ES2221891T3 - Procedimiento para fabricar zeolitas y mezclas de zeolitas con propiedades de intercambio cationico mejoradas, productos asi obtenidos, y composiciones de detergente formuladas con los mismos. - Google Patents
Procedimiento para fabricar zeolitas y mezclas de zeolitas con propiedades de intercambio cationico mejoradas, productos asi obtenidos, y composiciones de detergente formuladas con los mismos.Info
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Abstract
Un procedimiento para fabricar un producto de zeolita que comprende zeolita A, comprendiendo el procedimiento las etapas de: (a) mezclar una mezcla de silicato de sodio, una mezcla de aluminato de sodio, y un gel iniciador de aluminosilicato amorfo en un recipiente de mezcla a una temperatura ambiente o mayor para crear un gel de síntesis de aluminosilicato, en el que la alúmina de todas la fuentes dentro del recipiente de mezcla define una alúmina de mezcla total; y (b) cristalizar el gel de síntesis de aluminosilicato para formar los cristales de zeolita; en el que la etapa (a) comprende una de: añadir la mezcla de aluminosilicato de sodio gradualmente a la mezcla de silicato de sodio a una velocidad de modo que se añade de 1 a 5 por ciento de la alúmina de mezcla total por minuto; añadir una fuente sin disolver de alúmina soluble al recipiente de mezcla; o una combinación de éstas.
Description
Procedimiento para fabricar zeolitas y mezclas de
zeolitas con propiedades de intercambio catiónico mejoradas,
productos así obtenidos, y composiciones de detergente formuladas
con los mismos.
Esta invención trata de zeolitas, y especialmente
zeolita A y mezclas de zeolita A y zeolita X que tienen un tamaño
cristalino y tamaño de partícula pequeños, y una capacidad para
transportar líquidos, velocidad de intercambio catiónico, y
capacidad de intercambio catiónico mejoradas. Tales zeolitas tienen
varios usos, pero son especialmente útiles como aditivos en
combinación con detergentes en formulaciones limpiadoras.
Las zeolitas, como se conoce comúnmente en la
técnica, son aluminosilicatos cristalinos que tienen estructuras
entramadas abiertas completamente reticuladas compuestas de grupos
tetraédricos de SiO_{4} y AlO_{4} que comparten vértices. Las
zeolitas pertenecen a la clase de minerales denominados
generalmente tectosilicatos, porque su arquitectura cristalina puede
idealizarse al estar construida a partir de átomos de silicio en
coordinación de cuatro, tetraédrica, con átomos de oxígeno en una
red tridimensional. Cada átomo de silicio en la estructura tiene una
carga nominal 4^{+} y comparte 4 átomos de oxígeno (que tiene
cada uno una carga nominal de 2^{-}) con otros átomos de silicio
en la red cristalina.
La sustitución de los Al_{3}^{+}
isoelectrónicos por Si_{4}^{+} crea un desequilibrio de carga
en la red que debe corregirse mediante la incorporación de cationes
adicionales cerca de los sitios de Al en la estructura. La
acomodación estérica de estos cationes lleva la cristalización de
aluminosilicatos a la formación de estructuras más abiertas que
contienen canales continuos o microporos dentro del cristal. Estos
microporos estructurales en las zeolitas anhidras permiten el paso
y la adsorción de moléculas en función del tamaño proporcionando a
los materiales propiedades de cribado. Los propios cationes no son
parte de la red cristalina y se pueden sustituir normalmente por
especies cargadas de modo equivalente sin daño a la red. En las
estructuras de zeolita como A y X el tamaño de poro es lo
suficientemente grande para permitir el fácil paso e intercambio de
cationes en soluciones acuosas. Las formas así sintetizadas de
zeolitas A y X contienen cationes Na que se pueden intercambiar por
iones Ca^{2+} y Mg^{2+} presentes en las llamadas aguas
"duras" y esto proporciona a estas dos zeolitas un valor
especial como aditivos "suavizantes" de agua en formulaciones
de detergente.
Las zeolitas en general se pueden representar
empíricamente como:
M_{2/n}O \cdot
Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot
yH_{2}O;
en la que: M representa un
catión de intercambio de valencia n que es 1 ó 2; x
representa el número de moles de sílice por mol de alúmina y es
normalmente aproximadamente 2 para NaA y 2-3 para la
zeolita X; e y representa el número de moles de agua por mol
de alúmina. M es normalmente un ion del Grupo I o II, aunque
otro cationes metálicos, no metálicos y orgánicos también pueden
equilibrar la carga negativa creada por la presencia de aluminio en
la estructura. Además de Si^{4+} y Al^{3+}, también pueden
estar presentes otros elementos en la estructura
zeolítica.
Las zeolitas se categorizan frecuentemente por su
estructura cristalina. Véase W. M. Meier, D. H. Olson, y C.
Baerlocher, Atlas of Zeolite Structure Types, Elsevier Press
(1996) 4ª edición. Entre estos tipos de estructuras están la
zeolita A y la zeolita X, que son el objeto de la presente
invención. La zeolita A tiene la fórmula normal de: Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3}\cdot 2,0 SiO_{2} \cdot 4,5 H_{2}O, y
la zeolita X tiene la fórmula empírica de Na_{2}O \cdot
Al_{2}O_{3}\cdot xSiO_{2} \cdot 6 H_{2}O, en la
que x está en el intervalo de 2-3.
La estructura microporosa hace a las zeolitas
útiles en diversas aplicaciones industriales, como tamices
moleculares desecantes (adsorbentes muy selectivos),
intercambiadores iónicos, y catalizadores. Las partículas formadas
por cristales de zeolita aglomerados también tienen una
macroporosidad que es útil en la fabricación de detergentes para
ropa en seco, por ejemplo, donde las partículas actúan como un
vehículo para productos químicos de detergentes líquidos. La
cantidad de producto químico de detergentes líquidos que puede ser
transportada por un polvo de zeolita particular se indica mediante
su capacidad para transportar líquidos (CTL), a menudo expresada
como gramos de líquido por 100 gramos de zeolita "tal como
está". A menos que se indique lo contrario en la presente
invención, el peso "tal como está" de la zeolita incluye
cualquier agua intersticial de hidratación. Las zeolitas para
aplicación como aditivos de detergente se venden normalmente en una
forma hidratada en la que el peso de la zeolita hidratada es
aproximadamente 20-22% agua, también denominado
como 20-22% de PPI. PPI representa las "pérdidas
por ignición" que resultan cuando se calienta una muestra de
zeolita a una temperatura elevada determinada para expulsar
componentes volátiles como agua o materiales inorgánicos.
La eficacia de un detergente está influenciada a
menudo de manera compleja por la "dureza" del agua. La dureza
del agua se mide en términos del peso de CaCO_{3} (en partes por
millón, ppm) equivalente a la concentración de Ca y Mg solubles
presentes en agua. Los cationes Ca y Mg interfieren con la acción
del detergente para eliminar la suciedad de artículos de ropa al
reaccionar con las especies detergentes. Se cree que el propio Ca
en la suciedad promueve la adhesión a las telas y la extracción de
Ca mediante la zeolita puede aumentar la eficacia del
detergente.
La forma de Na de la zeolita A muestra una
afinidad de intercambio muy selectiva para iones Ca^{2+}, el
principal catión que se encuentra en el agua potable en los Estados
Unidos, mientras que la zeolita X tiene una afinidad
particularmente alta para intercambiar ambos iones calcio y
magnesio. La gran facilidad con la que la fase X absorbe Mg^{2+}
se cree que es debida al gran tamaño de poro de esta zeolita que
acomoda más fácilmente la entrada del catión Mg hidratado
significativamente más grande. Cuando Mg está presente en la
solución en una gran proporción también interfiere y retrasa la
velocidad de absorción de Ca de la zeolita A. Para aguas que
contienen predominantemente Ca, la zeolita A sola proporciona una
capacidad de intercambio satisfactoria, pero para aguas que
contienen mayores proporciones de Mg también, resulta ventajoso
usar combinaciones de zeolitas A y X. En tales aplicaciones es
preferible usar un componente de zeolita X de la llamada variedad
"baja en sílice" (VBS) con una composición y capacidad de
intercambio por unidad en peso que es equivalente a, o casi, a la
de la zeolita A. La distinta fabricación de VBS para usar en
combinación con zeolita A es más cara, de modo que es ventajoso
llevar a cabo una síntesis directa del producto iónico del Grupo I
de zeolita mezclado en el mismo procedimiento de bajo coste para
fabricar zeolita A.
Para maximizar la eficacia de componentes de
detergente de una formulación de lavado, es crucial eliminar los
componentes de dureza del agua de lavado tan rápido como sea
posible. La eliminación de Ca, o retención, por un material sólido
ocurre mediante una secuencia de etapas: a) difusión de Ca^{2+} a
través de la solución de la partícula de zeolita; b) difusión de
Ca^{2+} a través del límite de la película estática de la
superficie cristal/solución; c) distribución de Ca^{2+} en los
sitios de intercambio por difusión del ion a través de los
microporos de zeolita. Las etapas más lentas, y por lo tanto las
determinantes de la velocidad, en este proceso de intercambio se
cree que están asociadas con la difusión a través de la capa del
límite de la película y la distribución a través del cristal. Una
agitación vigorosa en la fase de solución y la dispersión del polvo
de zeolita en el líquido facilita la transferencia de Ca^{2+} a
través de la solución homogénea para que esta etapa no sea limitante
de la velocidad. Reconociendo esto, los fabricantes de zeolita
vuelcan cada esfuerzo para fabricar materiales aditivos para
detergentes de zeolita con tamaños de partícula más pequeños para
aumentar la velocidad neta de retención de Ca/Mg. Las partículas
más grandes, especialmente las mayores de 10 micras de diámetro,
también deben minimizarse para evitar la desagradable deposición de
residuos de zeolita en artículos de vestimenta de colores oscuros.
Como se esperaría, la velocidad de eliminación de Ca de la solución
depende mucho de la temperatura de la solución de intercambio. Los
procesos de difusión de Ca, y por lo tanto sus velocidades de
intercambio, ocurren en zeolitas más rápidamente en agua calienta
que en fría. Para ser útiles como aditivos eficaces en polvo de
detergente para aplicaciones en agua fría, es deseable mejorar al
velocidad de intercambio de Ca en polvo de zeolita A.
Una estrategia para aumentar la velocidad de
intercambio es reducir significativamente el tamaño de partícula de
zeolita. Para polvo de zeolita de detergente, sin embargo, otros
criterios obligan a la fabricación de partículas de zeolita muy
pequeñas. El coste es un factor de producción muy importante.
Algunos procedimientos para la síntesis de partículas muy pequeñas
requieren geles de síntesis más diluidos con un rendimiento del
lote reducido, y esto eleva los costes de producción unitarios.
Otros procedimientos requieren reactivos más costosos o
composiciones más raras que complican las operaciones de
recirculación normalmente en procedimientos eficaces de fabricación
de bajo coste. Las partículas ultra-pequeñas llegan
a ser mucho más difíciles de separar de sus soluciones madre de
síntesis y se lavan eficazmente sin el uso de agentes de
floculación. El uso de agentes de floculación para facilitar la
separación de sólidos no es deseable debido al potencial de
interacción de tales agentes con los componentes de formulaciones
de detergentes y del efecto desfavorable de los floculantes en la
dispersibilidad del polvo de zeolita en agua de lavado. El polvo
muy fino tiende a tener densidades aparentes muy bajas que requieren
volúmenes de almacenamiento ampliados y hace más difícil el manejo
del polvo.
Una medida de la capacidad usada para los
aditivos de detergente de zeolita A es medir el Ca^{2+} retirado
por una muestra de 0,5 gramos de polvo de zeolita en un pequeño
intervalo de tiempo (2 minutos) de una solución a una temperatura
fija que contiene 1000 ppm de equivalentes de CaCO_{3} como
CaCl_{2}. Esta cantidad expresada como miligramos de CaCO_{3}
por gramo de zeolita anhidra se toma como medida de la
"velocidad" de intercambio de calcio (VIC). Una segunda manera
mide la cantidad de Ca retirada de la misma solución tras 15
minutos e identifica este valor como la "capacidad" de
intercambio de Ca (CIC) expresada en las mismas unidades de tiempo.
15 minutos se consideran un tiempo práctico para que el intercambio
de zeolita haya llegado muy cerca de su límite de equilibrio. Tal
como se denominan en la presente invención, VIC y CIC se miden a
una temperatura de disolución de 10ºC para aplicabilidad en
aplicaciones de detergente en agua fría. En la presente invención se
describe además un procedimiento de VIC y CIC ejemplar. Obviamente,
una buena capacidad de intercambio en agua fría da como resultado
invariablemente una capacidad mejor aun en agua a una mayor
temperatura.
La zeolita A de esta invención tiene una
capacidad máxima calculada de 7 miliequivalentes por gramo. Esto
corresponde a una capacidad de intercambio teórica máxima
equivalente a 350 ppm de CaCO_{3}. En las condiciones usadas para
evaluar la capacidad de intercambio de Ca de la zeolita A de esta
invención la capacidad de intercambio de Ca observada es algo
superior a la capacidad de VALFOR® 100 comercial. Los valores de
CIC de la zeolita A en esta invención caen dentro del intervalo de
280-300 cuando se miden a 10ºC mientras que los
materiales VALFOR® ordinarios a la misma temperatura tienen valores
de CIC de 250-280. La zeolita A de esta invención
se distingue más de VALFOR® 100 fabricado convencionalmente en su
capacidad más crítica a los 2 minutos en agua fría cuando los
valores de VIC normales son > 200 e incluso > 250 mg de
CaCO_{3} por g de zeolita que se aproximan a valores (CIC) del
límite de equilibrio de modo que una fracción mucho más grande de
la capacidad de intercambio total se pone en uso durante los
minutos iniciales críticos del ciclo de lavado cuando la
eliminación de Ca efectiva es más importante para el funcionamiento
del detergente.
La superior capacidad de intercambio de Ca en
agua fría de las zeolitas de esta invención se puede relacionar con
el área superficial externa significativamente aumentada de los
cristales de zeolita. Las áreas superficiales aumentadas medidas en
los productos pueden convertirse mediante un cálculo en un diámetro
equivalente de partículas esféricas de tamaño uniforme de la misma
densidad intrínseca que tienen la misma área superficial específica.
Para la zeolita A de fabricación convencional este diámetro
hipotético es comparable a los tamaños de partícula y de cristal
observados del material actual. Para los productos de esta
invención, sin embargo, el diámetro esférico equivalente específico
es mucho más pequeño que el tamaño de partícula medio de los
aglomerados cristalinos y más pequeño incluso que el tamaño de los
cristalitos individuales. Se cree que este aumento en el área
superficial es debido a la rugosidad espectacularmente aumentada, o
propiedad fractal, de las superficies del cristal generadas
mediante modificaciones importantes de los procedimientos para la
síntesis de zeolita A. Se cree que estos procedimientos promueven
un crecimiento de cristales de zeolita A más rápido y desordenado
que da como resultado este carácter fractal.
Las zeolitas se pueden fabricar mediante varios
procedimientos. Un procedimiento industrial generalizado para la
zeolita A se muestra esquemáticamente en la Fig. 1. El
procedimiento mostrado en la Fig. 1 comprende primero la
preparación de una solución de aluminato de sodio en el digestor 10.
Una solución de aluminato soluble se puede preparar al disolver
Al_{2}O_{3} \cdot 3 H_{2}O, también conocido como
trihidrato de alúmina (THA) o Al(OH)_{3}, en una
solución de NaOH y agua. La composición de esta solución se puede
variar dentro de un intervalo considerable en términos de porcentaje
en peso de Na_{2}O o Al_{2}O_{3} disuelto. Las composiciones
que proporcionan soluciones estables a temperaturas ambiente se
pueden describir en un diagrama de fases binario muy conocido en la
técnica, como por ejemplo el publicado en
Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology,
Cuarta Edición, Vol. 2, p. 269 (1992). La solución de aluminato
se puede preparar y analizar y almacenar para uso posterior o se
puede preparar para una formulación específica como un lote para
cada síntesis discontinua de zeolita. También se pueden usar las
soluciones de aluminato calientes con temperaturas de hasta
aproximadamente 93ºC. En una operación a escala comercial, la
solución de aluminato de sodio se puede preparar al combinar
"solución madre" recirculada (filtrado 75 a partir del filtro
70), que contiene cáustico con pequeñas cantidades de alúmina
disuelta. La solución de aluminato de Na puede tener una
concentración de Al_{2}O_{3} entre 5%-22%. La mezcla de agua o
la solución madre y THA se calienta normalmente durante
15-20 minutos para disolver algo del polvo de THA.
En algunos procedimientos a escala comercial, alguna fracción de la
alúmina (por ejemplo, aproximadamente 15-20%) puede
permanecer sin disolver en esta solución como trihidrato de
alúmina. Cuando alguna fracción permanece sin disolver, el material
de trialuminato de sodio puede denominarse más apropiadamente
mezcla; si todo el trihidrato de alúmina se disuelve, la mezcla se
denomina en lo sucesivo solución. Según se usa en la presente
invención, el término "mezcla" se refiere a ambas soluciones
en las que se disuelve toda la alúmina soluble y las mezclas en las
que queda sin disolver algo de alúmina. El término mezcla de
silicato de sodio también se usa en la presente invención para
referirse a soluciones y mezclas.
Cuando se prepara aluminato a granel, resulta
frecuente la práctica de medir la cantidad necesaria de solución
analizada en un tanque de alimentación discontinua 20. Se puede
suministrar de manera similar un tanque de alimentación discontinua
de silicato 30 con una cantidad necesaria de solución de silicato
soluble de una composición específica. Alternativamente, el silicato
soluble de composición conocida puede suministrarse mediante un
tanque de almacenamiento de silicato más grande (no se muestra). El
silicato soluble para este fin se puede preparar mediante la
disolución de cristales de silicato de sodio en agua o soluciones
diluidas de NaOH mediante procedimientos muy conocidos en la
técnica. Tales soluciones de silicato se pueden adquirir de
distribuidores comerciales. La solución de silicato de sodio se
puede mezclar en una relación entre 1,0-3,8
SiO_{2}/Na_{2}O a 66ºC.
La mezcla de aluminato de sodio y solución de
silicato de sodio se pueden bombear entonces directamente en el
cristalizador 60, u opcionalmente en el tanque de mezcla de gel 40
(descrito más adelante). Las corrientes de aluminato de sodio y
silicato de sodio se pueden administrar secuencial o simultáneamente
al recipiente de mezcla mediante líneas desactivadas, o las
corrientes se pueden mezclar dentro de la línea, como por ejemplo
con un mezclador de chorro, antes de administrarse al recipiente de
mezcla. La combinación soluciones de silicato y aluminato solubles
genera normalmente un precipitado tipo gel amorfo de modo que
aumenta sustancialmente la viscosidad de la mezcla. Esta viscosidad
disminuye con el tiempo y con el calentamiento. La alta viscosidad
requiere potentes motores agitadores para efectuar la mezcla de los
reactivos. De este modo, a menudo se suministra un tanque de mezcla
40 aparte con potente agitación con el fin de superar esta alta
viscosidad inicial. Alternativamente, los reactivos se pueden
mezclar directamente en el cristalizador 60. El cristalizador 60 se
equipa normalmente con deflectores y agitadores. La agitación y la
mezcla de los ingredientes de efectúa normalmente por medio de una
o más palas de turbina con paletas inclinadas, y el propio tanque se
equipa con deflectores para promover un alto grado de
turbulencia.
Opcionalmente, el gel se puede mantener o
"madurar" en un tanque de añejamiento 50 entre el tanque de
mezcla de gel 40 y el cristalizador 60 durante un periodo de tiempo
de hasta varias horas a temperatura inferior a la temperatura
normal de crecimiento del cristal para promover mayor homogeneidad y
la formación de núcleos de zeolita o especies precursoras. Se cree
que este tratamiento promueve una mezcla difusiva de los
ingredientes reactivos y en la técnica se sabe que favorece la
formación de un mayor número de núcleos de zeolita o especies
precursoras en la mezcla de gel. Un mayor número de núcleos de
cristal generan cristales más pequeños en el producto. Una
alternativa es proporcionar pequeñas cantidades de un "gel
iniciador" que contiene núcleos o especies precursoras que son
capaces de generar núcleos en un número suficiente para efectuar
una reducción significativa en el tamaño del cristal del producto.
Uno de dichos "geles iniciadores" se describe en el documento
US 3.808.326 como "mezcla precursora" para añadir a
composiciones de síntesis diseñadas para producir las zeolitas de
tipo faujasita, X e Y.
La cristalización de la mezcla de gel se lleva a
cabo mediante un procedimiento convencional en el que el gel se
calienta a temperaturas entre 80-100ºC durante un
periodo de tiempo hasta que los sólidos de la mezcla son
completamente cristalinos según se determina por comparación de una
exploración por difracción de rayos X (DRX) realizada
cuidadosamente con una exploración de referencia de un material que
se sabe que es completamente cristalino. El tiempo requerido para
la cristalización es claramente dependiente de la temperatura
favoreciéndose una cristalización más rápida con mayores
temperaturas. Para formulaciones equivalentes, una temperatura
menor favorece la cristalización de cristales y partículas más
pequeños con tiempos mayores mientras que temperaturas mayores
favorecen una cristalización más rápida de cristales y partículas
mayores.
Tras la etapa de cristalización, se puede llevar
a cabo una etapa súbita para enfriar la mezcla antes de la
filtración. Tal etapa súbita puede comprender la puesta de la
mezcla en vacío para retirar vapor de agua, enfriando de este modo
la mezcla. El vapor de agua retirado se puede condensar entonces y
usar como agua desionizada en la etapa de filtración posterior.
El producto cristalino se separa de la solución
madre mediante filtración usando varios procedimientos y equipo de
filtración convencionales que incluyen filtros banda o prensas
filtradoras 70. El producto se lava con una cantidad apropiada de
agua, como por ejemplo el agua desionizada creada en al etapa
súbita anterior, para desplazar solución madre residual para
conferir propiedades consistentes que cumplen las especificaciones
para el producto seco. El líquido filtrado 75 formado por la
solución madre de cristalización contiene valores de reactivo no
utilizado en forma de Na_{2}O soluble y Al_{2}O_{3} o
SiO_{2}. Estos valores se pueden recuperar mediante recirculación
de la solución madre tal como está o tras la apropiada evaporación
del exceso de H_{2}O para mantener el equilibrio de agua en el
procedimiento de fabricación. En el caso de cristalización de
formulaciones de síntesis de zeolita A (con
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} = 2,0) que tienen relaciones molares de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de gel < 2,0 se genera invariablemente
una solución madre que contiene exceso de Al_{2}O_{3} en lugar
de SiO_{2}.
