CN113371730A - 一种改性钙低硅沸石分子筛及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用于吸附氮气、甲烷、一氧化碳等气体的低硅X型改性沸石分子筛,该分子筛可用于气体吸附分离、催化、离子交换等多种领域，具体为一种改性钙低硅沸石分子筛及其制备方法。该分子筛以低硅X型沸石原粉为原料，用钙离子改性Na‑LXS，显著提高氮气、甲烷、一氧化碳等气体吸附容量，可广泛用于催化、离子交换、吸附分离等领域。

Description

一种改性钙低硅沸石分子筛及其制备方法
技术领域:
本发明涉及一种应用于吸附氮气、甲烷、一氧化碳等气体的低硅X型改性沸石分子筛,该分子筛可用于气体吸附分离、催化、离子交换等多种领域，具体为一种改性钙低硅沸石分子筛及其制备方法。
背景技术：
具有八面沸石结构(FAU)、硅铝原子比在1.0～1.1范围内的X型沸石分子筛称为低硅X型沸石分子筛(简称LSX)，其合成的原粉基本组成为钠离子型(Na-LXS)，因其晶体骨架具有较高电荷密度和较大孔径，具有良好的吸附性能，因而备受关注。
LXS具有分离气体效应是因为分子筛中的阳离子电场与气体之间存在着相互作用，这种相互作用与阳离子在分子筛中所处的位点及阳离子的种类有关。由于硅铝比低时，骨架中铝氧四面体[AlO2]-增多而负电荷增加，为了保持沸石骨架的电荷平衡和稳定，就需要增加钠离子等阳离子的数量，这就形成了吸附中心，经离子交换改变阳离子种类和数量，可增强对气体的吸附作用力。Na-LXS脱水后，只有在SⅡ、SⅢ位置的阳离子才能与分子直径大于
Figure BDA0003097369790000011
的吸附质分子接触，并对吸附质分子具有较强的作用力，吸附性能更高。
铝原子含量增加可使分子筛骨架空间增大，经过其他金属离子交换去除钠离子改性后，氮气、甲烷、一氧化碳等吸附量可能增大，与氢气、氧气等组分的分离系数更高，有利于提高化工工艺过程性能、降低运行费用，在气体吸附分离、催化、离子交换等多种领域引起人们的关注。而高氮气、甲烷、一氧化碳吸附容量的低硅沸石分子筛的组成、结构、制备和生产是复杂的系统过程，涉及到LSX合成、离子交换改性、成型、活化等问题。
传统无粘结剂5A分子筛对氮气吸附容量约0.5mmol/g、甲烷吸附容量约0.6mmol/g、一氧化碳吸附容量约1.3mmol/g。目前国内外文献和专利报道的锂离子、钙离子、银离子等交换的低硅沸石分子筛主要提高氮气吸附量，用于空气分离制氧领域。
美国专利(USP5068023，1993)指出，Li-LSX对氮气吸附容量比普通X和5A分子筛高2-3倍，从而引起变压吸附制氧的极大关注。美国专利(USP5068023，1993)指出，Li-LSX的锂离子交换度大于70％时，氮吸附容量才显著体高。
关莉莉等(Acta Phys.Chim.Sin.,2002,18:998～1004)对Na-LSX进行钙离子交换，发现随着钙离子交换度增加，该分子筛对氮气吸附量直线增长。Sicar等(USP4557763，1996)利用稀土金属离子(Sr2+)对Ca-LSX进行改性，Coe等(USP4481081，2002)利用镁、钙、锶和钡等金属离子对Na-LSX进行离子交换，均可提高对氮气的吸附容量。
刘利爽等(CN 102784617A)用锂和银离子交换改性A型、13X型、低硅13X型分子筛，采用两段式PSA/VPSA，氮气为吸附相，可以制备纯度大于98％的氧气。
孙继红等(CN 103539150A)先通过离子锂交换Na-LSX分子筛到一定交换度后，再用钙离子得到[(Li,Ca)-LSX]，减少锂离子用量，其氮气吸附量最大值结余LI-LSX和Ca-LSX之间。
李建波等(CN 108854947 A)，该文中记载步骤1)采用Ca2+与Na-LSX分子筛进行离子交换，将Na+全部交换成Ca2+；(2)采用Ag+与Ca-LSX分子筛进行离子交换，样品经过洗涤、过滤、干燥，再经过活化预处理，即得混合阳离子AgCa-LSX分子筛，改善了样品整体的N2吸附能力，可用于PSA/VPSA制氧工艺中N2/O2的选择性吸附剂。
