KR100488611B1 - 양이온 교환 성질이 향상된 제올라이트 및 제올라이트혼합물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생성물 및이것으로 제형화된 세척 조성물 - Google Patents

Abstract

LCC > 70 g 액체/제올라이트(수화된) 100 g 및 냉수 CER > 200 mg CaCO₃/무수 제올라이트(수화된) g 인 제올라이트 A 또는 A/X 혼합물. 상기 제올라이트 생성물은 결정 크기가 0.1 ∼ 0.7 미크론, 벌크 밀도가 0.19 ∼ 0.37 g/㎖ 이고, 중앙값 입자 크기가 1 ∼ 5 미크론일 수 있다. 제올라이트 A 또는 A/X 혼합물의 제조 방법이 또한 청구되어 있으며, 이는 나트륨 실리케이트 용액, 나트륨 알루미네이트 용액, 및 무정형 알루미노실리케이트 개시제 겔을 혼합 용기에서 혼합하여 알루미노실리케이트 합성 겔을 형성시키는 단계 및 알루미노실리케이트 합성 겔을 결정화하여 제올라이트 결정을 형성시키는 단계를 포함한다. 나트륨 알루미네이트 용액은 1분 당 총 배취 알루미나의 약 1 ∼ 5 % 의 속도로 적어도 나트륨 실리케이트 용액에 서서히 첨가될 수 있고/있거나 총 배취 알루미나의 일정 백분율이 알루미나 3수화물(ATH) 분말로서 첨가될 수 있다. 가용성 알루미나의 용해되지않은 공급원으로서 첨가되는 총 배취 알루미나의 양, 및 개시제 또는 "씨드" 겔의 존재 또는 부재는 생성된 제올라이트 생성물이 A/X 혼합물일지 아니면 오직 제올라이트 A 일지 여부를 결정한다. 합성 혼합물의 수율을 증대하기 위한 방법도 또한 청구되어 있으며, 이는 화학량론적 필요량의 실질적 과량으로 용해되지않은 알루미나를 일차 결정화 단계에 공급하는 단계, 알루미나 풍부 모액에서 결정질 제올라이트의 슬러리를 산출시키는 단계, 및 가용성 실리케이트를 첨가하여 매우 신속한 결정화의 두번째 단계를 개시하는 단계를 포함한다. 본 발명의 제올라이트를 포함하는 세척제가 청구되어 있다.

Description

양이온 교환 성질이 향상된 제올라이트 및 제올라이트 혼합물의 제조 방법, 이에 의해 제조된 생성물 및 이것으로 제형화된 세척 조성물 {PROCESS FOR MANUFACTURE OF ZEOLITES AND ZEOLITE MIXTURES HAVING ENHANCED CATION EXCHANGE PROPERTIES, PRODUCTS PRODUCED THEREBY, AND DETERGENT COMPOSITIONS FORMULATED THEREWITH}

본 발명은 제올라이트, 특히 결정 크기 및 입자 크기가 작고, 액체 수송 용량, 양이온 교환 속도 및 양이온 교환 용량이 향상된, 제올라이트 A 및 제올라이트 A와 제올라이트 X 의 혼합물에 관한 것이다. 상기의 제올라이트는 다수의 용도가 있으나, 세정 제형물에 있어서 세척제와 조합되는 빌더(builder)로서 특히 유용하다.

당업계에 통상 알려져있는 바와 같은 제올라이트는 모서리 공유 SiO₄ 및 AlO₄ 사면체형 군으로 이루어진 완전히 가교된 개방 골격 구조를 갖는 결정질 알루미노실리케이트이다. 제올라이트는, 그의 결정질 구조가 3차원 격자에서 산소 원자와 4배위인, 사면체형내의 규소 원자로 이루어지는 것으로서 그려질 수 있기 때문에, 통상 텍토실리케이트로 칭해지는 광물류에 속한다. 상기 구조 내의 각 규소 원자는 명목상 4⁺ 전하를 가지며, 결정 격자 내에서 기타 규소 원자와 4개의 산소 원자(각각 명목상 2^- 전하를 가짐)를 공유한다.

Si₄ ⁺ 에 대한 등전자성 Al₃ ⁺ 의 치환은 골격내에서 Al 자리에 근접한 부가적 양이온의 혼입에 의해 조정되어야 하는 격자 상의 전하 불균형을 야기한다. 이들 양이온의 입체적 수용은 알루미노실리케이트의 결정화가 결정 내에 연속적 채널 또는 미세공극을 포함하는 보다 개방적인 구조의 형성으로 진행되게 한다. 무수 제올라이트내의 이들 구조적 미세공극은 크기에 기초하여 분자가 통과 및 흡착되게 하여 물질에 분자체 성질을 부여한다. 이들 양이온 그 자신은 결정 골격의 일부가 아니며, 일반적으로 등가로 하전된 화학종에 의해, 격자에 대한 손상이 없이 대체될 수 있다. A 및 X 와 같은 제올라이트 구조에 있어서, 공극 크기는 수용액에서 양이온의 통과 및 교환을 손쉽게 하기에 충분히 크다. 제올라이트 A 및 X 의 합성된 형태는, 소위 "경"수에 존재하는 Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 이온에 대해 교환될 수 있는 Na 양이온을 포함하며, 이는 이들 두 제올라이트에게 세척 제형물에서의 물 "연화" 빌더로서의 특정 가치를 부여한다.

통상적으로 제올라이트는 실험적으로 하기로서 표현될 수 있다:

M_2/nOㆍAl₂O₃ㆍxSiO₂ㆍyH₂O;

(식 중, M 은 원자가 n (1 또는 2임)의 교환가능한 양이온을 나타내고; x 는 알루미나 1 몰 당 실리카의 몰수를 나타내며, NaA 에 대해서는 통상 약 2이고 제올라이트 X 에 대해서는 2 ∼ 3 이며; y 는 알루미나 1 몰 당 물의 몰수를 나타낸다). M 은, 비록 기타 금속, 비금속 및 유기 양이온도 또한 구조내의 알루미늄의 존재에 의해 야기되는 음전하를 균형잡을 수 있다고 할지라도, 통상적으로는 I 또는 II족 이온이다. Si⁴⁺ 및 Al³⁺ 에 부가하여, 기타 원소도 또한 제올라이트 골격에 존재할 수 있다.

제올라이트는 이들의 결정질 구조에 의해 빈번히 범주화된다. 참조 [W.M.Meier, D.H.Olson, 및 C.Baerlocher 저, Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier Press(1996), 4판]. 이들 구조 형태 중에서 본 발명의 주제는 제올라이트 A 및 제올라이트 X 이다. 제올라이트 A 는 다음의 일반식을 가지며: Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ2.0SiO₂ㆍ4.5H₂O, 제올라이트 X 는 다음의 실험식을 가진다: Na₂OㆍAl₂O₃ㆍxSiO₂ㆍ6H₂O (식 중, x 는 2 ∼ 3 의 범위임).

미세다공성 구조는 제올라이트가 다수의 산업적 응용, 예컨대 건조제, 분자체 (고도 선택성 흡착제), 이온 교환제, 및 촉매에서 유용하게 한다. 응집된 제올라이트 결정으로 이루어진 입자는 또한, 건조 세탁 세척제의 제조에서, 예를 들어 상기 입자가 액체 세척 화학제품을 위한 담체로서 작용하는 곳에서 유용한, 거대다공성을 갖는다. 개별 제올라이트 분말에 의해 수송될 수 있는 액체 세척 화학제품의 양은, "그대로의" 제올라이트 100 g 에 대한 액체 g 으로 빈번히 표현되는 그의 액체 수송 용량(LCC)에 의해 나타내어진다. 본원에서 달리 나타내지 않는 한, "그대로의" 제올라이트 중량은 수화작용의 임의 격자간 물을 포함한다. 세척 빌더로서의 응용을 위한 제올라이트는 수화된 제올라이트의 중량이 대략 20 ∼ 22% 물(또한, 20 ∼ 22% LOI 로도 칭해짐)인 수화된 형태로 통상 판매된다. LOI 는, 제올라이트 샘플이 특정 상승 온도까지 가열되어 물 또는 유기 물질과 같은 휘발성 성분이 날아갈 때 발생하는 "발화상 손실"을 의미한다.

세척제의 효능은 물의 "경도"에 의해 복잡한 방법으로 빈번히 영향을 받는다. 물 경도는 물에 존재하는 가용성 Ca 및 Mg 의 농도에 등가인 CaCO₃ 중량에 대하여(백만분율, ppm) 측정된다. Ca 및 Mg 양이온은 세척제 화학종과의 반응에 의해 의복의 물품에서 오물을 제거하는 데 세척제의 작용을 방해한다. 오물 그 자체에 있어서 Ca 는 직물에 대한 부착을 촉진하는 것으로 생각되며, 제올라이트에 의한 Ca 의 추출은 세척제의 효능을 증폭할 수 있다.

Na형 제올라이트 A 는 미국에서 식수에 발견되는 주요 양이온인 Ca²⁺ 이온에 대한 고도 선택적 교환 친화력을 나타내는 반면, 제올라이트 X 는 칼슘 및 마그네슘 이온 모두의 교환에 대한 특히 고도의 친화력을 갖는다. X 상이 Mg²⁺ 를 취하는 보다 높은 능란함은, 상기 제올라이트의 공극 크기가 보다 커서 현저히 더욱 큰 수화된 Mg 양이온의 진입을 보다 쉽게 수용하기 때문으로 사료된다. Mg 가 용액중에 높은 비율로 존재하는 경우, 이는 또한 제올라이트 A 에 의한 Ca 흡착속도를 방해하고 더디게 한다. Ca 를 주로 함유하는 물에 대해서는 제올라이트 A 가 단독으로 만족스러운 교환 성능을 제공하지만, Mg 의 비율도 마찬가지로 더욱 높은 물에 대해서는 제올라이트 A 및 X 의 조합물을 사용하는 것이 유리하다. 상기와 같은 응용에서는, 조성 및 단위 중량 당 교환 용량이 제올라이트 A 와 등가, 또는 거의 등가인 소위 "저 실리카(low silica)" 변형체(LSX)의 제올라이트 X 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 제올라이트 A 와 조합하여 사용하기 위한 LSX 의 개별 제조는 더욱 고가이므로, 제올라이트 A 를 제조하는데 사용되는 동일한 저비용 공정에서 혼합 제올라이트 I족 이온 생성물을 직접 합성하는 것이 유리하다.

세척 제형물 중의 세척 성분의 효능을 최대화하기 위하여, 세척수에서 경도 성분을 가능한 빨리 제거하는 것이 결정적으로 중요하다. 고체 물질에 의한 Ca 제거 또는 격리는 다음 배열의 단계를 통하여 발생한다: a) 용액을 통해 제올라이트 입자로 Ca²⁺ 확산; b) 결정/용액 계면에서 정적(static) 필름 경계를 가로지른 Ca²⁺ 확산; c) 제올라이트 미세공극을 통한 이온의 확산에 의해 교환 자리에 걸쳐 Ca²⁺ 분포. 상기 교환 과정에서 가장 느린, 따라서 속도 결정적인 단계는 필름 경계층을 가로지르는 확산 및 결정을 통한 분포와 관련될 것으로 사료된다. 용액 상 내에서의 격렬한 교반 및 액체내에서의 제올라이트 분말의 분산이 벌크 용액을 통한 Ca²⁺ 의 이동을 용이하게 하여, 상기 단계가 속도 제한적이지 않게 한다. 이를 인식하여, 제올라이트 제조업자들은 입자 크기가 보다 작은 제올라이트 세척 빌더 물질을 제조하여 Ca/Mg 격리의 순 속도를 증가시키는데 모든 노력을 기울였다. 의복의 어두운 색조 물품상에 제올라이트 잔류물의 보기 흉한 침적을 피하기 위하여, 더욱 큰 입자, 특히 직경 10 미크론 초과의 입자도 또한 최소화되어야 한다. 예상될 바와 같이, 용액으로부터의 Ca 제거 속도는 교환 용액의 온도에 강하게 의존한다. 제올라이트에서 Ca 확산 과정, 이에 따른 이들의 교환 속도는 냉수보다는 온수에서 보다 신속히 발생한다. 냉수 적용용 세척 분말에서 성능 빌더로서 유용해지기 위하여는, 제올라이트 A 분말 상에서 Ca의 교환 속도를 개선하는 것이 요구된다.

교환 속도 증가를 위한 한가지 전략은 제올라이트 입자 크기를 현저히 감소시키는 것이다. 그러나, 세척 제올라이트 분말에 대하여는, 기타의 기준이 극소형 제올라이트 입자의 제조를 구속한다. 비용은 중요한 시장적 고려사항이다. 극소형 입자의 합성을 위한 일부 방법은 감소된 배취(batch) 수율을 갖는 보다 묽은 합성 겔을 필요로 하며, 이는 제조의 단위 비용을 증가시킨다. 기타 방법은 보다 고가의 반응물, 또는 통상 효율적인 저비용 제조 공정의 재순환 작업을 복잡하게 하는 보다 비정상적인 조성물을 필요로 한다. 초소형 입자는 그의 합성 모액에서 분리하는 것 및 엉김화제의 사용없이 효과적으로 세척하는 것이 훨씬 더욱 어려워진다. 고체 분리를 용이하게 하기 위해 엉김화제를 사용하는 것은 이 제제와 세척 제형물 성분과의 상호 작용의 가능성 및 세척수에서 제올라이트 분말의 분산력에 대한 엉김제의 비바람직한 효과로 인해 바람직하지 않다. 매우 미세한 분말은 확장된 저장 부피를 필요로 하고 분말 취급을 더욱 어렵게 만드는 매우 낮은 벌크 밀도를 갖는 경향이 있다.

제올라이트 A 세척 빌더용으로 사용되는 하나의 성능 측정은 CaCO₃ 의 1000 ppm 등가물을 CaCl₂ 로서 포함하는 고정된 온도의 용액으로부터 제올라이트 분말의 0.5 g 샘플에 의해 단시간 간격(2분)내에 제거되는 Ca²⁺ 를 측정하는 것이다. 무수 제올라이트 1 g 당 CaCO₃ 의 mg 으로 표현되는 상기 양은 칼슘 교환 "속도"(CER)의 척도로서 취해진다. 두번째 관행은 동일 용액으로부터 15분 후에 제거되는 Ca 의 양을 측정하는 것이며, 상기 값은 동일한 단위로 표현되는 유효 Ca 교환 "용량" (CEC)과 동등하게 취급한다. 15 분은 제올라이트 교환이 그의 평형 한계에 매우 근접하게되는 실제적 시간으로 간주된다. 본원에서 언급되는 바와 같은, CER 및 CEC 는 냉수 세척 응용에의 적용력을 위하여 10℃의 용액 온도에서 측정된다. 예시적인 CER 및 CEC 절차를 추가로 본원에 기술한다. 명백히, 냉수에서의 우수한 교환 성능은 보다 고온의 물에서 훨씬 우수한 성능을 반드시 초래한다.

본 발명의 제올라이트 A 는 1 g 당 7 밀리당량의 산출(算出) 최대 용량을 갖는다. 이는 350 ppm CaCO₃ 에 등가인 최대 이론 교환 용량에 대응한다. 본 발명의 제올라이트 A 의 Ca 교환 용량을 평가하는데 사용되는 조건 하에서, 관측 Ca 교환 용량은 통상적으로 시판용 VALFOR 100 의 용량보다 다소 월등하다. 본 발명의 제올라이트 A 에 대한 CEC 값은 10℃에서 측정했을 때 280 ∼ 300 범위내인 반면, 동일한 온도에서 통상의 VALFOR 물질은 250 ∼ 280 의 CEC 값을 갖는다. 본 발명의 제올라이트 A 는 냉수 중 2분에서의 그의 더욱 결정적인 성능에 있어서 통상적으로 제조된 VALFOR 100과 가장 구별되며, 여기에서 대표적 CER 값이 평형 한계 (CEC) 값에 접근하는 제올라이트 1 g 당 > 200, 심지어는 > 250 mg CaCO₃ 으로, 효과적인 Ca 제거가 세척제의 기능에 가장 중요한 곳인 세척 주기의 결정적인 초기 몇분 동안에 총 교환 용량 중의 보다 많은 부분이 사용되게 된다.

본 발명의 제올라이트의 월등한 냉수 Ca 교환 성능은 제올라이트 결정의 현저히 증가된 외부 표면적과 관련있을 수 있다. 생성물 상에서 측정된 향상된 표면적은 계산에 의하여, 동일 비표면적을 갖는 동일 고유 밀도의 균일한 크기의 구형 입자의 등가 직경으로 전환될 수 있다. 통상적 제조의 제올라이트 A 에 있어서, 상기 가정적 직경은 실제 물질의 관측 입자 및 결정 크기에 필적한다. 그러나, 본 발명의 생성물에 있어서는, 가정적 등가 구면 직경은 결정질 응집체의 중앙값(median) 입자 크기보다 훨씬 작으며, 심지어 개별 결정의 크기보다 작다. 상기 표면적 향상은, 제올라이트 A 합성용 절차의 중요한 변형에 의해 발생되는 결정 표면의 현저히 증가된 거칠기, 또는 프랙탈(fractal) 성질로 인한 것으로 생각된다. 이들 절차는, 상기 프랙탈 특성을 초래하는 제올라이트 A 결정의 보다 신속하고 무질서한 성장을 촉진하는 것으로 생각된다.

제올라이트는 다수의 공정에 의해 제조될 수 있다. 제올라이트 A의 제조를 위한 하나의 일반화된 산업적 방법이 도 1 에 도식적으로 나타나 있다. 도 1 에 나타낸 공정은 먼저, 온침기 10 에서의 나트륨 알루미네이트 용액의 제조를 포함한다. 가용성 알루미네이트 용액은, 알루미나 3수화물(ATH) 또는 Al(OH)₃ 로도 알려진 Al₂O₃ㆍ3H₂O 를 NaOH와 물의 용액에 용해시킴으로서 제조될 수 있다. 상기 용액의 조성은 용해된 Na₂O 또는 Al₂O₃ 중량% 에 기초하여 상당 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 주변 온도에서 안정한 용액을 제공하는 조성은 당업계에 잘 공지된, 예컨대 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 4판, Vol.2, p. 269 (1992)] 에 간행된 바와 같은 2원 상 다이어그램에 기술될 수 있다. 알루미네이트 용액은 제조 및 분석되고 차후 사용을 위해 저장될 수 있거나, 또는 제올라이트의 각 배취(batch)식 합성을 위한 배취로서의 특정 제형물로 제조될 수있다. 대략 200℉ 까지의 온도를 갖는 고온 알루미네이트 용액이 또한 사용될 수 있다. 공업적 규모의 작업에서, 나트륨 알루미네이트 용액은 소량의 용해된 알루미나와 가성물(caustic)을 함유하는 재순환된 "모액"(여과기 70으로부터의 여과액 75)을 조합함으로써 제조될 수 있다. Na-알루미네이트 용액은 대략 5% ∼ 22% Al₂O₃ 범위의 농도를 가질 수 있다. 물 또는 모액과 ATH 의 슬러리는 통상 15 ∼ 20 분동안 가열되어 ATH 분말의 일부가 용해된다. 일부 공업적 규모의 공정에서, 알루미나 중 일부 분획(예를 들어, 대략 15 ∼ 20%)은 알루미나 3수화물로서 상기 용액에 용해되지 않고 남을 수 있다. 일부 분획이 용해되지 않고 남은 곳에서, 나트륨 알루미네이트 물질은 보다 적절히는 혼합물로 칭해질 수 있으며; 모든 알루미나 3수화물이 용해된 경우, 상기 혼합물은 용액으로 언급된다. 본원에서 사용되는 바로서, 용어 "혼합물"은 모든 가용성 알루미나가 용해된 용액 및 일부 용해되지 않은 알루미나가 존속하는 혼합물 모두를 언급한다. 용어 나트륨 실리케이트 혼합물도 또한 용액 및 혼합물을 언급하는 것으로 본원에 사용된다.

알루미네이트가 벌크로 제조되는 경우, 배취식 공급 탱크 20 으로의 필수량의 분석 용액을 계량하는 것이 빈번히 관행이다. 실리케이트 배취식 공급 탱크 30 에 상기와 유사하게 특정 조성의 가용성 실리케이트 용액의 필수량이 공급될 수있다. 대안적으로는, 공지된 조성의 가용성 실리케이트가 보다 큰 실리케이트 저장 탱크(도시되지 않았음)에 의해 공급될 수 있다. 상기 목적을 위한 가용성 실리케이트는 당업계에 잘 공지된 절차에 의해 물 또는 묽은 NaOH 용액에 나트륨 실리케이트 글래스(glass)를 용해시켜 제조할 수 있다. 상기와 같은 실리케이트 용액은 시판공급자로부터 구입할 수도 있다. 나트륨 실리케이트 용액은 150℉에서 1.0 내지 3.8 SiO₂/Na₂O 의 비로 혼합될 수 있다.

그 후, 나트륨 알루미네이트 혼합물 및 나트륨 실리케이트 용액은 결정화기 60 으로, 또는 임의로 겔 혼합 탱크 40 으로(하기에 기술됨) 직접 펌핑(pumping)될 수 있다. 나트륨 알루미네이트 및 나트륨 실리케이트 스트림은 전용 라인을 통해 혼합 용기에 순차적으로 또는 동시적으로 공급되거나, 또는 혼합 용기에 공급되기 이전에 한줄로 늘어선, 예컨대 제트 혼합기로 혼합될 수 있다. 가용성 실리케이트 및 알루미네이트 용액의 조합물은 통상적으로 무정형 겔형 침전물을 생성하므로, 슬러리 점도가 실질적으로 증가한다. 상기 점도는 시간에 따라, 그리고 가열에 의해 감소한다. 고점도는 반응물의 혼합을 행하기 위한 강력한 교반 모터를 필요로 한다. 따라서, 강력히 교반되는 개별 혼합 탱크 40 은 때로 초기 고점도를 극복하려는 목적으로 제공된다. 대안적으로는, 반응물은 결정화기 60 에서 직접 혼합될 수 있다. 결정화기 60 은 통상적으로 방해판 및 교반기가 장착되어 있다. 구성성분의 교반 및 혼합은 통상적으로 피치 블레이드(pitched blade)을 가진 하나 이상의 터빈 패들에 의해 행해지며, 탱크 그 자체는 방해판이 장착되어 고도의 난류를 촉진한다.

임의로, 겔은 결정 성장의 일반적 온도 미만의 온도에서 수 시간까지의 기간 동안 겔 혼합 탱크 40과 결정화기 60 사이의 숙성(aging) 탱크 50 에서 유치되거나 또는 "숙성"되어, 제올라이트 핵 또는 전구 화학종의 형성 및 더욱 높은 균질성을 촉진한다. 상기 처리는 반응성 구성성분의 확산적 배합을 촉진하는 것으로 사료되며, 겔 혼합물에서 보다 많은 수의 제올라이트 핵 또는 전구 화학종의 형성이 선호되게 하는 것으로 당업계에 알려져 있다. 증가된 수의 결정 핵은 생성물에서 보다 작은 결정을 생성시킨다. 대안은, 생성물의 결정 크기를 현저히 감소시키기에 충분한 수의 핵을 생성시킬 수 있는 핵 또는 전구 화학종을 함유한 소량의 "씨드(seed) 겔"을 제공하는 것이다. 이와 같은 "씨드 겔"은 파우자사이트 (faujasite)형 제올라이트인 X 및 Y 가 제조되도록 고안된 합성 조성물에 첨가하기 위한 "전구 혼합물"로서 US 제 3,808,326 호에 개시되어 있다.

겔 혼합물의 결정화는, 신중히 측정된 X선 회절(XRD) 스캔을 완전한 결정질로 공지된 물질의 참조 스캔과 비교하여 결정하는, 완전한 결정질인 슬러리 고체일때까지의 일부 기간 동안 80 ∼ 100℃ 의 온도로 겔을 가열하는 통상의 공정에 의해 수행된다. 결정화에 소요되는 시간은 온도에 강하게 의존하며, 보다 높은 온도는 보다 신속한 결정화가 선호되게한다. 등가의 제형물에 대하여, 보다 높은 온도는 보다 큰 결정 및 입자의 보다 빠른 결정화를 선호하는 반면, 보다 낮은 온도는 보다 작은 결정 및 입자의 보다 오랜 시간에 걸친 결정화를 선호한다.

