ
ライト・モレキュラー・シーブ、例えばＺＳＭ−５、の
触媒的に活性な型を触媒成分として利用する場合、（該
触媒は場合によっては付加的水素化成分を含有する、）
改質原料を、約３７０℃乃至約５４０℃の温度、約１１
００ｐｓｉ乃至約１０００ｐＳｉｇ（７９１ｋＰａ−１
０００ｐＳｉ ）の、好ましくは約ｚｏｏｐｓｉｇ乃至
約７００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ −４９２８ｋＰａ
）の圧力、約０．１乃至約１０の、好ましくは約０．
５乃至約４の液空間速度、及び約１乃至約２０の、好ま
しくは約４乃至約１２の水素−炭化水素モル比を用いて
改質出来る。
ライト・モレキュラー・シーブ、例えばＺＳＭ−５、の
触媒的に活性な型を触媒成分として利用する場合、（該
触媒は場合によっては付加的水素化成分を含有する、）
改質原料を、約３７０℃乃至約５４０℃の温度、約１１
００ｐｓｉ乃至約１０００ｐＳｉｇ（７９１ｋＰａ−１
０００ｐＳｉ ）の、好ましくは約ｚｏｏｐｓｉｇ乃至
約７００ｐｓｉｇ（１４８０ｋＰａ −４９２８ｋＰａ
）の圧力、約０．１乃至約１０の、好ましくは約０．
５乃至約４の液空間速度、及び約１乃至約２０の、好ま
しくは約４乃至約１２の水素−炭化水素モル比を用いて
改質出来る。
ここで合成された特定のゼオライト、例えばＺＳＭ−５
、ＺＳＭ−１１及びベーター、よシ成る触媒は、水素化
成分、例えば白金、を有している場合、ｎ−パラフィン
のノ・イドロアイソメリゼーションにも使用出来る。か
＼るノ・イドロアイソメリゼーションは約９０℃乃至約
３７５℃の、好ましくは約１４５℃乃至約２９０℃の温
度に於て、約０．０１乃至約２の、好ましくは約０．２
５乃至約０．５０の液空間速度で、及び約１＝１乃至５
：１の水素−炭化水素比で実施される。その外に、か＼
る触媒は、約２００℃乃至約４８０℃の温度を使用する
、オレフィン又は芳香族の異性化に使用出来る。
、ＺＳＭ−１１及びベーター、よシ成る触媒は、水素化
成分、例えば白金、を有している場合、ｎ−パラフィン
のノ・イドロアイソメリゼーションにも使用出来る。か
＼るノ・イドロアイソメリゼーションは約９０℃乃至約
３７５℃の、好ましくは約１４５℃乃至約２９０℃の温
度に於て、約０．０１乃至約２の、好ましくは約０．２
５乃至約０．５０の液空間速度で、及び約１＝１乃至５
：１の水素−炭化水素比で実施される。その外に、か＼
る触媒は、約２００℃乃至約４８０℃の温度を使用する
、オレフィン又は芳香族の異性化に使用出来る。
か＼る触媒、例えばＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１及びベー
ター、は軽油の流動点降下にも使用出来る。この反応は
、約１０乃至約３０の液空間速度及び約４２５℃乃至約
５９５℃の温度で実施される。
ター、は軽油の流動点降下にも使用出来る。この反応は
、約１０乃至約３０の液空間速度及び約４２５℃乃至約
５９５℃の温度で実施される。
本発明の方法で製造された、（金属、例えば白金、を含
有する）ゼオライト・モレキュラー・シーブより成る触
媒を利用して実施出来るその他の有機化合物転化反応に
は、水素化−脱水素反応及び脱硫反応、オレフィンの重
合（オリゴメリゼーション）及び、アルコール（例えば
メタノール）又はエーテル（例えばジメチルエーテル）
の炭化水素への転化、及びアルキル化剤（例えばエチレ
ン）の共存下での芳香族（例えばベンゼン）のアルキレ
ーションの様すその他の有機化合物転化反応が含まれる
。
有する）ゼオライト・モレキュラー・シーブより成る触
媒を利用して実施出来るその他の有機化合物転化反応に
は、水素化−脱水素反応及び脱硫反応、オレフィンの重
合（オリゴメリゼーション）及び、アルコール（例えば
メタノール）又はエーテル（例えばジメチルエーテル）
の炭化水素への転化、及びアルキル化剤（例えばエチレ
ン）の共存下での芳香族（例えばベンゼン）のアルキレ
ーションの様すその他の有機化合物転化反応が含まれる
。
本発明の特性及びその実施の態様をよシ完全に例示する
ために以下の実施例を示す。実施例中で、アルファー（
Ｑ）値を測定する時は何時でも、アルファー値は標準触
媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標でｓ
ｂ、そしてアルファー値は相対的速度定数（単位時間白
シ、単位容積の触媒当夛のｎ−ヘキサンの転化速度）を
与えることを注意されたい。アルファー値は高活性シリ
カ−アルミナ分解触媒の活性を１（速度定数””０．０
１６５ｅｃ−” ）のアルファと定めている。ゼオライ
）ＨｚＳＭ−５の場合は、例えば、１のアルファー値を
生じるのに僅か１７４ｐｐｍの四面体的に配位したアル
ミニウムしか必要としない。アルファー試験は米国特許
第３，３５４．０７８号及びＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ−ＩＶｙ ｐｐ−５
２２−５２９（Ａｕｇｕｓｔ １９６５ ）に記載さ
れている。
ために以下の実施例を示す。実施例中で、アルファー（
Ｑ）値を測定する時は何時でも、アルファー値は標準触
媒と比較したその触媒の接触分解活性の大略の指標でｓ
ｂ、そしてアルファー値は相対的速度定数（単位時間白
シ、単位容積の触媒当夛のｎ−ヘキサンの転化速度）を
与えることを注意されたい。アルファー値は高活性シリ