可见，目前的研究和报道主要包括通过钙、锂、银等金属离子交换，提高低硅分子筛(LSX)的氮气吸附容量和氧氮气分离效率，而对甲烷、一氧化碳的吸附性能研究较少。
发明内容：
本发明的目的是针对现有吸附剂对氮气、甲烷、一氧化碳吸附量和吸附分离效率有待提高的不足，低硅沸石分子筛对甲烷、一氧化碳吸附研究较少的现状，提供一种以低硅X型沸石原粉为原料，用钙离子改性Na-LXS后，可显著提高氮气、甲烷、一氧化碳等气体吸附容量的改性钙低硅沸石分子筛。
本发明的另外一个目的提供一种以上所述分子筛的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的具体技术方案为：
一种改性钙低硅沸石分子筛，该分子筛中采用的低硅沸石分子筛为X型，骨架中硅铝原子比为1.0～1.1。
作为本申请中一种较好的实施方式，该改性钙低硅沸石分子筛的化学组成为xCaO·yNa2O·Al2O3·nSiO2,其中0.60≤x≤0.99，0.95≤x+y≤1.00，2.0≤n≤2.2。
作为本申请中一种较好的实施方式，该改性钙低硅沸石分子筛的BET表面积为500～900m2/g,平均孔径为0.3～2.5nm；应用与气体分吸附分离、催化和离子交换领域。
作为本申请中一种较好的实施方式，该改性钙低硅沸石分子筛在25℃、0.1MPa(绝压)下，氮气吸附量为20.0～32.0ml/g,甲烷吸附量为18.0～35.0ml/g，一氧化碳吸附量为33.0～50.0ml/g，在气体分吸附分离、催化和离子交换领域具有应用前景。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述改性钙低硅沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1)原粉处理
将钠型低硅X沸石分子筛(Na-LSX)原粉进行干燥，再进行焙烧后冷却为原粉Ⅰ，备用；
2)离子改性
2.1钙离子溶液改性:将干燥冷却后的原粉Ⅰ与钙盐溶液混合，搅拌后经过滤洗涤；将洗涤后的固体粉末重新加入前述氯化钙溶液(干燥冷却后的原粉Ⅰ与钙盐溶液混合形成的溶液)，重复上述过程，完成离子改性过程；将改性后的(Ca，Na)-LSX固体粉末经干燥和焙烧后得到交换度适合的(Ca，Na)-LSX沸石分子筛，并进行化学组成测定；
2.2钙离子固态改性
将上述交换度适合的沸石分子筛与CaCl2粉末高速搅拌混合均匀,经焙烧后自然冷却，待冷却后取出后经洗涤过滤、干燥、再冷却后得到钙离子固态改性后的(Ca，Na)-LSX型沸石分子筛，并进行化学组成测定。
3)成型活化
将上述钙离子固态改性后的沸石分子筛与粘结剂混合均匀后成型，再在一定温度下进行真空焙烧或在惰性气体保护下焙烧，然后进行冷却降温，即得(机械性能和吸附性能合格的)分子筛。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤1)中原料的干燥温度为100～150℃，干燥时间为1～3h，焙烧条件为，以每分钟5～10℃的升温速度升温到450～550℃，焙烧时间为1～4小时。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2.1)中，所述钙盐溶液为氯化钙或硝酸钙中的任意一种；钙盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，原粉Ⅰ中钠离子与钙盐溶液中钙离子的摩尔比为1：0.4～1：2.0，原粉Ⅰ与钙盐溶液混合，需在80～95℃下搅拌1～2小时再过滤洗涤。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2.1)中，改性后的固体粉末的干燥条件为，温度105～120℃，时间1.5～2小时；焙烧条件为，温度450～550℃，焙烧时间为1～2h。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2.2)中，交换度适合的沸石分子筛与CaCl2粉末高速搅拌混合后，钠离子与钙离子的摩尔比为0.5～2.5。