결정화 단계 이후, 플래쉬(flash) 단계가 수행되어, 여과 이전에 혼합물이 냉각될 수 있다. 상기와 같은 플래쉬 단계는 혼합물을 진공 하에 두어 수증기를 순간적 제거함으로써 혼합물을 냉각하는 것을 포함할 수 있다. 그 후, 순간적 제거된 수증기는 응축되어, 후속 여과 단계에서 탈이온수로서 사용될 수 있다.

결정질 생성물은 벨트 여과기 또는 여과 프레스를 포함한 다양한 표준 여과 과정 및 장치를 사용하는 여과 70 에 의하여 모액에서 분리된다. 생성물은 전술한 플래쉬 단계에서 발생된 탈이온수와 같은 적당량의 물로 세척되어 잔류 모액을 추방시킴으로서 건조 생성물을 위한 세목을 만족하는 일관된 성질을 부여한다. 결정화 모액으로 이루어진 여과 액체 75 는 가용성 Na₂O 및 Al₂O₃ 또는 SiO₂ 형태의 이용되지않은 반응 유용물을 함유한다. 이들 유용물은 그대로 모액의 재순환에 의하여 회수되거나 또는 과도한 H₂O의 적절한 증발 이후 회수되어, 제조 공정에서의 물 수지를 유지할 수 있다. 제올라이트 A (SiO₂/Al₂O₃ = 2.0)의 결정화 경우, 겔 SiO₂/Al₂O₃ 몰비 < 2.0 을 갖는 합성 제형물은 SiO₂ 보다 과도한 Al₂O₃ 를 함유하는 모액을 반드시 생성한다.

대략 60 ∼ 65% 고체를 함유하는 여과 케이크 77 은 미세 분말 건조용의 통상적 방법에 의해 건조기 80 에서 18 ∼ 24 중량% 범위의 LOI 까지 건조된다. 통상적 건조 방법은 플래쉬 건조 또는 분무 건조 뿐만 아니라 오븐에서의 배취식 건조를 포함하는 다양한 연속적 방법을 포함한다. 예를 들어, 출구 온도 190℉의 링 건조기 운행이 목적하는 결과를 달성할 수 있다. 그 후, 제올라이트 분말은 백하우스(baghouse) (도시되지 않았음)와 같은, 당업계에 공지된 표준 고체/가스 분리 장치에서 포획될 수 있다. 다음으로, 제올라이트 분말은 통상적으로 저장 사일로(silo) 90 에 이송되어, 그로부터 생성물이 예를 들어, 백, 슈퍼색(supersack), 트럭 또는 궤도차에 이송될 수 있다.

상기 예시적 배취식 공정에 의해 제올라이트 A 를 제조하기 위한 벌크 화학 반응은 본질적으로, 나트륨 실리케이트 및 나트륨 알루미네이트의 알칼리성 수용액을 함께 혼합하여 무정형 알루미노실리케이트 겔을 형성하고, 이를 한동안 가열하여, 나트륨 제올라이트 A, 제올라이트 A, 4A, 또는 LTA 로 통상 칭해지는, 특징적인 X선 회절 패턴을 갖는 2SiO₂ㆍAl₂O₃ㆍNa₂O 의 이상적 무수 산화물 조성을 갖는 결정질 알루미노실리케이트로 전환하는 것을 포함한다.

생성물 조성물에 필요한 화학량론적 양 미만의 SiO₂ 를 함유하는 배취식 제형물을 사용하는 것은, 비록 본질적이지는 않으나, 제올라이트 A 합성에서 통상적이다. 상기와 같은 제형물에서, SiO₂ 는 제한적 반응물이므로, 생성물 고체의 분리는 현저한 농도의 Na₂O 및 무시할만한 양(ppm)의 가용성 SiO₂ 와 함께 다소 소량의 용해된 Al₂O₃ 를 함유하는 용액 상 모액을 남긴다. 통상의 합성 절차는 이상적 화학량론에 매우 근접한 분석적 조성을 갖는 생성물을 생성하는 한편, 신중한 화학적 분석으로 검출한 SiO₂/Al₂O₃ 및 Na₂O/Al₂O₃ 의 몰비가 더욱 높고 더욱 낮은 몰비 모두인, 그래도 X선 회절 패턴은 본질적으로 동일하게 나타나는 조성물이 또한 합성될 수 있다. 상기와 같은 조성 변동은, 생성물의 부적절한 또는 과도한 세척을 통해 보유된 합성액이 제거됨으로서 얻어지거나, 또는 결정 골격 중 더욱 많은 SiO₂ 의 혼입으로 또는 이상적 조성의 결정 구조 내에서의 Na-실리케이트 또는 Na-알루미네이트 화학종의 흡장으로 발생하는 실제적 차이로 인해 얻어질 수 있다.

Na-A 합성의 통상적 배취식 방법에서, Na-실리케이트 및 Na-알루미네이트 용액의 조합은 고도 점성 겔 상의 형성을 초래한다. 상기 겔 점도는 슬러리 중 고체 함량과 함께 증가되므로, 고체 함량, 따라서 배취 수율은, 우수한 열 수송과 반응물의 조합에 필요한 필수적 정도의 혼합을 제공할 교반 장치에 대한 비용의 지수함수적 증가로 인해 실질적 한계의 대상이 된다. 보다 낮은 점성의 겔 형성은 보다 고등의 고체 제형물이 사용되게 하며, 동일 장치에서의 수율을 증가시키고, 그에 따라 제조의 단위 비용도 감소한다. 수율 증가 또는 배취 주기 횟수 감소의 기타 방법도 또한 보다 낮은 단위 제조 비용에 기여한다. 배취식 제조 공정에 있어서, 제조 규모에서의 목표하는 증가는 통상적으로, 그 장치를 수용할 건물 공간을 포함하는, 자본 장치에서의 선형적 증가를 요구한다.

따라서, 현존하는 자본 장치를 사용하여 배취 수율이 현저히 확대되게 하거나, 또는 일련의 단위 작업 중 오직 일부에서의 제조 용량 확대만을 필요로 하는 제조 절차를 제공하는 것이 특히 유리하며 바람직하다. 본 발명의 방법 개선은 상기와 같은 전략이 이행되게 하여, 실질적으로 단지 최소의 자본 투자로 현존하는 제조 설비의 수율을 개선시킨다.

발명의 개요

본 발명은 표준 제올라이트 합성 공정에 대한 신규한 개질의 결과로서의 개선된 성질을 갖는 제올라이트 생성물을 포함한다. 본 발명의 한 구현은 제올라이트가 수 연화 성능의 불이익이 없이 냉수 세척제 세척 제형물에서 사용될 수 있을 만큼 월등한 Ca 이온 교환 성질을 갖는 제올라이트 A 를 포함한다. 본 발명의 두번째 구현은 고도의 Mg 존재 하에 향상된 수 연화 성능을 제공하는 제올라이트 A 및 X 혼합물을 포함한다. 이와 같은 A/X 혼합물에서 X 생성물은 제올라이트 A 와 거의 동일한 화학적 조성 및 총 이온 교환 용량을 갖는 저 실리카 변형체(때로 LSX로 칭해짐) 일 수 있다. 이에, 본 발명의 A/X 혼합물의 사용은 단위 중량의 제올라이트 분말 당 감소된 총 이온 교환 용량에 있어서의 무시할만한 불이익을 초래한다.

본 발명의 순수 A 또는 A/X 혼합물의 합성은 존재하는 반응물을 변경하거나 부가적 반응물을 사용함이 없이, 심지어는 합성 제형물에 사용되는 산화물 성분의 비율을 변경함이 없이 공업적 제조 공정으로 완결될 수 있다. 따라서, 설비내의 재순환 작업에 영향을 미칠 수 있는 재료 수지, 재료 목록, 또는 합성 장치에서의 변경이 없이 소비자에게 특정한 요구조건을 만족시키는 보다 다양한 생성물을 현존하는 제조 설비로 공급할 수 있다.

본 발명의 제올라이트의 월등한 교환 성질은 그의 냉수(10℃) Ca 교환 성능의 관점에서 가장 명백히 증명된다. Ca 교환 속도(CER)의 측정으로 얻어지는 값은 시험 용액 중의 조성 및 농도를 포함하는 측정 방법 및 조건에 의존한다. 이는 Ca 교환 용량(CEC)의 측정에 있어서 부분적으로 진실이다. 상기 이유로, 개선된 제올라이트 교환 생성물의 성능은 정확히 동일한 실험 조건 하에서 VALFOR 100 (Valley Forge, PA 소재의 PQ Corporation 제조)와 같은 통상의 시판품과 비교하는 것이 최상이다. 본 발명의 생성물을 VALFOR 100 중의 대표 샘플과 비교했을 때, 15 내지 50% 범위에서 CER 값의 개선이 발견되었다. 통상의 VALFOR 100 은 최상 품질의 재료에서 무수 제올라이트 1 g 당 160 ∼ 170, 약 190 mg CaCO₃ 까지 범위의, 10℃에서의 2분 CER 값을 부여한다. 동일 환경 하에 측정된, 본 발명의 제올라이트 A 는 약 200 초과, 바람직하게는 220 초과, 가장 바람직하게는 250 mg 이상의 CaCO₃ / 무수제올라이트 g 인 냉수(10℃)에서의 2분 CER 을 갖는다. 냉수 중 15 분에서의 칼슘 교환 용량(CEC)은 무수 제올라이트 1 g 당 약 250 초과, 바람직하게는 약 260 초과, 심지어는 300 mg 만큼의 CaCO₃ 이다. 냉수에서 VALFOR 100 에 대한 상응하는 CEC 값은 무수 제올라이트 1 g 당 250 mg CaCO₃ 정도이다.

본 발명의 제올라이트 분말은 중앙값 입자 크기가 1 ∼ 5 미크론 범위, 가장 바람직하게는 2 ∼ 4 미크론 크기 범위이다. VALFOR 100 은 통상적으로 4 ∼ 5 범위인 다소 더욱 큰 평균 입자 크기를 갖는다. 본 발명의 제올라이트의 결정 크기는 약 0.2 ∼ 0.8 미크론, 가장 바람직하게는 0.5 미크론이나 이보다 약간 작은 정도의 범위에서 상당히 균일하다. 입자 및 결정 크기 모두의 일부 유용한 제어는 특히 분포에서 보다 큰 입자 크기 분획의 감소화를 고려하여 합성 조건의 작은 조절에 의해 수행될 수 있다. 결정 크기 분포는 전자 현미경 검사에 의해 VALFOR 100 에서 관측가능한 결정 크기 분포보다 현저히 더 소형이고 좁다. 벌크 밀도는 통상 약 0.19 ∼ 0.35 g/㎖ 범위에 들어간다.

본 발명의 생성물의 두드러지고 예상외인 특질은 제올라이트 결정의 외부 표면적이 VALFOR 100 과 같은 시판 세척제 제올라이트에서 측정된 외부 표면적보다 현저히 크다는 것이다. 더욱이, 계산이 동일 비표면적 (㎡/g)을 갖는 동일 고유 밀도의 균일한 크기의 입자에 대한 등가 구면 직경 (ESD)으로 행해졌을 때, 상기 치수는 시판 제올라이트의 측정된 입자 크기에 그럴듯하게 근접하지만, 본 발명의 생성물에 대해 계산한 ESD 는 생성물의 측정된 중앙값 입자 크기 및 개별 결정 크기보다 훨씬 더 작다는 것이 발견되었다. 상기의 높은 표면적 성질은 본 발명의 제올라이트 제조 과정의 직접적 결론으로 보인다. 또한, 선행 기술의 교시로부터 제올라이트 입자 크기가 감소함에 따라 Ca 교환 속도가 증가해야 하는 것으로 기대되었지만, 본 출원인은 교환 속도와 입자 또는 결정 크기의 상호관계는 무시할만한 것이며, 그러나 그 대신에, 본 발명의 제올라이트 A 의 10℃ CER 은 공지된 B-E-T 법을 사용하여 질소 흡착으로 측정한 바로서의 외부 제올라이트 결정 표면적에 직접적으로 관련있음을 발견하였다. 구체적으로, 본 발명은 액체 질소의 비점에서 B-E-T 질소 흡착법으로 측정한 바로서의 외부 표면적이 약 5 ㎡/g 초과인 제올라이트 A 를 포함하는 제올라이트 생성물을 포함한다. 본 발명의 생성물에서 발견한 증가된 표면적은 균일한 미크론 이하(submicron) 크기의 입자에 의해 발생될 면적에 등가이다. 이와 같은 소형 입자는 보다 고가인 반응물, 보다 낮은 수율, 및 고체 분리, 회수 및 세척에서의 어려움에 대한 필요사항 때문에 당업계에 공지된 합성 기술로 제조하기에는 터무니없이 고가일 것이다. 그러나, 본 발명의 입자는 소형 입자에 고유한 문제를 피하면서 크기가 약 1.9 미크론 초과, 바람직하게는 약 3 미크론 초과이다.

분말 유동성을 보유하면서 액체를 흡수하기 위한 분말의 능력은 활성 구성성분이 빈번히 액체 물질인 분말 세척제의 제형화에 있어서 중요하다. 액체 수송 용량 (LCC)은 분말의 응집이 야기되어 페이스트를 형성함이 없이 분말 100 g 에 의해 취해질 수 있는 시험 액체의 중량이다. 본 발명의 물질은, 그의 변화된 형태의 또다른 결론으로서, 현재 교류되는 보다 통상적인 제품과 비교할 때 개선된 액체 수송 용량 (LCC)을 갖는다. 액체 수송 용량이 실질적으로 50 초과, 심지어는 100 까지인 물질이 제조될 수 있다. LCC 값은, 그대로의 제올라이트(수화작용 물(水) 포함) 100 g 당 취해지거나 "수송되는" 액체의 g 으로서 편리하게 표현된다. 상기 값진 성질 향상은, 본 발명의 생성물에 향상된 이온 교환 성능을 부여한 것으로 보이는 물리적 및 형태학적 변화와 동일한 변화에 의해 직접적으로 야기된, 또는 적어도 그에 강하게 관련된 것으로 보인다.

본 발명은 또한 제올라이트 생성물의 제조 방법을 제공한다. 상기 방법은 나트륨 실리케이트 용액, 나트륨 알루미네이트 반응물 혼합물, 및 무정형 알루미노실리케이트 개시제 또는 "씨드" 겔을 혼합 용기에서 혼합하여 알루미노실리케이트 합성 겔을 생성시키는 것 및 상기 합성 겔을 결정화시켜 제올라이트 결정을 형성시키는 것을 포함한다. 상기 방법은 바람직하게는 알루미네이트 반응물의 전량의 첨가에 20분 초과가 소요되도록 하는 점진적 속도로 나트륨 알루미네이트 반응물 혼합물을 나트륨 실리케이트 용액에 첨가하는 것을 포함한다. 알루미네이트 첨가 동안의 교반은 바람직하게는 고도의 난류적 배합이 보증되도록 격렬하다. 60분 이하의 보다 긴 첨가 시간이 유리할 수 있으나, 공정 주기 횟수의 관점에서 불이익을 증가시킨다. 나트륨 알루미네이트 반응물 혼합물은 NaOH 중 알루미나의 완전히 용해된 용액으로 이루어지거나, 또는 유리하게는 총 배취 알루미나의 일정 백분율이 가용성 산화알루미늄, 또는 알루미나 3수화물과 같은 수산화물 분말(깁사이트, 히드라길라이트(hydragillite))의 형태로 존재하는 슬러리 혼합물로 이루어질 수 있다.

무정형 알루미노실리케이트 개시제 겔은, 알루미네이트와의 혼합 이전에 나트륨 실리케이트 용액에 개시제 겔을 첨가하는 것을 포함하여, 혼합 용기에의 나트륨 알루미네이트 첨가 이전, 이후, 또는 동안에 첨가될 수 있다. 무정형 알루미노실리케이트 개시제("씨드") 겔에 첨가되는 알루미나(Al₂O₃ 로 표현됨)의 중량은 바람직하게는 총 배취 알루미나의 약 0.01 ∼ 약 2.0 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 ∼ 약 1 중량% 를 이룬다.

나트륨 알루미네이트 혼합물의 점진적 첨가 대신에, 또는 그에 부가하여, 개시제 겔을 사용하는 공정은 또한 유리하게는 알루미나 3수화물 분말로서 배취 알루미나의 일정 백분율을 첨가하는 것을 포함할 수 있다. 알루미나 3수화물 분말로서 첨가되는 총 배취 알루미나의 상기 백분율이 한계점(한 세트의 조건에서 약 35 중량%) 미만을 이루는 경우, 결과적인 제올라이트 생성물은 거의 전부 제올라이트 A 를 포함한다. 알루미나 3수화물 분말로서 첨가되는 총 배취 알루미나의 일정 백분율이 약 35 중량% 초과를 이루는 경우, 결과적인 제올라이트 생성물은 제올라이트 A와 제올라이트 X의 혼합물을 포함한다. 통상적으로, 단일 세트의 합성 조건 하에서, 알루미나 3수화물 분말로서 첨가되는 알루미나의 분획이 클수록, 제올라이트 생성물 중 제올라이트 X 로서의 백분율이 높아진다. 따라서, 제올라이트 X 에 대한 제올라이트 A 의 비가 광범위한 제올라이트 생성물은 알루미나 3수화물 분말로서 첨가되는 알루미나의 양을 소정의 조성에서 변화시킴으로써 제조될 수 있다. 제올라이트 합성의 당업자라면, 혼합된 상 생성물에서 형성되는 A 및 X 의 특정 비율은 또한 합성의 기타 파라미터, 및 심지어는 고정된 분획의 용해되지않은 알루미나를 갖는 기타 합성 성분의 비율에 의존할 것임을 인식할 것이다. 용액 알칼리도 및 교반에서의 변화는 용질 화학종의 농도와 조성, 및 겔 상과 알루미나 고체에 대한 용해 속도를 변화시킨다. 통상적으로, 이들 인자는 특정 공정 조성 및 배열에 대해 실험적으로 평가되어야 한다. 본 발명의 방법은 합성 구성성분의 기본적인 양 및 비율에서의 변화없이, 오직 제형물 중의 용해된 알루미나와 용해되지않은 알루미나의 상대적 비율만을 변화시킴으로써 소비자의 구체적 필요도를 만족시키는 순수한 A 제올라이트 또는 제올라이트 A와 X의 다양한 혼합물이 동일 장치에서 제조되게 하는, 임의의 현존하는 제조 공정에서의 현저한 유연을 허용한다.

본 발명의 방법을 연구하는데 있어서, 본 출원인은 월등한 품질의 순수한 제올라이트 A 상이 A/X 혼합물의 합성에 대해 바로 기술한 조건과 유사한 조건 하에서 제조될 수 있다는 것을 추가로 발견하였다. 변화가능하고, 큰 비율의 용해되지않은 알루미나를 함유하는 유사한 겔 조성물이 개시제("씨드") 겔의 첨가없이 제조되는 경우, 합성 생성물은 현저히 보다 좁은 크기 분포를 갖는, 균일한 소형 입자 크기의 순수 제올라이트 A 상으로 이루어진다. 용해되지않은 형태로 존재하는 배취 알루미나를 22 중량% 초과, 바람직하게는 30 중량% 초과, 더욱 바람직하게는 약 35 내지 약 90 중량%, 더더욱 바람직하게는 약 60 내지 약 90 중량% 로 갖는 조성물은, 개시제 겔의 존재하에 A/X 혼합물을 발생시키는 제올라이트 A 생성물을 계에서 생성한다.

본 발명은 또한 상기 방법으로 제조된 제올라이트 A 또는 제올라이트 A 및 제올라이트 X 의 혼합물, 및 상기 방법으로 제조된 제올라이트를 함유하는 세척 조성물을 포함한다. 상기와 같은 세척 조성물은 본 발명의 제올라이트 생성물 및 임의로 보조 세척 빌더 염을 포함하는 0.1 내지 99% 의 빌더 계, 및 상기 빌더 계 이외에 0.1 내지 99 중량%의 하나 이상의 세척 보조물(adjunct)을 함유한다.

본 발명은 또한 제올라이트 제조 설비에서 현존하는 장치의 제조 생산량을 증가시키는 방법을 포함한다. 상기 방법은 초기 겔 배취 제제에 첨가된 실리케이트 양과 반응하는데 요구되는 양보다 꽤 높은, 과량의 용해되지않은 가용성 알루미나를 첨가하는 것을 포함한다. 상기 방법에서, 과도한 알루미나는 첫번째 결정화 단계 동안 및 완료 후에 신속히 용해되며 알루미나 풍부 액에서 제올라이트 A 슬러리를 발생시킨다. 상기 슬러리에 적절한 화학량론적 양의 농축 가용성 실리케이트를 후속 첨가함은 합성 주기 횟수에서의 본질적인 증가 없이 부가적 제올라이트가 신속히 발생되게 한다. 본 출원인은 정확한 화학량론적 양의 실리카를 공급하여 모액 조성물 중의 모든 이용가능한 알루미나와 반응시키지 않고, 그 대신에 첨가된 실리케이트의 양을 제한하여 전형적 조성 2.0 SiO₂ㆍAl₂O₃ㆍNa₂ O 를 갖는 제올라이트 A 가 형성되도록 함으로서, 용액 중에 충분한 용해된 Al₂O₃ 를 남겨두어 모액 Na₂O/Al₂O₃ 몰 비를 약 60 미만, 바람직하게는 약 20 내지 약 40 으로 하는 것이 유익하다는 것을 발견하였다. 보다 높은 비에서는, 뜨겁고 알칼리성인 모액 용액이 제올라이트를 공격하여 성질의 손상 및 감성을 야기하거나 또는 그 밖에 제올라이트의 용해를 촉진하여 제올라이트 모액이 하류 공정동안에 천천히 냉각함에 따라 생성물 상에 무정형 물질을 침전시키는 알루미노실리케이트를 형성시키는 것으로 나타난다.

본 발명의 방법은 현존하는 제조 설비에 상당한 유연력을 제공하여, 부가적 자본 투자, 전체 조성의 변화, 또는 새롭고 보다 고가인 반응물의 도입을 최소화 또는 전혀 요구하지 않으면서 세척 적용에 유용한 제올라이트의 성능 품질 및 물질 취급성 모두를 제어 및 최적화할 수 있다.

본 발명의 생성물은 통상의 제올라이트 분말에서 더욱 특징적인 입자 크기 분포 및 물질 취급성을 유지하는 동시에, 매우 미세한 입자에게 기대되는 이온 교환 속도 거동을 나타내는 상당한 품질을 갖는다. 본 발명의 제올라이트에 대하여, 본 출원인은 교환 속도는 제올라이트의 입자 또는 결정 크기에 의존하는 것이 아니라, 제올라이트 입자의 외부 표면적과 강한 상관관계가 있음을 발견하였다. 본 발명의 제올라이트는 종래 기술의 방법으로 제조된 보다 통상적인 제올라이트와 비교했을 때 예외적으로 큰 외부 표면적을 갖는다. 본 발명의 제올라이트 A 의 높은 표면적은 그의 합성에 사용된 특정 절차에서 인자들의 조합으로 인한 것으로 보인다.

도 1 은 종래 기술에 따른 예시적 제올라이트 합성 방법의 개략도이다.

도 2 는 본 발명의 예시적 방법의 개략도이다.

도 3 은 본 발명에 따른 제올라이트 생성물의 SEM 현미경사진이다.

도 4 는 제올라이트 제품인 VALFOR 100 의 SEM 현미경사진이다.

도 5 는 각종의 제올라이트 A 샘플에 대한 표면적의 역 근(reciprocal root)에 대하여 도시한 CEC 및 CER 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 6 은 본 발명의 방법으로 제조한 제올라이트 A 의 각종 샘플에 대해 측정한 외부 표면적에 대하여 도시한 LCC 데이터를 나타내는 그래프이다.