カ−アルミナ分解触媒の活性を１（速度定数””０．０
１６５ｅｃ−” ）のアルファと定めている。ゼオライ
）ＨｚＳＭ−５の場合は、例えば、１のアルファー値を
生じるのに僅か１７４ｐｐｍの四面体的に配位したアル
ミニウムしか必要としない。アルファー試験は米国特許
第３，３５４．０７８号及びＴｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌｏ
ｆ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ、Ｖｏｌ−ＩＶｙ ｐｐ−５
２２−５２９（Ａｕｇｕｓｔ １９６５ ）に記載さ
れている。
実施例１
いくつかのそれぞれのアルミナ源を、本明細書中で先に
水及びカセイ溶液への溶解性について記載した方法及び
式に従って溶解度を試験した。試験したアルミナ源は次
の８種であった。
水及びカセイ溶液への溶解性について記載した方法及び
式に従って溶解度を試験した。試験したアルミナ源は次
の８種であった。
Ａ０ｇ跡のアルファー−水和アルミナのある、主成分は
噴霧乾燥し、ミリングしである転移アルミナ。
噴霧乾燥し、ミリングしである転移アルミナ。
Ｂ、噴霧乾燥したアルファー−水和アルミナ。
Ｃ０乾燥したアルファー−水利アルミナ。
Ｄ、ロータリー・キルンで乾燥したアルファー−水利ア
ルミナ。
ルミナ。
Ｅ、湿ったフィルター・ケーキの形のベーター三水和及
びアルファー−水和アルミナ。
びアルファー−水和アルミナ。
Ｆ、糠跡のベーター三水和及びアルファー−水和アルミ
ナのある、主成分は転移アルミナ。
ナのある、主成分は転移アルミナ。
Ｇ、乾燥したアルファー−水利アルミナ。
Ｈ１痕跡のデルタ−アルミナのある主成分はガンマ−・
アルミナ。
アルミナ。
５２の各源をそれぞれ１００２の蒸留水と混合してスラ
リーとし、１００℃に加熱し、そして１００℃で２４時
間、スラリー条件を維持させた。一方、５１の各源をそ
れぞれ（５２の無水の水酸化ナトリウムを９５２の蒸留
水に溶解して調製した）５重量％の水酸化す） ＩＪウ
ム溶液の１００２と混合してスラリーとし、１００℃に
加熱し、そして１００℃で２４時間、スラリー条件を維
持させた。次に混合物を１００℃で沖過し、涙液のアル
ミニウム・イオン含量を分析した。生成したフィルター
・ケーキは乾燥して秤量した。この試験の結果は次のと
おりであった：溶解度、 ｗｔ％ Ａ ４０．４Ｂ
Ｏ，２より小 ３１．４ＣＯ，２より小
３９．８ Ｄ Ｏ，２より小 ２８．４Ｅ
Ｏ，２より小 ３１．２Ｆ Ｏ１２より小
４５．８Ｇ Ｏ，２より小 ４７．２
Ｒ４，２４，９，２ 実施例２（従来法） １．０部のアルミン酸ナトリウム（水及びカセイｉｔ中
、１００％の溶解度）、２．５部の水酸化す） ＩＪウ
ム（９８ｗｔ係）、 １．４部の水酸化カリウム（８６
ｗｔ％）、１６．９部の蒸留水及び２４．９部のコロイ
ダルシリカ（３０ｗｔ ％ ５ｉＯｚ ）より成る反応
混合物を調製する公知の方法によって合成オフレタイト
ｉ製造した。この混合物を１５分間攪拌してからポリプ
ロピレン容器に入れ、ポリプロピレン容器を水浴（９０
，５℃）に１４日日間−た。
リーとし、１００℃に加熱し、そして１００℃で２４時
間、スラリー条件を維持させた。一方、５１の各源をそ
れぞれ（５２の無水の水酸化ナトリウムを９５２の蒸留
水に溶解して調製した）５重量％の水酸化す） ＩＪウ
ム溶液の１００２と混合してスラリーとし、１００℃に
加熱し、そして１００℃で２４時間、スラリー条件を維
持させた。次に混合物を１００℃で沖過し、涙液のアル
ミニウム・イオン含量を分析した。生成したフィルター
・ケーキは乾燥して秤量した。この試験の結果は次のと
おりであった：溶解度、 ｗｔ％ Ａ ４０．４Ｂ
Ｏ，２より小 ３１．４ＣＯ，２より小
３９．８ Ｄ Ｏ，２より小 ２８．４Ｅ
Ｏ，２より小 ３１．２Ｆ Ｏ１２より小
４５．８Ｇ Ｏ，２より小 ４７．２
Ｒ４，２４，９，２ 実施例２（従来法） １．０部のアルミン酸ナトリウム（水及びカセイｉｔ中
、１００％の溶解度）、２．５部の水酸化す） ＩＪウ
ム（９８ｗｔ係）、 １．４部の水酸化カリウム（８６
ｗｔ％）、１６．９部の蒸留水及び２４．９部のコロイ
ダルシリカ（３０ｗｔ ％ ５ｉＯｚ ）より成る反応
混合物を調製する公知の方法によって合成オフレタイト
ｉ製造した。この混合物を１５分間攪拌してからポリプ
ロピレン容器に入れ、ポリプロピレン容器を水浴（９０
，５℃）に１４日日間−た。
得られたゼオライトはＸ線回折分析により７０％の結晶
化度の合成オフレタイトと同定された。生成物ゼオライ
トの化学分析から、その組成１１−１′：Ｎａ、 ｗｔ
、 ％ ２．３に、 ｗｔ、％
９．Ｏ Ｎ、 ｗｔ、％ ０．１５Ｓ ｉ０２ ／
Ａ ｌ ２０３モル比７０であった。生成物の合成オフ
レタイトの走査電子顕微鏡解析は、これがオフレタイト
で予測される典型的形態、即ち長さ約５ミクロンの不ぞ
ろいの台形桿状体、を持っていることを示した。
化度の合成オフレタイトと同定された。生成物ゼオライ
トの化学分析から、その組成１１−１′：Ｎａ、 ｗｔ
、 ％ ２．３に、 ｗｔ、％
９．Ｏ Ｎ、 ｗｔ、％ ０．１５Ｓ ｉ０２ ／
Ａ ｌ ２０３モル比７０であった。生成物の合成オフ
レタイトの走査電子顕微鏡解析は、これがオフレタイト
で予測される典型的形態、即ち長さ約５ミクロンの不ぞ
ろいの台形桿状体、を持っていることを示した。
実施例３