La torta de filtro 77, que comprende
aproximadamente 60-65% de sólidos, se seca en un
secador 80 mediante procedimientos convencionales para secado de
polvo fino hasta una PPI en el intervalo de 18-24
por ciento en peso. Los procedimientos de secado convencionales
incluyen varios procedimientos continuos que incluyen secado por
evaporación súbita o deshidratación por aspersión así como secado
discontinuo en hornos. Por ejemplo, un secador anular que funciona
con una temperatura de salida de 88ºC puede lograr el resultado
deseado. El polvo de zeolita se puede capturar entonces en un
equipo de separación sólido/gas convencional conocido en la técnica
como "baghouse" (no se muestra). El polvo de zeolita se
transfiere entonces normalmente a silos de almacenamiento 90 desde
los cuales se puede transferir el producto a, por ejemplo, bolsas,
supersacos, camiones, o vagones.
La reacción química a granel para fabricar
zeolita A mediante este procedimiento discontinuo comprende
esencialmente la mezcla conjunta de soluciones acuosas alcalinas de
silicato de sodio y aluminato de sodio para formar geles de
aluminosilicato amorfos que se calientan por un tiempo y se
convierten en un aluminosilicato cristalino con una composición de
óxido anhidro ideal de: 2 SiO_{2} \cdot Al_{2}O_{3} \cdot
Na_{2}O, que tiene un espectro de difracción de rayos X
característico y se denomina comúnmente zeolita A de sodio, zeolita
A, 4A, o LTA.
Es común en la síntesis de zeolita A, aunque no
es esencial, usar una formulación de mezcla que contiene menos de
la cantidad estequiométrica de SiO_{2} requerida para la
composición del producto. En tales formulaciones, SiO_{2} es el
reactivo limitante para que la separación de sólidos del producto
deje que la solución madre de la fase de solución contenga alguna
cantidad pequeña de Al_{2}O_{3} disuelta junto con
concentraciones significativas de Na_{2}O y cantidades
insignificantes (ppm) de SiO_{2} soluble. Mientras que los
procedimientos de síntesis ordinarios generan un producto que tiene
una composición analítica muy cercana a la estequiometría ideal,
las composiciones también se pueden sintetizar para que tengan
relaciones molares tanto mayores como menores de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} y Na_{2}O/Al_{2}O_{3}, detectadas
mediante meticulosos análisis químicos, que muestran esencialmente
el mismo espectro de difracción de rayos X. Se pueden obtener tales
variaciones de la composición mediante lavado inadecuado o excesivo
del producto para librarlo de solución de síntesis retenida, o
debido a verdaderas diferencias que surgen de la incorporación de
más SiO_{2} en la estructura o la oclusión de especies de
silicato de Na o aluminato de Na dentro de la estructura del
cristal de composición ideal.
En los procedimientos discontinuos convencionales
de síntesis de NaA, la combinación de soluciones de silicato de Na y
aluminato de Na da como resultado la formación de una fase de gel
muy viscosa. Esta viscosidad de gel aumenta con el contenido de
sólidos en la mezcla de modo que el contenido de sólidos, y por lo
tanto el rendimiento del lote, está sometido a limitaciones
prácticas debido al aumento exponencial en el coste del equipo de
agitación que proporcionará el grado requerido de mezcla que se
necesita para obtener buena transferencia de calor y combinación de
los reactivos. La formación de geles menos viscosos permite usar
formulaciones de sólidos mayores, aumentando los rendimientos en el
mismo equipo y por consiguiente reduciendo el coste unitario de
fabricación. Otros procedimientos para rendimientos aumentados o
tiempos de ciclo del lote reducidos también contribuyen a disminuir
los costes de fabricación unitarios. En procedimientos de
fabricación discontinuos, un aumento fijado en la escala de
producción requiere normalmente un aumento lineal en equipo
principal, incluyendo espacio de construcción para alojar el
equipo.
Es por lo tanto particularmente ventajoso y
deseable proporcionar procedimientos de fabricación que permiten
una expansión significativa del rendimiento del lote usando equipo
principal existente, o que requieren una expansión en la capacidad
de fabricación sólo en una parte de la serie de operaciones
unitarias. Las mejoras del procedimiento de esta invención permiten
la aplicación de tales estrategias para mejorar el rendimiento de
instalaciones de fabricación existentes sustancialmente con sólo
una inversión de capital mínima.
La presente invención comprende productos de
zeolita que tienen propiedades mejoradas como resultado de nuevas
modificaciones del procedimiento de síntesis de zeolita
convencional. Una realización de esta invención comprende zeolita A
con propiedades de intercambio iónico de Ca superiores para que la
zeolita pueda usarse en formulaciones de lavado de detergente de
agua fría sin una desventaja en la capacidad de suavizar el agua.
Una segunda realización de la invención comprende mezclas de
zeolita A y X que proporcionan la capacidad de suavizar el agua
mejorada en presencia de mucho Mg. El producto X en tales mezclas
A/X puede ser una variedad baja en sílice (denominada a menudo como
LSX) que tiene aproximadamente la misma composición química y
capacidad de intercambio iónico total que la zeolita A. De este
modo, el uso de mezclas A/X de esta invención provoca una desventaja
insignificante en la capacidad de intercambio iónico total reducida
por peso unitario de polvo de zeolita.
La síntesis de mezclas A puras o A/X de esta
invención se puede lograr en un procedimiento de fabricación
comercial sin cambiar los reactivos existentes o sin usar reactivos
adicionales e incluso sin cambiar las proporciones de componentes
de óxido usadas en la formulación de síntesis. De este modo, las
instalaciones de fabricación existentes pueden suministrar un
producto más variado para cumplir las necesidades del cliente
específico son cambios en el inventario de los materiales, equipo
de síntesis, o equilibrios de material que pueden afectar a las
operaciones de recirculación dentro de la instalación.
Las propiedades de intercambio superiores de la
zeolita de esta invención se evidencian más claramente en términos
de su capacidad de intercambio de Ca en agua fría (10ºC). Los
valores obtenidos a partir de la medida de la velocidad de
intercambio de Ca (VIC) dependen de las condiciones y el
procedimiento medida incluyendo la composición y concentración en
soluciones de prueba. Esto es cierto en parte para las medidas de
capacidad de intercambio de Ca (CIC). Por esta razón es mejor
comparar la capacidad del producto de intercambio de la zeolita
mejorada con un producto comercial típico como VALFOR® 100
(fabricado por PQ Corporation of Valley Forge, PA) con justamente
las mismas condiciones experimentales. Cuando los productos de esta
invención se comparan con las muestras representativas de
VALFOR®100 encontramos una mejora en los valores de VIC en un
intervalo de 15 a 50 por ciento. VALFOR®100 normal proporciona
valores de VIC a los 2 minutos a 10ºC en el intervalo de
160-170 hasta aproximadamente 190 mg de CaCO_{3}
por gramo de zeolita anhidra en el material de mejor calidad. La
zeolita A de esta invención, medida bajo las mismas circunstancias,
tiene una VIC a los 2 minutos en agua fría (10ºC) de más de
aproximadamente 200, preferiblemente más de 220 y más
preferiblemente igual o mayor de 250 mg de CaCO_{3}/g de zeolita
anhidra. La capacidad de intercambio de calcio (CIC) a los 15
minutos en agua fría es mayor de aproximadamente 250,
preferiblemente mayor de aproximadamente 260 e incluso tan grande
como 300, miligramos de CaCO_{3} por gramo de zeolita anhidra. El
correspondiente valor de CIC para VALFOR®100 en agua fría es del
orden de 250 mg de CaCO_{3} por gramo de zeolita anhidra.
El polvo de zeolita de esta invención tiene un
tamaño de partícula medio en el intervalo de 1-5
micras y más preferiblemente en el intervalo de 2-4
micras. VALFOR®100 tiene normalmente un tamaño de partícula medio
algo mayor en el intervalo de tamaño de 4-5 micras.
Los tamaños del cristal de la zeolita de esta invención son
bastante uniformes en un intervalo de aproximadamente
0,2-0,8 micras y más preferiblemente alrededor de
0,5 micras o ligeramente menos. Se puede emplear algún control útil
tanto del tamaño de partícula como de cristal mediante pequeños
ajustes de las condiciones de síntesis especialmente en lo que
respecta a la reducción de la fracción de mayor tamaño de partícula
en la distribución. La distribución del tamaño del cristal es
llamativamente más pequeña y más estrecha que la distribución de
tamaños del cristal observables en VALFOR®100 mediante examen por
microscopio electrónico. La densidad aparente normalmente cae en un
intervalo entre aproximadamente 0,19 y 0,35 g/mililitro.
Un aspecto remarcable e inesperado del producto
de esta invención es que el área superficial externa de los
cristales de zeolita es significativamente mayor que el área
superficial externa medida en una zeolita de detergente
comercialmente disponible como VALFOR® 100. Además, cuando se
realiza el cálculo del diámetro esférico equivalente (DEE) para
partículas de tamaño uniforme de la misma densidad intrínseca que
tienen el área superficial específica idéntica (m^{2}/g)
encontramos que esta magnitud está plausiblemente cercana al tamaño
de partícula medido de la zeolita comercialmente disponible, pero
que el DEE calculado para el producto de esta invención es mucho
más pequeño que el tamaño de partícula medio medido y el tamaño del
cristal individual del producto. Esta propiedad de gran área
superficial parece ser una consecuencia directa del procedimiento
de fabricación de la zeolita de esta invención. Además, mientras
que se espera de las enseñanzas de la técnica anterior que las
velocidades de intercambio de Ca deben aumentar cuando disminuye el
tamaño de partícula de zeolita, hemos encontrado una correlación
insignificante de velocidad de intercambio con el tamaño de
partícula o de cristal, pero por el contrario hemos encontrado que
la VIC a 10ºC de la zeolita A de esta invención está directamente
relacionada con el área superficial de cristal de zeolita externa al
medir mediante adsorción de nitrógeno usando el conocido
procedimiento B-E-T.
Específicamente, la invención comprende un producto de zeolita que
comprende la zeolita A que tiene un área superficial externa mayor
de aproximadamente 5 m^{2}/g según se mide mediante un
procedimiento de adsorción de nitrógeno
B-E-T en el punto de ebullición del
nitrógeno líquido. El área superficial aumentada encontrada en el
producto de esta invención es equivalente al área que se generaría
por partículas de tamaño submicrométrico uniforme. Tales pequeñas
partículas serían prohibitivamente caras de fabricar mediante
técnicas de síntesis conocidas en la técnica debido a los
requisitos para reactivos más costosos, menores rendimientos, y
dificultad en la separación, recuperación y lavado de sólidos. Las
partículas de esta invención, sin embargo, son mayores de
aproximadamente 1,9 micras, y preferiblemente mayores de
aproximadamente 3 micras de tamaño, evitando los problemas
inherentes a las pequeñas partículas.
La capacidad del polvo para absorber líquidos
mientras que retiene las propiedades de fluido del polvo es
importante en la formación de detergentes en polvo donde los
ingredientes activos son a menudo materiales líquidos. La capacidad
para transportar líquidos (CTL) es el peso del líquido de prueba que
puede absorber por 100 gramos de polvo sin provocar aglomeración
del polvo que forma una pasta. Los materiales de esta invención
tienen, como otra consecuencia de su morfología alterada, capacidad
para transportar líquidos (CTL) mejorada al compararse con un
producto más convencional de comercio actual. Se pueden preparar
materiales con una capacidad para transportar líquidos
sustancialmente mayor de 50 e incluso de hasta 100. Los valores de
CTL se expresan convenientemente en gramos de líquido absorbido o
"transportado" por 100 gramos de zeolita tal como está (agua
de hidratación incluida). Esta valiosa mejora en la propiedad
parece estar directamente provocada mediante, o al menos
fuertemente asociada con, los mismos cambios físicos y morfológicos
que parecen proporcionar al producto de esta invención una
capacidad de intercambio iónico mejorada.
La presente invención también proporciona un
procedimiento para fabricar producto de zeolita. El procedimiento
comprende mezclar una solución de silicato de sodio, una mezcla de
reactivo de aluminato de sodio, y un gel iniciador de
aluminosilicato amorfo en un recipiente de mezcla para crear un gel
de síntesis de aluminosilicato y cristalizar dicho gel de síntesis
para formar cristales de zeolita. El procedimiento comprende la
adición de la mezcla de reactivo de aluminato de sodio a la
solución de silicato de sodio preferiblemente a una velocidad
gradual tal que la adición de la carga completa de reactivo de
aluminato requiere más de 20 minutos. La agitación durante la
adición de aluminato es preferiblemente vigorosa para asegurar un
alto grado de mezcla turbulenta. Los tiempos de adición más grandes
de hasta 60 minutos pueden ser beneficiosos pero conllevan una
desventaja creciente en términos de tiempo de ciclo del
procedimiento. La mezcla de reactivo de aluminato de sodio puede
estar formada por una solución completamente disuelta de alúmina en
NaOH o, ventajosamente, una mezcla espesa en la que un porcentaje
de la alúmina de mezcla total está presente en forma de un polvo de
óxido o hidróxido de aluminio soluble como trihidrato de alúmina
(gibbsita, hidragilita).
El gel iniciador de aluminosilicato amorfo se
puede añadir antes, después, o durante la adición del aluminato de
sodio al recipiente de mezcla, incluyendo la adición del gel
iniciador a la solución de silicato de sodio antes de mezclar con
aluminato. El peso de alúmina añadida (expresada como
Al_{2}O_{3}) en el gel iniciador de aluminosilicato amorfo
comprende preferiblemente entre aproximadamente 0,01 y
aproximadamente 2,0 por ciento en peso de la alúmina de mezcla
total, y más preferiblemente, entre aproximadamente 0,1 y
aproximadamente 1 por ciento en peso.
En lugar de, o además de, la adición gradual de
la mezcla de aluminato de sodio, el procedimiento que usa un gel
iniciador puede además comprender ventajosamente la adición de un
porcentaje de la alúmina de mezcla como polvo de trihidrato de
alúmina. Cuando el porcentaje de la alúmina de mezcla total añadida
como polvo de trihidrato de alúmina comprende menos de un punto
límite (aproximadamente 35 por ciento en peso en un conjunto de
condiciones), el producto de zeolita resultante comprende casi por
completo zeolita A. Cuando el porcentaje de la alúmina de mezcla
total añadida como polvo de trihidrato de alúmina comprende un
porcentaje en peso mayor de aproximadamente 35, el producto de
zeolita resultante comprende una mezcla de zeolita A y zeolita X. En
general, bajo un único grupo de condiciones de síntesis, cuanto
mayor sea la mayor fracción de alúmina añadida como polvo de
trihidrato de alúmina, mayor es el porcentaje de producto de
zeolita como zeolita X. De este modo, se puede fabricar un producto
de zeolita que tiene un gran intervalo de relaciones de zeolita A
con respecto a zeolita X al variar la cantidad de alúmina añadida
como polvo de trihidrato de alúmina en una composición determinada.
Los expertos en la técnica de síntesis de zeolita apreciarán que
las proporciones particulares de A y X formadas en el producto de la
fase de mezcla dependerán de otros parámetros de síntesis y las
proporciones de otros componentes de síntesis incluso con una
fracción fija de alúmina no disuelta. Los cambios en la alcalinidad
de la solución y la agitación, cambian la concentración y
composición de las especies de soluto y las velocidades de
disolución tanto de la fase de gel como de los sólidos de alúmina.
Normalmente, estos factores deben evaluarse empíricamente para
composiciones y configuraciones de procedimientos particulares. El
procedimiento de esta invención permite una flexibilidad
significativa en cualquier procedimiento de fabricación existente
para producir, en el mismo equipo, zeolita A pura o mezclas
variables de zeolitas A y X para cubrir las necesidades específicas
de los clientes sin un cambio en las cantidades básicas y
proporciones de los ingredientes de síntesis, sino variando sólo la
proporción relativa de alúmina disuelta y sin disolver en la
formulación.
En la investigación del procedimiento de esta
invención hemos descubierto además que se puede fabricar una fase
de zeolita A pura de calidad superior en condiciones similares a
las descritas precisamente para la síntesis de mezclas A/X. Cuando
se preparan composiciones de gel similares que contienen grandes
proporciones variables de alúmina sin disolver sin la adición del
gel iniciador el producto de síntesis está formado por una fase de
zeolita A pura que tiene un tamaño de partícula pequeño uniforme
con una distribución de tamaño significativamente más estrecha. Las
composiciones con un porcentaje en peso mayor de 22, preferiblemente
más de 30 por ciento en peso, más preferiblemente entre
aproximadamente 35 y aproximadamente 90 por ciento en peso, e
incluso más preferiblemente entre aproximadamente 60 y
aproximadamente 90 por ciento en peso de la alúmina de mezcla
presente en forma no disuelta producen producto de zeolita A en
sistemas que generan mezclas A/X en presencia de un gel
iniciador.
La invención comprende además zeolita A o una
mezcla de zeolita A y zeolita X fabricada mediante los
procedimientos anteriores, y composiciones de detergente que
contienen zeolita fabricadas mediante los procedimientos
anteriores. Tales composiciones de detergente comprenden de 0,1% a
99% de un sistema aditivo que comprende el producto de zeolita de
esta invención, y opcionalmente, una sal aditiva de detergente
auxiliar, y de 0,1% a 99% en peso de al menos un auxiliar del
detergente distinto del sistema aditivo.
La invención comprende además un procedimiento
para aumentar la producción fabricada de un equipo existente en una
instalación de producción de zeolita. El procedimiento comprende la
adición de una cantidad en exceso de alúmina soluble sin disolver
muy por encima de la cantidad requerida para reaccionar con la
cantidad de silicato añadida en la preparación de la mezcla de gel
inicial. En este procedimiento el exceso de alúmina se disuelve
rápidamente durante y después de la finalización de una primera
etapa de cristalización y genera una mezcla de zeolita A en una
solución enriquecida de alúmina. La posterior adición de una
cantidad estequiométrica adecuada de silicato soluble concentrado a
esta mezcla da como resultado la rápida generación de zeolita
adicional sin un aumento en esencia en el tiempo de ciclo de
síntesis. Hemos encontrado que es conveniente no suministrar la
cantidad estequiométrica exacta de sílice para reaccionar con toda
la alúmina disponible en la composición de la solución madre, sino
limitar en su lugar la cantidad de silicato añadida para formar una
zeolita A con la composición normal 2,0 SiO_{2} \cdot
Al_{2}O_{3} \cdot Na_{2}O, dejando suficiente
Al_{2}O_{3} disuelto en la solución para proporcionar una
relación molar de Na_{2}O/Al_{2}O_{3} en la solución madre
menor de aproximadamente 60 y preferiblemente entre aproximadamente
20 y aproximadamente 40. En relaciones mayores parece que la
solución madre caliente y alcalina ataca a la zeolita causando daño
y degradación de las propiedades, o por el contrario fomenta la
disolución de la zeolita, formando un aluminosilicato que precipita
material amorfo en el producto mientras la disolución madre de
zeolita se enfría lentamente durante el procesamiento en la línea de
salida.
El procedimiento de esta invención proporciona
una flexibilidad significativa para las instalaciones de
fabricación existentes ya que tanto las propiedades de
funcionamiento como las propiedades del manejo del material de
zeolitas útil para aplicaciones de detergente se pueden controlar y
optimizar con unos requisitos mínimos o sin éstos para una
inversión de capital adicional, cambio de la composición general, o
la introducción de reactivos nuevos y más costosos.
Los productos de esta invención tienen la
propiedad remarcable de mostrar el comportamiento de velocidad de
intercambio iónico esperado para partículas muy finas, mientras que
al mismo tiempo mantienen una distribución de tamaño de partícula y
unas propiedades de manejo del material más características de polvo
de zeolita convencional. Para las zeolitas de esta invención, hemos
encontrado que la velocidad de intercambio depende no del tamaño de
partícula o cristal de las zeolitas sino que está muy relacionado
con el área superficial externa de las partículas de zeolita. Las
zeolitas de esta invención tienen áreas superficiales externas
excepcionalmente grandes en comparación con zeolitas más
convencionales preparadas mediante los procedimientos de la técnica
anterior. La gran área superficial de la zeolita A de esta invención
parece ser debida a una combinación de factores en los
procedimientos particulares usados en sus síntesis.
La Fig. 1 es un diagrama esquemático de un
procedimiento de síntesis de zeolita ejemplar según la técnica
anterior.
La Fig. 2 es un diagrama esquemático de un
procedimiento ejemplar de la invención.
La Fig. 3 es un micrográfico por SEM de un
producto de zeolita según la presente invención.
La Fig. 4 es un micrográfico por SEM de un
producto de zeolita, VALFOR® 100.
La Fig. 5 es un gráfico que muestra datos de CIC
y VIC representados frente al inverso de la raíz del área
superficial para varias muestras de zeolita A.
La Fig. 6 es un gráfico que muestra datos de CTL
representados frente al área superficial externa medida para varias
muestras de zeolita A preparadas mediante el procedimiento de esta
invención.
La Fig. 7 es un diagrama esquemático de otro
procedimiento ejemplar de la invención.
La Fig. 8 es un gráfico que ilustra, para un
procedimiento ejemplar de esta invención, la desaparición de los
picos de difracción de rayos X para un exceso de alúmina (THA)
mientras estos sólidos se disuelven durante la cristalización
principal de zeolita A frente al tiempo.
La Fig. 9 es un dibujo esquemático de otro
procedimiento ejemplar de esta invención.
La invención se ilustrará a continuación en
referencia a las figuras en las que números similares indican los
mismos elementos en todas las figuras. Tales figuras pretenden ser
ilustrativas más que limitantes y se incluyen en la presente
invención para facilitar la explicación de los procedimientos y
productos de la presente invención.
Un aspecto del procedimiento según la presente
invención se dirige a la fabricación de materiales de zeolita con
velocidades excepcionalmente altas de intercambio iónico de
Ca^{2+} y Mg^{2+} incluso en agua fría (10ºC). Se conoce en la
técnica que el descenso del tamaño de partículas de zeolita mejora
la velocidad de intercambio iónico en sistemas vigorosamente
agitados porque se cree que la etapa limitante de la velocidad en
este procedimiento de intercambio es la difusión de iones de la
superficie de contacto zeolita/solución con los centros de
intercambio dentro de la partícula. Cuando las partículas y
cristales son grandes, ocurre el proceso de difusión más lento
dentro del cristal, pero cuando el tamaño de la partícula y del
cristal se hacen más pequeños, y las rutas de difusión dentro de la
zeolita se vuelven más cortas, la velocidad de intercambio debe
estar dominada eventualmente por la velocidad de difusión de los
iones a través de una capa límite líquida estática en la superficie
de intercambio zeolita/solución. Véase R. P. Townsend en
"Studies in Surface Science and Catalysis: Introduction to
Zeolite Science and Practice" vol. 58, H. Van Bekkum, E. M.
Flanigen, J. C. Jansen, Elsevier Amsterdam, (1991) cap. 10 p. 377.
