CN1420845A - 具有增强的阳离子交换性能的沸石及沸石混合物的制备方法、由该方法制备的产品以及由该产品制备的洗涤剂组合物 - Google Patents

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Abstract

沸石A或A/X混合物，其LCC大于70克液体/100克沸石(水合的)，且冷水CER大于200毫克CaCO3/克无水沸石(水合的)。该沸石产品可以具有0.1～0.7微米的晶体尺寸，0.19～0.37克/毫升的体密度，及1～5微米的中值粒度。本发明还公开了制备沸石A或A/X混合物的方法，包括在混合容器中将硅酸钠溶液，铝酸钠溶液及无定形的铝硅酸盐引发剂凝胶混合，制成铝硅酸盐合成凝胶；以及使铝硅酸盐合成凝胶结晶，形成沸石晶体。铝酸钠溶液至少可以每分钟约1～5％总批量氧化铝的速度逐步地加到硅酸钠溶液中，和/或加入总批量氧化铝百分数的氧化铝三水合物(ATH)粉末。确定所加入的总批量氧化铝的量作为未溶解的可溶性氧化铝源，以及存在或不存在引发剂或“晶种”凝胶，无论所生成的沸石产物是A/X混合物或者仅仅是沸石A。本发明还公开了增加合成混合物产率的方法，包括在初次结晶步骤中提供基本上超过化学计量需要的未溶解的氧化铝，在富含氧化铝的母液中得到结晶沸石A的浆液，然后加入可溶性的硅酸盐引发第二阶段非常迅速的结晶。本发明还公开了包含本发明的沸石洗涤剂。

Description

具有增强的阳离子交换性能的沸石及沸石混合物的制备方法、 由该方法制备的产品以及由该产品制备的洗涤剂组合物
                         技术领域
本发明涉及沸石，特别是沸石A以及沸石A与沸石X的混合物，其具有较小的晶体尺寸和颗粒尺寸，以及增强的载液容量，阳离子交换速度和阳离子交换容量。这种沸石具有很多用途，特别是用作清洗制剂中与洗涤剂混合的助洗剂。
                         背景技术
沸石在现有技术中是公知的，其为结晶的铝硅酸盐，具有完全交联的开放框架结构，由角共享的SiO4和AlO4四面体基团组成。沸石属于一般称作网状硅酸盐的矿物种类，因为它们的晶体结构可以理想地由四面体中的硅原子和四配位氧原子在三维的晶格中构成。结构中的每个硅原子名义上具有4+电荷，并与晶格中的其它硅原子共享4个氧原子(每个氧原子名义上具有2个电荷的)。
替代Si4+的等电子的Al3+造成晶格上的电荷平衡，其必须通过在构架中Al位置附近引入其它的阳离子进行调整。
这些阳离子的空间排列的调整使铝硅酸盐的结晶指向形成更加开放的结构，使晶体中包含连续的通道和微孔。在无水沸石中，这些结构上的微孔根据尺寸允许分子通过和吸附，赋予材料分子以筛分性能。阳离子本身不是晶体构架的组成部分，一般可以被等电荷的离子所替代而不破坏晶格。在如沸石A和X等沸石的结构中，微孔尺寸大到足以允许水溶液中的阳离子顺利地通过和交换。非合成型的沸石A和X包含Na阳离子，其可以与所谓″硬水″中的Ca2+和Mg2+离子进行交换，这赋予了这两种沸石以特殊的价值，即作为洗涤剂制剂中的″软化″水的助洗剂。
沸石A般可以经验地表示成：
M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O；其中：M代表化合价n为1或2的可交换的阳离子；x代表每摩尔氧化铝的氧化硅的摩尔数，并且对于NaA通常为约2，对于沸石X通常为2～3；y代表每摩尔氧化铝的水摩尔数。M通常为I或II族的离子，但是其它金属，非金属和有机阳离子也能平衡因结构中存在铝而带来的负电荷。除Si4+和Al3+之外，其它元素也可以存在于沸石的构架中。
沸石经常以其晶体结构来分类。见W.M.Meier，D.H.Olson，and C.Baerlocher，Atlas of Zeolite Structure Types，Elsevier Press(1996)4th edition。在这些结构类型中，沸石A与沸石X是本发明的主题。沸石A的通式为：Na2O·Al2O3·2.0SiO2·4.5H2O，沸石X的经验式为：Na2O·Al2O3·xSiO2·6H2O，其中x为2～3。
微孔结构使沸石可用于大量的工业应用中，如干燥剂分子筛(高度选择性的吸附剂)，离子交换剂，及催化剂等。由凝聚的沸石晶体组成的颗粒还具有大孔性，并且可用于干洗剂的制备，例如用作液体洗涤剂化学品的载体。颗粒状沸石粉末能够承载的液体洗涤剂化学品的量由其载液容量(LCC)来表示，通常表达成液体克数/100克″原有的″沸石。除非本文另有说明，否则，沸石的“原有的”重量包括任何水合的间隙水。用作洗涤增效助剂的沸石A般以水合形式出售，其中该水合沸石包含约20～22％的水，也称之为20～22％LOI。LOI代表将沸石样品加热至规定的高温下以除去水或有机物等挥发性组分所造成的″燃烧损失″。
洗涤剂的效率经常以复杂的方式受水的“硬度”的影响。水的硬度是以等价于水中可溶性Ca和毫克的浓度CaCO3的重量(百万分之一)来测量的。Ca和毫克阳离子因与洗涤剂物质反应而干扰洗涤剂从衣物上去除污物的作用。据认为，污物本身中的Ca增进对织物的粘附，所以通过沸石提取Ca，可以增强洗涤剂的效果。
Na-型的沸石A对Ca2+离子(在美国的饮用水中发现的主要阳离子)具有高度选择的交换亲合性，而沸石X对钙和镁离子均具有极高的亲合性。据信，X相更容吸收Mg2+的原因是这类沸石具有较大的孔径，因而更容易整个地容纳较大的水合毫克阳离子。如果毫克以大比例存在于溶液中，其还会干扰或减缓沸石A对Ca的吸收速度。对于主要包含Ca的水，沸石A可以单独提供令人满意的交换性能，但是对于还包含较高比例毫克的水而言，混合使用沸石A和X是有利的。在此类应用中，优选使用所谓″低氧化硅″种类(LSX)的沸石X组分，其组成和单位重量的交换容量等于或接近于沸石A的。为了与沸石A混合使用，单独制备LSX费用更高，所以优选以制备沸石A第一相同的低成本方法，实现混合的沸石族离子产物的直接合成。
为了使洗涤制剂的洗涤剂组分的效果最大化，从洗涤用水中尽可能迅速地除去硬度组分是十分重要的。通过固体材料除去或掩蔽Ca是经由下列步骤顺序而发生的：a)Ca2+通过溶液扩散至沸石颗粒；b)Ca2+扩散通过位于晶体/溶液界面的静电膜边界；c)Ca2+通过离子扩散经过沸石微孔分布于交换位置。据信，在这种交换过程中，最慢的因而也是决定速度的步骤与通过膜边界层的扩散和通过晶体的分布有关。溶液相中的剧烈搅拌以及沸石粉末在液体中的分散，使Ca2+容易迁移通过本体溶液，所以这不是决定速度的步骤。有鉴于此，沸石制造商尽一切努力制造具有较小颗粒尺寸的沸石增效洗涤助剂材料，以便增加掩蔽Ca/毫克的净速度。另外，必须减小较大的颗粒，尤其是直径大于10微米的颗粒，以避免沸石残余物难看地沉积在暗色的以物上。正如所预期的，从溶液中除去Ca的速度强烈地取决于交换溶液的温度。与在冷水中相比，在热水中可以更迅速地发生Ca扩散过程，因而其交换速度也就更迅速。为了能够用作应用于冷水的洗涤剂粉末中的性能助剂，优选提高Ca在沸石A粉末上的交换速度。
提高交换速度的一种策略是显著地降低沸石颗粒尺寸。然而，对于洗涤用沸石粉末而言，其它标准限制了非常小的沸石颗粒的制造。成本是重要的市场考虑。一些合成很小颗粒的方法需要更稀的合成凝胶，降低了批次的产率，增加了单位制造成本。其它方法需要更昂贵的试剂或更怪异的组分，使通常有效和低成本的制造方法的循环操作复杂化。在不使用絮凝剂的情况下，从其合成母液中分离过小的颗粒并且有效地洗涤将变得十分困难。不使用絮凝剂促进固体分离的原因在于这种试剂与洗涤制剂组分相互作用的潜力以及絮凝剂对洗涤用水中沸石粉末的可分散性的不利作用。非常细小的粉末具有很小的堆密度，需要扩大贮存体积，并使粉末的处理更加困难。
对沸石A增效洗涤助剂的一种性能测试是测量0.5克沸石粉末样品于固定温度下在较短的时间间隔(2分钟)内从溶液中除去的Ca2+，所述溶液中包含相当于1000ppm CaCO3的CaCl2。将该数量表示成CaCO3的毫克数/克无水沸石，并作为钙交换″速度″(CER)的量度。第二种常规是测量15分钟之后从相同溶液中除去的Ca的数量，并将该值视为有效的Ca交换″容量″(CEC)，且以相同的单位来表示。考虑到15分钟是沸石交换非常接近其平衡极限的实际时间。如本文所指出的，CER和CEC是在适于冷水洗涤应用的溶液温度(10℃)下测量的。本文中将进一步描述示例性CER和CEC规程。显然，在冷水中的良好交换性能总能在更高温度的水中带来更好的性能。
本发明的沸石A具有7毫克当量/克的最大计算容量。这相当于350ppmCaCO3的最大理论交换容量。在评价本发明的沸石A的交换容量所使用的条件下，所观测到的Ca交换容量一般略优于商业的VALFOR100的容量。本发明的沸石A在10℃测得的CEC值为280～300，而普通的VALFOR材料在相同温度下的CEC值为250～280。本发明的沸石A较按常规方法制备的VALFOR100的最大区别在于，其在2分钟时于冷水中的性能更为关键，此时典型的CER值大于200甚至大于250毫克CaCO3/克沸石，接近于平衡极限(CEC)值，所以大部分的总交换容量用于洗涤循环的关键最初的几分钟，此时有效地除去Ca对于洗涤剂的功能来说是至关重要的。
可认为本发明的沸石所具有的优异冷水Ca交换性能与沸石晶体显著增加的外表面积有关。可以通过计算将在产品上测得的增大表面积转化成大小均匀、真密度和比表面积相同的球形颗粒的等效直径。对于通常制备的沸石A，该假定的直径可与所观测到的实际材料的颗粒和晶体尺寸相比拟。但是，对于本发明的产品，该假定的等效球形直径远小于结晶料团的中值颗粒尺寸，甚至小于单个微晶的尺寸。据认为，这种表面积的增加原因在于沸石A的合成工序的重要改进所带来的晶体表面的粗糙度或不规则性的显著增加。据认为，这些工序促进沸石A晶体迅速和无序地生长，导致这种无规则特性。
沸石可以通过很多方法制备。一种普遍的制备沸石A的工业方法示意性地示于图1中。图1中所示的方法包括首先在浸煮器10中制备铝酸钠溶液。可以通过将Al2O3·3H2O(也称为三水合氧化铝(ATH)或Al(OH)3)溶解于NaOH与水的溶液中来制备可溶性铝酸盐溶液。在溶解的Na2O或Al2O3的重量百分数方面，该溶液的组成可在相当大的范围内变化。化学的技术，第四的版可以用现有技术中众所周知的二元相图描述在环境温度下稳定的溶液组成，如发表于Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，FourthEdition，Vol.2，p.269(1992)中的实例。可以制备、分析并贮存铝酸盐溶液以备后续使用，或者将其以批料的形式制成特定的制剂，用于沸石的批次合成。的热铝酸盐溶液的也可以使用温度高达200。在工业规模的操作中，铝酸钠溶液可以结合再循环的“母液”(来自过滤器70的滤液75)来制备，该母液包含苛性碱和少量的溶解氧化铝。Na-铝酸盐溶液可以具有5～22％的Al2O3浓度。通常将水或母液与ATH的浆液加热15～20分钟，以使一些ATH粉末溶解。在某些工业规模的方法中，该溶液中一部分氧化铝(例如约15～20％)可能未溶解而保持为三水合氧化铝。如果部分氧化铝保持未溶解状态，则将铝酸钠材料称为混合物更合适；如果全部三水合氧化铝溶解，则称该混合物为溶液。如本文所使用的，术语“混合物”是指全部可溶性氧化铝溶解的溶液和一些氧化铝未溶解的混合物。在本文中还使用术语硅酸钠混合物表示溶液和混合物。