実施例２で製造したオフレタイト生成物との比較のため
に、本発明の方法によって合成オフレタイトを製造した
。
に、本発明の方法によって合成オフレタイトを製造した
。
今回は、１．０部のアルミナ源Ａ（実施例１参照）、３
．２部の水酸化ナトリウム（９７ｗｔ％）、１．６部の
水酸化カリウム（８６ｗｔ％ ）、１９．３部の蒸留水
及び２８．３部のコロイダルシリカ（３部ｗｔ％５ｉＯ
ｚ）の混合によって反応混合物溶液を調製した。約１３
．５のｐＨを持つこの混合物を、１５分間攪拌してポリ
プロピレン容器に入れ、これを水浴（９０，５℃）中に
１４日日間−た。得られたゼオライトはＸ線回折分析に
よって７０％の結晶化度の合成オフレタイトであると同
定された。生成物ゼオライトの化学分析から、その組成
は： Ｎａ、 ｗｔ、％ ２．３ に、 ｗｔ、チ ９．Ｏ Ｎ、 ｗｔ、ヂ ０．０４ ＳｉＯｚ／ＡｌｚＯａモル比 ６．８ であった。生成物の合成オフレタイトの走査電子顕微鏡
解析は、これがオフレタイトの典型的形態では無い、長
さ約１０ミクロンの一様な六角形桿状体を有することを
示した。
．２部の水酸化ナトリウム（９７ｗｔ％）、１．６部の
水酸化カリウム（８６ｗｔ％ ）、１９．３部の蒸留水
及び２８．３部のコロイダルシリカ（３部ｗｔ％５ｉＯ
ｚ）の混合によって反応混合物溶液を調製した。約１３
．５のｐＨを持つこの混合物を、１５分間攪拌してポリ
プロピレン容器に入れ、これを水浴（９０，５℃）中に
１４日日間−た。得られたゼオライトはＸ線回折分析に
よって７０％の結晶化度の合成オフレタイトであると同
定された。生成物ゼオライトの化学分析から、その組成
は： Ｎａ、 ｗｔ、％ ２．３ に、 ｗｔ、チ ９．Ｏ Ｎ、 ｗｔ、ヂ ０．０４ ＳｉＯｚ／ＡｌｚＯａモル比 ６．８ であった。生成物の合成オフレタイトの走査電子顕微鏡
解析は、これがオフレタイトの典型的形態では無い、長
さ約１０ミクロンの一様な六角形桿状体を有することを
示した。
実施例４
２０ポンド責９． Ｉ Ｋｇ）の水に、４７０１のＮａ
ＯＨ（錠剤）及び２５ｏｏｙｃｒ；−ｔめ反応させた有
機物゛を溶解してカセイ溶液を調製した。“予め反応さ
せた有機物゛は１２３部の水の中で、３６．０４ｍのメ
チルエチルケトン、２２．０４部のトリーロープロピル
アミン、１８．９５部のｎ−プロピルブロマイドを１０
４℃で約６時間反応させて調製した。
ＯＨ（錠剤）及び２５ｏｏｙｃｒ；−ｔめ反応させた有
機物゛を溶解してカセイ溶液を調製した。“予め反応さ
せた有機物゛は１２３部の水の中で、３６．０４ｍのメ
チルエチルケトン、２２．０４部のトリーロープロピル
アミン、１８．９５部のｎ−プロピルブロマイドを１０
４℃で約６時間反応させて調製した。
過剰の有機物は反応器の温度を１６０℃に上げてフラッ
シュして除いた。残っだ水相を冷却して、“予め反応さ
せた有機物゛として使用した。この方セイ溶液をオート
クレーブに入れ、次に１１９７の低溶解度のアルミナ源
Ｆ（実施例１参照）を入れた。このアルミナ源は主とし
て転移アルミナを、そして痕跡のベーター三水和物及び
アルファー−水和物を含んでいるものであった。混合物
を室温に保ち、２００ ｒｐｍで攪拌した。約５ｗｔ％
の遊離水及び４．５ ｗｔチの水和の結合水を含み、約
０．０２ミクロンの粒子サイズを持った１０″−ポンド
の沈澱、水和５ｉ０２を徐々に加えた。
シュして除いた。残っだ水相を冷却して、“予め反応さ
せた有機物゛として使用した。この方セイ溶液をオート
クレーブに入れ、次に１１９７の低溶解度のアルミナ源
Ｆ（実施例１参照）を入れた。このアルミナ源は主とし
て転移アルミナを、そして痕跡のベーター三水和物及び
アルファー−水和物を含んでいるものであった。混合物
を室温に保ち、２００ ｒｐｍで攪拌した。約５ｗｔ％
の遊離水及び４．５ ｗｔチの水和の結合水を含み、約
０．０２ミクロンの粒子サイズを持った１０″−ポンド
の沈澱、水和５ｉ０２を徐々に加えた。
この混合物、約１０，５のｐＨを有している、を２時間
攪拌して均一な混合物を得た。結晶化条件は、１００℃
の温度、自圧及び９Ｑｒｐｍの攪拌を含んでいた。７０
時間後、生成物ゼオライトはＸ線回折によって１００％
の結晶化ＺＳＭ−５であると同定された。走査電子顕微
鏡で測った結晶サイズは０．０５乃至０゜１ミクロンの
範囲であり、易溶性アルミナ源を用いる公知のＺＳＭ−
５合成法で得られたものより大きかった。
攪拌して均一な混合物を得た。結晶化条件は、１００℃
の温度、自圧及び９Ｑｒｐｍの攪拌を含んでいた。７０
時間後、生成物ゼオライトはＸ線回折によって１００％
の結晶化ＺＳＭ−５であると同定された。走査電子顕微
鏡で測った結晶サイズは０．０５乃至０゜１ミクロンの
範囲であり、易溶性アルミナ源を用いる公知のＺＳＭ−
５合成法で得られたものより大きかった。
実施例５−１１
アルファー−水和物、ベーター三水和物、転移アルミナ
及びそれらの混合Ｃ吻にわたる範囲の異なるアルミナ源
を含む反応混合物から七つの異なったゼオライ）ＺＳＭ
−５の合成実験を行った。アルミナ源は生成物に５５乃
至７０のシリカ／アルミナモル比を与えると考えられる
量を加えた。
及びそれらの混合Ｃ吻にわたる範囲の異なるアルミナ源
を含む反応混合物から七つの異なったゼオライ）ＺＳＭ
−５の合成実験を行った。アルミナ源は生成物に５５乃
至７０のシリカ／アルミナモル比を与えると考えられる
量を加えた。
各実験では、実施例４で記載した′予め反応させた有機