De este modo se reconoce en la técnica que el descenso en el tamaño
de partícula de las zeolitas debe dar como resultado unas
velocidades mejoradas de intercambio iónico. La fabricación de
zeolita A formada por partículas más pequeñas y más discretas, sin
embargo, se vuelve progresivamente más cara y difícil. La formación
de partículas discretas y pequeñas de zeolita puede requerir geles
de síntesis diluidos con bajos rendimientos o el uso de reactivos
de sílice más caros. La recuperación y lavado de partículas con un
tamaño de partícula medio cercano a un micra o menos es
extremadamente difícil al usar equipo convencional sin agentes
floculantes. El producto de esta invención muestra las
características de capacidad de intercambio iónico que deben
esperarse para un producto ideal de tamaño de partícula
submicrométrico uniforme, en un material con un tamaño de partícula
y unas propiedades de manejo del material que no son muy diferentes
de las de los productos comerciales existentes; de este modo el
procedimiento para producir este producto es completamente adecuado
para la puesta en práctica comercial usando el equipo de planta
convencional y existente.
El procedimiento según la presente invención,
similar a la técnica anterior, consiste en mezclar una mezcla de
aluminato de sodio con una solución de silicato de sodio y
cristalizar el producto de zeolita. Sorprendentemente, sin embargo,
se ha encontrado que una combinación de factores en la formulación
y preparación de la mezcla de síntesis da como resultado un producto
de zeolita A con un tamaño de partícula y una distribución similar
al producto comercial pero con una capacidad de intercambio iónico
muy mejorada, en particular en agua fría.
Los factores combinados que llevan a este
producto mejorado incluyen un procedimiento de preparación de gel
que favorece la generación, en una composición de síntesis de
zeolita A típica, de una fase sólida de gel principal que es
sustancialmente rica en sílice en comparación con el producto de
zeolita A y el uso de un gel iniciador para promover la formación y
el crecimiento rápido de pequeños cristales. La acción combinada de
estos factores da como resultado una rápida cristalización de
zeolita A en forma de partículas de zeolita de tamaño convencional
comprendidas por pequeños cristales de entrecrecimiento. El producto
obtenido de este modo se filtra y se lava para eliminar soluciones
de síntesis fuertemente alcalinas. Se puede usar para este fin un
equipo de filtración convencional como filtros banda o prensas
filtradoras sin ningún requisito de medidas extraordinarias para
evitar pérdidas de material ultrafino. La torta de filtro se puede
secar en secadores anulares o de evaporación súbita, cuya
configuración y operación es muy conocida en la técnica. Los
secadores y configuraciones de funcionamiento preferidos estimulan
la rotura de los aglomerados débiles que se forman normalmente en
las tortas de filtro mojadas y comprimidas.
Las materiales de partida para la síntesis de
este producto pueden ser reactivos de sílice y alúmina muy
reactivos. Los reactivos de sílice preferidos por razones de su
bajo coste son cualquiera de la variedad de soluciones de silicato
de sodio soluble comerciales que se conocen y se usan en la técnica
para preparar zeolitas. Por ejemplo se pueden usar los silicatos de
sodio solubles que tienen relaciones molares de SiO_{2}/Na_{2}O
que varían de 1 a 4 y las soluciones de silicato comerciales o
cristal de silicato de sodio de una relación particular se pueden
combinar con NaOH o soluciones de NaOH para generar soluciones con
menor relación tal como se conoce en la técnica. Las soluciones de
silicato que tienen una relación molar de SiO_{2}/Na_{2}O de
aproximadamente 3,3 (conocidas comúnmente como soluciones
"waterglass") están generalmente disponibles a un bajo coste y
están formadas por una mezcla de especies de sílice mono y
polimérica. Usado así este reactivo favorece la formación de un gel
principal rico en sílice cuando se añade a éste una solución de
aluminato reactiva. También se puede usar el polvo de sílice amorfa
reactiva pero tales reactivos, preparados mediante precipitación
ácida a partir de silicato de sodio o generados como sólidos
residuales mediante la extracción ácida de Al de las arcillas, son
normalmente muy costosos para la fabricación de zeolitas
detergentes. Un reactivo de aluminato se puede preparar al combinar
cualquier alúmina o hidróxido de alúmina (trihidrato de alúmina)
reactivo con NaOH y agua o mediante la reacción de una sal de
aluminio soluble con exceso de NaOH en solución. El aluminato de
sodio sólido también se puede adquirir y disolver en agua como tal o
en combinación de NaOH. No es necesario que toda la alúmina en el
reactivo de alúmina esté completamente disuelta. Hemos encontrado
que puede resultar ventajoso que alguna parte del reactivo de
alúmina permanezca sin disolver, por ejemplo como trihidrato de
alúmina cristalino, en la mezcla de aluminato.
El gel iniciador de aluminosilicato amorfo puede
ser cualquier gel iniciador conocido en la técnica para fabricar
zeolita X o Y que es fluido en carácter y fácilmente dispersable en
una mezcla de gel. En particular, el gel iniciador puede tener una
composición empírica de aproximadamente 15 SiO_{2} \cdot 1
Al_{2}O_{3} \cdot 16 Na_{2}O \cdot 300 H_{2}O. Un
procedimiento ejemplar para fabricar tal gel iniciador se describe
en más detalle en las patentes de Estados Unidos números 3.574.538;
3.808.326; y 4.340.573, concedidas a W. R. Grace, e incorporadas en
la presente invención mediante referencia. Tales geles preparados a
temperatura ambiente a partir de aluminato y silicato completamente
solubles se maduran normalmente durante periodos de tiempo que
varían entre 4 horas y más de 24 horas antes de su uso en síntesis.
La capacidad de tales geles iniciadores para promover la nucleación
y crecimiento de la estructura LTA o la FAU sugiere que los núcleos
o al menos las especies precursoras nucleares de ambos tipos es
probable que se generen en el gel durante el periodo de maduración.
La cantidad de gel iniciador añadida se expresa normalmente como
porcentaje en peso de la alúmina de mezcla, que es el peso de
alúmina (expresada como Al_{2}O_{3}) añadida mediante el gel
iniciador de aluminosilicato amorfo dividido por el peso total de
alúmina usada para fabricar la mezcla de zeolita. Para el
procedimiento de la presente invención, la alúmina añadida mediante
el gel iniciador está preferiblemente en el intervalo de 0,1%-2% en
peso de la alúmina de mezcla total. También se pueden usar
porcentajes fuera de este intervalo, pero las cantidades menores son
generalmente menos efectivas y el beneficio de mayores cantidades se
vuelve marginal en los sistemas de gel reactivos requeridos en esta
invención.
El procedimiento general de esta invención se
puede optimizar de varias maneras. Por ejemplo, mientras que en
principio la velocidad óptima de adición de aluminato de sodio es
indefinidamente lenta, hay límites prácticos para la utilidad de
prolongar esta etapa en la práctica comercial. Se prefieren los
intervalos de adición mayores de 20 minutos y el tiempo de adición
de 30-40 minutos es normalmente satisfactorio. La
agitación vigorosa es deseable durante la adición de aluminato para
asegurar la dispersión inmediata del aluminato en la solución de
silicato y la ausencia general de volúmenes localizados de aluminato
concentrado. El gel se forma justo después de que comience la
adición de la solución de aluminato, en condiciones en la que la
composición del sistema es todavía rica en sílice, de modo que los
sólidos del gel tienen necesariamente una gran relación molar de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3}.
La lenta adición de aluminato al silicato asegura
que mucha de la fase de gel que se forma al principio (gel
principal) tiene una relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
que es mayor de 2,0. En este estado, la conversión directa de las
partículas del gel principal a zeolita A no está favorecida. Cuando
una gran parte de la sílice se precipita como aluminosilicato rico
en sílice, antes de la finalización de la adición de alúmina, la
composición de fase de la disolución final al final de dicha
preparación de gel está relativamente enriquecida en alúmina
soluble y cáustico. Debido a que las grandes partículas del gel
principal son ricas en sílice, tienden a no convertirse
directamente en grandes partículas de entrecrecimiento de zeolita A,
sino que actúan sobre las soluciones alcalinas para
re-dispersarse durante el proceso de cristalización,
favoreciendo la formación de cristales más discretos o aglomerados
más pequeños de zeolita A. Inversamente, la adición de silicato al
aluminato da como resultado el arrastre de aluminato, formando
grandes partículas de gel principal con una composición apropiada
para la zeolita A. Los sucesos de nucleación múltiple dentro de
tales partículas de gel dan como resultado la formación de grandes
aglomerados A policristalinos y robustos. La generación de una fase
de gel principal enriquecida en sílice también se puede producir
efectivamente al proporcionar algo de la alúmina requerida para la
formulación de la mezcla en forma de sólidos no disueltos. Por
ejemplo, cuando 20 por ciento o más de la alúmina de mezcla se
proporciona como trihidrato de alúmina no disuelto esta alúmina es
incapaz de participar en la formación del gel mediante reacción con
silicato soluble de cualquier tipo, de modo que la relación molar
de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} efectiva en cualquier composición
total se aumenta en un factor de 1/0,8 ó 25 por ciento. Con una
fracción sustancial de alúmina no disuelta presente, los reactivos
de silicato y aluminato se pueden combinar simultáneamente en una
proporción estequiométrica siempre que las proporciones que se
combinan de silicato soluble y aluminato soluble continúen teniendo
una relación molar mayor de 2.
En el procedimiento de preparación de gel tanto
las soluciones de aluminato de sodio como las de silicato de sodio
pueden estar relativamente frías (menos de 38ºC (100ºF)) antes de y
durante la combinación. En la técnica se sabe que formar un gel de
zeolita A a bajas temperaturas y mantener el gel a esta temperatura
durante un periodo de tiempo ("maduración") favorece la
formación de cristales más pequeños cuando el gel se calienta
posteriormente a temperatura de cristalización. Esta mezcla a baja
temperatura y tratamiento de maduración no parece ser necesario
para lograr resultados beneficiosos cuando se usa un gel iniciador
en el procedimiento de esta invención. La composición de gel
iniciador se puede añadir al reactivo de silicato antes de la
preparación del gel o al silicato durante la preparación del gel o
a la mezcla de gel de aluminosilicato después de la preparación con
un efecto aparentemente igual. Después de que todos los reactivos
se hayan añadido conjuntamente, la mezcla se calienta rápidamente
hasta una temperatura de cristalización en el intervalo de
90-100ºC (194-212ºF),
preferiblemente de 95ºC o mayor, para efectuar una rápida
cristalización durante un periodo de 0,75 a 1,5 horas. El
calentamiento a temperatura adecuada se puede lograr por
procedimientos conocidos en la técnica incluyendo rociado con vapor,
calentamiento de las paredes del recipiente o bombeo del gel a
través de un intercambiador de calor. El progreso de la
cristalización se monitoriza mediante análisis por difracción de
rayos X y comparación de las áreas de pico seleccionadas o
intensidades con patrones completamente cristalinos. Como en el
procesamiento de zeolita patrón, después de la cristalización, la
zeolita se filtra, se lava y se seca. Tras la determinación de que
la cristalización es completa (>95% de patrón) es deseable que
los sólidos del producto se enfríen rápidamente mediante un
enfriamiento rápido con agua o mediante intercambiadores de calor o
se separe de la disolución madre mediante filtración. Se sabe
generalmente en la técnica que la sobre-digestión
de la zeolita en su solución puede promover la formación de fases
de impurezas cristalinas no deseadas o ser perjudicial de otro modo
para la capacidad de la zeolita en aplicaciones de intercambio
iónico.
El reactivo de aluminato de sodio añadido a la
solución de silicato de sodio puede estar formado por alúmina
completamente disuelta en solución cáustica o el reactivo puede ser
una mezcla espesa que contiene cantidades muy variables de
trihidrato de alúmina sin disolver. El trihidrato de alúmina que
normalmente estaría sin disolver en la solución de aluminato en
cambio puede añadirse al cristalizador directamente como polvo. El
polvo de trihidrato de alúmina se puede añadir al recipiente de
preparación que contiene silicato soluble antes de añadir la
solución de aluminato de sodio o al gel de aluminosilicato que
contiene el iniciador en un recipiente de preparación o en el
propio cristalizador. Una ventaja de añadir el trihidrato de alúmina
a la composición de gel preparada en lugar de al aluminato es que
la fracción de alúmina no disuelta está mejor definida en el caso
anterior y es independiente del tiempo de contacto con la solución
de aluminato cáustica. Esto favorece un producto manufacturado con
una morfología y una distribución del tamaño de partícula más
consistentes.
Se ha encontrado que cuando el porcentaje de
alúmina total añadida directamente al cristalizador como polvo de
trihidrato de alúmina comprende no más de aproximadamente 30 por
ciento en peso de la alúmina de mezcla, el producto de zeolita
fabricado mediante el procedimiento es habitualmente zeolita A pura
de fase, como muestra el ejemplo 3. Con esto se quiere decir que el
producto de zeolita resultante contiene más de aproximadamente 95%
de zeolita A (el intervalo de resolución que usa instrumentación de
difracción de rayos X típica) y está libre de fases de impurezas
cristalinas detectables mediante rayos X como zeolita X, y
cualquier variedad de zeolitas de fase densa como sodalita o
cancrinita, o trihidrato de alúmina no disuelto. Sorprendentemente,
bajo algunas condiciones de síntesis, cuando el porcentaje de
alúmina de mezcla total añadida como polvo de trihidrato de alúmina
comprende más de o igual a aproximadamente 35 por ciento en peso de
alúmina de mezcla, el producto de zeolita fabricado mediante el
procedimiento comprende una mezcla de zeolita A y zeolita X, como
muestra el Ejemplo 5. Los expertos en la técnica comprenderán que
este punto límite para la fracción de alúmina sin disolver requerida
para iniciar la transición de zeolita A pura a mezclas A/X será
algo variable dependiendo de la composición estequiométrica global
de la mezcla de gel que incluye relaciones molares de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3}, Na_{2}O/SiO_{2} y H_{2}O/Na_{2}O
nominales, el procedimiento de preparación de gel, grado de
agitación, y temperatura de cristalización. Hemos descubierto
también que el uso de un gel iniciador también es esencial. Para
una composición de gel dada que emplea un iniciador, el porcentaje
de zeolita X formada en la cristalización aumenta según aumenta el
porcentaje de aluminio añadido como trihidrato de alúmina más allá
de cierta cantidad mínima crítica.
Se sabe que los poros más grandes de la zeolita X
logran una velocidad más rápida de intercambio de Mg^{2+} (y
Ca^{2+}). Como se puede apreciar, se puede proporcionar un
producto de zeolita híbrido que tiene una afinidad específica
fuerte para absorber tanto calcio como magnesio en función de las
proporciones relativas de zeolita A y zeolita X en el producto y
usar el mismo procedimiento de fabricación y materias primas. De
este modo se puede proporcionar a los clientes del detergente un
producto en el que la composición del aditivo de zeolita se ajusta
para una capacidad óptima en condiciones locales con contenido
variable de magnesio y calcio en el agua.
La zeolita X se forma normalmente en sistemas de
síntesis en los que la composición de gel global tiene una relación
molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} mayor de 2,5 y que se extiende
hasta 5. La formación de mezclas A/X mediante los procedimientos de
la invención puede ser debida a la inactividad relativa de la
alúmina sin disolver y al uso de un gel iniciador que se sabe que
promueve la nucleación de las zeolitas X e Y. Debido a la
inactividad de la alúmina sin disolver, la composición de gel
efectiva o "virtual" durante las etapas iniciales de síntesis
tiene una relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
significativamente mayor que la composición nominal. En estos
términos, cuando 40 por ciento de la alúmina está sin disolver, una
composición de gel nominal con SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 1,9:1
tiene la composición "virtual" de 1,9/(1-0,4)
o 3,17. Este, al menos, es el caso durante las etapas iniciales de
cristalización del gel, en las que los núcleos de cristal viables
de ambos tipos comienzan a crecer. Mientras los sólidos de alúmina
continúan disolviéndose durante la digestión la disolución madre se
enriquece continuamente con alúmina soluble. En presencia de gel
iniciador y una composición virtual apropiada ambos núcleos A y B
crecen en una solución madre progresivamente más rica en Al que
favorece una composición para ambas fases de cristal que tienen una
relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} que se aproxima a 2,0
como límite. Un polvo de zeolita X convencional con una estructura
de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,5 tendría una capacidad de
intercambio máxima de 6,37 meq/g mientras que las zeolitas A o X con
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,0 tendrían una capacidad de
intercambio de 7,04 meq/g. De este modo el procedimiento de esta
invención proporciona ventajosamente mezclas A/X que tienen una
capacidad de intercambio cercana a valores obtenidos a partir de la
zeolita A con SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,0.
Se llevó a cabo un experimento (Ejemplo 9) usando
la misma estequiometría nominal con 60 por ciento de la
Al_{2}O_{3} de mezcla añadida como trihidrato de alúmina, pero
sin iniciador. En este ejemplo la mezcla cristalizó en una hora a
95ºC para formar zeolita A pura quizás con una traza de zeolita X
pero sin traza de trihidrato de alúmina sin disolver. Increíblemente
este producto mostró la mejor capacidad de intercambio de todos los
productos de esta invención con un valor de intercambio de Ca (VIC)
a los dos minutos, en agua fría, de 272. Este valor es 51 por
ciento mejor que una muestra comercial de VALFOR® 100 (VIC = 180).
Experimentos adicionales mostraron que A era todavía el producto
preferido de esta síntesis incluso cuando la fracción de
Al_{2}O_{3} sin disolver se aumentó hasta 70 y 80 por
ciento.
Interpretamos este sorprendente resultado como
una prueba evidente de que las especies presentes en el gel
iniciador probablemente incluyen simultáneamente núcleos o especies
precursoras nucleares que son específicas para la formación de
estructuras de cristal LTA o FAU, pero en ausencia de especies
proporcionadas únicamente por el gel iniciador, tales sistemas de
síntesis sólo nuclean la estructura de LTA en las condiciones
descritas. El producto de esta invención muestra propiedades de
intercambio de Ca^{2+} en agua fría bastante superiores a los
productos convencionales disponibles comercialmente como
VALFOR®100.
Sin estar limitadas a ninguna teoría particular,
se cree que las propiedades de intercambio de Ca en agua fría
superiores pueden ser debidas en parte al pequeño tamaño de
partícula y a una distribución del tamaño de partícula más estrecha
del producto así como a la morfología fractal sugerida previamente.
Se teoriza que cuando una fracción sustancial de la alúmina de
mezcla es inactiva, se produce menos gel y el gel que se forma es
efectivamente más diluido que lo que sería en el caso en que todo
el Al_{2}O_{3} estuviese disuelto. Las disoluciones de sólidos
de Al(OH)_{3} consumen cáustico en el sistema de
síntesis:
Al(OH)
_{3} + NaOH = Na^{+}, Al(OH)
_{4}^{-}
Con una fracción sustancial de alúmina no
disuelta en la formulación, hay por lo tanto más cáustico libre
disponible en la fase de solución para atacar, disolver, y
dispersar el gel que está presente. El gel que se forma es probable
que sea rico en sílice y por lo tanto más susceptible de disolución
en cáustico. De hecho, para composiciones de gel con una
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} global de 1,9/1, la presencia de 60 por
ciento de Al_{2}O_{3} total como trihidrato de alúmina sin
disolver da como resultado un gel activo con la composición inicial
virtual de 1,9/(1-0,6) = 4,75. Similarmente, la
relación NaO_{2}/Al_{2}O_{3} virtual llega a ser de
3,4/(1-0,6) = 8,5, un aumento de 250 por ciento en
el gel inicial. Con 60 por ciento de la alúmina inactiva, la fase
de gel de aluminosilicato inicial que se forma tiene, para la mayor
parte, una relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} mayor de 3,
de modo que las grandes partículas de gel de esta composición son
lentas para convertirse directamente en grandes agregados de
entrecrecimiento de zeolita A, pero por el contrario permanecen
como gel amorfo que experimenta dispersión mecánica o química en el
sistema agitado o disolución gradual para formar material
cristalino de partículas más pequeñas. Cuando mucha de la alúmina de
mezcla permanece sin disolver, se forma menos gel y se reduce la
viscosidad en la reacción, de modo que es posible aumentar el
contenido sólido y el rendimiento del lote significativamente.
Los productos de esta invención se pueden
fabricar con éxito mediante adición secuencial de aluminato a
silicato a temperaturas ambiente o a elevadas temperaturas o
mediante adición simultánea directamente a un recipiente de mezcla
o mediante un mezclador lineal estático o por medio de un mezclador
"de chorro" con corrientes de alimentación turbulentas y de
gran velocidad. Para adición simultánea usando soluciones es
preferible combinar reactivos desproporcionadamente para favorecer
la formación inicial de una fase de gel rica en sílice. La
combinación de reactivos solubles a baja temperatura parece dar como
resultado unos niveles mejorados de capacidad de intercambio iónico
incluso con el uso de iniciador pero con propiedades de fabricación
inconvenientes en términos de tiempo de ciclo, procesamiento y
manejo de material. Los geles mezclados en caliente, que contienen
iniciador, permiten normalmente ahorros en costes de energía,
tiempos de ciclo, y propiedades de manejo mejoradas mientras que
proporcionan aun una capacidad de intercambio espectacularmente
superior en comparación con el producto convencional.
Un diagrama de flujo del procedimiento
esquemático de un procedimiento ejemplar de esta invención se
muestra en la Fig. 2. El aluminato de sodio se prepara
preferiblemente en el digestor 120 pudiéndose disolver completamente
sólo una cantidad de THA 100 en la solución madre caliente 110. Al
menos 20-30 por ciento de la alúmina de mezcla
total necesaria para fabricar la zeolita se reserva según una
realización de la presente invención. El THA reservado se añade
posteriormente en el tanque de preparación de gel 160 en forma de
polvo. Hasta aproximadamente 20-30% del THA se puede
reservar en la preparación de aluminato y permitir aun la
cristalización con éxito de casi toda la zeolita A. A
aproximadamente 35% y por encima, el producto cristalino contiene
(o comienza a contener) notables cantidades de zeolita X. La
solución de aluminato preparada de este modo contiene sólidos no
suspendidos y se puede usar caliente o guardar establemente en el
tanque de mantenimiento/alimentación de gran volumen 130 donde se
puede analizar la composición exacta y mantener a una temperatura
elevada o dejar enfriar antes de usar.
Los geles de síntesis de aluminosilicatos se
preparan mediante la combinación de aluminato de sodio, por ejemplo
desde el tanque de alimentación 130, y silicato de sodio, por
ejemplo desde el tanque de alimentación 140, en un recipiente de
mezcla, como el tanque de preparación de gel 160. El gel de
síntesis se prepara preferiblemente a temperaturas ambiente usando
reactivos fríos. El tanque de preparación de gel 160 es un
recipiente reservado exclusivamente para esta etapa del
procedimiento. El tanque de preparación del gel 160 puede ser de un
tamaño adecuado para preparar más de una única mezcla en el
cristalizador del material. Opcionalmente, sin embargo, los geles
de síntesis de aluminosilicato pueden prepararse mediante adición de
todos los reactivos directamente al cristalizador 170. Las
soluciones de reactivos de silicato y aluminato completamente
disueltos se pueden combinar con orden a la adición secuencial a
temperaturas calientes o ambientales o por medio de mezcla a
chorro. Esto permite un cierto grado significativo de flexibilidad
en el control del tamaño de cristal/partícula, morfología y
densidad aparente.