도 7 은 본 발명의 다른 예시적 방법의 개략도이다.

도 8 은 본 발명의 예시적 방법에 있어서, 그들 고체가 시간에 따른 제올라이트 A 의 일차 결정화 동안 용해됨에 따라 과량의 알루미나(ATH)의 X선 회절 피이크가 사라짐을 묘사하는 그래프이다.

도 9 는 본 발명의 다른 예시적 방법의 개략도이다.

다음으로, 본 발명은 도를 참조하여 묘사될 것이며, 도에서 유사한 수는 모든 도에서 동일한 요소를 나타내는 것이다. 이와 같은 도는 제한이라기 보다는 묘사를 하고자 하는 것이며 본 발명의 방법 및 생성물의 설명을 수월하게 하기 위하여 여기에 포함되는 것이다.

본 발명에 따른 방법의 한 양상은 Ca²⁺ 및 Mg²⁺ 이온 교환의 속도가 냉수(10℃)에서 조차도 예외적으로 높은 제올라이트 물질의 제조에 대한 것이다. 당업계에서는, 그 교환 과정에서 속도 제한 단계는 제올라이트/용액 계면으로부터 입자내의 교환 자리까지의 이온 확산이라고 믿어지기 때문에, 제올라이트 입자 크기의 감소가 격렬히 교반되는 계에서 이온 교환의 속도를 향상시킨다고 알려져 있다. 입자 및 결정이 큰 경우, 가장 느린 확산 과정은 결정 내에서 발생하지만, 입자 및 결정 크기를 보다 작게 만듬에 따라 제올라이트내의 확산 경로가 좁아지기 때문에, 교환 속도는 결국은 제올라이트 용액 계면에서 정적인 액체 경계층을 통한 이온의 확산 속도에 의해 지배받아야 한다. 참조 ["Studies in Surface Science and Catalysis: Introduction to Zeolite Science and Practice" 에서 R.P.Townsend, vol. 58, H.Van Bekkum, E.M.Flanigen, J.C.Jansen, Elsevier Amsterdam, (1991), ch.10, p.377]. 이에, 제올라이트의 입자 크기 감소가 이온 교환의 개선된 속도를 초래해야한다는 것이 업계에서 인식된다. 그러나, 보다 작고 보다 별개적인 입자로 이루어진 제올라이트 A 의 제조는 점차로 더욱 어렵고 고가로 된다. 별개적이고 작은 제올라이트 입자의 형성은 낮은 수율 또는 보다 고가의 실리카 반응물의 사용과 함께 희석 합성 겔을 필요로 할 수 있다. 1 미크론 이하에 가까운 중앙값 입자 크기를 갖는 입자의 회수 및 세정은 응집화제 없이 통상의 장치를 사용하여서는 극도로 어렵다. 본 발명의 생성물은, 현존하는 시판품의 입자 크기 및 물질 취급성과 매우 상이하지는 않은 물질에서, 균일하게 미크론이하의 입자 크기를 갖는 이상적인 생성물에 대하여 기대될 수 있는 이온 교환 성능 특징을 나타내며; 이에, 상기 생성물의 제조 방법은 통상적이고 현존하는 공장 장치를 사용하는 공업적 수단에 대하여 완전히 적합하다.

종래 기술과 유사한, 본 발명에 따른 방법은 나트륨 알루미네이트 혼합물을 나트륨 실리케이트 용액과 혼합하고 제올라이트 생성물을 결정화하는 것으로 이루어진다. 그러나, 놀랍게도 합성 혼합물의 제형화 및 제조에서 인자들의 조합은, 시판품과 유사한 입자 크기 및 분포를 갖지만 특히 냉수에서의 이온 교환 성능이 크게 향상된 제올라이트 A 생성물을 생성시킨다는 것이 발견되었다.

상기 개선된 생성물에 이르게하는 조합된 인자들로는, 제올라이트 A 생성물과 비교하여 실질적으로 실리카가 풍부한 일차 겔 고체 상이 전형적인 제올라이트 A 합성 조성물에서 발생되게 함을 선호하는 겔 제제 절차, 및 작은 결정의 형성과 신속한 성장을 촉진하기 위한 개시제 또는 "씨드" 겔의 사용이 포함된다. 이들 인자들의 조합된 작용은, 상호 성장한(inter-grown) 작은 결정으로 구성된 통상적으로 크기화된 제올라이트 입자의 형태로 제올라이트 A 가 신속히 결정화되게 한다. 이러한 식으로 얻어진 생성물을 여과 및 세정하여 강 알칼리성 합성액을 제거한다. 벨트 여과기 및 여과 프레스와 같은 통상의 여과 장치가, 초미세(ultra-fine) 물질의 손실을 피하기 위한 여외의 수단을 필요로 하지 않으면서 상기 목적으로 사용될 수 있다. 여과 케이크는 링 또는 플래쉬 건조기에서 건조될 수 있으며, 이의 배열 및 작업은 당업계에 잘 공지되어 있다. 바람직한 건조기 및 작업 배열은 습하고 압착된 여과 케이크에서 통상 형성되는 약한 응집체의 붕괴를 촉진한다.

상기 생성물의 합성을 위한 출발 물질은 임의의 고반응성 실리카 및 알루미나 반응물일 수 있다. 그의 낮은 비용을 이유로 하는 바람직한 실리카 반응물은 당업계에서 제올라이트 제조에 공지되어 있고 사용되는 시판용의 각종 가용성 나트륨 실리케이트 용액 중 임의의 것이다. 예를 들어, SiO₂/Na₂O 몰비가 1 ∼ 4 인 가용성 나트륨 실리케이트가 사용될 수 있으며, 한 특정 비의 나트륨 실리케이트 글래스 또는 시판용 실리케이트 용액이 NaOH 또는 NaOH 용액과 조합되어 당업계에 공지된 바로서의 보다 낮은 비를 갖는 용액을 발생시킬 수 있다. SiO₂/Na₂O 몰비가 약 3.3 인 실리케이트 용액(통상 "워터글래스(waterglass)" 용액으로 공지된 것)이 비교적 낮은 비용으로 통상 이용가능하며, 단량체성 및 중합체성 실리카 화학종의 혼합물로 구성되어있다. 이와 같이 사용되는 반응물은, 반응성 알루미네이트 용액이 그에 천천히 첨가될 때 실리카 풍부 일차 겔의 형성을 선호한다. 반응성 무정형 실리카 분말이 또한 사용될 수 있으나, 나트륨 실리케이트로부터의 산 침전에 의해 제조된 또는 점토로부터 Al 의 산 추출에 의한 잔류 고체로서 발생된 이와 같은 반응물은 통상 세척 제올라이트 제조용으로는 지나치게 고가이다. 알루미네이트 반응물은 임의의 반응성 알루미나 또는 수산화알루미늄(알루미나 3수화물)과 NaOH 및 물을 조합함으로써, 또는 가용성 알루미늄 염과 용액 중 과량의 NaOH를 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 고체 나트륨 알루미네이트를 또한 구입하여 그대로 또는 NaOH 와 조합하여 물에 용해시킬 수 있다. 알루미나 반응물에서의 모든 알루미나가 완전히 용해될 필요는 없다. 본 출원인은 알루미나 반응물의 다소 일부가 용해되지않고, 예를 들어 결정질 알루미나 3수화물로서 알루미네이트 혼합물에 존속하는 것이 유리할 수 있다는 것을 발견하였다.

무정형 알루미노실리케이트 개시제 겔은, 특성에 있어서 유체이고 겔 혼합물에서 쉽게 분산가능한 제올라이트 X 또는 Y 제조용으로 당업계에 공지된 임의의 개시제 또는 "씨드" 겔일 수 있다. 특히, 개시제 겔은 실험적 조성이 대략 15 SiO₂ㆍ1 Al₂O₃ㆍ16 Na₂Oㆍ300 H₂O 일 수 있다. 이와 같은 개시제 겔의 예시적 제조 방법은 미국 특허 제 3,574,538 호; 제 3,808,326 호; 및 제 4,340,573 호 (W.R.Grace 에게 부여)에 보다 상세히 기술되어 있으며 참조로서 본원에 포함되어있다. 완전히 가용성인 실리케이트 및 알루미네이트로부터 주변온도에서 제조된 이와 같은 겔은 통상적으로, 합성에 사용되기 전, 약 4 에서 24 시간 초과인 범위의 시간 동안 숙성된다. LTA 또는 FAU 구조의 핵형성 및 성장을 촉진하기 위한 상기의 개시제 겔의 능력은 두 형태 모두의 핵 또는 적어도 핵 전구 화학종이 숙성 기간 동안 겔에서 필시적으로 발생됨을 제시한다. 첨가된 개시제 겔의 양은 통상적으로 배취 알루미나의 중량% 로서 표현되며, 이는 제올라이트 배취의 제조에 사용된 알루미나의 총 중량으로 나눈, 무정형 알루미노실리케이트 개시제 겔을 거쳐 첨가된 알루미나(Al₂O₃로 표현)의 중량이다. 본 발명의 방법에서, 개시제 겔을 거쳐 첨가된 알루미나는 바람직하게는 총 배취 알루미나의 0.1 ∼ 2 중량% 범위이다. 상기 범위 밖의 % 도 또한 사용될 수 있으나, 보다 낮은 양은 통상 덜 효과적이며, 보다 많은 양의 이점은 본 발명에 필요한 반응성 겔 계에서 득실이 없게 된다.

본 발명의 통상적 방법은 다수의 면에서 최적화될 수 있다. 예를 들어, 원칙적으로 나트륨 알루미네이트의 최적 첨가 속도는 불명확히 느리지만, 공업적 실시에서 상기 단계 연장의 유용성에 대한 실제적 제한이 있다. 20분 초과의 첨가 간격이 바람직하며, 30∼40분 첨가시간이 통상 만족스럽다. 실리케이트 용액 중 알루미네이트의 즉각적 분산 및 국소화된 부피의 농축된 알루미네이트의 통상적 부재를 보증하기 위하여, 격렬한 교반이 알루미네이트 첨가 동안에 바람직하다. 겔은, 계 조성이 여전히 실리카 풍부여서 겔 고체가 필연적으로 높은 SiO₂/Al₂O₃ 몰비를 갖는 조건 하에, 실리케이트로의 알루미네이트 용액 첨가가 시작된 후 바로 형성된다.

실리케이트로의 느린 알루미네이트 첨가는 먼저 형성되는 많은 겔 상(일차 겔)이 2.0 초과의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비를 갖도록 보증한다. 상기 조건 하에서, 일차 겔 입자의 제올라이트 A 로의 직접적 전환은 선호되지 않는다. 알루미나 첨가 완료 이전에, 실리카의 많은 부분이 실리카 풍부 알루미노실리케이트로서 침전되는 경우, 이와 같은 겔 제제의 말기에 최종 용액 상 조성은 가용성 알루미나 및 가성물이 비교적 풍부하다. 많은 일차 겔 입자가 실리카 풍부이기 때문에, 이들은 제올라이트 A 의 많은 상호 성장된 입자로 직접 전환되지 않는 경향이 있으나, 대신에 알칼리성 액에 의해 작용되어 결정화 과정 동안에 재분산됨으로서 제올라이트 A 의 보다 작은 응집체 또는 보다 별개적인 결정의 형성이 선호된다. 역으로, 실리케이트의 알루미네이트에의 첨가는 알루미네이트가 반출되게 하여, 제올라이트 A 에 대해 적절한 조성을 갖는 많은 일차 겔 입자를 형성시킨다. 이와 같은 겔 입자 내에서의 다중 핵형성 사건(event)은 크고 튼튼하며 다(poly)결정질인 A 응집체가 형성되게 한다. 또한, 배취 제형물에 필수적인 알루미나의 일부를 용해되지않은 고체의 형태로 제공함으로서 실리카 풍부 일차 겔 상의 발생이 효과적으로 야기될 수 있다. 예를 들어, 배취 알루미나의 20% 이상이 용해되지않은 알루미나 3수화물로서 제공되는 경우, 상기 알루미나는 임의 종류의 가용성 실리케이트와의 반응에 의한 겔 형성에 참여할 수 없어, 임의 총 조성에서의 유효 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 1/0.8 또는 25 %의 인자에 의해 증가된다. 용해되지않은 알루미나의 실질적 분획의 존재로, 실리케이트 및 알루미네이트 반응물은, 가용성 실리케이트 및 가용성 알루미네이트의 조합 비율이 2 초과의 몰비로 지속되는 한, 화학량론적 비율로 동시적으로 조합될 수 있다.

겔 제제 과정에서, 나트륨 알루미네이트 및 나트륨 실리케이트 용액 모두는 조합 이전 및 조합 동안에 비교적 차가울 수 있다(100℉ (38℃) 미만). 저온에서의 제올라이트 A 겔 형성 및 일정 시간 동안 상기 온도에서의 겔 유지("숙성")는, 뒤이어 겔이 결정화 온도로 가열될 때 보다 작은 결정의 형성을 선호시키는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 상기 저온 혼합 및 숙성 처리는 개시제 겔이 본 발명의 방법에서 사용될 때에는 유익한 결과를 달성하는데 필수적인 것으로 보이지는 않는다. 개시제 겔 조성물은 명백히 동일한 효과로, 겔 제제 이전에 실리케이트 반응물에 첨가되거나, 겔 제제 동안에 실리케이트에 첨가되거나, 또는 제제 이후 알루미노실리케이트 겔 혼합물에 첨가될 수 있다. 반응물 모두를 함께 첨가한 후, 혼합물을 90∼100℃(194∼212℉), 바람직하게는 95℃ 이상의 결정화 온도로 신속히 가열하여, 0.75 ∼ 1.5 시간의 기간에 걸쳐 신속한 결정화를 초래시킨다. 상기 온도로의 가열은 증기 살포(sparging), 용기 벽의 가열 또는 열 교환기를 통한 겔의 펌핑을 포함하는 당업계에 공지된 방법에 의해 달성될 수 있다. 결정화의 진행은 X선 회절 분석, 및 완전히 결정질인 기준물질과의 선택된 피이크 면적 또는 강도 비교에 의해 모니터된다. 기준 제올라이트 처리화에 따라, 결정화 이후, 제올라이트는 여과, 세척, 및 건조된다. 결정화가 완료됨(기준물질의 >95%)이 결정되면, 생성 고체를 물 켄치(quench)로 또는 열 교환기로 즉시 냉각하거나 또는 여과에 의해 모액에서 분리하는 것이 바람직하다. 그의 액에서 제올라이트의 과잉 온침(digestion)은 바람직하지않은 결정질 불순물 상의 형성을 촉진하거나, 그렇지 않으면 이온 교환 적용시 제올라이트 성능에 해로울 수 있음이 당업계에 통상 공지되어 있다.

나트륨 실리케이트 용액에 첨가되는 나트륨 알루미네이트 반응물은 가성물 용액 중의 완전히 용해된 알루미나로 구성될 수 있거나, 상기 반응물은 매우 다양한 양의 용해되지않은 알루미나 3수화물을 포함하는 슬러리 혼합물일 수 있다. 알루미네이트 용액에 일반적으로 용해되지않곤 하는 알루미나 3수화물은 대신에 분말로서 직접 결정화기에 첨가될 수 있다. 알루미나 3수화물 분말은 나트륨 알루미네이트 용액의 첨가 이전에 가용성 실리케이트를 포함하는 제제 용기에 첨가되거나, 제제 용기 내의 또는 결정화기 그 자체 내의 개시제를 포함하는 알루미노실리케이트 겔에 첨가될 수 있다. 알루미네이트보다는 제제된 겔 조성물에 알루미나 3수화물을 첨가하는 한가지 이점은 용해되지않은 알루미나의 분획이 뒷 경우에 보다 잘 명시되고 가성 알루미네이트 용액과의 접촉 시간에 독립적이라는 것이다. 이는, 보다 일관된 형태(morphology) 및 입자 크기 분포를 갖는 제조된 생성물을 선호시킨다.

알루미나 3수화물 분말로서 결정화기에 직접 첨가되는 총 알루미나 백분율이 배취 알루미나의 약 30 중량% 이하를 이루는 경우, 상기 방법으로 제조된 제올라이트 생성물은 실시예 3 에 나타낸 바와 같이, 일관적으로 상이 순수한 제올라이트 A 이라는 것이 발견되었다. 이는, 생성된 제올라이트 생성물은 제올라이트 A 를 대략 95% 초과(통상적인 X선 회절 기구사용법을 사용한 결과의 범위)로 포함하며 X선으로 검출가능한 결정질 불순물 상들, 예컨대 제올라이트 X, 및 임의의 각종 농조한 상 제올라이트들, 예컨대 소달라이트 또는 칸크리나이트, 또는 용해되지않은 알루미나 3수화물이 없음을 의미한다. 놀랍게도, 일부 합성 조건 하에서, 알루미나 3수화물 분말로서 첨가된 총 배취 알루미늄의 백분율이 배취 알루미늄의 약 35 중량% 이상을 이루는 경우에는, 상기 방법으로 제조된 제올라이트 생성물은 실시예 5 에 나타낸 바와 같이, 제올라이트 A 및 제올라이트 X 의 혼합물을 포함한다. 당업자라면, 순수한 A 제올라이트에서 A/X 혼합물로의 전이를 촉발시키는데 필요한 용해되지않은 알루미나의 분획에 대한 이 한계점은 명목상의 SiO₂/Al₂O₃, Na₂O/SiO₂ 및 H₂O/Na₂O 몰비를 포함하는 겔 혼합물의 전체적 화학량론적 조성, 겔 제제의 과정, 교반의 정도, 및 결정화 온도에 의존하여 다소 변화가능할 것임을 이해할 것이다. 본 출원인은 또한 개시제 겔의 사용이 본질적임을 발견하였다. 개시제를 사용하는 소정의 겔 조성물에서, 결정화 중에 형성된 제올라이트 X의 백분율은 알루미나 3수화물로서 첨가된 알루미늄의 백분율이 다소 결정적인 최소량 너머로 증가함에 따라 증가한다.

제올라이트 X 의 공극이 클수록 Mg²⁺ (및 Ca²⁺) 교환 속도가 보다 신속해진다는 것이 공지되어 있다. 인식할 수 있는 바와 같이, 칼슘 및 마그네슘 모두의 흡착에 대한 강하고 특이적인 친화력을 갖는 혼성 제올라이트 생성물 혼합물은, 생성물 중 제올라이트 A와 제올라이트 X의 상대적 비율에 기초하여, 그리고, 동일한 제조 방법 및 원료를 사용하여 제공될 수 있다. 이에, 세척제 고객들은 수중 마그네슘 및 칼슘의 함량이 변화있는 국소 상태 하에서 제올라이트 빌더 조성물이 최적의 성능으로 조율되는 제품을 공급받을 수 있다.

제올라이트 X 는, 전체 겔 조성이 2.5 초과 내지 5 만큼 범위의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비를 갖는 합성 계에서 통상 형성된다. 본 발명의 방법에 의한 A/X 혼합물의 형성은 용해되지않은 알루미나의 상대적 불활성, 및 제올라이트 X와 Y의 핵형성을 촉진하는 것으로 공지된 개시제 겔의 사용 모두로 인한 것일 수 있다. 용해되지않은 알루미나의 불활성으로 인해, 합성 초기 단계 동안 유효한 또는 "실질적인 (virtual)" 겔 조성물은 명목상의 조성물보다 현저히 더 높은 SiO₂/Al₂O₃ 몰비를 갖는다. 이러한 관점에서, 알루미나의 40%가 용해되지않은 경우, SiO₂/Al₂O₃ 가 1.9:1 인 명목상의 겔 조성물은 1.9/(1-0.4) 또는 3.17 의 "실질적인" 조성을 갖는다. 이는, 적어도, 두 종류 모두의 활성가능한 결정 핵이 성장하기 시작하는 겔 결정화의 초기 단계 동안의 경우이다. 알루미나 고체는 온침 동안에 지속적으로 용해되므로, 모액은 지속적으로 가용성 알루미나가 풍부하다. 개시제 겔의 존재 하에 및 적절한 실질적인 조성에서, A와 X 핵 모두는, 한계로서의 2.0 에 접근하는 SiO₂/Al₂O₃ 몰비를 갖는 두 결정 상 모두를 위한 조성물을 선호하는 점차로 더욱 Al 이 풍부한 모액에서 성장한다. SiO₂/Al₂O₃ 구성이 2.5 인 통상의 제올라이트 X 분말은 최대 교환 용량이 6.37 meq/g 이곤 함에 반하여, SiO₂/Al₂O₃ 가 2.0 인 제올라이트 A 또는 X 는 총 교환 용량이 7.04 meq/g 이곤 한다. 이에, 본 발명의 방법은 유리하게는 SiO₂/Al₂O₃ 가 2.0 인 제올라이트 A 로 얻어지는 값에 근접한 교환 용량을 갖는 A/X 혼합물을 공급한다.

첨가된 배취 Al₂O₃ 의 60% 가 알루미나 3수화물이고 개시제는 없는 동일한 명목상의 화학량론을 사용하여 실험을 수행하였다(실시예 9). 이 실례에서, 상기 배취는 95℃에서 1 시간내에 결정화되어, 미량의 제올라이트 X 는 아마도 가지지만 미량의 용해되지않은 알루미나 3수화물은 전혀 없는 순수한 제올라이트 A 를 형성한다. 현저하게는, 이 생성물은 2분, 냉수에서 Ca 교환(CER) 값이 272 로서 본 발명의 모든 생성물 중에서 가장 훌륭한 교환 성능을 나타내었다. 상기 값은 VALFOR100의 시판 샘플(CER = 180)보다 51% 가 더욱 우수하다. 추가의 실험은 용해되지않은 Al₂O₃ 분획이 70% 및 80% 로 증가된 경우조차도 A 가 여전히 이 합성의 선호되는 생성물이었음을 보여준다.

본 출원인은 이 놀라운 결과가, 개시제 겔에 존재하는 화학종이 LTA 또는 FAU 결정 구조의 형성에 특이적인 핵 또는 핵 전구 화학종을 필시 동시적으로 포함하지만, 개시제 겔에 의해서만 특유히 공급되는 화학종의 부재 하에, 이와 같은 합성 계는 기술된 조건 하에서 오직 LTA 구조만을 핵형성한다는 강력한 증거를 제공하는 것으로 해석한다. 본 발명의 생성물은 VALFOR100과 같은 표준 시판 제품보다 훨씬 월등한 냉수 Ca²⁺ 교환 성질을 나타낸다.

어떠한 특정 이론에 제한됨이 없이, 월등한 냉수 Ca 교환 성질은 어느 정도는 생성물의 작은 입자 크기 및 좁은 입자 크기 분포뿐만 아니라 앞서 제안된 프랙탈 형태로 인한 것일 수 있다고 여겨진다. 배취 알루미나의 실질적 분획이 불활성인 경우, 겔이 보다 덜 생성되며 형성된 겔은 모든 Al₂O₃ 가 용해된 경우일지라도 사실상 더 묽다는 것이 학설화된다. Al(OH)₃ 고체의 용해는 합성 계에서 가성물을 소비한다:

Al(OH)₃ + NaOH = Na⁺, Al(OH)₄ ^-

제형물 중 용해되지않은 알루미나의 실질적 분획을 가지면, 따라서, 보다 자유로운 가성물이 용액 상에서 이용가능하여, 존재하는 겔을 공격, 용해 및 분산시킨다. 그렇게 형성된 겔은 필시 실리카 풍부일 것이고, 그러므로 가성물에서 보다 용해되기 용이하다. 실지로, 전체 SiO₂/Al₂O₃ 가 1.9/1 인 겔 조성물에 대하여, 총 Al₂O₃ 의 60%가 용해되지않은 알루미나 3수화물로서 존재함은 1.9/(1-0.6) = 4.75 인 초기 실질적 조성을 갖는 활성 겔을 초래한다. 이와 유사하게, 실질적 Na₂O/Al₂O₃ 비는 초기 겔에서 250% 증가하여 3.4/(1-0.6) = 8.5 가 된다. 불활성인 알루미나가 60% 이면, 형성되는 초기 알루미노실리케이트 겔 상은 대개, SiO₂/Al₂O ₃ 몰비가 3 초과이므로, 이 조성물의 많은 겔 입자가 제올라이트 A 의 많은 상호 성장 응집체로 직접 전환되는데는 느리지만, 대신에 교반되는 계에서의 화학적 또는 기계적 분산 또는 점진적 용해를 겪는 무정형 겔로서 존속하여 보다 작은 입자 결정질 물질을 형성한다. 배취 알루미나의 다수가 용해되지않고 존속하는 경우, 겔이 보다 덜 형성되고 반응 혼합물중 점도가 감소하여, 고체 함량 및 배취 수율이 현저히 증가하는 것이 가능하다.