物゛を反応混合物が含んでいた。反応混合物ば：４．７
ｇの水酸化ナトリウム、 ５０７の予め反応させた有機物、 ６３．５Ｆの水、 ０．８３９のアルミナ源、 ４７．７９の実施例４で使用さしたのと同じ沈澱、水和
５ｉＯｚ、 より成るものであった。反応混合物は１００℃、ポリプ
ロピレン製ジャー中、静置条件で結晶化させた。６及び
１１日後納晶化度を測定した。生成物ゼオライトはＸ線
回折により、ＺＳＭ−５であると同定された。生成物ゼ
オライトについてアルファー値及び結晶サイズも測定し
た。アルミナ源及びゼオライト生成物の特徴を表１に示
す。
物゛を反応混合物が含んでいた。反応混合物ば：４．７
ｇの水酸化ナトリウム、 ５０７の予め反応させた有機物、 ６３．５Ｆの水、 ０．８３９のアルミナ源、 ４７．７９の実施例４で使用さしたのと同じ沈澱、水和
５ｉＯｚ、 より成るものであった。反応混合物は１００℃、ポリプ
ロピレン製ジャー中、静置条件で結晶化させた。６及び
１１日後納晶化度を測定した。生成物ゼオライトはＸ線
回折により、ＺＳＭ−５であると同定された。生成物ゼ
オライトについてアルファー値及び結晶サイズも測定し
た。アルミナ源及びゼオライト生成物の特徴を表１に示
す。
表１
実施例番号 ５６アルミ
ナ源 １＋２＋３ １＋
２生成物組成 ５ｉ０２． ｗｔ、％ ８１．７
８０．９Ａ１２０３． ｗｔ−％
２．１５ １．６Ｎａ、 ｗｔ、％
１．１２ １．０灰分（
１０００℃）、 ｗｔ、 ％ ８４．８
８５．０８ｉｎ２／Ａｌ２Ｏ３ｊ モル比
６４．６ ８６．０結晶化度％ＺＳＭ−５ ６日後 ６５
６０１１日後 ９５
９５アルフアー値（５３８℃）
５０ ６２残留ナトリウム ｗｔ、チ、
０．０３ ０．０３結晶サイズ、ミク
ロン １−３ １−３（注記）
使用アルミナ源： １−アルファー−水和物 ２＝ベーター三水和物 ３＝転移アルミナ ７ ８ ９ １０ １１
１ １＋３ １ １
１７９．９ ７９，４ ７８，７
７８．０ ７９．３２．１６ １．９４
２．１ ２．１９ ２．１１１．１９
１．２ １．１ １．０６ １
．０５８４．９ ８５，７ ８５，０
８５．０ ８４．８６２．９ ６９．６
６３，７ ６０．５ ６３．９６０
５５ ６０ ６０
６５１００ ９０ ９５ ９５
９５３３ ６５ ４５
２７ ４５０．０６ ０．０４
０．０５ ０．０４ ０．０３１−３
１−３ １−３ １−３ １−３
表１のデーターより、実施例５−１１の生成物ゼオライ
トが６０．５乃至８６の範囲のシリカ／アルミナモル比
であることを注目されたい。また得られたアルファー値
は、２７／乃至６５であり、これよりもずっと高いシリ
カ／アルミナ比、即ち約２００を持ったゼオライトｚＳ
Ｍ−５から予測されるものであることを注目されたい。
ナ源 １＋２＋３ １＋
２生成物組成 ５ｉ０２． ｗｔ、％ ８１．７
８０．９Ａ１２０３． ｗｔ−％
２．１５ １．６Ｎａ、 ｗｔ、％
１．１２ １．０灰分（
１０００℃）、 ｗｔ、 ％ ８４．８
８５．０８ｉｎ２／Ａｌ２Ｏ３ｊ モル比
６４．６ ８６．０結晶化度％ＺＳＭ−５ ６日後 ６５
６０１１日後 ９５
９５アルフアー値（５３８℃）
５０ ６２残留ナトリウム ｗｔ、チ、
０．０３ ０．０３結晶サイズ、ミク
ロン １−３ １−３（注記）
使用アルミナ源： １−アルファー−水和物 ２＝ベーター三水和物 ３＝転移アルミナ ７ ８ ９ １０ １１
１ １＋３ １ １
１７９．９ ７９，４ ７８，７
７８．０ ７９．３２．１６ １．９４
２．１ ２．１９ ２．１１１．１９
１．２ １．１ １．０６ １
．０５８４．９ ８５，７ ８５，０
８５．０ ８４．８６２．９ ６９．６
６３，７ ６０．５ ６３．９６０
５５ ６０ ６０
６５１００ ９０ ９５ ９５
９５３３ ６５ ４５
２７ ４５０．０６ ０．０４
０．０５ ０．０４ ０．０３１−３
１−３ １−３ １−３ １−３
表１のデーターより、実施例５−１１の生成物ゼオライ
トが６０．５乃至８６の範囲のシリカ／アルミナモル比
であることを注目されたい。また得られたアルファー値
は、２７／乃至６５であり、これよりもずっと高いシリ
カ／アルミナ比、即ち約２００を持ったゼオライトｚＳ
Ｍ−５から予測されるものであることを注目されたい。
実施例１２−１７
実施例１２−１５は、在来の反応物を使用するが、アノ
シミン酸ナトリウム（１００％の溶解度持つアルミナ源
）の量を減らして高いシリカ／アルミナモル比のゼオラ
イトＺＳＭ−３４の合成を企図した。更に、ＺＳＭ−３
４の合成を強制するために反応媒体にＺＳＭ−３４の種
を加えた。
シミン酸ナトリウム（１００％の溶解度持つアルミナ源
）の量を減らして高いシリカ／アルミナモル比のゼオラ
イトＺＳＭ−３４の合成を企図した。更に、ＺＳＭ−３
４の合成を強制するために反応媒体にＺＳＭ−３４の種
を加えた。
実施例１２は、１１．３のシリカ／アルミナモル比を持
った１００チ結晶化度のＺＳＭ−３４が得られた基準の
ケースを示す。より少い量のアルミナ源を含んだその他
の三つの製造方法はＺＳＭ−３４は得られたが、結晶化
度が著しく低下した。シリカ／アルミナモル比は１７．
７より大きくならなかった。
った１００チ結晶化度のＺＳＭ−３４が得られた基準の
ケースを示す。より少い量のアルミナ源を含んだその他
の三つの製造方法はＺＳＭ−３４は得られたが、結晶化
度が著しく低下した。シリカ／アルミナモル比は１７．
７より大きくならなかった。
実施例１６及び１７は実施例１２−１５に対応する合成