当大批地制备铝酸盐时，实际上经常将所需量的分析过的溶液计量供给到批料罐20中。类似地，向硅酸盐批料罐30中供给所需量的具有特定组成的可溶性硅酸盐溶液。作为选择，组成已知的可溶性硅酸盐可以通过较大的硅酸盐储罐(未示出)提供。用于此目的的可溶性硅酸盐可以通过本领域中公知的工序将硅酸钠玻璃溶解于水或NaOH稀溶液中而制备。这种硅酸盐溶液也可以从供应商处购买。下按SiO2/Na2O为1.0～3.8的比例进行混合的硅酸钠溶液可以在150。
然后可以将铝酸钠混合物和硅酸钠溶液直接泵送至结晶器60，或者任选地泵送至凝胶混合罐40(如下所述)。铝酸钠和硅酸钠液流可以通过专用管线顺序地或同时给料于混合容器，或者在此之前通过例如喷射混合器对液流进行管线内混合。可溶性硅酸盐和铝酸盐溶液的混合通常产生无定形的凝胶状沉淀，致使浆液的粘度大幅度增加。该粘度随着时间和加热而减小。高粘度需要大功率的搅拌马达，才能有效地混合反应物。因而，为了克服这种初始的高粘度，有时需要提供具有大功率搅拌的独立混合罐40。作为选择，反应物可以直接在结晶器60中混合。结晶器60通常装有挡板和搅拌器。组分的搅拌和混合通常是利用一个或多个带有固定叶片的涡轮桨来进行，罐本身装有挡板，以引起高度的湍流。
任选地，凝胶可以在低于晶体生长的正常温度下于凝胶混合罐40与结晶器60之间的老化罐50中保存或“老化”一定的时间至几个小时，以促进更大的均匀性和沸石晶核或前体的形成。据信，该温度促进反应物的扩散混合，并且是本领域中公知的，有助于较大量的沸石晶核或前体在混合物中形成。晶核数目的增加在产物中产生较小的晶体。一种可供选择的方法是提供少量包含晶核或前体的“晶种凝胶”，其可以产生足够数目的晶核，实现显著降低产物晶体尺寸的目的。US 3,808,326公开了一种这类″晶种凝胶″，其作为″前体混合物″添加到用于生产八面形沸石X和Y的合成组分中。
凝胶混合物的结晶是通过常规方法进行的，其中将凝胶在80～100℃的温度下加热一定的时间，直到浆液固体完全结晶，这可以通过比较小心制备的X-射线衍射(XRD)扫描与已知完全结晶的物质标准扫描而确定。结晶所需的时间强烈地取决于温度，温度越高越有利于迅速结晶。对于相同的制剂，较低的温度有利于较小晶体和颗粒通过较长的时间结晶，而较高的温度则有利于较大晶体和颗粒较快地结晶。
结晶步骤之后，可以在过滤之前进行冷却该混合物的快速步骤。这一快速步骤可以包括将混合物置于真空下闪蒸水蒸气，进而冷却该混合物的步骤。然后将闪蒸的水蒸气冷凝，并用做后续过滤步骤中的去离子水。
利用各种标准过滤方法和设备包括带状过滤器或压滤机70，将结晶产物从母液中分离出来。用适量的水(如在上述闪蒸步骤中产生的去离子水)洗涤产物，以便置换残存的母液，从而赋予干燥产物以符合规定的一致性。由结晶母液组成的滤液75包含可溶性Na2O和Al2O3或SiO2形式的未利用的有价值的反应物。这些有价值的反应物可以通过母液的再循环进行回收，所述母液可以按原状进行再循环，或者为保持制备过程中的水平衡而在适当地蒸发出过量的H2O之后进行再循环。对于具有凝胶SiO2/Al2O3摩尔比例小于2.0的沸石A(SiO2/Al2O3＝2.0)合成制剂的结晶来说，总是产生包含过量Al2O3而不是SiO2的母液。
滤饼77包含约60～65％的固体，并通过干燥小粉末的常规方法在干燥器80中进行干燥，直至LOI为18～24％重量。常规的干燥方法包括各种连续干燥法，如气流干燥法或喷雾干燥法，以及烘箱中的分批(间歇)干燥法。的环形干燥器可以获得所需的结果的例如，出口温度为190。然后将沸石粉末捕集在本领域中公知的标准固体/气体分离设备中，如集尘室(未示出)中。之后，通常将沸石粉末转移至储料槽90中，从中产品可以转移至例如袋、大袋、卡车或铁路车中。
通过该示例性的间歇法制备沸石A的主要化学反应基本上包括将硅酸钠和铝酸钠的碱性溶液混合在一起形成无定形的铝硅酸盐凝胶，将该凝胶加热一定时间使其转化成具有理想无定形氧化物组成(2SiO2·Al2O3·Na2O)的结晶铝硅酸盐，其具有特征性的X-射线衍射图案并且通常称作钠沸石A，沸石A，4A或LTA。
在沸石A的合成中，虽然不是基本的，但是通常都使用批次制剂，其中包含小于产物组成所需要的化学计量量的SiO2。在这种制剂中，SiO2为限制性的反应物，所以分离出产物固体后剩下的溶液相母液包含少量的溶解Al2O3以及大浓度的Na2O和微量(百万分之一)的可溶性SiO2。尽管普通合成方法所生成的产物具有非常接近于理想化学计量的分析组成，但是通过细致的化学分析发现，还可以合成SiO2/Al2O3和Na2O/Al2O3摩尔比更高和更低的组成，其仍具有基本上相同的X-射线衍射图案。这种组成变化可以通过不充分或过度洗涤产物使其释放所包含的合成母液而得到，或者归因于晶体构架中混入过多的SiO2或理想组成的晶体结构中包含硅酸钠或铝酸钠物种而导致的本质差异。
在常规的Na-间歇式合成方法中，硅酸钠与铝酸钠溶液的混合导致高粘度凝胶相的生成。该凝胶粘度随浆液中的固含量而增加，所以，固含量及于之相关的批次产率因搅拌设备成本的指数增长而受到了实际的限制，为了使反应物获得良好传热和混合，必需所述的搅拌设备以便提供必要程度的混合。如果形成较小粘度的凝胶，则允许使用较高固含量的制剂，同时增加相同设备的产率，从而降低单位制造成本。增加产率或降低批次循环时间的其它方法也能够降低单位制造成本。在间歇式制造方法中，生产规模的目标增长通常需要线性地增加资本设备，包括营造容纳该设备的空间。
因此，特别有利和合乎需要的是，提供利用现存资本设备或者仅需要扩大部分的系列操作单元的生产能力而显著地扩大批次产量的制备方法。本发明的改进方法允许实施这种策略，在仅以最小的资本投资的情况下提高现存制造设备的产量。
                             发明内容
本发明包括沸石产品，该沸石产品因对标准的沸石合成方法的新改进而具有提高了的性能。本发明的实施方案之一包括沸石A，其具有优异的Ca离子交换性能，致使该沸石可以用于冷水洗涤的洗涤制剂中，且无需进行水软化。本发明的第二实施方案包括沸石A和X的混合物，其在高Mg的存在下提供增强的水软化性能。在这种A/X混合物中，X产物可能是化学组成和离子交换容量几乎与沸石A相同的低氧化硅品种(有时称之为LSX)。因此，使用本发明的A/X混合物在降低单位重量沸石粉末的总离子交换容量方面产生的不利结果是可以忽略不计的。
无论是本发明的纯粹沸石A还是A/X混合物的合成，均可在工业制造过程中完成，无需改变现存的反应物或者利用额外的反应物，甚至无需改变合成制剂中所使用的氧化物组分的比例。因而，现存设备可以提供更多样式的产品满足顾客的特殊需要，而无需改变材料的库存清单、合成设备或者可能影响设备内再循环操作的物料平衡。
本发明的沸石优异交换性能可以在其冷水(10℃)Ca交换性能方面得到最清楚地证明。Ca交换速度(CER)的测量值取决于测量的条件和方法，包括试验溶液中的组分和浓度。这是部分真实的Ca交换容量(CEC)的测量。因此，最好将改进的沸石交换产品的性能与典型的商品如VALFOR100(由PQCorporation of Valley Forge，PA制造)的性能在完全相同的实验条件下进行比较。当本发明的产品与有代表性的样品VALFOR100进行比较时，我们发现CER值提高了15～50％。在质量最好的材料中，典型的VALFOR100在10℃下给出的2个分钟的CERC值为160～170直到约190毫克CaCO3/克无水沸石。在相同的测量情况下，本发明的沸石A在10℃的冷水中的2个分钟的CER大于约200，优选大于220，最优选等于或大于250毫克CaCO3/克无水沸石。在冷水中于15分钟时的钙交换容量(CEC)大于约250，优选大于约260，甚至高达300毫克CaCO3/克无水沸石。VALFOR100在冷水中的相应的CEC值为250mg CaCO3/克无水沸石的量级。
本发明的沸石粉末的中值颗粒尺寸为1～5微米，优选为2～4微米。VALFOR100通常具有范围为4～5的略大的平均颗粒尺寸。本发明的沸石的晶体尺寸相当均匀，且为约0.2～0.8微米，最优选为0.5微米左右或略小。对颗粒和晶体尺寸的一些有用的控制，特别是降低分布中较大颗粒尺寸的分数，可以通过微调合成条件来进行。通过电子显微镜检查，本发明的晶体尺寸分布显著地小于和窄于VALFOR100的晶体尺寸分布。堆密度通常为约0.19～0.35克/毫升。
本发明的产品的显著和意想不到的特征在于，沸石晶体的外表面积明显大于从商业上可得到的洗涤沸石如VALFOR100上测得的外表面积。而且，在计算大小均匀、真密度和比表面积(m2/g)相同的颗粒的球形等效直径(ESD)时，我们发现该尺寸似乎真地接近于商业沸石的测量颗粒尺寸，但是对于本发明的产品，所计算的ESD远小于所测量的中值颗粒尺寸和产品的单个晶体尺寸。这种高表面积特性似乎是制备本发明沸石的方法的直接结果。此外，尽管根据现有技术的教导可以预期Ca交换速度应当随沸石颗粒尺寸的降低而增加，但是，我们发现交换速度与颗粒或晶体尺寸的相关性可以忽略不计，而且发现本发明的沸石A在10℃时的CER与利用众所周知的B-E-T方法通过氮吸附测量的沸石晶体外表面积直接相关。具体地，本发明所包括的沸石产品包含外表面积大于约5m2/g的沸石A，所述表面积是通过B-E-T氮吸附方法于液氮沸点下测量的。发现在本发明的产品中所增加的表面积等于均匀亚微米尺寸的颗粒所产生的面积。利用现有技术中已知的技术制造这种小颗粒将是十分昂贵的，因为需要更昂贵的反应物，产率低，而且固体的分离、回收和洗涤困难。然而，本发明的颗粒尺寸大于约1.9微米，优选大于约3微米，避免了小颗粒中的内在问题。
粉末在保持流动性的同时吸收液体的能力在配制其中的活性成分常为液体材料的粉末洗涤剂中是重要的。载液容量(LCC)为100克粉末在不导致凝聚形成糊状的情况下能够吸收的试验液体的重量。于目前比较普通商品相比，本发明的材料，作为其形态改变的另一结果，具有提高了的载液容量(LCC)。可以制备载液容量基本上大于50甚至高达100的材料。LCC值可以方便地表示成每100克原有的沸石(包括水合水)所吸收的或“所承载”的液体的克数。这种可贵的性能提高是由相同的物理和形态的变化造成的，或者至少与之强烈有关，其赋予本发明的产品以增强了的离子交换性能。
本发明还提供一种制备沸石产品的方法。该方法包括将硅酸钠溶液，铝酸钠反应混合物，以及无定形的铝硅酸盐引发剂“晶种”凝胶在混合容器中混合，得到铝硅酸盐合成凝胶；及所述的合成凝胶结晶，形成沸石晶体。该方法包括将铝酸钠反应混合物加到硅酸钠溶液中，优选以渐进的速度加入，致使加入满负荷的铝酸盐反应物需要20分钟以上。优选加入铝酸盐期间剧烈地进行搅拌，以确保高度的湍流混合。加入时间长达60分钟可能是有益的，但却增加了工艺循环时间。铝酸钠反应混合物可由完全溶解于NaOH中的氧化铝溶液组成，或者是更有利的浆液混合物，其中一定百分数的总批量氧化铝以可溶性氧化铝或氢氧化铝粉末如三水合氧化铝(三水铝矿)的形式存在。
无定形的铝硅酸盐引发剂凝胶可以在加入铝酸钠之前、之后或期间加到混合容器中，包括在与铝酸盐混合之前将引发剂凝胶加到硅酸钠溶液中。加到无定形铝硅酸盐引发剂(″晶种″)凝胶中的氧化铝(表示为Al2O3)的重量包括约0.01～2.0％重量的总批量氧化铝，更优选为约0.1～1％重量的总批量氧化铝。