본 발명의 생성물은, 주변 온도 또는 상승된 온도에서 실리케이트에 알루미네이트를 순차적 첨가함으로써, 또는 혼합 용기에 직접적으로 또는 정적인 인라인 혼합기를 경유하여 또는 높은 속도로, 난류식 공급 스트림을 배합하는 "제트" 혼합기를 이용하여 동시에 첨가함으로써 성공적으로 제조될 수 있다. 용액을 사용하는 동시적 첨가에서, 반응물을 불균등적으로 조합하여 실리카 풍부 겔 상의 초기 형성이 선호되도록 하는 것이 바람직하다. 저온에서의 가용성 반응물 조합은 심지어 개시제를 사용하고 주기 횟수, 처리화 및 물질 취급의 관점에서 제조 품질이 불리하더라도 이온 교환 성능의 수준을 향상시키는 것으로 보인다. 개시제를 포함하는 고온 혼합된 겔은, 통상적으로 주기 횟수, 에너지 비용 절감 및 취급성 개선을 허용하는 동시에 통상의 제품에 비하여 여전히 현격히 월등한 교환 성능을 제공한다.

본 발명의 예시적 방법의 개략적 공정 흐름도는 도 2 에 나타나 있다. 나트륨 알루미네이트는 바람직하게는, 뜨거운 모액 용액 110 에 완전히 용해될 수 있는 양의 ATH 100 만으로 온침기 120 에서 제제된다. 제올라이트를 제조하는데 필요한 총 배취 알루미나의 적어도 20 ∼ 30% 는 본 발명의 구현에 따라 남겨진다. 상기 남겨진 ATH 는 이후에 겔 제제 탱크 160 에 분말로서 첨가된다. ATH 의 약 20 ∼ 30% 까지가 상기 알루미네이트 제제로부터 남겨질 수 있고, 여전히 거의 모든 제올라이트 A 가 성공적으로 결정화되게 한다. 약 35% 이상에서는, 결정질 생성물이 주목가능한 양의 제올라이트 X 를 함유(또는 함유하기 시작)한다. 이러한 식으로 제조된 알루미네이트 용액은 현탁화된 고체를 전혀 함유하지 않으며, 정확한 조성을 분석하고 상승된 온도에서 유지되거나 사용 이전에 냉각되게 할 수 있는 고용량의 보유/공급 탱크 130 내에서 고온으로 사용되거나 안정적으로 저장될 수 있다.

알루미노실리케이트 합성 겔은 예를 들어 공급 탱크 130으로부터의 나트륨 알루미네이트와 예를 들어 공급 탱크 140 으로부터의 나트륨 실리케이트를 혼합 용기, 예컨대 겔 제제 탱크 160 에서 조합함으로써 제제될 수 있다. 합성 겔은 바람직하게는 차가운 반응물을 사용하여 주변 온도에서 제조된다. 겔 제제 탱크 160 은 전적으로 상기 공정 단계를 위해 남겨진 용기이다. 겔 제제 탱크 160 은 물질의 단일 결정화기 배취보다도 제조하기에 적합한 크기의 것일 수 있다. 그러나, 임의로는, 알루미노실리케이트 합성 겔은 결정화기 170 으로 직접 모든 반응물을 첨가함으로써 제제될 수도 있다. 완전히 용해된 실리케이트 및 알루미네이트 반응물 용액은 고온 또는 주변온도에서의 순차적 첨가로 또는 제트 혼합을 이용하여 조합될 수 있다. 이는 결정/입자 크기, 형태 및 벌크 밀도를 제어하는데 있어서 다소 현저한 정도의 유연성을 허용한다.

용해되지않은 ATH 100 이 또한 겔 제제 탱크 160 에 첨가된다. ATH 분말은, 알루미네이트와 실리케이트가 함께 혼합되고 알루미노실리케이트 합성 겔이 형성된 후에 제제 탱크 160 내에 단독으로 첨가되거나, 또는 알루미네이트와 실리케이트가 함께 혼합되기 이전에 나트륨 알루미네이트 용액 또는 나트륨 실리케이트 용액에 ATH 분말을 첨가함으로써 첨가될 수 있다.

바람직하게는 합성 겔이 나트륨 알루미네이트와 나트륨 실리케이트 용액의 조합으로부터 이미 형성되기 시작한 이후에, 개시제 겔 150 이 또한 제제 탱크 160 에 첨가된다. 일단 모든 반응물이 겔 제제 탱크 160 에서 함께 혼합되고 혼합물의 점도가 상기 장치에 의해 필요에 따라 충분히 감소되면, 혼합물은 펌핑에 의해 하나 이상의 결정화기 170 으로 이송된다. 단일 결정화기가 겔 제제 탱크 대신에 사용될 수 있으며, 그 경우에는 동일 용기에서 반응물이 혼합되고 겔이 결정화된다. 결정화 이후, 제올라이트 혼합물은, 도 1 에 통상 나타낸 바와 같이, 그리고 본 발명의 방법을 참조하여 구체적으로 상기 기술한 바와 같이 여과 및 건조 단계를 통해 추가 처리된다.

상기 방법으로 제조된 제올라이트 A 는 통상적으로 결정 크기가 약 0.2 ∼ 약 0.7 미크론, 바람직하게는 약 0.5 미크론 미만이다. 보다 많은 입자가 상호 성장 응집체 또는 느슨한 응집체로 구성된다. 본 발명의 제올라이트를 나타내는 도 3 의 SEM 현미경사진과 본원의 배경기술 부분에서 기술한 표준 방법으로 제조한 제올라이트를 나타내는 도 4 의 SEM 현미경사진을 비교하면, 상기 작은 결정 크기 및 개방 응집체 구조가 쉽게 명백해진다. 상기 개방 입자 구조는 약 0.19 ∼ 약 0.35 g/㎖ 의 더욱 낮은 벌크 밀도 및 약 2 ∼ 약 4 미크론의 중앙값 입자 크기에 반영되어있다. 더욱 작은 결정 크기 및 개방 구조에 의해 제공된 증가된 표면적은 제올라이트에 의해 나타나는 현격한 성능 결과를 단지 부분적으로 설명하는 것으로만 믿어진다.

제올라이트 표면적은, [Brunauer 등, J.Am.Chem.Soc., Vol.60, p.309 (1938)]에 기술되어 있고 액체 질소의 비점 (-195.6℃)에서 질소 흡착에 의해 표면적을 측정하는 B-E-T 법으로 통상 결정된다. 제올라이트 A 의 격자간 공극 크기는 질소 분자 흡착물의 동적(kinetic) 직경보다 작기때문에, 상기 질소 흡착법은 오직 제올라이트 A 입자의 외부 표면적만을 측정할 수 있다. 제올라이트 결정의 외부 표면적은 일반적으로 몇 ㎡/g 정도이며, 예를 들어 제올라이트 X 에서의 제올라이트 공극에 의해 제공되는 표면적의 수백 제곱미터에 비해 무시할만한 정도이다. 비교적 작은 면적의 측정은 더욱 큰 % 오차의 대상이 되지만, 그럼에도 불구하고, 상기 측정은 본 발명의 제올라이트 A 생성물에 대하여 측정된 외부 표면적과 유통 시판품에 대하여 측정된 외부 표면적을 분명히 구별되게 한다. 제올라이트 X 에서의 미세공극은 더욱 크며 N₂ 분자에 근접하기 때문에, 상기 측정은 A/X 혼합물의 외부 표면적을 특징화하는데는 사용될 수 없다. 하기에서, 표 1 에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조된 제올라이트 A 생성물에 대하여 측정한 것과 동일한 기하학적 표면적 (㎡/g)을 가질, 제올라이트 A 의 밀도를 갖는 균일하게 크기화되고 평활한 표면의 입자에 대해, 제올라이트 A 의 등가 구면 직경을 계산하는 것이 가능하다. 상기 측정이 행해질 때, 등가 구면 직경은, Malvern Mastersizer-E 모델 입자 크기 분석기 (Spring Farm South, Malvern, Worcestershire, UK 소재의 Malvern Instruments, Ltd. 제조)로 측정한 실제 입자 크기보다 훨씬 작음이 발견된다. 표 1 로 제표(製表)화한 등가 구면 직경은 하기에 의해 부여된다:

(식 중, D = 등가 구면 직경 (미크론); ρ= 결정 밀도 (1.99 g/㎤); A = 표면적 (㎡/g) 이다).

당업계에 공지된 방법으로 제조된 것과 같은 통상의 합성 물질 (예컨대, VALFOR 100)에 대하여는, 계산된 입자 크기(ESD) 3.0 미크론은 측정된 중앙값 입자 크기 4 ∼ 5 미크론에 합리적으로 근접하지만, SEM 으로 관측된 실제 결정 크기는 1 ∼ 2 미크론 정도이다. 본 발명의 물질은, 크기 범위 0.4 ∼ 0.5 미크론으로 상당히 균일한 결정 크기를 갖는 2 ∼ 4 미크론 범위로 측정된 평균 입자 크기를 갖는다. 합성 제올라이트의 실제 입자는 일반적으로 크기 분포가 넓은 상호 성장 응집체로 이루어진다. 상기의 응집체에서 개별 결정의 실제 외부 표면은, 그곳에 결정이 상호 성장해 있어서 가장 관대한 가정조차도 본 발명의 제올라이트 A 의 관측된 결정 및 입자 치수와 같은 정도로 알맞은 외부 표면적의 계산을 허용하지 않는 접촉 면적만큼을 감소시켜야 한다.

어떤 단일 이론에 제한됨이 없이, 본 발명의 물질에서 실제로 측정된 예외적으로 높은 표면적은 결정 또는 입자 치수로부터 계산되곤 하는 통상의 면적 이외의 원천에서 기인하는 것으로 믿어진다. 다른 규칙적인 기하학적 형태의 표면에서의 거칠기는 동일한 모양 및 치수의 평활한 물체에 대해 계산된 것 이상으로 표면적을 명백히 증가시킬 것이다. 프랙탈 기하학의 방법에 의한 분석은, 수학적 이론에 있어서 점차로 더욱 작은 규모의 관측에서의 자가 유사 거칠기를 전제함으로써 소정의 물체에 대한 표면적이 제한없이 증가될 수 있음을 보여준다. 이와 같은 비(非)유클리드식 표면이 프랙탈이라고 언급된다. 프랙탈 기하의 원리에 대한 상세한 설명은 서적 [B.Mandelbrot, The Fractal Geometry of Nature, W.H.Freeman and Co., San Francisco (1982)]에 포함되어 있다. 본 발명의 생성물에서 측정한 유달리 큰 표면적은, 그 중 일부가 SEM 으로 관측가능한 배율 하에서 보이지않는 규모일 수 있는 고도의 표면 거칠기의 결과라고 믿어진다. 또한, 상기 표면 거칠기는 결정 성장의 높은 속도에 의해 특히 향상되어, 단계 성장, 결함, 및 표면 핵형성이 발생된다고 믿어진다.

원자 규모에서 표면 거칠기에 기여할 수 있는 유형의 성장 패턴은 원자 힘 현미경기법(atomic force microscopy)에 의해 제올라이트 A 의 결정 표면 상에서 검출되었다. 참조 [S.Sugiyama 등, Microporous and Mesoporous Materials, Vol.28, (1999), pp.1∼7]. 상기 연구자들은 표면 50 nm 이하의 깊이에 "분지" 구조를 함께 갖는 큰 NaA 결정의 편평한 표면에서의 나란한 피라미드식 성장 지형을 보고했다. 이 특수한 연구에서, 상이하게 크기화되고 계단식으로 성장한 높이 90 nm 이하의 피라미드가 관찰되었다. 본 출원인은 상기 특이적인 형태가 본 발명의 생성물에서 발견된다고 확증할 수는 없으나, 이들 생성물에서 측정된 높은 표면적은 상기와 같이 입증된 성장 패턴에서 유효하게 기여됨을 제안한다. 이와 같이 무질서한 성장 과정은 통상의 결정 성장에 표면 거칠기 및 불규칙성을 제공하는 것으로 공지된다. 참조 [R.W.Mullin, Crystallisation, CRC Publishers (1972)]. 실제로, "완벽한" 평활하게 단면화된 결정의 성장은 느린 성장 속도를 초래하는 저수준의 과포화가 보증되도록 하는 주의를 요구함이 통상의 결정화 기술 업계에 공지되어 있다. 본 발명의 방법은 풍부한 수의 핵의 존재 하에 높은 용액 과포화를 촉진하여 이들 핵이 매우 신속하고 무질서하게 성장되게 함으로써 다소 더 작은 결정 및 입자 크기, 특히 향상된 표면 거칠기 정도로 인해 높은 표면적 물질이 창출되게 함이 데이터로부터 나타난다. 이에, 더 작은 입자 및 결정 크기와 결정 표면의 프랙탈 구조와의 조합은 본 발명의 방법으로 제조된 제올라이트 생성물의 놀라운 성질을 설명하는 것으로 보인다.

표 1 의 데이터를 도 5 에서 도시하여 나타낸다. 도 5 에서 CER 및 CEC 데이터는 질소 흡착으로 측정된 표면적의 제곱근의 역수에 대하여 도시된다. 면적은 치수 D² 의 함수이기 때문에, 도표에서 세로축은 사실상 입자 직경의 역수 (1/D)이다. 부피는 D³ 의 함수이기 때문에, 1/D 는 직경 D 인 균일한 입자에 대한 단위 부피 당 표면적 (D²/D³) 에 등가이다.

상기 방법으로 제조된 제올라이트는 액체 수송 용량(LCC)이 제올라이트(수화작용 물(水) 포함) 100 g 당 액체 70 g 초과이다. 도 6 에서 나타나는 바와 같이, 본 발명의 물질은 표면적이 증가함에 따라 LCC 값에서의 직선적 증가를 나타낸다. 수화된 제올라이트 미세공극 용량이 이미 포화이기 때문에, LCC 값은 보다 큰 외부 표면적과 관련된 격자간 간극 부피 증가를 반영한다. LCC 값은 시험 액체로서 디부틸프탈레이트를 사용하여 토크(torque) 유량계 (기계식 시린지가 장착된 C.W.Brabender Absorptomerter Type E, Model T90/50)를 사용하여 측정된다.

상기 방법으로 제조된 제올라이트는 2분, 냉수(10℃)에서 칼슘 교환 속도 (CER)가 무수 제올라이트 1 g 당 CaCO₃ 200 mg 초과, 바람직하게는 220 mg 초과이다. 15 분, 냉수(10℃)에서 칼슘 교환 용량은 무수 제올라이트 1 g 당 CaCO₃ 250 mg 초과, 바람직하게는 260 mg 초과이다.

표 1 에 보고된 CER 값은 엄밀히 말하자면, 교환 속도가 아니다. 달리 명시되지 않는한, 본원에 보고된 CER 값은 2분의 기간에 걸쳐 기준 시험 용액으로부터 고정 온도에서 제거된 Ca²⁺ 양을 대표하는 통상에 의한 것이다. 상기 양은 CaCO₃ mg/무수 제올라이트 g 의 단위로 표현된다. 2분으로 CER 값을 나누면 상기 파라미터는 시간 간격으로 평균화한 속도의 단위로 전환된다. 이와 유사하게, CEC 값은 15분의 기간에 걸쳐 동일 시험 용액으로부터 고정 온도에서 제거된 Ca²⁺ 의 총량을 나타낸다. CEC 는 오직 이 시간에 평형에 도달하는 경우에만 참된 제올라이트의 교환 용량과 같다. 본원에 보고된 수에 대하여, CEC 및 CER 은 하기와 같이 결정된다. 먼저, 0.5시간 동안 800℃에서 제올라이트의 발화상 손실% (%LOI)를 결정한다. 칼슘 교환 용액 250 ㎖ 를 자성 교반 막대가 들어있는 400 ㎖ 비커에 옮긴다. 상기 비커를 시계접시로 덮어 증발을 최소화한다. 칼슘 교환 용액은 1000 ppm CaCO₃ 에 등가인 증류수 중의 CaCl₂ 용액을 포함한다. 상기 용액의 pH 는 필요에 따라 수산화암모늄 또는 HCl 로 pH 10 으로 조절된다. 상기 교환 용액을 항온조에 두어, 용액이 목적 온도(10℃ + -0.3℃)와 평형되도록 한다. 교반기를 대략 600 rpm 으로 조절하여, 작은 와류를 발생시킨다. 제올라이트의 (500 mg ±0.1 mg) / (1-%LOI/100)을 상기 교환 용액에 신속히 옮긴다. 2분 후, 약 30 ㎖의 현탁액을 30 ㎖ 시린지의 끝에 달린 1회용 여과기를 통해 15초 기간 내에 빼낸다. 그 후, 여과액의 10.0 ㎖ 분취물을 125 ㎖ Erlenmeyer 플라스크에 옮긴다. 1M NaOH 5 ㎖ 및 히드록시 나프톨 블루 지시제 약 100 mg 을 상기 플라스크에 첨가한다. 상기 샘플을 명확한 블루 종말점까지 0.005M EDTA 로 적정한다. 제조된 칼슘 교환 용액의 각 양에 대하여, "바탕(blank)" 칼슘 교환 용액의 10.0 ㎖ 분취물을 또한 상기와 같이 2회 적정하여 평균화한다(허용가능한 두 바탕물 사이의 편차는 0.1 ㎖ 미만으로). 무수 제올라이트 1 g 당 CaCO₃ 의 mg 으로 표현되는 CER 은 하기와 같이 계산된다:

(식 중,

B = 바탕물을 적정하는데 필요한 EDTA 용액의 부피 (㎖)

V = 샘플을 적정하는데 필요한 EDTA 용액의 부피 (㎖)

M = EDTA 의 몰농도

W = 샘플 중량 (g)

S = 십진(decimal) (1-LOI)로 표현한 샘플의 고체 함량

100.9 는 CaCO₃ 의 분자량이고

25 는 상수(250 ㎖ Ca⁺⁺ 용액/10 ㎖ 분취물)이다).

양이온 교환 용량 (CEC)에 이르기 위하여, 상기와 동일한 절차를 지속적으로 혼합중인 제올라이트/교환 용액으로부터 15분에 시린지로 취한 샘플에 대하여 실시한다.

본원에 제공한 측정에 대하여, 상 순도 및 결정화도 퍼센트는 Phillips X선 회절분석계인 Model X'pert MPD VW3040 (Amelo, NL 소재의 Phillips Electronics B.V. 제조)을 사용하여 측정하였다. 질소 표면적 측정은 Quantachrome Autosorb-6-II (Boynton Beach, Florida 소재의 Quantachrome Corp. 제조)를 사용하여 행하였다. 다중점 B-E-T 표면적 분석을 위한 바람직한 절차는 [S.Lowell 및 J.E.Shields, "Powder Surface Area and Porosity", 3판 (1991), Chapman and Hall London] 에 상세히 기술되어 있다. 입자 크기 측정은 상기 기술한 바와 같이 Malvern Mastersizer-E 모델 입자 크기 분석기를 사용하여 행하였다.

실시예 7과 8 에서 수행한, 본 방법의 대안적 구현이 도 7 의 개략적 공정 흐름도에 통상적으로 그려져 있다. 나트륨 알루미네이트는 바람직하게는, 재순환된 모액 용액 110 을 가열하고 상기 인용된 실시예에서 합성 배취를 위해 명시된 Al₂O₃ 제형물 조성을 맞추는데 필요한 바만큼의 많은 ATH 분말 100 을 첨가함으로써 온침기 120 내에서 제제된다. 첫번째 대안적 구현에서, 개시제 혼합물 150 은, 제트 혼합기에서 실리케이트 및 알루미네이트 공급 스트림을 조합하기 직전에, 실리케이트 반응물 공급 스트림 157 에의 첨가를 위해 라인 155 를 통해 기계식 펌프를 이용하여 펌핑된다. 개시제는 실리케이트 첨가의 전 기간을 통해 균일한 속도로 실리케이트에 첨가되거나 또는 시판하는 계량 펌프를 사용하여 겔 제제의 기간 동안 적은 부피의 부분을 간헐적으로 주입함으로써 첨가될 수 있다. 개시제와 실리케이트 액체 스트림의 조합은 또한, 지속적인 흐름 방출이 있는 중간 혼합 탱크 또는 인라인 정적 혼합 장치를 포함하는 당업계에 공지된 각종의 기타 방식으로 행해질 수도 있다. 라인 155를 경유하여 제트 혼합기에 개시제를 운송하기 위한 다른 대안으로서, 적절한 양의 개시제 겔을 라인 160을 경유하여 실리케이트 공급 탱크 140 내에서 실리케이트 반응물 용액과 조합할 수 있다. 공급 탱크 130 으로부터의 나트륨 알루미네이트는 제트 혼합기 135 를 통해 펌핑되어 반출되고 공급 탱크 140 으로부터의 나트륨 실리케이트/개시제 혼합물과 혼합된다. 실리케이트 반응물은 중력 흐름에 의해 또는 적절한 기계식 펌프에 의해 방출될 수 있다. 조합된 반응물은 제트 혼합기로부터 결정화기 170 내로 방출된다. 개시제 겔은 몰 조성이 a Na₂Oㆍb Al₂O₃ㆍc SiO₂ㆍd H₂O (여기서, a/c 비는 1 ∼ 9, 바람직하게는 1 ∼ 3의 범위이며, c/b 비는 8 ∼ 75, 바람직하게는 10 ∼ 30의 범위이며, d/b 비는 100 ∼ 600, 바람직하게는 200 ∼ 400의 범위이다)를 갖는다. 바람직한 조성은 16 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ15 SiO₂ㆍ300 H₂O 이다.

본 발명의 보다 상세한 기술을 하기의 상세한 제조 실시예에서 제공한다.

실시예 1

산화물의 몰비로 표현한 다음 식의 조성물을 사용하여, 본 발명의 제올라이트 30 갤론을 제조하였다: 3.4 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.95 SiO₂ㆍ100 H₂O. 이들 산화물의 반응물 공급원은 하기에 기술한 바와 같이 개별적으로 제조 및 조합되었다.

나트륨 알루미네이트 용액을 알루미네이트 온침 용기에서 제조하였다. 상기 용액을 제조하기 위하여, 30 갤론 강철 반응기를 50% NaOH (38.75% Na₂O) 용액 18.6 kg으로 충진하였다. 알루미나 3수화물 (ATH, 65% Al₂O₃) 6.74 kg 을 상기 NaOH 용액에 첨가하였다(배취 알루미나의 80%). 그 후, 탱크를 205 ∼ 212℉(96 ∼ 100℃)로 가열하였다. 상기 온도를 약 1시간 동안 혼합하며 유지시키고, 그 후 모든 ATH 는 용해되었다. 다음으로, 탈이온수 65.6 kg 을 첨가하고, 용액을 100℉ (38℃)로 냉각하였다.

산화물 조성이 1.6 SiO₂ㆍNa₂O (몰비)이고 25.75% SiO₂; 16.75% Na₂ O; 57.5% H₂O (중량에 대해)를 함유하는 23.96 kg의 나트륨 실리케이트 용액 (JL-실리케이트, PQ Corporation 제)을, 총 용량이 약 30 갤론인 결정화 용기에 첨가하였다. 상기 실리케이트 용액의 밀도는 12.7 lbs/gal 이다. 이 용기에 1 마력 모터로 구동되는 2개의 프로펠러형 교반기, 및 방해판을 장착하였다. 저장소로부터 공급되는 실리케이트 용액의 온도는 약 80℉ (27℃) 이다.

