JP2003528022A

JP2003528022A - 増強したカチオン交換性質を有するゼオライトおよびゼオライト混合物の製造のための方法、それらによって生成される生成物、ならびにそれらを用いて処方される界面活性剤組成物

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Publication number: JP2003528022A
Application number: JP2001568845A
Authority: JP
Inventors: ダニエルジェイ．ミッコ，; リチャードジェイ．ヒンチー，
Original assignee: ピーキューホールディング，インコーポレイテッド
Priority date: 2000-03-17
Filing date: 2001-03-15
Publication date: 2003-09-24
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: WO2001070629B1; US20030050219A1; CN1420845A; JP4023779B2; HK1051993A1; EP1265814A2; BR0109300A; AU2001243638A1; EP1265814B1; WO2001070629A3; US20010053741A1; KR100488611B1; CA2402679A1; ES2221891T3; CN1223400C; DE60103260T2; WO2001070629A2; ATE266603T1; KR20030008218A; DE60103260D1

Abstract

(57)【要約】ＬＣＣ＞７０ｇ液体／１００ｇゼオライト（含水）および冷水ＣＥＲ＞２００ｍｇＣａＣＯ_３／グラム無水ゼオライト（含水）を有するゼオライトＡまたはゼオライトＡ／Ｘ。ゼオライト生成物は、０．１〜０．７ミクロンの結晶サイズ、０．１９〜０．３７ｇ／ｍｌのかさ密度、および１〜５ミクロンの中央粒子サイズを有し得る。ゼオライトＡまたはＡ／Ｘ混合物を作製するための方法もまた、特許請求される（混合容器中でケイ酸ナトリウム混合物、アルミン酸ナトリウム溶液および無定形アルミノシリケート開始剤ゲルを混合して、アルミノシリケート合成ゲルを作製する工程およびアルミノシリケート合成ゲルを結晶化して、ゼオライト結晶を形成する工程を含む）。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】（技術分野）本発明は、ゼオライト、特にゼオライトＡ、ならびにゼオライトＡとゼオライ
トＸとの混合物（小さい結晶サイズおよび粒子サイズ、ならびに増強された液体
運搬能力、陽イオン交換速度および陽イオン交換能力を有する）に関する。この
ようなゼオライトは、多くの使用を有するが、洗浄処方物中において界面活性剤
と組み合わされるビルダーとして特に有用である。

【０００２】（発明の背景）ゼオライトは、当該分野で一般に公知のように、角を共有するＳｉＯ_４および
ＡｌＯ_４四面体基でできた、完全に架橋されたオープン骨格構造を有する結晶性
アルミノケイ酸塩である。ゼオライトは、一般的に立体網状ケイ酸塩といわれる
鉱物の分類に属する。なぜなら、これらの結晶構造は、３次元格子における酸素
原子との四面体の４倍配位において、ケイ素原子から構成されるように理想化さ
れ得るからである。この構造中の各ケイ素原子は、見かけ上４^＋の電荷を有し、
４個の酸素原子（各々、見かけ上２⁻の電荷を有する）を、結晶格子中の他のケ
イ素原子と共有する。

【０００３】等電子のＡｌ_３ ^＋によるＳｉ_４ ^＋の置換は、格子上の電荷の不均衡を生成し、
これは、骨格中のＡｌ部位に隣接するさらなる陽イオンの取り込みによって修正
されるべきである。これらの陽イオンの立体的調和は、アルミノケイ酸塩の結晶
化を、結晶内に連続するチャネルまたはミクロ細孔を含む、よりオープンな構造
の形成に指向させる。無水ゼオライト中のこれらの構造的ミクロ細孔は、大きさ
に基づいて分子の通過および吸着を可能にし、分子篩特性を材料に与える。陽イ
オン自体は、結晶骨格の一部ではなく、通常、格子に損傷を与えることなく同等
に荷電した種によって置換され得る。ＡおよびＸのようなゼオライト構造におい
て、孔の大きさは、水溶液中の陽イオンの容易な通過および交換を可能にするの
に十分大きい。ゼオライトＡおよびＸの非対称的な形態は、いわゆる「硬」水中
に存在するＣａ^２＋およびＭｇ^２＋イオンと交換され得るＮａ陽イオンを含み、
そしてこれは、これら２つのゼオライトに、界面活性剤処方物において水「軟化
」ビルダーとしての特定の価値を与える。

【０００４】一般にゼオライトは、実験的に以下のように示され得る：Ｍ_２/ｎＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・ｙＨ_２Ｏ；ここで、Ｍは、１または２である価数ｎの交換可能な陽イオンを示し；ｘは、ア
ルミナ１モル当たりのシリカのモル数を示し、そして代表的にはＮａＡについて
は約２であり、ゼオライトＸについては２〜３である；ならびにｙは、アルミナ
１モル当たりの水のモル数である。他の金属、非金属および有機陽イオンがまた
、この構造におけるアルミニウムの存在によって生成される負の電荷と釣合い得
るが、Ｍは、代表的にはＩ族またはＩＩ族のイオンである。Ｓｉ^４＋およびＡｌ ^３＋に加えて、他の元素がまた、ゼオライトの骨格中に存在し得る。

【０００５】ゼオライトは、しばしば、その結晶構造によって分類される。Ｗ．Ｍ．Ｍｅｉ
ｅｒ、Ｄ．Ｈ．ＯｌｓｏｎおよびＣ．Ｂａｅｒｌｏｃｈｅｒ、Ａｔｌａｓｏｆ
ＺｅｏｌｉｔｅＳｔｒｕｃｔｕｒｅＴｙｐｅｓ、ＥｌｓｅｖｉｅｒＰｒ
ｅｓｓ（１９９６）第４版を参照のこと。これらのゼオライト構造型のうち、本
発明の対象は、ゼオライトＡおよびゼオライトＸである。ゼオライトＡは、以下
の一般式：Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２．０ＳｉＯ_２・４．５Ｈ_２Ｏを有し、そし
てゼオライトＸは、以下の実験式：Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・ｘＳｉＯ_２・６Ｈ_２Ｏを有する。ここで、ｘは、２〜３の範囲内である。

【０００６】ミクロ細孔構造は、多くの産業的適用（例えば、乾燥剤分子篩（高度に選択的
な吸着剤）、イオン交換剤および触媒）において、ゼオライトを有用にしている
。塊状化されたゼオライト結晶からなる粒子はまた、例えば、ドライ洗濯界面活
性剤（ここで、粒子は、液体界面活性剤化学物質のためのキャリアとして作用す
る）の製造に有用なマクロ細孔性を有する。粒子状ゼオライト粉末によって運搬
され得る液体界面活性剤化学物質の量は、その液体運搬能力（ＬＣＣ）によって
示され、しばしば「そのままの」ゼオライト１００グラム当たりの液体のグラム
数として示される。本明細書中でほかに示さない限り、ゼオライトの「そのまま
の」重量は、任意の間隙水和水を含む。界面活性剤ビルダーとしての適用のため
のゼオライトは、代表的には水和された形態で市販され、ここで、水和したゼオ
ライトの重量は、約２０〜２２％水である（また約２０〜２２％ＬＯＩといわれ
る）。ＬＯＩは、水または有機物質のような揮発性の成分を除去するためにゼオ
ライトサンプルが特定の上昇した温度に加熱される場合に生じる「強熱減量」の
略語である。

【０００７】界面活性剤の有効性は、しばしば水の「硬度」によって複雑な方法で影響され
る。水の硬度は、水中に存在する可溶ＣａおよびＭｇの濃度に等価なＣａＣＯ_３の重量に換算して測定される（百万分率、ｐｐｍで）。Ｃａ陽イオンおよびＭｇ
陽イオンは、界面活性剤種と反応することによって、衣服物品から汚れを除去す
る際に、界面活性剤の作用を妨害する。汚れ自体の中のＣａは、布に対する接着
を促進すると考えられており、そしてゼオライトによるＣａの抽出は、界面活性
剤の有効性を増幅し得る。

【０００８】Ｎａ形態のゼオライトＡは、米国において飲料水中に見出される主要な陽イオ
ンであるＣａ^２＋イオンに対する高度に選択的な交換親和性を示すが、一方でゼ
オライトＸは、カルシウムイオンおよびマグネシウムイオンの両方の交換に対し
て特に高い親和性を有する。Ｘ相がＭｇ^２＋を取り込むより高い機能は、有意に
大きい水和されたＭｇ陽イオンの進入をより容易に収容する、このゼオライトの
大きい孔の大きさに起因すると考えられる。Ｍｇが溶液中に高い割合で存在する
場合、Ｍｇはまた、ゼオライトＡによるＣａの取り込み速度を妨害しそして遅く
する。優勢にＣａを含む水に関して、ゼオライトＡは、単独で満足できる交換性
能を提供するが、同様にＭｇを高い割合で含む水に関しては、ゼオライトＡおよ
びＸの組み合わせを使用することに利点がある。このような適用において、ゼオ
ライトＡの能力と等価であるかまたは近似である組成および単位重量当たりの交
換能力を有する、いわゆる「低シリカ」改変体（ＬＳＸ）のゼオライトＸ成分を
、使用することが好ましい。ゼオライトＡと組み合わせた使用のためのＬＳＸの
別個の製造は、より高価であるので、ゼオライトＡの製造に使用されるのと同じ
低コストのプロセスで、混合されたゼオライトＩ族イオン生成物の直接の合成を
達成することは、利点がある。

【０００９】洗浄処方物の界面活性剤成分の有効性を最大化するため、可能な限り迅速に洗
浄水から硬度化合物を除去することが非常に重要である。固体材料によるＣａの
除去、または金属イオン封鎖は、以下の一連の工程：ａ）溶液を介したＣａ^２＋のゼオライト粒子への拡散；ｂ）結晶／溶液界面での、静電フィルムの境界を横
切るＣａ^２＋の拡散；ｃ）ゼオライトのミクロ細孔を介したイオンの拡散による
交換部位にわたるＣａ^２＋の分散、を介して生じる。この交換プロセスにおいて
最も遅く、従って律速の工程は、フィルムの境界層を横切る拡散および結晶を介
した分散に関連すると考えられる。溶液相における活発な攪拌および液体中のゼ
オライト粉末の分散は、この工程が非律速であるように、バルク溶液を介したＣ
ａ^２＋の移動を促進する。これを理解して、ゼオライト製造者は、Ｃａ／Ｍｇ金
属イオン封鎖の正味の速度を増大するように、より小さい粒子の大きさを有する
ゼオライトの界面活性剤ビルダー物質を製造するあらゆる試みをする。より大き
い粒子、特に直径１０ミクロンより大きい粒子はまた、暗い色の衣服物品上にゼ
オライト残渣の見苦しい沈着を避けるために最小化されなければならない。予測
されるように、溶液からのＣａの除去速度は、交換溶液の温度に強く依存する。
Ｃａ拡散プロセス、従ってその交換速度は、ゼオライトにおいて、冷水中よりも
熱水中のほうがより迅速に生じる。冷水の適用のための界面活性剤粉末の性能の
いいビルダーとして有用にするために、ゼオライトＡ粉末上のＣａの交換速度を
改善することが所望される。

【００１０】交換速度を増大させるストラテジーの１つは、ゼオライトの粒子の大きさを有
意に減少させることである。しかし、界面活性剤ゼオライト粉末については、他
の基準が、非常に小さいゼオライト粒子の製造を拘束する。コストは、重要な市
場の考慮である。非常に小さい粒子の合成のためのいくつかの方法は、減少した
バッチ収率を有する合成ゲルのさらなる希釈を必要とし、これは、製造の単位コ
ストを上昇させる。他の方法は、より高価な試薬またはより特殊な組成を必要と
し、これは、効率的、低コストの製造プロセスに代表的な再利用操作を困難にす
る。超微小粒子は、合成の母液から粒子を分離し、そして凝集剤を使用せずに効
率的に洗浄することがより困難になる。固体の分離を促進するための凝集剤の使
用は、界面活性剤処方物の成分とこのような試薬の相互作用の可能性および洗浄
水中のゼオライト粉末の分散性に対する凝集剤の好ましくない効果に起因して、
所望されない。非常に微細な粉末は、拡張された貯蔵容積を必要とする非常に低
いバルク密度を有し、より困難な粉末の扱いに向かう傾向がある。

【００１１】ゼオライトＡ界面活性剤ビルダーのために使用される１つの性能測定は、固定
した温度でＣａＣｌ_２と１０００ｐｐｍ当量のＣａＣＯ_３を含む溶液から、短時
間の間隔（２分）でゼオライト粉末の０．５グラムのサンプルによって除去され
るＣａ^２＋を測定することである。無水ゼオライト１グラム当たりのＣａＣＯ_３のミリグラムとして表現されるこの量は、カルシウム交換「速度」（ＣＥＲ）の
測定として見なされる。第二の慣習は、１５分後に同じ溶液から除去されたＣａ
の量を測定し、そしてこの値を同じ単位で表される有効なＣａ交換「能力」（Ｃ
ＥＣ）と等しく扱う。１５分は、ゼオライト交換がその平衡限界に非常に近づく
ために実際的な時間であると考えられる。本明細書でいう場合、ＣＥＲおよびＣ
ＥＣは、冷水界面活性剤適用に対する適用可能性のための、１０℃の溶液温度で
測定される。例示的なＣＥＲおよびＣＥＣ手順は、本明細書中でさらに記載され
る。明らかに、冷水中での良好な交換性能は、より高い温度での水中においてさ
らに良好な性能を変わらずに生じる。

【００１２】本発明のゼオライトＡは、１グラム当たり７ミリ当量の、計算された最大の能
力を有する。これは、３５０ｐｐｍのＣａＣＯ_３に同等な最大の理論的交換能力
に対応する。本発明のゼオライトＡのＣａ交換能力を評価するために使用される
条件下で、観察されるＣａ交換能力は一般的に、市販されるＶＡＬＦＯＲ（登録
商標）１００の能力よりいくらか優れている。本発明のゼオライトＡについての
ＣＥＣ値は、１０℃で測定した場合２８０〜３００の範囲に収まるが、通常のＶ
ＡＬＦＯＲ（登録商標）材料は、同じ温度で２５０〜２８０のＣＥＣ値を有する
。本発明のゼオライトＡは、冷水中で２分でのより重要な性能において、慣用的
に製造されたＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００とは最も異なる。ここで、代表的
なＣＥＲ値は、平衡限界（ＣＥＣ）値に近いゼオライト１ｇ当たり２００ｍｇよ
り多く、さらに２５０ｍｇより多いＣａＣＯ_３であり、その結果全体の交換能力
のより大きい部分が洗浄サイクルの重要な最初の数分の間に使用され、ここで有
効なＣａ除去は、界面活性剤の機能に最も重要である。

【００１３】本発明のゼオライトの優れた冷水Ｃａ交換性能は、有意に増大したゼオライト
結晶の外部表面積に関し得る。生成物において測定される増強された表面積は、
計算によって、同じ比の表面積を有する同じ固有密度の、一様な大きさの球状粒
子と等価な直径に換算され得る。慣用的な製造のゼオライトＡについて、この仮
定の直径は、実際の材料の観察された粒子および結晶の大きさと比較され得る。
しかし、本発明の生成物について、仮定の等価球直径は、結晶凝集物の中央粒子
サイズより非常に小さく、そして個々の結晶の大きさよりもさらに小さい。この
表面積の増大は、ゼオライトＡ合成のための手順の重要な改変によって生成され
た結晶表面の、劇的に増大した粗さ、またはフラクタル特性に起因すると考えら
れる。これらの手順は、このフラクタル特徴を生じるゼオライトＡ結晶のより迅
速かつ不規則な成長を促進すると考えられる。

【００１４】ゼオライトは、多くのプロセスによって作製され得る。ゼオライトＡを作製す
るための１つの一般化された産業的プロセスを、図１に模式的に示す。図１に示
したプロセスは、第一に蒸解釜１０中でアルミン酸ナトリウム溶液を調製する工
程を包含する。アルミン酸ナトリウム溶液は、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ（またアル
ミナ三水和物（ＡＴＨ）またはＡｌ（ＯＨ）_３として公知の）を、ＮａＯＨおよ
び水の溶液中へ溶解することによって調製され得る。この溶液の組成は、溶解し
たＮａ_２ＯまたはＡｌ_２Ｏ_３の重量パーセントに関して、かなりの範囲にわたっ
て異なり得る。周辺温度で安定な溶液を提供する組成は、当該分野で周知の二相
図において記載され得る（例えば、Ｋｉｒｋ−ＯｔｈｍｅｒＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第４版、第２巻、
２６９頁（１９９２）に公開されたように）。このアルミン酸溶液は、調製およ
び分析され、そして後の使用のために貯蔵され得るかまたはゼオライトの各バッ
チ合成のためのバッチとして特定の処方物に調製され得る。約２００°Ｆまでの
温度の熱アルミン酸溶液がまた、使用され得る。商業規模の操作において、この
アルミン酸ナトリウム溶液は、再利用された「母液」（フィルター７０からの濾
液７５）を組み合わせることによって調製され得、これは、少量の溶解したアル
ミナと共にカセイアルカリを含む。Ｎａ−アルミン酸溶液は、Ａｌ_２Ｏ_３５％〜
２２％の任意の濃度を有し得る。水または母液およびＡＴＨのスラリーは、代表
的にはＡＴＨ粉末のいくらかを溶解させるために１５〜２０分間加熱される。い
くつかの商業規模のプロセスにおいて、アルミナのいくらかの部分（例えば、約
１５〜２０％）は、アルミナ三水和物としてこの溶液中に不溶のままであり得る
。いくらかの部分が不溶のままである場合、このアルミン酸ナトリウム材料は、
より適切に混合物と命名され得る；全てのアルミナ三水和物が溶解する場合、こ
の混合物は溶液といわれる。本明細書中で使用する場合、用語「混合物」は、全
ての可溶アルミナが溶解した溶液、およびいくらかの不溶なアルミナが残る混合
物の両方をいう。用語、ケイ酸ナトリウム混合物もまた、溶液および混合物をい
うように本明細書中で使用される。

【００１５】アルミン酸がバルク中で調製される場合、バッチ供給タンク２０中に必要な量
の分析された溶液を計量して入れる実施が頻繁である。ケイ酸塩バッチ供給タン
ク３０は同様に、特定の組成の可溶性ケイ酸塩溶液の必要量を供給され得る。あ
るいは、既知の組成の可溶性ケイ酸塩は、より大きいケイ酸塩貯蔵タンク（示さ
ない）によって供給され得る。この目的のための可溶性ケイ酸塩は、当該分野で
周知の手順によって、水中またはＮａＯＨの希釈溶液中でのケイ酸ナトリウムガ
ラスの溶解によって、調製され得る。このようなケイ酸塩溶液はまた、商業的供
給者から購入され得る。このケイ酸ナトリウム溶液は、１５０°Ｆで１．０〜３
．８の間のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏ比で混合され得る。

【００１６】このアルミン酸ナトリウム混合物およびケイ酸ナトリウム溶液は、次いで、晶
析装置６０中に直接ポンプされるかまたは、必要に応じてゲル混合タンク４０中
にポンプされる（以下に記載する）。このアルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナ
トリウムの流れは、専用のラインを介して混合容器に連続してまたは同時に供給
され得るか、またはこの流れは混合容器に供給される前にインライン（ｉｎ−ｌ
ｉｎｅ）で（例えば、ジェットミキサーで）混合され得る。可溶性のケイ酸塩お
よびアルミン酸塩溶液の組み合わせは、代表的には非晶質のゲル状沈殿物を生成
し、その結果、このスラリー粘度はかなり増大する。この粘度は、時間経過およ
び加熱で減少する。この高い粘度は、試薬の混合をもたらすために強力な攪拌子
モーターを必要とする。従って、強力な攪拌を有する分離混合タンク４０が、時
々この最初の高粘度を克服する目的で供給される。あるいは、これらの試薬は、
晶析装置６０中で直接混合され得る。晶析装置６０は代表的に、バッフルおよび
攪拌子を備える。これらの成分の攪拌および混合は、代表的には備えられた刃を
有する１以上のタービンパドルによってもたらされ、そしてこのタンク自体は、
高度な乱流を促進するためにバッフルを備える。

【００１７】必要に応じて、このゲルは、より良い均質性およびゼオライト核または前駆体
種の形成を促進するために、正常な結晶の成長の温度より低い温度で数時間まで
のいくらかの時間にわたって、ゲル混合タンク４０と晶析装置６０の間の熟成タ
ンク５０中で保持され得るかまたは「熟成」され得る。この処理は、反応性成分
の拡散性の混合を促進すると考えられ、そしてゲル混合物中に多数のゼオライト
核または前駆体種の形成を支持することが当該分野において公知である。増大し
た数の結晶核は、生成物中により小さい結晶を生成する。代替は、生成物の結晶
の大きさに有意な減少をもたらすのに十分な数で核または核を生成し得る前駆体
種を含む「種ゲル（ｓｅｅｄｇｅｌ）」の少量を提供することである。このよ
うな「種ゲル」の１つは、米国特許第３，８０８，３２６号において、フォージ
ャサイト型のゼオライト、ＸおよびＹを生成するように設計された合成組成物に
添加するための「前駆体混合物」として開示される。

【００１８】ゲル混合物中の結晶化は、慣用的なプロセスによって実行され、ここで、この
ゲルは、完全に結晶性であることが公知の材料の参照スキャンと注意深くなされ
るＸ線回折（ＸＲＤ）スキャンの比較によって決定されるように、スラリーの個
体が完全に結晶性になるまでの時間にわたって、８０〜１００℃の間の温度で加
熱される。結晶化に必要な時間は、温度に強く依存し、より高い温度がより迅速
な結晶化を支持する。同等な処方物について、より低い温度は、より長い時間に
わたるより小さい結晶および粒子の結晶化を支持し、そしてより高い温度は、よ
り大きい結晶および粒子のより迅速な結晶化を支持する。

【００１９】結晶化工程の後、フラッシング（ｆｌａｓｈ）工程が、濾過前に混合物を冷却
するために実行され得る。このようなフラッシング工程は、水蒸気を急速に除く
ために真空下にこの混合物を置く工程、それによってこの混合物を冷却する工程
を包含し得る。次いで、急速に除去された水蒸気は、凝結され、そして続く濾過
工程において脱イオン水として使用され得る。

【００２０】結晶生成物を、種々の標準的な濾過プロセスおよびベルトフィルターまたはフ
ィルタープレス７０を備える装置を使用する濾過によって母液から分離する。こ
の生成物は、残りの母液を置換するために適切な量の水（例えば、上記フラッシ
ュ工程において作製される脱イオン水）で洗浄されて、乾燥生成物についての仕
様を満たす一貫した性質を与える。結晶化母液からなる濾液液体７５は、可溶性
Ｎａ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３またはＳｉＯ_２の形態で未使用の試薬の値を含む。こ
れらの値は、そのままで、または製造プロセスにおいて水の平衡を維持するため
に過剰のＨ_２Ｏの適切なエバポレーションの後に、母液のリサイクルによって回
収され得る。ゼオライトＡ（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３＝２．０）の結晶化の場合、
２．０未満のゲルＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する合成処方物が、ＳｉＯ_２よりも過剰のＡｌ_２Ｏ_３を不変に含む母液を生成する。