作为替代，或除了逐步加入铝酸钠混合物之外，利用引发剂凝胶的方法可以更有利地包括加入一定百分比的作为批量氧化铝的三水合氧化铝粉末。当所加入的一定百分比的作为批量氧化铝的三水合氧化铝粉末包括小于极限点(在一个批次的条件下为约35％重量)时，所得沸石产物所包含的几乎都是沸石A。当所加入的一定百分比的作为批量氧化铝的三水合氧化铝粉末包括大于约35％重量时，所得沸石产物包含沸石A与沸石X的混合物。一般地，在单次合成条件下，以三水合氧化铝粉末加入的氧化铝部分越大，该沸石产品中沸石X的百分数越高。因此，可以通过改变给定的组成中作为氧化铝而加入的三水合氧化铝粉末的量，来制备具有宽范围沸石A与沸石X的比例的沸石产物。本领域的技术人员应该意识到，在混合相产物中生成特定比例的A和X的沸石合成还取决于其它合成参数和其它合成组分的比例，即使未溶解的氧化铝部分是固定的。溶液碱度和搅拌的变化，将改变溶质的浓度和组成以及凝胶相和氧化铝固体的溶解速度。通常，对于特定方法的组分和配置，这些因素必须根据经验来评价。本发明的方法具有显著的适应性，允许在现有的制造工艺中使用相同的设备制备纯粹的沸石A或可变的沸石A与X的混合物，以满足顾客的特殊要求，同时基本上不改变合成成分的基本数量和比例，而仅仅通过改变配方中溶解和未溶解的氧化铝的相对比例。
在本发明方法的研究中，我们还发现质量优异的纯粹沸石A相可以在类似于刚刚描述过的A/X混合物的合成条件下制备。如果在不加入引发剂(″晶种″)凝胶的情况下制备同样的包含可变和大比例的未溶解氧化铝的凝胶组分，则合成产物由纯粹的沸石A相组成，该沸石A相具有均匀的小颗粒尺寸和更窄的尺寸分布。以未溶解的形式存在的批量氧化铝大于22％重量，优选大于30％重量，更优选为约35～90％重量，最优选为60～90％重量的组成在体系中产生沸石A产物，该体系在存在引发剂凝胶的情况下产生A/X混合物。
本发明还包括通过上述方法制备的沸石A及沸石A与沸石X的混合物，以及包含根据上述方法制备的沸石的洗涤剂组合物。这种洗涤剂组合物包括0.1～99％的增效助剂体系，该体系包含本发明的沸石产品和任选的辅助洗涤的助洗剂盐，以及0.1～99％重量的增效助剂体系之外的至少一种洗涤添加剂。
本发明还包括增加沸石生产设备中现存装置生产能力的方法。该方法包括加入过量的未溶解的可溶性氧化铝，其数量远高于与初级凝胶批料配制中所加入的硅酸盐反应所需的数量。在该方法中，过量的氧化铝于第一结晶阶段或第一结晶阶段之后迅速溶解，并在富含氧化铝的母液中形成沸石A浆液。然后向该浆液中加入适宜的化学计量量的浓缩可溶性硅酸盐，迅速生成另外的沸石，基本上不增加合成循环时间。我们发现，不提供准确的化学计量量的氧化硅与母液组分中全部可利用的氧化铝反应是有利的，但是应当限制所加入的硅酸盐的数量，以便形成具有典型组成(2.0SiO2·Al2O3·Na2O)的沸石A，在溶液中留下足够的溶解的Al2O3，使得母液的Na2O/Al2O3摩尔比小于约60，优选为约20～40。在更高的比例下，热的碱性母液将侵蚀沸石，导致性能的破坏和退化，或者促进沸石的溶解，形成铝硅酸盐，该铝硅酸盐随着母液在下游处理过程中的慢慢冷却而在产物上沉积无定形物。
本发明的方法为现存制造设备提供的巨大适应性在于：在最小的或者无需额外资本投资、改变总体组成或引入新的且更昂贵的反应物的情况下，可以控制和优化用于洗涤剂应用的沸石的工作质量和物料处理性能。
本发明的产物具有非凡的质量，即具有所预期的非常细小颗粒的离子交换速度行为，同时它们还保持比常规沸石粉末更具特色的颗粒尺寸分布和物料处理性能。对于本发明的沸石，我们发现交换速度不取决于沸石的颗粒或晶体尺寸，而是与沸石颗粒的外表面积强烈相关。与通过现有技术的方法制备的更普通的沸石相比，本发明的沸石具有特别大的外表面积。导致本发明的沸石A具有高表面积的原因在于其合成工序中的各种因素的组合。
                         附图说明
图1是现有技术的示例性沸石合成方法的示意图。
图2是本发明的示例性方法的示意图。
图3是根据本发明的沸石产品的SEM显微照片。
图4是VALFOR100沸石产品的SEM显微照片。
图5是CEC和CER数据对一种沸石A样品的表面积的平方根的倒数作图所得的曲线图。
图6是LCC数据对根据本发明的方法制备的各种沸石A的实测外表面积作图所得的曲线图。
图7是本发明的示例性方法的另一示意图。
图8介绍本发明的示例性方法中当这些固体在初次结晶期间随着时间的流逝而溶解时过量氧化铝(ATH)的X-射线衍射峰消失。
图9是本发明的示例性方法的另一示意图。
                         具体实施方式
下面将参照附图说明本发明，其中相同的附图标记在所有附图中总是表示相同的单元。这些附图均用于说明而不是限制的目的，而且与本说明书包括在一起，以易于说明本发明的方法和产品。
一方面，本发明的方法是针对于在冷水(10℃)中仍具有极高Ca2+和Mg2+离子交换速度的沸石材料的制备。在本领域中众所周知的是，于剧烈搅拌的体系中降低沸石颗粒的尺寸可以提高离子交换速度，据信其原因是该交换过程的限制交换速度的步骤为离子从沸石/溶液界面到颗粒内交换位置的扩散。当颗粒和晶体比较大时，在晶体内发生最慢的扩散过程，但是如果使颗粒和晶体尺寸比较小，则沸石内的扩散途径比较短，交换速度最终应受离子扩散通过位于沸石溶液界面的静电液体边界的速度所控制。见R.P.Townsend in″Studies in Surface Science andCatalysis：Introduction to Zeolite Science andPractice″vol.58，H.Van Bekkum，E.M.Flanigen，J.C.Jansen，ElsevierAmsterdam，(1991)ch.10 p.377。因此，在本领域中应该认识到，降低沸石的颗粒尺寸应该导致离子交换速度的提高。然而，由更小和更离散的颗粒组成的沸石A的制备将愈加困难和昂贵。离散和小颗粒的沸石的形成需要稀的合成凝胶，产率低，或者使用更昂贵的氧化硅试剂。在没有絮凝剂的情况下，利用常规设备回收和洗涤中值颗粒尺寸接近一个微米或更小的颗粒将是极其困难的。本发明的产品显示出具有均匀亚微米尺寸的理想产品所应具有的离子交换性能特征，材料的颗粒尺寸和处理性能与现存的商品没有太大的区别，因而，完全可以利用常规和现有的工厂设备实施制备该产品的方法。
与现有技术一样，本发明的方法包括将铝酸钠混合物与硅酸钠溶液混合以及使沸石产品结晶。但是，意想不到的发现是，在配制和制备合成混合物过程中的各种因素的组合，生成了颗粒尺寸和分布类似于商品而离子交换性能、特别是在冷水中的离子交换性能得到极大提高的沸石A产品。
导致这一改进产品的组合因素包括：凝胶的配制工序，该工序在典型的沸石A合成组分中有利于初级凝胶固相的产生，与沸石A产物相比，该初级凝胶相主要富含氧化硅；以及促进晶体形成和迅速生长的引发剂或“晶种”凝胶的使用。这些因素的组合作用导致沸石A以包含晶间生长(inter-grown)的小晶体的常规尺寸沸石颗粒的形式迅速结晶。将按如此方式获得的产物过滤并洗涤，以除去强碱性的合成液体。为此，可以使用常规的过滤设备，如带状过滤器和压滤机，无需防止超精细物质损失的特殊装置。滤饼可以在环状干燥器或气流干燥器中干燥，其配置和操作是现有技术领域中众所周知的。优选的干燥器和操作配置促进常在湿压的滤饼中形成的弱的凝聚物的破碎。
合成这种产物的原料可以是任何高反应活性的氧化硅和氧化铝试剂。因其成本较低而优选的氧化硅试剂是任何种类的商业可溶性硅酸钠溶液，其是已知的并且在现有技术中用于制备沸石。例如可以使用SiO2/Na2O摩尔比为1～4的可溶性硅酸钠，并且可以将商业硅酸盐溶液或特定比例的硅酸钠玻璃与NaOH或NaOH溶液组合使用，以便生成本领域中已知的比例较低的溶液。SiO2/Na2O摩尔比约为3.3的硅酸盐溶液(通常称为“水玻璃”溶液)一般可以较低的成本得到，并且是由单个的与聚合的氧化硅的混合物组成的。使用这种试剂同样有利于其中慢慢地加入铝酸盐溶液时形成富含氧化硅的初级凝胶。还可以使用具有反应活性的无定形氧化硅，但是这种试剂是通过硅酸钠的酸沉淀而制备的或者是通过从粘土中酸性萃取铝的残余固体而产生的，并且对于洗涤剂沸石的制备而言，成本太高了。铝酸盐试剂可以通过合并任何具有反应活性的氧化铝或氢氧化铝(三水合氧化铝)与NaOH和水，或者通过可溶性铝盐与过量的NaOH溶液反应而制备。也可以购买固体铝酸钠并将其本身或与NaOH一起溶解于水中。无须氧化铝试剂中的全部氧化铝完全溶解。我们发现，一部分氧化铝在铝酸盐混合物中保持未溶解，例如保持为结晶的三水合氧化铝是有利的。
无定形铝硅酸盐引发剂凝胶可以是现有技术中制备沸石X或Y的任何引发剂或“晶种”凝胶，其具有流体特性并且易于分散在凝胶混合物中。具体地，引发剂凝胶可以具有大约15SiO2·Al2O3·16Na2O·300H2O的经验组成。制备这种引发剂凝胶的示例性非法更详细地公开于转让给W.R.Grace的US 3,574,538、3,808,326和4,340,573中，并将其引入本文作为参考。这种在环境温度下由完全可溶性硅酸盐和铝酸盐制备的凝胶在用于合成之前一般要老化约4～24小时以上的一段时间。这种引发剂凝胶促进LAT或FAU结构成核和生长的能力暗示，晶核或至少是晶核的前体两种物质可能在老化期间产生于凝胶中。引发剂凝胶的加入量一般表示成批量氧化铝的重量百分数，其为通过无定形铝硅酸盐引发剂凝胶加入的氧化铝(表示成Al2O3)的重量除以制备沸石批料所使用的氧化铝的总重量。对于本发明的方法来说，通过引发剂凝胶加入的氧化铝优选为总批量氧化铝重量的0.1～2％。在本发明所要求的反应性凝胶体系中，也可以使用此范围之外的百分数，但是较低的用量一般不大有效，而较大的用量也收益不大。
本发明的通用方法可以多种方式进行优化。例如，原则上加入铝酸钠的最佳速度是无限慢的，但在商业实践中对延长该步骤的效用是有实际限制的。优选加入的时间间隔大于20分钟，30～40分钟的加入时间一般也是令人满意的。在加入铝酸盐的过程中，优选剧烈地进行搅拌，以确保铝酸盐立即分散于硅酸盐溶液中，一般不存在局部浓缩的铝酸盐。将铝酸盐溶液加到硅酸盐中之后凝胶的形成在体系的组成中仍富含氧化硅的条件下立即开始，所以凝胶固体必然具有较高的SiO2/Al2O3摩尔比。
缓慢地将铝酸盐加到硅酸盐中可以确保多数首先形成的凝胶相(处级凝胶)具有大于2.0的SiO2/Al2O3摩尔比。这种条件下，从初级凝胶颗粒到沸石A的直接转换是不利的。当大部分氧化硅在完成氧化铝加入之前沉淀为富含氧化硅的铝硅酸盐时，在这种凝胶配制的终了，最终溶液相的组成相对富含可溶性氧化铝和苛性碱。由于大的初级凝胶颗粒富含氧化硅，所以它们不倾向于直接转化成较大的沸石A的晶间生长颗粒，但却受碱性液体的作用在结晶的过程中进行再分散，有利于形成沸石A的更离散的晶体或更小的凝聚物。反之，将硅酸盐加到铝酸盐中则导致铝酸盐的夹带，形成组成合乎沸石A的较大的初级凝胶颗粒。在这种凝胶颗粒内的复成核作用导致形成大的、稳定的多晶A凝聚物。富含氧化硅的初级凝胶的生成，还可以通过以未溶解的固体形式提供一些批量配制所需的氧化铝来实现。例如，当20％或更多的批量氧化铝以未溶解的三水合氧化铝的形式提供时，该氧化铝不能通过与任何种类的可溶性硅酸盐反应而参与凝胶的形成，所以在任意的总组成中，有效的SiO2/Al2O3摩尔比增加到1/0.8或增加了25％。由于基本上未溶解的氧化铝的存在，硅酸盐和铝酸盐试剂可以化学计量比同时进行混合，只要可溶性硅酸盐与可溶性铝酸盐的混合比例持续地保持大于2的摩尔比。