THA sin disolver 100 también se añade al tanque
de preparación del gel 160. El polvo de THA puede añadirse por sí
mismo en el tanque de preparación 160 después de que el aluminato y
el silicato se han mezclado conjuntamente y el gel de síntesis de
aluminosilicato se ha formado, o mediante adición del polvo de THA
a la solución de aluminato de sodio o a la solución de silicato de
sodio antes de mezclar el aluminato y el silicato
conjuntamente.
El gel iniciador 150 también se añade al tanque
de preparación 160, preferiblemente después de que el gel de
síntesis haya comenzado a formarse a partir de la combinación de
las soluciones de aluminato de sodio y de silicato de sodio. Una
vez que se han mezclado conjuntamente todos los reactivos en el
tanque de preparación 160 y la viscosidad de la mezcla se ha
reducido suficientemente como requiere el equipo, la mezcla se
transfiere por bombeo a uno a más cristalizadores 170. Se puede
usar un único cristalizador en lugar de un tanque de preparación de
gel, en cuyo caso, los reactivos se mezclan y los geles cristalizan
en el mismo recipiente. Tras la cristalización, la mezcla de
zeolita se procesa además a través de etapas de filtración y secado
como se muestra generalmente en la Fig. 1, y como se describe antes
específicamente en referencia al procedimiento de esta
invención.
La zeolita A fabricada mediante el procedimiento
anterior tiene normalmente un tamaño de cristal en el intervalo de
aproximadamente 0,2 y aproximadamente 0,7 micras, preferiblemente
menos de aproximadamente 0,5 micras. Las partículas más grandes
están formadas por agregados de intercrecimiento o aglomerados
sueltos. Este pequeño tamaño de cristal y estructura de aglomerado
abierta es fácilmente apreciable tras el examen del micrográfico por
SEM de la Fig. 3, que muestra una zeolita de la presente invención,
en comparación con el micrográfico por SEM de la Fig. 4, que
muestra una zeolita fabricada mediante el procedimiento
convencional descrito en la sección de antecedentes en la presente
invención. Esta estructura de partícula abierta se refleja en una
menor densidad aparente de aproximadamente 0,19 a aproximadamente
0,35 gramos/ mililitro y el tamaño de partícula medio de
aproximadamente 2 a aproximadamente 4 micras. Se cree que el área
superficial aumentada proporcionada por el tamaño de cristal más
pequeño y estructura abierta sólo explica parcialmente los
espectaculares resultados de la capacidad mostrados por la
zeolita.
El área superficial de la zeolita se determina
generalmente mediante el procedimiento
B-E-T, que se describe en Brunauer y
col., J. Am. Chem. Soc., Vol. 60, p. 309 (1938), y que mide el área
superficial mediante adsorción de nitrógeno a la temperatura de
ebullición del nitrógeno líquido (-195,6ºC). Debido a que el tamaño
de poro intersticial de la zeolita A es más pequeño que el diámetro
cinético del adsorbato de la molécula de nitrógeno, este
procedimiento de adsorción de nitrógeno sólo puede medir el área
superficial externa de las partículas de zeolita A. El área
superficial externa de los cristales de zeolita está normalmente
dentro del orden de unos metros cuadrados por gramo y es
insignificante en comparación con los cientos de metros cuadrados
de área superficial que proporcionan los poros de zeolita por
ejemplo en la zeolita X. La medida de las áreas relativamente
pequeñas está sometida a un mayor porcentaje de error, pero sin
embargo la medida no permite hacer una distinción entre las áreas
superficiales externas medidas para los productos de zeolita A de
esta invención y las áreas superficiales externas medidas para un
producto comercial actual. Debido a que los microporos en la zeolita
X son más grandes y accesibles para las moléculas de N_{2}, esta
medida no se puede usar para caracterizar la superficie externa de
las mezclas A/X. Como se muestra en la tabla 1, a continuación, es
posible calcular un diámetro esférico equivalente para partículas
de tamaño uniforme y superficie lisa que tienen la densidad de la
zeolita A que tendrán la misma área superficial geométrica (en
m^{2}/g) que la medida para el producto de zeolita A mediante el
procedimiento de esta invención. Cuando se realiza este cálculo se
encuentra que el diámetro esférico equivalente es mucho más pequeño
que el tamaño de partícula actual al medir con un analizador del
tamaño de partícula modelo Malvern Mastersizer-E,
fabricado por Malvern Instruments, Ltd., Spring Farm South, Malvern,
Worcestershire, Reino Unido. El diámetro esférico equivalente
tabulado en la Tabla 1 se proporciona mediante:
D =
\frac{6}{\rho \cdot
A}
donde D = el diámetro esférico
equivalente en micras; \rho = es la densidad del cristal (1,99
g/cm^{3}); y A = el área superficial en
m^{2}/g.
Para materiales de síntesis convencionales como
los que se producen mediante los procedimientos conocidos en la
técnica (por ejemplo VALFOR® 100), el tamaño de partícula calculado
(DEE) de 3,0 micras está razonablemente cerca del tamaño de
partícula medio medido de 4-5 micras, mientras que
el tamaño de cristal actual observado mediante SEM es del orden de
1-2 micras. Los materiales de esta invención tienen
tamaños de partícula medios medidos en el intervalo de
2-4 micras con tamaños de cristal que se extienden
bastante uniformemente en el intervalo de tamaños de
0,4-0,5 micras. Las partículas actuales de zeolitas
sintéticas están formadas normalmente por agregados de
entre-crecimiento con una amplia distribución de
tamaños. La superficie externa actual de cristales individuales en
tales agregados debe estar reducida por el área de contacto donde
entre-crecen los cristales de modo que incluso las
suposiciones más generosas no permiten el cálculo de un área
superficial externa que está en proporción con las dimensiones de
partícula y de cristal observadas de la zeolita A de esta
invención.
Sin limitarse a una única teoría, se cree que las
áreas superficiales excepcionalmente grandes que se miden en
realidad en los materiales de esta invención tienen su origen en
una fuente distinta del área convencional que se calcularía a
partir de las dimensiones del cristal o de la partícula. La
rugosidad en la superficie de una forma geométrica por lo demás
regular aumentará obviamente el área superficial sobre la calculada
para un objeto liso de la misma forma y dimensión. Los análisis de
los procedimientos de geometría fractal muestran que el área
superficial para un objeto dado puede, en teoría matemática,
aumentarse sin límite al postular una rugosidad auto similar a
escalas de observación progresivamente más pequeñas. Se dice que
tales superficies no Euclidianas son fractales. Una exposición
detallada de los principios de geometría fractal está contenida en
el libro de B. Mandelbrot, The Fractal Geometry of Nature,
W. H. Freeman y Co., San Francisco (1982). Se cree que las áreas
superficiales inusualmente grandes medidas en los productos de esta
invención son consecuencia de un alto grado de rugosidad
superficial alguna de la cual está en una escala invisible bajo el
aumento obtenido por SEM. Se cree además que esta rugosidad
superficial está especialmente mejorada por una gran velocidad de
crecimiento del cristal de modo que ocurren crecimiento progresivo,
defectos, y nucleación superficial.
Se ha detectado un tipo de modelo de crecimiento
que podría contribuir a la rugosidad superficial en la escala
atómica en las superficies del cristal de zeolita A mediante
microscopía de fuerza atómica. Véase S. Sugiyama y col.,
Microporous and Mesoporous Materials, Vol. 28, (1999) pág.
1-7. Estos trabajadores informaron de aspectos de
crecimiento piramidal paralelo en las superficies planas de
cristales de NaA grandes junto con estructuras "de
ahuecamiento" en la superficie de hasta 50 nanómetros de
profundidad. En este estudio particular se observaron pirámides de
tamaños diferentes y crecimiento escalonado de hasta 90 nanómetros
de altura. No podemos confirmar que esta morfología específica se
encuentra en los productos de esta invención, pero sugerimos que la
gran área superficial medida en estos productos es coherente con
contribuciones efectivas de tal modelo de crecimiento demostrado. Se
sabe que tales procedimientos de crecimiento desordenado producen
rugosidades superficiales e irregularidad en el crecimiento del
cristal ordinario. Véase también R. W. Mullin,
Crystallisation, CRC Publishers (1972). Además, se sabe en
la técnica de tecnología de cristalización convencional que el
crecimiento de cristales "perfectos" de aspecto liso requiere
cuidado para asegurar bajos niveles de supersaturación que da como
resultado bajas velocidades de crecimiento. A partir de los datos
parece que el procedimiento de la invención promueve una gran
super-saturación de la solución en presencia de
números abundantes de núcleos, de modo que estos núcleos
experimentan un crecimiento muy rápido y desordenado, llevando a la
creación de material de gran área superficial debido a un tamaño de
cristal y de partícula algo más pequeño, y especialmente a un grado
mejorado de rugosidad superficial. De este modo, la combinación de
un tamaño de cristal y de partícula más pequeño junto con la
estructura fractal de las superficies del cristal parece explicar
las propiedades sorprendentes del producto de zeolita producido por
el procedimiento de esta invención.
Los datos de la Tabla 1 se muestran representados
en la Figura 5. Los datos de la VIC y la CIC en la Figura 5 se
representan frente al inverso de la raíz cuadrada del área
superficial medida mediante absorción de nitrógeno. Debido a que el
área es una función de una dimensión D^{2}, el eje de ordenadas
en el gráfico es efectivamente el inverso de un diámetro de
partícula (1/D). Ya que el volumen es una función de D^{3}, 1/D
es equivalente a área superficial por unidad de volumen
(D^{2}/D^{3}) para partículas uniformes de diámetro D.
Las zeolitas fabricadas mediante los
procedimientos anteriores tiene una capacidad de transporte de
líquidos (CTL) mayor de 70 gramos de líquido por 100 gramos de
zeolita (agua de hidratación incluida). Según aparece en la Fig. 6,
los materiales de esta invención muestran un aumento lineal en
valores de CTL con área superficial cada vez mayor. Ya que la
capacidad del microporo de zeolita hidratada ya está saturada, los
valores de CTL reflejan el volumen de vacío intersticial
incrementado que se asocia con un área superficial externa mayor.
Los valores de CTL se miden usando un reómetro de torsión (C. W.
Brabender Absorptometer Tipo E equipado con una jeringuilla
mecánica, Modelo T90/50) usando ftalato de dibutilo como el líquido
de prueba.
Las zeolitas fabricadas mediante el procedimiento
anterior tienen una velocidad de intercambio de calcio (VIC) en
agua fría (10ºC) a los 2 minutos mayor de 200, preferiblemente
mayor de 220, miligramos de CaCO_{3} por gramo de zeolita
anhidra. La capacidad de intercambio de calcio en agua fría (10ºC) a
los 15 minutos es mayor de 250, preferiblemente mayor de 260,
miligramos de CaCO_{3} por gramo de zeolita anhidra.
Los valores de VIC indicados en la Tabla 1 no
son, estrictamente hablando, velocidades de intercambio. Los valores
de VIC indicados en la presente invención, a menos que se
especifique lo contrario, son por convenio representativos de la
cantidad de Ca^{2+} retirada a una temperatura fija a partir de
una solución de prueba patrón durante un periodo de tiempo de 2
minutos. Esta cantidad se expresa en unidades de mg de CaCO_{3}/g
de zeolita anhidra. La división de los valores de VIC por 2 minutos
convierte el parámetro en unidades de velocidad promediada frente
al intervalo de tiempo. Similarmente, el valor de CIC representa la
cantidad total de Ca^{2+} retirada a una temperatura fija a partir
de la misma solución de prueba durante un periodo de tiempo de 15
minutos. CIC es igual a la capacidad de intercambio verdadera de la
zeolita sólo en el caso en que se alcanza el equilibrio en este
tiempo. Para los números indicados en la presente invención, CIC y
VIC se determinan de la manera siguiente. Primero, se determina el
porcentaje por pérdidas por ignición (% PPI) de la zeolita a 800ºC
durante 0,5 horas. Se transfieren 250 ml de solución de intercambio
de calcio a un vaso de precipitados de 400 ml que contiene una barra
agitadora magnética. El vaso de precipitados se cubre con un vidrio
de reloj para minimizar la evaporación. La solución de intercambio
de calcio comprende una solución de CaCl_{2} en agua destilada
equivalente a 1000 ppm de CaCO_{3}. El pH de esta solución se
ajusta a pH 10 con hidróxido amónico o HCl según la necesidad. La
solución de intercambio se coloca en un baño de temperatura
constante para permitir que la solución se iguale a la temperatura
deseada (10ºC \pm 0,3ºC). El agitador se ajusta a aproximadamente
600 rpm para generar un pequeño remolino. (500 mg \pm 0,1
mg)/(1-%PPI/100) de la zeolita se transfiere rápidamente a la
solución de intercambio. Después de 2 minutos, se retiran
aproximadamente 30 ml de la suspensión en un periodo de tiempo de 15
segundos mediante un filtro desechable al final de una jeringuilla
de 30 ml. Se transfiere entonces una alícuota de 10,0 ml del
filtrado a un matraz Erlenmeyer de 125 ml. Se añaden al matraz 5 ml
de NaOH 1 M y aproximadamente 100 mg de indicador de azul de
hidroxinaftol. La muestra se valora con AEDT 0,005 M hasta un punto
final azul definitivo. Por cada cantidad de solución de intercambio
de calcio preparada, se valora también dos veces como antes una
alícuota de 10,0 ml de la solución "en blanco" de intercambio
de calcio y se promedia, siendo aceptable una desviación de menos
de 0,1 ml entre los dos blancos. La VIC, expresada como miligramos
de CaCO_{3} por gramo de zeolita anhidra se calcula de la manera
siguiente:
\frac{(B-V)
\times M \times 100,09 \times 25}{W \times
S}
donde:
B = Volumen (ml) de solución de AEDT requerida
para valorar el blanco
V = Volumen (ml) de solución de AEDT requerida
para valorar la muestra
M = Molaridad de AEDT
W = Peso de la muestra en gramos
S = Contenido de sólidos de la muestra expresado
como un decimal (1-PPI)
100,09 es el peso molecular de CaCO_{3}
25 es una constante (solución de Ca^{++} de 250
ml/alícuota de 10 ml)
Para llegar a la capacidad de intercambio
catiónico (CIC), se lleva a cabo el mismo procedimiento anterior
para una muestra tomada con una jeringuilla de la zeolita mezclada
continuamente / solución de intercambio a los 15 minutos.
Para las medidas que se facilitan en la presente
invención, se determinaron el porcentaje de cristalinidad y la
pureza de fase usando un difractómetro de rayos X Phillips, modelo
X'pert MPD VW3040, fabricado por Phillips Electronics B.V. de
Amelo, Países Bajos. La medida del área superficial de nitrógeno se
realizó usando un Quantachrome
Autosorb-6-II, fabricado por
Quantachrome Corp. de Boynton Bezch, Florida. Los procedimientos
preferidos para el análisis del área superficial
B-E-T multipunto se describen en
detalle en S. Lowell y J. E. Shields, "Powder Surface Area and
Porosity", 3ª edición (1991), Chapman y Hall Londres. La medida
del tamaño de partícula se realizó usando un analizador del tamaño
de partícula modelo Malvern Mastersizer-E, como se
describe anteriormente.
Las realizaciones alternativas del procedimiento,
llevadas a cabo en los Ejemplos 7 y 8, se representan normalmente
en el diagrama del procedimiento esquemático de la Fig. 7. El
aluminato de sodio se prepara preferiblemente en el digestor 120 al
calentar la solución madre recirculada 100 y añadir tanto polvo de
THA 100 como se requiera para cumplir la composición de la
formulación de Al_{2}O_{3} especificada para el lote de
síntesis en los ejemplos citados anteriormente. En una primera
realización alternativa, la mezcla de iniciador 150 se bombea por
medio de una bomba mecánica a través de la línea 155 para añadirse a
la corriente de alimentación del reactivo de silicato 157 justo
antes de la combinación de las corrientes de alimentación de
silicato y aluminato en un mezclador a chorro. El iniciador se
puede añadir al silicato a una velocidad uniforme durante todo el
periodo de adición de silicato o por inyección intermitente de
pequeñas porciones volumétricas durante el periodo de preparación
del gel usando bombas dosificadoras comercialmente disponibles. La
combinación de corrientes de líquidos de iniciador y silicato
también se puede efectuar de diversas maneras diferentes conocidas
en la técnica, incluyendo dispositivos de mezcla estáticos en línea
o tanques de mezcla intermedios con descarga de flujo continua.
Como otra alternativa para el suministro del iniciador al mezclador
a chorro mediante la línea 155, se puede combinar la cantidad
apropiada de gel iniciador con la solución de reactivo de silicato
en el tanque de alimentación de silicato 140 mediante la línea 160.
Se bombea aluminato de sodio del tanque de alimentación 130 a
través del mezclador a chorro 135 para arrastrar y mezclarse con la
mezcla de silicato de sodio/iniciador del tanque de alimentación
140. El reactivo de silicato se puede descargar mediante un flujo
de gravedad o mediante una bomba mecánica apropiada. Los reactivos
combinados se descargan del mezclador a chorro en el cristalizador
170. El gel iniciador puede tener una composición molar de
aNa_{2}O \cdot bAl_{2}O_{3} \cdot
cSiO_{2} \cdot dH_{2}O en la que la relación de
a/c está en el intervalo de 1-9,
preferiblemente en el intervalo de 1-3, la relación
de c/b está en el intervalo de 8-75,
preferiblemente en el intervalo de 10-30, y la
relación de d/b está en el intervalo de
100-600, preferiblemente en el intervalo de
200-400. Una composición preferida es 16Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 15SiO_{2} \cdot
300H_{2}O.
Se proporcionan más detalles de la invención en
los ejemplos preparatorios detallados expuestos a continuación.
Se hizo una preparación de 30 galones (114
litros) de la zeolita de esta invención usando una composición de
fórmula expresada como relación molar de óxidos:
3,4 Na_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot
1,95 SiO_{2} \cdot 100 H_{2}O. Las fuentes de reactivos para
estos óxidos se prepararon por separado y se combinaron como se
describe a continuación.
La solución de aluminato de sodio se preparó en
un recipiente digestor de aluminato. Para preparar esta disolución
se cargó un reactor de acero de 30 galones (114 litros) con 18,6 kg
de solución de NaOH al 50% (38,75% de Na_{2}O). Se añadieron 6,74
kg de trihidrato de alúmina (THA, 65% de Al_{2}O_{3}, 80% de la
alúmina de mezcla) a la solución de NaOH. El tanque se calentó
entonces hasta 205-212ºF (96-100ºC).
Esta temperatura se mantuvo con mezcla durante aproximadamente 1
hora, tiempo tras el cual todo el THA se disolvió. Se añadieron
entonces 65,6 kg de agua desionizada y la solución se enfrió hasta
100ºF (38ºC).
23,96 kilogramos de una solución de silicato de
sodio (Silicato JL suministrado por PQ Corporation) con una
composición de óxido de 1,6 SiO_{2}\cdotNa_{2}O (relación
molar) y que contiene en peso: 25,75% de SiO_{2}; 16,75% de
Na_{2}O; 57,5% de H_{2}O se añadieron a un recipiente
cristalizador de aproximadamente 30 galones (114 litros) de
capacidad total. La solución de silicato tenía una densidad de 12,7
lbs/gal (1,52 g/cm^{3}). El recipiente se equipó con deflectores
y dos agitadores tipo hélice movidos por un motor de 1 caballo de
potencia. La solución de silicato, proporcionada para el
almacenamiento, tenía una temperatura de aproximadamente 80ºF
(27ºC).
Un gel iniciador de la mezcla se preparó
aproximadamente 16 horas antes de la preparación del gel de
síntesis para dejar tiempo para "madurar". Se usó la siguiente
composición molar de óxido: 16 Na_{2}O \cdot Al_{2}O_{3}
\cdot 15 SiO_{2} \cdot 300 H_{2}O. Se añadieron 355 g de
silicato de sodio (solución de silicato de sodio libre de N,
fabricada por PQ Corporation y que tiene una composición de 28,5%
de SiO_{2} y 8,5% de Na_{2}O) a un recipiente junto con 241
gramos de H_{2}O y 180,6 gramos de cáustico al 50%. 48,9 gramos
de una solución de aluminato de sodio preparada por separado (23,3%
de Al_{2}O_{3}; 19,8% de Na_{2}O) a temperatura ambiente se
añadieron lentamente al silicato diluido con mezcla intensiva para
minimizar la formación de gel. Los reactivos se mezclaron en el
recipiente a temperatura ambiente por medio de un mezclador
portátil equipado con un agitador de turbina de paletas inclinadas.
La solución de aluminato de sodio preparada por separado se realizó
al disolver polvo de THA en una solución acuosa al 50% en peso de
NaOH que se calentó cerca de ebullición hasta que se disolvió todo
el polvo de alúmina. La solución de aluminato se diluyó con agua y
entonces se enfrió a temperatura ambiente antes de usar en la
preparación del gel iniciador. Después de mezclar el gel iniciador
se separó para madurar durante 16 horas.
Para el procedimiento de fabricación del gel de
sílice, la solución de aluminato de sodio preparada como antes se
añadió a la solución de silicato en el recipiente cristalizador a
una velocidad controlada, sin calentar, durante un periodo de
aproximadamente 30 minutos. Cuando la adición de la solución de
aluminato se completó, se añadieron 1,72 kg de polvo de trihidrato
de alúmina (65% de Al_{2}O_{3}) a la mezcla de gel. Finalmente,
se añadieron 825,9 gramos de gel iniciador madurado a la mezcla del
cristalizador. La mezcla de gel se calentó entonces hasta
200-205ºF (93-96ºC) usando un roción
de vapor. Tras alcanzar la temperatura deseada en aproximadamente
30 minutos la mezcla, se mantuvo a esa temperatura en el tanque
aislado durante aproximadamente 1 hora. El posterior análisis por
difracción de rayos X de una muestra del cristalizador mostró que
el producto era > 95% cristalino en relación con una muestra de
referencia de zeolita A de sodio. Mediante análisis químico se
encontró que la composición anhidra del producto era; 33,5% de
SiO_{2}; 28,1% de Al_{2}O_{3}; 17,9% de Na_{2}O que indica
una relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} para el producto de
2,0. Los datos de VIC, CIC, área superficial, y tamaño de partícula
para este ejemplo se muestran en la Tabla 1.