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2.2)中氯化钙的质量百分含量不低于90％；规格可为分析纯、化学纯或工业级，可在使用前用120℃的温度加热3小时使其干燥脱水。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤2.2)中的焙烧过程为，以1～2℃/min的速度从室温升温到105～120℃，保持1～2小时；再以2～4℃/min的速度升温到450～550℃，保持2～3小时后自然冷却，取出用水洗涤过滤2次，再在105～130℃下干燥1～2小时。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤3)中，粘结剂的添加量为钙离子固态改性后的沸石分子筛质量的5～20％；粘结剂为羊甘土、高岭土、凹凸棒石和拟薄水铝石中的任意一种或几种的混合物；焙烧温度为350～600℃，时间为2～12小时。
作为本申请中一种较好的实施方式，钙离子固态改性后的沸石分子筛与粘结剂混合均匀后成型，其成型采取滚球或挤条中的任意一种。成型后的球状或条状分子筛，在350～600℃温度范围内真空或惰性气体保护下焙烧2～12小时，惰性气体保护下冷却降温，得到的成型分子筛颗粒。
成型过程中样品的水分控制在5～20％之间。焙烧过程升温速度控制在每分钟1-15℃。
与现有技术相比，本发明的积极效果体现在：
(一)、该分子筛的使用，可提高沸石分子筛对氮气、甲烷、一氧化碳气体的吸附容量，被应用于气体吸附分离、催化、离子交换等工业领域的催化剂中。
(二)、机械强度高，且具有较高的电荷密度和较大的孔径，表现出优越的选择吸附性能。使制备得到的改性钙低硅沸石分子筛在25℃、0.1MPa(绝压)下，氮气吸附量为20.0～32.0ml/g,甲烷吸附量为18.0～35.0ml/g，一氧化碳吸附量为33.0～50.0ml/g。
附图说明
图1为实施例1中制备得到的改性钙低硅沸石分子筛的XRD图。
具体实施方式：
一种改性钙低硅沸石分子筛，所采用的低硅沸石分子筛是X型，其骨架中硅铝原子比在1.0～1.1范围内。
采用该分子筛最终获得的改性钙低硅沸石分子筛组成为xCaO·yNa2O·Al2O3·nSiO2,其中0.60≤x≤0.99，0.95≤x+y≤1.00，2.0≤n≤2.2，BET表面积500～900m2/g,平均孔径0.3～2.5nm。
作为优选，在25℃、0.1MPa(绝压)下，改性钙低硅沸石分子筛的氮气吸附量为20.0～32.0ml/g,甲烷吸附量为18.0～35.0ml/g，一氧化碳吸附量为33.0～50.0ml/g。
一种如以上所述低硅X沸石分子筛的制备方法，包括以下步骤：
1、原粉处理
将钠型低硅X沸石分子筛(Na-LSX)原粉在100℃下干燥2小时，再以每分钟5～10℃的升温速度升温到550℃下焙烧2小时，放入干燥器中冷却备用；
2、离子改性
2.1钙离子溶液改性
将干燥冷却后的Na-LSX原粉与0.1～0.5mol/L的钙盐溶液混合，使Na-LSX原粉中钠离子与溶液中钙离子摩尔比在1：0.4～1：2.0；并在80～95℃下搅拌1～2小时后过滤洗涤；将洗涤后的固体粉末重新加入上述氯化钙溶液，重复上述过程，即完成离子改性过程；将改性后的(Ca，Na)-LSX固体粉末在105～120℃下干燥1.5～2小时后，再450℃下焙烧1～2小时得到交换度适合的(Ca，Na)-LSX沸石分子筛；
作为优选，所述钙盐溶液为氯化钙或硝酸钙的任意一种。
2.2钙离子固态改性
将上述低硅沸石分子筛原粉CaCl2粉末高速搅拌混合均匀,使原粉中钠离子与CaCl2中钙离子的摩尔比为0.5～2.5，然后放置于带盖坩埚后放入马沸炉加热焙烧，过程的温度控制为：以1～2℃/min的速度从室温到120℃，保持2小时；以2～4℃/min的速度到550℃，保持4小时后自然冷却，取出洗涤过滤2次，再在150℃下干燥5小时，冷却后得到(Ca，Na)-LSX型沸石分子筛。