개시제 겔의 배취를 제조하고 합성 겔의 제제 이전에 대략 16 시간, "숙성"할 시간을 준다. 다음의 몰 산화물 조성이 사용되었다: 16 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ15 SiO₂ㆍ 300 H₂O. 나트륨 실리케이트 355 g (PQ Corporation 에서 제조되고, 조성이 28.5% SiO₂ 및 8.5% Na₂O 인, N-클리어 나트륨 실리케이트 용액)을 H₂O 241 g 및 50% 가성물 180.6 g 과 함께 컨테이너에 첨가하였다. 주변 온도에서 개별 제조된 나트륨 알루미네이트 용액 48.9 g (23.3% Al₂O₃; 19.8% Na₂O)을, 겔 형성을 최소화하기 위해 격렬히 혼합하면서 희석 실리케이트에 천천히 첨가하였다. 피치 블레이드 터빈 교반기가 장착된 이동식 혼합기를 이용하여, 주변 온도에서 반응물을 컨테이너내에서 혼합하였다. 모든 알루미나 분말이 용해될 때까지 거의 끓도록 가열하여 NaOH 의 50 중량% 수용액 중 ATH 분말을 용해함으로써, 개별 제조된 나트륨 알루미네이트 용액이 만들어졌다. 상기 알루미네이트 용액을 물로 희석하고, 다음으로, 개시제 겔 제제용으로 사용하기 전에 실온으로 냉각하였다. 혼합 후, 개시제 겔은 제쳐두고, 16시간 동안 숙성시켰다.

합성 겔 제조 과정을 위하여, 상기와 같이 제조한 나트륨 알루미네이트 용액을 결정화 용기내의 실리케이트 용액에, 제어된 속도로 가열하지 않고 약 30분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 알루미네이트 용액의 첨가가 완료되면, 알루미나 3수화물 분말 1.72 kg (65% Al₂O₃)을 상기 겔 슬러리에 첨가하였다. 최종적으로, 숙성된 개시제 겔 825.9 g 을 결정화기 슬러리에 첨가하였다. 그 후, 증기 살포를 이용하여 겔 혼합물을 200 ∼ 205℉ 로 가열하였다. 대략 30분 내에 목적 온도에 이르게 한 후, 배취를 약 1시간 동안 단열 탱크에서 상기 온도로 유지시켰다. 후속하여, 결정화기로부터의 샘플을 X선 회절 분석하여, 나트륨 A 제올라이트의 참조 샘플에 대해 생성물은 >95% 결정질임이 나타났다. 화학적 분석에 의하여, 생성물의 무수 조성이 하기임이 발견되었다: 33.5% SiO₂; 28.1% Al₂O₃; 17.9% Na₂O (생성물에 대한 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 2.0을 나타냄). 본 실시예에 대한 CER, CEC, 표면적, 및 입자 크기 데이터는 표 1 에 나타낸다.

실시예 2

실시예 1 과 동일한 반응물 및 제형화를 사용하되, 용해된 배취 알루미나를 80%로, 용해되지않은 ATH 분말로서의 배취 알루미나를 20% 로 하여, 고온 알루미네이트 혼합물을 사용함으로서, 50 갤론 배취를 제조하였다. 50% NaOH 용액 21.9 kg (38.75% Na₂O)를 첨가한 후 알루미나 3수화물 분말 7.86 kg 을 첨가함으로써, 알루미네이트 용액은 30 gal 용기내에 제조하였다. 상기 슬러리를 105℃로 가열하고, 용액이 물 79.4 kg 으로 희석된 시점에서 모든 알루미나가 용해될 때까지 교반하였다. 용액을 95℃로 재가열하고, 알루미나 3수화물 분말 1.99 kg 을 상기 알루미네이트 용액에 첨가하였다. 상기 알루미네이트 슬러리 혼합물을 주변 온도에서 결정화 용기에 22분의 기간에 걸쳐 Na-실리케이트 용액 27.8 kg 에 첨가하였다. 상기 첨가 말기에의 겔 온도는 168℉(76℃) 였다. 실시예 1 에서와 동일한 조성을 갖는, 개시제 겔 0.96 kg 을 첨가하고, 용기 상의 증기 자켓(jacket)을 이용하여 온도로 최종 겔을 재빨리 가열하였다. 상기 온도에서 1시간 동안 온침을 지속하였다. 여과 프레스를 사용하여 생성물을 여과 및 세정하고, 플래쉬 건조기에서 건조하였다. 상기 물질의 샘플은 중앙값 입자 크기가 4.4 미크론인 순수하고 완전히 결정질인 제올라이트 A 임이 측정되었다. 상기 생성물의 샘플에 대한 10℃ CER 및 CEC 값은 각각 229 및 276 이었다.

실시예 3

산화물의 몰비로서 표현한 다음 식의 조성물을 사용하여, 본 발명의 제올라이트를 공업적 규모로 제조하였다: 3.4 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.9 SiO₂ㆍ100 H₂O. 이들 산화물의 반응물 공급원을 개별적으로 제조 및 조합하였다.

나트륨 알루미네이트 용액을 다음의 중량% 로 표현되는 조성으로 온침 용기에서 제조하였다: 4.8% Al₂O₃; 7.9% Na₂O; 87.3% H₂O. 이 용액을 제조하기 위하여, 가열된 오일 자켓 및 교반기가 장착된 밀폐 강철 용기에 수천 파운드(수천 갤론)의 모액 용액을 첨가하고, 대략 205 ∼ 212℉ 로 가열하였다. 모액의 조성 (중량%)은 통상 다음이다: 0.54% Al₂O₃; 8.46% Na₂O; 91% H₂O. 온도 및 교반을 유지하면서, 정량의 Al₂O₃ㆍ3H₂O (ATH)를 상기 용액에 첨가하였다. ATH 고체가 용해될 때까지 슬러리를 대략 1시간 동안 온도에서 가열하였다. 필요한 ATH 정량은 모액의 분석으로 결정되었으며, 혼합물의 전체 조성을 목표 알루미나 % 에 이르게 하는데 충분하였다. 이 대표적 예에서, 7.0 lbs ATH/모액 용액 cwt 가 온침기에 첨가되었다. 실리케이트 반응물과의 조합 이전에, 상기 알루미네이트 용액을 약 100℉ 로 냉각되게 하였다. 이 알루미네이트 용액은 합성 제형물에 요구되는 Al₂O₃ 총량에서 20%가 부족하였다. 알루미나 부족분은 이후 겔 혼합물에의 ATH 분말 첨가에 의해 보충되었다.

다음으로, 최종 알루미네이트 반응물 용액의 약 25.2 중량% 의 중량을 갖고 산화물 조성이 1.6 SiO₂ㆍNa₂O (몰비) 이며, 25.4% SiO₂; 16.8% Na₂ O; 57.8% H₂O (중량에 대해)를 함유하는 나트륨 실리케이트 용액을 총 용량 수천 갤론인 결정화 용기에 첨가하였다. 용기는, 200 갤론의 탱크 용량/마력으로 치수화된 모터로 구동되는 2개의 피치 블레이드 터빈 교반기 및 방해판이 장착되어있다. 벌크 공급 탱크로부터 공급되는 실리케이트 용액은 시판 유량계를 이용하여 결정화 용기에로 계량되었다. 결정화기에로의 계량시 온도는 약 80℉ 였다.

개시제 겔의 배취를 제조하여, 합성 겔의 제제 이전에 대략 16 시간, "숙성"할 시간을 주었다. 개시제의 배취는 55갤론 강철 드럼에서 제조되었다. 마린(marine) 프로펠러가 장착된 이동식 혼합기를 이용하여, 반응물을 주변 온도에서 상기 드럼내에서 혼합하였다. 사용된 산화물 겔 몰 조성은 다음이다: 16 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ15 SiO₂ㆍ300 H₂O. 드럼에 첨가되는 나트륨 실리케이트(실시예 1 에서 기술된 N-클리어 나트륨 실리케이트 용액)의 각 파운드에 대하여, 0.668 lbs H₂O 및 0.503 lbs 50% 가성물(38.8% Na₂O)이 함께 첨가되었다. 나트륨 실리케이트 lb 당 0.16 lbs 의 주변 온도에서 개별 제조된 나트륨 알루미네이트 용액을, 겔 형성을 최소화하기 위해 격렬히 혼합하면서, 상기 희석 실리케이트에 천천히 첨가하였다. 개별 제조된 알루미네이트 용액은 실시예 1 에 기술된 바와 같이 제조되었다.

합성 겔의 제제에 있어서, 알루미네이트 용액을 결정화 용기내의 실리케이트 용액에, 제어된 속도로 가열하지 않고 약 45 ∼ 60분의 기간에 걸쳐 첨가하였다. 알루미네이트 용액의 첨가가 완료되면, 또다른 1.75 lbs ATH (65% Al₂O₃)/모액 용액 cwt 가 겔 슬러리에 첨가되었다. 최종적으로, 정량의 숙성된 개시제 겔이 0.90 lbs/모액 용액 cwt 에 동일한 양으로 결정화기 슬러리에 첨가되었다. 그 후, 합성 혼합물을 열 교환기를 통한 슬러리의 재순환에 의해 200 ∼ 205℉ 로 가열하였다. 대략 30 분 내에 상기 온도에 이르게 한 후, 결정화기로부터의 샘플의 X선 회절 분석으로 생성물이 나트륨 A 제올라이트의 참조 샘플에 대해 >95% 결정질임을 나타낼때까지, 배취를 약 1 시간 동안 단열 탱크에서의 상기 온도로 유지시켰다.

본 실시예로 제조한 생성물에 대한 CER, CEC, 표면적, 및 입자 크기 데이터는 표 1 에 나타낸다.

실시예 4

실리케이트 용액 23.96 kg (1.5 SiO₂/Na₂O 비 나트륨 실리케이트, 25.4% SiO₂)을 탈이온수 65.1 kg 과 함께 30갤론 결정화기에 첨가하였다. 미리 제조된 안정한 나트륨 알루미네이트 용액(23.3% Al₂O₃, 19.8% Na₂O, 56.9% H₂ O)으로 출발하여 이 알루미네이트 용액 23.5 kg에 50% NaOH 6.55 kg 을 첨가함으로서, 나트륨 알루미네이트 용액을 제조하였다. 이 용액을 100℉ 이하까지 냉각시켰다. 그 후, 상기 알루미네이트를 1시간의 기간에 걸쳐 실리케이트 용액에 첨가하였다. 개시제를 첨가하고, 증기 살포(20 psig 증기)를 사용하여 슬러리를 203℉까지 격렬히 혼합하며 가열하였다. 상기 온도를 약 1.5시간 동안 유지하였다. 슬러리를 100갤론의 150℉ 탈이온수로 여과 및 세척한 후, 실험실 규모의 플래쉬 건조기내에서 건조시켰다. 생성된 생성물은 순수한 제올라이트 A (>95%)였다. 본 실시예에 대한 CER, CEC, SA, 및 입자 크기는 표 1 에 보고한다.

실시예 5

본 실시예는, 배취 알루미나의 40%를 ATH 분말로서 첨가했을 때의 A/X 혼합물의 제형화를 묘사한다.

실시예 3 에 기술한 나트륨 실리케이트 용액 790 g 을 4 ℓ혼합 용기에 첨가하였다. H₂O 2,228 g, 50% NaOH 375.5 g, 및 미리제조된 안정한 나트륨 알루미네이트 용액(23.3% Al₂O₃; 19.8% Na₂O; 56.9% H₂O) 465.1 g 을 함께 혼합한 후 100℉ 이하로 상기 알루미네이트 용액을 냉각함으로써, 나트륨 알루미네이트 용액을 제조하였다. 알루미네이트 용액을 Masterflex 펌프를 이용하여 1시간의 기간에 걸쳐 실리케이트 용액에 서서히 첨가하였다. ATH 분말 113.3 g 을 상기 겔에 첨가한 즉시, ATH 분말을 첨가하고, 개시제 겔 27.2 g 을 상기 혼합물에 첨가하였다. 생성된 슬러리 2000 g 을 환류 콘덴서가 장착된 2 ℓ방해판 반응기에 첨가하고, 2인치 피치 블레이드가 있는 터빈 교반기로 300 rpm 에서 교반하면서 수조내에서 203℉ 로 가열하였다. 상기 온도를 약 1.5 시간 동안 유지시켰다. 결정화된 제올라이트를 탈이온수로 여과 및 잘 세척하고, 실험실 규모의 플래쉬 건조기에서 건조하였다. 생성된 생성물은 90% 제올라이트 A 및 10% 제올라이트 X 였다.

실시예 6

동일한 장치 및 반응물을 사용하되, 알루미나의 60%를 용해되지않은 ATH 형태로 공급하여, 실시예 5 를 반복하였다. JL 실리케이트 800 g 을 제제 용기에 첨가하였다. 표준 Na-알루미네이트 313 g 을 50% NaOH 460 g 및 물 2229 g 과 조합하였다. 실온으로 냉각한 후, 상기 용액을 20분의 기간에 걸쳐 제제 용기내의 실리케이트로 펌핑하였다. 혼합물은 유체로 존속한다. 알루미네이트 용액의 첨가가 완료된 직후에, ATH 분말 171 g 을 상기 용기에 첨가하고, 이어서 표준 개시제 겔 27.5 g 을 첨가하였다. 겔을 15분 동안 혼합하고, 대기압에서 오토클레이브로 이송하고, 약 30분의 기간에 걸쳐 95℃ 로 가열하였다. 약 3시간 동안 온침을 지속하고, 그 지점에서 배취를 냉수로 켄치하고 회수하였다. 생성물은 X선 회절 분석에 의해 완전히 결정질임이 발견되었으며, 미량의 용해되지않은 ATH 가 전혀 없이 제올라이트 A와 X 의 혼합물로 이루어졌다. 혼합물중 제올라이트 X 상의 단위 셀 크기의 측정으로 약 1.0 의 골격 Si/Al 몰비에 상응하는 25.0 Å 의 값이 얻어졌으나, 혼합물의 벌크 화학적 분석은 2.1 의 SiO₂/Al₂O₃ 몰비를 가졌다.

실시예 7

본 발명의 구현에 따라 공장 규모의 실험을 실시하였다. 표 2 에 나타낸 조성을 갖는, 나트륨 알루미네이트 용액을 제조하였다. 총 Al₂O₃ 는 이 혼합물에서 ATH 의 평형 용해도를 다소 초과하여 있기 때문에, 상기 반응물에서 5.52 wt% 총 Al₂O₃ 중 대략 15 ∼ 25% 가 용해되지않은 ATH 분말로서 존재할 수 있었다 (알루미네이트 반응물에서 용해되지않은 알루미나의 양은 온침 온도와 시간, Na₂O 농도, 및 입자 형태 및 미세도를 포함하는 ATH 분말의 구체적 특성에 의존하여 변화한다. 가용성 나트륨 알루미테이트와 용해되지않은 ATH 의 잘 명시된 혼합물은, 필요한 총 ATH 의 80 중량% 이하를 용해시키고 남은 ATH 분말을 온침 말기에 알루미네이트 용액에 첨가함으로써 얻어질 수 있다).

실리케이트 용액 및 개시제 겔은 본원의 다른 곳에서 기술한 바와 같이 제조되었으며, 개시제 용액은 실리케이트와 알루미네이트를 제트 혼합기에서 함께 혼합하는 것과 대체로 동시에 주입 펌프로 실리케이트에 첨가하였다. 제트 혼합기는 그 내에서 둘 이상의 액체가 조합되고 결정화기로 방출되는 원형 파이프이다. 본 실시예의 실제 과정은 제트 혼합 이전에 실리케이트로의 개시제 첨가를 대략 15 ∼ 17 분의 실리케이트 첨가 시간에 걸쳐 매 30초 중 5초 동안의 펄스(pulse)형 첨가로 하는 것을 포함한다. 개시제 수준은 소량에서 비교적 다량까지 광범위로 변할수 있지만, 본 실시예에 대하여 중간 내지 낮은 수준의 개시제 용액을 사용하여, 배취용 알루미나의 약 0.2 wt% 가 개시제 용액에 의해 공급되게 한다. 하기의 표 2와 3은, 사용된 반응물의 중량(나트륨 알루미네이트의 백 중량 당 파운드 (lbs/cwt)에 대해) 및 사용된 구성성분의 몰비를 각각 나타낸다:

주변 온도 이상, 약 100℉ ∼ 약 200℉ 범위, 통상 약 120℉ ∼ 약 150℉, 평균 약 135℉의 실리케이트 용액 온도가 사용되었다. 주변 온도 이상, 약 170℉ ∼ 약 210℉, 통상 약 190℉ ∼ 약 205℉, 평균 약 209℉의 알루미네이트 온도가 사용되었다. 반응물 혼합물은 약 190℉ ∼ 약 205℉의 결정화 온도에 가깝기 때문에, 반응물 혼합을 위한 보다 높은 온도는 겔 가열에 필요한 시간을 감소시킨다. 본 실시예에 대한 결정화 온도는 겔 혼합이 완료된 후 약 195℉ 이었다.

겔 혼합물을 결정화하는데 이어, 강한 교반 및 주기적 샘플링을 사용하는 통상적 실시를 행하여 X선 회절 분석용 샘플을 얻어, 결정화 정도를 결정하였다. 본 실시예에 대하여, 전체 결정화 단위 작업의 지속시간은 약 60분이었다. 현존하는 공장 체계를 사용하여, 생성물을 여과, 세정 및 건조하였다.

샘플들의 평가는 우수한 제조 물질 취급성과 함께 현저히 개선된 CER/CEC 성능을 나타내었고, 현존하는 공업적 제올라이트 공정과 비교했을 때 공정 주기 횟수의 감소가 본질적으로 없음을 의미하였다. 본 실시예에서 논의된 바와 같은 공정을 위한 제조 공정 시간은 알루미네이트 용액이 먼저 냉각된 후 실리케이트에 천천히 첨가되고, 이어서 ATH 분말 첨가 및 개시제 겔 첨가가 행해지는 공장 규모의 절차보다 약 40% ∼ 60% 낮다.

실시예 8

본 실시예에 주지시키는 바를 제외하고는, 실시예 7 과 유사하게 본 발명의 구현에 따라, 또다른 공장 규모의 실험을 실시하였다. 본 실시예에서 용해되지않은 알루미나의 실제 비율은 측정되지 않았으나, 15 ∼ 20% 의 범위일 것으로 추정된다. 알루미네이트 온도는 약 195℉ ∼ 약 200℉ 범위이며, 실리케이트 온도는 약 125℉ ∼ 약 130℉ 이었다. 개시제 용액을 실리케이트에 첨가하고, 실리케이트 및 개시제 용액을 대체로 균일하게 함께 혼합하였다. 그 후, 개시제 및 실리케이트 혼합물을 제트 혼합기에서 알루미네이트에 첨가하여, 합성 겔을 형성시켰다.

본 실시예는 다소 많은 수준의 개시제 겔을 사용하였다. 본 방법은 개시제를 실리케이트로 첨가하고 약 15분 동안 탱크를 재순환시켜, 두 반응물을 균일하게 혼합하는 것을 포함한다. 개시제/실리케이트 혼합물은, 재순환 혼합 단계가 완료되는 약 5 ∼ 30분 동안 내에 제트 혼합기내의 알루미네이트로 첨가되었다. 개시제의 사용량은 배취용 알루미나의 약 2.0 wt% 가 개시제에 의해 공급되게 하는 양이다. 온도 및 결정화 시간은 실시예 7 에서와 본질적으로 동일하다. 하기의 표 4 및 5 는, 사용된 반응물의 중량(나트륨 알루미네이트의 cwt 당 lbs) 및 사용된 구성성분의 몰비를 각각 나타낸다:

본 실시예로부터의 샘플 평가는 실시예 7 과 유사하게, 우수한 제조 물질 취급성 및 현저히 개선된 CER/CEC 성능을 나타낸다. 표 1 에서, 실시예 7과 8 에서 10℃에서의 CER 데이터는 유사한 공정에 의해, 그러나 임의의 개시제 겔 없이 제조된 표준 VALFOR 100 제올라이트 생성물에 대하여 비교될 수 있다.

VALFOR 100 표준물질과 비교했을 때 실시예 7과 8의 공정으로 제조된 제올라이트에 대하여 교환 속도 성능에 있어서 25% 이상 증가함이 입증된다. 또한, 실시예 7과 8의 공정으로 제조한 제올라이트 생성물은, 중앙값 입자 크기가 표준물질과 본질적으로 동일하거나 그보다 약간 더 큼에도 불구하고, VALFOR 100 표준물질의 표면적보다 7∼10 배의 표면적(㎡/g, B-E-T 질소 흡착법으로 측정)을 가졌다.

이에, 실시예 7과 8 은, 본 발명의 고표면적 생성물이 유익한 CEC 및 CER 특성을 가지고, 그러나 관리 용이한 처리 특성을 허용하는 비교적 "통상적인" 중앙값 입자 크기로 공업적 규모상에서 제조될 수 있음을 입증한다.

실시예 9

A/X 혼합물의 생성에 있어서 개시제 겔의 역할을 감지하고자 하는 노력으로, 총 배취 알루미나의 60% 가 용해되지않게, 그러나 개시제 겔을 첨가하지 않고 제올라이트를 제조하였다. 본 실시예를, 60%의 용해되지않은 알루미나를 개시제 겔과 함께 사용하여 거의 반정도가 제올라이트 X인 결정질 생성물이 생성된 실시예 6과 비교하고자 한다. 제형물의 명목상 몰 조성은 다음이다: 3.4 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.92 SiO₂ㆍ100 H₂O. 알루미나의 60%가 용해되지않으면, 초기 실제적 겔 SiO₂/Al ₂O₃ 는 1.92/(1-0.6) = 4.8 이 된다.

앞서 기술된 방해판있는 4ℓ혼합 용기에, Na-실리케이트 용액 710 g (25.75% SiO₂; 16.72% Na₂O)을 첨가하고, 이어서 알루미늄 3수화물(ATH) 150 g 을 첨가하였다. 개별 용기에서, 표준 Na-알루미네이트 용액 275 g (19.8% Na₂O; 23.3% Al₂O₃ )을 50 중량% NaOH 용액 405 g 및 H₂O 1960 g과 조합하였다. 상기 용액을 사용하기 전에 실온으로 냉각되게 하였다. 냉각된 알루미네이트 용액을 실리케이트 및 용해되지않은 ATH 를 포함하는 혼합 용기에 연동식 펌프(Masterflex)를 사용하여 30분의 기간에 걸쳐 이송하였다. 알루미네이트 첨가가 완료되었을 때, 겔 혼합물을 교반기 및 대기로 통하는 환류 콘덴서를 장착한 밀봉된 오토클레이브에 이송하였다. 용기를 95℃로의 온도 제어 수조에 넣었다. 용기내의 유체 혼합물은 약 30분에 95℃에 이르렀다. 결정화 속도를 감소시키려는 기대로, 이 온도에서의 온침을 3시간 동안 지속하고, 그러나 X선 회절 분석을 위해 1시간째에 샘플을 취하였다. 3시간 째에 반응 혼합물을 차가운 탈이온수로 켄치하고, 여과 및 세척하였다. 실험실 부흐너 깔대기로부터 회수된 여과 케이크를 95℃에의 오븐에서 건조시켜, 과잉 수분을 제거하였다. 물질의 X선 회절 측정은, 생성물이 X 로 조심스럽게 판단되는 미량의 결정질 상을 갖는 제올라이트 A 라는 것을 보여주었다. 18.1°2-시타에서의 가장 강한 ATH 피이크 표시가 전혀 없음에 의해 판단되는 바와 같이 용해되지않은 ATH 는 전혀 검출되지않았다. 표 1 은 3시간 온침 이후 처리된 물질에 대한 특성화 결과를 보여준다. 1시간째에 취해진 샘플을 이후 분석하였고, 이는 완전히 결정질이며 상이 순수한 제올라이트 A 로 이루어짐이 발견되었다.