在凝胶配制过程中，铝酸钠和硅酸钠溶液在混合前和混合中可以相对较冷(低于100°F(38℃))。在本领域中公知的是，在较低温度下形成沸石A凝胶并将凝胶在该温度下保持一段时间(″老化″)有利于较小晶体的生成，随后将凝胶加热至结晶温度。当在本发明的方法中使用引发剂凝胶时，这种低温混合和老化处理对于获得有益的结果不是必须的。引发剂凝胶组合物可以在凝胶配制之前加到硅酸盐试剂中，或者在凝胶配置过程中加到硅酸盐中，或者在配置之后加到铝硅酸盐凝胶混合物中，它们具有显然相同的效果。在所有的试剂加到一起之后，迅速将混合物加热至90～100℃(194-212°F)，优选95℃或更高的结晶温度，以便在0.75～1.5小时内迅速地完成结晶。加热至结晶温度可以通过本领域中已知的方法来实现，包括蒸汽喷射、容器壁加热或者泵送凝胶通过热交换器。结晶的进度通过X-射线衍射分析以及与完全结晶的标准物的选定的峰面积或强度的比较进行监测。在标准的沸石处理中，沸石于结晶之后进行过滤、洗涤和干燥。一旦确定结晶完成(＞95％的标准物)，优选通过水淬或热交换器或通过过滤同母液分离使产物固体迅速冷却。在本领域中公知的是，沸石在其母液中过度浸煮可以促进不合需要的结晶杂质相的形成，或者有害于沸石在离子交换应用中的性能。
加到硅酸钠溶液中的铝酸钠试剂可以由完全溶解于碱性溶液中的氧化铝组成，该试剂也可以是含有在很宽范围变化量的未溶解的三水合氧化铝的浆液混合物。作为选择，在铝酸盐溶液通常是未溶解的三水合氧化铝可以粉末形式直接加到结晶器中。三水合氧化铝粉末可以在加入铝酸钠溶液之前加到含有可溶性硅酸盐的配制容器中，或者加到结晶容器或结晶器本身中含有引发剂的铝硅酸盐凝胶中。将三水合氧化铝加到所配制的凝胶组合物中而不是硅酸盐中的优点之一在于：在前面的情况下，可以更好地确定未溶解的氧化铝，而且该氧化铝同其与碱性铝酸盐溶液的接触时间无关。这有利于所制备的产物具有更一致的表面形态和颗粒尺寸分布。
已经发现，当以三水合氧化铝粉末形式直接加到结晶器中的氧化铝的百分数包括不大于约30％重量的批量氧化铝时，由此方法制备的沸石产品始终是物相纯的沸石A，如实施例3所示。这意味着所的沸石产物包含大于约95％的沸石A(采用一般X-射线衍射仪器的分辨率范围)，并且不存在X-射线能够检测到的杂质相如沸石X，及任何种类的稠密相沸石如方钠石或钙霞石，或者未溶解的三水合氧化铝。意想不到的是，在某些合成条件下，当以三水合氧化铝粉末形式加入的总批量铝的百分数包含大于或等于约35％重量的批量铝时，通过该方法制备的沸石产品包含沸石A与沸石X的混合物，如实施例5所示。本领域的技术人员应当理解，该引发沸石A到A/X混合物的转变所需的未溶解的氧化铝分数的极限点，将随包括名义上的SiO2/Al2O3、Na2O/SiO2和H2O/Na2O摩尔比的凝胶混合物的总体化学计量组成，凝胶配制方法，搅拌程度，以及结晶温度而或多或少地变化。我们还发现，使用引发剂凝胶同样重要。对于给定的使用引发剂的凝胶组合物而言，在以三水合氧化铝形式加入的铝的百分数超过临界最小量的情况下，于结晶中形成的沸石X的百分数随以所加入的铝的百分数的增加而增加。
已知沸石的微孔越大，其进行Mg2+(和Ca2+)交换的速度越快。可以理解，利用相同的制备方法和原料，基于产物中沸石A与沸石X的相对比例，可以提供对钙和镁吸附具有强烈专一亲合性的混合的沸石产物混合物。从而可以向洗涤剂消费者提供其中沸石助洗剂组分依当地水中镁和钙含量的变化而调整至最佳性能的产品。
沸石X通常是在总体凝胶组分的SiO2/Al2O3摩尔比为2.5～5的合成体系中形成的。利用本发明的方法形成A/X混合物的原因可能在于：未溶解的氧化铝的相对不活泼性以及众所周知的能过促进沸石X和Y成核作用的引发剂凝胶的使用。由于未溶解的氧化铝的不活泼性，有效的或“潜在的”凝胶组分在合成的初始阶段具有比名义上的组分高很多的SiO2/Al2O3摩尔比。在这种情况下，当40％的氧化铝未溶解时，SiO2/Al2O3为1.9∶1的名义凝胶组分具有1.9/(1-0.4)或3.17的“潜在”组分。在凝胶结晶的初始阶段至少是这样，其中两种有活力的晶核开始生长。浸煮期间，随着氧化铝固体不断地溶解，母液中连续地富集可溶性氧化铝。在存在引发剂凝胶和适宜的潜在组分的情况下，A和X晶核在逐渐富集Al的母液中生长，该母液的组成有利于这两种SiO2/Al2O3摩尔比接近2.0极限的晶相。SiO2/Al2O3为2.5的常规沸石X粉末的最大交换容量为6.37meq/g，而SiO2/Al2O3为2.0的沸石A或X的总交换容量为7.04meq/g。因而本发明的方法有利于提供A/X混合物，其交换容量接近于SiO2/Al2O3为2.0沸石A的值。
利用相同标称化学计量为60％的批量Al2O3(以三水合氧化铝的形式加入)但在没有引发剂的情况下进行实验(实施例9)。在该实例中，批料在95℃下结晶1小时，形成纯的沸石A，及可能存在的痕量的沸石X，但是没有发现未溶解的三水合氧化铝。该产物明显地表明了本发明全部产品的极好的交换性能：2分钟冷水的Ca交换(CER)值为272。该值较商业样品VALFOR100(CER＝180)优越51％。进一步的实验表明，即使未溶解的Al2O3分数增加到70～80％，沸石A仍是本合成优选的产物。
我们的解释是这种意想不到的结果强有力地证明了存在于引发剂凝胶中的物质可能同时包括晶核或晶核前体物质，其对LTA或FAU晶体结构的形成是特异性的，但是如果不存在引发剂凝胶单独提供的物质，则这种合成体系在所公开条件下仅对LTA结构具有成核作用。本发明的产物所具有的冷水Ca2+交换性能远优于标准的商业上可得到的产物如VALFOR100。
抛开具体的理论限制，据信优异的冷水Ca交换性能可能部分归因于产物的小的颗粒尺寸和窄的颗粒尺寸分布，以及如早期所暗示不规则的表面形态。可以推定，如果大部分批量氧化铝是不活泼的，则几乎不产生凝胶，而且该状态的凝胶实际上比Al2O3全部溶解的情况所产生的凝胶更稀。Al(OH)3固体在合成体系中的溶解消耗苛性碱：
                
由于大部分未溶解的氧化铝存在于制剂中，所以溶液相中更多的游离碱可以攻击、溶解和分散已经存在的凝胶。形成的凝胶可能富含氧化硅，所以更容易在苛性碱中溶解。实际上，对于总体SiO2/Al2O3为1.9/1的凝胶组分而言，60％的总Al2O3以未溶解的三水合氧化铝的形式存在即可生成初始潜在组成为1.9/(1-0.6)＝4.75的活性凝胶。同样，潜在的Na2O/Al2O3比例变成3.4/(1-0.6)＝8.5时，则初级凝胶增加250％。如果60％的氧化铝为不活泼的，则如此形成的初始铝硅酸盐凝胶相大部分具有大于3的SiO2/Al2O3摩尔比，所以具有这种组成的大凝胶颗粒缓慢地直接转化成沸石A的大的晶间生长凝聚物，但是仍保持为无定形的凝胶，通过化学或机械分散作用而分散于搅拌的体系中或者逐步溶解，进而形成颗粒更小的结晶材料。当大部分批量氧化铝保持为未溶解状态时，则几乎不产生凝胶，反应混合物的粘度降低，因此可以显著地增加固含量和批次产量。
本发明的产物可以通过如下方法而成功地制备：在环境温度或较高温度下连续地将铝酸盐加到硅酸盐中，或者同时直接加到混合容器，或者利用静止的管线混合器或“喷射”混合器混合高速、湍流的原料流。对于采用溶液的同时加入而言，优选不成比例地混合反应物，以有利于富含氧化硅的凝胶的初始形成。在较低温度下混合可溶性反应物可以提高离子交换性能，即便使用引发剂也是如此，但是缺点在于循环周期、处理及物料输送方面的制造质量。含引发剂的热混合凝胶通常可以节约能量成本和循环周期，提高物料输送性能，同时仍提供显著优越于常规产品的交换性能。
图2中给出了本发明示例性方法的示意性工艺流程图。优选铝酸钠在浸煮器120中利用数量仅能够完全溶解于热母液110中的ATH 100进行配制。根据本发明的实施方案，至少保留20～30％制备沸石所需的总批量氧化铝。该保留的ATH稍候以粉末的形式加到凝胶配制罐160中。在铝酸盐的配制中，至多可以保留约20～30％的ATH，而且仍能成功地结晶出几乎纯粹的沸石A。在约35％及35％以上时，结晶产物包含(或者开始包含)显著量的沸石X。按照这种方法制备的铝酸盐溶液不含悬浮的固体，并且可以热着使用或稳定地贮存大体积的保温储料罐130中，其在储料罐中可以分析准确的组成并保持在较高温度下或者在使用前使之冷却。
铝硅酸盐合成凝胶是通过混合铝酸钠(如来自储料罐130)与硅酸钠(例如来自储料罐140)于混合容器(如凝胶配制罐160)中而配制的。优选合成凝胶是利用冷的反应物于环境温度下制备的。凝胶配制罐160是专门为此工艺步骤而保留的容器。凝胶配制罐160的尺寸应当适于制备多于一个结晶器批量的物料。但是，任选铝硅酸盐合成凝胶可以通过将全部的反应物直接加到结晶器170中而制备。完全溶解的硅酸盐和铝酸盐反应物溶液可以按任一添加顺序进行热混合或于环境温度下进行混合，或者通过喷射混合方式进行混合。这为控制晶体/颗粒尺寸、表面形态和堆密度提供了一定程度的灵活性。
未溶解的ATH 100也可以加到凝胶配制罐160中。ATH粉末在铝酸盐和硅酸盐混合在一起并形成铝硅酸盐合成凝胶之后可以单独加到配制罐160中，或者在铝酸盐和硅酸盐混合在一起之前将ATH粉末加到铝酸钠溶液或硅酸钠溶液中。
引发剂凝胶150也加到配制罐160中，优选在铝酸钠溶液与硅酸钠溶液已经混合并且开始形成合成凝胶之后。一旦所有反应物均混合在凝胶配制罐160中，而且混合物的粘度根据设备的要求充分地降低，则通过泵输送将混合物转移到一个或多个结晶器170中。可以使用一个结晶器代替凝胶配制罐，这种情况下，反应物的混合和凝胶的结晶在同一容器中进行。结晶之后，通过图1所示的过滤和干燥步骤并参照上面具体描述的本发明的方法对沸石混合物进一步处理。
通过上述方法制备的沸石A通常具有约0.2～0.7微米、优选小于约0.5微米的晶体尺寸。较大的颗粒由晶间生长的凝聚物或疏松的附聚物组成。这些小的晶体尺寸及开放的凝聚结构通过观察图3的SEM照片并与图4的SEM照片比较可以很容易地看出，其中图3所示的是本发明的沸石，图4所示的是根据本文背景技术部分所述的标准方法制备的沸石。这种开放式的颗粒结构的反映在于约0.19～0.35克/毫升的较低的堆密度和约2～4微米的中值颗粒尺寸。据信，因较小的晶体尺寸和开放式结构而导致的表面积的增加仅部分地解释了沸石所展示出的惊人性能。
沸石表面积一般是通过B-E-T方法测定的，有关该方法的描述见Brunauer et al.，J.Am.Chem.Soc.，Vol.60，p.309(1938)，该方法是通过液氮沸腾温度(-195.6℃)下的氮吸附测定表面积的。由于沸石A的形成空隙的微孔尺寸小于氮分子被吸附物的动力学直径，所以这种氮吸附方法仅能测量沸石A颗粒的外表面积。沸石晶体的外表面积通常为几个平方米每克的量级，其与沸石X中的沸石微孔所提供的数百平方米的表面积相比是可以忽略不计的。对较小面积的测量导致较高的百分比误差，即使如此，对本发明的沸石A产物与现有商品的外表面积的测量也能给出区别。由于沸石X中的微孔较大并且接近于N2分子，所以不能使用该测量方法来表征A/X混合物的外表面积。如下面的表1所示，可以计算出大小均匀表面光滑且具有沸石A密度的颗粒的等价球形直径，该颗粒的几何表面积(按m2/g计)与所测得的根据本发明的方法制备的沸石A产品的几何表面积相同。进行这种计算时发现，该等价球形直径远小于根据Malvern Mastersizer-E型颗粒尺寸分析仪(由Malvern Instruments，Ltd.，Spring Farm South，Malvern，Worcestershire，UK制造)测得的实际颗粒尺寸。列于表1中的等价球形直径是通过下式给出的： D = 6 ρ · A 式中D＝等价球形直径(微米)；ρ＝晶体密度(1.99g/cm3)；及A＝表面积(m2/g)。
                                  表1
表面积m2/g CER10℃ CEC10℃   LCCg/100g 中值粒度微米 D(V，0.9)10％大于微米尺寸 表面积的倒数平方根1/微米 等价球形直径微米