でのアルミナ源Ｆ（実施例１参照）の有効性を評価した
ものである。実施例１６はアルミナ源を変えた以外は、
実施例１５に等しいものであった。ＺＳＭ−３４又はエ
リオナイトに類似するＸ線回折図を持った（いずれも１
２よシ犬な拘束係数を持つといずれも規定可能な同様な
小細孔ゼオライト）結晶性物質が形成されたが、異なる
ゼオライトであることを示す可能性のある顕著なピーク
強度の変化も持っていた。この新規種のシリカ／アルミ
ナモル比は３４．７で、先述のＺＳＭ−３４合成で得ら
れたものの約２倍であった。
でのアルミナ源Ｆ（実施例１参照）の有効性を評価した
ものである。実施例１６はアルミナ源を変えた以外は、
実施例１５に等しいものであった。ＺＳＭ−３４又はエ
リオナイトに類似するＸ線回折図を持った（いずれも１
２よシ犬な拘束係数を持つといずれも規定可能な同様な
小細孔ゼオライト）結晶性物質が形成されたが、異なる
ゼオライトであることを示す可能性のある顕著なピーク
強度の変化も持っていた。この新規種のシリカ／アルミ
ナモル比は３４．７で、先述のＺＳＭ−３４合成で得ら
れたものの約２倍であった。
実施例１７はアルミナ源Ｆ（実施例１参照）を使用する
更なる例である。この製造方法ではＺＳＭ＝３４の種を
入れなかった。結晶性物質が得られた。実施例１７の生
成物のＸ線回折図は実施例１６の生成物のものに似てい
るが、（多分、結晶化度が増したために）主要強度のピ
ークに明確さが増していた。実施例１２−１７の合成及
び生成物分析の特徴点を表２に示す。
更なる例である。この製造方法ではＺＳＭ＝３４の種を
入れなかった。結晶性物質が得られた。実施例１７の生
成物のＸ線回折図は実施例１６の生成物のものに似てい
るが、（多分、結晶化度が増したために）主要強度のピ
ークに明確さが増していた。実施例１２−１７の合成及
び生成物分析の特徴点を表２に示す。
表２
実施例
番号 反応混合物組成（ダラム）
有機物 ルシリカ ＮａＯＨＫＯＨＨｚＯｏ アル
ミナ１２ ２００．０ ６８４．２ ２５．
７ ２３．４ ９５２．７ ６０．４１３
２００．０ ６８４．２ ３７．４ ２３．４
９５２．７ ３０．２１４ ２００．０ ６
８４．２ ４３．３ ２３．４ ９５２．７
１５．１１５ ２００．０ ６８４．２ ２
５，７ ５６．８ ９５２．７ ７．６１６
２００．０ ６８４．２ ２５．７ ５６
．８ ９５２．７ ３．７１７ ２００．
０ ６８４．２ ２５．７ ５６．８ ９５２
．７ ３．７来 これらのすべての実施例中の有機
物は塩化コリンである未来シリカ源の水モ含めて 生成物組成 モル比 Ｘ線結晶化度及び特記 １１．３ １００％ＺＳＭ−３４１４，０５０％
ＺＳＭ−３４ １７，７５５％ ＺＳＭ−３４ ６，４８０％ＺＳＭ−３４ ３４，７線の相対強度に変化のあるＺＳＭ−３４型物質
６８．２ 実施例１１８−２ ２１Ｊ例１８は、アルミン酸ナトリウムを（溶解度＝匍
の）アルミナ源として用いる在来の方法に依るゼオライ
トＹの合成を示す。実施例１９及び２０はアルミナ源Ｆ
（実施例１参照）をアルミナ源とする本発明の方法に依
るゼオライトＹの合成を示している。実施例１９は結晶
性生成物が得られなかったが、反応混合物のア／Ｌ、カ
リ含量を相殺するのを忘れたのが一因と考えられる。実
施例２０は相殺したアルカリ含量を用いてＦのアノシミ
ナ源を使用してゼオライトＹの生成物を得る結果となっ
た。然し、結晶化時間は、実施例１８で見られるより３
倍以上長かった。実施例２１及び２２はアノベナ源Ａを
ア７Ｌ、ミナ源とする本発明の方法によりゼオライトＹ
の合成を企図した結果を示している。
ミナ１２ ２００．０ ６８４．２ ２５．
７ ２３．４ ９５２．７ ６０．４１３
２００．０ ６８４．２ ３７．４ ２３．４
９５２．７ ３０．２１４ ２００．０ ６
８４．２ ４３．３ ２３．４ ９５２．７
１５．１１５ ２００．０ ６８４．２ ２
５，７ ５６．８ ９５２．７ ７．６１６
２００．０ ６８４．２ ２５．７ ５６
．８ ９５２．７ ３．７１７ ２００．
０ ６８４．２ ２５．７ ５６．８ ９５２
．７ ３．７来 これらのすべての実施例中の有機
物は塩化コリンである未来シリカ源の水モ含めて 生成物組成 モル比 Ｘ線結晶化度及び特記 １１．３ １００％ＺＳＭ−３４１４，０５０％
ＺＳＭ−３４ １７，７５５％ ＺＳＭ−３４ ６，４８０％ＺＳＭ−３４ ３４，７線の相対強度に変化のあるＺＳＭ−３４型物質
６８．２ 実施例１１８−２ ２１Ｊ例１８は、アルミン酸ナトリウムを（溶解度＝匍
の）アルミナ源として用いる在来の方法に依るゼオライ
トＹの合成を示す。実施例１９及び２０はアルミナ源Ｆ
（実施例１参照）をアルミナ源とする本発明の方法に依
るゼオライトＹの合成を示している。実施例１９は結晶
性生成物が得られなかったが、反応混合物のア／Ｌ、カ
リ含量を相殺するのを忘れたのが一因と考えられる。実
施例２０は相殺したアルカリ含量を用いてＦのアノシミ
ナ源を使用してゼオライトＹの生成物を得る結果となっ
た。然し、結晶化時間は、実施例１８で見られるより３
倍以上長かった。実施例２１及び２２はアノベナ源Ａを
ア７Ｌ、ミナ源とする本発明の方法によりゼオライトＹ
の合成を企図した結果を示している。
いずれの場合も、３週間後でもゼオライトＹは生成しな
かった。実施例１で示した如く、ア／Ｌ ミナ源Ａはア
ルミナ源Ｆよす溶解性が低く、それが所望のゼ第２イｌ
−Ｙを生成するのに失敗した一因であろう。これらの実