Ca 교환 용량의 측정을 위한 제조에서, 건조되고 공기 평형화된 여과 케이크 40 g 을 실험실 배합기내에서 가장 높은 설정으로 1분 동안 처리하였다. 상기와 같은 처리는 개별 실험에서 Ca²⁺ 교환 시험에서의 분말 성능에 대한 조종자 및 공업적 플래쉬 건조기의 효과를 모사하기 위함이다. 상기 처리 후, 2분에서 10℃ CER 값은 272로 측정되었고, 상응하는 CEC 값은 287 이었다. 이 물질에 대한 부가적 특성 결과를 표 1 에 요약하였다.

제올라이트 A 합성에 대한 상기 접근의 한계를 조사하기 위하여, 동일한 반응물 및 화학량론을 사용하여, 그러나 알루미나의 80% 가 용해되지않은 것으로 하여 실험을 반복하였다. X 로 조심스럽게 판단되는 미량의 다른 상을 포함하는 생성물로서의 제올라이트 A 가 다시 95℃에서 1시간에 결정화 완료되었다.

동일한 반응물을 사용하되, 더욱 알칼리성인 제형물: 4.5 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.9 SiO₂ㆍ100 H₂O 를 사용하여, 첨가되는 알루미나의 87% 를 용해되지않은 ATH 로 하여 동일 장치에서 배취를 제조하였다. 95℃에서 1시간 동안 온침한 후, 생성물에서의 지배적인 상은, 20-40°2-시타 영역에서의 XRD 패턴에 미량의 소달라이트 및 약간의 무정형 혹을 갖는 제올라이트 A 였다.

60% 용해되지않은 ATH 로의 첫번째 실험을, 실리카 공급원으로서 워터글래스 용액(N-클리어, PQ Corp. 제)을 사용하고 알칼리도가 감소된 겔 조성: 2.4 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.91 SiO₂ㆍ100 H₂O 으로하여 반복하였다. 95℃에서 1시간 동안의 온침 후, 미량의 용해되지않은 ATH 가 XRD 에서 검출될 수 있었다. 작은 무정형 혹이 제올라이트 P (GIS)일 수 있는 미량 피이크와 함께 남아있었다. 보다 낮은 알칼리도의 제형물로, 그러나 단량체성 JL-실리케이트 용액 (25.8% SiO₂; 16.8% Na₂O)를 사용하여 상기 실험을 반복하여, 1시간 온침 후, X선 회절 패턴에서 검출가능한 유일한 불순물은 미량의 용해되지않은 ATH 뿐인 완전히 결정질인 A 생성물을 얻었다. 보다 느린 결정화 및 제올라이트 불순물 상의 형성은 보다 낮은 겔 알칼리도 그 자체로 인한 것이 아니라, 아마도 워터글래스 반응물에서의 가용성 실리카 화학종의 보다 높은 중합도로 인한 것으로 여겨진다.

이들 결과는 배취 알루미나의 단지 작은(minor) 분획만을 가용성 형태로 제공함에 의해 제올라이트 A 가 통상적인 저비용 반응물로부터 합성될 수 있는 것임을 입증한다. 본 발명의 실시는 월등한 성능 성질을 갖는 제올라이트 A 생성물을 제공할 뿐만 아니라, 본 발명의 입증된 방법은 가용성 알루미네이트 반응물 제조에 필요한 장치의 규모 및 그의 제조를 위한 시간과 인력을 감소시킴으로써 자본 및 단위 작업 비용을 감소시킬 기회를 부여한다. 많은 알루미나 반응물이 불활성 고체 형태로 통상 간주되는 것으로 존재하는, 이들 제형물에서, 모든 반응물의 완전한 전환이 약 1시간에 완료될 수 있다는 것이 특히 주목할만하다. 아마도, 배취 알루미나의 많은 분획이 반응하지 않고 이용가능한 NaOH 를 소비하지 않는 상황에 의해 야기되는 계에서의 효과적인 알칼리도 향상으로 인해 "실질적인" 겔 조성물의, 초기의 자발적인 핵형성 및 결정화가 신속히 발생하는 것으로 여겨진다. 높은 알칼리도는 성장중인 결정으로의 용액을 통한 이송을 위한 무정형 겔의 용해 및 신속한 핵형성 모두가 선호되게하는 것으로 공지되어 있다. 이러한 해석은 미크론 이하의 결정성, 고도로 쌍정화된 형성한 상호 성장 입자를 포함하는, 그럼에도 불구하고 중앙값 크기가 3.0 미크론에 모인 비교적 좁은 입자 크기 분포를 형성하는(표 1) 제올라이트 입자를 보여주는 SEM 영상에 의해 뒷받침된다.

물질의 중복 화학적 분석은 평균 벌크 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 2.15 이고 평균 Na₂O/Al₂O₃ 비가 1.02 임을 보여준다.

증대식(augmented) 합성

도 9 를 참조하여, 본 발명은 또한 최소 자본 비용으로 현존하는 제조 장치의 생산성을 증가시키는 나트륨 A 제올라이트의 개선된 제조 방법을 포함한다. 상기 개선된 제조 방법이 특정 조건 하에 작업될 때, 냉수 칼슘 교환 속도 성능이 현저하게 개선됨이 발견되었다. 제올라이트, 예컨대 제올라이트 A 의 합성에 대한 통상적 방법은 알칼리성 수용액에 개별적으로 용해된 가용성 실리카 및 알루미나 화학종을 사용한다. 일반적 실시에 있어서, 이들 용액은 총 조성이 이용가능한 SiO₂ 와 반응하는데 화학량론적으로 필요한 양을 넘는 약간 과량의 Al₂O₃ 를 함유하여 제올라이트 A를 형성하도록 하는 비로 조합된다. 가성물 중 알루미나의 용액은 통상적으로 Al(OH)₃ 와 같은 일부 시판 알루미나 공급원을 수성 수산화나트륨에 용해시킴으로써 제조된다. 알루미나 고체의 용해는 개방 용기에서 또는 온침기로 때로 칭해지는 압력 오토클레이브에서 가열함으로써 촉진된다. 개선된 제조 방법에서, 먼저 제올라이트 A를 제조하는 것으로 당업계에 공지된 각종 방법 중 임의의 하나로 일반적 겔 합성 제형물을 제조한다. 이 초기 혼합물(이하, 일차 겔로 칭함)에, 이용가능한 SiO₂ 와 반응하는데 필요한 양을 초과하는 실질적 과량의 알루미나를, 결정질 수산화알루미늄(깁사이트, 히드라길라이트, 알루미나 3수화물, ATH)의 형태 또는 염기성 가용성 알루미나의 기타 형태로 첨가, 용해시킨다. 무정형 성분의 제올라이트 A 로의 전환을 가져오기 위한 공지된 실시에 따라, 상기 일차 겔 조성물을 가열할 때, 과량의 용해되지않은 ATH 의 일부가 또한 천천히 용해되어, 일차 겔의 결정화가 완료되는 지점 근처에서 모든 또는 실질적 분획의 과량 ATH 가 용해될 수 있다. 이러한 식으로, 제올라이트 결정화기는 알루미나 온침기와 동일한 기능을 제공하여 이 단위 작업에 대한 현존 공장 용량을 효과적으로 확대시킬 수 있다.

이 방법은 알루미네이트 온침기를 제조 공정에서 완전히 제거하는 것을 가능하게 한다. 가용성 알루미네이트 풍부 모액을 후속 배취 합성으로 재순환시킴으로써, 모액은 합성에 필수적인 필요 비율의 가용성 알루미네이트를 공급할 수 있다. 그러나, 상기 풍부 모액의 농축이 재순환계에서의 물 수지를 유지하는데 필요할 수 있다.

일차 겔이 첫번째 결정화 단계에서 완전히 결정화되었을 때, 제올라이트 결정이 분산되어있는 용액 상, 또는 모액은 이제부터, 합성에 필요한 가용성 알루미네이트 성분으로 비례적으로 풍부해진다. 상기 슬러리에 추가적 정량의 가용성 실리케이트의 첨가는, 반응물을 제조 및 조합하고 이들을 결정화 온도에 이르게할 보다 많은 시간을 필요로 하지 않고, 동일한 반응 용기에서 부가적 생성물의 두번째 결정화 단계를 허용한다는 것을 발견하였다. 두번째 결정화 단계를 위해 첨가되는 비교적 적은 부피의 실리케이트는 주변 온도에서 첨가되거나 또는 결정화기 슬러리의 온도 가까이로 가열될 수 있다. 또한, 이 두번째 결정화 단계에서 반응물의 생성물로의 전환은 통상적 실시에서의 물질 합성의 경우보다 훨씬 더욱 신속하게 발생한다는 것을 발견하였다. 최적 조건 하에서, 전환은 거의 순간적으로 일어나는 것으로 보인다. 이에, 부가적 실리카 반응물을 일차 결정화의 고온 슬러리에 첨가하여, 생성물의 부가적 제조가 결정화기 그 자체에서 또는 결정화기로부터 다음 제조 작업으로 고온 생성물 슬러리를 방출 및 이송하는데 사용되는 관조직(piping)에서 일어날 수 있다.

상기의 신속한 이차 결정화 속도가 주어지면, 이 합성 방법에 대한 배취 수율 향상의 규모는 현존하는 결정화기의 부피에 의해 제한되지 않는다는 것을 이해하여야 한다. 이차 합성을 위한 부가적 실리케이트가 Al₂O₃ 풍부 모액 및 제올라이트의 고온 슬러리를 포함하는 이송 라인에 첨가된다면, 그 때 수율 향상은 원칙적으로는, 용액중으로 가서 결정화기 및 이송 라인에서 배취 슬러리의 조합된 잔류 시간 동안에 실리케이트와 반응할 수 있는 일차 겔 내의 용해되지않은 알루미나의 양에 의해서만 제한된다. 이같은 합성 배취중 결정화기 방출 스트림으로의 신선한 실리케이트 용액의 첨가는 바람직하게는 실리케이트의 계량된 흐름 및 이송 관조직 내에서의 우수한 혼합에 대한 준비를 필요로 한다. 당업계에 공지된, 기계식 혼합기 또는 정적 인라인 혼합기가 상기 목적을 위해 채택될 수 있다. 이송 관조직의 단열은 바람직하게는 이차 합성 혼합물에서의 결정화 속도를 감소시킬 냉각을 제한하고자 제공된다. 본 발명의 방법은 첨가된 과량 알루미나의 양에 대해 정비례하는 증대량에 의해 합성 배취의 수율이 착실히 증가되게 하기 때문에, 본 출원인은 본 방법을 "증대식(augmented) 합성"으로 칭하였다.

결정화기에 첨가되는 과량 알루미나는 불용성 형태이다. 이 과량 알루미나의 다수는, 가용성 알루미네이트와 실리케이트 사이의 일차 반응이 겔 형성, 핵형성 및 결정 성장의 단계를 통해 진행하는 동안, 결정질 고체로서 존속한다는 것이 관찰되었다. 합성 고체에서 결정질 알루미나의 존재는 18.1°2-시타 (Cu Kα)에서의 강한 X선 회절 피이크의 존재에 의해 검출될 수 있다.

본 발명의 제올라이트 생성물은 X선 회절을 이용하고 Ca 교환 속도 및 용량의 측정함으로써 특성화되었다. % 결정화도의 측정 및 결정질 상 성분의 검출은 상기에서 언급한 Philips X선 회절분석계인 Model X'pert MPD VW3040 을 사용하여 행하였다. 회절 패턴에서 선택된 피이크 하의 면적을 100% 제올라이트 A 라고 인정되는 표준 참조 물질의 패턴에서의 상응하는 면적과 비교하였다.

제올라이트의 Ca²⁺ 교환 속도(CER) 및 용량(CEC)은 또한 Ca 선택적 전극을 사용하는 전극법으로 결정할 수 있다. 이와 같은 전극으로, 제올라이트상에서의 Ca 교환 측정은 특히 Mg²⁺ 의 존재 하에 검출될 수 있다. 실시예 14, 15 및 16 에 대한 CER/CEC 데이터가 상기 전극법을 사용하여 측정되었다. Ca 교환 성질은, 2분 및 15분에서 무수 제올라이트 g 당 표준 용액에서 제거된 CaCO₃ 의 mg 당량으로서 주어진 CER 및 CEC 에 대한 값으로 다시 표현되며, 그러나 이 경우 이들 값은 보정 전극에 의해 발생된 Ca 농도 데이터의 지속적 도시로부터 판독된다. 분산된 제올라이트 분말을 함유하는 시험 용액에서의 Ca²⁺ 농도는, Orion Model 93-20 Ca 선택적 전극과 Orion Double Junction 기준 전극을 사용하여 Orion Model 720A pH MV 미터를 이용하여 시간에 대하여 지속적으로 측정된다.

Ca 및 Mg 클로라이드의 스톡(stock) 용액이 측정용 반응물로서 제조된다. 상기 스톡 용액은 부피 플라스크에서 1000 ㎖ 까지 희석된 22.60 g CaCl₂ㆍ2H₂O 및 10.42 g MgCl₂ㆍ6H₂O 로 이루어진다. 스톡 완충 용액은 다음을 사용하여 제조된다: 부피 플라스크에서 1000 ㎖ 까지 희석된 28.01 g 50% NaOH 용액; 29.23 g NaCl 및 26.28 g 글라이신. 상기 스톡 용액의 Ca 농도는 표준 EDTA 적정으로의 개별 분석에 의해 확증된다. 전형적 분석으로, 스톡 용액 10 ㎖ 및 완충 용액 10 ㎖을 탈이온수 990 ㎖ 에 첨가하여, 대략 154 ppm 당량의 CaCO₃ 를 함유한 시험 용액을 생성시킨다. 신선하게 제조된 시험 용액으로서의 시험을 위하여 선택된 목표 온도 (10℃)로의 항온조에 스톡 및 완충 용액을 보관한다. 800℃에서 0.5시간 동안 하소하여 측정된 그의 LOI 및 균일하고 일정한 수분 함량으로, 시험될 제올라이트 분말을 공기 중에서 평형화한다. 무수물에 기초하여 0.320 g 가까이의 제올라이트 정량이 부여되도록 이 분말의 샘플을 측량한다. 측량은 ±0.1 mg 의 정확성으로 행해진다. 시험 용액으로 초기 전극 판독을 행한 후, 자성 교반 막대로 교반하면서 분말을 시험 용액에 재빨리 첨가한다. 전극 판독은 시간에 걸쳐 지속적으로 기록하고, 실험실 PC 의 Excel 파일로서 데이터를 저장하였다. 완충 용액 10 ㎖를 함유하는 탈이온수 990 ㎖에 표준화된 스톡 용액의 0.5, 1.0, 5.0 및 10.0 ㎖ 분취량 부분을 첨가함에 상응하는 전극 ㎷ 판독을 기록함으로써 10℃에서 전극에 대한 보정 곡선을 만든다.

증대식 합성 방법을 A와 X 제올라이트의 혼합물을 제형화하는데 또한 사용할 수 있다. 상기의 방법에서, 통상적인 산화물 식의 몰 표현에 대하여, 몰로 표현되는 총 배취 알루미나가 1 + C (여기서, C 는 두번째 결정화 단계에서 가용성 실리카와 반응한 알루미나의 부분이다)라고 간주한다면, 따라서 용해되지않은 가용성 알루미나가 약 (0.35 + C)/(1 + C) 이상이라고 한다면, 알루미노실리케이트 개시제를 첫번째 결정화 단계에 첨가한 후, 첫번재 결정화 단계에서 제조된 제올라이트 생성물은 제올라이트 A와 제올라이트 X 의 혼합물을 포함할 수 있다. 두번째 결정화 단계가 부가적 제올라이트 A 를 형성시키므로, 두 단계의 총 산출량은 A 와 X 의 혼합물이다. 이에, 첫번째 결정화 단계에 첨가된 용해되지않은 알루미나의 양을 목적하는 바에 따라 조절하여, 혼합물에서의 목적하는 최종 A/X 비를 제공할 수 있다.

추가 실시예

하기의 실시예에서는, 합성 제조의 대부분에서 2개의 표준 반응물 용액을 사용한다. 나트륨 실리케이트 수용액(JL-실리케이트: 25.8% SiO₂; 16.7% Na₂O, PQ Corporation 제)을 합성 제조를 위한 SiO₂ 의 편리한 공급원으로서 매 경우 사용하였다. 당업계에 공지된 가용성 실리케이트의 다른 공급원도 또한 사용할 수 있다. 나트륨 알루미네이트의 안정한 용액을 표준 반응물로서 제조하였다. 이 알루미네이트의 스톡 공급물을 제조하기 위하여, 알루미나 3수화물(65% Al₂O₃) 717 g 을 스테인리스 강 컨테이너에 충진하고, 50 중량% NaOH (38.75% Na₂O) 1024 g 을 첨가하였다. 용기를 덮어 증발을 지연시키고, 알루미나 고체가 용해될 때까지 실험실 핫 플레이트에서 가열하여 끓인다. 용액을 적절하게 냉각되게 한 다음, 측량된 플라스틱 보관 병에 이송하고, 탈이온수로 희석하여, 하기의 전체 조성을 갖는 총 중량 2000 g 용액을 얻었다: 23.3% Al₂O₃; 19.8% Na₂O. 이 반응물을 사용하기 전에 주변 온도로 냉각한다.

실시예 10

하기의 실험에 있어서, 용해되지않은 알루미나를 사용하여 제올라이트 A 합성의 연구를 연속하였다. 용해되지않은 ATH 뿐 아니라, 무수 조성: 2.0 SiO₂ㆍAl₂O₃ㆍNa₂O 를 갖는 제올라이트 A 를 형성하는데 필요한 화학량론적 필요량의 Al₂O₃ 의 실질적 (20%) 과량을 함유하는 제올라이트 A 합성 겔을 제조하였다. 상기 겔 조성은 하기의 몰 산화물 비를 가졌다:

3.4 Na₂Oㆍ1.2 Al₂O₃ㆍ1.93 SiO₂ㆍ100 H₂O

이는 다음으로 축소된다: 2.8 Na₂Oㆍ1.0 Al₂O₃ㆍ1.61 SiO₂ㆍ83 H₂O.

상기 몰 산화물 조성을 갖는 제올라이트 A 의 시험 배취를 다음의 방식으로 제조하였다: 표준 Na-실리케이트 용액 811 g 을 1인치의 수직 사분면 방해판이 장착된 스테인리스 강 혼합 용기에 첨가하였다. 전기식 실험실 모터로 구동되는 피치 블레이드 터빈 교반기를 이용하여, 용기 내용물의 혼합을 완결시켰다. 개별 용기에서, 탈이온수 2200 g 을 표준 나트륨 알루미네이트 용액 628 g 과 조합하고, 이에 50 중량% NaOH 용액(38.8% Na₂O) 302 g 을 첨가하였다. 상기 변형된 알루미네이트 용액을 30℃로 냉각한 다음, 연동식 실험실 펌프(Masterflex Pump Model 7524-10, Barnet Mfg. Co. Barrington II. 60010, USA)를 이용하여 35분의 기간에 걸쳐 실리케이트를 포함한 반응 용기에 첨가하였다. 상기 겔의 제제 기간을 통해 격렬한 혼합 조건을 유지하였다. 상기 겔의 제제가 완료되었을 때, ATH 분말 115 g 을 혼합물에 첨가하고, 다시 격렬히 혼합하였다. 상기 양의 용해되지않은 ATH 는 총 배취 Al₂O₃의 34%에 상응한다. 용해되지않은 ATH 입자를 포함하는 겔 슬러리를 환류 콘덴서를 경유하여 대기로 개방된 교반 반응기에 이송하였다. 스테인리스 강 반응 용기를 초기에 100℃로 과열된 밀폐 수조에 두어, 겔이 데워지는 속도를 증가시켰다가, 뒤이어, 합성 과정 동안에는 95℃로 제어하였다. 격렬한 혼합과 함께, 겔 온도가 약 15 분에 91℃에 이르렀다. 반응 슬러리의 50 ㎖ 샘플을 2시간 동안 15분 간격으로 취하였다. 각 슬러리 샘플로부터의 고체를, Whatman No.4 고속 여과기를 사용하여 부흐너 깔대기 상에서 과량의 탈이온수로 여과 및 세척하였다. 고체를 실험실 오븐에서 건조시키고, 공기중에 평형화하고, X선 회절로 분석하였다. 회절 피이크 면적을 시판용 VALFOR 100 의 참조 샘플과 비교하여, 샘플 중 제올라이트 A %를 결정하였다. 용해되지않은 ATH 의 존재는 18.1°2-시타에서 나타나는 강한 회절 피이크에 의해 검출되었다. 15분에서 샘플 중 ATH 피이크의 초기 높이를 33.8%의 용해되지않은 배취 Al₂O₃ 에 대한 등가로 취하고, 시간에 따라 남아있는 용해되지않은 알루미나의 % 를 결정화 과정 동안 이 피이크 강도에서의 변화로부터 추정하였다. 이들 데이트를 도 8 에 묘사한다.

도 8 로부터, 이들 조건 하에서 제올라이트 A 의 결정화는 약 60분에 완결되며, 이 지점에서 총 배취 알루미나의 어림잡아 5% 가 ATH 로서 용해되지않고 남아있는 것으로 나타난다. ATH 의 상기 잔류물은 15분 미만의 추가 온침 이후에 완전히 용해된다. 초기 반응 혼합물에서 모든 SiO₂ 를 2.0의 SiO₂/Al₂O ₃ 몰비를 갖는 NaA 제올라이트로 전환하기 위해서는, 겔 제형물에서 총 Al₂O₃ 의 83%의 소비가 필요하다. 겔 혼합물 중 본래의 용해되지않은 ATH의 일부는 상기 일차 결정화 과정 동안에 용해되고 생성물로 혼입되며; 나머지는 가성물 모액에서 신속히 용해되어, 거기서 부가적 실리케이트와 반응하여 이에 배취 수율을 증가시키는데 잠정적으로 이용가능하다. 추가적 실시예는, 제올라이트 A 의 배취식 합성에서의 수율 및 고정된 명판 용량의 제조 공장의 전체 생산성을 향상시키기 위한 상기 절차 사용의 이점을 묘사한다.

실시예 11

본 실시예는 실리케이트 및 알루미네이트 반응물을 동시 첨가하여 개시제 겔을 형성하는 것을 통한 본 발명의 적용을 묘사한다. 꼭맞는 끼워맞춤 뚜껑, 교반기, 및 환류 콘덴서가 장착된 스테인리스 강 컨테이너에 50% NaOH 용액 542 g 을 탈이온수 1300 g 및 ATH 302 g 과 함께 조합함으로써 Na-알루미네이트/ATH 슬러리가 제조되었다. 혼합물을 지속적으로 혼합하면서 95℃로 온수조에서 가열하였다. 상기 반응 혼합물의 조성은 이들 조건 하에 ATH 고체의 대략 80%를 용해하는데 충분한 것으로 예상되었다. 슬러리의 "유질" 외양으로 나타나는 바와 같이, 실질적 부분의 용해되지않은 고체가 남았다. 95℃ 에서 상기 슬러리는 알루미나 공급물을 구성하였다. 스톡 Na-실리케이트 용액 700 g 을 250 ㎖ 플라스틱 비커중으로 측량하여; 주변 온도에서 이 용액이 실리케이트 공급물을 구성하였다. 방해판 및 교반기가 장착된 덮혀있는 강철 반응 용기를 95℃로 제어된 수조에 두고, 탈이온수 600 g 으로 충진하였다. 실리케이트 및 알루미나 반응물을 실시예 10 에서 이미 기술된 Masterflex 실험실 펌프 한쌍을 경유하여 반응 용기에 연결하였다. 이 반응 용기내의 물이 95℃에 이르렀을 때, 실리케이트 용액 및 알루미네이트 슬러리를 교반중인 반응 용기에 동시적으로 이송하였다. 알루미나 슬러리는 30분의 기간에 걸쳐 이송하는 반면, 실리케이트는 15분의 기간에 걸쳐 반응 용기에 이송하여, 조합 비율이 결코 제제 동안의 최종 겔 화학량론과 동일하지 않도록 하였다. 반응물 첨가 말기에, 겔 혼합물의 온도는 95℃ 였다. 산화물 몰에 기초한 최종 겔 화학량론은 하기였다:

2.74 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.56 SiO₂ㆍ79.1 H₂O

95℃에서 1시간의 결정화 이후, 초기 겔의 샘플을 취하고, 여과, 세척하고, X선 회절 분석을 위하여 준비하였고, 이는 이후, 기스몬딘(gismondine) (P)으로 조심스럽게 판단되는 미량의 불순물 상 및 용해되지 않은 ATH의 실질적 잔류물을 갖는 NaA의 부분적 결정화 (71%)를 보여주었다. 이 고온 반응 슬러리에, 초기 겔 제제에 사용된 동일한 실리케이트 용액 149 g 을 주변 온도에서 즉각 첨가하였다. 이 실리케이트 첨가의 결과로 발생되는 일부 겔화가 관찰되었으나, 재빨리 소산되었다. 증대된 혼합물의 온침을 95℃에서 추가의 15분 동안 지속하고, 이 지점에서 반응 슬러리를 여과, 세척, 건조 및 X선 회절 분석하였다. 상기 분석은 생성물 고체가 참조 NaA 물질에 비해 이제는 88% 결정질이며 미량의 P 상을 갖는 소량의 용해되지않은 ATH 를 포함하는 것을 나타내었다. 건조된 여과 케이크를 공기와 평형화하고, 실험실 배합기(Waring Commercial Blender Model 34b197)에서 고속으로 1분간 건식 혼합하여, 여과 케이크 중의 응집체를 부수고 분산시켰다. 냉수 (10℃)에서의 Ca 교환 성질을 본원에 기술한 전극법으로 측정하여, 다음의 결과를 얻었다: CER:171 및 CEC:264.