 Valfor 100         1             167          250            50               3.64         7.4             1           3.0Valfor 100         3             187          266            60               -             -              0.58        1.0Valfor 100         2             187          291            -                -             -              0.71        1.5实施例1           12.0          244          266            93               -             7.8            0.29        0.25实施例2           -             229          276            -                4.4           9.0            -           -实施例3           5.8           235          308            75               2.8           6.6            0.42        0.52实施例3           -             220          283            78               2.8           6.5            -           -实施例3           -             233          303            75               2.7           5.9            -           -实施例3           -             235          312            78               2.5           5.6            -           -实施例3           6             182          284            77               2.4           -              0.41        0.50实施例3           7             225          287            78               2.5           5.9            0.38        0.43实施例4           17.0          252          278            103              2.8           6.1            0.24        0.18实施例7           7.0           224          310            -                3.7           -              0.38        0.43实施例8           -             203          286            55               3.3           7.7            -           -实施例8           10.0          231          287            55               4.2           20.1           0.32        0.30实施例8           -             225          265            47               3.4           9.6            -           -实施例9           27.0          272          287            -                3.4           8.4            0.19        0.11
常规的合成材料是通过现有技术中已知的方法制备的(例如VALFOR100)，计算出来的3.0微米的颗粒尺寸(ESD)相当接近于所测得的4～5微米的中值颗粒尺寸，尽管通过SEM观测到的实际晶体尺寸为1～2微米的量级。测得本发明的材料的平均颗粒尺寸为2～4微米，而晶体尺寸相当均匀地分布于0.4～0.5微米的范围内。实际的合成沸石颗粒通常是由尺寸分布较宽的晶间生长的凝聚物组成的。在这种凝聚物中，单个晶体的实际外表面积一定通过晶体晶间生长的接触面积而降低，所以，即使最大胆的假设也不允许将外表面积的计算值与所观测到的本发明的沸石A的晶体和颗粒尺寸等量齐观。
抛开任何单一理论的限制，据信在本发明的材料中实测的表面积格外高的缘由在于其来源不同于由晶体或颗粒尺寸计算出来的常规面积。另外，在规则的几何形状的表面，粗糙度显然可以比具有相同形状和尺寸的光滑物体提高表面积。不规则的几何方法分析表明，给定的物体的表面积在数学理论上可以通过在逐步减小的观测刻度下假定一种自相似(self-similar)的粗糙度而无限地增加。据说这种非欧几里得(non-Euclidean)表面是不规则的。有关不规则几何学原理的详解，参见B.Mandelbrot，The Fractal Geometry ofNature，W.H.Freeman and Co.，San Francisco(1982)。据信，在本发明的产物上测得的表面积大得异乎寻常的原因在于高度的表面粗糙度，其中的一些可能在规模上于SEM能够达到的放大倍率下也是不可见的。还据信，通过高速的晶体生长，致使发生步骤生长、缺陷和表面成核作用，这种表面粗糙度可以得到特别的增强。
已经通过原子力显微方法(atomic force microscopy)在沸石A的晶体表面上检测到一种在原子规模上对表面粗糙度有贡献的生长模式，见S.Sugiyamaet al.，Microporous and Mesoporous Materials，Vol.28，(1999)pp.1～7。这些工作人员报道了在大的NaA晶体的平滑表面上肩并肩的金字塔形的生长特征，同时在表面具有深达50纳米的“盆状”结构。在该具体的研究中观察到不同尺寸、阶跃式生长且高度达90纳米的金字塔。我们不能确定在本发明的产物上发现这一特殊的表面形态，但是我们觉得在这些产品上测得的高表面积与来自这种经证实的生长模式的贡献是一致的。已知这种无序的生长过程在普通的晶体生长中产生表面粗糙性和不规则性。参见R.W.Mullin，Crystallisation，CRC Publishers(1972)。实际上，在常规的结晶技术中，已知“完美”的具有平滑晶面的晶体生长需要小心，以确保低水平的过饱和度，其导致生长速度降低。从数据可以看出，本发明的方法在大量的晶核存在下促使溶液高度地过饱和，使这些晶核进行非常迅速的无序生长，导致高表面积材料的生成，原因在于略小的晶体和颗粒尺寸，特别是表面粗糙程度的提高。因而，较小的颗粒和晶体尺寸与不规则的晶体表面结构组合在一起解释了根据本发明的方法制备的沸石产品具有意想不到的性能的原因。
将表1的数据通过绘图示于图5中。图5中的CER和CEC数据是对表面积的平方根的倒数作图的，所述表面积是通过氮吸附法测量的。由于面积是维数D2的函数，所以图中的纵轴实际上是颗粒直径的倒数(1/D)。由于体积为D3的函数，所以对于直径为D的均匀颗粒而言，1/D等价于每单位体积的表面积(D2/D3)。
通过上述方法制备的沸石所具有的载液容量(LCC)大于70克液体/100克沸石(包括水合水)。如图6所示，本发明的材料随着表面积的增加具有线性增加的LCC值。由于水合的沸石微孔容量已经饱和，所以LCC值所反映的是与较大外表面积相关的填隙空位体积(interstitial void volume)。LCC值是利用邻苯二甲酸二丁酯作为试验液体通过扭矩流变仪(C.W.BrabenderAbsorptomerter Type E equipped with a mechanical syringe，Model T90/50)测量的。
通过上述方法制备的沸石在冷水(10℃)中2分钟时所具有的钙交换速度(CER)大于200，优选大于220毫克CaCO3/克无水沸石。在冷水(10℃)中15分钟时所具有的钙交换容量大于250，优选大于260毫克CaCO3/克无水沸石。
严格地讲，表1中所报道的CER值不是交换速度。除非另外说明，本文所述的CER值按照惯例代表在固定温度下于2分钟内从标准试验溶液中除去的Ca2+的量。将该数量的单位为毫克CaCO3/克无水沸石。将CER值除以2分钟，则该参数转化成一定时间间隔内的平均速度单位。同样，CEC值代表在固定温度下于15分钟内从试验溶液中除去Ca2+的总量。对于在该时间内达到平衡的情况而言，CEC等于沸石的实际交换容量。对于本文中所报道的各种数值，CEC和CER是按如下方法测定的。首先，测定沸石在800℃下灼烧0.5小时的损失百分数(％LOI)。将250ml钙交换溶液转移至400ml含有磁搅棒的烧杯中。用表面皿将烧杯盖上以减小蒸发。所述钙交换溶液为CaCl2的蒸馏水溶液，其相当于1000ppm的CaCO3。用氢氧化铵或需要时的HCl将该溶液的pH调整到10。将交换溶液至于温度恒定的浴糟中，使之平衡至所需的温度(10±0.3℃)。调整搅拌器至约600rpm以产生小的漩涡。将(500±0.1mg)/(1-％LOI/100)的沸石迅速转移至交换溶液中。2分钟之后，在15秒内通过位于30毫升注射器末端的一次性过滤器取出约30毫升的悬浮液。然后将滤出液的10.0毫升等分式样转移至125ml的锥形烧瓶中。向该烧瓶中加入5毫升1M的NaOH和约100mg的羟基萘酚蓝(Hydroxy Napthol Blue)指示剂。样品用0.005M的EDTA滴定至明确的蓝色终点。对于所制备的钙交换溶液的每一量值，同时还如上述那样滴定10.0ml“空白的”钙交换溶液的等分式样两次并且进行平均，两次空白的偏差小于0.1时可以接受。表示成毫克CaCO3/克无水沸石的CER可以按下式计算： ( B - V ) × M × 100.09 × 25 W × S
其中：
B＝滴定空白样所需的EDTA体积(ml)
V＝滴定样品所需的EDTA体积(ml)
M＝EDTA的体积摩尔浓度
W＝样品的重量克数
S＝以小数表示的样品的固体含量(1-LOI)
100.09为CaCO3的分子量
25为常数(250ml Ca2+溶液/10ml等分式样)
为了达到阳离子交换容量(CEC)，对于用注射器在15分钟时从继续混合的沸石/交换溶液取出的样品实施与上述相同的过程。