【００２１】濾過ケーク７７（約６０〜６５％の固体を含む）は、１８〜２４重量％の範囲
でＬＯＩに乾燥する微細な粉末についての従来の方法によってドライヤー８０で
乾燥される。従来の乾燥方法としては、フラッシュ乾燥またはスプレー乾燥を含
む種々の連続的な方法ならびにオーブンでのバッチ乾燥が挙げられる。例えば、
１９０°Ｆの出口温度で実行されるリングドライヤーは、所望の結果を達成し得
る。次いで、ゼオライト粉末は、当該分野において公知の標準的な固体／気体分
離装置（例えば、バッグハウス（図示しない））で捕捉され得る。次いで、ゼオ
ライト粉末は、代表的に、貯蔵サイロ９０に移され、この貯蔵サイロから生成物
が例えばバッグ、スーパーザック（ｓｕｐｅｒｓａｃｋ）、トラック、または鉄
道車両に移され得る。

【００２２】この例示的なバッチプロセスによりゼオライトＡを作製するためのバルクの化
学反応は、本質的に、ケイ酸ナトリウムおよびアルミン酸ナトリウムのアルカリ
性水溶液を一緒に混合して無定形アルミノケイ酸塩ゲルを形成する工程を包含し
、この無定形アルミノケイ酸塩は、ある時間加熱されて、特徴的なＸ線回折パタ
ーンを有し、そして通常ナトリウムゼオライトＡ、ゼオライトＡ、４ＡまたはＬ
ＴＡと呼ばれる、２ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎａ_２Ｏの理想的な無水酸化物組成
を有する結晶性アルミノケイ酸塩に変換される。

【００２３】生成物組成に必要とされるＳｉＯ_２の化学量論量未満を含むバッチ処方物を使
用することは、必須ではないが、ゼオライトＡの合成において一般的である。こ
のような処方物において、ＳｉＯ_２は、制限的試薬であり、その結果、生成物固
体の分離が、かなりの濃度のＮａ_２Ｏおよび無視し得る（ｐｐｍ）量の可溶性Ｓ
ｉＯ_２と一緒に少量の溶解したＡｌ_２Ｏ_３を含む溶液相母液を残す。通常の合成
手順が、理想的化学量論量に非常に近い分析組成を有する生成物を生成するが、
注意深い化学分析によって検出される、高いモル比と低いモル比との両方のＳｉ
Ｏ_２／Ａｌ_２Ｏ_３およびＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３を有する組成物もまた、合成され
得、これは、なお本質的に同じＸ線回折パターンを示す。このような組成の変動
は、これを保持合成液から除くための生成物の不適切または過剰な洗浄のいずれ
かによって、あるいは、結晶の枠組みへのより多くのＳｉＯ_２の取り込みまたは
理想的な組成物の結晶構造内でのＮａシリケートまたはＮａアルミネートの吸蔵
から生じる純粋な差異に起因して得られ得る。

【００２４】Ｎａ−Ａ合成の従来のバッチ合成方法において、Ｎａシリケート溶液およびＮ
ａアルミネート溶液の組み合わせは、高い粘度のゲル相の形成を生じる。このゲ
ル粘度は、スラリー中の固体含有量とともに増加し、その結果、固体含有量、従
ってバッチ収量は、良好な熱移動および反応物質の組み合わせを得るために必要
とされる必要な程度の混合を提供する攪拌装置についての費用における指数関数
的な増加に起因して実際的な制限を受ける。あまり粘稠でないゲルを形成するこ
とによって、より高い固体処方物が使用され得、同じ装置での収量を増加し、従
って、製造の単位費用を減少し得る。収量を増加するかまたはバッチサイクルの
回数を減少させる他の方法もまた、低い単位製造費用に寄与する。バッチ製造プ
ロセスにおいて、製造のスケールの目的とされる増加は、代表的に、資本設備（
その設備を収容するための建築スペースを含む）における直線的な増加を必要と
する。

【００２５】従って、既存の資本設備を使用するバッチ収量のかなりの増大を可能にするか
、または一連の単位操作の一部のみにおける製造能力の拡大を必要とする製造手
順を提供することが、特に有利であり、望ましい。本発明のプロセスの改良によ
って、実施的に最小の資本の出費のみを伴う既存の製造設備の収量を改善するた
めのこのような戦略の実行が可能になる。

【００２６】（発明の要旨）本発明は、標準的なゼオライト合成プロセスに対する新規な改変の結果として
改善した性質を有するゼオライト生成物を包含する。本発明の１つの実施形態は
、優れたＣａイオン交換特性を有するゼオライトＡを包含し、その結果、このゼ
オライトが硬水軟化性能ペナルティーなしに冷水界面活性剤洗浄処方物において
使用され得る。本発明の第２の実施形態は、高いＭｇの存在下で増加した硬水軟
化性能を提供するゼオライトＡおよびＸ混合物を包含する。このようなＡ／Ｘ混
合物におけるＸ生成物は、ゼオライトＡとほぼ同じ化学組成および合計のイオン
交換能力を有する低いシリカ多様性（時々、ＬＳＸと呼ばれる）であり得る。従
って、本発明のＡ／Ｘ混合物の使用は、ゼオライト粉末の単位重量当たり減少し
た合計のイオン交換能力で無視し得るペナルティーを招く。

【００２７】本発明の純粋なＡまたはＡ／Ｘ混合物のいずれかの合成は、既存の試薬を変化
させないかまたはさらなる試薬を使用し、そして合成処方物において使用される
酸化物成分の割合を変化させることなく、商業的な製造プロセスにおいて達成さ
れ得る。従って、既存の製造設備は、設備内のリサイクル操作に影響し得る材料
目録、合成設備、または材料のバランスを変化させることなく、より多様な製品
を供給して顧客特異的な要件に一致し得る。

【００２８】本発明のゼオライトの優れた交換特性は、それらの冷水（１０℃）Ｃａ交換性
能の点で最も明かに示される。Ｃａ交換速度（ＣＥＲ）の測定から得られる値は
、試験溶液における組成および濃度を含む条件および測定方法に依存する。これ
は、Ｃａ交換能力（ＣＥＣ）の測定について部分的に真実である。この理由のた
めに、改善されたゼオライト交換生成物の性能を、代表的な市販の生成物（例え
ば、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００（ＶａｌｌｅｙＦｏｒｇｅ、ＰＡのＰＱ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって製造される））と、正確に同じ実験条件下で
比較することが最も良い。本発明の生成物が、代表的なサンプルのＶＡＬＦＯＲ
（登録商標）１００と比較される場合、本発明者らは、ＣＥＲ値において１５〜
５０％の範囲の改善を見出す。代表的なＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００は、２
分のＣＥＲ値を１０℃で、最も良い質の材料において無水ゼオライト１ｇ当たり
１６０〜１７０から約１９０ｍｇまでの範囲のＣａＣＯ_３を与える。本発明のゼ
オライトＡは、同一の状況下で測定して、約２００ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ無水ゼオ
ライトより大きい、好ましくは２２０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ無水ゼオライトより大
きい、そして最も好ましくは２５０ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ無水ゼオライト以上の２
分のＣＥＲ値を冷水（１０℃）中で有する。冷水中１５分でのカルシウム交換能
力（ＣＥＣ）は、無水ゼオライト１ｇ当たりＣａＣＯ_３を、約２５０ｍｇより大
きく、好ましくは、約２６０ｍｇより大きく、そして３００ｍｇ大きさでさえあ
る。冷水におけるＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００について対応するＣＥＣ値は
、無水ゼオライト１グラム当たり２５０ｍｇＣａＣＯ_３のオーダーである。

【００２９】本発明のゼオライト粉末は、１〜５ミクロンの範囲、最も好ましくは２〜４ミ
クロンのサイズ範囲の中央粒子サイズを有する。ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１０
０は、代表的には、範囲４〜５の幾分大きな平均粒子サイズを有する。本発明の
ゼオライトの結晶サイズは、約０．２〜０．８ミクロン、最も好ましくは約０．
５ミクロンかまたはそれよりわずかに少ない範囲でかなり均一である。粒子と結
晶サイズとの両方のいくつかの有用な制御は、特に、分布においてより大きな粒
子サイズの画分を減少させることに関して、合成条件の少しの調節によって実行
され得る。結晶サイズ分布は、電子顕微鏡試験によってＶＡＬＦＯＲ（登録商標
）１００において観測される結晶サイズの分布よりも明白に小さくそして狭い。
かさ密度は、代表的に、約０．１９〜０．３５ｇ／ミリリットルの範囲に入る。

【００３０】本発明の生成物の顕著なそして予期されない特徴は、ゼオライト結晶の外側表
面積がＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００のような市販の界面活性剤ゼオライトに
ついて測定される外側表面積よりも有意に大きいことである。さらに、同一の比
表面積（ｍ^２／ｇ）を有する同じ固有密度の均一なサイズの粒子について等価球
直径（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔｓｐｈｅｒｉｃａｌｄｉａｍｅｔｅｒ）（ＥＳ
Ｄ）の計算がなされる場合、本発明者らは、この寸法が市販のゼオライトの測定
された粒子サイズにもっともらしく近いが、本発明の生成物について計算された
ＥＳＤは、生成物の測定された中央粒子サイズと個々の結晶サイズとの両方より
も非常に小さいことを見出した。この高い表面積の特性は、本発明のゼオライト
を作製するプロセスの直接的な結果であるようである。さらに、ゼオライト粒子
サイズが減少するときＣａ交換速度が増加することが先行技術の教示から予期さ
れるが、本発明者らは、交換速度と粒子サイズまたは結晶サイズのいずれにも無
視し得る相関を見出したが、代わりに、本発明のゼオライトＡの１０℃のＣＥＲ
が、周知のＢ−Ｅ−Ｔ法を使用する窒素吸着によって測定される外側ゼオライト
結晶表面積に直接関係することを見出した。詳細には、本発明は、液体窒素の沸
点においてＢ−Ｅ−Ｔ窒素吸着法によって測定される約５ｍ^２／ｇより大きい外
側表面積を有するゼオライトＡを含むゼオライト生成物を含む。本発明の生成物
において見出される増加した表面積は、均一なサブミクロンサイズの粒子によっ
て生成される面積に等しい。このような小さな粒子は、より費用のかかる試薬に
ついての要件、低収率、ならびに固体分離、回収および洗浄の困難性が原因で、
当該分野で周知の合成技術によって製造するのが禁制的に高価である。しかし、
本発明の粒子は、小さなサイズの粒子に固有の問題を避けるために、サイズは約
１．９ミクロンよりも大きく、好ましくは３ミクロンより大きい。

【００３１】粉末流動の性質を維持しながら液体を吸収する粉末の能力は、活性な成分がし
ばしば液体材料である粉末界面活性剤の処方において重要である。液体保持能力
（ＬＣＣ）は、ペーストを形成するために粉末の凝集を引き起こすことなく、１
００ｇ当たりの粉末によって吸収され得る試験液体の重量である。本発明の材料
は、それらの変化した形態学の別の結果として、現在商業用のより従来的な生成
物と比較した場合、改善された液体保持能力（ＬＣＣ）を有する。５０より実質
的に大きく、そして１００まででさえある液体保持能力を有する材料が調製され
得る。ＬＣＣ値は、そのままのゼオライト１００ｇ当たりに吸収されるかまたは
「保持」される液体のｇとして都合よく表現される（水和水を含む）。この価値
のある特性の向上は、イオン交換性能を向上した本発明の生成物を与えるようで
ある同じ物理的変化および形態学的変化によって直接引き起こされるかまたは少
なくとも強く関連するようである。

【００３２】本発明はまた、ゼオライト生成物を作製するためのプロセスを提供する。この
プロセスは、ケイ酸ナトリウム溶液、アルミン酸試薬の混合物、および無定形ア
ルミノシリケート開始剤または「シード」ゲルを混合容器中で混合してアルミノ
シリケート合成ゲルを作製する工程、ならびにこの合成ゲルを結晶化してゼオラ
イト結晶を形成する工程を包含する。このプロセスは、アルミン酸ナトリウム試
薬混合物をケイ酸ナトリウム溶液に、好ましくはアルミン酸塩試薬の十分な負荷
の添加が２０分より長いことを必要とするようなゆるやかな速度で添加する工程
を包含する。アルミン酸塩の添加の間の攪拌は、好ましくは、高い程度の乱流混
合を確実にするために激しい。６０分までのより長い添加時間は、有益であり得
るが、プロセスサイクル時間の点で増加したペナルティーがあり得る。アルミン
酸ナトリウム試薬混合物は、合計のバッチのアルミナの割合が可溶性の酸化アル
ミニウムまたは水酸化アルミニウム粉末（例えば、アルミナ三水和物（水バン土
石、ヒドラギライト（ｈｙｄｒａｇｉｌｌｉｔｅ））の形態で存在する、ＮａＯ
Ｈ中のアルミナの完全に溶解した溶液、または有利にはスラリー混合物からなり
得る。

【００３３】非結晶性アルミノシリケート開始剤ゲルは、混合容器にアルミン酸ナトリウム
を添加する（アルミン酸塩との混合の前に開始剤ゲルをケイ酸ナトリウム溶液に
加えることを含む）前に、添加した後に、または添加の間に加えられ得る。非結
晶性アルミノシリケート開始剤（「シード」）ゲルに加えられるアルミナ（Ａｌ _２Ｏ_３と表される）の重量は、好ましくは、バッチ重量の合計の約０．０１〜約
２．０重量％、より好ましくは、約０．１〜約１重量％を含む。

【００３４】アルミン酸ナトリウム混合物をゆっくりとした添加の代わりに、またはそれに
加えて、開始剤ゲルを使用するプロセスは、有利にさらにある割合のバッチのア
ルミナをアルミナ三水和物粉末として添加する工程を包含し得る。アルミナ三水
和物粉末として加えられる合計のバッチのアルミナの割合が限界点（一セットの
条件において約３５重量％）未満を含む場合、得られるゼオライト生成物は、ほ
とんど全体的にゼオライトＡを含む。アルミナ三水和物粉末として加えられる合
計のバッチのアルミナの割合が約３５重量％をより大きく含む場合、得られるゼ
オライト生成物は、ゼオライトＡおよびゼオライトＸの混合物を含む。一般的に
、単一のセットの合成条件下において、アルミナ三水和物粉末として加えられる
アルミナの画分が多くなれば多くなるほど、ゼオライトＸとしてのゼオライト生
成物の割合がますます高くなる。従って、ゼオライトＸに対するゼオライトＡの
幅広い範囲の比を有するゼオライト生成は、所与の組成でアルミナ三水和物粉末
として加えられるアルミナの量を変えることによってなされ得る。混合相生成物
に形成されるＡおよびＸの特定の割合がまた、固定した割合の未溶解のアルミナ
を有する場合でさえ、合成の他のパラメーターおよび他の合成成分の割合に依存
することが、ゼオライト合成の当業者に理解される。溶液アルカリ度および攪拌
の変化は、溶質種の濃度および組成ならびにゲル相とアルミナ固体との両方につ
いての溶解の割合を変化させる。代表的には、これらの因子は、特定のプロセス
組成および構成について経験的に評価されなければならない。本発明のプロセス
は、任意の既存の製造プロセスにおける有意な柔軟性により、同じ設備において
、合成成分の基礎的な量および割合を変えることなく、処方物中の溶解するアル
ミナおよび未溶解のアルミナの相対的な割合を変えることのみによって、顧客の
特定の要求に適合する、純粋なＡゼオライトまたはゼオライトＡおよびＸの種々
の混合物のいずれかを製造することを可能にする。

【００３５】本発明のプロセスの研究において、本発明者らは、さらに、優れた質の純粋な
ゼオライトＡ相が、Ａ／Ｘ混合物の合成についてちょうど記載された条件と類似
の条件下で作製され得ることを発見した。種々の大きな割合の未溶解のアルミナ
を含む類似のゲル組成物が、開始剤（「シード」）ゲルの添加なしに調製される
場合、合成生成物は、有意により狭いサイズ分布を有する均一な小さな粒子サイ
ズを有する純粋なゼオライトＡ相からなる。２２重量％より大きい、好ましくは
３０重量％より多い、より好ましくは約３５重量％と約９０重量％との間、さら
により好ましくは約６０重量％と約９０重量％との間の未溶解の形態で存在する
バッチのアルミナを有する組成物が、開始剤ゲルの存在下でＡ／Ｘ混合物を生成
する系内でゼオライトＡ生成物を生成する。

【００３６】本発明はさらに、上記プロセスによって作製されるゼオライトＡまたはゼオラ
イトＡおよびゼオライトＸの混合物、ならびに上記プロセスによって作製される
ゼオライトを含む界面活性剤組成物を含む。このような界面活性剤組成物は、０
．１％〜９９％のビルダー系（本発明のゼオライト生成物、および必要に応じて
補助界面活性剤ビルダー塩を含む）、ならびにこのビルダー系以外の０．１重量
％〜９９重量％の少なくとも１つの界面活性剤補助剤を含む。

【００３７】本発明はさらに、ゼオライト生成設備において既存の設備の製造処理量を増加
させるためのプロセスを含む。このプロセスは、最初のゲルバッチ構成に加えら
れるシリケートの量と反応するのに必要とされる量より十分多い、過剰量の未溶
解の可溶性のアルミナを加える工程を包含する。このプロセスにおいて、過剰の
アルミナが最初の結晶化段階の間およびその完了の後に迅速に溶解し、そしてア
ルミナ濃縮液中にゼオライトＡスラリーを生成する。このスラリーへの適切な化
学量論量の濃縮可溶性シリケートの引き続く添加は、合成サイクル時間、本質的
な増加なしにさらなるゼオライトの迅速な生成を生じる。本発明者らは、母液組
成物中の全ての利用可能なアルミナと反応する正確な化学量論量のシリカを供給
しないで、代わりに、加えるシリケートの量を制限して、代表的な組成２．０Ｓ
ｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎａ_２Ｏを有するゼオライトＡを形成し、十分に溶解した
Ａｌ_２Ｏ_３を溶液中に残して、約６０未満、好ましくは約２０〜約４０の母液Ｎ
ａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を得ることが有利であることを見出した。より高い
比において、熱いアルカリ性母液溶液がゼオライトを攻撃し、性質の損傷および
分解を引き起こすか、または、その他にゼオライトの溶解を促進し、ゼオライト
母液が下流処理の間にゆっくり冷却するので、この生成物上に無定形の物質を沈
殿させるアルミノシリケートを形成することが明かである。

【００３８】本発明のプロセスは、界面活性剤適用に有用なゼオライトの性能品質と材料操
作の性質との両方が、さらなる資本設備、全体的な組成の変化または新たなより
費用のかかる試薬の導入について最小の要件でまたはその必要なしに制御され得
、そして最適化され得る点で、既存の製造設備について有意な柔軟性を提供する
。

【００３９】本発明の生成物は、非常に微細な粒子について予期されるイオン交換速度挙動
を示す顕著な品質を有しながら、同時に、これらは従来のゼオライト粉末につい
てより特徴的な粒子サイズ分布および材料操作特性を維持する。本発明のゼオラ
イトについて、本発明者らは、交換速度がゼオライトの粒子または結晶サイズに
依存せず、ゼオライト粒子の外側表面積と強く相関することを見出した。本発明
のゼオライトは、先行技術の方法によって調製されるより従来的なゼオライトと
比較して、例外的に大きな外側表面積を有する。本発明のゼオライトＡの高い表
面積は、この合成に使用される特定の手順における因子の組み合わせに起因する
ようである。

【００４０】（発明の詳細な説明）本発明は、次に、図面を参照して説明され、ここで、類似の番号は、全ての図
において同じ要素を示す。このような図は、限定よりもむしろ説明であることを
意図し、そして本発明の方法および生成物の説明を容易にするために本明細書に
含まれる。

【００４１】本発明に従うプロセスの１つの局面は、冷たい（１０℃）の水においてさえ例
外的に高い速度のＣａ^２＋およびＭｇ^２＋イオン交換を有するゼオライト材料の
製造に関する。この交換プロセスにおける速度制限工程がゼオライト／溶液界面
から粒子内の交換部位へのイオンの拡散であると考えられるので、ゼオライト粒
子のサイズを減少させることは、激しく攪拌された系においてイオン交換速度を
向上することが当該分野において公知である。粒子および結晶が大きい場合、最
も遅い拡散プロセスが結晶内で起こるが、粒子および結晶サイズがより小さくさ
れ、ゼオライト内の拡散経路が短くなる場合、交換速度は、ゼオライト溶液界面
における静的な液体境界相を介するイオンの拡散速度によって最終的に支配され
るべきである。Ｒ．Ｐ．Ｔｏｗｎｓｅｎｄ、「ＳｔｕｄｉｅｓｉｎＳｕｒｆ
ａｃｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＣａｔａｌｙｓｉｓ：Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉ
ｏｎｔｏＺｅｏｌｉｔｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ」、
５８巻、Ｈ．ＶａｎＢｅｋｋｕｍ、Ｅ．Ｍ．Ｆｌａｎｉｇｅｎ，Ｊ．Ｃ．Ｊａ
ｎｓｅｎ、ＥｌｓｅｖｉｅｒＡｍｓｔｅｒｄａｍ、（１９９１）１０章３７７
頁を参照のこと。従って、ゼオライトの粒子サイズを減少させることにより、改
善されたイオン交換速度を生じるべきであることが当該分野において認識される
。しかし、より小さくより分離した粒子からなるゼオライトＡの製造は、次第に
より困難かつ高価になる。分離した小さな粒子のゼオライトの形成は、より低い
収量を伴う希釈合成ゲルかまたはより高価なシリカ試薬の使用を必要とし得る。
１ミクロンに近いかそれより小さい中央粒子サイズを有する粒子の回収および洗
浄は、凝集剤なしに従来の設備を使用することは非常に困難である。本発明の生
成物は、既存の商業的生成物とはあまり異ならない粒子サイズおよび材料操作特
性を有する材料中に、均一なサブミクロン粒子サイズの理想的な生成物について
予期され得るイオン交換性能特性を示す；従って、この生成物を作製するプロセ
スは、従来の既存のプラント設備を使用して商業的実施に全く適している。

【００４２】本発明に従うプロセスは、先行技術と類似して、アルミン酸ナトリウム混合物
をケイ酸ナトリム溶液と混合する工程およびゼオライト生成物を結晶化する工程
からなる。しかし、驚くべきことに、合成混合物の処方および調製における因子
の組み合わせが市販の生成物と類似した粒子サイズおよび分布を有するが、特に
冷水において非常に向上したイオン交換性能を有するゼオライトＡを生じること
を見出した。