施例では静的な系で、約１４０のｐＨの反応混合物につ
いて１００℃で１週間の正常結晶化を企てた。実施例１
８−２２の合成及び生成物分析の特徴点を表３に示す。
かった。実施例１で示した如く、ア／Ｌ ミナ源Ａはア
ルミナ源Ｆよす溶解性が低く、それが所望のゼ第２イｌ
−Ｙを生成するのに失敗した一因であろう。これらの実
施例では静的な系で、約１４０のｐＨの反応混合物につ
いて１００℃で１週間の正常結晶化を企てた。実施例１
８−２２の合成及び生成物分析の特徴点を表３に示す。
表３
１８ なし １９１０ １３７．７ ２０２７．
６ ２３０．９１９ なし １９１０ １３７．
７ ２０２７．６ １３乏３．３２０ なし １
９１０ ２２７．２ ２０２７．６ １３９．５２１
なし １９１０ ２２７．２ ２０２７．６ ２
０２．８２２ なし １９１０ ２２７．２ ２
０２７．６ ２０２．８未 シリカ源からの水を含めて 生成物組成 モル比 結晶化度及び特記 ５．７ ９５％Ｙ型物質 非晶質 ５．８ １００チＹ型物質 ゼオライ）Ｐ及びゼオライトＳの濃厚相混合物ゼオライ
トＰ及びゼオライトＳの濃厚相混合物実施例２３及び２
４ 二つの実験をオフレタイトの合成について実施した。実
施例２３は水及びカセイｉｔのいずれでも１０００１ｂ
の溶解度を持つアルミン酸ナトリウムのアルミナ源を用
いた。実施例２４ｕ水溶液中では０．２％より少い及び
カセイ溶液中で４５８％の溶解度を持つアルミナ源Ｆ（
実施例１参照）を用いた。実施例２３の生成物は７０％
結晶性の合成オフレタイトであった。実施例２４の生成
物は、Ｘ線回折で実施例２３の生成物とピーク強度が異
なる１００％結晶性の合成オフレタイト型物質であった
。両実験とも１００℃の結晶化温度及びｐＨ１３，５の
反応混合物の静置条件で実施した。実施例２３及び２４
の反応混合物の特徴は次の表４に示す。
６ ２３０．９１９ なし １９１０ １３７．
７ ２０２７．６ １３乏３．３２０ なし １
９１０ ２２７．２ ２０２７．６ １３９．５２１
なし １９１０ ２２７．２ ２０２７．６ ２
０２．８２２ なし １９１０ ２２７．２ ２
０２７．６ ２０２．８未 シリカ源からの水を含めて 生成物組成 モル比 結晶化度及び特記 ５．７ ９５％Ｙ型物質 非晶質 ５．８ １００チＹ型物質 ゼオライ）Ｐ及びゼオライトＳの濃厚相混合物ゼオライ
トＰ及びゼオライトＳの濃厚相混合物実施例２３及び２
４ 二つの実験をオフレタイトの合成について実施した。実
施例２３は水及びカセイｉｔのいずれでも１０００１ｂ
の溶解度を持つアルミン酸ナトリウムのアルミナ源を用
いた。実施例２４ｕ水溶液中では０．２％より少い及び
カセイ溶液中で４５８％の溶解度を持つアルミナ源Ｆ（
実施例１参照）を用いた。実施例２３の生成物は７０％
結晶性の合成オフレタイトであった。実施例２４の生成
物は、Ｘ線回折で実施例２３の生成物とピーク強度が異
なる１００％結晶性の合成オフレタイト型物質であった
。両実験とも１００℃の結晶化温度及びｐＨ１３，５の
反応混合物の静置条件で実施した。実施例２３及び２４
の反応混合物の特徴は次の表４に示す。
実施例２５
アルミナ源Ｆ（実施例１参照）を用いて表４に示した成
分よシ成る反応混合物を調製した。これを約１２のｐＨ
で１４９℃の温度に７２時間保持した。Ｘ線回折分析に
より、生成した結晶性゛物質は１０５％の結晶化度のＺ
ＳＭ−５であると定められた。生成物ゼオライトの化学
分析は４５．３のＳ １０２ ／Ａ Ｉ ｚ Ｏ３モル
比を示していた。
分よシ成る反応混合物を調製した。これを約１２のｐＨ
で１４９℃の温度に７２時間保持した。Ｘ線回折分析に
より、生成した結晶性゛物質は１０５％の結晶化度のＺ
ＳＭ−５であると定められた。生成物ゼオライトの化学
分析は４５．３のＳ １０２ ／Ａ Ｉ ｚ Ｏ３モル
比を示していた。
表４
２３ なし ２３１４ ２２８．７１０９．７３１
．９４．５９３．１２４ なし ２３１４ ２２８
．７１０９．７３１９４．５５５．８来 シリカ源から
の水を含めて 実施例２６ ３ｔのビーカー中で、１１０．４Ｆの５０％ＮａＯＨを
２３８：ｌの脱イオン水と一緒にした。３５２．２ｆ量
のテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡブロマ
イド）を次に加えて清澄均一溶液とした。１５７のアル
ミナ源Ｆ（実施例１参照）を次に加えた。約５ｗｔ％の
遊離Ｈ２０及び約４．５ ｗ ｔ％の水和の結合Ｈ２０
を含み約ｏ、ｏ２ミクロンの粒子サイズを持つ沈澱、水
和ＳｉＯ２の４１５．５ｒ量を加えて、均一なスラリー
が得られる迄、全体を混合した。約１．５００ＣＣ（１
６３６Ｆ）のこの混合物を２ｔのＰａｒｒオートクレー
ブに移した。この混合物のｐＨは２３℃で１２．７であ
った。耐圧試験後、オートクレーブの温度を１２１℃に
上げた。１２１℃で３８１．２５時間攪拌後、そのｐＨ
が３０℃で１１６で、その密度が１．１２ｆ／Ｃｍであ
る生成物が得られた。この点で得られた洗浄、乾燥した
粉末は、ゼオライト・ベーター標準品と比較して８０％
のゼオライト・ベーターであることがＸ線回折で判明し
た。４６８．２５時間後、９０％のゼオライト・ベータ
ーであった。出発ゲルのモル組成は次のとおりであった
： Ｓ １０２ ／Ａ ｌ ｚ ０３−５１．２ ； Ｎａ
２０／Ｓ １０２ ＝Ｏ−１７８； Ｈ２０／５ｉＯｚ
＝２２．９ ；ＯＨ−／５ｉＯｚ ＝０．２３ ；