对于本文所提供的测量而言，结晶度百分数和晶相纯度是利用PhillipsElectronics B.V.of Amelo，NL制造的Phillips X-Ray Diffractometer，ModelX′pert MPD VW3040测量的。氮气表面积测量是利用Quantachrome Corp.ofBoynton Beach，Florida制造的Quantachrome Autosorb-6-II进行的。优选的多点B-E-T表面积分析方法详述于S.Lowell and J.E.Shields，″Powder表面积and Porosity″，3rd edition(1991)，Chapman and Hall London。颗粒尺寸的测量是利用上述的Malvern Mastersizer-E型颗粒尺寸分析仪进行的。
在实施例7和8中进行的可供选择的方法实施方案总体性地描述于图7的示意性工艺流程图中。铝酸钠优选在浸煮器120中配制：加热再循环的母液110，并加入符合上述实施例的合成批量中所规定的Al2O3制剂组分需要量的ATH粉末100。在第一个可供选择的实施方案中，引发剂混合物150刚好在硅酸盐和铝酸盐物料流于喷射混合器中混合之前，借助于机械泵通过管线155加到硅酸盐反应物物料流157中。引发剂可以在硅酸盐的整个加入期间以均匀的速度加到硅酸盐中，或者在凝胶配制期间利用商购的计量泵以小的计量体积份间歇式地加入。引发剂与硅酸盐液体料流的混合也可以通过本领域中已知的多种其它方法来进行，包括在线的静态混合装置(in-linestatic mixing device)或者具有连续出料流的间歇式混合罐。作为通过管线155将引发剂供给喷射混合器的另一种可供选择的方法，适量的引发剂凝胶可以通过管线160在硅酸盐物料罐140中与硅酸盐反应物溶液混合。通过喷射混合器135泵送来自料罐130的铝酸钠，以便输送并与来自料罐140的硅酸钠/引发剂混合物混合。硅酸盐反应物可以通过重力流或适宜的机械泵排放。混合的反应物从喷射混合器中流入结晶器170。引发剂凝胶可以具有aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O的摩尔组成，其中a/c的比例为约1～9，优选为1～3；c/b的比例为约8～75，优选为10～30；d/b的比例为约100～600，优选为200～400。优选的组成为16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。
本发明的进一步的详情，见如下的具体的制备实施例。
                         实施例
实施例1
利用各氧化物的摩尔比表示为3.4Na2O·Al2O3·1.95SiO2·100H2O的配方组成，制备30加仑本发明的沸石制剂。这些氧化物的反应物原料单独制备并混合如下。
在铝酸盐浸煮容器中制备铝酸钠溶液。为了制备该溶液，在30加仑的钢制反应器装填18.6kg 50％的NaOH(38.75％Na2O)溶液。将6.74kg三水合氧化铝(ATH，65％Al2O3)(80％的批量氧化铝)加到该NaOH溶液中。然后将该容器加热至205～212°F(96～100℃)。在保持该温度下混合约1小时，此后所有的ATH全部溶解。然后加入65.6kg的去离子水并将溶液冷却至100°F(38℃)。
将23.96kg氧化物组成为1.6SiO2·Na2O(摩尔比)并且按重量计含有25.75％SiO2、16.75％Na2O和57.5％H2O的硅酸钠溶液(由PQ公司提供的JL-硅酸盐)加到总容量约30加仑的结晶容器中。该硅酸盐溶液的密度为12.7磅/gal。该容器装有挡板和两个由1马力的马达驱动的螺旋桨形搅拌器。由储罐提供的硅酸盐溶液的为约80°F(27℃)。
在配制合成凝胶之前大约16小时，制备引发剂凝胶批料，以便有时间进行“老化”。使用下列的摩尔氧化物组成：16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。将355g硅酸钠(非澄清的硅酸钠溶液，由PQ公司制备，并且组成为28.5％SiO2和8.5％Na2O)与241克H2O和180.6克50％的苛性碱一起加到容器中。将48.9克单独制备的铝酸钠溶液(23.3％Al2O3；19.8％Na2O)在环境温度下缓慢地加到稀的硅酸盐中，同时强烈地混合以减小凝胶的生成。反应物通过装有倾斜叶片涡轮搅拌器的便携式混合器于环境温度下在容器中混合。通过将ATH粉末溶解于50％重量的NaOH水溶液，并将其加热至接近沸腾直至全部氧化铝粉末溶解来制备单独制备的铝酸钠溶液。用水稀释该铝酸盐溶液，并在配制引发剂凝胶之前冷却至室温。混合之后，将引发剂凝胶放置化16小时。
至于制备合成凝胶的方法，将上面制备的铝酸钠溶液在控制速度的情况下于约30分钟内加到结晶器中的硅酸盐溶液中，无需加热。加完铝酸盐溶液之后，将1.72kg三水合氧化铝粉末(65％Al2O3)加到凝胶浆液中。最后，将825.9克老化的引发剂凝胶加到结晶器浆液中。然后利用蒸汽喷射将凝胶混合物加热至200-205°F。在大约30分钟达到所需温度之后，将批料在该温度下于绝热容器中保存约1小时。随后对来自结晶器的样品进行X-射线衍射分析，结果表明，相对于钠A沸石的参考样品，该产物有95％以上是结晶的。通过化学分析发现产物的无水组成为：33.5％SiO2；28.1％Al2O3；17.9％Na2O，表明产物的SiO2/Al2O3摩尔比为2.0。有关该实施例的CER、CEC、表面积以及颗粒尺寸的数据示于表1中。
实施例2
制备50加仑的批料，使用与实施例1中相同的反应物和配方，但是使用热的铝酸盐混合物，其中80％的批量氧化铝溶解，20％的批量氧化铝为未溶解的ATH粉末。通过将21.9kg 50％的NaOH溶液(38.75％Na2O)加到30加仑的容器中，然后加入7.86kg的三水合氧化铝粉末来制备铝酸盐溶液。将该浆液加热至105℃并搅拌直到所有的氧化铝溶解，在此刻用79.4kg水将溶液稀释。将该溶液再加热至95℃，并将1.99kg三水合氧化铝粉末加到铝酸盐溶液中。于22分钟内，将该铝酸盐浆液混合物加到结晶器中处于环境温度下的27.8kg硅酸钠溶液中。这种加入结束时，凝胶的温度为168°F(76℃)。加入0.96kg组成与实施例1相同的引发剂凝胶并通过容器上的蒸汽夹套迅速加热最终的凝胶至一定的温度。在此温度下继续浸煮1小时。利用压滤机过滤产物和洗涤并在气流干燥器中进行干燥。测定材料样品，其为纯的并且完全结晶的沸石A，中值颗粒尺寸为4.4微米。该产物的样品在10℃下的CER和CEC值分别为229和276。
实施例3
利用各氧化物的摩尔比为3.4Na2O·Al2O3·1.9SiO2·100H2O的配方组成，制备工业规模的本发明的沸石制剂。这些氧化物的反应物原料单独制备并混合。
在浸煮容器中制备铝酸钠溶液，其重量百分比组成为：4.8％Al2O3；7.9％Na2O；87.3％H2O。为了制备该溶液，将数千磅(数千加仑)的母液加到密闭的钢制容器中，该容器装有加热油夹套和搅拌器，并将其加热到大约205～212°F。按重量百分数计，母液的组成通常为：0.54％Al2O3；8.46％Na2O；91％H2O。在保持温度和搅拌的情况下，将一定数量的Al2O3·3H2O(ATH)加到该溶液中。将该浆液在温度下加热大约1小时直至ATH固体溶解为止。所需ATH数量通过母液分析确定并且足以使混合物的总体组成达到目标氧化铝的百分数。在该典型的实例中，将7.0磅ATH/100磅(100磅)母液加到浸煮器中。在与硅酸盐反应物混合之前，将该铝酸盐溶液冷却至约100°F。该铝酸盐溶液缺少合成配方中所需Al2O3总量的20％。氧化铝的不足通过后来加到凝胶混合物中的ATH粉末补足。
下一步，将硅酸钠溶液加到总容量数千加仑的结晶容器中，所述硅酸钠溶液的重量为最终铝酸盐反应物溶液重量的约25.2％，其氧化物组成为1.6SiO2·Na2O(摩尔比)并且包含(按重量计)：25.4％SiO2；16.8％Na2O；57.8％H2O。该容器装有挡板和两个叶片倾斜的涡轮搅拌器，所述搅拌器由200加仑容器容量/马力大小的马达驱动。散装料罐中的硅酸盐溶液借助于工业流量计经计量进入结晶容器。当计量供给结晶器时，其温度为约80°F。
在配制合成凝胶之前大约16小时，制备引发剂凝胶批料，以便有时间进行“老化”。在55加仑的钢桶中制备引发剂批料。在环境温度下，借助于装有船用螺旋桨的便携式混合器将反应物混合于该桶中。使用下列的摩尔氧化物组成的凝胶：16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。对于加到钢桶中的每磅硅酸钠(非澄清的硅酸钠溶液，如实施例1所述)，一起加入0.668磅H2O及0.503磅50％的苛性碱(38.8％Na2O)。将每磅硅酸钠0.16磅单独制备的铝酸钠溶液在环境温度下缓慢地加到稀的硅酸盐中，同时强烈地混合以减小凝胶的生成。单独制备的铝酸盐溶液按照实施例1中的描述制备。
在合成凝胶的配制中，铝酸盐溶液在无需加热的情况下于45～60分钟内以受控的速度加到结晶容器中的硅酸盐溶液中。加完铝酸盐溶液后，另外向该凝胶浆液中加入1.75磅ATH(65％Al2O3)/100磅的母液。最后，以0.90磅/100磅母液的量将老化的引发剂凝胶加到结晶器的浆液中。然后通过使浆液循环经过热交换器将合成混合物加热至200～205°F。达到该温度需要大约30分钟，之后，在此温度下将该批料于绝热罐中保持约1小时，直到结晶器的样品的X-射线衍射分析表明，相对于钠A沸石的参考样品有95％以上的产物是结晶的为止。
通过该实施例制备的产品的CER、CEC、表面积及颗粒尺寸的数据见表1。
实施例4
将23.96kg硅酸盐溶液(1.5SiO2/Na2O比例硅酸钠，25.4％SiO2)与65.1kg的去离子水一起加到30加仑的结晶器中。由事先制备的稳定的铝酸钠溶液(23.3％Al2O3，19.8％Na2O，56.9％H2O)开始制备铝酸钠溶液，并将6.55kg50％的NaOH加到23.5kg该铝酸盐溶液中。将该溶液冷却至100°F以下。然后在1小时的期限内将该铝酸盐加到硅酸盐溶液中。加入引发剂并利用蒸汽喷射(20psig蒸汽)和剧烈的混合将该浆液加热至203°F。将该温度保持约1.5小时。过滤该浆液并用100加仑150°F的去离子水洗涤，然后在实验室规模的气流干燥器中干燥。所的产物为纯的沸石A(＞95％)。本实施例的CER，CEC，SA，及颗粒尺寸见表1。
实施例5
本实施例说明40％的批量氧化铝以ATH粉末形式添加时的A/X混合物的生成。
将790克实施例3中所述的硅酸钠溶液加到4升的混合容器中。通过将2,228克H2O、375.5克50％的NaOH及465.1克事先制备的稳定的铝酸钠溶液(23.3％Al2O3；19.8％Na2O；56.9％H2O)混合在一起制备铝酸钠溶液，然后将该铝酸盐溶液冷却至100°F以下。借助于Masterflex泵在1小时内将该铝酸盐溶液逐步加到硅酸盐溶液中。将113.3克ATH粉末加到该凝胶中，然后立即向该混合物中加入27.2g引发剂凝胶。将2000克所得的浆液加到2升带有挡板和回流冷凝器的反应器中，并在水浴中加热至203°F，同时利用具有2英寸倾斜叶片的涡轮搅拌器以300rpm进行搅拌。保持该温度约1.5小时。过滤结晶的沸石并用去离子水充分洗涤，且与实验室规模的气流干燥器中干燥。所得的产物90％为沸石A，10％为沸石X。
实施例6