【００４３】この改善された生成物を導く組み合わせ因子は、代表的なゼオライトＡ合成組
成物において、ゼオライトＡ生成物と比較して実質的にシリカの濃縮した一次ゲ
ル固体相の生成を好むゲル構成手順、ならびに小さな結晶の形成および迅速な成
長を促進するための開始剤または「シード」ゲルの使用を含む。これらの因子の
組み合わせ作用は、相互成長した（ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗｎ）小さな粒子を含む
従来のサイズのゼオライト粒子の形態でゼオライトＡの迅速な結晶化を生じる。
この方法で得られる生成物は、強力なアルカリ性合成液体を除去するために濾過
され、そして洗浄される。フィルターベルトおよびフィルタープレスのような従
来の濾過設備を、超微細な材料の損失を避けるための異常な度合の要件なしにこ
の目的のために使用し得る。濾過ケークは、リングドライヤーまたはフラッシュ
ドライヤーにおいて乾燥され得、この構成および操作は、当該分野において周知
である。好ましいドライヤーおよび操作構成によって、代表的に湿潤し圧縮され
た濾過ケーク内で形成する弱い凝集物の分解が促進される。

【００４４】この生成物の合成のための出発材料は、任意の高度に反応性のシリカ試薬およ
びアルミナ試薬であり得る。低いコストが理由で好ましいシリカ試薬は、任意の
種々の市販の可溶性ケイ酸ナトリウム溶液であり、この溶液は、ゼオライトを調
製するために当該分野で公知であり、そして使用される。例えば、１〜４の範囲
のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比を有する可溶性ケイ酸ナトリウムが使用され得、特
定の割合の市販のケイ酸溶液またはケイ酸ナトリウムガラスが、ＮａＯＨまたは
ＮａＯＨ溶液と共に組み合わせられ、当該分野で公知である、より低い割合を有
する溶液を生成する。約３．３のＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏモル比を有するケイ酸溶液
（「ウォータグラス（ｗａｔｅｒｇｌａｓｓ）」溶液として一般的に知られてい
る）は、比較的低いコストで一般的に市販されており、そしてモノマー性および
ポリマー性のシリカ種の混合物からなる。反応性アルミナ溶液が、徐々にこの反
応物に添加される場合、このようなシリカとして使用することは、シリカ濃化一
次ゲルの形成に好ましい。反応性非結晶シリカ粉末がまた使用されるが、ケイ酸
ナトリウムからの酸沈殿によって調製されるか、または粘度からのＡｌの酸抽出
による残渣固体として発生されるこのような試薬は、界面活性剤ゼオライトの製
造にとって通常コストが高すぎる。アルミン酸塩の試薬は、任意の反応性アルミ
ナまたは水酸化アルミニウム（アルミナトリハイドレート）とＮａＯＨおよび水
とを組み合わせることによってか、または溶液中で可溶性アルミニウム塩を過剰
のＮａＯＨと反応せることによって調製され得る。固体のアルミン酸ナトリウム
はまた、市販されており、そして水自体またはＮａＯＨと組み合わせて、溶解さ
れている。アルミナ試薬中の全てのアルミナが完全に溶解される必要はない。本
発明者は、アルミナ試薬のいくらかの部分が、アルミネート混合物中で例えば、
結晶性のアルミナトリハイドレートとして溶解しないままであることに利点があ
り得ることを見出した。

【００４５】非結晶性ケイ酸アルミニウム開始剤ゲルは、ゼオライトＸまたはＹを作製する
ために当該分野で公知の任意の開始剤ゲルまたは「シード（ｓｅｅｄ）」ゲルで
あり得、このゼオライトは、流体特性であり、そしてゲル混合物中で容易に分散
可能である。特に、開始剤ゲルは、およそ１５ＳｉＯ_２・１Ａｌ_２Ｏ_３・１６Ｎ
ａ_２Ｏ・３００Ｈ_２Ｏの経験的組成物を有し得る。このような開始剤ゲルを作製
するための例示的なプロセスは、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅに譲渡された米国特許第３
，５７４，５３８号；同第３，８０８，３２６号；および同第４，３４０，５７
３号（本明細書中で参考として援用されている）により詳細に記載されている。
周囲温度において完全に可溶性のケイ酸塩およびアルミン酸塩から調製されたこ
のようなゲルは、代表的に、合成での使用の約４時間〜２４時間以上前の範囲の
期間、熟成される。ＬＴＡ構造またはＦＡＵ構造のいずれかの核形成および成長
を促進するための、このような開始剤ゲルの能力は、両方の型の核または少なく
とも予備カーソル種（ｐｒｅ−ｃｕｒｓｏｒｓｐｅｃｉｅｓ）が、熟成期間の
間にゲル中で生成されるようであることを示唆する。添加される開始剤ゲルの量
は、代表的に、バッチアルミニウムの重量％として表現され、この重量％は、非
結晶性のケイ酸アルミニウム開始剤ゲルを介して添加されたアルミナ（Ａｌ_２Ｏ _３として表現される）の重量をゼオライトパッチを作製するために使用されるア
ルミニウムの総重量によって割った値である。本発明の目的のために、開始剤ゲ
ルを介して添加されたアルミニウムは、好ましくは、総バッチアルミナの０．１
重量％〜２重量％の範囲である。この範囲の見かけの割合もまた使用され得るが
、より少量では、一般に効果が低く、そしてより大量の利益は、本発明に必要と
される反応性ゲル系において重要とはならない。

【００４６】本発明の一般的なプロセスは，多数の方法において最適化され得る。例えば、
原理的に，アルミン酸ナトリウムの最適な添加速度は、緩やかであるが、商業的
な実施において、この工程の延長した利用は、実際に限度がある。２０分を超え
る添加間隔が好ましく、そして３０〜４０分の添加時間が、通常、良好である。
激しい攪拌が、アルミン酸塩の添加の間に所望され、ケイ酸溶液中でのアルミン
酸の迅速な分散および局在化した容積の高濃度のアルミン酸がほぼ存在しないこ
とを保証する。ゲルは、系組成物がまだシリカ−リッチである条件下で、ケイ酸
塩へのアルミン酸溶液の添加開始直後に形成し、このゲル固体は、必ず、高度の
ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する。

【００４７】ケイ酸塩へのアルミン酸塩の穏やかな添加は、最初に形成するゲル層（一次ゲ
ル）の多くが２．０より高いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有することを保証
する。この条件下で、一次ゲル粒子のゼオライトへの直接的な変換は、好ましく
ない。シリカの大部分が、アルミナの添加の完了前に、シリカリッチアルミノケ
イ酸塩として沈殿する場合、このようなゲル作製の終わりに、最終溶液層の組成
物が、可溶性アルミナおよび腐食剤中で比較的濃縮される。多くの一次ゲル粒子
が、シリカリッチであるので、ゼオライトＡの多くの内部成長粒子に直接的に変
換されない傾向があるが、代わりに、結晶化プロセスの間に再分散するようにア
ルカリ溶液によって作用し、より分散した結晶の形成またはゼオライトＡのより
小さな凝集を有利にする。逆に、ケイ酸塩のアルミン酸塩への添加の結果として
、アルミン酸塩が活性化し、ゼオライトＡに適切な組成物を含む大きな一次ゲル
粒子を形成する。このようなゲル粒子内の多くの核形成事象により、多くの強力
なポリ結晶性Ａ塊の形成を生じる。シリカ濃縮一次ゲル層の形成はまた、不溶性
の固体の形態でのバッチ処方物のための必要なアルミナのいくらかを提供するこ
とによって、効果的にもたらされ得る。例えば、２０パーセント以上のバッチア
ルミナが、不溶性のアルミナトリハイドレートとして提供される場合、このアル
ミナは、いかなる種類の可溶性ケイ酸塩と反応することによってゲル形成に加わ
ることができず、その結果、任意の全組成物での有効ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル
比は、１／０．８の因子または２５パーセントまで増加される。不溶性のアルミ
ナの存在の実質的なフラクションに関して、可溶性ケイ酸塩および可溶性アルミ
ン酸塩の組み合わせ特性が、２を超えるモル比を有し続ける限り、化学量論的割
合で同じに組み合わせられ得る。

【００４８】ゲルの作製のプロセスにおいて、アルミン酸ナトリウムおよびケイ酸ナトリウ
ム溶液の両方は、組み合わせの前および組み合わせの間に相対的に冷却され得る
（１００°Ｆ（３８℃））。低温でゼオライトＡゲルを形成すること、および時
間の期間（「熟成」期間）に、この温度でゲルを保持することは、ゲルが実質的
に結晶化温度まで加熱される場合に、より小さな結晶の形成を助けるということ
は、当該分野で公知である。この低温混合および熟成処理は、開始剤ゲルを本発
明のプロセスに使用する場合に、有利な結果を達成するのに必要ではないと考え
られる。開始剤ゲル組成物は、ゲル作製の前にケイ酸試薬に、またはゲル作製の
間にケイ酸塩に、またはゲル作製後にアルミノケイ酸に、明らかに等しい効果を
伴って添加され得る。全ての試薬が共に添加された後に、混合物は、０．７５〜
１．５時間の期間にわたって迅速な結晶化を行うために、結晶化温度９０〜１０
０℃（１９４〜２１２°Ｆ）、好ましくは、９５℃以上まで、迅速に昇温される
。温度上昇は、蒸気の散布、容器の壁の加熱、または加熱交換機を介したゲルの
ポンピングを含む、当該分野で公知の方法によって達成され得る。結晶化の進行
は、Ｘ線回折分析および完全結晶化標準での選択されたピーク面積または強度の
比較によってモニタリングされる。標準的なゼオライト処理でのように、結晶化
後に、ゼオライトを濾過し、洗浄し、そして乾燥する。結晶化が完了するのを決
定する（標準の９５％より大）際に、生成物の固体を水のクエンチまたは熱変換
によって迅速に冷却するか、または濾過によって母液から分離することが望まし
い。液体中のゼオライトの過剰温浸は、所望でない結晶性不純物層の形成を促進
し得るか、または他にイオン交換適用においてゼオライトの性質に対して有害で
あることが当該分野で一般的に公知である。

【００４９】ケイ酸ナトリウム溶液に添加したアルミン酸ナトリウム試薬は、腐食性の溶液
中で完全に溶解したアルミナからなり得るか、またはこの試薬は、不溶性のアル
ミナトリハイドレートの広範の種々の量を含むスラリー混合物であり得る。通常
、アルミン酸ナトリウム溶液中で不溶性であるアルミナトリハイドレートは、粉
末として晶析装置に直接的に添加されることが意図される。アルミナトリハイド
レート粉末は、アルミン酸ナトリウム溶液に添加する前に、可溶性ケイ酸を含む
作製容器に、または作製容器もしくは晶析装置自体のいずれかに開始剤を含むア
ルミノケイ酸ゲルに添加され得る。アルミン酸でなく、作製ゲル組成物にアルミ
ナトリハイドレートを添加する一つの利点は、作製ゲル組成物の場合において、
不溶性のアルミナのフラクションが、良好に規定され、そして腐食性アルミン酸
溶液との接触時間に依存しないことである。これは、より一貫した形態および粒
子サイズ分布を有する製造生成物を助ける。

【００５０】アルミナトリハイドレート粉末として晶析装置に直接添加される全アルミナの
割合は、バッチアルミナの約３０重量％以下を含む場合、このプロセスによって
作製されたゼオライト生成物は、実施例３によって示されるように、一貫性の層
純粋ゼオライトである。これは、得られたゼオライト生成物が、約９５％を超え
るゼオライトＡを含み（代表的に、Ｘ線回折装置を使用する分解能の範囲）、そ
してＸ線検出可能な結晶性不純物層（例えば、ゼオライトＸ、および任意の種々
の高密層ゼオライト（例えば、方ソーダ石もしくは灰カスミ石）、または不溶性
アルミナトリハイドレート）を含まない。驚くべきことに、いくつかの合成条件
下で、アルミナトリハイドレート粉末として添加される全バッチアルミニウムの
割合が、バッチアルミニウムの約３５重量％以上を含む場合、このプロセスによ
って作製したゼオライト生成物が、実施例５に示されるように、ゼオライトＡと
ゼオライトＸの混合物を含む。当業者は、純粋なＡゼオライトからＡ／Ｘ混合物
への転位を誘発するのに必要とされる不溶性アルミナのフラクションに関する極
限点が、ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ／ＳｉＯ_２およびＨ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏの
公称モル比を含むゲル混合物の全化学量論組成物、ゲル構成のプロセス、攪拌の
程度、および結晶化温度に依存していくらか可変性である。本発明者は，開始剤
ゲルの使用がまた必要不可欠であることを同時に発見した。開始剤を使用する所
定のゲル組成物に関して、結晶化において形成されたゼオライトＸの割合は、ア
ルミナトリハイドレートとして添加されたアルミニウムの割合がある臨界最小量
を超えて増加するにつれて、増加する。

【００５１】ゼオライトＸのより大きな孔は、Ｍｇ^２＋（およびＣａ^２＋）交換のより迅速
な速度に影響を与えることで公知である。理解され得るように、カルシウムおよ
びマグネシウムの両方を吸収ための強力で、特異的な親和性を有する、ハイブリ
ッドゼオライト生成混合物は、生成物中のゼオライトＡおよびゼオライトＸの相
対的な割合に基づいておよび同一の製造プロセスおよび原料を使用して、提供さ
れ得る。従って、界面活性剤の顧客は、生成物と共に供給され得、この生成物中
のゼオライトビルダー組成物は、水中におけるマグネシウムおよびカルシウムの
含有量を変化させた状態で、局所的な条件下で最適な性能に合わされる。

【００５２】ゼオライトＸは、代表的に、全ゲル組成物が、２．５を超え、そして５と同じ
くらい高い範囲のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する合成系において形成さ
れる。本発明のプロセスによるＡ／Ｘ混合物の形成は、不溶性アルミナの相対的
な不活性およびゼオライトＸおよびＹの核形成を促進することで公知である開始
剤ゲルの使用の両方に起因し得る。不溶性アルミナの不活性のために、合成の開
始剤状態の間、有効なゲル組成物または「実質的な」ゲル組成物は、公称組成よ
りも顕著に高いＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する。この用語において、ア
ルミナの４０％が不溶性であり、１．９：１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を有する。
公称ゲル組成物は、１．９／（１−０．４）または３．１７の「実質的な」組成
物を有する。これは、少なくとも、ゲル結晶化の開始状態の間の場合であり、こ
の時、両方の種類の生存可能な結晶核が成長し始める。アルミナ固体が消化の間
に溶解し続ける場合、この母液は、可溶性アルミナで連続的に濃縮される。開始
剤ゲルの存在中および適切な実質的な組成物において、Ａ核およびＸ核の両方は
、次第に、よりＡｌリッチな母液中で成長し、この母液は、限界として２．０に
接近するＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する結晶層の両方の組成物に有利で
ある。２．５のフレームワークＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比を有する、従来の
ゼオライトＸ粉末は、６．３７ｍｅｇ／ｇの最大交換能を有する一方で、２．０
のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を有するゼオライトＡまたはＸは、７．０４ｍｅｇ／ｇ
の全交換能を有する。従って、本発明のプロセスは、２．０のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３を有するゼオライトから得られた値に近い交換能を有するＡ／Ｘ混合物を有
利に供給する。

【００５３】実験は、アルミナトリハイドレートとして添加された６０％のバッチＡｌ_２Ｏ _３を有するが、開始剤は有さない同一の公称化学量論量を使用して計算した（実
施例９）。この場合において、このバッチを、できる限り微量のゼオライトＸを
有するが、不溶性のアルミナトリハイドレートを全く有さない、純粋ゼオライト
Ａを形成するために、９５℃、１時間で結晶化した。注目すべきことに、この生
成物は、２分間、冷水、２７２のＣａ交換（ＣＥＲ）値で、本発明の全生成物の
最良の交換性能を示した。この値は、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００（ＣＥＲ
＝１８０）の市販のサンプルよりも良好な５１％である。さらなる実験では、不
溶性のＡｌ_２Ｏ_３フラクションが、７０および８０％まで増加した場合でさえ、
Ａがさらに、この合成の好ましい生成物であることを示した。

【００５４】本研究者は、開始剤ゲル中に存在する種は、ＬＴＡまたはＦＡＵ結晶構造体の
いずれかの形成に対して特異的である、核または核先駆体種を含むが、開始剤ゲ
ルによって独自に供給される種の非存在下では、このような合成系は、開示され
た条件下において、ＬＴＡ構造体のみを形成しないという強力な証拠を与えると
して、この驚くべき結果を解釈する。本発明の生成物は、標準的な市販の生成物
（例えば、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００）よりかなり優れた冷水Ｃａ^２＋交
換特性を示す。

【００５５】任意の特定の理論に限定することなく、優れた冷水Ｃａ交換特性は、生成物の
小さな粒子サイズおよび狭い粒子サイズ分布に一部起因し、そして前に示唆した
フラクタル形態学に起因する。バッチアルミナの実質的なフラクションが不活性
である場合、ほとんどゲルは生成されず、そして形成するゲルは、全てのＡｌ_２Ｏ_３が希釈される場合によりも、より効果的に希釈されることが、理論化される
。Ａｌ（ＯＨ）_３固体の溶解により、合成系において腐食剤を消費する：Ａｌ（ＯＨ）_３＋ＮａＯＨ＝Ｎａ^＋，Ａｌ（ＯＨ）_４ ⁻ 処方物中で不溶性アルミナの実質的なフラクションを用いる場合、従って、よ
り遊離型の腐食剤は、存在するゲルに攻撃、溶解および分散する溶液層中で利用
可能である。形成するゲルは、シリカリッチであるようであり、従って、腐食剤
中で溶解するためにより感受性である。確かに、１．９／１の全ＳｉＯ_２／Ａｌ _２Ｏ_３のゲル組成物に関して、不溶性のアルミナトリハイドレートとして全Ａｌ _２Ｏ_３の６０％の存在により、１．９／（１−０．６）＝４．７５の初期の実質
的組成物を含む活性化ゲルを生じる。同様に、実質的なＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の
比は、３．４／（１−０．６）＝８．５となり、開始のゲルの２５０％の増加で
あった。このアルミナの６０％は、不活性であり、ほとんどの部分に関して、形
成する開始アルミノシリケートゲル層が、３を超えるＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモ
ル比を有し、この組成物の大きなゲル粒子は遅く、ゼオライトＡの大きな内部増
殖凝集に直接的に変換するが、その代わりに、より小さな粒子結晶材料を形成す
るように、攪拌系での化学的もしくは機械的分散または穏やかな分散を受ける非
結晶性ゲルのままである。バッチアルミナの多くは、溶解しないままであり、ほ
とんどのゲルは形成されず、そして反応混合物中の粘度は減少し、その結果、固
体内容物およびバッチ収量が顕著に増加させることが可能である。

【００５６】本発明の生成物は、静的なインラインミキサーを介して、または高度の粘性、
気流、供給流を混合する「ジェット」ミキサーによって、周囲温度もしくは高温
においてアルミン酸塩をケイ酸塩に連続的に添加することによってか、または混
合容器に直接同時に添加することによって首尾良く作製される。溶液を使用する
同時添加のために、不均一に試薬を混合することが好ましく、シリカリッチ層の
初期形成を有利にする。低温での可溶性薬剤に組み合わせにより、開始剤を使用
しでもイオン交換実施のレベルを生じるようであるが、循環時間、処理および材
料の取り扱いの点で、不利な製造の質を有する。開始剤を含む温かい混合ゲルは
、代表的に、エネルギーコスト、循環時間、および改良された取り扱い特性での
利点を与えるが、従来の生成物と比較して、劇的に優れた交換実施をさらに提供
する。

【００５７】本発明の例示的なプロセスの概略的なプロセス流れ図が、図２に示される。こ
のアルミン酸ナトリウムは，好ましくは、ある量のＡＴＨ１００のみにより、消
化装置１２０中で作製され、このＡＴＨは、温かい母液１１０中に完全に溶解さ
れ得る。ゼオライトを作製するのに必要とされる全バッチアルミナの少なくとも
２０〜３０パーセントは、本発明の実施形態に従って受容される。この受容され
たＡＴＨは、ゲル作製タンク１６０中で粉末として後で添加される。ＡＴＨの約
２０〜３０％が、アルミン酸作製から受容され得、そしてさらに公称の全ゼオラ
イトＡの首尾良い結晶化を可能にする。約３５％以上で、結晶化精製物は、公称
量のゼオライトＸを含む（または含み始める）。この方法で調製されたアルミン
酸溶液は、懸濁した固体を含まず、そして高温で使用されるか、または大きな容
積の保持／供給タンク１３０中で安定的に保存され得、ここで、この溶液は、正
確な組成物について分析され、そして高温で維持されるか、または使用前に冷却
される。

【００５８】アルミノケイ酸合成ゲルは、混合容器（例えば、ゲル作製タンク１６０）中に
おいて、アルミン酸ナトリウム（例えば、供給タンク１３０から）およびケイ酸
ナトリウム（例えば、供給タンク１４０から）を組み合わせることによって作製
される。合成ゲルは、好ましくは、冷却試薬を使用して、周囲温度で調製される
。ゲル作製タンク１６０は、このプロセス工程のために排他的に受容された容器
である。ゲル作製タンク１６０は、材料の単一の晶析装置バッチよりも、調製に
適したサイズであり得る。しかし、必要に応じて、アルミノケイ酸合成ゲルは、
晶析装置１７０に直接的に全試薬を添加することによって作製され得る。完全に
溶解したケイ酸塩およびアルミン酸塩試薬溶液は、高温または周囲温度のいずれ
かでの連続添加の順序で、またはジェット混合の手段のいずれかで混合され得る
。これにより、結晶／粒子サイズ、形態学およびかさ密度を制御する際に、いく
らか有意な程度の可撓性を可能にする。

【００５９】不溶性のＡＴＨ１００はまた、ゲル作製タンク１６０に添加される。ＡＴＨ粉
末は、アルミン酸塩およびケイ酸塩を共に混合した後に、作製タンク１６０に単
独で添加され得、そしてアルミノケイ酸塩合成ゲルは、アルミン酸塩およびケイ
酸塩を混合する前に、アルミン酸ナトリウム溶液またはケイ酸ナトリウム溶液に
ＡＴＨを添加することによって形成された。

【００６０】開始剤ゲル１５０をまた、好ましくは、この合成ゲルが、アルミン酸ナトリウ
ム溶液とケイ酸ナトリウム溶液との組み合わせからすでに形成し始めた後に、作
製タンク１６０に添加される。一旦、全ての薬剤が、作製タンク１６０中で共に
混合され、そして混合物の粘度が、装置によって必要とされるのに十分減少され
ると、この混合物は、１以上の晶析装置１７０にポンピングすることによって輸
送される。ゲル作製タンクの代わりに、単一の晶析装置を使用して、この場合に
おいて、この試薬は、混合され、そしてこのゲルは、同一の容器中で結晶化され
る。結晶化後、このゼオライト混合物は、さらに、一般に、図１に示され、そし
て本発明のプロセスを参照して特に上に記載されるような濾過および乾燥工程に
より処理される。