Se preparó una mezcla de 50 galones (189 litros)
usando los mismos reactivos y formulaciones que en el Ejemplo 1
pero usando una mezcla de aluminato caliente con 80% de la alúmina
de mezcla disuelta y 20% de la alúmina de mezcla como polvo de THA
sin disolver. La solución de aluminato se preparó en un recipiente
de 30 gal (114 litros) al añadir 21,9 kg de solución de NaOH al 50%
(38,75% de Na_{2}O) seguido de la adición de 7,86 kg de polvo de
trihidrato de alúmina. La mezcla se calentó a 105ºC y se agitó hasta
que toda la alúmina se disolvió momento en el cual la solución se
diluyó con 79,4 kg de agua. La solución se recalentó a 95ºC y se
añadieron 1,99 kg de polvo de trihidrato de alúmina a la solución
de aluminato. Esta mezcla espesa de aluminato se añadió a 27,8 kg
de la solución de silicato de Na a temperatura ambiente en el
recipiente cristalizador durante un periodo de 22 minutos. La
temperatura del gel al final de esta adición fue 168ºF (76ºC). 0,96
kg del gel iniciador, con la misma composición que en el Ejemplo 1,
se añadieron y el gel final se calentó rápidamente a la temperatura
adecuada por medio de una camisa de vapor en el recipiente. La
digestión se continuó durante una hora a la temperatura adecuada.
El producto se filtró y se lavó usando una prensa filtradora y se
secó en un secador de evaporación súbita. Se determinó que una
muestra del material era zeolita A pura y completamente cristalina
con un tamaño de partícula medio de 4,4 micras. Los valores de VIC
y CIC a 10ºC de una muestra de este producto fueron 229 y 276
respectivamente.
Se hizo una preparación a escala comercial de la
zeolita de esta invención usando una composición de fórmula
expresada como relación molar de óxidos: 3,4 Na_{2}O \cdot
Al_{2}O_{3} \cdot 1,9 SiO_{2} \cdot 100 H_{2}O. Las
fuentes de reactivos para estos óxidos se prepararon de manera
separada y se combinaron.
La solución de aluminato de sodio se preparó en
un recipiente digestor con la composición expresada en porcentaje
en peso como: 4,8% de Al_{2}O_{3}; 7,9% de Na_{2}O; 87,3% de
H_{2}O. Para preparar esta solución se añadieron varios miles de
libras/kilogramos (varios miles de galones/litros) de solución
madre al recipiente de acero cerrado equipado con una camisa de
aceite calentada y un agitador y se calentó hasta aproximadamente
205-212ºF (96-100ºC). La
composición de la solución madre, dada en porcentaje en peso, es
normalmente 0,54% de Al_{2}O_{3}; 8,46% de Na_{2}O; 91% de
H_{2}O. Se añadió una cantidad de Al_{2}O_{3} \cdot 3
H_{2}O (THA) a esta solución mientras se mantenían la temperatura
y la agitación. La mezcla se calentó a la temperatura adecuada
durante aproximadamente 1 hora hasta que se disolvieron los sólidos
de THA. La cantidad de THA requerida se determinó mediante análisis
de la disolución madre y fue suficiente para llevar la composición
en conjunto de la mezcla al porcentaje de alúmina objetivo. En este
ejemplo típico se añadieron al digestor 7,0 lbs de THA/cwt (62,5 g
de THA/kg) de solución madre. Esta solución de aluminato se dejó
enfriar hasta aproximadamente 38ºC antes de combinarse con el
reactivo de silicato. Esta solución de aluminato era deficiente en
20% en peso de la cantidad total de Al_{2}O_{3} requerida por
la formulación de síntesis. La deficiencia de alúmina se compensó
mas tarde mediante la adición de polvo de THA a la mezcla de
gel.
A continuación, una solución de silicato de sodio
que tiene un peso de aproximadamente 25,2% del peso de la solución
de reactivo de aluminato final y que tiene una composición de óxido
de 1,6 SiO_{2} \cdot Na_{2}O (relación molar) y que contiene
en peso: 25,4% de SiO_{2}; 16,8% de Na_{2}O; 57,8% de H_{2}O,
se añadió a un recipiente cristalizador de varios miles de litros
capacidad total. El recipiente se equipó con deflectores y dos
agitadores de turbina de paleta inclinada impulsados por un motor
dimensionado para 200 galones de capacidad del tanque/caballos de
potencia (757 litros de capacidad del tanque/caballos de vapor). La
solución de silicato, suministrada desde un tanque de alimentación a
granel, se introdujo en el recipiente cristalizador por medio de un
caudalímetro comercial. Tenía una temperatura de aproximadamente
27ºC cuando se introdujo en el cristalizador.
Se preparó una mezcla de gel iniciador
aproximadamente 16 horas antes de la preparación del gel de
síntesis para dejar tiempo para "madurar". La mezcla de
iniciador se preparó en un cilindro de acero de 208 litros. Los
reactivos se mezclaron en el cilindro a temperatura ambiente por
medio de un mezclador portátil equipado con un propulsor marino. La
composición molar de gel de óxido usado fue: 16 Na_{2}O \cdot
Al_{2}O_{3}\cdot 15 Si_{2}O \cdot 300 H_{2}O. Por cada
libra (kilogramo) de silicato de sodio (solución de silicato de
sodio libre de N, descrita en el Ejemplo 1) añadido al cilindro, se
añadieron conjuntamente 0,668 lbs (kg) de H_{2}O, y 0,503 lbs
(kg) de cáustico al 50% (Na_{2}O al 38,8%). Se añadieron
lentamente 0,16 lbs por lb (kg por kg) de silicato de sodio de una
solución de aluminato de sodio preparada por separado a temperatura
ambiente al silicato diluido con mezcla intensiva para minimizar la
formación de gel. La solución de aluminato preparada por separado se
preparó como en el Ejemplo 1.
En la preparación del gel de síntesis la solución
de aluminato se añadió a la solución de silicato en el recipiente
cristalizador a una velocidad controlada, sin calentamiento,
durante un periodo de aproximadamente 45-60
minutos. Cuando se completó la adición de la solución de aluminato,
se añadieron otros 1,75 lbs (15,62 g) de THA (65% de
Al_{2}O_{3})/kg de solución madre a la mezcla de gel. Por
último, se añadió una cantidad del gel iniciador madurado a la
mezcla del cristalizador en una cantidad igual a 0,90 lbs/cwt (8,04
g/kg) de solución madre. La mezcla de síntesis se calentó entonces
a 93-96ºC mediante recirculación de la mezcla a
través de un intercambiador de calor. Tras alcanzar la temperatura
en aproximadamente 30 minutos, la mezcla se mantuvo a la
temperatura adecuada en el tanque aislado durante aproximadamente 1
hora hasta que un análisis por difracción de rayos X de una muestra
del cristalizador mostró que el producto era > 95% cristalino en
relación con la muestra de referencia de zeolita A de sodio.
Los datos de VIC, CIC, área superficial, y tamaño
de partícula para el producto producido mediante este ejemplo se
muestran en la Tabla 1.
Se añadieron 23,96 kg de una solución de silicato
(relación 1,5 SiO_{2}/Na_{2}O de silicato de sodio, 25,4% de
SiO_{2}) a un cristalizador de 30 galones (114 litros) junto con
65,1 kg de agua desionizada. Se preparó una solución de aluminato
de sodio partiendo de una solución de aluminato de sodio
prefabricada y estable (23,3% de Al_{2}O_{3}, 19,8% de
Na_{2}O, 56,9% de H_{2}O) y añadiendo 6,55 kg de NaOH al 50% a
23,5 kg de esta solución de aluminato. Esta solución se enfrió por
debajo de 100ºF (38ºC). Este aluminato se añadió entonces a la
solución de silicato durante un periodo de tiempo de una hora. Se
añadió el iniciador y la mezcla se calentó hasta 203ºF (95ºC) usando
un roción de vapor (vapor a 20 psig = 138 kPag) con agitación
vigorosa. Se mantuvo esta temperatura durante aproximadamente 1,5
horas. La mezcla se filtró y se lavó con 100 galones (378 litros)
de agua desionizada a 150ºF (65ºC) y entonces se secó en un secador
de evaporación súbita a escala de laboratorio. El producto
resultante fue zeolita A pura (> 95%). La VIC, CIC, AS, y tamaño
de partícula para este ejemplo se muestran en la Tabla 1.
Este ejemplo ilustra la formación de mezclas de
A/X cuando se añade 40% de la alúmina de mezcla como polvo de
THA.
Se añadieron 790 gramos de la solución de
silicato de sodio descrita en el Ejemplo 3 a un recipiente de
mezcla de 4 litros. Se preparó una solución de aluminato de sodio
al mezclar conjuntamente 2,228 gramos de H_{2}O, 375,5 gramos de
NaOH al 50%, y 465,1 gramos de solución de aluminato de sodio
estable pre-preparada (23,3% de Al_{2}O_{3},
19,8% de Na_{2}O, 56,9% de H_{2}O) y enfriando entonces la
solución de aluminato por debajo de 100ºF (38ºC). La solución de
aluminato se añadió gradualmente a la solución de silicato durante
un periodo de tiempo de 1 hora por medio de una bomba Masterflex. Se
añadieron 113,3 gramos de polvo de THA a este gel e, inmediatamente
después del polvo de THA, se añadieron a la mezcla 27,2 g de gel
iniciador. Se añadieron 2000 g de la mezcla resultante a un reactor
de 2 litros con deflectores equipado con un condensador de reflujo,
y se calentó a 203ºF (95ºC) en un baño de agua mientras se agitaba
a 300 rpm con un agitador con turbinas que tiene una paleta
inclinada de 2 inch (5 cm). La temperatura se mantuvo durante
aproximadamente 1,5 horas. La zeolita cristalizada se filtró y se
lavó bien con agua desionizada y se secó en un secador de
evaporación súbita a escala de laboratorio. El producto resultante
fue 90% zeolita A y 10% zeolita X.
Se repitió el Ejemplo 5 usando el mismo equipo y
reactivos pero con 60% de alúmina suministrada en forma de THA sin
disolver. Se añadieron 800 g de silicato JL al recipiente de
preparación. Se combinaron 313 g del aluminato de Na patrón con 460
gramos de NaOH al 50 por ciento y 2229 gramos de agua. Esta
solución, después de enfriar a temperatura ambiente, se bombeó en el
silicato en el recipiente de preparación durante un periodo de 20
minutos. La mezcla permaneció fluida. Inmediatamente después de que
se completase la adición de la solución de aluminato se añadieron
171 gramos de polvo de THA al recipiente seguido de la adición de
27,5 gramos del gel iniciador patrón. El gel se mezcló durante 15
minutos, se transfirió al autoclave a presión atmosférica y se
calentó a 95ºC durante un periodo de aproximadamente 30 minutos. La
digestión se continuó durante aproximadamente 3 horas momento en el
cual la mezcla se enfrió rápidamente con agua fría y se recuperó.
Se encontró que el producto era completamente cristalino mediante
análisis por difracción de rayos X y que consistía en una mezcla de
zeolitas A y X sin ninguna traza de THA sin disolver. La medida del
tamaño de celda unitaria de la fase de zeolita X en la mezcla
proporcionó un valor de 25,0 \ring{A}, que corresponden a una
relación molar de Si/Al en la estructura de aproximadamente 1,0,
pero el análisis químico masivo de la mezcla tenía una relación
molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,1.
Se llevó a cabo una serie experimental a escala
de planta de acuerdo con una realización de la presente invención.
Se preparó una solución de aluminato de sodio con la composición
mostrada en la Tabla 2. Del 5,52% en peso total de Al_{2}O_{3}
en este reactivo, aproximadamente 12-25% puede estar
presente como polvo de THA sin disolver debido a que el
Al_{2}O_{3} total está algo en exceso sobre la solubilidad del
equilibrio de THA en esta mezcla.^{1} .
Una solución de silicato y el gel iniciador se
prepararon tal como se describe en otra parte de la presente
invención, y la solución del iniciador se añadió al silicato con
una bomba de inyección más o menos simultáneamente cuando el
silicato y el aluminato se mezclaban conjuntamente en un mezclador a
chorro. El mezclador a chorro es un tubo anular dentro del cual se
combinan dos o más líquidos y se descargan en el cristalizador. El
procedimiento actual de este ejemplo comprendió la adición del
iniciador pulsada en el silicato antes de mezclar a chorro durante
5 segundos de cada 30 segundos durante el tiempo de adición del
silicato de aproximadamente 15 a 17 minutos. Aunque los niveles del
iniciador pueden variar mucho desde pequeñas partículas hasta
cantidades relativamente grandes, para este ejemplo se usó una
solución de iniciador de nivel bajo a moderado, dando como
resultado que aproximadamente 0,2% en peso de la alúmina para la
mezcla está suministrada por la solución del iniciador. Las Tablas
2 y 3, a continuación, proporcionan los pesos de los reactivos
usados en gramos por kilogramo (g por kg) de aluminato de sodio y
las relaciones molares de los ingredientes usados,
respectivamente:
| g/kg de Na-Al | % en peso de Na_{2}O | % en peso de Al_{2}O_{3} | % en peso de SiO_{2} | |
| Aluminato de sodio (Na-Al) | 892,9 | 7,67 | 5,52 | 0 |
| Solución de silicato de sodio | 215,2 | 16,8 | 0 | 25,2 |
| Gel iniciador | 7,1 | 12,9 | 1,37 | 12,9 |
| Na_{2}O/Al_{2}O_{3} | SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/Al_{2}O_{3} | |
| Relación molar | 3,5 | 1,9 | 104 |
Se usó una temperatura en la solución de silicato
por encima de la temperatura ambiente, en un intervalo entre
aproximadamente 100ºF (38ºC) y aproximadamente200ºF (93ºC),
normalmente dentro de aproximadamente 120ºF (49ºC) y
aproximadamente 150ºF (66ºC), y promediando aproximadamente 135ºF
(57ºC). Se usó una temperatura en el aluminato por encima de la
temperatura ambiente, en un intervalo de aproximadamente 170ºF
(77ºC) y aproximadamente 210ºF (99ºC), normalmente dentro de
aproximadamente 190ºF (88ºC) y aproximadamente 205ºF (96ºC), y
promediando aproximadamente 209F (98ºC). Las mayores temperaturas
para mezclas de reactivos reducen el tiempo requerido para calentar
el gel ya que la mezcla de reactivo está cerca de la temperatura de
cristalización de aproximadamente 190ºF (88ºC) y aproximadamente
205ºF (96ºC). La temperatura de cristalización para este ejemplo
fue de aproximadamente 195ºF (91ºC) justo después de completar la
mezcla a chorro.
La mezcla de gel se cristalizó siguiendo la
práctica convencional usando una fuerte agitación y un muestreo
periódico para obtener muestras para análisis por difracción de
rayos X para determinar el grado de cristalización. Para este
ejemplo, la duración de la operación unitaria para la completa
cristalización fue de 60 minutos. El producto se filtró, se lavó y
se secó usando sistemas de planta existentes.
La evaluación de las muestras indicó una
capacidad de VIC/CIC significativamente mejorada con buenas
propiedades de manejo del material fabricado, significando esto que
esencialmente no hubo una reducción en el tiempo de ciclo del
procedimiento en comparación con procedimientos comerciales de
zeolita existentes. El tiempo del procedimiento de fabricación para
el procedimiento tal como se trata en este ejemplo es de
aproximadamente 40% a 60% menor que para un procedimiento a escala
de planta donde la solución de aluminato primero se enfría y luego
se añade al silicato lentamente, seguido de adición de polvo de THA
y adición de gel iniciador.
Se llevó a cabo otra serie experimental a escala
de planta de acuerdo con una realización de la presente invención,
similar al Ejemplo 7, exceptuando lo que se indica aquí. La
proporción actual de alúmina disuelta en este ejemplo no se midió
pero se estimó que estaba en el intervalo de 15% a 20%. La
temperatura del aluminato estaba en un intervalo de aproximadamente
195ºF (91ºC) y aproximadamente 200ºF (93ºC) y la temperatura del
silicato estaba en un intervalo de aproximadamente 125ºF (52ºC) y
aproximadamente 130ºF (54ºC). La solución del iniciador se añadió
al silicato y las soluciones de silicato e iniciador se mezclaron
juntas más o menos uniformemente. La mezcla de iniciador y silicato
se añadió entonces al aluminato en el mezclador a chorro para formar
el gel de síntesis.
Este ejemplo usó un nivel relativamente grande de
gel iniciador. El procedimiento comprendió la adición del iniciador
al silicato y la recirculación del tanque durante aproximadamente
15 minutos para mezclar los dos reactivos uniformemente. La mezcla
de iniciador/silicato se añadió al aluminato en el mezclador a
chorro después de aproximadamente 5 a 30 minutos desde la
terminación de la etapa de mezcla de recirculación. La cantidad de
iniciador usada dio como resultado que aproximadamente 2,0% en peso
de la alúmina para la mezcla la suministra el iniciador. Las
temperaturas y el tiempo de cristalización fueron esencialmente los
mismos que para el Ejemplo 7. Las Tablas 4 y 5, a continuación,
proporcionan los pesos de los reactivos usados en g por kg de
aluminato de sodio y las relaciones molares de los ingredientes
usados, respectivamente:
| g/kg de Na-Al | % en peso de Na_{2}O | % en peso de Al_{2}O_{3} | % en peso de SiO_{2} | |
| Aluminato de sodio (Na-Al) | 892,9 | 7,6 | 6,15 | 0 |
| Solución de silicato de sodio | 208,0 | 16,8 | 0 | 25,2 |
| Gel iniciador | 78,6 | 12,9 | 1,37 | 12,9 |
| Na_{2}O/Al_{2}O_{3} | SiO_{2}/Al_{2}O_{3} | H_{2}O/Al_{2}O_{3} | |
| Relación molar | 3,38 | 1,91 | 98 |
La evaluación de las muestras de este ejemplo
indicó unas buenas propiedades de manejo del material fabricado y
una capacidad VIC/CIC significativamente mejorada similar al
Ejemplo 7. En la Tabla 1 los datos de VIC a 10ºC para los Ejemplos
7 y 8 se pueden comparar frente al producto de zeolita VALFOR®
patrón fabricado mediante un procedimiento similar pero sin gel
iniciador presente.
Se demuestra más de 25% de aumento en capacidad
de velocidad de intercambio para las zeolitas producidas mediante
los procedimientos de los Ejemplos 7 y 8 en comparación con el
patrón VALFOR® 100. También, el producto de zeolita producido
mediante los procedimientos de los ejemplos 7 y 8 tenía un área
superficial en m^{2}/g (según se mide mediante el procedimiento de
adsorción de nitrógeno B-E-T) de
7-10 veces el área superficial del patrón VALFOR®
100, a pesar de tener un tamaño de partícula medio esencialmente
igual o ligeramente mayor que el patrón.
De este modo, los ejemplos 7 y 8 demuestran que
se puede fabricar un producto de gran área superficial de esta
invención a escala comercial con características de CIC y VIC
beneficiosas, pero con un tamaño de partícula medio relativamente
"normal", permitiendo características de procesamiento
manejables.
En un esfuerzo por distinguir el papel del gel
iniciador en la generación de mezclas A/X se realizó una
preparación de zeolita con 60% de la alúmina de mezcla total sin
disolver pero sin la adición de gel iniciador. Este ejemplo se
comparará con el Ejemplo 6 en el que el uso de 60 por ciento de
alúmina sin disolver junto con el gel iniciador dio como resultado
que casi la mitad del producto cristalino fuese zeolita X. La
composición molar nominal de la formulación fue: 3,4 Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 1,92 SiO_{2} \cdot 100
H_{2}O. Con 60 por ciento de la alúmina sin disolver el gel
virtual inicial SiO_{2}/Al_{2}O_{3} llega a ser
1,92/(1-0,6) = 4,8.
En el recipiente de mezcla de 4 litros con
deflectores descrito previamente se añadieron 710 gramos de
solución de silicato de Na (25,75% de SiO_{2}; 16,72% de
Na_{2}O) seguido de la adición de 150 gramos de trihidrato de
aluminio (THA). En un recipiente aparte se combinaron 275 gramos de
una solución de aluminato de Na patrón (19,8% de Na_{2}O; 23,3% de
Al_{2}O_{3}) con 405 gramos de solución de NaOH al 50% en peso
y 1960 gramos de H_{2}O. Se dejó enfriar esta solución a
temperatura ambiente antes de usar. La solución de aluminato
enfriada se transfirió al recipiente de mezcla que contiene el
silicato y el THA sin disolver durante un periodo de 30 minutos
usando una bomba peristáltica (Masterflex). Cuando se completa la
adición de aluminato, la mezcla de gel se transfiere a un autoclave
sellado equipado con un agitador y un condensador de reflujo
abierto a la atmósfera. El recipiente se colocó en un baño de agua
de temperatura controlada a 95ºC. La mezcla fluida en el recipiente
alcanzó 95ºC en aproximadamente 30 minutos. A la espera de que la
velocidad de cristalización se redujese se continuó la digestión a
esta temperatura durante 3 horas, pero se tomó una muestra a la
hora para análisis por difracción de rayos X. A las 3 horas la
mezcla de reacción se enfrió rápidamente con agua desionizada fría,
se filtró y se lavó. La torta de filtro recuperada a partir de un
embudo Buchner de laboratorio se secó en un horno a 95ºC para
eliminar el exceso de humedad. Una medida por difracción de rayos X
del material mostró que el producto era zeolita A con una posible
traza de una fase cristalina provisionalmente identificada como X.
No se detectó THA sin disolver a juzgar por la ausencia de
cualquier indicio del pico de THA más intenso a 18,1º
2-theta. La Tabla 1 muestra los resultados de la
caracterización del material procesado después de 3 horas de
digestión. La muestra tomada a la hora se analizó más tarde y se
encontró que estaba formada por zeolita A de fase pura y
completamente cristalina.
En la preparación para la medida de la capacidad
de intercambio de Ca 40 gramos de la torta de filtro seca y
equilibrada en aire se sometieron a tratamiento durante un minuto
con el ajuste más alto en un mezclador de laboratorio. Se ha
encontrado que tal tratamiento en distintos experimentos simula el
efecto del secador de evaporación súbita piloto y comercial en la
capacidad del polvo en una prueba de intercambio de Ca^{2+}. Tras
este tratamiento se midió como 272 el valor de VIC a 10ºC a los dos
minutos mientras que el correspondiente valor de CIC fue 287. Los
resultados de caracterización adicional para este material se
resumen en la Tabla 1.
Para explorar los límites de esta aproximación a
la síntesis de zeolita A repetimos el experimento usando los mismos
reactivos y estequiometría pero con 80 por ciento de la alúmina sin
disolver. La cristalización se completó de nuevo en una hora a 95ºC
con zeolita A como el producto que contiene cantidades de traza de
otra fase identificada provisionalmente como X.