使用相同的设备和反应物重复实施例5，但是所提供的氧化铝60％为未溶解形式的ATH。将800g JL硅酸盐加到配制容器中。将313克标准的铝酸钠与460克50％的NaOH和2229克水混合。冷却至室温之后，于20分钟内将该溶液泵入配制容器中的硅酸盐中。混合物保持流动性。加完铝酸盐溶液后立即向容器中加入171克ATH粉末，然后加入27.5克标准的引发剂凝胶。将凝胶混合15分钟，转移至大气压下的高压釜中并于约30分钟内加热至95℃。在该温度下继续浸煮约3小时，用冷水骤冷批料并回收。通过X-射线衍射分析发现产物完全结晶，并且是由沸石A和X组成的混合物，没有未溶解的ATH的踪迹。测得混合物中沸石X相的晶胞尺寸为25.0，相应的架构Si/Al摩尔比为约1.0，但是混合物的化学全分析给出SiO2/Al2O3的摩尔比为2.1。
实施例7
根据本发明的实施方案进行工厂规模的试验。制备组成如表2所示的铝酸钠溶液。在该反应物的5.52％重量的总Al2O3中，大约15-25％可以未溶解的ATH粉末形式存在，因为在该混合物中总Al2O3略微过量于ATH的平衡溶解度1(1铝酸盐反应物中未溶解的氧化铝量随浸煮温度和时间、Na2O浓度以及ATH粉末的具体特性包括颗粒形态和细度的变化而变化。明确定义的铝酸钠与未溶解的ATH的混合物可以如此制备：将80％重量或更少的总共需要的ATH溶解，并在浸煮结束时将剩余的ATH粉末加到滤液溶液中)。
按本文其它地方所描述的制备硅酸盐溶液和引发剂凝胶，并用喷射泵将引发剂溶液加到硅酸盐中，大约同时在喷射混合器中将硅酸盐与铝酸盐混合在一起。喷射混合器为环形的管，在其内部两种或多种液体混合并排入结晶器中。本实施例的实际过程包括在加入硅酸盐的约15～17分钟内于每隔30秒钟喷射混合5秒钟之前脉冲式地将引发剂加到硅酸盐中。尽管引发剂的水平可以在从小量到较大量的很宽的范围变化，但是本实施例中使用从中等到较低水平的引发剂溶液，导致约0.2％重量的批量氧化铝是由引发剂溶液提供的。下面的表2和表3以每100磅(cwt)铝酸钠的磅数分别给出了所用各反应物的重量以及各成分的摩尔比。
                                                               表2
                         磅/100磅Na-Al              重量％Na2O              重量％Al2O3          重量％SiO2
铝酸钠(Na-Al)     100     7.67     5.52     0
  硅酸钠溶液     24.1     16.8     0     25.2
  引发剂凝胶     0.8     12.9     1.37     12.9
                                                              表3
                                 Na2O/Al2O3             SiO2/Al2O3                  H2O/Al2O3
    摩尔比     3.5     1.9     104
所使用的硅酸盐溶液的温度高于环境温度，为约100～200°F，通常为约120～150°F，平均为约135°F。所使用的铝酸盐的温度高于环境温度，为约170～210°F，通常为约190～205°F，平均为约209°F。反应物混合的温度较高可以降低加热凝胶所需的时间，因为反应混合物接近于约190～205°F的结晶温度。喷射混合完成后，本实施例的结晶温度为约195°F。
凝胶根据惯例结晶之后，利用强搅拌和周期取样得到用于X-射线衍射分析以确定结晶程度的样品。对于本实施例，整个结晶单元操作的持续时间为约60分钟。利用现存的设备装置过滤、洗涤和干燥产物。
样品的评价表明，CER/CEC性能得到显著提高，且具有良好的制造材料处理性能，这意味着与现有的工业沸石制备方法相比工艺循环时间基本没有降低。本实施例中所述方法的制造工艺时间，比先将铝酸盐溶液冷却然后慢慢地加到硅酸盐中随后再加入ATH粉末和引发剂凝胶的工厂规模的方法短约40～60％。
实施例8
根据本发明的实施方案进行另一类似于实施例7的工厂规模的试验，但下文中提到的除外。在本实施例中，没有测量未溶解的氧化铝的实际比例，但是估算其为15～20％。铝酸盐的温度为约195～200°F，硅酸盐的温度为约125～130°F。引发剂溶液加到硅酸盐中，硅酸盐与引发剂的溶液大致均匀地混合在一起。然后将引发剂和硅酸盐混合物在喷射混合器处加到铝酸盐中形成合成凝胶。
本实施例使用较高水平的引发剂凝胶。该方法包括将引发剂加到硅酸盐中并使容器循环约15分钟以均匀地混合两种反应物。在完成循环混合步骤的约5～30分钟内，将引发剂/硅酸盐混合物加到喷射混合器中的铝酸盐中。引发剂的用量导致约2.0％重量的批量氧化铝是由引发剂提供的。温度和结晶时间基本上与实施例7相同。下面的表4和表5以每100磅(cwt)铝酸钠的磅数分别给出了所用各反应物的重量以及各成分的摩尔比。
                                                 表4
                          磅/100磅Na-Al             重量％Na2O              重量％Al2O3              重量％SiO2
铝酸钠(Na-Al)     100     7.6     6.15     0
  硅酸钠溶液     23.3     16.8     0     25.2
  引发剂凝胶     8.8     12.9     1.37     12.9
                                              表5
                                  Na2O/Al2O3               SiO2/Al2O3                    H2O/Al2O3
    摩尔比     3.38     1.91     98
对该实施例的样品的评价表明，其象实施例7那样具有良好的制造材料处理性能和显著提高的CER/CEC性能。在表1中，实施例7和8的10℃CER数据可与根据类似方法(但不存在任何引发剂凝胶)制备的标准VALFOR100沸石产品相比拟。
据证实，与VALFOR100标准相比，根据实施例7和8的方法制备沸石的交换速度性能提高了25％以上。此外，根据实施例7和8制备的沸石产品的表面积按m2/g计(根据B-E-T氮吸附法测量的)为VALFOR100标准的表面积的7～10倍，尽管其中值颗粒尺寸基本上与标准沸石的相同或略大一些。
因此，实施例7和8证实，本发明的高表面积产品可以工业规模制备，同时具有有益的CEC和CER特性，但也具有比较“正常的”中值颗粒尺寸，使之具有易于处理的特性。
实施例9
为了努力区分引发剂凝胶在生成A/X混合物中的作用，用60％未溶解的总批量氧化铝制备沸石制剂，但是不加引发剂凝胶。该实施例用于与实施例6进行比较，在实施例6中使用了60％未溶解的氧化铝和引发剂凝胶，使得接近一半的结晶产物为沸石X。制剂的标称摩尔组成为：3.4Na2O·Al2O3·1.92SiO2·100H2O。由于60％的氧化铝未溶解，所以初始的实际凝胶SiO2/Al2O3变成1.92/(1-0.6)＝4.8。
在前述带有挡板的4升混合容器中，加入710克硅酸钠溶液(25.75％SiO2；16.72％Na2O)，然后加入150克三水合氧化铝(ATH)。在单独的容器中，将275克标准的铝酸钠溶液(19.8％Na2O；23.3％Al2O3)与405克50％重量的NaOH溶液以及1960克H2O相混合。使用前将该溶液冷却至室温。利用蠕动泵(Masterflex)于30分钟内将冷却的铝酸盐溶液转移至包含硅酸盐核未溶解的ATH的混合容器中。当加完铝酸盐时，将凝胶混合物转移至密封的高压釜中，所述高压釜装有与大气相通的冷凝器。将该容器置于温度受控的95℃的水浴中。容器中流动的混合物在约30分钟后达到95℃。预期结晶速度将会降低，此温度下的浸煮持续3小时，但在1小时时取样进行X-射线衍射分析。在3小时时，将反应混合物用冷的去离子水骤冷，过滤和洗涤。将得子实验室布氏漏斗的滤饼在95℃的烘箱中干燥，以除去过量的水分。材料的X-射线衍射测量表明，产物为沸石A，具有痕量的结晶相，试验证实其为沸石X。未检测出未溶解的ATH，根据是在18.1°(2θ)时不存在最强的ATH峰。表1给出了材料经3小时浸煮而产生的特征。随后分析1小时时取得的样品，发现其是由完全结晶的纯的沸石A组成的。
为了测量Ca交换容量，将40克干燥的与空气达成平衡的滤饼在实验室混合其中以最高的设置处理1分钟。在个别实验中，发现这种处理可以模仿引导性的工业气流干燥器对Ca2+交换试验中粉末性能的作用。这种处理之后，测得2分钟时的10℃CER值为272，相应的CEC值为287。该材料的其他特征总结于表1中。
为了探求这种合成沸石A的方法的极限，我们利用相同的反应物和化学计量但使用80％未溶解的氧化铝重复进行实验。结晶再次在95℃下于1小时内完成，产物为沸石A，含有痕量的另一晶相，经试验鉴定为沸石X。
利用相同的反应物但使用更碱性的配方：4.5Na2O·Al2O3·1.9SiO2·100H2O，在相同的设备中制备批料，其中87％的氧化铝是以未溶解的ATH形式加入的。在95℃下浸煮1小时之后，产物中主要的晶相为沸石A，具有痕量的方钠石以及XRD图案中2θ为20～40°区域中轻微的无定形驼峰。
利用水玻璃溶液(N-clear，PQ公司)作为氧化硅来源，并使用碱度降低的凝胶组份：2.4Na2O·Al2O3·1.91SiO2·100H2O重复其中具有60％未溶解的ATH的第一个实验。在95℃下浸煮1小时之后，可以在XRD中检测到痕量的未溶解的ATH。保留一个小的无定形驼峰和可能是沸石P(GIS)的痕量峰。采用低碱度配方但使用单体的JL-硅酸盐溶液(25.8％SiO2；16.8％Na2O)重复该实验，浸煮1小时之后给出完全结晶的A产物，仅含X-射线衍射图案中能够检测到的杂质，即痕量的未溶解的ATH。较慢的结晶和沸石杂质相的形成似乎不能归因于较低的凝胶碱度本身，但可能是因为水玻璃反应物中可溶性氧化硅物种的较高的聚合程度。
这些结果证实，沸石A可以由普通的低成本的反应物仅通过提供小部分可溶性的批量氧化铝来合成。不仅本发明的实践提供性能优异的沸石A产物，而且经证实的本发明的方法还可以通过降低制备可溶性氧化铝反应物的设备规模及所需的时间和人力，进而降低资本和单元操作成本。在这些配方中，由于如此多的氧化铝反应物以一般认为的不活泼的固体形式存在，所以特别显著的是，可以在约1小时内完成所有反应物的完全转化。看来，“潜在的”凝胶组分可以迅速发生初始的、自发的成核和结晶作用，因为环境中大部分的批量氧化铝未与可利用的NaOH反应或者消耗可利用的NaOH，使得体系的碱度得到有效地增强。已知高碱度有利于迅速成核和无定形凝胶的溶解，以从溶液过渡到生长的晶体。这种解释得到SEM图像的支持，该SEM图像表明沸石颗粒包含亚微米微晶的、高度孪生的形成晶间生长的颗粒，不过这些颗粒仍形成较窄的颗粒尺寸分布，其中心的中值尺寸为3.0微米(表1)。
材料的重复的化学分析给出2.15的平均容积SiO2/Al2O3摩尔比和1.02的平均Na2O/Al2O3比例。
                         扩增的合成方法