【００６１】代表的に、上のプロセスによって製造されたゼオライトＡは、約０．２〜約０
．７μｍ（好ましくは、約０．５μｍ未満）の範囲の結晶サイズを有する。より
大きな粒子は、内部成長凝集体または疎性凝集体からなる。この小さな結晶サイ
ズおよびオープン塊状化構造（ｏｐｅｎａｇｇｌｏｍｅｒａｔｅｓｔｒｕｃ
ｔｕｒｅ）は、本発明のゼオライトを示す、図３のＳＥＭ顕微鏡写真を再調査し
て、本明細書中の背景中に記載した標準プロセスによって製造されたゼオライト
を示す、図４のＳＥＭ顕微鏡写真と比較して、容易に明らかとなる。このオープ
ン粒子構造は、約０．１９〜約０．３５のｇ／ｍｌのより低いかさ密度および約
２〜約４μｍの中央粒子サイズを示す。より小さな結晶サイズおよびオープン構
造によって提供された増加した表面積は、ゼオライトによって示された劇的な実
施結果を部分的にのみ説明すると考えられる。

【００６２】ゼオライトの表面積は、一般に、Ｂ−Ｅ−Ｔ方法によって決定され、このこと
は、Ｂｒｕｎａｕｅｒら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，第６０巻，３０９頁
（１９３８）に記載され、これにより、液体窒素（−１９５．６℃）の沸騰温度
での窒素の吸着により表面積を測定する。ゼオライトＡの間質性細孔サイズは、
窒素分子吸着の動力学的な直径よりも小さいので、この窒素の吸着方法のみは、
ゼオライトＡ粒子の外部の表面積を測定し得る。ゼオライト結晶の外部の表面積
は、通常、１ｇ当たりの数平方メートルのオーダーであり、そして例えば、ゼオ
ライトＸのゼオライト細孔によって提供される表面積の１００平方メートルのオ
ーダーと比較して無視可能である。比較的小さな面積の測定は、より高い誤差を
生じる。それにも係わらず、この測定は、本発明のゼオライトＡ生成物について
測定した外部表面積と現在市販されている生成物について測定した外部表面積と
の間に生じる対比を可能にする。ゼオライトＸ中の微細孔は、大きく、そしてＮ _２分子にアクセス可能であるので、この測定は、Ａ／Ｘ混合物の外部表面を特徴
付けるために使用し得ない。表１に示されるように、ゼオライトＡの密度を有す
る、均一にサイズ化され、滑らかな表面処理された粒子の等価球直径を計算する
ことが可能であり、このゼオライトＡは、本発明のプロセスによって製造された
ゼオライトＡ生成物について測定されたものと同一の幾何学的表面積（ｍ^２／ｇ
）を有する。この計算をした場合、等価球直径は、ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒ
ｕｍｅｎｔｓ，Ｌｔｄ．，ＳｐｒｉｎｇＦａｒｍＳｏｕｔｈ，Ｍａｌｖｅｒ
ｎ，Ｗｏｒｃｅｓｔｅｒｓｈｉｒｅ，ＵＫによって製造された、Ｍａｌｖｅｒｎ
Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ−Ｅモデル粒子サイズ分析器によって測定された場
合に、実際の粒子サイズよりかなり非常に小さいことが見出された。表１に表作
成された等価球直径は、以下に提供され：Ｄ＝６／ρＡここで、Ｄ＝等価球直径（μｍ）；ρ＝結晶密度（１．９９ｇ／ｃｍ^３）；およ
びＡ＝表面積（ｍ^２／ｇ）（表１）

【００６３】

【表１】このような従来の合成の材料（例えば、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標１００））は
、当該分野で公知の方法により製造され、３．０μｍの計算された粒子サイズ（
ＥＳＤ）は、４〜５μｍの測定された中央粒子サイズに合理的に近似しており、
一方で、ＳＥＭによって測定される実際の結晶サイズは、１〜２μｍのオーダー
である。本発明の材料は、０．４〜０．５μｍの範囲のサイズの等しく均等に存
在する結晶サイズを有する、２〜４μｍの範囲で測定された平均粒子サイズを有
する。合成ゼオライトの実際の粒子は、通常サイズの広範な分布を有する内部成
長凝集物からなる。このような凝集体中の個々の結晶の実際の外部表面は、結晶
が内部成長する接触面積まで減少されなければならず、ほとんどの豊富な仮定は
、本発明のゼオライトＡの観測された結晶および粒子直径と比例した外部表面積
の計算を可能としない。

【００６４】任意の単一の理論に限定されないが、本発明の物質中で実際に測定された、例
外的に高い表面積は、結晶もしくは粒子の直径から計算された従来の領域のほか
に、それらの供給源を有する。他の規則的な幾何学形態の表面は、同一の形状お
よび直径の滑らかな物体を計算した上記の表面積を明らかに増加させた。分画の
幾何学の方法による分析により、所定の物体の表面積が、観測のより小さなスケ
ールで次第に自己類似性粗度を仮定することによって限定することなく、数学的
理論において増加され得ることを示す。このような非ユークリッド表面（ｎｏｎ
−Ｅｕｃｌｉｄｅａｎｓｕｒｆａｃｅ）は、フラクタル（ｆｒａｃｔａｌ）と
呼ばれる。分画幾何学の原理の詳細な説明は、Ｂ．Ｍａｎｄｅｌｂｒｏｔ，Ｔｈ
ｅＦｒａｃｔａｌＧｅｏｍｅｔｒｙｏｆＮａｔｕｒｅ，Ｗ．Ｈ．Ｆｒｅ
ｅｍａｎａｎｄＣｏ．，ＳａｎＦｒａｎｃｉｓｃｏ（１９８２）による本
に含まれる。本発明の生成物において測定された通常の大きな表面積は、高度の
表面粗度の結果であり、これらのいくつかは、ＳＥＭによって得られ得る倍率下
で不可視のスケールであると考えられる。この表面粗度は、高速の結晶成長によ
って特に増強され、これにより、段階成長、欠損、および表面核形成が生じると
考えられる。

【００６５】原子スケールの表面粗さに寄与し得る成長パターンのタイプは、原子力顕微鏡
によってゼオライトＡの結晶表面上で検出されてきた。Ｓ．Ｓｕｇｉｙａｍａら
、ＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓａｎｄＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌ
ｓ，第２８巻（１９９９）、１−７頁を参照のこと。この研究者らは、５０ナノ
メートルまでの深さの表面内の「ベスイン（ｂａｓｉｎ）」構造と共に、大きな
ＮａＡ結晶の平面上の並行した錐体成長の特徴を報告した。この特定の研究にお
いて、異なるサイズの段階的に成長した、高さ９０ナノメートルまでの錐体が観
察された。本発明者らは、この特定の形態が本発明の生成物に見出されることを
確認し得ないが、本発明者らは、これらの生成物で測定される大きな表面積は、
このような示された成長パターン由来の効果的な寄与と一致することを示唆する
。このような無秩序な成長プロセスは、通常の結晶成長において表面の粗さおよ
び不規則性を生じることが知られている。Ｒ．Ｗ．Ｍｕｌｌｉｎ，Ｃｒｉｓｔａ
ｌｌｉｓａｔｉｏｎ，ＣＲＣＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ（１９７２）を参照のこと
。実際に、従来の結晶化技術の分野に置いて、「完全に」滑らかな表面の結晶の
成長は、遅い成長速度を生じる低レベルの過飽和を保証する整備を必要とする。
このデータから、本発明のプロセスは、多数の核の存在下で高い溶液過飽和を促
進し、その結果、これらの核は、非常に迅速で無秩序な成長を受け、幾分か小さ
な結晶および粒子サイズの両方、特に表面粗さの増加した程度に起因して、大き
な表面積の材料の生成を生じる。従って、小さな粒子および結晶サイズと結晶表
面のフラクタル構造との組み合わせは、本発明のプロセスによって生成されるゼ
オライト生成物の驚くべき特性を説明するようである。

【００６６】表１のデータを図５にプロットして示す。図５のＣＥＲデータおよびＣＥＣデ
ータは、窒素吸収により測定される表面積の平方根の逆数に対してプロットされ
ている。面積は、寸法Ｄ^２の関数であるため、このプロットの縦軸は有効に、粒
子直径の逆数（１／Ｄ）である。容量は、Ｄ^３の関数であるため、１／Ｄは、直
径Ｄの均一な粒子について、単位容量あたりの表面積（Ｄ^２／Ｄ^３）に等しい。

【００６７】上記のプロセスにより作製されたゼオライトは、１００ｇゼオライトあたり液
体７０ｇ（水和水を含む）より大きな液体運搬能力（ＬＣＣ）を有する。図６に
示されるように、本発明の材料は、表面積の増加と共に、ＬＣＣ値の直線的な増
加を示す。水和したゼオライトのマイクロポア容量は、すでに飽和されているた
め、ＬＣＣ値は、大きな外表面積に関連する増加した間隙容積を示す。ＬＣＣ値
は、試験液体としてジブチルフタレートを使用するトルクレオメーター（機械的
シリンジを装着したＣ．Ｗ．ＢｒａｂｅｎｄｅｒＡｂｓｏｒｐｔｏｍｅｒｔｅ
ｒＴｙｐｅＥ、ＭｏｄｅｌＴ９０／５０）を使用して測定される。

【００６８】上記のプロセスによって作製されるゼオライトは、冷却（１０℃）の水中、２
分において、無水ゼオライト１ｇあたり、２００ｍｇのＣａＣＯ_３より大きい、
好ましくは２２０ｍｇのＣａＣＯ_３より大きいカルシウム交換速度（ＣＥＲ）を
有する。１５分における冷却（１０℃）水中のカルシウム交換速度は、無水ゼオ
ライト１ｇあたり、２５０ｍｇより大きい、好ましくは、２６０ｍｇより大きい
ＣａＣＯ_３である。

【００６９】表１に報告されるＣＥＲ値は、厳密に言えば、交換速度ではない。ここで報告
されるＣＥＲ値は、他に特定されない限り、一定温度で２分間にわたって、標準
試験溶液から除去されたＣａ^２＋の量の慣用的な表示によるものである。この量
は、ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ無水ゼオライトの単位で表される。ＣＥＲ値を２分で割
ると、このパラメーターは、その時間間隔にわたって平均化された単位速度に変
換される。同様にＣＥＣ値は、一定の温度で１５分間にわたって、同じ試験溶液
から除去されたＣａ^２＋の総量を表す。この時間で平衡に達している場合のみ、
ＣＥＣはゼオライトの真の変換容量に等しい。本明細書中で報告される数値につ
いて、ＣＥＣおよびＣＥＲは、以下のように決定する。初めに、８００℃におけ
る０．５時間のゼオライトの強熱減量％（％ＬＯＩ）を決定する。２５０ｍｌの
カルシウム交換溶液を、マグネティックスターラーバーの入った４００ｍｌビー
カーに移す。このビーカーを、時計皿で覆い、蒸発を最小にする。このカルシウ
ム交換溶液は、１０００ｐｐｍのＣａＣＯ_３に等しい蒸留水中のＣａＣｌ_２の溶
液を含む。この溶液のｐＨを、水酸化アンモニウムまたは必要に応じてＨＣｌを
使用して、ｐＨ１０に調整する。この交換溶液を一定温度の浴に入れて、この溶
液を所望の温度（１０℃＋−０．３℃）で平衡化する。スターラーを約６００ｒ
ｐｍに調整して、小さな渦を生成する。（５００ｍｇ±０．１ｍｇ）／１−％Ｌ
ＯＩ／１００）のゼオライトを、この交換溶液に迅速に移す。２分後、約３０ｍ
ｌの懸濁液を、３０ｍｌシリンジの末端に付けた使い捨てフィルターを通して１
５秒間吸引する。１０．０ｍｌアリコートの濾液を、次いで、１２５ｍｌのエレ
ンマイヤーフラスコに移す。５ｍｌの１ＭＮａＯＨ、および約１００ｍｇのＨ
ｙｄｒｏｘｙＮａｐｔｈｏｌＢｌｕｅＩｎｄｉｃａｔｏｒをこのフラスコ
に添加する。このサンプルを、明確な青色の終点まで０．００５ＭＥＤＴＡで
滴定する。調製した各量のカルシウム交換溶液について、１０．０ｍｌアリコー
トの「ブランク」カルシウム交換溶液もまた上記のようにして２回滴定し、そし
て平均化し、ここで、２つのブランク間の０．１ｍｌ未満の偏差が許容される。
無水ゼオライト１ｇあたりのＣａＣＯ_３のミリグラムで表されるＣＥＲを、以下
のように計算する：

【００７０】

【数１】ここで、Ｂ＝ブランクを滴定するのに必要なＥＤＴＡの容量（ｍｌ）Ｖ＝サンプルを滴定するのに必要なＥＤＴＡ溶液の容量（ｍｌ）Ｍ＝ＥＤＴＡのモル濃度Ｗ＝サンプルの重量（ｇ）Ｓ＝小数として表されるサンプルの固体含有量（１−ＬＯＩ）１００．９は、ＣａＣＯ_３の分子量である。２５は、定数である（２５０ｍｌＣａ^＋＋溶液／１０ｍｌアリコート）。

【００７１】陽イオン交換能力（ＣＥＣ）を達成するために、連続的に混合しているゼオラ
イト／交換溶液からシリンジで採取したサンプルについて、上記の同じ手順を１
５分間行う。

【００７２】本明細書中で示される測定値について、現在の結晶度および相純度は、Ｐｈｉ
ｌｌｉｐｓＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓＢ．Ｖ．、Ａｍｅｌｏ，ＮＬ製のＰｈｉ
ｌｌｉｐｓＸ−ＲａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ、ＭｏｄｅｌＸ’ｐ
ｅｒｔＭＰＤＶＷ３０４０を使用して測定した。窒素の表面積測定は、Ｑｕ
ａｎｔａｃｈｒｏｍｅＡｕｔｏｓｏｒｂ−６−ＩＩ（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍ
ｅＣｏｒｐ．、ＢｏｙｎｔｏｎＢｅａｃｈ、Ｆｌｏｒｉｄａ製）を使用して
行った。マルチポイントＢ−Ｅ−Ｔ表面積分析に好ましい手順は、Ｓ．Ｌｏｗｅ
ｌｌおよびＪ．Ｅ．Ｓｈｉｅｌｄｓ、「ＰｏｗｄｅｒＳｕｒｆａｃｅＡｒｅ
ａａｎｄＰｏｒｏｓｉｔｙ」、第３版（１９９１）、Ｃｈａｐｍａｎａｎ
ｄＨａｌｌＬｏｎｄｏｎに詳細に記載される。粒子サイズ測定は、上記のよ
うに、ＭａｌｖｅｒｎＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ−Ｅモデル粒子サイズアナライ
ザーを使用して行った。

【００７３】実施例７および８で行われるプロセスの代替の実施形態は、図７の概略プロセ
スのフローダイアグラムに一般に示される。アルミン酸ナトリウムを、好ましく
は、再利用した母液１１０を加熱し、上記の実施例における合成バッチを特定す
るＡｌ_２Ｏ_３処方組成物を達成するのに必要なほど多くのＡＴＨ粉末１００を添
加することによって、温浸器（ｄｉｇｅｓｔｏｒ）１２０で生成する。第１の代
替の実施形態において、ジェットミキサー内でシリケート供給ストリームとアル
ミネート供給ストリームを合わせる直前に、シリケート試薬を供給ストリーム１
５７に添加するためのライン１５５を通して、開始剤混合物１５０が機械的ポン
プによってポンピングされる。開始剤は、シリケートの添加期間全体にわたって
均一な速度で、シリケートに添加され得るか、または市販の計量ポンプを使用す
ることによるゲル作製期間の間の小さな容積部分の断続的注入によって添加され
得る。開始剤ストリームとシリケート液体ストリームの組み合わせはまた、当該
分野で公知の様々な他の方法（インライン静的混合デバイスまたは連続フロー流
出を有する中間混合タンクを含む）で行われ得る。開始剤をジェットミキサーに
ライン１５５を介して送達するための別の代替として、適切な量の開始剤ゲルが
、ライン１６０を介して、シリケート供給タンク１４０内のシリケート試薬溶液
と合わされ得る。供給タンク１３０からのアルミン酸ナトリウムは、供給タンク
１４０からのケイ酸ナトリウム／開始剤混合物と同調および混合するために、ジ
ェットミキサー１３５を通してポンピングされる。このシリケート試薬は、重力
の流れまたは適切な機械的ポンプによって排出され得る。この合わせた試薬は、
ジェットミキサーから晶析装置１７０へと排出される。開始剤ゲルは、分子組成
ａＮａ_２Ｏ・ｂＡｌ_２Ｏ_３・ｃＳｉＯ_２・ｄＨ_２Ｏを有し得、ここで、ａ／ｄの
比は、１〜９の範囲であり、好ましくは、１〜３の範囲であり、ｃ／ｂの比は、
８〜７５の範囲であり、好ましくは、１０〜３０の範囲であり、そしてｄ／ｂの
比は、１００〜６００の範囲であり、好ましくは、２００〜４００の範囲である
。好ましい組成は、１６Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１５ＳｉＯ_２・３００Ｈ_２Ｏで
ある。

【００７４】本発明のさらなる詳細は、以下に記載される詳細な準備に提供される。

【００７５】（実施例）（実施例１）本発明のゼオライトの３０ガロンの調製物を、酸化物のモル比として表される
処方組成物を使用して作製した：３．４Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．９５ＳｉＯ _２・１００Ｈ_２Ｏ。これらの酸化物の試薬供給源は、別々に調製し、そして以下
に記載されるように合わせた。

【００７６】アルミン酸ナトリウム溶液を、アルミニウム温浸器の容器内で調製した。この
溶液を調製するために、３０ガロンのスチール反応器に、１８．６ｋｇの５０％
ＮａＯＨ（３８．７５％Ｎａ_２Ｏ）溶液を充填した。このＮａＯＨ溶液に、
６．７４ｋｇのアルミナ三水和物（ＡＴＨ、６５％Ａｌ_２Ｏ_３）を添加した（
８０％のバッチアルミナ）。次いで、このタンクを、２０５〜２１２°Ｆ（９６
〜１００℃）に加熱した。約１時間の間混合しながら、この温度を維持し、この
時間の後、全てのＡＴＨが溶解した。次いで、６５．６ｋｇの脱イオン水を添加
し、そしてこの溶液を１００°Ｆ（３８℃）まで冷却した。

【００７７】２３．９６ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液（ＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによ
り提供されるＪＬ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ）（１．６ＳｉＯ_２・Ｎａ_２Ｏ（モル比）
の酸化物組成を有し、そして２５．７５重量％ＳｉＯ_２；１６．７５重量％
Ｎａ_２Ｏ；５７．５重量％Ｈ_２Ｏを含む）を、約３０ガロンの全容量の晶析装
置に添加した。シリケート溶液は、１２．７ｌｂ／ｇａｌの密度を有した。この
容器に、バッフルおよび１−馬力モーターで駆動される２つのプロペラ型攪拌機
を装着した。貯蔵所から供給されるシリケート溶液は、約８０°Ｆ（２７℃）の
温度を有した。

【００７８】開始剤ゲルのバッチを、合成ゲルの作製の約１６時間前に調製して、「熟成（
ａｇｉｎｇ）」させた。以下のモルの酸化物組成を使用した：１６Ｎａ_２Ｏ・Ａ
ｌ_２Ｏ_３・１５ＳｉＯ_２・３００Ｈ_２Ｏ。３５５ｇのケイ酸ナトリウム（Ｎ（登
録商標）−透明なケイ酸ナトリウム溶液、ＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎにより
製造され、２８．５％ＳｉＯ_２および８．５％Ｎａ_２Ｏの組成を有する）を
、２４１ｇのＨ_２Ｏおよび１８０．６ｇの５０％苛性アルカリと共に、容器に
添加した。４８．９ｇの別々に調製したアルミン酸ナトリウム溶液（２３．３％
Ａｌ_２Ｏ_３；１９．８％Ｎａ_２Ｏ）を、周囲温度で、激しく混合しながら希
釈シリケートにゆっくりと添加して、ゲル形成を最小化した。試薬は、ピッチブ
レードタービン攪拌機を備えた携帯型ミキサーにより、周囲温度で容器内で混合
した。別々に調製するアルミン酸ナトリウム溶液は、ＡＴＨ粉末をＮａＯＨの５
０重量％水溶液に溶解し、これを全てのアルミナ粉末が溶解するまで沸点付近ま
で加熱することによって作製した。アルミン酸溶液を水で希釈し、そして開始剤
ゲルの作製のために使用する前に、室温まで冷却した。混合した後、この開始剤
ゲルを１６時間熟成のために静置した。

【００７９】合成ゲルを作製するプロセスについて、上記のように調製したアルミン酸ナト
リウム溶液を、加熱することなく、約３０分かけて、制御した速度で、晶析装置
の容器内のシリケート溶液に添加した。アルミン酸溶液の添加が完了すると、１
．７２ｋｇのアルミナ三水和物粉末（６５％Ａｌ_２Ｏ_３）をゲルスラリーに添
加した。最後に、８２５．９ｇの熟成させた開始剤ゲルを、この晶析装置のスラ
リーに添加した。次いで、ゲル混合物を、蒸気パージを使用して、２００〜２０
５°Ｆまで加熱した。３０分間所望の温度を達成した後、このバッチを、約１時
間、絶縁タンク内でこの温度に保った。この晶析装置からのサンプルの続くＸ線
回折分析は、生成物が、ナトリウムＡゼオライトの参照サンプルに関して＞９５
％の結晶性であることを示した。化学分析によって、この生成物の無水組成物は
、３３．５％ＳｉＯ_２；２８．１％Ａｌ_２Ｏ_３；１７．９％Ｎａ_２Ｏであ
ることが見出され、このことは、生成物のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３のモル比が２．
０であることを示す。この実施例のＣＥＲ、ＣＥＣ、表面積および粒子サイズの
データを、表１に示す。