作为优选，上述氯化钙质量百分含量不低于90％，规格可为分析纯、化学纯或工业级，在使用前120℃加热3小时使其干燥脱水。
3、成型活化
将上述钙离子改性后的低硅分子筛与5～20％质量比粘结剂充分混合均匀，粘结剂是羊甘土、高岭土、凹凸棒石、拟薄水铝石其中的一种或一种以上；成型采取滚球或挤条的任意一种。成型后的球状或条状分子筛，在350～600℃温度范围内真空或惰性气体保护下焙烧2～12小时，惰性气体保护下冷却降温，得到机械性能和吸附性能合格的成型分子筛颗粒。
成型过程中样品的水分控制在5～20％之间。焙烧过程升温速度控制在每分钟1-15℃。
性能测试
上述成型改性分子筛颗粒用Micromeritics ASAP 2020HD吸附仪在液氮温度下测定BET表面积和孔径。上述改性钙低硅沸石分子筛的BET表面积500～900m2/g,平均孔径0.3～2.5nm。
用Micromeritics ASAP 2050吸附仪进行氮气、甲烷、一氧化碳吸附量测试，测试条件为温度25℃、压力0.1MPa(绝压)，所用气体为高纯气体。上述改性钙低硅沸石分子筛的氮气吸附量为20.0～32.0ml/g,甲烷吸附量为18.0～35.0ml/g，一氧化碳吸附量为33.0～50.0ml/g。
上述改性钙低硅沸石分子筛用Bruker D8 advance X射线衍射仪测定晶体结构。
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需说明的是，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明采用常规低硅分子筛原粉，其他试剂为分析纯，氦气、氮气、甲烷、一氧化碳等气体为高纯气体，交换度为该阳离子占总阳离子数的摩尔百分数。成型分子筛颗粒用Micromeritics ASAP 2020HD吸附仪在液氮温度下测定BET表面积和孔径，用Micromeritics ASAP吸附仪上测试吸附容量，测试条件为温度25℃、压力范围0.001-1.0MPa(绝压)，所用气体为高纯气体。
以下每一实施例中，原粉的预处理方式均相同：将钠型低硅X沸石分子筛(Na-LSX)原粉在100℃的温度下干燥2小时，再以每分钟7℃的升温速度升温到550℃下焙烧2小时，放入干燥器中冷却备用。
本申请所涉及的％，如无特殊说明，均表示其质量百分含量，即wt％。
实施例1：
取20g预处理好的Na-LSX沸石分子筛与浓度为0.5mol/L的氯化钙溶液混合，使Na-LSX中钠离子与钙离子的摩尔比为1：0.4，搅拌条件下维持温度90℃恒温2小时，过滤洗涤；将洗涤后的样品重新与上述氯化钙溶液混合，重复混合、恒温搅拌、过滤洗涤共2次，再将样品在100℃下干燥2小时，进入450℃下焙烧1小时后，得到离子交换度(Ca，Na)-LSX沸石分子筛。
将上述钙离子改性后的低硅分子筛与粘结剂(以经钙离子改性后的低硅分子筛的质量计，粘结剂的添加量为20％)充分混合均匀，粘结剂为羊甘土；成型采取滚球成型。成型后的球状分子筛，在600℃温度范围内真空或惰性气体保护下焙烧2小时，惰性气体保护下冷却降温，得到机械性能和吸附性能合格的成型分子筛颗粒。成型过程中样品的水分控制在5％。焙烧过程升温速度控制在每分钟10℃。
采用具体实施方式中的方法进行检测，上述改性钙低硅沸石分子筛x＝0.80，y＝0.17，n＝2.0，BET表面积为500m2/g,氮气吸附量为25.0ml/g,甲烷吸附量为21.0ml/g，一氧化碳吸附量为37.0ml/g。
实施例2：
取10g预处理好的Na-LSX沸石分子筛与浓度为0.1mol/L硝酸钙溶液混合，使Na-LSX中钠离子与钙离子的摩尔比为1：2.0，搅拌下维持60℃恒温2小时，过滤洗涤；将洗涤后的样品重新与上述硝酸钙溶液混合，重复混合、恒温搅拌、过滤洗涤共2次，再将样品在100℃下干燥3小时，进入450℃下焙烧1小时后，得到离子交换度大于95％的(Ca，Na)-LSX沸石分子筛。
将上述钙离子改性后的低硅分子筛与5％质量比粘结剂充分混合均匀，粘结剂是高岭土；成型采取挤条成型。成型后的条状分子筛，在350℃温度范围内真空或惰性气体保护下焙烧12小时，惰性气体保护下冷却降温，得到机械性能和吸附性能合格的成型分子筛颗粒。成型过程中样品的水分控制在20％之间。焙烧过程升温速度控制在每分钟15℃。