（ＴＥＡ ）ｚＯ／５ｉＯｚ＝０．１４；及び（ＴＥＡ
＋）／ （ＴＥＡ＋＋ Ｎａ＋）＝ ０．５５゜実施例
２７及び２８ メタノールのオレフィンへの転化に対する触媒成分とし
てゼオライトＺＳＭ−３４が活性を示し、そして従来の
方法、即ち完全可溶性アルミナ源を使用する方法、によ
って合成したＺＳＭ−３４はこの転化反応に対して実際
極めて活性であるので、その結果としてすぐにコークが
集積する、そのため、本発明の方法によって合成された
ＺＳＭ−３４より成るか＼る触媒のアルファー値を試験
してみることに興味があった。約５０より低い、好まし
くは４０より低いか＼る触媒のアルファー値は、よシ長
いサイクル期間（連続運転期間）を与えながら転化活性
を保持していると考えられる。
．９４．５９３．１２４ なし ２３１４ ２２８
．７１０９．７３１９４．５５５．８来 シリカ源から
の水を含めて 実施例２６ ３ｔのビーカー中で、１１０．４Ｆの５０％ＮａＯＨを
２３８：ｌの脱イオン水と一緒にした。３５２．２ｆ量
のテトラエチルアンモニウムブロマイド（ＴＥＡブロマ
イド）を次に加えて清澄均一溶液とした。１５７のアル
ミナ源Ｆ（実施例１参照）を次に加えた。約５ｗｔ％の
遊離Ｈ２０及び約４．５ ｗ ｔ％の水和の結合Ｈ２０
を含み約ｏ、ｏ２ミクロンの粒子サイズを持つ沈澱、水
和ＳｉＯ２の４１５．５ｒ量を加えて、均一なスラリー
が得られる迄、全体を混合した。約１．５００ＣＣ（１
６３６Ｆ）のこの混合物を２ｔのＰａｒｒオートクレー
ブに移した。この混合物のｐＨは２３℃で１２．７であ
った。耐圧試験後、オートクレーブの温度を１２１℃に
上げた。１２１℃で３８１．２５時間攪拌後、そのｐＨ
が３０℃で１１６で、その密度が１．１２ｆ／Ｃｍであ
る生成物が得られた。この点で得られた洗浄、乾燥した
粉末は、ゼオライト・ベーター標準品と比較して８０％
のゼオライト・ベーターであることがＸ線回折で判明し
た。４６８．２５時間後、９０％のゼオライト・ベータ
ーであった。出発ゲルのモル組成は次のとおりであった
： Ｓ １０２ ／Ａ ｌ ｚ ０３−５１．２ ； Ｎａ
２０／Ｓ １０２ ＝Ｏ−１７８； Ｈ２０／５ｉＯｚ
＝２２．９ ；ＯＨ−／５ｉＯｚ ＝０．２３ ；
（ＴＥＡ ）ｚＯ／５ｉＯｚ＝０．１４；及び（ＴＥＡ
＋）／ （ＴＥＡ＋＋ Ｎａ＋）＝ ０．５５゜実施例
２７及び２８ メタノールのオレフィンへの転化に対する触媒成分とし
てゼオライトＺＳＭ−３４が活性を示し、そして従来の
方法、即ち完全可溶性アルミナ源を使用する方法、によ
って合成したＺＳＭ−３４はこの転化反応に対して実際
極めて活性であるので、その結果としてすぐにコークが
集積する、そのため、本発明の方法によって合成された
ＺＳＭ−３４より成るか＼る触媒のアルファー値を試験
してみることに興味があった。約５０より低い、好まし
くは４０より低いか＼る触媒のアルファー値は、よシ長
いサイクル期間（連続運転期間）を与えながら転化活性
を保持していると考えられる。
実施例１６で調製した新種ゼオライ）ＺＳＭ−３４のシ
リカ／アルミナモル比は３４．７で、従来法で合成した
ＺＳＭ−３４の約２倍の高さであることを先に特記した
。このより高いシリカ／アルミナモル比が新ＺＳＭ−３
４のメタノールのオレフィンへの転化反応の触媒活性を
和らげるであろうと推論した。この推論を検証し、本発
明の方法の好みに合わせて触媒活性についての有用性を
示すために２種のＺＳＭ−３４触媒試料を調製した。第
一の、実施例２７は、実施例１２のゼオライトＺｓＭ−
３４の６５重量部をアルミナ・バインダー３５重量部と
混合して調製した。混合物に充分な水を加え、ｚインチ
の成型品に押出成型した。これは従来の方法で調製した
ＺＳＭ−３４触媒物質であった。
リカ／アルミナモル比は３４．７で、従来法で合成した
ＺＳＭ−３４の約２倍の高さであることを先に特記した
。このより高いシリカ／アルミナモル比が新ＺＳＭ−３
４のメタノールのオレフィンへの転化反応の触媒活性を
和らげるであろうと推論した。この推論を検証し、本発
明の方法の好みに合わせて触媒活性についての有用性を
示すために２種のＺＳＭ−３４触媒試料を調製した。第
一の、実施例２７は、実施例１２のゼオライトＺｓＭ−
３４の６５重量部をアルミナ・バインダー３５重量部と
混合して調製した。混合物に充分な水を加え、ｚインチ
の成型品に押出成型した。これは従来の方法で調製した
ＺＳＭ−３４触媒物質であった。
第二のＺＳＭ−３４試料、実施例２８は、実施例１６か
らのゼオライトＺＳＭ−３４の６５重量部をアルミナ・
バインダー３５重量部と混合して調製した。これも、充
分な水を加えて尾インチの押出成型品とした。
らのゼオライトＺＳＭ−３４の６５重量部をアルミナ・
バインダー３５重量部と混合して調製した。これも、充
分な水を加えて尾インチの押出成型品とした。
調製した両触媒を窒素中、５３８℃で３時間か焼し、室
温で硝酸アンモニウム溶液で洗浄し、次に空気中、５３
８℃で３時間か焼した。それぞれの触媒をアルファー試
験に供した。その結果、従来法で調製したＺＳＭ−３４
触媒、実施例２７は１０７のアルファー値、そして実施
例２８のＺＳＭ−３４触媒は８のアルファー値を示した
。従って特定の利用目的に対して触媒活性を適応させる
本発明の方法の有用性が示された。
温で硝酸アンモニウム溶液で洗浄し、次に空気中、５３
８℃で３時間か焼した。それぞれの触媒をアルファー試
験に供した。その結果、従来法で調製したＺＳＭ−３４