【００８０】（実施例２）溶解した８０％のバッチアルミナおよび２０％のバッチアルミナの加熱アルミ
ン酸混合物を未溶解のＡＴＨ粉末として使用する以外は、実施例１と同じ試薬お
よび処方物を使用して、５０ガロンのバッチを調製した。２１．９ｋｇの５０％
ＮａＯＨ溶液（３８．７５％Ｎａ_２Ｏ）を添加し、続いて、７．８６ｋｇの
アルミナ三水和物粉末を添加することによって、アルミン酸溶液を３０ガロンの
容器内で調製した。このスラリーを１０５℃まで加熱し、そして全てのアルミナ
が溶解するまで撹拌し、この時点で、この溶液を７９．４ｋｇの水で希釈した。
この溶液を、９５℃まで再加熱し、そして１．９９ｋｇのアルミナ三水和物粉末
を、アルミン酸溶液に添加した。このアルミン酸スラリー混合物を２２分間かけ
て、晶析容器中の２７．８ｋｇのケイ酸ナトリウム溶液に周囲温度で添加した。
この添加の終点におけるゲルの温度は、１６８°Ｆ（７６℃）であった。０．９
６ｋｇの開始剤ゲル（実施例１と同じ組成）を添加し、そして最終的なゲルを、
容器上の蒸気ジャケットによって、ある温度まで迅速に加熱した。この温度で１
時間、温浸を続けた。生成物を濾過し、そしてフィルタープレスを使用して洗浄
し、そしてフラッシュドライヤーで乾燥した。この材料のサンプルが、４．４ミ
クロンの中央粒子サイズを有する、純粋で完全結晶のゼオライトＡであることを
決定した。この生成物のサンプルの１０℃のＣＥＲおよびＣＥＣ値は、それぞれ
、２２９および２７６であった。

【００８１】（実施例３）本発明のゼオライトの工業規模の調製を、以下の酸化物のモル比として表され
る処方組成物を使用して行った：３．４Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．９ＳｉＯ_２・１００Ｈ_２Ｏ。これらの酸化物の試薬供給源は、別々に調製しそして合わせた
。

【００８２】アルミン酸ナトリウム溶液を、４．８％Ａｌ_２Ｏ_３・７．９％Ｎａ_２Ｏ・
８７．３％Ｈ_２Ｏの重量％で表される組成物を用いて、温浸器容器内で調製し
た。この溶液を調製するために、数千ポンド（数千ガロン）の母液を、加熱した
オイルジャケットおよび攪拌機を装着した密閉したスチール容器に添加し、そし
て約２０５〜２１２°Ｆまで加熱した。重量％で表される母液の組成は、代表的
には、０．５４％Ａｌ_２Ｏ_３；８．４６％Ｎａ_２Ｏ；９１％Ｈ_２Ｏであっ
た。温度および撹拌を維持しながら、ある量のＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ（ＡＴＨ）
をこの溶液に添加した。ＡＴＨの固体が溶解するまで、このスラリーを約１時間
加熱した。必要な量のＡＴＨを、母液の分析から決定し、この量は、混合物の全
ての組成を標的のアルミナの割合にするのに十分であった。代表的な例において
、７．０ｌｂＡＴＨ／ｃｗｔの母液を温浸器に添加した。このアルミン酸溶液
を、シリケート試薬と合わせる前に、約１００°Ｆまで冷却した。このアルミン
酸溶液は、合成処方物に必要なＡｌ_２Ｏ_３の全量のうち２０％を欠いていた。ア
ルミナの欠乏を、ＡＴＨ粉末をゲル混合物に添加することによって、後に調整し
た。

【００８３】次に、最終のアルミン酸試薬溶液の重量の約２５．２％の重量を有し、１．６
ＳｉＯ_２・Ｎａ_２Ｏ（モル比）の酸化物組成を有し、そして２５．４重量％
ＳｉＯ_２；１６．８重量％Ｎａ_２Ｏ；５７．８重量％Ｈ_２Ｏを含む、ケイ酸
ナトリウム溶液を、数千ガロンの総容量の晶析装置容器に添加した。この容器に
、バッフルおよび２００ガロンのタンク容量／馬力のサイズのモーターにより駆
動する２つのピッチブレードタービン攪拌機を装着した。バルク供給タンクから
供給されるシリケート溶液を、市販のフローメーターによって、晶析容器に計り
入れた。これは、この晶析装置に計り入れた場合、約８０°Ｆの温度を有してい
た。

【００８４】開始剤ゲルのバッチを、合成ゲルの作製の約１６時間前に調製して、「熟成」
させた。開始剤のバッチを、５５ガロンのスチールドラム内で調製した。試薬を
、船用プロペラを備える携帯型ミキサーにより、このドラム内で、周囲温度で混
合した。１６Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１５ＳｉＯ_２・３００Ｈ_２Ｏのモルの酸化
物ゲル組成を使用した。各々について、ポンドのケイ酸ナトリウム（Ｎ（登録商
標）−透明なケイ酸ナトリウム溶液、実施例１に記載）を、０．６６８ｌｂのＨ _２Ｏ、および０．５０３ｌｂの５０％苛性アルカリ（３８．８％Ｎａ_２Ｏ）と
共にこのドラムに添加した。ケイ酸ナトリウム１ｂｌあたり０．１６ｌｂの別々
に調製したアルミン酸ナトリウム溶液を、ゲル形成を最小化するために激しく混
合しながら、室温で、ゆっくりと希釈シリケートに添加した。この別々に調製し
たアルミン酸溶液を、実施例１に記載されるようにして調製した。

【００８５】合成ゲルの作製において、アルミン酸溶液を、約４５〜６０分間かけて、加熱
することなく、制御した速度で、晶析装置容器内のシリケート溶液に添加した。
アルミン酸溶液の添加が完了すると、さらに１．７５ｌｂのＡＴＨ（６５％Ａ
ｌ_２Ｏ_３）／ｃｗｔの母液を、ゲルスラリーに添加した。最後に、０．９０ｌｂ
／ｃｗｔの母液に等しい量の熟成した開始剤ゲルを、晶析装置のスラリーに添加
した。次いで、熱交換器を通してスラリーを再循環することによって、合成混合
物を２００〜２０５°Ｆまで加熱した。約３０分この温度に達した後、この晶析
装置からのサンプルのＸ線回折分析が、ナトリウムＡゼオライトの参照サンプル
に関して＞９５％の結晶性を示すまで、約１時間、絶縁タンク内でバッチをこの
温度に保持した。

【００８６】この実施例で生成される生成物のＣＥＲ、ＣＥＣ、表面積および粒子サイズを
表１に示す。

【００８７】（実施例４）２３．９６ｋｇのケイ酸ナトリウム（１．５ＳｉＯ_２／Ｎａ_２Ｏの比のケイ
酸ナトリウム、２５．４％ＳｉＯ_２）を、６５．１ｋｇの脱イオン水と共に、
３０ガロンの晶析装置に添加した。アルミン酸ナトリウム溶液を、予め作製した
安定なアルミン酸ナトリウム溶液（２３．３％Ａｌ_２Ｏ_３、１９．８％Ｎａ _２Ｏ、５６．９％Ｈ_２Ｏ）から出発し、そして６．５５ｋｇの５０％ＮａＯ
Ｈを２３．５ｋｇのこのアルミン酸溶液に添加して、調製した。この溶液を１０
０°Ｆ未満に冷却した。このアルミン酸溶液を、次いで、シリケート溶液に、１
時間かけて添加した。開始剤を添加し、そしてこのスラリーを、激しく混合しな
がら、蒸気パージ（２０ｐｓｉｇ蒸気）を使用して２０３°Ｆまで加熱した。こ
の温度を、約１．５時間維持した。このスラリーを濾過し、そして１００ガロン
の１５０°Ｆの脱イオン水で洗浄し、次いで、研究室用スケールのフラッシュド
ライヤーで乾燥した。得られた生成物は、純粋なゼオライトＡ（＞９５％）であ
った。この実施例のＣＥＲ、ＣＥＣ、ＳＡおよび粒子サイズを、表１に報告する
。

【００８８】（実施例５）この実施例は、バッチアルミナの４０％をＡＴＨ粉末として添加した場合の、
Ａ／Ｘ混合物の組成を例示する。

【００８９】実施例３に記載される７９０ｇのケイ酸ナトリウム溶液を、４ｌの混合容器に
添加した。２，２２８ｇのＨ_２Ｏ、３７５．５ｇの５０％ＮａＯＨ、および４
６５．１ｇの予備調製した安定なアルミン酸ナトリウム溶液（２３．３％Ａｌ _２Ｏ_３；１９．８％Ｎａ_２Ｏ；５６．９％Ｈ_２Ｏ）を一緒に混合し、次いで
、このアルミン酸溶液を１００°Ｆ未満に冷却することによって、アルミン酸ナ
トリウム溶液を調製した。このアルミン酸溶液を、Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘポンプ
によって、１時間かけて、シリケート溶液に徐々に添加した。１１３．３ｇのＡ
ＴＨ粉末をこのゲルに添加し、このＡＴＨ粉末の直後に、２７．２ｇの開始剤ゲ
ルをこの混合物に添加した。２０００ｇの得られたスラリーを、還流凝縮器を装
着した２ｌのバッフル付き反応器に添加し、そして２インチのピッチブレードを
有するタービン攪拌機を用いて３００ｒｐｍで撹拌しながら、水浴中で２０３°
Ｆまで加熱した。この温度を約１．５時間維持した。結晶化したゼオライトを濾
過し、そして脱イオン水で十分に洗浄し、そして研究室スケールのフラッシュド
ライヤーで乾燥した。得られた生成物は、９０％のゼオライトＡおよび１０％の
ゼオライトであった。

【００９０】（実施例６）未溶解のＡＴＨの形態で供給される６０％のアルミナを用いた以外は、同じ装
置および試薬を使用して、実施例５を繰り返した。８００ｇのＪＬシリケートを
、作製容器に添加した。３１３ｇの標準アルミン酸ナトリウムを、４６０ｇの５
０％ＮａＯＨおよび２２２９ｇの水と合わせた。この溶液を、室温まで冷却した
後に、２０分間かけて、作製容器内のシリケートにポンピングした。この混合物
は液体のままであった。アルミン酸溶液の添加が完了した直後に、１７１ｇのＡ
ＴＨ粉末を、この容器に添加し、続いて、２７．５ｇの標準開始剤ゲルを添加し
た。このゲルを、１５分間混合し、周囲圧のオートクレーブに移し、そして約３
０分間９５℃で加熱した。温浸を約３時間続け、この時点で、バッチを冷水でク
エンチし、そして回収した。この生成物は、Ｘ線回折分析により完全な結晶であ
ることが見出され、そして微量の未溶解のＡＴＨを含まないゼオライトＡおよび
Ｘの混合物からなることが見出された。混合物中のゼオライトＸ相の単位セルサ
イズの測定は、２５．０Åの値を示し、これは、約１．０の骨格のＳｉ／Ａｌモ
ル比に相当するが、この混合物のバルク化学分析は、２．１のＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有した。

【００９１】（実施例７）プラントスケールの実験試行を、本発明の実施形態に従って行った。表２に示
される組成を有するアルミン酸ナトリウム溶液を調製した。この試薬中の５．５
２重量％の全Ａｌ_２Ｏ_３のうち１５〜２５％が、未溶解のＡＴＨ粉末として存在
し得た。なぜなら、全Ａｌ_２Ｏ_３は、幾分か、この混合物中のＡＴＨの平衡溶解
度以上であったからである^１。^１アルミン酸試薬中の未溶解のアルミナの量は、温浸の温度および時間、Ｎａ _２Ｏの濃度、ならびに粒子形態学および粉末度を含むＡＴＨ粉末の特定の特性に
依存して変わる。溶解性アルミン酸ナトリウムおよび未溶解のＡＴＨの十分に規
定された混合物は、８０重量％以下の必須の全ＡＴＨを溶解し、そして残りのＡ
ＴＨ粉末を温浸の最後にアルミン酸溶液に添加することによって得られ得る。

【００９２】シリケート溶液および開始剤ゲルを、本明細書中の他の箇所に記載されるよう
にして調製し、そして、シリケートおよびアルミン酸をジェットミキサーで一緒
に混合するのと同時かほぼ同時に、注入ポンプでシリケートに開始剤溶液を添加
した。このジェットミキサーは、環状パイプであり、この中で２種以上の液体が
合わせられ、そして晶析装置に排出される。この実施例の実際のプロセスは、約
１５〜１７分のシリケート添加時間にわたって、３０秒おきに５秒間ジェット混
合する前に、シリケートに開始剤をパルス状に添加する工程を包含した。開始剤
のレベルは、小さな量から比較的大きな量まで広範に変わり得るが、中〜低レベ
ルの開始剤溶液を、この実施例で使用して、開始剤溶液により供給されるバッチ
のためのアルミナの約０．２重量％を得た。以下の表２および３は、それぞれ、
使用される試薬の重量（ポンド／アルミン酸ナトリウム１００ポンド）（ｌｂ／
ｃｗｔ）、および使用される成分のモル比を示す：

【００９３】

【表２】周囲温度より、約１００°Ｆ〜約２００°Ｆ、代表的には、約１２０°Ｆ〜約
１５０°Ｆ、平均すると約１３５°Ｆ上のシリケート溶液の温度を使用した。周
囲温度より、約１７０°Ｆ〜約２１０°Ｆ、代表的には、約１９０°Ｆ〜約２０
５°Ｆ、そして平均すると約２０９°Ｆ上のアルミン酸の温度を使用した。試薬
の混合のための高温は、ゲルの加熱のために必要な時間を減少する。なぜなら、
この試薬混合物は、約１９０°Ｆ〜約２０５°Ｆの結晶化温度付近にあるからで
ある。この実施例の結晶化温度は、ジェット混合が完了した後に、約１９５°Ｆ
であった。

【００９４】強力な攪拌を使用する従来の実施に続いて、このゲル混合物を結晶化させ、そ
して周期的にサンプリングして、結晶化度を決定するためのＸ線回折分析のため
のサンプルを得た。この例について、全結晶化単位操作の期間は、約６０分であ
った。この生成物を、既存のプラントシステムを使用して、濾過し、洗浄し、そ
して乾燥した。

【００９５】サンプルの評価は、良好な製造用材料操作特性を備える優位に改善されたＣＥ
Ｒ／ＣＥＣ性能を示し、このことは、現存する商業的なゼオライトプロセスと比
較してプロセスサイクル時間に本質的な減少がなかったことを意味する。この実
施例に議論されるプロセスのためのこの製造プロセス時間は、プラント規模手順
（アルミネート溶液が最初に冷却され、次いでシリケートがゆっくりと添加され
、続いてＡＴＨ粉末が添加され、そして開始剤ゲルが添加される）についてより
約４０％〜６０％短い。

【００９６】（実施例８）別のプラント規模の実験的実施を、本明細書に記載されることを除いて、実施
例７に類似する本発明の実施形態に従って実施した。この実施例における未溶解
のアルミナの実際の割合は、測定されないが、１５％〜２０％の範囲であること
が推定された。このアルミネート温度は、約１９５°Ｆ〜約２００°Ｆの範囲で
あり、そしてシリケート温度は、約１２５°Ｆ〜約１３０°Ｆの範囲であった。
開始剤溶液をシリケートに添加し、そしてこのシリケートおよび開始剤溶液を、
おおよそ均一に一緒に混合した。次いで、この開始剤およびシリケート混合物を
、ジェットミキサーにおいてアルミネートに混合して、合成ゲルを形成した。

【００９７】この実施例は、比較的大きなレベルの開始剤ゲルを使用した。このプロセスは
、開始剤をシリケートに添加する工程、および約１５分間タンクを再循環させて
、２種の試薬を均一に混合する工程を包含した。開始剤／シリケート混合物を、
再循環混合工程が完了する約５〜３０分間以内に、ジェットミキサーにおいてア
ルミネートに添加した。使用される開始剤の量により、開始剤により供給されて
いるバッチについて約２.０重量％のアルミナが生じた。温度および結晶化時間
は、本質的に、実施例７と同じあった。以下の表４および５は、それぞれ、アル
ミン酸ナトリウムのｃｗｔあたりのｌｂにおいて使用される試薬の重量および使
用された成分のモル比を提供する：

【００９８】

【表３】この実施例からのサンプルの評価は、実施例７に類似する良好な製造材料操作
特性および有意に改善されたＣＥＲ／ＣＥＣ性能を示した。表１において、実施
例７および８についての１０℃でのＣＥＲデータは、任意の開始剤ゲルが存在し
ない類似の手順によって製造された標準的なＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００ゼ
オライト生成物と比較され得る。

【００９９】交換速度における２５％を越える増加は、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００標
準と比較して、実施例７および８のプロセスによって製造されるゼオライトにつ
いて示される。また、実施例７および８のプロセスによって製造されたゼオライ
ト生成物は、標準と本質的に同じかまたは多少大きい中央粒子サイズを有するに
もかかわらず、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００標準の表面積の７〜１０倍の表
面積（ｍ^２／ｇ）（Ｂ−Ｅ−Ｔ窒素吸着方法によって測定された）を有した。

【０１００】従って、実施例７および８は、本発明の広い表面積の生成物が、有益なＣＥＣ
およびＣＥＲ特性を有するが、比較的「通常の」中央粒子サイズを有し、管理可
能な処理特性を可能にする商業的な規模で製造され得る。

【０１０１】（実施例９）Ａ／Ｘ混合物の生成における開始剤ゲルの役割を区別するための努力において
、ゼオライトの調製が、開始剤ゲルを添加することなく、未溶解の全バッチアル
ミナの６０％を用いてなされた。この実施例は、開始剤ゲルを一緒に用いる６０
％の未溶解アルミナの使用が、ゼオライトＸである結晶生成物のほとんど半分を
生じた実施例６と比較されるべきである。処方物の名目上のモル組成は、以下で
あった：３．２Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．９２ＳｉＯ_２・１００Ｈ_２Ｏ。未溶
解のアルミナの６０％において、初期の見かけのゲルＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３は、
１．９２／（１−０．６）＝４．８になる。

【０１０２】先に記載されたバフル付き４リットルの混合容器において、７１０ｇのＮａ−
シリケート溶液（２５．７５％ＳｉＯ_２；１６．７２％Ｎａ_２Ｏ）が添加さ
れ、次いで、１５０グラムの酸化アルミニウム三水和物（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ
ｔｒｉｈｙｄｒａｔｅ）（ＡＴＨ）が添加される。別の容器に、２７５グラムの
標準Ｎａ−アルミネート溶液（１９．８％Ｎａ_２Ｏ；２３．３％Ａｌ_２Ｏ_３）を、４０５グラムの５０重量％のＮａＯＨ溶液および１９６０グラムのＨ_２Ｏ
と合わせた。この溶液を、使用の前に、室温に冷却した。この冷却されたアルミ
ネート溶液を、蠕動ポンプ（Ｍａｓｔｅｒｆｌｅｘ）を使用して、３０分かけて
、シリケートおよび未溶解のＡＴＨを含む混合容器に移した。アルミネートに添
加が終了したとき、ゲル混合物を、攪拌機および大気に対して開放した還濃縮機
を備える密閉されたオートクレーブに移した。この容器を、温度制御水浴（９５
℃）に配置した。この容器内の流体混合物は、約３０分で９５℃に達した。結晶
化速度が減少するという期待において、この温度での消化を３時間続けたが、サ
ンプルを、Ｘ線回折分析のために１時間で取り出した。３時間目に、この反応混
合物を冷脱イオン化水でクエンチし、濾過し、そして洗浄した。研究室ブフナー
漏斗から回収されたこの濾過ケークを、９５℃のオーブンで乾燥して、過剰の水
分を除去した。この材料のＸ線回折測定は、この生成物が、Ｘとして試験的に同
定された結晶相の可能なトレースを有するゼオライトＡであったことを示した。
未溶解のＡＴＨは、１８．１°の２θでの最も強いＡＴＨピークの任意の指標の
非存在によって判断されるように検出されなかった。表１は、３時間の消化の後
に処理された材料についての特徴の結果を示す。１時間で取られたサンプルを後
に分析し、そして完全な結晶の、相が純粋なゼオライトＡからなることを見出し
た。

【０１０３】Ｃａ交換能の測定のための調製において、４０グラムの乾燥され、空気と平衡
化された濾過ケークを、研究室ブレンダーにおいて、最も高い設定で１分間処理
に供した。このような処理は、Ｃａ^２＋交換試験における粉末性能に対する試験
的なおよび商業的なフラッシュドライヤーの効果をシミュレートするための別個
の実験において見出されている。この処理の後に、２分での１０℃のＣＥＲ値を
２７２と測定したが、対応するＣＥＣ値は２８７であった、この材料についての
さらなる特徴付けの結果を、表１に要約する。

【０１０４】ゼオライトＡ合成に対するこのアプローチの制限を探るために、本発明者らは
、同じ試薬および化学量論を使用するが、８０％のアルミナが未溶解である実験
を繰り返した。再び、結晶化を、ゼオライトＡを用いて、９５℃で１時間実施し
た。なぜなら、この生成物は、Ｘとして試験的に同定された、微量の別の相を含
むからである。

【０１０５】同じ試薬を使用するが、よりアルカリ性の処方物：４．５Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ _３・１．９ＳｉＯ_２・１００Ｈ_２Ｏを使用して、８７％のアルミナを未溶解のＡ
ＴＨとして添加して、同じ装置中でバッチを調製した。９５℃で１時間の消化後
、生成物における主要相は、微量の方ソーダ石および２０〜４０°２θ領域中の
ＸＲＤパターンにおける多少無定形のこぶ（ｈｕｍｐ）を含むゼオライトＡであ
る。

【０１０６】６０％の未溶解のＡＴＨを使用する第一の実験を、水ガラス溶液（Ｎ−ｃｌｅ
ａｒ、ＰＱＣｏｒｐ．）をケイ素の供給源として使用して、そして以下の減少
したアルカル性のゲル組成物を用いて繰り返した：２．４Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．９１ＳｉＯ_２・１００Ｈ_２Ｏ。９５℃で１時間の消化後、微量の未溶解Ａ
ＴＨを、ＸＲＤにおいて検出し得る。小さい無定形のこぶが、ゼオライトＰ（Ｇ
ＩＳ）であり得る微量ピークとともに残る。より低いアルカリ性処方物を用いる
が、モノマー性ＪＬシリケート溶液（２５．８％ＳｉＯ_２；１６．８％Ｎａ _２Ｏ）を使用して、この実験を繰り返すことにより、１時間の消化が、微量の未
溶解ＡＴＨである、Ｘ線回折パターンにおいて検出可能な不純物のみを有する、
完全な結晶Ａ生成物を得る。より遅い結晶化およびゼオライト不純物相の形成は
、より低いゲルのアルカリ性それ自体に起因するが、おそらく水ガラス試薬中の
可溶性ケイ素種のより高い重合度に起因するようではない。