采用具体实施方式中的方法进行检测，上述改性钙低硅沸石分子筛x＝0.99，y＝0.01，n＝2.2，BET表面积为900m2/g,氮气吸附量为32.0ml/g,甲烷吸附量为35.0ml/g，一氧化碳吸附量为50.0ml/g。
实施例3
将上述低硅沸石分子筛原粉与CaCl2粉末高速搅拌混合均匀，使原粉中钠离子与CaCl2中钙离子的摩尔比为0.5，放置于带盖坩埚后放入马沸炉加热焙烧，过程的温度控制为：以1℃/min的速度从室温到120℃，保持2小时；以4℃/min的速度到550℃，保持4小时后自然冷却，取出洗涤过滤2次，再在150℃下干燥5小时，冷却后得到(Ca，Na)-LSX型沸石分子筛。氯化钙为分析纯。
将上述钙离子改性后的低硅分子筛与10％质量比粘结剂充分混合均匀，粘结剂是凹凸棒石；成型采取滚球成型。成型后的球状分子筛，在400℃温度范围内真空或惰性气体保护下焙烧6小时，惰性气体保护下冷却降温，得到机械性能和吸附性能合格的成型分子筛颗粒。
采用具体实施方式中的方法进行检测，上述改性钙低硅沸石分子筛x＝0.65，y＝0.30，n＝2.1，BET表面积为810m2/g,氮气吸附量21.0ml/g,甲烷吸附量为18.0ml/g，一氧化碳吸附量为33.0ml/g。
实施例4
将上述低硅沸石分子筛原粉与CaCl2粉末高速搅拌混合均匀，使原粉中钠离子与CaCl2中钙离子的摩尔比为1.8，放置于带盖坩埚后放入马沸炉加热焙烧，过程的温度控制为：以2℃/min的速度从室温到120℃，保持2小时；以3℃/min的速度到500℃，保持4小时后自然冷却，取出洗涤过滤2次，再在150℃下干燥5小时，冷却后得到(Ca，Na)-LSX型沸石分子筛。氯化钙为工业级。
将上述钙离子改性后的低硅分子筛与8％质量比粘结剂充分混合均匀，粘结剂是拟薄水铝石；成型采取挤条成型。成型后的条状分子筛，在450℃温度范围内真空或惰性气体保护下焙烧5小时，惰性气体保护下冷却降温，得到机械性能和吸附性能合格的成型分子筛颗粒。
采用具体实施方式中的方法进行检测，上述改性钙低硅沸石分子筛x＝0.97，y＝0.02,n＝2.05，BET表面积为850m2/g,氮气吸附量29.0ml/g,甲烷吸附量为33.0ml/g，一氧化碳吸附量为48.0ml/g。
实施例5
将上述低硅沸石分子筛原粉与CaCl2粉末高速搅拌混合均匀，使原粉中钠离子与CaCl2中钙离子的摩尔比为2.5，放置于带盖坩埚后放入马沸炉加热焙烧，过程的温度控制为：以1℃/min的速度从室温到120℃，保持2小时；以3℃/min的速度到550℃，保持4小时后自然冷却，取出洗涤过滤3次，再在150℃下干燥5小时，冷却后得到(Ca，Na)-LSX型沸石分子筛。氯化钙为工业级。
将上述钙离子改性后的低硅沸石分子筛与8％质量比粘结剂充分混合均匀，粘结剂是质量比为1:1的羊甘土和拟薄水铝石；成型采取滚球成型。成型后的球状分子筛，在450℃温度范围内真空或惰性气体保护下焙烧6小时，惰性气体保护下冷却降温，得到机械性能和吸附性能合格的成型分子筛颗粒。
采用具体实施方式中的方法进行检测，上述改性钙低硅沸石分子筛x＝0.98，y＝0.01,n＝2.0，BET表面积为820m2/g,氮气吸附量30.0ml/g,甲烷吸附量为34.0ml/g，一氧化碳吸附量为49.0ml/g。
实施例6
将上述干燥后的Na-LSX低硅沸石分子筛原粉与8％质量比粘结剂充分混合均匀，粘结剂为高岭土；成型采取滚球成型。成型后的球状分子筛，在450℃温度范围内真空或惰性气体保护下焙烧7小时，惰性气体保护下冷却降温，得到机械性能和吸附性能合格的成型分子筛颗粒。
采用具体实施方式中的方法进行检测，上述改性钙低硅沸石分子筛x＝0.01，y＝0.97,n＝2.0，BET表面积为810m2/g,氮气吸附量4.1ml/g,甲烷吸附量为4.8ml/g，一氧化碳吸附量为6.7ml/g。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种改性钙低硅沸石分子筛，其特征在于：该分子筛中采用的低硅沸石分子筛为X型，骨架中硅铝原子比为1.0～1.1。