Usando los mismos reactivos pero con una
formulación más alcalina: 4,5 Na_{2}O \cdot Al_{2}O_{3}
\cdot 1,9 SiO_{2} \cdot 100 H_{2}O, se preparó una mezcla
en el mismo equipo con 87% de la alúmina añadida como THA sin
disolver. Tras digestión durante una hora a 95ºC la fase dominante
en el producto fue zeolita A con trazas de sodalita y una ligera
protuberancia amorfa en el espectro de DRX en la región
2-theta a 20-40 grados.
El primer experimento con 60 por ciento de THA
sin disolver se repitió usando una solución de silicato de sodio
líquido (libre de N, PQ Corp.) como fuente de sílice y con una
composición de gel de alcalinidad reducida: 2,4 Na_{2}O \cdot
Al_{2}O_{3} \cdot 1,91 SiO_{2} \cdot 100 H_{2}O. Tras la
digestión durante una hora a 95ºC, se pudo detectar una traza de
THA sin disolver en el espectro de DRX. Una pequeña protuberancia
permaneció junto con un pico de traza que puede haber sido zeolita
P (GIS). La repetición de este experimento con la formulación de
menor alcalinidad pero usando la solución de silicato JL monomérico
(25,8% de SiO_{2}; 16,8% de Na_{2}O) proporciona, tras una hora
de digestión, un producto A completamente cristalino siendo la
única impureza detectable en el espectro de difracción de rayos X
una cantidad de trazas de THA sin disolver. La cristalización más
lenta y la formación de una fase de impureza de zeolita no parecen
ser debidas a la propia alcalinidad del gel más baja sino
posiblemente al mayor grado de polimerización de las especies de
sílice solubles en el reactivo de silicato de sodio líquido.
Estos resultados demuestran que la zeolita A se
puede sintetizar a partir de reactivos comunes de bajo coste al
suministrar sólo una fracción minoritaria de la alúmina de mezcla
en forma soluble. No sólo la práctica de esta invención proporciona
un producto de zeolita A con superiores propiedades de capacidad,
sino que el procedimiento demostrado de esta invención proporciona
la oportunidad de reducir los costes de capital y de operación
unitarios al reducir la escala del equipo requerido para preparar
reactivo de aluminato soluble y el tiempo y mano de obra para su
preparación. En estas formulaciones, con tanto reactivo de alúmina
presente en lo que comúnmente se considera como una forma sólida
activa, es especialmente remarcable que se puede completar la
conversión completa de todos los reactivos en aproximadamente una
hora. Parece posible que la nucleación espontánea inicial y la
cristalización de la composición del gel "virtual" ocurre
rápidamente debido a que la mejora efectiva de la alcalinidad en el
sistema se produjo por la circunstancia de que una gran fracción de
la alúmina de mezcla no ha reaccionado con y no ha consumido NaOH
disponible. Se sabe que la alcalinidad elevada favorece la rápida
nucleación y la disolución del gel amorfo para el transporte a
través de la solución para el crecimiento de los cristales. Esta
interpretación se apoya en las imágenes por SEM que muestran
partículas de zeolita que contienen cristalitos submicrométricos,
muy maclados, que forman partículas de entrecrecimiento que, sin
embargo, forman una distribución por tamaño de partícula
relativamente estrecha centrada en un tamaño medio de 3,0 micras.
(Tabla 1).
Los análisis químicos por duplicado del material
proporcionaron una relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3}
masiva media de 2,15 y una relación de Na_{2}O/Al_{2}O_{3}
media de 1,02.
Refiriéndose a la Fig. 9, la presente invención
también comprende un procedimiento mejorado para fabricar zeolita A
de sodio que aumenta la productividad del equipo de fabricación
existente con un coste de capital mínimo. Hemos descubierto que
cuando se opera este procedimiento de fabricación mejorado bajo
ciertas condiciones el resultado de la velocidad de intercambio de
calcio en agua fría se mejora significativamente. Un procedimiento
común para la síntesis de zeolitas, como zeolita A, emplea especies
de sílice y alúmina solubles disueltas de manera separada en
soluciones alcalinas acuosas. En la práctica habitual estas
soluciones se combinan en proporciones de modo que la composición
total contiene un ligero exceso de Al_{2}O_{3} sobre la cantidad
requerida estequiométricamente para reaccionar con SiO_{2}
disponible para formar zeolita A. Las soluciones de alúmina en
cáustico se preparan comúnmente al disolver alguna fuente de
alúmina comercialmente disponible como Al(OH)_{3}
en hidróxido sódico acuoso. La disolución de los sólidos de alúmina
se estimula mediante calentamiento en recipientes abiertos o en
autoclaves de presión denominados a veces digestores. En el
procedimiento de fabricación mejorado se prepara primero una
formulación de síntesis de un gel ordinaria de cualquiera de las
manera conocidas en la técnica para producir zeolita A. A esta
mezcla inicial, denominada en lo sucesivo el gel principal se
añade, sin disolver, un exceso sustancial de alúmina, sobre el
requerido para reaccionar con SiO_{2} disponible, en forma de
hidróxido de aluminio cristalino (gibsita, hidragilita, trihidrato
de alúmina, THA) u otra forma o alúmina soluble de base. Según se
calienta la composición de gel principal, según la práctica conocida
para efectuar la conversión de los componentes amorfos en zeolita
A, algunas partes del THA en exceso y sin disolver también se
pueden disolver lentamente de modo que cerca del punto en que se
completa la cristalización del gel principal, todo, o una fracción
sustancial de, el exceso de THA se ha disuelto. De esta manera el
cristalizador de zeolita puede desempeñar la misma función que el
digestor de alúmina, extendiendo eficazmente la capacidad de la
planta existente para esta operación unitaria.
Este procedimiento permite eliminar por completo
el digestor de aluminato del procedimiento de fabricación. Al
recircular la solución madre enriquecida con aluminato soluble
hasta una posterior síntesis por lotes, la disolución madre puede
suministrar la proporción requerida de aluminato necesario para la
síntesis. La concentración de esta solución madre enriquecida puede
ser necesaria, sin embargo, para mantener el equilibrio de agua en
el sistema de recirculación.
Cuando el gel primario ha cristalizado
completamente en la primera etapa de cristalización, la fase de la
solución, o solución madre, en la que se dispersan los cristales de
zeolita, se enriquece ahora proporcionalmente en el componente de
aluminato soluble requerido para la síntesis. Hemos descubierto que
la adición de una cantidad adicional de sílice soluble a esta mezcla
permite ahora una segunda etapa de cristalización de producto
adicional en el mismo recipiente de reacción sin requerir más
tiempo para preparar y combinar reactivos y llevarlos a temperatura
de cristalización. El volumen relativamente pequeño de silicato
añadido para la segunda etapa de cristalización se puede añadir a
temperatura ambiente o se puede calentar a una temperatura cercana
a la de la mezcla del cristalizador. Además, hemos descubierto que
la conversión de reactivos a producto en esta segunda etapa de
cristalización ocurre mucho más rápidamente de lo que sería el caso
de síntesis de material en la práctica convencional. En las
condiciones óptimas la conversión parece efectuarse casi
instantáneamente. De este modo, se puede añadir un reactivo de
sílice adicional a la mezcla caliente de la cristalización principal
para efectuar una fabricación adicional de producto en el propio
cristalizador o en el tubo usado para descargar y transferir la
mezcla de producto caliente del cristalizador a la siguiente
operación de fabricación.
Debe comprenderse que, dada esta rápida velocidad
de cristalización secundaria, la magnitud del rendimiento de la
mezcla mejorada para este procedimiento de síntesis no está
restringido por el volumen del cristalizador existente. Si el
silicato adicional para la síntesis secundaria se añade a la línea
de transferencia que contiene la mezcla caliente de zeolita y
solución madre enriquecida con Al_{2}O_{3} entonces el
rendimiento mejorado está limitado, en principio, sólo por la
cantidad de alúmina sin disolver en el gel principal que puede
traerse a la solución para reaccionar con el silicato durante el
tiempo de residencia combinado de la mezcla discontinua en el
cristalizador y la línea de transferencia. La adición de solución de
silicato reciente a la corriente de descarga del cristalizador como
una mezcla de síntesis requiere preferiblemente la provisión de un
flujo medido de silicato y de una buena mezcla dentro del tubo de
transferencia. Se pueden adoptar mezcladores mecánicos o los
mezcladores en línea estáticos, conocidos en la técnica, para este
fin. El aislamiento del tubo de transferencia se proporciona
principalmente para limitar el enfriamiento que reduciría la
velocidad de cristalización en la mezcla de síntesis secundaria.
Debido a que el procedimiento de esta invención permite una
expansión deliberada en el rendimiento de una mezcla de síntesis
mediante cantidades aumentadas directamente proporcionales a la
cantidad de alúmina en exceso añadida, nos referimos al
procedimiento como "Síntesis Aumentada".
El exceso de alúmina añadido al cristalizador
está en una forma insoluble. Hemos observado que mucha de esta
alúmina en exceso permanece como un sólido cristalino mientras que
la reacción principal entre el aluminato y el silicato procede a
través de las etapas de formación de gel, nucleación y crecimiento
del cristal. La presencia de alúmina cristalina en los sólidos de
síntesis se puede detectar por la presencia de un pico fuerte de
difracción de rayos X en los sólidos de síntesis en 18,1 grados
2-theta (Cu K\alpha).
Los productos de zeolita de esta invención se
caracterizaron por difracción de rayos X y por la medida de las
velocidades y capacidades de intercambio de Ca. La determinación
del porcentaje de cristalinidad, y la detección de componentes de
fase cristalina, se realizó usando el difractómetro de rayos X de
Philips, modelo X'pert MPD VW3040 mencionado anteriormente. Las
áreas bajo los picos seleccionados en el espectro de difracción se
compararon con las áreas correspondientes en el espectro de un
material de referencia patrón aceptado por ser 100% zeolita A.
La velocidad de intercambio de Ca^{2+} (VIC) y
la capacidad de intercambio de Ca^{2+} (CIC) de las zeolitas
también se pueden determinar mediante un procedimiento de electrodo
usando un electrodo selectivo de Ca. Con tales electrodos la medida
del intercambio de Ca en zeolitas se puede detectar específicamente
en presencia de Mg^{2+}. Los datos de VIC/CIC para los ejemplos
14, 15 y 16 se determinaron usando el procedimiento del electrodo.
Las propiedades de intercambio de Ca se representan de nuevo por
valores para VIC y CIC dados como miligramos equivalentes de
CaCO_{3} retirados de una solución patrón por gramo de zeolita
anhidra a los 2 minutos y a los 15 minutos, pero en este caso estos
valores se leen de una representación continua de los datos de
concentración de Ca generados por el electrodo calibrado. La
concentración de Ca^{2+}, en una solución de prueba que contiene
el polvo de zeolita dispersado, se mide de manera continua frente
al tiempo por medio de un medidor Orion Modelo 720A pH MV que
emplea un electrodo selectivo de Ca Orion Modelo
93-20 con un electrodo de referencia con doble
conexión Orion.
Se prepara una solución de reserva de cloruros de
Ca y Mg como un reactivo para la medida. La solución de reserva
está formada por 22,60 g de CaCl_{2} \cdot 2 H_{2}O y 10,42 g
de MgCl_{2} \cdot 6 H_{2}O diluidos hasta 1000 ml en un
matraz volumétrico. Se prepara una solución tampón de reserva
usando: 28,01 g de solución de NaOH al 50 por ciento; 29,23 g de
NaCl y 26,28 g de glicina diluidos hasta 1000 ml en un matraz
volumétrico. La concentración de Ca de esta solución de reserva se
valida por un análisis separado mediante valoración con AEDT
patrón. En un análisis típico se añaden 10 ml de la solución de
reserva y 10 ml de la solución tampón a 990 ml de agua desionizada
para generar una solución de prueba que contiene aproximadamente 154
ppm equivalentes de CaCO_{3}. Las soluciones tampón y de reserva
se almacenan en un baño de temperatura constante a la temperatura
fijada elegida para la prueba (10ºC) como a la que está la solución
de prueba preparada recientemente. El polvo de zeolita a examinar
se iguala en aire hasta un contenido de humedad constante y
uniforme y se mide su PPI mediante calcinación durante 0,5 horas a
800ºC. Una muestra de este polvo se pesa para que proporcione una
cantidad de zeolita próxima a 0,320 gramos en una base anhidra. El
pesado se realiza con una precisión de \pm 0,1 mg. Tras tomar la
lectura del electrodo inicial de la solución de prueba, el polvo se
añade rápidamente a la solución de prueba mientras se agita con una
barra agitadora magnética. Las lecturas del electrodo se registran
continuamente frente al tiempo y los datos se guardan como fichero
un Excel® en un PC de laboratorio. Se prepara un curva de
calibración para el electrodo a 10ºC registrando las lecturas en
milivoltios del electrodo que corresponden a la adición de partes
alícuotas de 0,5, 1,0, 5,0 y 10,0 ml de la solución de reserva
normalizada a 990 ml de agua desionizada que contiene 10 ml de la
solución tampón.
El procedimiento de síntesis aumentada también se
puede usar para formular mezclas de zeolitas A y X. En un
procedimiento tal, para la representación de la fórmula de óxido
molar convencional, si uno considera la alúmina de mezcla total
expresada en moles como 1 + C, donde C es la parte de la alúmina que
reacciona con la sílice soluble en la segunda etapa de
cristalización, entonces si la alúmina soluble sin disolver es
mayor que o igual a aproximadamente (0,35 + C)/(1 + C), y se añade
un iniciador de aluminosilicato en la primera etapa de
cristalización, entonces el producto de zeolita fabricado en la
primera etapa de cristalización puede comprender una mezcla de
zeolita A y zeolita X. La segunda etapa de cristalización fabrica
zeolita A adicional, de modo que la producción total de ambas
etapas es una mezcla de A y X. De este modo, la cantidad de alúmina
sin disolver añadida en la primera etapa de cristalización puede
ajustarse como se desee para proporcionar una relación A/X final
deseada en la mezcla.
En los siguientes ejemplos se usan dos soluciones
de reactivos patrón en la mayoría de las preparaciones de síntesis.
Se usó una solución acuosa de silicato de sodio (Silicato JL: 25,8%
de SiO_{2}; 16,7% de Na_{2}O obtenido de PQ Corporation) en
cada caso como una fuente idónea de SiO_{2} para las
preparaciones de síntesis. También se pueden usar otras fuentes de
silicato soluble conocidas en la técnica. Se preparó una solución
estable de aluminato de sodio como reactivo patrón. Para preparar
un suministro de reserva de este aluminato se cargaron 717 gramos
de trihidrato de alúmina (65% de Al_{2}O_{3}) en un recipiente
de acero inoxidable y se añadieron 1024 gramos de NaOH al 50 por
ciento en peso (38,75% de Na_{2}O). El recipiente se recubrió
para retrasar la evaporación y se calentó hasta ebullición en una
placa caliente de laboratorio hasta que se disolvieron los sólidos
de alúmina. Se dejó enfriar moderadamente la solución y se
transfirió entonces a una botella de almacenamiento de plástico
pesada y se diluyó con agua desionizada para proporcionar un peso
de la solución total de 2000 g con la siguiente composición global:
23,3% de Al_{2}O_{3}; 19,8% de Na_{2}O. Este reactivo se
enfría a temperatura ambiente antes de usar.
En los siguientes experimentos hemos ampliado la
exploración de la síntesis de zeolita A usando alúmina sin
disolver. Se preparó un gel de síntesis de zeolita A que contiene
no sólo THA sin disolver sino también un exceso sustancial (20 por
ciento) de la cantidad de Al_{2}O_{3} requerida
estequiométricamente para formar zeolita A con composición anhidra:
2,0 SiO_{2} \cdot Al_{2}O_{3} \cdot Na_{2}O. Esta
composición de gel tiene las siguientes proporciones molares de
óxido:
\hskip3cm3,4 Na_{2}O \cdot 1,2 Al_{2}O_{3} \cdot 1,93 SiO_{2} \cdot 100 H_{2}O
que se reduce a:
\hskip0,65cm2,8 Na_{2}O \cdot 1,0 Al_{2}O_{3} \cdot 1,61 SiO_{2} \cdot 83 H_{2}O
Se preparó una mezcla de prueba de zeolita A que
tiene esta composición molar de óxido de la siguiente manera: 811
gramos de la solución de silicato de Na patrón se añadieron a un
recipiente de mezcla de acero inoxidable equipado con deflectores
de 25 mm, verticales y de cuadrante. La mezcla de los contenidos
del recipiente se llevó a cabo por medio de un agitador de turbina
con paleta inclinada impulsado por un motor eléctrico de
laboratorio. En un recipiente separado se combinaron 2200 gramos de
agua desionizada con 628 gramos de la solución de aluminato de
sodio patrón a la que se añadieron 302 gramos de solución de NaOH
al 50 por ciento en peso (38,8% de Na_{2}O). Esta solución de
aluminato modificada se enfrió a 30ºC y entonces se añadió al
recipiente de reacción que contiene el silicato durante un periodo
de 35 minutos por medio de una bomba peristáltica de laboratorio
(Bomba Masterflex Modelo 7524-10, Barnet Mfg. Co.
Barrington II. 60010, Estados Unidos). Se mantuvieron las
condiciones de agitación vigorosa durante todo este periodo de
preparación del gel. Cuando se completó la preparación del gel, se
añadieron a la mezcla 115 gramos de polvo de THA, de nuevo con
agitación vigorosa. Esta cantidad de THA sin disolver corresponde
al 34 por ciento del Al_{2}O_{3} de mezcla total. La mezcla de
gel que contiene partículas de THA sin disolver se transfirió a un
reactor agitado abierto a la atmósfera mediante un condensador de
reflujo. El recipiente de reacción de acero inoxidable se puso en
un baño de agua cerrado sobrecalentado inicialmente a 100ºC para
aumentar la velocidad de calentamiento del gel pero se controló
posteriormente a 95ºC durante el transcurso de la síntesis. Con
mezcla vigorosa la temperatura del gel alcanzó 91ºC en
aproximadamente 15 minutos. Se tomaron muestras de 50 ml de la
mezcla de reacción a intervalos de 15 minutos durante 2 horas. Los
sólidos de cada muestra de la mezcla se filtraron y se lavaron con
agua desionizada en exceso en un embudo Buchner usando papel de
filtro compacto Whatman número 4. Los sólidos se secaron en un
horno de laboratorio, se equilibraron en aire, y se analizaron por
difracción de rayos X. El porcentaje de zeolita A en las muestras se
determinó mediante comparación de áreas de pico de difracción con
una muestra de referencia de VALFOR® 100 comercialmente disponible.
La presencia de THA sin disolver se detectó mediante el pico de
difracción intenso que aparece a 18,1 grados
2-theta. La altura inicial del pico de THA en la
muestra a los 15 minutos se tomó como equivalente del 33,8 por
ciento de Al_{2}O_{3} de mezcla sin disolver y el porcentaje de
alúmina que permanece frente al tiempo se estimó a partir del
cambio en la intensidad de este pico durante el transcurso de la
cristalización. Estos datos se ilustran en la Figura 8.
A partir de la Figura 8, parece que la
cristalización de la zeolita A en estas condiciones se completa en
aproximadamente 60 minutos, punto en el cual 5 por ciento estimado
de la alúmina de mezcla total permanece como THA sin disolver. Este
residuo de THA está completamente disuelto después de menos de 15
minutos de digestión adicional. Para convertir todo el SiO_{2} en
la mezcla de reacción inicial en zeolita A de Na que tiene una
relación molar de SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 2,0 requiere el
consumo de 83 por ciento del Al_{2}O_{3} total en la
formulación del gel. Parte del THA sin disolver original en la
mezcla del gel se disuelve durante el transcurso de esta
cristalización principal y se incorpora en el producto; el resto se
disuelve rápidamente en la solución madre cáustica donde está
potencialmente disponible para reaccionar con silicato adicional
aumentando de este modo el rendimiento de la mezcla. Los ejemplos
adicionales ilustran las ventajas de usar este procedimiento para
mejorar el rendimiento en la síntesis discontinua de zeolita A y la
productividad global de plantas de fabricación de capacidad nominal
fija.
Este ejemplo ilustra la aplicación de la
invención mediante la adición simultánea de los reactivos de
silicato y aluminato para formar el gel inicial. La mezcla de
aluminato de Na/THA se preparó al combinar 542 gramos de solución
de NaOH al 50 por ciento junto con 1300 gramos de agua desionizada y
302 gramos de THA en un recipiente de acero inoxidable equipado con
una tapa de ajuste hermético, agitador, y condensador de reflujo.
La mezcla se calentó en un baño de agua caliente a 95ºC con mezcla
continua. Se esperaba que la composición de esta mezcla de reacción
fuera suficiente para disolver aproximadamente 80% de los sólidos
de THA en estas condiciones. Quedó una parte sustancial de los
sólidos sin disolver, como indicaba la apariencia "lechosa" de
la mezcla. Esta mezcla, a 95ºC, constituyó la alimentación de
alúmina. 700 gramos de la solución de silicato de Na de reserva se
pesaron en un vaso de precipitados de plástico de 250 ml; esta
solución, a temperatura ambiente, constituyó la alimentación de
silicato. Un recipiente de reacción de acero recubierto equipado con
deflectores y agitador se puso en un baño de agua controlado a 95ºC
y cargado con 600 gramos de agua desionizada. Los reactivos de
silicato y alúmina se pusieron en contacto con el recipiente de
reacción mediante un par de bombas de laboratorio Masterflex ya
descritas en el Ejemplo 10. Cuando el agua en este recipiente de
reacción alcanzó 95ºC la solución de silicato y la mezcla de
aluminato se transfirieron simultáneamente al recipiente de
reacción agitado. El silicato se transfirió al recipiente de
reacción durante un periodo de 15 minutos mientras que la mezcla de
alúmina se transfirió durante un periodo de 30 minutos de modo que
las proporciones combinadas nunca fueron idénticas a la
estequiometría del gel final durante la preparación. Al final de la
adición de reactivo, la temperatura de la mezcla de gel estaba a
95ºC. La estequiometría del gel final en términos de moles de óxido
fue:
2,74 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 1,56 \ SiO_{2} \cdot 79,1 \
H_{2}O
Tras una hora de cristalización a 95ºC se tomó
una muestra del gel inicial, se filtró, se lavó y se preparó para
un análisis por difracción de rayos X que mostró mas tarde una
cristalización parcial de NaA (71%) con un residuo sustancial de
THA sin disolver y una traza de una fase de impureza
provisionalmente identificada como gismondina (P). A esta mezcla de
reacción caliente se añadieron instantáneamente a temperatura
ambiente 149 gramos de la misma solución de silicato usada en la
preparación de gel inicial. Se observó que ocurre algo de
solidificación como resultado de esta adición de silicato, pero
ésta se disipó rápidamente. La digestión de la mezcla aumentada se
continuó durante unos 15 minutos adicionales a 95ºC tiempo tras el
cual se filtró la mezcla de reacción, se lavó, se secó y se sometió
a análisis por difracción de rayos X. El análisis mostró que los
sólidos del producto eran ahora 88% cristalinos con relación a un
material de NaA de referencia y contenían una pequeña cantidad de
THA sin disolver junto con la traza de la fase P. La torta de
filtro seca se equilibró con aire y los aglomerados en la torta de
filtro se disgregaron y se dispersaron mediante mezcla en seco en
un mezclador de laboratorio (mezclador comercial Waring modelo
34b197) a gran velocidad durante un minuto. Las propiedades de
intercambio de Ca en agua fría (10ºC) se midieron mediante un
procedimiento de electrodo descrito en la presente invención,
proporcionando los siguientes resultados: VIC: 171 y CIC: 264.