【０１０７】これらの結果は、ゼオライトＡが、可溶性形態におけるバッチアルミナの主要
でない画分のみを提供することによって一般的な低コスト試薬から合成され得る
ことを示す。本発明の実施が、優れた性能特性を有するゼオライトＡ生成物を提
供するだけでなく、本発明の示されたプロセスが、可溶性アルミネート試薬を調
製するために必要とされる装置規模、ならびにその調製のための時間および人的
資源を減少させることによって、資本およびユニット操作費用を減少させる機会
を与える。これらの処方において、不活性固体形態として一般に見なされるもの
に存在するアルミナ試薬の多くにおいて、全ての試薬の完全な転換が約１時間で
完了され得ることは特に注目すべきである。「実質的な」ゲル組成物の初期の自
発的な核形成および結晶化は、環境（このようの大きな画分のバッチアルミナが
反応せず、そして利用可能なＮａＯＨが消費されない）によってそのまわりにも
たらされるシステムにおけるアルカリ性の効果的な増強に起因して、迅速に起こ
ることは可能なようである。高いアルカリ性は、急速な核形成および溶液を介す
る成長する結晶への輸送のための無定形ゲルの溶解の両方を好むことが知られて
いる。この解釈は、高度に対になり、粒子間成長粒子（ｉｎｔｅｒ−ｇｒｏｗｎ
ｐａｒｔｉｃｌｅ）を形成するサブミクロンの微結晶を含むゼオライト粒子（
これは、３．０ミクロンの中央値サイズに中心を持つ比較的狭い粒子サイズ分布
を形成する）を示すＳＥＭ画像によって支持される（表１）。

【０１０８】この材料の２回の化学分析により、２．１５の平均バルクＳｉＯ_２／Ａｉ_２Ｏ _３モル比および１．０２の平均Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ２Ｏ_３比を得た。

【０１０９】（増大された合成）図９を参照して、本発明はまた、最小の資本費用での既存の製造装置の生産性
を増加させる、ナトリウムＡゼオライトのための改善された製造方法を含む。こ
の改善された製造方法が、特定の条件下で操作される場合、本発明者らは、冷水
カルシウム交換速度性能が有意に改善されることを見出した。ゼオライト（例え
ば、ゼオライトＡ）の合成のための一般的な方法は、水性アルカリ性溶液に別個
に溶解された可溶性ケイ素およびアルミナ種を使用する。通常の実施において、
これらの溶液は、全組成物が、ゼオライトＡを形成するために、利用可能なＳｉ
Ｏ_２と反応するために化学量論的に必要とされる量に対して、多少過剰のＡｌ_２Ｏ_３を含むように、バランスが取れるように合わせられる。腐食性のアルミナの
溶液は、一般に、水性水酸化ナトリウムにＡｌ（ＯＨ）_３のようないくつかの市
販のアルミナ供給源を溶解することによって調製される。アルミナ固体の溶解は
、しばしば、温浸器（ｄｉｇｅｓｔｅｒ）といわれる開口容器または圧力オート
クレーブにおいて加熱することによって促進される。改善された製造処理におい
て、通常のゲル合成処方物が、最初に、ゼオライトＡを生成するための当該分野
で公知の多様な方法の内のいずれか１つにおいて調製される。この最初の混合物
（本明細書中以後、一次ゲルと呼ばれる）に、利用可能なＳｉＯ_２と反応するた
めに必要とされる量に対して、実質的に過剰のアルミナが、未溶解のまま、結晶
性水酸化アルミニウムの形態（水バン土石（ｇｉｂｂｓｉｔｅ）、水バン土石（
ｈｙｄｒａｇｉｌｉｔｅ）、酸化アルミニウム三水和物、ＡＴＨ）で、あるいは
基本的な可溶性アルミナの他の形態で、添加される。この一次ゲル組成物が加熱
される場合（無定形成分のゼオライトＡへの転換をもたらすための公知の実施に
従って）、いくつかの部分の過剰な、未溶解のＡＴＨがまた、ゆっくりと溶解し
、その結果、一次ゲルの結晶化が完了する点の近傍で、過剰なＡＴＨの全て、ま
たは実質的な画分が溶解する。このようにして、ゼオライト晶析体（ｃｒｙｓｔ
ａｌｌｉｚｅｒ）が、アルミナ温浸器と同じ機能を果たすように作製され得、有
効的に、このユニット操作のための現存するプラント性能を増大する。

【０１１０】このプロセスは、アルミナ温浸器が、製造プロセスから全く排除されることを
可能にする。可溶性アルミネート濃化母液を続くバッチ合成に再循環することに
よって、この母液は、合成のために必要な可溶性アルミナの必要とされる部分を
供給し得る。しかし、この濃化母液の濃度は、リサイクルシステムにおける水の
バランスを維持するために必要であり得る。

【０１１１】一次ゲルが、完全に第一の結晶化段階で結晶化された場合、ゼオライト結晶が
分散される溶液相、または母液は、ここで、合成のために必要とされる可溶性ア
ルミナ成分に比例して濃化される。本発明者らは、さらなる量の可溶性ケイ素の
このスラリーへの添加が、ここで、試薬を調製および組み合わせ、そしてそれら
を結晶化温度にもたらすのに多くの時間を必要とすることなく、同じ反応容器中
でさらなる生成物の第二段階の結晶化を可能にする。第二段階の結晶化のための
、この比較的少量の添加されたシリケートは、周囲温度で添加され得るか、また
は晶析体スラリーの温度近傍まで加熱され得る。さらに、本発明者らは、この第
二段階の結晶化における、試薬の生成物への転換が、従来の実施における材料の
合成の場合よりも非常に迅速に起こることを見出した。最適な条件下で、この転
換は、ほぼ瞬間的にもたれされるようである、従って、さらなるケイ素反応物は
、一次結晶化の熱スラリーに添加され得、この結果、晶析体自体において、また
は晶析体から次の製造操作への熱生成物スラリーを送り出し、そして移動させる
ために使用される配管においてのいずれかで、生成物のさらなる製造がもたらさ
れる。

【０１１２】この迅速な二次結晶化速度を考慮すると、この合成プロセスについての増強さ
れたバッチ収量の大きさは、存在する晶析体の容積によって制限されないことが
理解されるべきである。二次合成のためのさらなるシリケートが、ゼオライトの
熱スラリーおよびＡｌ_２Ｏ_３濃化母液を含む輸送ラインに添加される場合、増強
された収量は、主に、一次ゲル中の未溶解のアルミナの量によってのみ制限され
、この一次ゲルは、晶析体および輸送ライン中のバッチスラリーの合わせた滞留
時間の間に、シリケートと反応するように、溶液にもたらされ得る。このような
合成バッチの晶析体送り出し流への新たなシリケート溶液の晶析体への添加は、
好ましくは、計測されたシリケート流について、および輸送配管内の良好な混合
のため供給を必要とする。当該分野で公知の、機械的ミキサーまたは静的インラ
インミキサーのいずれかが、この目的のために適合され得る。輸送配管の絶縁は
、好ましくは、冷却を制限するために提供され、この冷却は、二次合成混合物に
おける結晶化速度を減少する。本発明のプロセスは、添加された過剰のアルミナ
の量に直接比例する増分量によって、合成バッチの収量の計画的な拡大を可能に
するので、本発明者らは、このプロセスを「増大された合成」という。

【０１１３】晶析体に添加される過剰なアルミナは、不溶性の形態である。本発明者らは、
この過剰なアルミナのほとんどが、結晶性固体として残るが、一方で、可溶性ア
ルミナとシリケートとの間の一次反応が、ゲル形成、核形成および結晶成長の段
階を介して進行することを観察した。合成固体における結晶性アルミナの存在は
、１８．１°２θでの強いＸ線回折ピーク（ＣｕＫα）の存在によって検出さ
れ得る。

【０１１４】本発明のゼオライト生成物を、Ｘ線回折を用いて、そしてＣａ交換速度および
容量の測定によって特徴付けた。％結晶度の決定、および結晶相成分の検出を、
上記のＰｈｉｌｌｉｐｓＸ−ｒａｙＤｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｅｒ，Ｍｏｄ
ｅｌＸ’ｐｅｒｔＭＰＤＶＷ３０４０を使用して、行った。回折パターン
の選択されたピークの下の面積を、１００％ゼオライトであると承認された標準
参照物質のパターンの対応する面積と比較した。

【０１１５】ゼオライトのＣａ^２＋交換速度（ＣＥＲ）および容量（ＣＥＣ）をまた、Ｃａ
選択電極を使用する電極法によって決定し得る。このような電極を用いて、ゼオ
ライト上でのＣａ交換の測定は、Ｍｇ^２＋の存在下で、特異的に検出され得る。
実施例１４、１５および１６に対するＣＥＲ／ＣＥＣデータを、電極法を使用し
て決定した。再び、Ｃａ交換特性は、２分および１５分での無水ゼオライトの１
グラムあたりの、標準溶液から除かれたＣａＣＯ_３のミリグラム当量として与え
られるＣＥＲおよびＣＥＣについての値によって示されるが、この場合、これら
の値は、校正された電極によって生成されたＣａ濃度データの連続的なプロット
から読まれる。分散されたゼオライト粉末を含む試験溶液中の、Ｃａ^２＋濃度を
、ＯｒｉｏｎＭｏｄｅｌ９３−２０Ｃａ選択性電極を、ＯｒｉｏｎＤｏ
ｕｂｌｅＪｕｎｃｔｉｏｎ参照電極とともに用いる、ＯｒｉｏｎＭｏｄｅｌ
７２０ＡｐＨＭＶメーターによって、経時的に連続的に、測定する。

【０１１６】塩化Ｃａおよび塩化Ｍｇのストック溶液を、測定のための試薬として調製した
。このストック溶液は、メスフラスコ中で１０００ｍｌに希釈された、２２．６
０ｇのＣａＣｌ_２・２Ｈ_２Ｏおよび１０．４２ｇのＭｇＣｌ・６Ｈ_２Ｏからなる
。ストック緩衝溶液を、以下を使用して、調製する：２８．０１ｇの５０％Ｎａ
ＯＨ容液；２９．２３ｇのＮａＣｌおよび２６．２８ｇのグリセリン（これらは
、メスフラスコ中で１０００ｍｌに希釈される）。このストック溶液のＣａ濃度
は、標準的なＥＤＴＡ滴定による個別の分析によって確認される。典型的な分析
において、１０ｍｌのストック溶液および１０ｍｌの緩衝溶液が、９９０ｍｌの
脱イオン水に添加されて、約１５４ｐｐｍ当量のＣａＣＯ_３を含む試験溶液を生
成する。このストック溶液および緩衝溶液は、新たに調製された試験溶液と同じ
ように、試験のために選択された標的温度（１０℃）の一定温度浴に保存される
。試験されるゼオライト粉末は、空気と平衡化されて、均一かつ一定の水分含量
および８００℃で０．５時間の焼結によって測定されたそのＬＯＩになる。この
粉末のサンプルが、無水物基準で、ほぼ０．３２０グラムの量のゼオライトを与
えるように、重量を測定される。重量測定は、±０．１ｍｇの精度で行われた。
試験溶液の初期電極読みを取った後、この粉末を、すぐに試験溶液に加え、一方
で、これを、マグネティックスターラーバーで攪拌する。電極の読みを経時的に
連続的に記録し、そしてこれらのデータを、研究室のＰＣのＥｘｃｅｌ（登録商
標）ファイルに保存する。１０℃での電極についての校正曲線を、電極のミリボ
ルトの読みを記録することによって、調製し、この読みは、１０ｍｌの緩衝液を
含む、９９０ｍｌの脱イオン化水の標準化ストック溶液のアリコート部分の０．
５ｍｌ、１．０ｍｌ、５．０ｍｌおよび１０．０ｍｌの添加に対応する。

【０１１７】増大された合成プロセスはまた、ＡゼオライトおよびＸゼオライトの混合物を
処方するために使用され得る。このようなプロセスにおいて、従来のモルの酸化
物の式の表現について、１＋Ｃであるように、モルで表現された全バッチアルミ
ナが考慮される場合（ここで、Ｃは、第二の結晶化工程における可溶性ケイ素と
反応したアルミナの部分である）、未溶解の可溶性アルミナが、約（０．３５＋
Ｃ）／（１＋Ｃ）より大きいか、またはそれに等しく、そしてアルミノシリケー
ト開始剤が、第一の結晶化段階に添加される場合、第一の結晶化段階で作製され
たゼオライト生成物は、ゼオライトＡおよびゼオライトＸの混合物を含み得る。
第二の結晶化段階は、更なるゼオライトＡを作製し、その結果、両方の段階の総
生成物（ｏｕｔｐｕｔ）は、ＡおよびＸの混合物である。従って、第一の結晶化
段階で添加される未溶解のアルミナの量は、混合物中の所望の最終Ａ／Ｘ比を提
供するために所望のように調節され得る。

【０１１８】（さらなる実施例）以下の実施例において、２つの標準試薬溶液を、合成調製物のほとんどにおい
て使用した。ケイ酸ナトリウム（ＪＬ−Ｓｉｌｉｃａｔｅ：２５．８％ＳｉＯ _２；１６．７％Ｎａ_２Ｏ（ＰＱＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた）の水
溶液を、合成調製物のためのＳｉＯ_２の好都合な供給源として、全ての場合にお
いて、使用した。当該分野で公知の可溶性シリケートの他の供給源もまた使用さ
れ得る。アルミン酸ナトリウムの安定な溶液を標準試薬として使用した。このア
ルミネートのストック供給を調製するために、７１７ｇの酸化アルミニウム三水
和物（６５％Ａｌ_２Ｏ_３）を、ステンレス鋼容器に充填し、そして１０２４グ
ラムの５０重量％のＮａＯＨ（３８．７５％Ｎａ_２Ｏ）を、添加した。この容
器を、蒸発を遅らせるためにカバーし、そしてアルミナ固体が溶解するまで研究
室のホットプレートで沸騰するまで加熱した。この溶液を、ほどよく冷却し、次
いで、計量されたプラスティックボトルに移し、そして脱イオン水で希釈して、
全溶液重量を、２０００ｇにした（以下の全組成を有する：２３．３％Ａｌ_２Ｏ_３；１９．８％Ｎａ_２Ｏ。この試薬を使用の前に、周囲温度に冷却した。

【０１１９】（実施例１０）以下に実験において、本発明者らは、未溶解のアルミナを使用するゼオライト
Ａ合成の探索を拡大した。ゼオライトＡ合成ゲルを調製し、このゲルは、未溶解
のＡＴＨを含むだけでなく、ゼオライトＡ（以下の無水物組成を有する：２．０
ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎａ_２Ｏ）を形成するために必要とされる、実質的に
（２０％）過剰の化学量論的に必要とされる量のＡｌ_２Ｏ_３を含む。このゲル組
成物は以下のモル酸化物比を有する：３．４Ｎａ_２Ｏ・１．２Ａｌ_２Ｏ_３・１．９３ＳｉＯ_２・１００Ｈ_２Ｏ、これは以下に還元される２．８Ｎａ_２Ｏ・１．０Ａｌ_２Ｏ_３・１．６１ＳｉＯ_２・８３Ｈ_２Ｏ
。

【０１２０】このモル酸化物比を有するゼオライトＡの試験バッチを、以下の方法で調製し
た：８１１グラムの標準ケイ酸Ｎａ溶液を、１インチの垂直方向の四分円バッフ
ルを備えたステンレス鋼混合容器に添加する。容器内容物の混合を、電気的ラボ
モーターによって駆動される、等間隔に並んだ（ｐｉｔｃｈｅｄ）ブレードの、
タービン攪拌機によって達成した。別の容器において、２２００ｇの脱イオン水
を、６２８グラムの標準アルミン酸ナトリウム溶液と合わせ、この溶液に、３０
２グラムの５０重量％のＮａＯＨ溶液（３８．８％Ｎａ_２Ｏ）を添加した。こ
の改変されたアルミネート溶液を、３０℃に冷却し、次いで研究室用蠕動ポンプ
（ＭａｓｔｅｒｆｌｅｘＰｕｍｐＭｏｄｅｌ７５２４−１０，Ｂａｒｎｅ
ｔＭｆｇ．Ｃｏ．ＢａｒｒｉｎｇｔｏｎＩ１．６００１０，ＵＳＡ）によっ
て、３５分かけて、シリケートを含む反応容器に添加した。激しく混合する条件
を、このゲルの作製期間を通して維持した。このゲルの作製が完了した場合、１
１５グラムのＡＴＨ粉末を、この混合物に添加し、さらに激しく攪拌する。この
量の未溶解のＡＴＨは、全バッチＡｌ_２Ｏ_３の３４％に対応する。未溶解のＡＴ
Ｈ粒子を含むゲルスラリーを、還流濃縮機を介して大気に開放し攪拌リアクタに
移した。このステンレス鋼反応容器を、最初に１００℃を越えて加熱された密閉
した水浴に取り付けて、ゲルの加熱速度を増加させるが、合成の過程の間実質的
に９５℃に制御した。激しく攪拌しながら、ゲル温度は、約１５分で９１℃に達
した。反応スラリーの５０ｍｌのサンプルを、２時間にわたって、１５分おきに
採取した。各スラリーサンプルからの固体を、ＷｈａｔｍａｎＮｏ．４高速濾
紙を使用するブフナー漏斗上で濾過し、そして過剰の脱イオン水を用いて洗浄し
た。この固体を、研究室用オーブン中で乾燥し、空気と平衡化し、そしてＸ線回
折によって分析した。このサンプル中の％ゼオライトＡを、市販のＶＡＬＦＯＲ
（登録商標）の参照サンプルと、回折ピーク面積を比較することによって決定し
た。未溶解のＡＴＨの存在を、１８．１°２θに出現する強い回折ピークによっ
て検出した。１５分でのサンプル中におけるＡＴＨピークの初期高さを、３３．
８％の未溶解のバッチＡｌ_２Ｏ_３に等しくなるように取り、そして残りの未溶解
アルミナの％を、結晶化の過程の間のこのピークの強度における変化から、経時
的に、評価した。これらのデータを、図８に示す。

【０１２１】図８から、これらの条件下でのゼオライトＡの結晶化は、約６０分で完全にな
り、この時点で、全バッチアルミナの推定５％がＡＴＨとして未溶解のままであ
るようである。さらなる消化の１５分未満後に、このＡＴＨ残渣を十分に溶解す
る。開始反応混合物中の全てのＳｉＯ_２をＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２．０
であるＮａＡゼオライトに変換することは、ゲル処方物中における全Ａｌ_２Ｏ_３の８３％の消費が必要とされる。ゲル混合物中におけるもとの未溶解ＡＴＨの一
部は、この第１の結晶化の過程の間に溶解し、そして生成物に取りこまれる：残
りは、かせい母液に迅速に溶解し、ここで、これは、さらなるケイ酸塩と反応す
ることが潜在的に利用可能であり、そのようにして、バッチ収率を増大する。さ
らなる例は、ゼオライトＡのバッチ合成の収率および固定された能力の製造工場
の全体的な生産性を増大するために、この手順を使用することの利点を例示する
。

【０１２２】（実施例１１）この実施例は、開始ゲルを形成するための、ケイ酸塩試薬およびアルミン酸塩
試薬の同時添加による、本発明の適用を例示する。アルミン酸ナトリウム／ＡＴ
Ｈスラリーは、５４２ｇの５０％ＮａＯＨ溶液を１３００ｇの脱イオン水および
３０２ｇのＡＴＨとともに、密閉できるふた、撹拌器、還流器を備えたステンレ
ス鋼容器内で合わせることによって調製した。この混合物を、９５℃の湯浴上で
混合を持続しながら加熱した。この反応混合物の組成は、これらの条件下で、Ａ
ＴＨ固体の約８０％を溶解するために十分であったと予想された。未溶解固体の
かなりの部分は、「乳状」によって示されるように、スラリーの外見を維持した
。９５℃において、このスラリーは、アルミナの供給源になった。７００ｇのス
トックケイ酸ナトリウム溶液を２５０ｍｌのプラスチックビーカー中に秤量した
；外界温度において、この溶液は、ケイ酸塩の供給源となった。バッフルおよび
撹拌器を備えた覆われた鋼の反応容器を、９５℃に調節し、６００ｇの脱イオン
水を注いだ水浴中に配置した。ケイ酸塩試薬およびアルミン酸塩試薬を、既に実
施例１０に記載された１対のＭａｓｔｅｒｆｌｅｘｌａｂｏｒａｔｏｒｙポン
プを経て反応容器に連結した。この反応容器中の水が９５℃に達したとき、ケイ
酸塩溶液およびアルミン酸スラリーを、撹拌された反応容器に同時に移した。ケ
イ酸塩を１５分間にわたって反応容器に移し、一方でアルミナのスラリーを３０
分間にわたって反応容器に移して、混合比率が、構成の間には、最終ゲルの化学
量に一致しないようにした。試薬の添加の最後には、ゲル混合物の温度は、９５
℃であった。酸化物モルについての最終ゲル化学量は、以下であった：２．７４Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．５６ＳｉＯ_２・７９．１Ｈ_２Ｏ。

【０１２３】９５℃で１時間の結晶化の後に、最初のゲルのサンプルを採取、濾過、洗浄し
、そしてＸ線回折分析のために調製した。このサンプルは、かなりの未溶解ＡＴ
Ｈ残渣および試験的にギスモンジン（ｇｉｓｍｏｎｄｉｎｅ）（Ｐ）として同定
された微量の不純物相を含むＮａＡ（７１％）の部分的な結晶化を後に示した。
この熱反応スラリーに、最初のゲル構成において使用されたのと同じケイ酸塩溶
液１４９ｇを外界温度においてすぐに添加した。いくらかゲル化がこのケイ酸塩
添加の結果として生じることが、観察されたが、これは、すばやく散逸した。増
大された混合物の消化を、９５℃でさらに１５分間続け、この時点で、反応スラ
リーを濾過、洗浄、乾燥し、そしてＸ線回折分析に供した。この分析は、この固
体生成物が、基準のＮａＡ材料に対してこの時点で８８％が結晶性であり、そし
て微量のＰ相とともに少量の未溶解ＡＴＨを含むことを示した。乾燥した濾過ケ
ークを、空気で平衡化し、そして濾過ケーク中の塊を、研究用撹拌器（Ｗａｒｉ
ｎｇＣｏｍｍｅｒｃｉａｌＢｌｅｎｄｅｒＭｏｄｅｌ３４ｂ１９７）中
で１分間高速で乾燥混合することによって壊し、分散した。冷水（１０℃）中の
Ｃａ交換特性を、本明細書に記載の電極を用いた方法によって測定し、以下の結
果を提供した：ＣＥＲ：１７１およびＣＥＣ：２６４。

【０１２４】合成混合物に添加された過剰のケイ酸塩（１４９ｇ）は、バッチに溶解された
過剰のアルミナとの反応によってゼオライトＡに変換された。Ａｌ_２Ｏ_３が、合
成の間過剰であり続けるので、制限試薬はＳｉＯ_２であり、そして増大したバッ
チ収率は、添加したケイ酸塩の量に正比例する（１４９／７００、すなわち約２
１％）。最終的な母液中の計算されたＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、３３であ
った。この数値の有意性は、後から本明細書で議論する。