상기 배취 중 용해된 과량 알루미나와의 반응에 의해 합성 혼합물에 첨가된 과량 실리케이트(149 g)가 제올라이트 A 로 전환되었다. Al₂O₃ 는 이 합성 동안 과량으로 존속하기 때문에, 제한 반응물은 SiO₂ 이며, 증가된 배취 수율은 첨가된 실리케이트의 양, 149/700, 또는 약 21% 에 정비례한다. 최종 모액에서 계산된 Na₂O/Al₂O₃ 몰비는 33 이었다. 이 수의 중요성은 이후 본원에서 논의된다.

실시예 12

본 실시예에서는, 배취 제형물 중 과량 Al₂O₃ 의 정량이 40% 초과로 증가되었다. 스톡 Na-실리케이트 용액 710 g 을 실시예 2 에서 사용한 방해판있는 혼합 용기에 충진하였다. 표준 알루미네이트 551 g 을 50% NaOH 용액(38.8% Na₂O) 264.5 g 및 탈이온수 1925 g 과 조합함으로써 가용성 알루미네이트 반응물 용액이 4 ℓ플라스틱 비커에서 제조되었다. 30분의 기간에 걸쳐 격렬히 교반하면서 혼합 용기에서 상기 Na-알루미네이트 용액을 실리케이트 용액에 첨가함으로써 합성 겔이 제조되었다. 알루미네이트 첨가가 완료되었을 때, 초기 겔 혼합물의 몰 산화물 조성은 하기였다:

4.23 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ2.42 SiO₂ㆍ124 H₂O

ATH 분말(151.6 g)을 상기 혼합물에 교반하며 첨가하고, 혼합물을 실시예 1 에 기술된 동일한 결정화기로 이송하였다. 상기 용해되지않은 알루미나 공급원을 첨가하면, 이 혼합물의 전체 조성은 하기가 된다:

2.39 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.37 SiO₂ㆍ71.5 H₂O

이 혼합물을 포함하는 결정화기를 95℃에서 수조에 두고, 지속적으로 교반하며 평형화되게 하였다. 겔은 약 25분에 95℃에 이르렀고, 70분 동안 이 온도에서 온침을 지속시키고, 이때의 50 cc 샘플을 분석용으로 취하였다. 뒤이어, 여과, 수 세척, 건조 및 평형화에 의한 처리화 후, 샘플은 미량의 용해되지않은 ATH 가 전혀없는 완전히 결정질이고 상 순수한 제올라이트 A 임이 발견되었다.

시험 샘플을 취한 직후, 스톡 실리케이트 용액 297 g 을, 앞서 기술한 연동식 펌프를 사용하여 상기 온도에서 교반중인 슬러리에 5 분 간격에 걸쳐 펌핑하였다. 이 부가적 실리케이트를 결정화기내의 반응물 슬러리에 첨가함은 증가된 점도에 기초한 혼합물에서의 어떠한 겔화의 징표없이 발생되었다. 이 첨가가 완료된 직후, 결정화기를 온수조와의 접촉에서 제거하고, 내용물을 여과, 수 세척하고, 오븐에서 건조시켰다. X선 회절 분석은 샘플이 참조 표준에 대해 100% 결정질임을 보여주었다.

상기 결과는, 완전히 용해된 과량 알루미나로, 그리고 "씨드"로서 작용할 만큼 많은 제올라이트 A 의 존재 하에, 제한 반응물로서의 가용성 실리케이트를 41.8% 더 첨가함은 통상적 겔 합성에 의해 완결될 수 있는 것보다 훨씬 빠른 속도로 등가적 부가량의 제올라이트 A 가 결정화되게 한다는 것을 보여준다. 실제로, 어떠한 겔 형성의 명백한 부족은, 그렇게 많은 결정질 A "씨드"의 존재 하에, 결정질 A 로의 신선한 반응물의 전환이 보다 통상적인 합성에서 보이는 바와 같은 임의 겔 상의 중간 형성없이 발생할 수 있음을 제안한다. 제올라이트의 통상적 결정화는, 어느 정도는 제올라이트 핵형성 및 결정 성장 출발보다 선행하는 연장된 유도 기간으로 인해, 느리다. 그러나, 성장중인 핵의 존재 하에서 조차도, 제올라이트의 통상적 합성에서의 느린 또는 속도 결정적인 단계는 겔 고체의 용해이고, 용액으로부터의 영양물 동화의 참된 속도는 매우 신속한 것으로 여겨진다. 다량의 결정 표면이 성장에 이용가능한 본 발명의 방법으로 얻어지는 조건은 이 신속한 성장 속도가 이점이다. 성장에 이용가능한 실질적 결정 표면적의 부재 하에서, 신선한 반응물의 첨가는 무정형 겔 상의 침전을 선호하는 과포화 조건을 발생시킨다. 제조 방법이 합성 혼합물중 실질적 과량의 알루미나 및 개시제 겔중 상응하는 기능적 과량의 Na₂O 와 함께 상기 방식에서 작업되는 경우, 본 제조 방법은 몇몇 중요 이점을 획득한다:

1. 겔 제형물에서의 더욱 높은 알칼리도는 일차 결정화 속도를 향상시켜, 불이익없이 합성 주기 횟수를 단축한다.

2. 합성에 필요한 일정 부분의 가용성 알루미네이트 제조가 일차 결정화와 거의 동시적으로 결정화기 내에서 완결된다. 이는 현존하는 공장 설비 내의 공간 및 온침 장치를 제공하는데 필요한 부가적 자본 비용없이 가용성 알루미네이트 반응물을 제조하기 위한 현존 공장의 용량을 효과적으로 확장시킨다. 또한, 여외의 알루미나 용해에 필요한 열 에너지가 일차 합성 배취의 상당한 열함량으로 이용가능하기 때문에 이 제조 접근법으로부터 에너지 비용에 있어서의 작은 절감이 실현될 수 있다.

3. 증대식 방법에서의 전환이 매우 신속히 발생하기 때문에, 증대식 결정화가 결정화기 그 자체의 외부에서 실시될 수 있다. 일차 합성 슬러리에 여외의 실리케이트의 첨가는, 이 실시예에서처럼, 결정화기 생성물이 제조 작업의 다음 단계로 이송될 때 결정화기로부터의 고온 방출물에 신선한 반응물을 첨가함으로써 행해질 수 있다. 이는 결정화기 용량을 증가시킬 필요가 전혀 없이 현존하는 공장의 잠재적 생산성을 확장시킨다. 본 발명의 방법의 이행은, 예를 들어, 현존하는 합성 장치의 향상된 생산성을 처리 및 회수하기 위하여 부가적 여과 및/또는 건조 장치의 구입 및 설치에 있어서의 자본 비용을 여전히 요구할 수 있으나, 그래도, 동일한 생산성 향상을 행하기 위한 모든 단위 작업에 있어서의 직선적 증가에 필요로 할 자본 비용보다 실질적으로 더 작은 자본 비용이다.

실시예 13

본 실시예는 표준 합성 배취를 80% 만큼 증대하기 위한 시도를 묘사한다. 본 합성용으로 사용되는 모든 벤치(bench) 규모 장치는 이전 실시예에 기술한 바와 동일하다. 스톡 Na-실리케이트 용액 710 g 을 혼합 용기에 첨가하였다. 4 ℓ플라스틱 비커에서, 표준 Na-알루미네이트 용액 551 g 을 50% NaOH 용액 264.5 g 및 탈이온수 1925 g 와 조합하였다. 이 알루미네이트 용액을 강렬히 혼합되는 조건 하에 30분의 기간에 걸쳐 혼합 용기 내의 실리케이트 용액에 첨가하였다. 초기 겔 조성은 실시예 3 에서 형성된 것과 동일하다:

4.23 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ2.42 SiO₂ㆍ124 H₂O

동일한 ATH 분말 253.2 g 을 상기 초기 겔에 격렬히 혼합하며 첨가하여, 하기의 전체 일차 계 조성을 얻었다:

1.85 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.06 SiO₂ㆍ56 H₂O

상기 조성물을 약 25분후에 95℃로 다시 가열하고, 1.5시간 동안 온침하였다. 이 시점에서 온도를 체크하였고, 온도가 떨어져서 실제 배취 온도가 이 시점에서 90℃임을 발견하였다. 실험을 지속하여 주변 온도의 스톡 실리케이트 용액 593 g 을 13분의 기간에 걸쳐 반응기로 펌핑하였다. 실리케이트 첨가가 완료된 직후, 배취를 여과하고, 회수된 고체를 과량의 탈이온수로 세척하였다. 후속하여, 생성물의 X선 회절 분석은, 물질이 미량의 용해되지않은 ATH 가 검출가능한 완전히 결정질인 제올라이트 A 임을 보여주었다.

실시예 14

본 발명의 생성물을 50갤론 합성 규모로 제조하였다. 방해판, 증기 자켓있는 스테인리스 강 탱크에서, 50% NaOH 용액 23.4 kg 을 탈이온수 12.25 kg 과 조합하고, ATH 분말 8.45 kg 을 격렬히 혼합하며 첨가하였다. 혼합물을 210℉ 로 가열하고, 2시간 동안 이 온도로 유지시켰다. 이 시점에 용기내의 용액은 탁함이 없어, ATH 반응물의 완전히 용해를 나타내었다. 용기의 가열을 중단하고, 실온의 부가적 탈이온수 70.3 kg 을 상기 용액에 첨가하였다. 온도가 150℉에 이를때까지 희석된 알루미네이트 용액이 냉각되게 하였다.

총 용량이 50갤론인, 개별의, 방해판, 증기 자켓있는 스테인리스 강 용기에서, 스톡 Na 실리케이트 용액 30.4 kg 을 먼저 주변 온도에서 첨가하고, 이어서 ATH 분말 4.32 kg 을 실리케이트에 직접 첨가하였다. 상기 기술한 알루미네이트 용액을 30분의 기간에 걸쳐 상기 격렬히 교반중인 혼합물에 펌핑하였다. 살포 파이프를 이용하여 증기를 겔로 직접 주입(10∼15 psig)함으로써, 상기 생성된 일차 겔 조성물을 190℉로 신속히 가열하였다. 이 신속한 가열 이후, 온도를 1.5시간 동안 190℉로 유지시켰다. 이 지점에서, 150℉로 가열된, 일차 겔의 제제에 사용되는 동일 Na-실리케이트 용액 6.36 kg 을 대략 1000 ㎖/분의 속도로 혼합물에 충진하여 첨가가 5∼6분후에 완료되도록했다. 지속적인 격렬한 혼합과 함께, 상기 조건 하에서, 어떠한 겔도 증대된 조성물의 발생 동안에 형성되지 않음이 관찰되었다. 상기 신선한 실리케이트 반응물의 첨가 직후, 결정화기 자켓으로의 증기 공급을 끄고, 냉수 흐름으로 대체하였다. 이와 동시적으로, 탈이온수 대략 5 ∼ 10 갤론을 생성물 슬러리에 첨가하여, 슬러리 온도를 150℉로 감소시켰다. 고체를 플레이트 및 프레임 여과 프레스 상에서 여과하고, 150℉로 유지되는 공급 탱크로부터 수송되는 탈이온수 100갤론으로 그 자리에서 세척하였다. 압축 공기를 15분 동안 여과 케이크에 통과시켜, 격자간 물을 대체시켰다. 이들 습윤 고체를 실험용 규모 링 건조기에서 추가 건조시켰다. 여과 프레스로부터의 고체를 X선 회절로 분석하여, 어떠한 미량의 용해되지않은 ATH 도 검출되지않는 완전한 결정질인 제올라이트 A 임을 발견하였다. 시판품에서 발견된 분산력을 모사한, 실험용 링 건조기로부터의 고체를 냉수(10℃) 조건 하에서의 Ca 교환 성질에 대해 평가하였다. 2.0분에서, 샘플은 시험 용액으로부터 제올라이트 g 당 200 mg 당량 CaCO₃ 를 제거하였고(CER); 15분에서 샘플은 제올라이트 g 당 292 mg 당량 CaCO₃ 를 제거하였다(CEC). 이들 값 모두는 동일 조건에서 측정된 표준 공장 VALFOR 100 샘플에 대해 얻어진 등가 데이터보다 현저한 개선을 나타낸다(표 7).

본 발명의 상기 실시예의 SEM 검사는, 생성물의 결정 및 입자 형태가 상업용으로 제조한 표준 VALFOR 100 생성물의 것과 본질적으로 동일함을 보여준다. 표준 생성물에서, 가장자리 길이가 1∼2 미크론인 제올라이트 A 의 입방형 결정이 관찰된다. 이들 결정은 빈번히 응집되거나 상호 성장된다. 이 실시예에서, 수율이 대략 20% 만큼 증대되었고, 부가적 물질의 모두가 보다 작은 결정의 새로운 개체군으로서 보다는 현존하는 결정에 대한 성장으로서 첨가된 것으로 나타난다. 제올라이트 A 의 단순 입방형 결정에 대하여, 중량은 가장자리 길이의 세제곱에 비례하여 증가한다. 가장자리 길이가 1.0 미크론인 입방체에 대하여, 균일한 밀도의 결정 중량에 있어서 20% 증가는 오직 1.06 미크론으로의 가장자리 길이 증가만을 필요로한다. 본래 결정의 단순 성장에 대하여, 상기 치수 변화는 SEM 으로 검출될 수 없었다. 모액에서의 Na₂O/Al₂O₃ 몰비는 59로서 계산되었다.

실시예 15

표준 VALFOR 100의 형태에 대한 증대식 방법의 영향을 직접적으로 결정하기 위하여, 20% 증대한 과량의 용해된 Al₂O₃ 를 함유하는 합성 모액에서 시판용 VALFOR 100 분말의 슬러리를 제조하였다. 각 실험에서 여외의 실리케이트의 온도 및 실리케이트를 제올라이트 결정 및 알루미나 풍부 모액의 슬러리에 첨가하는 속도에만 오직 차이를 두고, 동일 실험을 3회 수행하였다(하기의 a∼c). 실리케이트를 첨가하지않은 대조 실험(하기의 d)도 또한 실시하였다.

50% NaOH 용액 574 g 및 LOI가 대략 22 중량%인 VALFOR 100 분말 637 g 이 첨가된 물 2600 g 이 들어있는 4 ℓ플라스틱 비커에 표준 알루미네이트 용액 200 g 을 충진하였다. 슬러리를 앞서 기술한 대기중의 반응 용기에 이송하고, 1시간 동안 95℃ 에서 수조 세트 내에서 가열하였다. 이 시점에, 격렬히 혼합하면서, 스톡 Na-실리케이트 용액 171 g 을 조건 A ∼ D 의 각 부분집합에 대해 하기에 기술된 방식으로 첨가하였다:

A. 주변온도에서, 실리케이트 용액을 교반중인 반응 혼합물에 즉각 첨가하였다. 혼합물은 일부 겔 상의 형성을 나타내는 점도 증가가 관찰되었다. 상기 점도는 신속히 사라졌고, 상기 온도에서의 부가적 온침 5분 후에, 앞선 실시예에서 기술한 바와 같이 슬러리를 여과 및 세척하였다.

B. 동일한 양의 실리케이트 용액을 먼저 50℃로 가열하고, 약 3분의 기간에 걸쳐 반응 혼합물에 펌핑하였다. 이 양식의 첨가에 대하여는, 겔 상이 형성되었음을 나타내는 점도에서의 가시적 증가가 전혀 발생하지 않았다. 실리케이트 첨가 직후 온침을 중단하고, 고체를 이전에서 기술한 바와 같이 여과 및 회수하였다.

C. 동일한 양의 실리케이트 용액을 50℃로 가열하고, 6분의 기간에 걸쳐 반응 슬러리에 펌핑하였다. 겔화의 징표는 전혀 관찰되지 않았다. 고체를 즉시, 이전에서 기술한 바와 같이 회수하였다.

D. 본 실험에 있어서는, 부가적 실리케이트를 알루미네이트 액 중 VALFOR 100의 슬러리에 전혀 첨가하지 않았다. 혼합물을 온도로 가열하고 1시간 동안 유지한 후, 본래의 제올라이트 고체를 여과로 회수하고, 상기의 샘플에서와 같이 세척하였다.

상기 실험들에서 회수된 샘플을 X선 회절로 분석하여, 완전히 결정질이며 상이 순수하다는 것을 발견하였다. 물질들을 약 72시간 동안 95℃에서 오븐에 건조하고, 각 샘플을 1분 동안 실험실 Waring 배합기에서 분산시켜 응집체를 부쉈다. 샘플을 본 문헌에서 따로 기술한 Ca 선택적 전극 절차에 대해 Ca 교환 속도 성능을 각각 분석하였다. 이들 측정의 결과를 표 7에 나타낸다.

이들 결과에서 볼수 있는 바와 같이, 증대된 샘플에 대한 냉수 교환 속도 (CER)는 통상적 VALFOR 에 대해 얻어진 값에 필적하는 것으로 나타난다. 15분에서 측정된 총 교환 용량은 평형 값에 근접하며, 일관적으로 통상적 VALFOR 100 에 대한 값보다 다소 개선된 것으로 나타난다. 실험 (d)로부터, 알루미나 풍부 모액에서 출발 VALFOR 100 의 연장된 온침은, 아마도 제올라이트 결정 표면에서의 알칼리성 공격으로 인하여, 교환 속도 성능에 실제적으로 해로울 수 있음을 나타낼 것이다. 무슨 손상이 발생하던 간에, 증대법의 최종 단계에서 실리케이트의 후속 첨가에 의해 쉽게 회복되는 것으로 나타난다.

이들 실험에서의 생성물의 SEM 검사는 생성물 결정의 통상적 크기가 시판용 VALFOR 100 에서 발견된 크기 및 응집물과 구분할 수 없음을 나타낸다. 생성물 결정의 편평한 표면에서의 일부 차이는, 보다 확실한 표면 성장을 부여하는 보다 빠른 첨가가 있는 두번째 단계 합성 동안에서의 실리케이트 첨가 속도의 기능인 것으로 나타남이 관찰된다. 실리케이트 온도도 또한 인자일 수 있다. 실리케이트를 즉각적으로 첨가하면(겔 형성의 일부 표지를 수반), 보다 느린 실리케이트 첨가 속도 및 슬러리의 점도에서의 일시적 증가의 부재로 나타나는 것보다 결정상에서의 표면 불규칙도가 실질적으로 보다 큰 정도인 것으로 나타난다. 상기 불규칙도의 형태는 표면 핵형성을 시사한다. 증가된 표면 불규칙도는 이들 비교적 큰 결정의 외부 표면적에 있어서의 일부 증가를 초래할 것이다. 본 실시예로부터의 최종 모액에서 산출 Na₂O/Al₂O₃ 몰비는 31 이었다.

실시예 16

본 실험은 증대식 과정에서 교환 속도 성능의 개선에 있어서 겔 상 형성의 역할을 탐구하기 위해 수행되었다. 이 실시예에서, VALFOR 100의 슬러리는 알루미나가 풍부하지 않은 합성 모액 조성물에서 다시 제조되었다. VALFOR 100 (PQ Corporation 제) 500 g 을 탈이온수 2260 g 중에 슬러리화하였다. NaOH 559 g 및 표준 알루미네이트 용액 20 g 을 첨가하였다. 슬러리를 95℃에서 동일 수조에 있는 결정화기로 이송하고, 1시간 동안 잘 교반하면서 가열하였다. 한편으로는, Waring 배합기에서 스톡 Na-실리케이트 용액 81 g 과 탈이온수 220 g 을 조합 및 혼합함으로써 겔 혼합물을 실온에서 제조하였다. 개별 컨테이너에서, 50% NaOH 용액 29 g 을 표준 알루미네이트 용액 79 g 에 첨가하였다. 배합기 교반기를 최고 속도로 설정해두면서, 상기 용액을 약 2분의 기간에 걸쳐 배합기에 있는 실리케이트에 첨가하였다. 첨가 완료 후, 부가적 몇 분 동안 동일한 혼합을 지속하였다. 이런 식으로 제조된 겔은 알루미네이트의 첨가가 진행됨에 따라 고점성이 되었고, 추가 혼합과 함께 그렇게 존속되었다. 최종 겔 혼합물을 그 온도에서 결정화기에 있는 제올라이트 슬러리에 첨가하고, 새로운 혼합물을 추가 15분 동안 격렬히 혼합하며 온침하였다. 고체를 여과로 회수하고, 세척 및 건조하였다.

생성물 고체는 완전히 결정질이며 불순물이 없다. 95℃에서 건조한 후, 고체를 1분 동안 배합기에서 분산시키고, 공기중에 평형화하고, 교환 속도 성능에 대해 시험하였다. 이 샘플에 대해 측정한 10℃ CER 은 185 였고, CEC 는 299 였다. 주변 온도에서 개별 제조된 겔 상의 존재 하에서의 증대된 성장은 VALFOR 참조물과 비교하여 교환 특성이 온건히 개선된 제올라이트 물질을 발생시켰다. 주변 온도에서 신선하게 제조된, 이 예에서의 이차적 겔은 그 자리에서 제조된 이차적 겔보다 더욱 반응성 있으며, 그러한 이유로, 앞서 논의한 바와 같이 교환 속도 개선을 선호하는 보다 신속하고 무질서한 성장을 촉진하는 것이 가능하다. 본 실시예로부터의 최종 모액에서 산출 Na₂O/Al₂O₃ 몰비는 59 였다. 다음의 일련의 실험은 모액의 상기 파라미터가 제올라이트 생성물의 교환 성능을 결정하는데 다소 중요함을 나타낸다.

실시예 17

다음의 실험에서, 본 출원인은 증대식 합성의 생성물 품질에 대한 최종 모액의 영향을 탐구하였다. 그 목적은 생성물의 품질이 모액 조성(Na₂O/Al₂O₃ 몰비), 온도 및 접촉 시간에 민감한지 여부를 결정하고자하는 것이다. 최종 배취 모액의 조성은 두번째 단계 합성에서의 Na-실리케이트 용액의 첨가량을 변화함에 따라 변화된다.