El silicato en exceso (149 gramos) añadido a la
mezcla de síntesis se convirtió en zeolita A por reacción con la
alúmina en exceso disuelta en la mezcla. Dado que permanece
Al_{2}O_{3} en exceso durante esta síntesis, el reactivo
limitante es SiO_{2} y el rendimiento de la mezcla aumentado es
directamente proporcional a la cantidad de silicato añadida,
149/700, o aproximadamente 21 por ciento. La relación molar de
Na_{2}O/Al_{2}O_{3} calculada en la solución madre final fue
33. La importancia de este número se trata más adelante en la
presente invención.
En este ejemplo la cantidad de Al_{2}O_{3} en
exceso en la formulación de la mezcla se aumentó más de 40 por
ciento. Se cargaron 710 gramos de solución de silicato de Na de
reserva en el recipiente de mezcla con deflectores usado en el
Ejemplo 2. Se preparó una solución de reactivo de aluminato soluble
en un vaso de precipitados de plástico de 4 litros al combinar 551
gramos del aluminato patrón con 264,5 g de solución de NaOH al 50
por ciento (38,8% de Na_{2}O) y 1925 gramos de agua desionizada.
El gel de síntesis se preparó al añadir esta solución de aluminato
de Na a la solución de silicato en el recipiente de mezcla con una
mezcla intensiva durante un periodo de 30 minutos. Cuando se
completó la adición de aluminato, la composición de óxido molar de
la mezcla de gel inicial fue:
4,23 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 2,42 \ SiO_{2} \cdot 124 \
H_{2}O
Se añadió polvo de THA (151,6 gramos) a esta
mezcla con agitación y la mezcla se transfirió al mismo
cristalizador descrito en el Ejemplo 1. Con la adición de esta
fuente de alúmina sin disolver la composición global de la mezcla
llega a ser:
2,39 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 1,37 \ SiO_{2} \cdot 71,5 \
H_{2}O
El cristalizador que contiene la mezcla se puso
en un baño de agua a 95ºC y se dejó mantener en equilibrio con
agitación continua. El gel alcanzó 95ºC en aproximadamente 25
minutos y se continuó la digestión a la temperatura indicada
durante 70 minutos cuando se tomó una muestra de 50 cc para
análisis. Posteriormente, tras el procesamiento por filtración,
lavado con agua, secado y equilibración, se encontró que la muestra
era zeolita A completamente cristalina, de fase pura, sin trazas de
THA sin disolver.
Inmediatamente después de tomar la muestra de
prueba, se bombearon 297 gramos de solución de silicato de reserva
durante un intervalo de 5 minutos a la mezcla agitada a la
temperatura adecuada usando la bomba peristáltica descrita
previamente. La adición de este silicato adicional a la mezcla de
reacción en el cristalizador ocurrió sin evidencia de ninguna
solidificación en la mezcla en términos de viscosidad aumentada.
Inmediatamente después de que se completase esta adición se
extinguió el contacto entre el cristalizador y el baño de agua y
los contenidos se filtraron, se lavaron con agua y se secaron en un
horno. El análisis por difracción de rayos X mostró que la muestra
era 100 por ciento cristalina en relación a un patrón de
referencia.
Los resultados muestran que, con la alúmina en
exceso completamente disuelta, y en presencia de tanta zeolita A
que actúa como "germen", la adición de silicato 41,8 por
ciento más soluble, como reactivo limitante, da como resultado la
cristalización de una cantidad adicional equivalente de zeolita A a
una velocidad mucho más rápida que se puede lograr mediante síntesis
de gel convencional. De hecho, la carencia aparente de cualquier
formación de gel sugiere que, en presencia de tanto "germen" A
cristalino, la conversión de reactivos recientes en A cristalino
puede ocurrir sin la formación intermedia de ninguna fase de gel
como se ve en las síntesis más convencionales. La cristalización
convencional de zeolitas es lenta, debido, en parte, al periodo de
inducción prolongado que precede la nucleación de zeolita y el
comienzo del crecimiento del cristal. Incluso en presencia de
núcleos de crecimiento, sin embargo, parece probable que la etapa
lenta o limitante de la velocidad en la síntesis convencional de
zeolita es la disolución de los sólidos del gel y que la verdadera
velocidad de asimilación de nutrientes de la solución es muy
rápida. Las condiciones obtenidas en el procedimiento de esta
invención donde están disponibles para el crecimiento grandes
cantidades de superficie de cristal se aprovechan de esta rápida
velocidad de crecimiento. En ausencia de una sustancial área
superficial de cristal disponible para el crecimiento, la adición
de reactivos recientes genera una condición supersaturada que
favorece la precipitación de una fase de gel amorfa. Cuando el
procedimiento de fabricación se opera de este modo con un exceso
sustancial de alúmina en la mezcla de síntesis y un exceso
funcional correspondiente de Na_{2}O en el gel inicial, se pueden
acumular varias ventajas importantes en el procedimiento de
fabricación:
- 1.
- La mayor alcalinidad en la formulación del gel mejora la velocidad de la cristalización principal, para reducir el tiempo de ciclo de síntesis sin penalización.
- 2.
- La preparación de alguna porción del aluminato soluble requerido para síntesis se logra dentro del cristalizador casi simultáneamente a la cristalización principal. Esto amplía la capacidad de una planta existente para fabricar el reactivo de aluminato soluble sin el coste de capital adicional requerido para suministrar equipo digestor y espacio dentro de la instalación de planta existente. También se pueden llevar a cabo pequeños ahorros en costes de energía a partir de esta aproximación de fabricación ya que la energía térmica requerida para la disolución de la alúmina extra está disponible en el contenido calorífico sensible de la mezcla de síntesis principal.
- 3.
- Debido a que la conversión en el procedimiento de síntesis aumentada ocurre tan rápidamente la cristalización aumentada se puede llevar a cabo fuera del propio cristalizador. La adición de silicato adicional a la mezcla de síntesis principal, como en este ejemplo, se puede efectuar al añadir el reactivo reciente a la descarga caliente del cristalizador mientras el producto del cristalizador se transfiere a la siguiente etapa de la operación de fabricación. Esto aumenta la productividad potencial de una planta existente sin ningún requisito para aumentar la capacidad del cristalizador. La puesta en práctica del procedimiento de esta invención puede requerir aún un gasto de capital, por ejemplo, en la compra e instalación de equipo de filtración y/o secado adicional para procesar y recuperar la productividad de un equipo de síntesis existente, pero todavía a un coste de capital sustancialmente menor del que sería necesario para un aumento lineal en las operaciones unitarias para efectuar la misma mejora en la productividad.
Este ejemplo ilustra un intento para aumentar una
mezcla de síntesis convencional en 80 por ciento. Todo el equipo a
escala banco usado para esta síntesis es el mismo que el descrito
en los ejemplos anteriores. 710 gramos de la solución de silicato
de Na de solución de reserva se añadió al recipiente de mezcla. En
un vaso de precipitados de plástico de 4 litros se combinaron 551
gramos de una solución de aluminato de Na patrón con 264,5 gramos de
solución de NaOH al 50 por ciento y 1925 gramos de agua
desionizada. Esta solución de aluminato se añadió a la solución de
silicato en el recipiente de mezcla durante un periodo de 30
minutos en condiciones de mezcla intensiva. La composición del gel
inicial es idéntica a la formada en el Ejemplo 3:
4,23 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 2,42 \ SiO_{2} \cdot 124 \
H_{2}O.
Se añadieron 253,2 gramos del mismo polvo de THA
a este gel inicial con mezcla intensiva para proporcionar la
composición del sistema principal total:
1,85 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 1,06 \ SiO_{2} \cdot 56 \
H_{2}O
Esta composición se calentó de nuevo a 95ºC en
aproximadamente 25 minutos y se digirió durante 1,5 horas. En este
momento se comprobó la temperatura y se encontró que había
disminuido de modo que la temperatura de mezcla actual era 90ºC en
este momento. Se continuó el experimento y se bombearon 593 gramos
de solución de silicato de reserva a temperatura ambiente en el
reactor durante un periodo de 13 minutos. Inmediatamente después de
que se completase la adición de silicato, la mezcla se filtró y los
sólidos recuperados se lavaron con agua desionizada en exceso. El
posterior análisis por difracción de rayos X del producto mostró
que el material era zeolita A completamente cristalina con una
traza de THA sin disolver detectable.
El producto de esta invención se preparó a escala
de síntesis de 50 galones (189 litros). En un tanque de acero
inoxidable, con camisa de vapor y con deflectores, se combinaron
23,4 kg de solución de NaOH al 50% con 12,25 kg de agua
desionizada, y se añadieron 8,45 kg de polvo de THA con mezcla
intensiva. La mezcla se calentó a 210ºF (99ºC) y se mantuvo a esta
temperatura durante 2 horas. En este momento la solución en el
recipiente estaba libre de turbidez lo que indica una disolución
completa del reactivo de THA. Se suspendió el calentamiento del
recipiente y se añadieron a esta solución 70,3 kg de agua
desionizada adicional a temperatura ambiente. Se dejó enfriar la
solución de aluminato diluida hasta que la temperatura alcanzó
150ºF (66ºC).
En un tanque distinto de acero inoxidable, con
camisa de vapor y con deflectores, con una capacidad total de 50
galones (189 litros), se añadieron 30,4 kg de solución de silicato
de Na de reserva a temperatura ambiente primero, seguido de la
adición de 4,32 kg de polvo de THA directamente al silicato. La
solución de aluminato descrita anteriormente se bombeó en esta
mezcla agitada intensivamente durante un periodo de tiempo de 30
minutos. La composición del gel principal resultante se calentó
rápidamente hasta 190ºF (88ºC) por medio de un tubo rociador para
inyectar vapor (10-15 psig = 69-103
kPag) directamente en el gel. Tras este rápido calentamiento la
temperatura se mantuvo a 190ºF (88ºC) durante 1,5 horas. En este
momento 6,36 kg de la misma solución de silicato de Na usada en la
preparación de gel principal, calentada a 150ºF (66ºC), se cargaron
en la mezcla a la velocidad de aproximadamente 1000 ml/min de modo
que la adición se completó en 5-6 minutos. En estas
condiciones, con mezcla intensiva continua, no se observó la
formación de gel durante la generación de la composición aumentada.
Directamente después de la adición de este reactivo de silicato
reciente se cortó el vapor alimentado a la camisa del cristalizador
y se sustituyó con una corriente de agua fría. Simultáneamente, se
añadieron aproximadamente 5-10 galones
(19-38 litros) de agua desionizada a la mezcla de
producto para reducir la temperatura de mezcla a 150ºF (66ºC). Los
sólidos se filtraron en una placa y un sistema de prensa filtradora
y se lavaron in situ con 100 galones (378 litros) de agua
desionizada suministrada de un tanque de alimentación mantenido a
150ºF (66ºC). Se pasó aire comprimido a través de la torta de
filtro durante 15 minutos para desplazar el agua intersticial.
Estos sólidos húmedos se secaron más en un secador anular a escala
auxiliar. Los sólidos de la prensa filtradora se analizaron por
difracción de rayos X y se descubrió que eran zeolita A
completamente cristalina sin ninguna traza detectable de THA sin
disolver. Los sólidos del secador anular auxiliar, que simulan la
dispersibilidad encontrada en productos comerciales, se evaluaron
sus propiedades de intercambio de Ca en condiciones de agua fría
(10ºC). A 2,0 minutos la muestra retiró 200 mg equivalentes de
CaCO_{3} por gramo de zeolita de la solución de prueba (VIC); a
los 15 minutos la muestra retiró 292 mg equivalentes de CaCO_{3}
por gramo de zeolita (CIC). Ambos valores representan mejoras
significativas sobre los datos equivalentes obtenidos para una
muestra de VALFOR® 100 de planta patrón medida en las mismas
condiciones. (Tabla 7).
El análisis mediante SEM de este ejemplo de la
invención muestra que la morfología del cristal y de la partícula de
los productos es esencialmente la misma que la de un producto
VALFOR® 100 patrón de fabricación comercial. En el producto patrón
los cristales cúbicos de zeolita A se observan con longitud de
arista de 1-2 micras. Estos cristales están
frecuentemente aglomerados o adheridos. En este ejemplo, para el
que el rendimiento se ha aumentado aproximadamente 20 por ciento,
todo el material adicional parece haber sido añadido como
crecimiento de los cristales existentes en lugar de cómo una nueva
población de cristales más pequeños. Para un cristal cúbico simple
de zeolita A, el peso aumenta proporcionalmente al cubo de la
longitud de arista. Para un cubo con una longitud de arista de 1,0
micra un aumento del 20 por ciento en el peso del cristal de
densidad uniforme requiere sólo un aumento en la longitud de arista
hasta 1,06 micras. Para el crecimiento simple de un cristal
original, este cambio dimensional podría no detectarse mediante un
SEM. La relación molar de Na_{2}O/Al_{2}O_{3} en la
disolución madre se calculó como 59.
Para determinar directamente la influencia del
procedimiento aumentado en la morfología de nuestro producto
VALFOR® 100 patrón, se preparó una mezcla de polvo de VALFOR® 100
comercial en una disolución madre sintética que contiene un exceso
de Al_{2}O_{3} disuelto con un aumento del 20 por ciento. El
experimento idéntico se llevó a cabo tres veces
(a-c, a continuación) estando la única diferencia
de cada experimento en la temperatura del silicato adicional y la
velocidad a la que el silicato se añade a la mezcla de cristales de
zeolita y disolución madre enriquecida con alúmina. También se
llevó a cabo un experimento de control (d, a continuación) sin
adición de silicato.
Se cargaron 200 gramos de solución de aluminato
patrón a un vaso de precipitados de plástico de 4 litros que
contiene 2600 gramos de agua a la que se ha añadido 574 gramos de
solución de NaOH al 50 por ciento y 637 gramos de polvo de VALFOR®
100 que tiene una PPI de aproximadamente 22 por ciento en peso. La
mezcla se transfirió al recipiente de reacción atmosférico descrito
previamente y se calentó en un baño de agua fijado a 95ºC durante
una hora. En este momento, usando mezcla intensiva, se añadieron
171 g de la solución de silicato de Na de reserva del modo descrito
a continuación para cada subconjunto de condiciones
A-D:
- A.
- La solución de silicato, a temperatura ambiente, se añadió instantáneamente a la mezcla de reacción agitada. Se observó que la mezcla aumentaba su viscosidad sugiriendo la formación de algo de fase de gel. Esta viscosidad desapareció rápidamente y después de 5 minutos de digestión adicional a temperatura ambiente la mezcla se filtró y se lavó tal como se describe en ejemplos anteriores.
- B.
- La misma cantidad de solución de silicato se calentó primero a 50ºC y se bombeó en la mezcla de reacción durante un periodo de aproximadamente 3 minutos. No ocurrió un aumento visible de la viscosidad con este modo de adición, sugiriendo que no se formó fase de gel. La digestión se paró directamente después de la adición de silicato y los sólidos se filtraron y se recuperaron como antes.
- C.
- La misma cantidad de solución de silicato se calentó a 50ºC y se bombeó en la mezcla de reacción durante un periodo de 6 minutos. No se observó ninguna evidencia de solidificación. Los sólidos se recuperaron inmediatamente como antes.
- D.
- En este experimento no se añadió silicato adicional a la mezcla de VALFOR® 100 en la solución de aluminato. Tras calentar la mezcla a la temperatura adecuada y mantener durante una hora los sólidos de zeolita originales se recuperaron mediante filtración y se lavaron como en las muestras anteriores.
Las muestras recuperadas en los experimentos
anteriores se analizaron por difracción de rayos X y se descubrió
que eran completamente cristalinas y de fase pura. Los materiales
se secaron en un horno a 95ºC durante aproximadamente 72 horas y
cada muestra se dispersó en un mezclador Waring de laboratorio
durante 1 minuto para disgregar aglomerados. Las muestras se
analizaron cada una para ver el resultado de la velocidad de
intercambio de Ca mediante el procedimiento del electrodo selectivo
de Ca descrito de manera separada en este documento. Los resultados
de estas medidas se proporcionan en la Tabla 7.
| Experimento | Descripción | VIC 10ºC (2 minutos) | CIC 10ºC (15 minutos) |
| mg Ca/g zeolita | mg Ca/g zeolita | ||
| A | Adición instantánea | 177 | 289 |
| B | Adición de 3 min. | 170 | 281 |
| C | Adición de 6 min. | 159 | 279 |
| D | Sin adición | 148 | 249 |
| Control | VALFOR® 100 típico | 170 | 260 |
Como puede verse a partir de estos resultados las
velocidades de intercambio en agua fría (VIC) para las muestras
aumentadas parecen ser comparables a los valores obtenidos para
VALFOR® 100 típico. La capacidad de intercambio total medida a los
15 minutos se aproxima a un valor de equilibrio y parece estar,
consecuentemente, algo mejorada con respecto al valor para VALFOR®
100 típico. A partir del experimento (d) podría parecer que la
digestión prolongada del VALFOR® 100 de partida en la solución
madre enriquecida con alúmina puede en realidad ser perjudicial
para la capacidad de velocidad de intercambio, debido quizás al
ataque alcalino en las superficies del cristal de zeolita. Ocurra el
daño que ocurra, parece que se repara rápidamente mediante la
adición posterior del silicato en la etapa final del aumento.
Los análisis mediante SEM de los productos de
estos experimentos indican que el tamaño general de los cristales
del producto es indistinguible del tamaño y aglomeración
encontrados en VALFOR® 100 comercial. Se observan algunas
diferencias en las superficies planas de los cristales del producto
que parecen ser función de la velocidad de adición de silicato
durante la segunda etapa de síntesis obteniendo con una adición más
rápida un crecimiento de la superficie más evidente. La temperatura
del silicato también puede ser un factor. Con la adición
instantánea del silicato (acompañada de alguna indicación de
formación del gel) parece que hay un grado sustancialmente mayor de
irregularidad superficial en los cristales que aparece con menores
velocidades de adición de silicato y la ausencia de un aumento
transitorio en la viscosidad de la mezcla. La forma de esta
irregularidad sugiere nucleación superficial. La irregularidad
superficial aumentada dará como resultado algún aumento en el área
superficial externa de estos cristales relativamente grandes. La
relación molar de Na_{2}O/Al_{2}O_{3} calculada en la
solución madre final de este ejemplo fue 31.
Se llevó a cabo un experimento para investigar el
papel de la formación del gel de fase en la mejora de la capacidad
de velocidad de intercambio en el procedimiento aumentado. En este
ejemplo, se preparó de nuevo una mezcla de VALFOR® 100 en una
composición de solución madre sintética sin enriquecimiento de
alúmina. Se mezclaron 500 gramos de VALFOR® 100 (PQ Corporation) en
2260 gramos de agua desionizada. Se añadieron 559 gramos de NaOH y
20 gramos de la solución de aluminato patrón. La mezcla se
transfirió al cristalizador en el mismo baño de agua a 95ºC y se
calentó con buena agitación durante una hora. Mientras tanto, se
preparó una mezcla de gel a temperatura ambiente al combinar y
mezclar 81 gramos de la solución de silicato de Na de reserva y 220
gramos de agua desionizada en un mezclador Waring. En un recipiente
distinto, 29 gramos de la solución de NaOH al 50% se añadieron a 79
gramos de la solución de aluminato patrón. Esta solución se añadió
al silicato en el mezclador durante un periodo de aproximadamente 2
minutos mientras el agitador mezclador se fijó a la máxima
velocidad. Tras la finalización de la adición, se continuó la misma
mezcla durante un minuto adicional. El gel producido de este modo
llega a ser muy viscoso mientras se desarrolla la adición de
aluminato y permanece así con mezcla adicional. La mezcla del gel
final se añadió a la mezcla de zeolita en el cristalizador a la
temperatura especificada y la nueva mezcla se digiere con mezcla
intensiva durante unos 15 minutos adicionales. Los sólidos se
recuperaron por filtración, se lavaron y se secaron.
Los sólidos del producto eran completamente
cristalinos y estaban libres de impurezas. Después de secar a 95ºC,
los sólidos se dispersaron en el mezclador durante un minuto, se
equilibraron en aire, y se analizaron para ver la capacidad de
velocidad de intercambio. La VIC a 10ºC medida para esta muestra
fue 185 y la CIC fue 299. El crecimiento aumentado en presencia de
una fase de gel que se ha preparado de manera separada a
temperatura ambiente genera un material de zeolita con
características de capacidad de intercambio moderadamente mejoradas
en comparación con una referencia de VALFOR®. Es posible que el gel
secundario en este ejemplo, que está recién preparado a temperatura
ambiente, es más reactivo que los geles secundarios preparados in
situ y por esa razón estimula el crecimiento más rápido y
desordenado que, como se discutió anteriormente, favorece las
velocidades de intercambio mejoradas. La relación molar de
Na_{2}O/Al_{2}O_{3} calculada en la disolución madre final
para este ejemplo fue 59. La siguiente serie de experimentos indica
que el parámetro de la disolución madre tiene bastante importancia
para determinar la capacidad de intercambio del producto de
zeolita.
En experimentos adicionales hemos investigado la
influencia de la disolución madre final en la calidad del producto
de síntesis aumentada. El objetivo era determinar si la calidad del
producto era sensible a la composición de la disolución madre
(relación molar de Na_{2}O/Al_{2}O_{3}), temperatura y tiempo
de contacto. La composición de la disolución madre de la mezcla
final se varió al modificar la cantidad de solución de silicato de
Na añadida en la segunda etapa de síntesis.
Se añadieron 820 gramos de la solución de
silicato patrón al reactor de 4 litros con deflectores descrito
previamente. En un recipiente de plástico de 4 litros aparte, se
combinaron 628 gramos de aluminato de Na patrón con 298 gramos de
solución de NaOH al 50% y se diluyeron con 2196 gramos de agua. Se
dejó enfriar esta solución a temperatura ambiente. La solución de
aluminato enfriada se bombeó en la solución de silicato agitada
durante un periodo de 30 minutos usando una bomba Masterflex.