【０１２５】（実施例１２）この実施例では、バッチ処方物中の過剰のＡｌ_２Ｏ_３の量を、４０％を越える
分に増大した。７１０ｇのストックケイ酸ナトリウム溶液を実施例２で使用した
バッフルを付けた混合容器に充填した。可溶性のアルミン酸塩試薬溶液を、５５
１ｇの標準アルミン酸塩を、２６４．５ｇの５０％のＮａＯＨ溶液（３８．８％Ｎａ_２Ｏ）および１９２５ｇの脱イオン水を合わせることによって、４ｌのプ
ラスチックビーカー中に調製した。混合容器中で、３０分間にわたって激しく混
合しながら、このアルミン酸ナトリウム溶液をケイ酸塩溶液に添加することによ
って、合成ゲルを調製した。アルミン酸塩添加を完了したとき、開始ゲル混合物
のモル酸化物組成は、以下であった：４．２３Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２．４２ＳｉＯ_２・１２４Ｈ_２Ｏ。

【０１２６】ＡＴＨ粉末（１５１．６ｇ）を、撹拌しながらこの混合物に添加し、そして混
合物を、実施例１に記載されるのと同じ晶析装置に移した。この未溶解アルミナ
源の添加により、この混合物の全体の組成は、以下のようになる：２．３９Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．３７ＳｉＯ_２・７１．５Ｈ_２Ｏ。

【０１２７】この混合物を含む晶析装置を、９５℃の水浴に配置し、そして連続した撹拌で
平衡にした。そのゲルは、約２５分で９５℃に達し、そして消化を、その温度に
おいて７０分間続け、その時５０ｃｃのサンプルを分析のため採取した。続いて
、濾過、水での洗浄、乾燥および平衡化による処置の後に、サンプルは、完全に
結晶性の、相が純粋なゼオライトＡであり、未溶解ＡＴＨがない、ことが見出さ
れた。

【０１２８】試験サンプルを採取した直後、以前に記載したペリスタポンプを用いて、その
温度の撹拌されたスラリーに、２９７ｇのストックケイ酸塩溶液を５分間隔にわ
たり汲み入れた。晶析装置中の反応スラリーへのこのさらなるケイ酸塩の添加は
、粘性の増加について、混合物中のいかなるゲル化の徴候も伴わずに生じた。こ
の添加が、完了した直後に、晶析装置を湯浴との接触から取り除き、そして内容
物を濾過し、水で洗浄し、そしてオーブン中で乾燥した。Ｘ線回折分析は、この
サンプルが、標準に対して１００％結晶性であることを示した。

【０１２９】この結果は、十分に溶解された過剰のアルミナを用いて、そして「シード」と
して働くかなり多くのゼオライトＡの存在下で、４１．８％のより可溶性のケイ
酸塩の添加（制限的試薬として）は、従来のゲル合成によって達せられ得るより
も非常に速い速度で、等添加量のゼオライトＡの結晶化を生じる。実際に、すべ
てゲル形成の明らかな欠如は、かなり多くの結晶Ａ「シード」の存在下で、新鮮
な反応物から結晶Ａへの変換は、より従来的な合成において見られるようないか
なるゲル相の中間形成を伴わずに生じ得る。ゼオライトの核形成および結晶の成
長の開始に先立つ長期の誘導時間に起因して、ゼオライトの従来の結晶化は、遅
い。しかし、成長する核の存在下でさえ、ゼオライトの従来的合成におけるゆっ
くりした工程または速度決定工程は、ゲル固体の溶解であり、そして溶液からの
供給物の同化作用の真の速度は、非常に迅速であるようである。大量の結晶表面
が成長に利用可能である本発明のプロセスにおいて得られる条件は、この迅速な
成長速度を利用する。成長に利用可能である実質的な結晶表面領域の非存在下に
おいて、新鮮な反応剤の添加は、無定形のゲル相の沈降を支持する過飽和した状
態を生じる。合成混合物中でかなり過剰なアルミナを用い、そして開始ゲル中の
対応する機能的に過剰のＮａ_２Ｏを用いるこの方法で製造プロセスが操作される
場合、いくつかの重要な利点が製造プロセスに生じる：１．ゲル処方物中のより高いアルカリ度は、１次結晶化の速度を増大し、ペナ
ルティを伴わずに合成サイクル時間を短縮する。

【０１３０】２．合成に必要とされる可溶のアルミン酸塩の一部の調製は、１次結晶化とほ
ぼ同時に晶析装置において達せられる。これは、既存のプラント設備に消化装置
および場所を供給するための追加の資本金を必要とせずに、既存のプラントが、
可溶性のアルミン酸塩試薬を製造する能力を効果的に拡大する。エネルギーコス
トを小量の節約もまた、この製造アプローチから理解され得る。なぜなら、過剰
のアルミナの溶解に必要な熱エネルギーが、１次合成バッチのかなりのエンタル
ピーにおいて利用可能であるためである。

【０１３１】３．増強されたプロセスにおける変換は、とても迅速に起こるので、増強され
た結晶化が、晶析装置自体の外において起こり得る。本実施例におけるように、
１次合成スラリーへの過剰のケイ酸塩の添加は、晶析装置生成物が製造作業の次
の段階に移されるとき、新鮮な試薬を晶析装置からの熱い流出物に添加すること
によってもたらされ得る。これは、晶析装置の能力を増大するいかなる必要条件
も伴わずに、既存のプラントの潜在的な生産性を拡大する。本発明のプロセスの
実行は、資本支出、例えば、既存の合成装置の増大した生産性を進めそして回復
するためのさらなる濾過装置ならびに／または乾燥装置の購入および設置におけ
る支出をなお必要し得るが、同じ生産性の増大をもたらす全てのユニット操作に
おける直線的増大に必要であるよりかなりに少ない資本金しか必要としない。

【０１３２】（実施例１３）本実施例は、標準的合成バッチを８０％増強する試みを例示する。この合成に
用いられる全てのベンチスケールの装置は、以前の実施例に記載のものと同様で
ある。７１０ｇのケイ酸ナトリウムストック溶液を混合容器に添加した。４ｌの
プラスチックビーカーにおいて、５５１ｇのアルミン酸ナトリウム標準溶液を２
６４．５ｇの５０％ＮａＯＨ溶液および１９２５ｇの脱イオン水とあわせた。こ
のアルミン酸塩溶液を、３０分間にわたって強く混合する条件下で、混合容器中
のケイ酸塩溶液に加えた。開始ゲル組成物は、実施例３で形成されるものと同一
である：４．２３Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２．４２ＳｉＯ_２・１２４Ｈ_２Ｏ。

【０１３３】２５３．２ｇの同じＡＴＨ粉末を、激しく混合しながらこの開始ゲルに添加し
、１次の系全体の組成物を得た：１．８５Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．０６ＳｉＯ_２・５６Ｈ_２Ｏ。

【０１３４】この組成物を、再び９５℃に約２５分間加熱し、１．５時間消化した。この時
点で、温度を確認して、下方に下がったのを確認し、その結果、実際のバッチ温
度はこのとき９０℃であった。この実験を継続し、５９３ｇのケイ酸塩ストック
溶液を外界温度においてリアクターに１３分間にわたって汲み入れた。ケイ酸の
添加が完了した直後に、バッチを濾過しそして回収した固体を過剰の脱イオン水
で洗浄した。続く生成物のＸ線回折分析は、材料が検出可能な微量の未溶解ＡＴ
Ｈを含む十分に結晶性のゼオライトＡであることを示した。

【０１３５】（実施例１４）本発明の生成物は、５０ガロン合成スケールで調製された。バッフルがつき、
蒸気ジャケットのついたステンレス鋼タンク中で、２３．４ｋｇの５０％ＮａＯ
Ｈ溶液を１２．２５ｋｇの脱イオン水と合わせ、そして激しく混合しながら８．
４５ｋｇのＡＴＨ粉末を加えた。混合物を２１０°Ｆまで加熱し、その温度で２
時間保った。このとき、容器中の溶液は、濁りがなく、ＡＴＨ試薬の完全な溶解
を示した。容器を熱することを止め、７０．３ｋｇの室温のさらなる脱イオン水
をこの溶液に添加した。希釈したアルミン酸塩溶液を温度が１５０°Ｆに達する
まで冷却した。

【０１３６】別個のバッフルのついた、蒸気ジャケットのついた総容量５０ガロンのステン
レス鋼タンク中で、最初に３０．４ｋｇのケイ酸ナトリウムストック溶液を外界
温度にて添加し、続いてこのケイ酸塩に直接４．３２ｋｇのＡＴＨ粉末を添加し
た。この強く撹拌された混合物に、上に記載のアルミン酸塩溶液を、３０分間に
わたって汲み入れた。生じた一次のゲル組成物を、蒸気（１０〜１５ｐｓｉｇ）
をゲルに直接注入するための噴霧パイプを用いて、迅速に１９０°Ｆまで加熱し
た。この迅速な加熱の後、温度を１．５時間１９０°Ｆに維持した。この時点で
、１次のゲルの構成に用いた同じ１５０°Ｆに熱せられた６．３６ｋｇのケイ酸
ナトリウム溶液を約１０００ｍｌ／分の速度で混合物中にいれ、添加が、５〜６
分で完了するようにした。混合したこれらの条件下で、連続して強くすると、増
大した組成物が生成される間、ゲルの形成は観察されなかった。この新鮮なケイ
酸塩試薬の添加直後に、晶析装置のジャケットへの蒸気の供給を止め、そして冷
水の流れに置きかえた。同時に、約５〜１０ガロンの脱イオン水を生成物スラリ
ーに添加して、スラリーの温度を１５０°Ｆに下げた。この固体をプレートおよ
びフレームフィルタープレスのもとで濾過し、そして１５０°Ｆに維持された供
給タンクから送達された１００ガロンの脱イオン水を用いてインサイチュで洗浄
した。圧縮空気をフィルターケークに１５分間通して、間隙の水を置換した。こ
れらの湿った固体をパイロットスケールのリングドライヤーにおいてさらに乾燥
した。フィルタープレスからの固体をＸ線回折によって分析し、そして未溶解の
ＡＴＨの検出可能な痕跡がなく、十分に結晶性のゼオライトＡであることが、見
出された。市販の製品中において見出される分散性をシミュレートするパイロッ
トリングドライヤーからの固体を、冷水条件（１０℃）下においてＣａ交換特性
について評価した。２．０分の時点において、サンプルは、２００ｍｇ相当のＣ
ａＣＯ_３／ｇゼオライトを試験溶液（ＣＥＲ）から除去した；１５分の時点にお
いて、サンプルは、２９２ｍｇ相当のＣａＣＯ_３／ｇゼオライト（ＣＥＣ）を除
いた。これらの値の両方は、同じ条件で測定された標準プラントＶＡＬＦＯＲ（
登録商標）１００サンプルについて得られた相当するデータに対し、顕著な改善
を示す（表７）。

【０１３７】本発明の本実施例のＳＥＭ試験は、この生成物の結晶形態および粒子形態が、
商業生産された標準ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００製品と本質的に同じである
ことを示す。標準製品において、１〜２ミクロンの縁の長さのゼオライトＡの立
方体結晶が観察される。これらの結晶は、頻繁に凝集塊になるかまたは連晶にな
る。この例において、収率が約２０％増大したが、これは、添加される材料すべ
てが、より小さな結晶の新しい集合としてよりむしろ既存の結晶に対する成長と
して添加されたように見える。ゼオライトＡの単純な立方体結晶について、重量
が縁の長さの３乗に比例して増加する。縁の長さが１．０ミクロンの立方体につ
いて、均一密度の結晶重量における２０％の増加は、縁の長さが１．０６ミクロ
ンだけ増加することしか必要としない。はじめの結晶の単純な成長について、こ
の寸法の変化は、ＳＥＭによって検出され得ない。母液中のＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ _３モル比は、５９として計算された。

【０１３８】（実施例１５）本発明者らの標準ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００生成物の形態に対する増強
されるプロセスの影響を直接決定するために、市販のＶＡＬＦＯＲ（登録商標）
１００粉末のスラリーを、２０％増大した過剰の未溶解Ａｌ_２Ｏ_３を含む合成母
液中において調製した。各実験における唯一の差異が過剰のケイ酸塩の温度なら
びにゼオライト結晶スラリーおよびアルミナ濃縮母液にケイ酸塩を添加する速度
である、同一の実験を３回（以下のａ〜ｃ）実施した。ケイ酸塩添加を伴わない
コントロール実験（以下のｄ）もまた実施した。

【０１３９】２００ｇの標準アルミン酸塩溶液を、５７４ｇの５０％ＮａＯＨ溶液および約
２２重量％のＬＯＩを有する６３７ｇのＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００粉末を
加えた２６００ｇの水を含む４ｌのプラスッチックビーカーにいれる。スラリー
を以前に記載したように空気反応容器に移し、９５℃に設定した水浴において１
時間加熱した。この時点において、強く混合しながら、１７１ｇのケイ酸ナトリ
ウムストック溶液を条件Ａ〜Ｄの各部分設定について、以下に記載の様式で添加
した：Ａ．外界温度において、ケイ酸塩溶液を、撹拌された反応混合物にすぐに加え
た。この混合物は、いくらかのゲル相の形成が示唆される粘性が増加するのが観
察された。この粘性は、迅速に消失し、そしてその温度においてのさらなる消化
の５分後に、前の実施例に記載の様にスラリーを濾過し、そして洗浄した。

【０１４０】Ｂ．同じ量のケイ酸塩溶液を最初５０℃に熱し、そして約３分にわたって反応
混合物に汲み入れた。この添加の様式で、粘性に明らかな増大はなく、ゲル相が
形成されなかったことを示唆した。ケイ酸塩添加直後に消化を止め、そして前の
様に固体を濾過し、回収した。

【０１４１】Ｃ．同量のケイ酸塩溶液を５０℃に加熱し、そして反応スラリー中に６分間に
わたってポンプした。ゲル化の証拠は観察されなかった。この固体をすぐに先の
ように回収した。

【０１４２】Ｄ．この実験において、アルミン酸塩溶液中のＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１０
０のスラリーに、さらなるケイ酸塩を添加しなかった。混合物をその温度まで加
熱しそして１時間維持した後、そして上記のサンプル中のように元のゼオライト
固体を濾過によって回収し洗浄した。

【０１４３】上記の実験において回収されたサンプルを、Ｘ線回折によって分析し、そして
完全な結晶性および相純粋であることを見出した。この材料をオーブン中９５℃
で約７２時間乾燥し、そしてそれぞれのサンプルを実験用ワーリング（Ｗａｒｉ
ｎｇ）ブレンダー中で１分間分散させ、集塊を破壊した。このサンプルを、本明
細書中で別に記載されるＣａ選択電極手順あたりのＣａ交換速度性能について、
各々分析した。これらの測定の結果を表７に示す。

【０１４４】

【表４】これらの結果から分かるように、これらの増強されたサンプルについての冷水
交換速度（ＣＥＲ）は、代表的なＶＡＬＦＯＲ（登録商標）について得られる値
に匹敵するようである。１５分間で測定したこの総交換能力は、平衡値に近似し
、そして一貫して、代表的なＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００の値を越えていく
らか改善されたようである。実験（ｄ）から、アルミナが豊富な母液中の出発Ｖ
ＡＬＦＯＲ（登録商標）１００の長期間の温浸は、おそらくこのゼオライト結晶
表面に対するアルカリ攻撃に起因して、交換速度性能に対して実際に有害であり
得るようである。どんな損傷が起ころうとも、増強の最終段階におけるケイ酸塩
の引き続く添加によって容易に修復されるようである。

【０１４５】これらの実験由来の生成物のＳＥＭ検査は、この生成物結晶の一般的なサイズ
が、市販のＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００で見出されるサイズおよび集塊と識
別不能であることを示す。生成物結晶の平面におけるいくつかの差異が観察され
、これは、第２段階合成の間のケイ酸塩添加の速度の関数であるようであり、よ
り速く添加するほどより明らかな表面成長を与える。ケイ酸塩の温度もまた、要
因であり得る。ケイ酸塩の即時の添加（ゲル形成のいくつかの徴候を伴う）によ
って、より遅いケイ酸塩添加速度およびスラリーの粘性における一過性の上昇の
不在によって見られるよりも、実質的により大きい程度の結晶上の表面不規則性
が存在するようである。この不規則性の形成は、表面の核生成を示唆する。表面
の不規則性の増加は、これらの比較的大きな結晶の外表面積におけるいくらかの
増加を生じる。この実施例由来の最終母液における計算されたＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は、３１であった。

【０１４６】（実施例１６）この増強されたプロセスにおける交換速度性能の改良における、ゲル相形成の
役割を調べるために実験を行った。この実施例において、ＶＡＬＦＯＲ（登録商
標）１００のスラリーを、豊富なアルミナを含まない合成的母液組成物中で再び
調製した。５００ｇのＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００（ＰＱＣｏｒｐｏｒａ
ｔｉｏｎ）を、２２６０ｇの脱イオン水でスラリーにした。５５９ｇのＮａＯＨ
および２０ｇの標準アルミン酸塩溶液を添加した。このスラリーを、９５℃の同
じ水浴中の晶析装置に移し、そして１時間良好に撹拌しながら加熱した。一方で
、ゲル混合物を、室温で、ワーリングブレンダー中で８０ｇのストックケイ酸Ｎ
ａ溶液および２２０ｇの脱イオン水を合わせて混合することによって調製した。
別の容器に、２９ｇの５０％ＮａＯＨ溶液を、７９ｇの標準アルミン酸塩溶液に
添加した。この溶液を、ブレンダー中のケイ酸塩に、このブレンダー撹拌器を最
高速度にセットしながら、約２分間にわたって添加した。添加の完了後、同じ混
合をさらに数分間続けた。このようにして生成されるゲルは、アルミン酸塩の添
加を進行し、そしてこのようにさらに混合し続けるにつれて、非常に粘稠性にな
った。この最終ゲル混合物を、晶析装置中のゼオライトスラリーに温度で添加し
、そしてこの新しい混合物を、さらに１５分間、徹底的に混合することによって
温浸した。この固体を、濾過によって回収し、洗浄して乾燥した。

【０１４７】生成物固体は、完全に結晶性であり、そして不純物を含まなかった。９５℃で
の乾燥の後、この固体をブレンダー中で１分間分散させ、空気中で平衡化し、そ
して交換速度性能について試験した。このサンプルについて測定された１０℃の
ＣＥＲは、１８５であり、ＣＥＣは、２９９であった。周囲温度で別々に調製し
たゲル相の存在下での増強された成長は、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）対照と比較
して中程度に改良された交換特性を有するゼオライト材料を生成する。おそらく
この実施例における第２のゲル（周囲温度で新たに調製した）が、インサイチュ
（もとの位置）で調製されたゲルよりもより反応性であり、そしてこの理由のた
めに、より速くそしてより無秩序な成長を促進し、この成長が、前に述べたよう
に、交換速度の改良を支持する。この実施例についての最終母液におけるこの計
算されたＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は５９であった。この次の一連の実施例は
、この母液のパラメーターが、ゼオライト生成物の交換性能の決定においていく
らか重要であることを示唆する。

【０１４８】（実施例１７）さらなる実験において、本発明者らは、増強された系の生成物の量に対する最
終母液の影響を研究した。この目的は、この生成物の量が、母液の組成（Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比）、温度および接触時間に対して感受性であるか否かを決
定することであった。この最終バッチ母液の組成を、第２段階合成における添加
されたケイ酸Ｎａを変えることによって変化させた。

【０１４９】８２０ｇの標準ケイ酸塩溶液を、先に記載した４ｌのバフルリアクター（ｂａ
ｆｆｌｅｄｒｅａｃｔｏｒ）に添加した。別の４ｌのプラスチック容器中に、
６２８ｇの標準アルミン酸Ｎａを、２９８ｇの５０％ＮａＯＨ溶液と合わせ、そ
して２１９６ｇの水で希釈した。この溶液を、室温まで冷却させた。この冷却し
たアルミン酸塩溶液を、その撹拌したケイ酸塩溶液中に３０分にわたって、Ｍａ
ｓｔｅｒｆｌｅｘポンプを使用してポンプした。この期間の間に、可溶性ケイ酸
塩および可溶性アルミン酸塩の組み合わせは、２．４５の名目上のＳｉＯ_２／Ａ
ｌ_２Ｏ_３モル比を有する粘稠性ゲルを形成した。１１３．５ｇの酸化アルミニウ
ム三水和物を、このゲル混合物に添加し、総組成：２．８２Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ _３・１．６３ＳｉＯ_２・８４Ｈ_２Ｏを得た。この混合物を、約３０分間、９５℃
の温度に達した熱水浴中で加熱した。温浸を６０分間続け、その時点で１８１．
６ｇのＪＬケイ酸を素早く周囲温度で添加した。このゲル混合物の最終温度を、
９０℃と測定した。この最終ゲル組成物を、大まかに２つの等量の部分に分けた
。１つの部分を、ブフナー漏斗上で熱いままで濾過し、そしておよそ２ｌの脱イ
オン水で洗浄した。このゲルの第２の部分を、その母液中で保持し、そして一晩
冷却させた。

【０１５０】この実験を再び繰り返したが、ケイ酸の最終添加後、その熱いスラリーを、室
温で等量の脱イオン水でクエンチし、そしてすぐに濾過して洗浄した。

【０１５１】これらの３つの実験由来の結晶Ａ生成物のサンプルを、１０℃でのＣＥＲおよ
びＣＥＣ特性について、滴定方法によって評価した。

【０１５２】

【表５】最終合成系は、およそ以下の組成を有した：３．０Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・２．０ＳｉＯ_２・８６Ｈ_２Ｏシリカは、ほとんど定量的に消費されて、組成２ＳｉＯ_２・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｎａ_２Ｏを有するゼオライトＡを形成すると仮定すると、このことは、４６６のＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比を有する強アルカリ母液を生成する。母液がほんのｐｐｍ
の溶解Ａｌ_２Ｏ_３のみを含むこれらの条件下で、本発明者らは、この反応の結晶
生成物がこの母液によって攻撃されそして損傷を受けると考える。熱い濾過によ
って、母液の存在下での冷却よりも少ない損傷を生じるが、迅速なクエンチおよ
びこの固体の分離は、ゼオライトの性能に対する損傷の最小化に対する、最もよ
い効果を有する。しかし、クエンチは、母液の希釈を必要とし、これは、水バラ
ンスを維持するために、再利用する前にこの母液のその後の濃縮を必要とする。

【０１５３】（実施例１８）以下の実験を、第２段階の結晶化においてより少ないシリカを添加することに
よって、母液におけるＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比の減少の効果を評価するため
に行った。この同一の一次ゲル組成物を、実施例１４のように調製しそして処理
した。１時間の温浸のあと、１６９ｇのケイ酸塩溶液を、このスラリーに添加し
た。これにより、母液中の最終組成：３．０Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．９７ＳｉＯ_２・８２Ｈ_２Ｏ（Ｎａ_２Ｏ／Ａ
ｌ_２Ｏ_３＝１１１）を得た。