2.如权利要求1所述的改性钙低硅沸石分子筛，其特征在于：该分子筛组成为xCaO·yNa2O·Al2O3·nSiO2,其中0.60≤x≤0.99，0.95≤x+y≤1.00，2.0≤n≤2.2。
3.如权利要求2所述的改性钙低硅沸石分子筛，其特征在于：该催化剂的BET表面积为500～900m2/g,平均孔径为0.3～2.5nm；应用与气体分吸附分离、催化和离子交换领域。
4.如权利要求1所述改性钙低硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)原粉处理
将钠型低硅X沸石分子筛原粉进行干燥，再进行焙烧后冷却为原粉Ⅰ，备用；
2)离子改性
2.1钙离子溶液改性:将干燥冷却后的原粉Ⅰ与钙盐溶液混合，搅拌后经过滤洗涤；将洗涤后的固体粉末重新加入前述钙盐溶液，重复上述过程，完成离子改性过程；将改性后的固体粉末经干燥和焙烧后得到交换度适合的沸石分子筛；
2.2钙离子固态改性
将上述交换度适合的沸石分子筛与CaCl2粉末高速搅拌混合均匀,经焙烧后自然冷却，待冷却后取出后经洗涤过滤、干燥、再冷却后得到钙离子固态改性后的沸石分子筛。
3)成型活化
将上述钙离子固态改性后的沸石分子筛与粘结剂混合均匀后成型，再在一定温度下进行真空焙烧或在惰性气体保护下焙烧，然后进行冷却降温，即得。
5.如权利要求4所述改性钙低硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤1)中原料的干燥温度为100～150℃，干燥时间为1～3h，焙烧条件为，以每分钟5～10℃的升温速度升温到450～550℃，焙烧时间为1～4小时。
6.如权利要求4所述改性钙低硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2.1)中，所述钙盐溶液为氯化钙或硝酸钙中的任意一种；钙盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/L，原粉Ⅰ中钠离子与钙盐溶液中钙离子的摩尔比为1：0.4～1：2.0，原粉Ⅰ与钙盐溶液混合，需在80～95℃下搅拌1～2小时再过滤洗涤；步骤2.1)中，改性后的固体粉末的干燥条件为，温度105～150℃，时间1.5～3h；焙烧条件为，450～550℃下焙烧1～4小时。
7.如权利要求4所述改性钙低硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2.2)中，交换度适合的沸石分子筛与CaCl2粉末高速搅拌混合后，钠离子与钙离子的摩尔比为0.5～2.5。
8.如权利要求4所述改性钙低硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤2.2)中的焙烧过程为，以1～2℃/min的速度从室温升温到100～130℃，保持1～2小时；再以2～4℃/min的速度升温到450～550℃，保持1～4小时后自然冷却，取出用水洗涤过滤2次，再在100～150℃下干燥2～5小时。
9.如权利要求4所述改性钙低硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于：步骤3)中，粘结剂的添加量为钙离子固态改性后的沸石分子筛质量的5～20％；粘结剂为羊甘土、高岭土、凹凸棒石和拟薄水铝石中的任意一种或几种的混合物；焙烧温度为350～600℃，时间为2～12小时。
10.如权利要求4-9中任一权利要求所述改性钙低硅沸石分子筛的制备方法，其特征在于：上述方法制备的改性钙低硅沸石分子筛在25℃、0.1MPa(绝压)下，其氮气吸附量为20.0～32.0ml/g,甲烷吸附量为18.0～35.0ml/g，一氧化碳吸附量为33.0～50.0ml/g。
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