触媒、実施例２７は１０７のアルファー値、そして実施
例２８のＺＳＭ−３４触媒は８のアルファー値を示した
。従って特定の利用目的に対して触媒活性を適応させる
本発明の方法の有用性が示された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、多孔質結晶性ゼオライト・モレキュラー・シーブの
合成方法に於て、 Ａ）酸化物及びイオンのモル比で表わして、次の範囲：
５ｔＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝少くとも３．５Ｈ２０／Ｓ １
ｏ２＝ ５ １．００００Ｈ−／５ｉｎ２＝Ｑ、Ｑ Ｏ
５３，０Ｍ ／５ｉＯｚ ＝０ １０ Ｒ／５ｉ０２＝０ １０ 〔但し、Ｍ＋はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイ
オンを表わし、そしてＲ＋は第ＶＡ族元素を含有する有
機カチオンを表わす〕を有する水性反応混合物を、該Ａ
ｌ２Ｏ３の少くとも一部が水に対しては２０重量％よシ
低く且つ苛性溶液に対しては９０重量％よシ低い溶解度
を示すアノペナ源を該反応混合物に徐々に添加すること
によってもたらされるという条件にて、調製し、且つＢ
）該反応混合物を多孔質結晶性ゼオライト・モレキュラ
ー・シーブの結晶が形成される迄、６０℃乃至３５ｏｃ
の温度及び７乃至１４．０のｐＨに保持することを特徴
とする多孔質結晶性ゼオライト・モレキュラー・シーブ
の合成方法。 ２、該反応混合物が、酸化物及びイオンのモル比で表わ
して、次の範囲： ５ｉＯｚ／ＡｌｚＯ３＝５ ３，０００Ｈ２０／５ｉＯ
ｚ ＝ ５ ３００ ０Ｈ−／５ｉ０２ ＝Ｑ、Ｑ ５ １．ＯＭ ／Ｓ １
０２＝ Ｏ−１，０ Ｒ／ｓ ｉｏｚ ＝ ０−１．０ の組成を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、 Ａｌ２Ｏ３源が高温転移アルミナ、転移アルミ
ナ、三水和アルミナ、−水和アルミナ及びその混合物か
ら選ばれたものであり、而して該三水和及び−水和アル
ミナ源はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物
又は鉱酸を用いる可溶化前処理を受けていないものであ
る、特許請求の範囲第１項又は第２項記載の方法。 ４、 ＡｌｚＯ３源が水に対しては５重量％より低く
且つ苛性溶液に対しては５０重量％より低い溶解度を示
す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 製造されたゼオライト・モレキュラ・シーブが少く
とも１２のシリカ／アルミナのモル比及び１乃至１２の
拘束係数を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、製造されたゼオライト・モレキュラー◆シーブｄｆ
ＺｓＭ−５、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−５／ＺＳＭ−１１
中間型、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、
ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−３８、ＺＳＭ−
４５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、（セ；４−ｙイト
）ヘ−１’−１合成オフレタイト、合成エリオナイト、
又はゼオライトＹである特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ７、更に、該ゼオライト・モレギュラ一番シーブの当初
のイオンの少くとも一部分を、水素及び水素前駆体、稀
土類金属、又は元素の周期律表の第１Ａ族、第ｎＡ族、
第ｎｌＡ族、第Ｗｐ、族、第ＴＢ族、第ｎＢ族、第１１
１Ｂ族、第１ＶＢ族、第ＶＩＢ族又は第■族の金属から
選ばれたイオン又はイオンの混合物で置換する工程をも
含む特許請求の範囲第１項乃至第６項のいずれかに記載
の方法。 ８、製造したゼオライト・モレキュラー・シーブを２０
０℃乃至８７０℃の温度で加熱する付加工程を含む特許
請求の範囲第１項乃至第７項のいずれかに記載の方法。 ９、Ａ）酸化物及びイオンのモル比で表わして、次の範
囲：５ｉＯｚ／ＡＩｚＯ３−少くとも３．５ＨｚＯ／５
ｉＯ２＝５ １，０００ ０Ｈ−／５ｉＯｚ ＝Ｑ、Ｑ Ｏ５３，ＯＭ＋／５ｉＯ
２＝０−１０ Ｒ／５ｉＯｚ ＝０ １０ 〔但し、Ｍ＋はアルカリ金属又はアルカリ土類金属のイ
オンを表わし、そしてＲ＋は第ＶＡ族元累を含有する有
機カチオンを表わす〕を有する水性反応混合物を、該Ａ
、１２０３の少くとも一部が、水に対しては２０重量％
より低く且つ苛性溶液中に対しては９０重量％より低い
溶解度を示すアルミナ源を該反応混合物に徐り、・に添
加するという条件にて、調製し、且つ Ｂ）該反応混合物を多孔質結晶性ゼオライト・モレキュ
ラー・シーブの結晶が形成される迄、６０℃乃至３５０
℃の温度及び７乃至１４．０のｐＨに保持することに依
り合成した多孔質結晶性ゼオライト・モレキュラー・シ
ーブ物質を有機化合物の接触的転化反応を促進する触媒
として使用することを特徴とする有機化合物の接触的転
化方法。
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