【０１５４】このサンプルについての冷水ＣＥＲ／ＣＥＣ値は、それぞれ、１４１／１４８
であった。

【０１５５】（実施例１９）同じ基礎合成を、６２８ｇの標準アルミン酸塩溶液および３０４ｇの５０％Ｎ
ａＯＨ溶液からなるアルミン酸塩試薬と合わせた８０７ｇのケイ酸塩溶液で繰り
返した。これらの試薬を合わせて一次ゲルを形成した後、１１３．６ｇの酸化ア
ルミニウム三水和物試薬を粉末として添加し、そしてこの混合物を９５℃まで加
熱して１時間温浸した。１時間後、１４４ｇの同じケイ酸塩試薬をこのスラリー
に添加し、その後、スラリーを濾過してそして２ｌの水で洗浄した。

【０１５６】第２の合成段階において実質的により少ないケイ酸塩を添加するこの例におい
て、このゲルの組成は：３．０Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．９ＳｉＯ_２・８６Ｈ_２Ｏであった。ゼオライトＡへのシリカの完全な変換について同じ仮説を立てると、母液中のＮ
ａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比は３３と計算される。この１０℃でのＣａ交換ＣＥＲ
／ＣＥＣ特性は、それぞれ、２０９および２８８と測定され、これは、母液中の
減少したＮａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３比が、ゼオライトに対する損傷の抑制およびその
交換効率について有利であることを示す。

【０１５７】（実施例２０）この実施例は、２００ガロンにスケールアップされた実証におけるゲルの開始
および増強された合成の組み合わせを例示する。

【０１５８】ケイ酸塩試薬を調製するために、１６４ｋｇの脱イオン水を、バッフルおよび
２つのマリンプロップ（ｍａｒｉｎｅｐｒｏｐ）撹拌器を備えた、２００ガロ
ンの、蒸気ジャケット（ｓｔｅｍ−ｊａｃｋｅｙｅｄ）ステンレス鋼晶析装置容
器に充填し、続いて１４３ｋｇのＮ等級ケイ酸Ｎａ（８．９％Ｎａ_２Ｏ；２８．
７％ＳｉＯ_２）を添加した。

【０１５９】アルミン酸Ｎａ溶液を、別の５０ガロン容器中に、５７．１ｋｇの酸化アルミ
ニウム三水和物を１１７ｋｇの５０％のＮａＯＨ溶液に添加することによって調
製した。蒸気をこの容器のジャケットに充填し、内容物を約９５℃に加熱した。
この内容物を、この温度で１時間撹拌しながら、アルミナ固体が完全に溶解する
まで保った。この濃縮アルミン酸塩を１６４ｋｇの水で希釈し、そしてこの混合
物を周囲温度に冷却させた。

【０１６０】別の開始ゲルを、本発明の他の実施例において使用された組成とはいくらか異
なる、以下の処方された組成で調製した：１７Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１５．２ＳｉＯ_２・３０６Ｈ_２Ｏ。

【０１６１】この開始ゲルを調製するために、アルミン酸Ｎａ溶液を、６２ｇの酸化アルミ
ニウム三水和物をＮａＯＨ溶液（７６％Ｎａ_２Ｏ）（４０５ｇの水に４０２ｇの
ＮａＯＨペレットを溶解することによって調製した）に添加し、そしてホットプ
レート上で加熱して固体が溶解するまで沸騰させることによって、最初に調製し
た。この濃縮したアルミン酸塩溶液を、室温で８７２ｇの水で希釈し、そしてこ
の混合物を、周囲温度まで冷却させた。上記の組成を有する１２５８ｇのＮを含
まない（Ｎ−ｃｌｅａｒ）ケイ酸が、ケイ酸塩試薬であった。この例において、
このケイ酸塩試薬およびアルミン酸塩試薬を、周囲温度で、このケイ酸塩溶液を
アルミン酸塩溶液に強力に撹拌しながら添加することによって混ぜ合わせた。こ
のように調製されたこの混合物は、流動性でかつ透明な溶液を形成する。この混
合物を、使用前に室温で１４時間、寝かせた。

【０１６２】合成ゲルの調製において、上記で調製された２．８２ｋｇの開始物を、周囲温
度でケイ酸Ｎａ溶液に添加し、１５分間混合した。この開始物の量は、０．１％
の総バッチＡｌ_２Ｏ_３を提供する。上記に記載されるアルミン酸Ｎａ溶液を、開
始物およびケイ酸塩溶液のこの混合物に、２５〜３０分にわたって定常の撹拌で
添加した。この時点で、この合成混合物のモルオキシド組成は：２．６Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．９ＳｉＯ_２・７８Ｈ_２Ｏであった。アルミン酸塩添加の後、１１．４ｋｇの酸化アルミニウム三水和物粉末を、この
ゲル混合物に添加し、以下の全体の組成物を生成した：２．２Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１．６ＳｉＯ_２・６５Ｈ_２Ｏ。

【０１６３】このゲル混合物を、容器ジャケットに蒸気を導入することによって直ちに加熱
した。この混合物を、９３℃で２時間温浸し、この時点でスラリーの１００ｍｌ
のサンプルを取り、濾過し、洗浄し、そしてＸ線回折分析のために調製した。こ
の分析は、後に、この生成物が、ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００標準と比較し
て十分な結晶ＮａＡであり、そして未溶解の結晶性酸化アルミニウム三水和物の
残渣を全く含まないことを示したこの時点で、３２ｋｇのＪＣケイ酸塩溶液を、
周囲温度で、この晶析装置のスラリーに注いだ。ゲル化は、全く観察されなかっ
た。この混合物を、完全な結晶化を保証するための予備的手段として１５分間撹
拌した。最後に、多量の脱イオン水を、バッチを冷却するために晶析装置に添加
し、それによってフィルタープレスを使用する生成物固体即座の分離およびの洗
浄を可能にした。

【０１６４】洗浄されたこの合成由来の濾過ケークを、９５℃のオーブン中で乾燥した。Ｘ
線回析によって分析されたサンプルは、相純粋なゼオライトＡであった。この乾
燥した濾過ケークの小さな部分を、先に議論されたように、実験用ブレンダー中
で１分間、最高速度で処理し、市販のフラッシュドライヤーの作動をシミュレー
トした。１０℃でのＣａ交換特性を、この材料について、滴定方法を使用して測
定した。この生成物についてのＣＥＲ値は、２５９ｍｇＣａＣＯ_３／ｇ無水ゼ
オライトであり、同じ基準で、ＣＥＣ値は２７６であった。これらのデータおよ
び生成物の外表面積を、表１にまとめる。

【０１６５】このＣＥＲ値は、同じ試験条件下での市販ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００サ
ンプルの性能を越える、およそ５２％の上昇を示す。この２分間の交換能力は、
１５分間の交換能力の９４％であり、そのため、本発明のゼオライト粉末のほぼ
全ての交換能力が利用可能であり、そして、Ｃａ含有水と接触する最初の２分間
において使用される。図５に例示されるように、Ｃａ含有溶液と接触する最初の
２分間における、より大きい割合の総交換能力の利用は、本発明の高い表面積生
成物の特徴である。この生成物の優れた性能に対するいくつかの寄与は、合成バ
ッチのクエンチ、および増強されたバッチの化学量論から計算される比較的低い
Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３モル比（２６）に起因し得る。一次合成組成物に基づくこ
の名目上のバッチ収率は、この増強された系の第２段階において、およそ２０％
上昇される。

【０１６６】（界面活性剤組成物）本発明のゼオライトは、界面活性剤処方物中の成分として特に有用であり得る
。従って、本発明はまた、界面活性剤組成物を包含し、これは、少なくとも本発
明のゼオライトおよび必要に応じて補助界面活性剤ビルダー塩を含む０．１重量
％〜９９重量％のビルダー系、ならびに、当該分野で公知のような、このビルダ
ー系以外の約０．１重量％〜約９９重量％の少なくとも１つの界面活性剤補助剤
を含む。このような界面活性剤補助剤としては、洗浄性の界面活性剤（ｄｅｔｅ
ｒｓｉｖｅｓｕｒｆａｃｔａｎｔ）、漂白剤および漂白活性剤、酵素および酵
素安定化剤、発泡（ｓｕｄｓ）促進剤または発泡抑制剤、曇り止めおよび防腐剤
、汚染懸濁剤、防汚剤（ｓｏｉｌｒｅｌｅａｓｅａｇｅｎｔ）、殺菌剤、ｐ
Ｈ調整剤、非ビルダーアルカリ性供給源、キレート剤、有機フィラーおよび無機
フィラー、溶媒、ヒドロトロープ、蛍光増白剤、染色剤、香水、ポリアミドポリ
アミンのような繊維処理剤、研磨剤が挙げられるが、これらに限定されない。

【０１６７】一般に界面活性剤組成物は、米国特許第４，６０５，５０９号および同第４，
２７４，９７５号（共にＣｏｒｋｉｌｌら）および公開ＰＣＴ出願番号ＷＯ／４
３４８２（Ｂｕｒｃｋｅｔｔ−Ｓｔ．Ｌａｕｒｅｎｔら）（これらの全ては参考
として本明細書中で援用される）に記載される。本発明の界面活性剤処方物は、
任意の型の界面活性剤を含み得（これには、液体懸濁液、ゲルまたは粉末が挙げ
られるが、それらに限定されない）、そして好ましくは、洗濯用洗剤もしくは食
器用洗剤を含み得るが、任意の洗浄生成物を含み得る。

【０１６８】本明細書中に述べたような本発明の教示の利点を有する当業者は、本発明に対
する多くの改変を行い得る。これらの改変は、添付の特許請求の範囲に記載され
るような本発明の範囲内に包含されると解釈される。さらに、このゼオライト生
成物が特定の特性および性質について確認されてきたが、本発明は、これらの特
徴に限定されず、本発明のプロセスによって形成されたゼオライトに固有の他の
特性および特徴をもまた包含する。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、先行技術に従う例示的なゼオライト合成プロセスの概略図である。

【図２】図２は、本発明の例示的なプロセスの概略図である。

【図３】図３は、本発明に従うゼオライト生成物のＳＥＭ顕微鏡写真である。

【図４】図４は、ゼオライト生成物ＶＡＬＦＯＲ（登録商標）１００のＳＥＭ顕微鏡写
真である。

【図５】図５は、種々のゼオライトＡサンプルについての表面積の平方根の逆数に対し
てプロットされたＣＥＣデータおよびＣＥＲデータを示すグラフである。

【図６】図６は、本発明のプロセスによって調製されるゼオライトＡの種々のサンプル
についての測定された外側表面積に対してプロットしたＬＣＣデータを示すグラ
フである。

【図７】図７は、本発明の別の例示的なプロセスの概略図である。

【図８】図８は、本発明の例示的なプロセスについて、過剰のアルミナ（ＡＴＨ）につ
いてのＸ線回折ピークの消失（なぜなら、これらの固体は、経時にわたってゼオ
ライトＡの一次結晶化の間に溶解するからである）を示すグラフである。

【図９】図９は、本発明の別の例示的なプロセスの概略図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ１１Ｄ 3/42 Ｃ１１Ｄ 3/42 3/48 3/48 3/50 3/50 (31)優先権主張番号６０／２４６，６３２ (32)優先日平成12年11月８日(2000．11．8) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＢＺ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者ヒンチー，リチャードジェイ．アメリカ合衆国ペンシルベニア 19422，ブルーベル，インバラリードライブ 123 Ｆターム(参考） 4G073 AA03 BA04 BA63 BD07 CZ02 CZ04 FA10 FA20 FB19 FB24 FB26 FB28 FC12 FC27 FC29 FD02 FD15 FD17 FD20 FD21 GA11 GA12 GA20 GA21 GB02 UA07 UA08 UA11 UB09 UB18 UB22 UB23 UB31 UB33 UB34 UB37 4H003 BA09 DA01 EA28 EC01 EE01 FA07

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ゼオライトＡを含むゼオライト生成物を作製するための方法
であって、該方法が、以下の工程：（ａ）周囲温度またはそれより高い温度において混合容器中でケイ酸ナトリ
ウム混合物、アルミン酸ナトリウム混合物および無定形アルミノシリケート開始
剤ゲルを混合して、アルミノシリケート合成ゲルを作製する工程であって、ここ
で該混合容器内の全ての供給源由来のアルミナが、全バッチアルミナを規定する
、工程；および（ｂ）該アルミノシリケート合成ゲルを結晶化して、ゼオライト結晶を形成
する工程であって；ここで工程（ａ）が、以下の工程：１分間あたり１〜５重量
パーセントの全バッチアルミナが、添加されるような速度で該ケイ酸ナトリウム
混合物に該アルミン酸ナトリウムを徐々に添加する工程：該混合容器に可溶性ア
ルミナの未溶解性供給源を添加する工程：またはそれらの組み合わせのうちの１
つ、を包含する、方法。
【請求項２】前記無定形アルミノシリケート開始剤ゲルに添加されたＡｌ _２Ｏ_３と表されるアルミナの重量が、前記全バッチアルミナの０．１〜０．２重
量パーセントを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】前記アルミン酸ナトリウム混合物が、未溶解の可溶性アルミ
ナを含まないアルミン酸ナトリウム溶液である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】前記アルミン酸ナトリウム混合物が、２０重量パーセントの
未溶解の可溶性アルミナを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】前記アルミン酸ナトリウム混合物が、１分間あたり全バッチ
アルミナの３．３％の速度で工程（ａ）において前記ケイ酸ナトリウム混合物に
徐々に添加される、請求項１に記載の方法。
【請求項６】前記開始剤ゲルが、実験式の１６Ｎａ_２Ｏ・１５ＳｉＯ_２・
Ａｌ_２Ｏ_３・３００Ｈ_２Ｏを有する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】請求項１に記載の方法であって、以下の工程：（ｃ）工程（ｂ）において結晶化された前記ゼオライト結晶を濾過および洗
浄して、湿ったゼオライト濾過ケークを作製する工程；および（ｄ）該ゼオライト濾過ケークを乾燥して、前記ゼオライト生成物を形成す
る工程、をさらに包含する、方法。
【請求項８】前記アルミナの未溶解性供給源が、前記全バッチアルミナの
２２重量パーセントより多く含む、請求項１に記載の方法。
【請求項９】前記可溶性アルミナの未溶解性供給源が、前記全バッチアル
ミナの３５〜９０重量パーセントを含み、そして前記ゼオライト生成物がまた、
ゼオライトＸを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】前記可溶性アルミナの未溶解性供給源が、３５重量パーセ
ント未満の前記全バッチアルミナを含み、ここで、前記ゼオライト生成物が、本
質的にゼオライトＡからなる方法によって作製される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】請求項１に記載の方法であって、該方法が、以下の工程：前記ケイ酸ナトリウム混合物に、前記無定形アルミノシリケート開始剤ゲルを
添加する工程であって、該アルミノシリケート開始剤ゲルがモル組成ａＮａ_２Ｏ
・ｂＡｌ_２Ｏ_３・ｃＳｉＯ_２・ｄＨ_２Ｏを有し、ここでａ／ｃの比が、０．８〜
９の範囲であり、ｃ／ｂの比が、８〜７５の範囲であり、そしてｄ／ｂの比が、
１００〜６００の範囲である、工程；未溶解のアルミナを含むように、前記アルミン酸ナトリウム混合物を調製する
、工程；および、ジェットミキサーにおいて周囲温度またはそれより高い温度で該アルミン酸ナ
トリウム混合物と該ケイ酸ナトリウム混合物および開始剤ゲルとを混合して、晶
析装置内に入れられる前記アルミノシリケート合成ゲルを作製する工程、をさらに包含する、方法。
【請求項１２】請求項１１に記載の方法であって、前記ジェットミキサー
のすぐ上流の前記ケイ酸ナトリウム混合物の流れに無定形アルミノシリケート開
始剤ゲルを添加する工程を、さらに包含する、方法。
【請求項１３】前記開始剤ゲルが、１６Ｎａ_２Ｏ・Ａｌ_２Ｏ_３・１５Ｓｉ
Ｏ_２・３００Ｈ_２Ｏの組成を有する、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】ゼオライトＡを含むゼオライト生成物を作製するための方
法であって、該方法が、以下の工程：（ａ）混合容器中でケイ酸ナトリウム混合物、アルミン酸ナトリウム混合物
およびある量の未溶解の可溶性アルミナを混合して、化学量論量のシリカと反応
する化学量論的なアルミナを有するアルミノシリケート合成ゲルを作製する工程
であって、ここで該混合容器内の全ての供給源由来のアルミナが、該化学量論量
のアルミナより実質的に過剰である全バッチアルミナを規定する、工程；（ｂ）第１の結晶化工程における該アルミノシリケート合成ゲルを結晶化し
て、実質的にアルミナの濃化した母液中のゼオライト結晶を含む結晶ゼオライト
スラリーを形成する工程；および、（ｃ）該結晶ゼオライトスラリーに十分な量の可溶性シリカを添加して、該
母液中のアルミナの少なくとも一部を用いて迅速な第２の結晶化工程を開始する
工程、を包含する、方法。
【請求項１５】請求項１４に記載の方法であって、モルで表される前記全
バッチアルミナが、１＋Ｃであり、ここでＣが工程（ｃ）において反応する前記
アルミナの部分であり、そして該未溶解の可溶性アルミナが、（０．３５＋Ｃ）
／（１＋Ｃ）以上であり、前記方法が、工程（ａ）においてアルミノシリケート
開始剤を添加する工程をさらに包含し、そして前記ゼオライト生成物が、ゼオラ
イトＡおよびゼオライトＸの混合物を含む、方法。
【請求項１６】請求項１４に記載の方法であって、該方法が、既存の設備
を有するゼオライト生成設備において、および１時間あたりの単位重量において
測定された最大生成能で実施され、ここで該方法が、合成バッチ収量における十
分な増大を提供して、該方法を使用して該既存の設備の該最大生成能を増大する
ような処理時間における任意の増大を相殺する、方法。
【請求項１７】前記アルミナの濃化した母液が、６０未満のＮａ_２Ｏ／Ａ
ｌ_２Ｏ_３比を有する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１８】工程（ｂ）が、晶析装置において実施され、そして工程（
ｃ）が、該晶析装置の少なくとも部分的に外側において実施される、請求項１４
に記載の方法。
【請求項１９】工程（ａ）で添加された前記アルミン酸ナトリウム混合物
が、アルミン酸ナトリウム温浸器を使用せずに形成される、請求項１４に記載の
方法。
【請求項２０】請求項１４に記載の方法であって、工程（ａ）に添加され
た前記アルミン酸ナトリウム混合物が、以前のバッチからの再利用母液を含み、
そして前記アルミナの未溶解性供給源が、前記混合容器に直接的に添加されるア
ルミナ三水和物を含む、方法。
【請求項２１】ゼオライトＡを含むゼオライト生成物を作製するための方
法であって、該方法が、以下の工程：（ａ）周囲温度またはそれより高い温度において混合容器中でケイ酸ナトリ
ウム混合物、アルミン酸ナトリウム混合物および可溶性アリミナの未溶解性供給
源を混合して、アルミノシリケート合成ゲルを作製する工程であって、ここで該
混合容器内の全ての供給源由来のアルミナが、全バッチアルミナを規定し、未溶
解の可溶性アルミナの量が、該全バッチアルミナの２２％より多くを含む、工程
；および、（ｂ）該アルミノシリケート合成ゲルを結晶化して、ゼオライト結晶を形成
する工程、を包含する、方法。
【請求項２２】請求項２１に記載の方法であって、前記未溶解の可溶性ア
ルミナの量が、前記全バッチアルミナの３０重量パーセントより多くを含み、該
方法が、開始剤ゲルを添加する工程を包含し、そして前記ゼオライト生成物が、
本質的にゼオライトＡ結晶からなる、方法。
【請求項２３】前記可溶性アルミナの未溶解性供給源が、前記バッチアル
ミナの３５〜９０重量パーセントの間を含む、請求項２１に記載の方法。
【請求項２４】請求項２１に記載の方法であって、前記可溶性アルミナの
未溶解性供給源が、前記全バッチアルミナの３５パーセント以上を含み、工程（
ａ）が、開始剤ゲルを添加する工程をさらに包含し、そして前記ゼオライト生成
物が、ゼオライトＸをさらに含む、方法。
【請求項２５】ゼオライト生成物であって、該ゼオライト生成物が、水和
物基準で１００グラムのゼオライトあたり７０グラムの液体より多い液体保持能
を有し、そして１０℃で２分間において１ｇの無水ゼオライトあたり２００ミリ
グラムより多いＣａＣｏ_３のカルシウム交換速度を有するゼオライトＡを含む、
ゼオライト生成物。
【請求項２６】前記ゼオライト生成物が、走査電子顕微鏡によって測定さ
れる０．１ミクロンと０．８ミクロンとの間の結晶サイズを有する、請求項２５
に記載のゼオライト生成物。
【請求項２７】前記ゼオライト生成物が、１ミクロンと５ミクロンとの間
の中央粒子サイズを有する、請求項２５に記載のゼオライト生成物。
【請求項２８】前記ゼオライト生成物が、１０℃で１５分において１グラ
ムの無水ゼオライトあたり２５０ミリグラムより多いＣａＣＯ_３のカルシウム交
換能を有する、請求項２５に記載のゼオライト生成物。
【請求項２９】ゼオライト生成物であって、該ゼオライト生成物が、液体
窒素の沸点におけるＢ−Ｅ−Ｔ窒素吸着法によって測定される５ｍ^２／ｇより大
きい外側表面積を有するゼオライトＡを含む、ゼオライト生成物。
【請求項３０】１．９ミクロン以上の中央粒子サイズを有する、請求項２
９に記載のゼオライト生成物。
【請求項３１】界面活性剤組成物であって、以下：（ａ）請求項２５〜３１のいずれか１項のゼオライト生成物、および必要に
応じて、補助的な界面活性剤ビルダー塩を含む０．１％〜９９％のビルダー系、
ならびに、（ｂ）該ビルダー系以外の０．１重量％から９９重量％の少なくとも１つの
界面活性剤補助剤、を含む、界面活性剤組成物。
【請求項３２】請求項３１に記載の界面活性剤組成物であって、前記界面
活性剤補助剤が、以下からなる群から選択される補助剤を含む：洗浄性界面活性
剤、漂白剤および漂白剤アクチベーター、酵素および酵素安定剤、気泡増強剤ま
たは気泡抑制剤、抗くもり剤および抗腐食剤、懸濁剤、防汚剤、殺菌剤、ｐＨ調
整剤、非ビルダーアルカリ性供給源、キレート剤、有機充填剤および無機充填剤
、溶媒、ヒドロトロープ、蛍光増白剤、色素、香水、織物処理薬剤ならびに研磨
剤。