Durante este periodo la combinación de silicato soluble y aluminato
soluble formó un gel viscoso con una relación molar de
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} nominal de 2,45. Se añadieron 113,5 gramos
de trihidrato de alúmina a esta mezcla de gel para proporcionar una
composición total: 2,82 Na_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot
1,63 SiO_{2} \cdot 84 H_{2}O. Esta mezcla se calentó en un
baño de agua caliente alcanzando una temperatura de 95ºC en
aproximadamente 30 minutos. La digestión se continuó durante 60
minutos, tiempo en el cual se añadieron rápidamente 181,6 gramos de
silicato JL a temperatura ambiente. La temperatura final de la
mezcla del gel se midió como 90ºC. Esta composición de gel final se
dividió en dos partes aproximadamente iguales. Una parte se filtró
caliente en un embudo Buchner y se lavó con aproximadamente 2
litros de agua desionizada. La segunda parte del gel se retuvo en
su solución madre y se dejó enfriar durante la noche.
Se repitió el experimento de nuevo pero después
de la adición final de silicato la mezcla caliente se enfrió
rápidamente con un volumen igual de agua desionizada a temperatura
ambiente e inmediatamente se filtró y se lavó.
Se evaluaron muestras del producto A cristalino
de estos tres experimentos para ver las propiedades de VIC y CIC a
10ºC mediante el procedimiento de valoración.
| Muestra | VIC (10ºC) | CIC (10ºC) |
| Filtrado en caliente | 161 | 263 |
| Enfriado/filtrado | 123 | 241 |
| Enfriado rápidamente/filtrado | 191 | 275 |
El sistema de síntesis final tiene la composición
aproximada:
3,0 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 2,0 \ SiO_{2} \cdot 86 \
H_{2}O
Asumiendo que la sílice se consume casi
cuantitativamente para formar zeolita A con la composición 2
SiO_{2} \cdot Al_{2}O_{3} \cdot Na_{2}O esto genera una
solución madre fuertemente alcalina con una relación molar de
Na_{2}O/Al_{2}O_{3} de 466. En estas condiciones donde la
disolución madre contiene sólo ppm de Al_{2}O_{3} disuelto,
creemos que el producto cristalino de la reacción es atacado y
dañado por la disolución madre. La filtración en caliente da como
resultado un menor daño que el enfriamiento en presencia de la
solución madre, pero el enfriamiento inmediato y la separación de
los sólidos surte el mejor efecto para minimizar el daño a la
capacidad de la zeolita. El enfriamiento rápido, sin embargo,
requiere una dilución sustancial de la disolución madre que
requiere la posterior concentración de esta solución antes de
recircular para mantener el equilibrio de agua.
Los siguientes experimentos se llevaron a cabo
para evaluar el efecto de reducir la relación molar de
Na_{2}O/Al_{2}O_{3} en la solución madre al añadir menos
sílice en la segunda etapa de cristalización. Se preparó y se trató
la composición del gel principal idéntica a la del ejemplo 14. Tras
una hora de digestión, se añadieron 169 gramos de solución de
silicato a la mezcla. Esto proporcionó una composición final
de:
3,0 Na_{2}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot
1,97 SiO_{2} \cdot 86 H_{2}O con Na_{2}O/Al_{2}O_{3}
= 111 en la solución madre.
Los valores de VIC/CIC en agua fría para esta
muestra fueron: 141/148 respectivamente.
Se repitió la misma síntesis básica con 807
gramos en la solución de silicato combinados con reactivo aluminato
preparado a partir de 628 gramos de solución de aluminato patrón y
304 gramos de solución de NaOH al 50 por ciento. tras la
combinación de estos reactivos para formar un gel principal se
añadieron 113,6 gramos de reactivo de trihidrato de alúmina en
forma de polvo y la mezcla se calentó a 95ºC y se digirió durante
una hora. Después de una hora se añadieron 144 gramos del mismo
reactivo de silicato a la mezcla, tras lo cual la mezcla se filtró
y se lavó con 2 litros de agua.
En este ejemplo con sustancialmente menos sílice
añadida en la segunda etapa de síntesis la composición del gel
fue:
3,0 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 1,9 \ SiO_{2} \cdot 86 \
H_{2}O
Haciendo la misma suposición con respecto a la
conversión completa de la sílice en zeolita A la relación molar de
Na_{2}O/Al_{2}O_{3} en la disolución madre se calcula como
33. Las propiedades de VIC/CIC de intercambio de Ca a 10ºC se
midieron como 209 y 288 respectivamente lo que indica que una
relación Na_{2}O/Al_{2}O_{3} reducida en la solución madre es
beneficiosa con respecto a la supresión de daño a la zeolita y a su
capacidad de intercambio.
Este ejemplo ilustra la combinación de la
iniciación del gel y la síntesis aumentada en una demostración en
una escala de 200 galones (757 litros).
Para preparar el reactivo de silicato, se
cargaron 164 kg de agua desionizada en un recipiente cristalizador
de acero inoxidable, con camisa de vapor, de 200 galones (757
litros) equipado con deflectores y dos agitadores marinos de apoyo
seguido de la adición de 143 kg de silicato de sodio de clase N
(8,9% de Na_{2}O; 28,7% de SiO_{2}).
La solución de aluminato de Na se preparó en un
recipiente de 50 galones (189 litros) distinto al añadir 57,1 kg de
trihidrato de alúmina a 117 kg de solución de NaOH al 50 por
ciento. Se cargó vapor a la camisa exterior del recipiente para
calentar los contenidos a aproximadamente 95ºC. Los contenidos se
mantuvieron a la temperatura adecuada con agitación durante una hora
hasta que los sólidos de alúmina se disolvieron completamente. El
aluminato concentrado se diluyó con 164 kg de agua y la mezcla se
dejó enfriar a temperatura ambiente.
Se preparó un gel iniciador distinto con una
composición formulada algo diferente de la composición usada en
otros ejemplos de esta invención:
17 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 15,2 \ SiO_{2} \cdot 306 \
H_{2}O
Para preparar este gel iniciador, se preparó
primero una solución de aluminato de Na al añadir 62 gramos del
trihidrato de alúmina a una solución de NaOH preparada al disolver
402 gramos de gránulos de NaOH (76% de Na_{2}O) en 405 gramos de
agua y calentar hasta ebullición en una placa caliente hasta que los
sólidos se disolvieron. La solución de aluminato concentrada se
diluyó con 872 g de agua a temperatura ambiente y la mezcla se dejó
enfriar a temperatura ambiente. 1258 gramos del silicato libre de N
con la composición dada anteriormente fue el reactivo de silicato.
En este ejemplo se combinaron los reactivos de silicato y
aluminato, a temperatura ambiente, al añadir la solución de silicato
a la solución de aluminato con agitación vigorosa. La mezcla
preparada de este modo forma una solución fluida y transparente.
Esta mezcla se maduró a temperatura ambiente durante 14 horas antes
de usar.
En la preparación del gel de síntesis, se
añadieron 2,82 kg del iniciador preparado anteriormente a la
solución de silicato de Na a temperatura ambiente y se mezclaron
durante 15 minutos. Esta cantidad de iniciador proporciona 0,1 por
ciento del Al_{2}O_{3} de mezcla total. La solución de aluminato
de Na descrita anteriormente se añadió a esta mezcla de iniciador y
solución de silicato durante un periodo de 25-30
minutos con agitación constante. En este momento la composición de
óxido molar de la mezcla de síntesis era:
2,6 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 1,9 \ SiO_{2} \cdot 78 \
H_{2}O
Tras la finalización de la adición de aluminato,
se añadieron 11,4 kg de polvo de trihidrato de alúmina a la mezcla
de gel, generando una composición total:
2,2 \ Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot 1,6 \ SiO_{2} \cdot 65 \
H_{2}O
Esta mezcla de gel se calentó inmediatamente al
introducir vapor en la camisa del recipiente. La mezcla se digirió
a 93ºC durante 2 horas, punto en el cual se tomó una muestra de 100
ml de la mezcla, se filtró, se lavó y se preparó para análisis por
difracción de rayos X. Este análisis mostró más tarde que el
producto era NaA completamente cristalino en comparación con un
patrón de VALFOR® 100 y estaba libre de cualquier residuo de
trihidrato de alúmina cristalino sin disolver. En este momento se
vertieron 32 kilogramos de la solución de silicato JL a temperatura
ambiente en la mezcla del cristalizador. No se observó ninguna
solidificación. La mezcla se agitó durante 15 minutos como medida de
precaución para asegurar la completa cristalización. Por último se
añadió una gran cantidad de agua desionizada al cristalizador para
enfriar la mezcla para que permitiese la separación inmediata y el
lavado de los sólidos del producto usando una prensa
filtradora.
La torta de filtro lavada de esta síntesis se
secó en un horno a 95ºC. Una muestra analizada por difracción de
rayos X fue zeolita A pura de fase. Una pequeña parte de esta torta
de filtro seca en un mezclador de laboratorio durante un minuto a
la máxima velocidad para simular la acción de una secadora
instantánea, según se trató anteriormente. Se midieron las
propiedades de intercambio de Ca a 10ºC para este material usando
el procedimiento de valoración. El valor de VIC para este producto
fue 259 mg de CaCO_{3} por gramo de zeolita anhidra, mientras el
valor de CIC en la misma base fue 276. Estos datos y el área
superficial externa del producto se compilan en la Tabla 1.
Este valor VIC representa un aumento de
aproximadamente 52 por ciento sobre la capacidad de una muestra de
VALFOR® 100 comercial en las mismas condiciones de prueba. La
capacidad de intercambio a los 2 minutos es 94 por ciento de la
capacidad de intercambio a los 15 minutos, de modo que casi toda la
capacidad de intercambio del polvo de zeolita de la invención está
disponible y se usa en los dos primeros minutos de contacto con el
agua que contiene Ca. La utilización de una fracción más grande de
la capacidad de intercambio total en los dos primeros minutos del
contacto con soluciones que contienen Ca es característica de
productos de gran área superficial de esta invención, como se
ilustra en la Fig. 5. Alguna contribución de la capacidad superior
de este producto puede ser debida al enfriamiento rápido de la
mezcla de síntesis y a la relación molar de
Na_{2}O/Al_{2}O_{3} relativamente baja (26) que se calcula a
partir de la estequiometría de la mezcla aumentada. El rendimiento
de la mezcla nominal basado en la composición de síntesis principal
se aumenta aproximadamente 20 por ciento en la segunda etapa de
esta síntesis aumentada.
Las zeolitas de la presente invención pueden ser
particularmente útiles como ingredientes en formulaciones de
detergentes. Por consiguiente, la invención también comprende una
composición de detergente que comprende de 0,1% a 99% en peso de un
sistema aditivo que comprende al menos la zeolita de esta
invención, y, opcionalmente, una sal de un aditivo de detergente
auxiliar, y de aproximadamente 0,1% y aproximadamente 99% en peso
de al menos un auxiliar del detergente distinto del sistema
aditivo, como se conocen en la técnica. Tales auxiliares de
detergente incluyen, pero no se limitan a, tensioactivos
detergentes, blanqueadores y activadores de blanqueadores, enzimas y
agentes estabilizadores de enzimas, reforzadores de agua jabonosa o
supresores de agua jabonosa, agentes antimancha y anticorrosión,
agentes dispersantes del suelo, agentes de liberación del suelo,
germicidas, agentes reguladores del pH, fuentes de alcalinidad no
aditivas, agentes quelantes, agentes de relleno orgánicos e
inorgánicos, disolventes, hidrotropos, abrillantadores ópticos,
tintes, perfumes, agentes para el tratamiento del material textil,
como poliamida-poliaminas, abrasivos.
Las composiciones de detergente en general se
describen en las patentes de Estados Unidos números 4.605.509 y
4.274.975, ambas de Corkill y col, y la solicitud PCT publicada con
número de serie WO/43482, de Burckett-St.Laurent y
col, incorporándose todas ellas en la presente invención mediante
referencia. La formulación del detergente de esta invención puede
comprender cualquier tipo de detergente, incluyendo pero sin
limitarse a una suspensión líquida, un gel, un polvo, y puede
comprender preferiblemente un detergente para ropa sucia o para
lavar los platos, pero puede comprender cualquier producto de
limpieza.
Los expertos en la técnica que tienen la ventaja
de las enseñanzas de la presente invención tal como se expone
anteriormente en la presente invención, pueden efectuar a ésta
numerosas modificaciones. Estas modificaciones deben interpretarse
limitadas dentro del alcance de la presente invención tal como se
expone en las reivindicaciones adjuntas. Además, aunque los
productos de zeolita se han identificado en referencia a ciertas
propiedades y características, la invención no se limita a estas
caracterizaciones sino que también incluye otras propiedades y
características inherentes en los productos de zeolita formados por
los procedimientos de la presente invención.
Claims (33)
1. Un procedimiento para fabricar un producto de
zeolita que comprende zeolita A, comprendiendo el procedimiento las
etapas de:
- (a)
- mezclar una mezcla de silicato de sodio, una mezcla de aluminato de sodio, y un gel iniciador de aluminosilicato amorfo en un recipiente de mezcla a una temperatura ambiente o mayor para crear un gel de síntesis de aluminosilicato, en el que la alúmina de todas la fuentes dentro del recipiente de mezcla define una alúmina de mezcla total; y
- (b)
- cristalizar el gel de síntesis de aluminosilicato para formar los cristales de zeolita;
en el que la etapa (a) comprende
una de: añadir la mezcla de aluminosilicato de sodio gradualmente a
la mezcla de silicato de sodio a una velocidad de modo que se añade
de 1 a 5 por ciento de la alúmina de mezcla total por minuto;
añadir una fuente sin disolver de alúmina soluble al recipiente de
mezcla; o una combinación de
éstas.
2. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el peso de alúmina expresado como Al_{2}O_{3} añadido en el
gel iniciador de alluminosilicato amorfo comprende de 0,1 a 2,0 por
ciento en peso de la alúmina de mezcla total.
3. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la mezcla de aluminato de sodio es una solución de aluminato de
sodio que no contiene alúmina soluble sin disolver.
4. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la mezcla de aluminato de sodio contiene 20 por ciento en peso
de alúmina soluble sin disolver.
5. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la mezcla de aluminato de sodio se añade gradualmente a la
mezcla de silicato de sodio en la etapa (a) a una velocidad de 3,3%
de la alúmina de mezcla total por minuto.
6. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que el gel iniciador tiene una fórmula empírica de 16 Na_{2}O
\cdot 15 SiO_{2} \cdot Al_{2}O_{3} \cdot 300
H_{2}O.
7. El procedimiento de la reivindicación 1 que
comprende además las etapas de:
- (c)
- filtrar y lavar los cristales de zeolita cristalizados en la etapa (b), creando una torta de filtro de zeolita húmeda; y
- (d)
- secar la torta de filtro de zeolita para formar el producto de zeolita.
8. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la fuente sin disolver de alúmina comprende más de 22 por
ciento en peso de la alúmina de mezcla total.
9. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la fuente sin disolver de alúmina soluble comprende de 35 a 90
por ciento en peso de la alúmina de mezcla total y el producto de
zeolita también comprende zeolita X.
10. El procedimiento de la reivindicación 1 en el
que la fuente sin disolver de alúmina soluble comprende menos de 35
por ciento en peso de la alúmina de mezcla total y en el que el
producto de zeolita fabricado mediante el procedimiento está
formado esencialmente por zeolita A.
11. El procedimiento de la reivindicación 1 que
comprende además la adición de gel iniciador de aluminosilicato
amorfo a la mezcla de silicato de sodio, teniendo el gel de
iniciador de aluminosilicato una composición molar de
aNa_{2}O \cdot bAl_{2}O_{3} \cdot
cSiO_{2} \cdot dH_{2}O donde una relación de
a/c está en el intervalo de 0,8 a 9, una relación de
c/b está en el intervalo de 8 a 75, y una relación de
d/b está en el intervalo de 100 a 600; preparar la mezcla de
aluminato de sodio para que incluya alúmina sin disolver; y mezclar
la mezcla de silicato de sodio y gel iniciador con la mezcla de
aluminato de sodio a una temperatura ambiente o mayor en un
mezclador a chorro para crear el gel de síntesis de aluminosilicato
que se carga en un cristalizador.
12. El procedimiento de la reivindicación 11 que
comprende además la adición del gel iniciador de aluminosilicato
amorfo a una corriente de dicha mezcla de silicato de sodio justo
en la línea de entrada de dicho mezclador a chorro.
13. El procedimiento de la reivindicación 12, en
el que el gel iniciador tiene una composición de 16 Na_{2}O
\cdot Al_{2}O_{3}\cdot15 SiO_{2} \cdot 300
H_{2}O.
14. Un procedimiento para fabricar un producto de
zeolita que comprende zeolita A, comprendiendo el procedimiento las
etapas de:
- (a)
- mezclar una mezcla de silicato de sodio, una mezcla de aluminato de sodio, y una cantidad de alúmina soluble sin disolver en un recipiente de mezcla para crear un gel de síntesis de aluminosilicato que tiene una cantidad estequiométrica de alúmina que reacciona con una cantidad estequiométrica de sílice, en el que la alúmina de todas la fuentes dentro del recipiente de mezcla define una alúmina de mezcla total que está sustancialmente en exceso sobre la cantidad estequiométrica de alúmina;
- (b)
- cristalizar el gel de síntesis de aluminosilicato en una etapa de cristalización principal para formar una mezcla de zeolita cristalina que comprende cristales de zeolita en una solución madre enriquecida sustancialmente en alúmina; y
- (c)
- añadir una cantidad suficiente de sílice soluble a la mezcla de zeolita cristalina para iniciar una rápida etapa de cristalización secundaria con al menos una parte de la alúmina en la solución madre.
15. El procedimiento de la reivindicación 14, en
el que la alúmina de mezcla total expresada en moles es 1 + C,
donde C es la parte de la alúmina que reacciona en la etapa (c), y
la alúmina soluble sin disolver es mayor que o igual a (0,35 +
C)/(1 + C), el procedimiento comprende además la adición de un
iniciador de aluminosilicato en la etapa (a) y el producto de
zeolita comprende una mezcla de zeolita A y zeolita X.
16. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que el procedimiento se lleva a cabo en una instalación de
producto de zeolita que tiene un equipo y una capacidad de
producción máxima medida en unidad de peso por tiempo, en el que el
procedimiento proporciona un aumento suficiente en el rendimiento
de mezcla de síntesis para compensar cualquier aumento en el tiempo
de procesamiento de modo que el uso del procedimiento aumenta la
capacidad de producción máxima del equipo existente.
17. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que la solución madre enriquecida en alúmina enriquecida tiene
una relación de Na_{2}O/Al_{2}O_{3} de menos de 60.
18. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que la etapa (b) se lleva a cabo en un cristalizador y la etapa
(c) se lleva a cabo al menos parcialmente fuera del
cristalizador.
19. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que la mezcla de aluminato de sodio añadida en la etapa (a) se
forma sin usar un digestor de aluminato de sodio.
20. El procedimiento de la reivindicación 14 en
el que la mezcla de aluminato de sodio añadida en la etapa (a)
comprende solución madre recirculada de una mezcla previa y la
fuente sin disolver de alúmina comprende trihidrato de alúmina
añadido directamente al recipiente de mezcla.
21. Un procedimiento para fabricar un producto de
zeolita que comprende zeolita A, comprendiendo el procedimiento las
etapas de:
- (a)
- mezclar una mezcla de silicato de sodio, una mezcla de aluminato de sodio, y una fuente sin disolver de alúmina soluble en un recipiente de mezcla a una temperatura ambiente o mayor para crear un gel de síntesis de aluminosilicato, en el que alúmina de todas la fuentes dentro del recipiente de mezcla define una alúmina de mezcla total, comprendiendo la cantidad de alúmina soluble sin disolver más del 22% de la alúmina de mezcla total; y
- (b)
- cristalizar el gel de síntesis de aluminosilicato para formar cristales de zeolita.
22. El procedimiento de la reivindicación 21 en
el que la cantidad de alúmina soluble sin disolver comprende más
del 30 por ciento en peso de la alúmina de mezcla total, el
procedimiento no incluye la adición de un gel iniciador, y el
producto de zeolita está formado esencialmente por cristales de
zeolita A.
23. El procedimiento de la reivindicación 21 en
el que la fuente sin disolver de alúmina soluble comprende entre 35
y 90 por ciento en peso de la alúmina de mezcla total.
24. El procedimiento de la reivindicación 21 en
el que la fuente sin disolver de alúmina soluble comprende más de o
igual a 35 por ciento en peso de la alúmina de mezcla total, la
etapa (a) comprende además la adición de un gel iniciador, y el
producto de zeolita comprende además zeolita X.
25. Un producto de zeolita que comprende zeolita
A que tiene una capacidad para transportar líquidos mayor de 70
gramos de líquido por 100 gramos de zeolita en una base hidratada y
que tiene una velocidad de intercambio de calcio a los 2 minutos a
10ºC mayor de 200 miligramos de CaCO_{3} por gramo de zeolita
anhidra.
26. El producto de zeolita de la reivindicación
25 en el que el producto de zeolita tiene un tamaño de cristal
entre 0,1 y 0,8 micras tal como se mide con un microscopio
electrónico de exploración.
27. El producto de zeolita de la reivindicación
25 en el que el producto de zeolita tiene un tamaño de partícula
medio entre 1 y 5 micras.
\newpage
28. El producto de zeolita de la reivindicación
25 en el que el producto de zeolita tiene una capacidad de
intercambio de calcio a los 15 minutos a 10ºC de más de 250
miligramos de CaCO_{3} por gramo de zeolita anhidra.
29. El producto de zeolita que comprende zeolita
A que tiene un área superficial externa mayor de 5 m^{2}/g tal
como se mide con el procedimiento de adsorción de nitrógeno
B-E-T en el punto de ebullición del
nitrógeno líquido.
30. El producto de zeolita de la reivindicación
29 que tiene un tamaño de partícula medio mayor de o igual a 1,9
micras.
31. Una composición de detergente que
comprende:
- (a)
- de 0,1% a 99% de un sistema aditivo que comprende el producto de zeolita de cualquiera de las reivindicaciones 25 a 31, y opcionalmente, una sal del aditivo del detergente auxiliar, y
- (b)
- de 0,1% a 99% en peso de al menos un auxiliar de detergente distinto del sistema aditivo.
32. La composición del detergente de la
reivindicación 31 en el que dicho auxiliar del detergente comprende
unos auxiliares seleccionados del grupos formado por: tensioactivos
detergentes, blanqueadores y activadores de blanqueadores, enzimas
y agentes estabilizadores de enzimas, reforzadores de agua jabonosa
o supresores de agua jabonosa, agentes antimancha y anticorrosión,
agentes dispersantes del suelo, agentes de liberación del suelo,
germicidas, agentes reguladores del pH, fuentes de alcalinidad no
aditivas, agentes quelantes, agentes de relleno orgánicos e
inorgánicos, disolventes, hidrotropos, abrillantadores ópticos,
tintes, perfumes, agentes para el tratamiento del material textil,
y abrasivos.
33. El procedimiento de la reivindicación 21, en
el que la etapa de mezclar comprende primero mezclar la mezcla de
silicato de sodio y la mezcla de aluminato de sodio, y
posteriormente adicionar la fuente de alumina soluble sin
disolver.
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