표준 실리케이트 용액 820 g 을 앞서 기술한 4 ℓ방해판있는 반응기에 첨가하였다. 개별 4 ℓ플라스틱 컨테이너에서, 표준 Na-알루미네이트 628 g 을 50% NaOH 용액 298 g 과 조합하고, 물 2196 g 으로 희석하였다. 이 용액을 실온으로 냉각되게 하였다. 냉각된 알루미네이트 용액을 Masterflex 펌프를 사용하여 30분의 기간에 걸쳐 교반중인 실리케이트 용액에 펌핑하였다. 이 기간 동안에, 가용성 실리케이트 및 가용성 알루미네이트의 조합물은 명목상 SiO₂/Al₂O₃ 몰비가 2.45 인 점성 겔을 형성하였다. 알루미나 3수화물 113.5 g 을 상기 겔 혼합물에 첨가하여, 총 조성: 2.82 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.63 SiO₂ㆍ84 H₂O 가 되었다. 이 혼합물을 대략 30분후에 95℃의 온도에 도달하는 온수조에서 가열하였다. 60분 동안 온침을 지속하였고, 이 지점에서 JL 실리케이트 181.6 g 을 주변 온도에서 신속하게 첨가하였다. 겔 혼합물의 최종 온도는 90℃로서 측정되었다. 이 최종 겔 조성물을 어림잡아 2개의 동일 부분으로 분할하였다. 한 부분은 부흐너 깔대기에서 고온 여과하고, 탈이온수 대략 2 ℓ로 세척하였다. 겔의 두번째 부분은 그의 모액에 보유시키고 하룻밤동안 냉각되게 하였다.

실험을 다시 반복하되, 실리케이트를 최종첨가하는데 이어서, 고온 슬러리를 동일 부피의 탈이온수로 실온에서 켄치하고, 즉시 여과 및 세척하였다.

이들 3가지 실험으로부터의 결정질 A 생성물의 샘플을 적정법에 의해 10℃에서 CER 및 CEC 성질에 대해 평가하였다.

샘플	CER (10℃)	CEC (10℃)
고온 여과	161	263
냉각/여과	123	241
켄치/여과	191	275

최종 합성 계는 하기의 대략적 조성을 갖는다:

3.0 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ2.0 SiO₂ㆍ86 H₂O

실리카가 거의 정량적으로 소비되어 조성 2 SiO₂ㆍAl₂O₃ㆍNa₂O 를 갖는 제올라이트 A 를 형성한다고 가정하면, 이는 Na₂O/Al₂O₃ 몰비가 466 인 강 알칼리성 모액을 발생한다. 모액이 오직 ppm 의 용해된 Al₂O₃ 만을 함유하는 이러한 조건 하에서, 본 출원인은 반응의 결정질 생성물은 모액에 의해 공격받고 손상당한다고 믿는다. 고온 여과는 모액의 존재 하에서 냉각보다는 보다 적은 손상을 초래하지만, 고체의 즉각적 켄치 및 분리가 제올라이트 성능에 대한 손상을 최소화하는데 가장 훌륭한 효과를 갖는다. 그러나, 켄치는, 물 수지를 유지하기 위한 재순환 이전, 이 액의 후속하는 농도를 필요로하는 모액의 실질적 희석을 요구한다.

실시예 18

다음의 실험은 두번째 단계 결정화에서 실리카를 보다 덜 첨가함으로써 모액에서의 Na₂O/Al₂O₃ 몰비를 감소함에 대한 효과를 평가하기 위하여 수행되었다. 실시예 14에서와 동일한 일차 겔 조성물을 제조 및 처리하였다. 1시간 온침 후, 실리케이트 용액 169 g 을 슬러리에 첨가하였다. 이는 하기의 최종 조성을 부여한다:

3.0 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.97 SiO₂ㆍ86 H₂O (모액에서 Na₂O/Al₂O₃ = 111)

이 샘플에 대한 냉수 CER/CEC 값은 각각 141/148 이었다.

실시예 19

표준 알루미네이트 용액 628 g 및 50% NaOH 용액 304 g 으로 구성된 알루미네이트 반응물과 실리케이트 용액 807 g 을 조합하여, 동일한 기초 합성을 반복하였다. 상기 반응물을 조합하여 일차 겔을 형성한 후, 알루미나 3수화물 반응물 113.6 g 을 분말로서 첨가하고, 혼합물을 95℃로 가열하고 1시간 동안 온침하였다. 1시간 후, 동일한 실리케이트 반응물 144 g 을 슬러리에 첨가하고, 이어서 슬러리를 물 2 ℓ로 여과 및 세척하였다.

두번째 합성 단계에서 실질적으로 보다 적은 실리카가 첨가된 상기 예에서, 겔 조성은 하기였다:

3.0 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.9 SiO₂ㆍ86 H₂O

제올라이트 A로의 실리카의 완전한 전환에 대하여 동일한 가정을 하면, 모액에서의 Na₂O/Al₂O₃ 몰비는 33으로 산출된다. 10℃에서 Ca 교환 CER/CEC 성질은 각각 209 및 288 로서 측정되었으며, 이는 모액에서의 Na₂O/Al₂O₃ 비 감소가 제올라이트 및 그의 교환 성능에 대한 손상을 억제하는데 유리함을 나타낸다.

실시예 20

본 실시예는 200갤론으로 규모를 증가시킨 실험에서 겔 개시 및 증대식 합성의 조합을 묘사한다.

실리케이트 반응물을 제조하기 위하여, 방해판 및 2개의 마린 프로펠러 교반기가 장착된 200 갤론의, 증기 자켓있는 스테인리스 강 결정화기 용기에 탈이온수 164 kg 을 충진하고, 이어서 N등급 Na-실리케이트(8.9% Na₂O; 28.7% SiO₂) 143 kg 을 첨가하였다.

개별 50갤론 용기에서, 50% NaOH 용액 117 kg 에 알루미나 3수화물 57.1 kg 을 첨가함으로써, Na-알루미네이트 용액을 제조하였다. 증기를 용기 자켓에 충진하여, 내용물을 약 95℃로 가열하였다. 알루미나 고체가 완전히 용해될 때까지 1시간 동안 교반하며 상기 온도에서 내용물을 유지시켰다. 농축된 알루미네이트를 물 164 kg 으로 희석하고, 혼합물이 주변 온도로 냉각되게 하였다.

본 발명의 기타 실시예에서 사용된 조성과는 다소 상이한 제형화된 하기의 조성을 갖는, 개별 개시제 겔이 제조되었다:

17 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ15.2 SiO₂ㆍ306 H₂O

이 개시제 겔을 제조하기 위하여, NaOH 펠릿 402 g 을 물 405 g 에 용해시키고 고체가 용해될때까지 핫 플레이트에서 가열하여 끓여서 제조한 NaOH 용액에 알루미나 3수화물 62 g 을 첨가함으로써 먼저 Na-알루미네이트 용액을 제조하였다. 농축된 알루미네이트 용액을 실온에서 물 872 g 으로 희석하고, 혼합물을 주변 온도로 냉각되게 하였다. 상기 주어진 조성을 갖는 N-클리어 실리케이트 1258 g 이 실리케이트 반응물이다. 이 예에서, 실리케이트 및 알루미네이트 반응물은, 실리케이트 용액을 알루미네이트 용액에 격렬히 교반하면서 첨가함으로써, 주변 온도에서 조합되었다. 이러한 식으로 제조된 혼합물은 유체 및 맑은 용액을 형성한다. 이 혼합물을 사용하기 전에 14시간 동안 실온에서 숙성시켰다.

합성 겔의 제조에 있어서, 상기 제조된 개시제 2.82 kg 을 주변 온도에서 Na-실리케이트 용액에 첨가하고 15분 동안 혼합하였다. 상기 양의 개시제는 총 배취 Al₂O₃ 의 0.1% 를 제공한다. 상기 기술된 Na-알루미네이트 용액을 일정하게 교반하면서 25∼30분의 기간에 걸쳐 개시제 및 실리케이트 용액의 상기 혼합물에 첨가하였다. 이 지점에서, 합성 혼합물의 몰 산화물 조성은 하기였다:

2.6 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.9 SiO₂ㆍ78 H₂O

알루미네이트 첨가 완료에 이어서, 알루미나 3수화물 분말 11.4 kg 을 겔 혼합물에 첨가하여, 하기의 전체 조성을 생성시켰다:

2.2 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ1.6 SiO₂ㆍ65 H₂O

용기 자켓에 증기를 도입함으로써, 상기 겔 혼합물을 즉시 가열하였다. 혼합물을 2시간 동안 93℃에서 온침하고, 이 지점에서 슬러리 100 ㎖ 샘플을 취하고, 여과, 세척하고, X선 회절 분석을 하였다. 이후 상기 분석은 VALFOR 100 표준물질과 비교시 생성물은 완전히 결정질인 NaA 이며 어떠한 용해되지않은 결정질 알루미나 3수화물의 잔류물도 없음을 보여주었다. 이 지점에서 주변 온도에서의 JL-실리케이트 용액 32 kg 을 결정화기 슬러리에 부었다. 겔화는 전혀 관찰되지 않았다. 혼합물을 예방적 수단으로서 15분 동안 교반하여 완전한 결정화를 보증시켰다. 최종적으로, 다량의 탈이온수를 결정화기에 첨가하여 배취를 냉각시켜서, 여과 프레스를 사용하여 생성물 고체가 즉시 분리 및 세척되게 하였다.

상기 합성으로부터의 세척된 여과 케이크를 95℃로 오븐에서 건조하였다. X선 회절로 분석한 샘플은 상이 순수한 제올라이트 A 였다. 상기 건조된 여과 케이크중의 작은 부분을 최고 속도에서 1분 동안 실험실 배합기에서 처리하여, 앞서 논의한 바와 같이, 공업적 플래쉬 건조기의 작용을 모사하였다. 10℃에서의 Ca 교환 성질을 적정법을 사용하여 상기 물질에 대해 측정하였다. 이 생성물에 대한 CER 값은 무수 제올라이트 g 당 259 mg CaCO₃ 였고, 한편, 동일 기준 상에서 CEC 값은 276 이었다. 생성물의 이들 데이터 및 외부 표면적은 표 1 에 열거한다.

상기 CER 값은 동일한 시험 조건 하에서 시판용 VALFOR 100 샘플의 성능보다 대략 52% 증가를 나타낸다. 2분 교환 용량은 15분 교환 용량의 94% 으로, 본 발명의 제올라이트 분말의 교환 용량 거의 모두가 Ca 함유 물과의 첫번째 2분 접촉에서 이용가능하며 사용된다. Ca 함유 용액과의 첫번째 2분 접촉에서 총 교환 용량의 보다 많은 분획의 이용화는, 도 5에 설명한 바와 같이, 본 발명의 고표면적 생성물의 특성이다. 상기 생성물의 월등한 성능에 대한 일부 기여는 합성 배취의 켄치, 및 증대된 배취의 화학량론으로부터 산출된 비교적 낮은 Na₂O/Al₂O₃ 몰비(26)으로 인한 것일 수 있다. 일차 합성 조성물에 기초한 명목상 배취 수율은 상기 증대식 합성의 두번째 단계에서 대략 20% 만큼 증가된다.

세척 조성물

본 발명의 제올라이트는 세척 제형물에서의 구성성분으로서 특히 유용할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한, 적어도 본 발명의 제올라이트 및, 임의로 보조 세척제 빌더 염을 포함하는 0.1 ∼ 99 중량%의 빌더 계, 및 당업계에 공지된 바와 같은, 상기 빌더 계 이외의 약 0.1 ∼ 약 99 중량%의 하나 이상의 세척 보조물를 함유하는 세척 조성물을 포함한다. 이와 같은 세척 보조물로는 세척 계면활성제, 표백제 및 표백 활성화제, 효소 및 효소 안정화제, 거품 촉진제(suds booster) 또는 거품 억제제, 변색방지 및 부식방지제, 오물 현탁화제, 오물 이형제, 살균제, pH 조절제, 비(非)빌더 알칼리성 공급원, 킬레이트제, 유기 및 무기 충진제, 용매, 히드로트로프(hydrotropes), 형광 광택화제, 염료, 향료, 직물 처리제, 예컨대 폴리아미드-폴리아민, 연마제가 포함되며, 이에 제한되지는 않는다.

세척 조성물은 통상적으로 미국 특허 제 4,605,509 호 및 제 4,274,975 호 (둘 모두, Corkill 등) 및 공개 PCT 출원 일련 번호 WO/43482 (Burckett-St.Laurent 등)에 기술되어 있으며, 이들 모두는 참조로서 본원에 포함되어 있다. 본 발명의 세척 제형물로는, 액체 현탁액, 겔, 또는 분말이 포함되나 이에 제한되지는 않는 임의 형태의 세척제가 포함될 수 있고, 바람직하게는 세탁 또는 식기세척 세척제가 포함될 수 있으나, 임의의 클리닝 생성물이 포함될 수도 있다.

앞서 본원에서 설명한 바와 같은 본 발명의 교시의 이점을 취한 당업자들은 이에 수많은 변형을 가할 수 있다. 이러한 변형은 첨부된 청구항에서 설명되는 바와 같은 본 발명의 범주 내에 내포되는 바로서 간주될 것이다. 또한, 본 제올라이트 생성물이 특정 성질 및 특성을 참조로 하여 확인되었을지라도, 본 발명은 이들 특성화에 제한되지 않으며, 또한 본 발명의 방법으로 형성된 제올라이트 생성물에 고유한 기타 성질 및 특성도 포함하는 것이다.

Claims (67)

1. 제올라이트 A 를 포함하는 제올라이트 생성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:

   (a) 나트륨 실리케이트 혼합물, 나트륨 알루미네이트 혼합물, 및 무정형 알루미노실리케이트 개시제 겔을 주변 온도 이상의 온도에서 혼합 용기에서 혼합하여, 알루미노실리케이트 합성 겔을 생성시키는 단계 (여기서, 혼합 용기내의 모든 공급원으로부터의 알루미나가 총 배취(batch) 알루미나를 정의함); 및

   (b) 알루미노실리케이트 합성 겔을 결정화하여 제올라이트 결정을 형성시키는 단계

   (여기서, 단계 (a)는 하기 중의 하나를 포함함: 1분 당 총 배취 알루미나의 1 ∼ 5 중량%가 첨가되도록 하는 속도로 나트륨 알루미네이트 혼합물을 나트륨 실리케이트 혼합물에 서서히 첨가함; 가용성 알루미나의 용해되지않은 공급원을 혼합 용기에 첨가함; 또는 이의 조합).
2. 제 1 항에 있어서, 무정형 알루미노실리케이트 개시제 겔에 첨가되는 Al₂O₃ 로서 표현되는 알루미나의 중량은, 총 배취 알루미나의 0.1 ∼ 2.0 중량% 를 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항에 있어서, 나트륨 알루미네이트 혼합물은 용해되지않은 가용성 알루미나를 전혀 포함하지 않는 나트륨 알루미네이트 용액인 것을 특징으로 하는 방법.
4. 제 1 항에 있어서, 나트륨 알루미네이트 혼합물이 20 중량%의 용해되지않은 가용성 알루미나를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항에 있어서, 나트륨 알루미네이트 혼합물이 1분 당 총 배취 알루미나의 3.3%의 속도로 단계 (a)에서 나트륨 실리케이트 혼합물에 서서히 첨가되는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항에 있어서, 개시제 겔이 16 Na₂Oㆍ15 SiO₂ㆍAl₂O₃ㆍ300 H₂O 의 실험식을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항에 있어서, 하기의 단계를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:

   (c) 단계 (b)에서 결정화된 제올라이트 결정을 여과 및 세척하여, 습윤 제올라이트 여과 케이크를 생성시키는 단계; 및

   (d) 제올라이트 여과 케이크를 건조하여 제올라이트 생성물을 형성시키는 단계.
8. 제 1 항에 있어서, 알루미나의 용해되지않은 공급원이 총 배취 알루미나의 22 중량% 초과를 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항에 있어서, 가용성 알루미나의 용해되지않은 공급원이 총 배취 알루미나의 35 ∼ 90 중량% 를 이루며, 제올라이트 생성물이 제올라이트 X 를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항에 있어서, 가용성 알루미나의 용해되지않은 공급원이 총 배취 알루미나의 35 중량% 미만을 이루며, 상기 방법으로 제조된 제올라이트 생성물이 제올라이트 A 로 본질적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항에 있어서, 하기를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 방법: 몰 조성이 a Na₂Oㆍb Al₂O₃ㆍc SiO₂ㆍd H₂O (여기서, a/c 비는 0.8 ∼ 9 의 범위이고, c/b 비는 8 ∼ 75 의 범위이며, d/b 비는 100 ∼ 600 의 범위이다)인 무정형 알루미노실리케이트 개시제 겔을 나트륨 실리케이트 혼합물에 첨가하는 단계; 용해되지않은 알루미나를 포함시키기 위한 나트륨 알루미네이트 혼합물을 제조하는 단계; 및 나트륨 실리케이트 혼합물 및 개시제 겔을 나트륨 알루미네이트 혼합물과 함께 제트 혼합기에서 주변 온도 이상의 온도에서 혼합하여, 결정화기로 충진되는 알루미노실리케이트 합성 겔을 생성시키는 단계.
12. 제 11 항에 있어서, 무정형 알루미노실리케이트 개시제 겔을 제트 혼합기의 바로 상류에서 상기의 나트륨 실리케이트 혼합물의 스트림에 첨가하는 것을 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 12 항에 있어서, 개시제 겔이 16 Na₂OㆍAl₂O₃ㆍ15 SiO₂ㆍ300 H₂O 의 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제올라이트 A 를 포함하는 제올라이트 생성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:

    (a) 나트륨 실리케이트 혼합물, 나트륨 알루미네이트 혼합물, 및 상당량의 용해되지않은 가용성 알루미나를 혼합 용기에서 혼합하여, 화학량론적 양의 실리카와 반응하는 화학량론적 양의 알루미나를 갖는 알루미노실리케이트 합성 겔을 발생시키는 단계 (여기서, 혼합 용기 내의 모든 공급원으로부터의 알루미나가 실질적으로 화학량론적 양의 알루미나를 초과하는 총 배취 알루미나를 정의함);

    (b) 알루미노실리케이트 합성 겔을 일차 결정화 단계에서 결정화하여, 실질적으로 알루미나가 풍부한 모액에 제올라이트 결정을 포함하는 결정질 제올라이트 슬러리를 형성시키는 단계; 및

    (c) 충분한 양의 가용성 실리카를 결정질 제올라이트 슬러리에 첨가하여, 모액 중 일부 이상의 알루미나와 신속한 이차적 결정화 단계를 개시하는 단계.
15. 제 14 항에 있어서, 몰로 표현되는 총 배취 알루미나가 1 + C (여기서, C 는 단계 (c) 에서 반응되는 알루미나의 부분임)이고, 용해되지않은 가용성 알루미나는 (0.35 + C)/(1 + C) 이상이며, 상기 방법은 알루미노실리케이트 개시제를 단계 (a) 에서 첨가하는 것을 추가 포함하고, 상기 제올라이트 생성물은 제올라이트 A와 제올라이트 X 의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 14 항에 있어서, 상기 방법이 시간 당 단위 중량으로 측정되는 최대 생산 용량 및 현존하는 장치를 갖는 제올라이트 생성 설비에서 실시되며, 여기서, 상기 방법은 합성 배취 수율에서의 충분한 증가를 제공하여 공정 시간에 있어서의 임의 증가를 상쇄시키며, 이와 같이 상기 방법을 사용함으로써 현존하는 장치의 최대 생산 용량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 14 항에 있어서, 알루미나 풍부 모액이 Na₂O/Al₂O₃ 비가 60 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
18. 제 14 항에 있어서, 단계 (b) 가 결정화기에서 실시되고, 단계 (c) 가 일부 이상으로는 결정화기 외부에서 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
19. 제 14 항에 있어서, 단계 (a)에서 첨가된 나트륨 알루미네이트 혼합물이 나트륨 알루미네이트 온침기의 사용없이 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 14 항에 있어서, 단계 (a)에서 첨가된 나트륨 알루미네이트 혼합물이 이전의 배취로부터 재순환된 모액을 포함하고 알루미나의 용해되지않은 공급원이 혼합 용기에 직접 첨가되는 알루미나 3수화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제올라이트 A 를 포함하는 제올라이트 생성물의 제조 방법으로서, 하기의 단계를 포함하는 방법:

    (a) 나트륨 실리케이트 혼합물, 나트륨 알루미네이트 혼합물, 및 가용성 알루미나의 용해되지않은 공급원을 주변 온도 이상의 온도에서 혼합 용기에 혼합하여, 알루미노실리케이트 합성 겔을 생성시키는 단계 (여기서, 혼합 용기 내의 모든 공급원으로부터의 알루미나가 총 배취 알루미나를 정의하며, 용해되지않은 가용성 알루미나의 양은 총 배취 알루미나의 22% 초과를 이룬다); 및

    (b) 알루미노실리케이트 합성 겔을 결정화시켜 제올라이트 결정을 형성시키는 단계.
22. 제 21 항에 있어서, 용해되지않은 가용성 알루미나의 양은 총 배취 알루미나의 30 중량% 초과를 이루며, 상기 방법은 개시제 겔 첨가를 포함하지 않고, 상기 제올라이트 생성물은 본질적으로 제올라이트 A 결정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 방법.
23. 제 21 항에 있어서, 가용성 알루미나의 용해되지않은 공급원이 총 배취 알루미나의 35 ∼ 90 중량% 를 이루는 것을 특징으로 하는 방법.
24. 제 21 항에 있어서, 가용성 알루미나의 용해되지않은 공급원이 총 배취 알루미나의 35 중량% 이상을 이루며, 단계 (a) 가 개시제 겔의 첨가를 추가 포함하며, 제올라이트 생성물이 제올라이트 X 를 추가 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
25. 액체 수송 용량이 수화된 것에 기초한 제올라이트 100 g 당 액체 70 g 초과이고 10℃, 2분에서의 칼슘 교환 속도가 무수 제올라이트 1 g 당 CaCO₃ 200 mg 초과인 제올라이트 A 를 포함하는 제올라이트 생성물.
26. 제 25 항에 있어서, 제올라이트 생성물이 주사 전자 현미경으로 측정한 결정 크기가 0.1 ∼ 0.8 미크론인 것을 특징으로 하는 제올라이트 생성물.
27. 제 25 항에 있어서, 제올라이트 생성물이 중앙값 입자 크기가 1 ∼ 5 미크론인 것을 특징으로 하는 제올라이트 생성물.
28. 제 25 항에 있어서, 제올라이트 생성물이 10℃, 15분에서의 칼슘 교환 용량이 무수 제올라이트 1 g 당 CaCO₃ 250 mg 초과인 것을 특징으로 하는 제올라이트 생성물.
29. 액체 질소 비점에서 B-E-T 질소 흡착법으로 측정한 외부 표면적이 5 ㎡/g 초과인 제올라이트 A 를 포함하는, 제 1 항에 따른 방법에 의해 제조되는 제올라이트 생성물.
30. 액체 질소 비점에서 B-E-T 질소 흡착법으로 측정한 외부 표면적이 5 ㎡/g 초과인 제올라이트 A 를 포함하고, 중앙값 입자 크기가 1.9 미크론 이상인 제올라이트 생성물.
31. 하기를 함유하는 세척 조성물:

    (a) 제 25 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 따른 제올라이트 생성물, 및 임의로 보조 세척 빌더(builder) 염을 포함하는 0.1 ∼ 99%의 빌더 계, 및

    (b) 0.1 ∼ 99 중량%의, 상기 빌더 계 이외의 하나 이상의 세척 보조물.
32. 제 31 항에 있어서, 세척 보조물이 하기로 이루어지는 군에서 선택되는 보조물을 포함하는 것을 특징으로 하는 세척 조성물: 세척 계면활성제, 표백제 및 표백 활성화제, 효소 및 효소 안정화제, 거품 촉진제(suds booster) 또는 거품 억제제, 변색방지 및 부식방지제, 오물 현탁화제, 오물 이형제, 살균제, pH 조절제, 비(非)빌더 알칼리성 공급원, 킬레이트제, 유기 및 무기 충진제, 용매, 히드로트로프(hydrotropes), 형광 광택화제, 염료, 향료, 직물 처리제 및 연마제.
33. 제 21 항에 있어서, 혼합 단계에 있어서, 먼저 나트륨 실리케이트 혼합물과 나트륨 알루미네이트 혼합물을 혼합하고, 이어서 가용성 알루미나의 용해되지 않은 공급원을 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
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