参照图9，本发明还包括改进的制备沸石A的方法，该方法以最小的资本成本提高现有设备的生产能力。当该改进的方法在一定条件下操作时，我们发现冷水钙交换速度得到显著的提高。普通的合成沸石如沸石A的方法采用单独溶解于碱性水溶液中的可溶性氧化硅和氧化铝物质。在通常的实践中，这些溶液以这样的比例混合，使得总的组成中包含稍微过量于与可能的SiO2反应形成沸石A所需的化学计量量的Al2O3。苛性碱中的氧化铝溶液一般是通过将某些商品氧化铝源如Al(OH)3溶解于氢氧化纳水溶液中而制备的。通过在敞开的容器中(有时在称作浸煮器的高压釜中)加热来促进氧化铝固体的溶解。在改进的制备方法中，首先以现有技术的制备沸石A的多种方法中的任意一种方法制备普通的凝胶合成制剂。向该处是混合物(下文中称为初级凝胶)中，加入基本过量于与可能的SiO2反应所需的氧化铝，该氧化铝为未溶解的结晶形式的氢氧化铝(三水铝矿，水铝氧，三水合氧化铝，ATH)或其他形式的基础可溶性氧化铝。随着对该初级凝胶的加热，根据公知的实践，无定形的组分开始转化成沸石A，一些过量的未溶解的ATH可以同时慢慢地溶解，以便接近初级凝胶完成结晶且全部或大部分过量的ATH已经溶解的点。按照这种方法，沸石结晶器可以制成具有氧化铝浸煮器的功能，有效地扩大该单元操作的现有设备容量。
该方法从制备方法中完全消除了铝酸盐浸煮器。通过循环富含可溶性铝酸盐的母液之后续的批料合成，该母液可以提供合成所需比例的可溶性氧化铝。但是，该富集的母液可能需要浓缩，以使循环体系中包含平衡量的水。
当初级凝胶在第一结晶阶段完全结晶时，将其中分散有沸石晶体的溶液相或母液按比例浓缩合成所需的可溶性氧化铝组分。我们发现，向该浆液中进一步加入一定量的可溶性氧化硅可以在同一反应容器进行另外产物的第二阶段的结晶，无需更多的制备和混合反应物以及使其达到结晶温度所需的时间。所加入的用于第二阶段结晶的较小体积的硅酸盐可以在环境温度下加入，也可以在加热至接近于结晶器的浆液温度的情况下加入。而且，我们发现，该第二阶段的结晶中的反应物到产物的转化要比常规实践中的材料合成迅速得多。在优选条件下，这种转化几乎是瞬间完成的。因而，另外的氧化硅反应物可以加到热的初级结晶浆液中，以便额外地制备产物于结晶器中或用于将热的产物浆液从结晶器排放并转移至下一制备操作的管线中。
应当理解，由于这种快速的结晶速度，这种合成方法的增强的批产量的大小不受现有结晶器的体积的限制。如果将用于二次合成的另外的硅酸盐加到包含沸石和富含Al2O3母液的管线中，则增强的产量原则上仅受初级凝胶中未溶解的氧化铝的量的限制，其可以使溶液在批料浆液混合驻留于结晶器和转移管线期间与该硅酸盐反应。向这种合成批料的结晶器出料流中加入新鲜的硅酸盐溶液，优选提供计量流量的硅酸盐，以便在转移管线中很好地混合。为此可以采用现有技术中已知的机械混合器或静态的管线混合器。优选为传递管线提供保温以便限制降低二次合成混合物结晶速度的冷却。由于本发明的方法使得合成批料的产量增量按所加入的过量的氧化铝量而正比例地增加，所以我们称该方法为“扩增的合成方法”。
加到结晶器中的过量的氧化铝处于不溶解的状态。我们观察到，这种过量的氧化铝在可溶性氧化铝与硅酸盐进行初级反应发生凝胶形成、成核和晶体生长的整个过程中，多数保持为结晶的固体。合成固体中存在的结晶氧化铝可以通过2θ为18.1°处存在强的X-射线衍射峰(CuKα)而检出。
本发明的沸石产品可以利用X-射线衍射并通过测量Ca交换速度和容量来表征。结晶度百分数的测定、晶相成份的检测是利用上述Philips X-ray衍射仪，X’pert MPD VW 3040型进行的。衍射图案中选定的峰面积与公认的100％的沸石A标准物质图案中相应的面积进行比较。
沸石的Ca2+交换速度(CER)和容量(CEC)还可以利用Ca选择电极通过电极法进行测定。利用这种电极，可以专门在Mg2+存在下测量沸石的Ca交换。实施例14、15和16的CER/CEC数据是利用电极法测定的。此外，Ca交换性能还可以用CER和CEC值来表示，以2分钟时和15分钟时每克无水沸石从标准溶液中除去CaCO3的毫克当量数，但是此时的这些值是从连续的Ca浓度数据曲线上读取的，所述浓度数据是通过校准电极产生的。在含有分散的沸石粉末的溶液中，Ca2+浓度是通过Orion Model 720A pH MV仪，采用Orion Model 93-20 Ca选择电极，以Orion Double Junction作为参比电极随时间连续测量的。
制备氯化钙和氯化镁贮存溶液作为测量试剂。该贮存溶液由稀释于1000ml的容量瓶中的22.60克CaCl2·2H2O和10.42克MgCl2·6H2O组成。利用稀释于1000ml的容量瓶中的28.01克50％NaOH溶液、29.23克NaCl和26.28克甘氨酸制备贮存的缓冲溶液。该贮存溶液的Ca浓度通过标准的EDTA滴定单独进行分析而确定。在典型的分析中，将10ml贮存溶液和10ml缓冲溶液加到990ml去离子水中，得到包含大约154ppm CaCO3的试验溶液。将贮存溶液和缓冲溶液贮存在温度为试验目标温度(10℃)的恒温浴中，作为新制备的试验溶液。将要试验的沸石粉末在空气中平衡至均匀恒定的水分含量，并通过0.5小时的800℃煅烧测量其LOI。称重该粉末样品，以便给出干基重量接近0.320克的沸石量。称量精确至±0.1mg。读取试验溶液的初始电极读数之后，将粉末迅速加到试验溶液中，同时通过磁性搅棒搅拌之。随着时间连续地记录电极读数，并将数据以Excel文件储存在实验室PC中。通过记录电极的毫伏读数制备电极在10℃时的校准曲线，所述毫伏读数对应于将0.5、1.0、5.0和10.0ml标准贮存溶液的等分试样加到含有10ml缓冲溶液的990ml去离子水中。
还可以使用扩增的方法配制沸石A和X的混合物。在这种方法中，对于常规的摩尔氧化物表达式而言，假设总批量氧化铝的摩尔数为1+C，其中C为第二结晶步骤中与可溶性氧化硅反应的氧化铝部分，如果在未溶解的可溶性氧化铝大于或等于约(0.35+C)/(1+C)时于第一结晶阶段加入铝硅酸盐引发剂，则于第一结晶阶段制备的沸石产品可能包含沸石A与沸石X的混合物。第二结晶阶段产生另外的沸石A，使两个阶段的总产出为A与X的混合物。因而，可以根据需要调整第一阶段加入的未溶解的氧化铝的量，以便在混合物中得到符合需要的最终的A/X比例。
                     进一步的实施例
在下列实施例中，在多数合成制备中使用两种标准的反应物溶液。各个实例中均以硅酸钠水溶液(JL-硅酸盐：25.8％SiO2；16.7％Na2O，得自PQ公司)方便的SiO2来源，用于合成制备。也可以使用本领域中已知的其他可溶性硅酸盐来源。制备稳定的铝酸钠溶液作为标准的试剂。为了制备该铝酸盐贮存试剂，将717克三水合氧化铝(65％Al2O3)装填到不锈钢容器，并加入1024克50％重量的NaOH(38.75％Na2O)。将容器盖好以阻止蒸发并在实验室热板上加热至沸腾，直到氧化铝固体溶解为止。将溶液适度地冷却然后转移至称重了的塑料储瓶中并用去离子水稀释，得到总重量为2000克的溶液，其具有如下的总体组成：23.3％Al2O3；19.8％Na2O。使用之前将该试剂冷却至室温。
实施例10
在下列的实验中，我们试图利用未溶解的氧化铝合成沸石A。制备沸石A合成凝胶，其不仅包含未溶解的ATH，而且包含基本上超过(20％)形成无水组成为2.0SiO2·Al2O3·Na2O的沸石A所需的化学计量量的Al2O3。该凝胶组分具有如下的摩尔氧化物比例：
            3.4Na2O·1.2Al2O3·1.93SiO2·100H2O，其简化为：
            2.8Na2O·1.0Al2O3·1.61SiO2·83H2O。
按下列方法制备具有该摩尔氧化物组成的沸石A的试验批料：将811克标准的硅酸钠溶液加到不锈钢容器中，该容器装有四个等分于圆周上的1英寸垂直挡板。通过电动试验马达驱动的叶片倾斜的涡轮搅拌器将容器中的组分混合。在单独的容器中，将2200克去离子水与628克标准的铝酸钠溶液混合，在所述铝酸钠溶液中加有302克50％重量的NaOH溶液(38.8％Na2O)。将这种经过改型的铝酸盐溶液冷却至30℃，然后通过实验用蠕动泵(Masterflex Pump Model 7524-10，Barnet Mfg.Co.Barrington II 60010，USA)于35分钟内加到含有硅酸盐的反应容器中。在整个凝胶配制期间保持剧烈的混合条件。当该凝胶的混合完成时，将115克ATH粉末加到混合物中，再次剧烈地混合。该未溶解的ATH的量相当于34％的总批量Al2O3。将包含未溶解的ATH颗粒的凝胶浆液转移至搅拌的反应器中，该反应器通过回流冷凝器开口于大气。将该不锈钢反应器放置在密闭的水浴中，开始将该水浴过加热至100℃以增加凝胶变热的速度，然后在合成过程中将温度控制在95℃。在剧烈混合下，凝胶的温度在约15分钟时达到91℃。在2小时内，每隔15分钟取50ml反应浆液样品。在布氏漏斗上用Whatman No.4块速滤纸滤出各浆液样品中的固体并用过量的去离子水洗涤。固体在实验室烘箱中干燥，与空气达成平衡，并通过X-射线衍射进行分析。通过与参考样品商购的VALFOR100的衍射峰面积相比，测地国内样品中沸石A的百分数。所存在的未溶解的ATH通过出现在2θ＝18.1°处的强衍射峰来检测。将样品在15分钟时的ATH峰的初始高度等价于33.8％未溶解的批量Al2O3，未溶解的氧化铝随时间的剩余百分数可以根据结晶期间该峰强度的变化来估算。这些数据图示在图8中。
从图8可以看出，沸石A在这种条件下的结晶约在60分钟内完成，此时估计5％的总批量氧化铝保持为未溶解的ATH。在小于15分钟的进一步浸煮之后，该剩余的ATH完全溶解。为了将初始反应混合物中的全部SiO2转化成SiO2/Al2O3摩尔比为2.0的NaA沸石，需要消耗凝胶配方中83％的总Al2O3。凝胶混合物中部分最初未溶解的ATH在该初级结晶期间溶解并合并到产物中；剩余部分迅速溶解于苛性碱母液中，在母液中其可潜在地与另外的硅酸盐反应，进而提高产量。进一步的实施例说明采用该方法提高沸石A批次合成产量和具有固定标称容量的制造设备的总体生产能力的优点。
实施例11
本实施例用来说明同时加入硅酸盐和铝酸盐试剂以形成初始凝胶的本发明的应用。制备铝酸钠/ATH浆液：将542克50％NaOH溶液与1300克去离子水和302克ATH在装有配合紧密的盖子、搅拌器和冷凝器的不锈钢容器中混合。连续搅拌下将该混合物在95℃的热水浴上加热。预期在这种条件下该反应混合物的组成足以溶解大约80％的ATH固体。大部分未溶解的固体保留着，如浆液的“牛奶状”外观所示。该浆液在95℃时构成了氧化铝物料。称取700克贮存的硅酸钠溶液于250ml的塑料烧杯中；该溶液在环境温度下构成了硅酸盐物料。将装有挡板和搅拌器的密闭的钢反应容器置于温度控制在95℃的水浴中并且装填600克去离子水。硅酸盐和氧化铝试剂通过一对实施例10种所述的Masterflex实验室泵连接到反应容器上。当该反应容器中的水达到95℃时，将硅酸盐溶液和铝酸盐浆液同时转移至搅拌着的反应容器中。硅酸盐在15分钟内转移至反应容器中，而氧化铝浆液在30分钟内转移至反应容器中，以使配制期间的混合比例从不等于最终的凝胶化学计量。试剂添加结束时，凝胶混合物的温度为95℃。按氧化物摩尔数计，最终凝胶的化学计量为：
            2.74Na2O·Al2O3·1.56SiO2·79.1H2O。
在95℃下结晶1小时之后，对初始凝胶进行取样、过滤、洗涤并准备进行X-射线衍射分析，稍后的X-射线衍射分析表明NaA部分(71％)结晶，主要的残余物为未溶解的ATH和痕量的杂质相，所述杂质相通过试验鉴定为水钙沸石(P)。立即在环境温度下向该热的反应浆液中加入149克与初始凝胶配制中相同的硅酸盐溶液。加入这种硅酸盐之后可以观察到发生某种程度的凝胶化，但这很快地消散。扩增混合物的浸煮在95℃下额外地持续15分钟，在此点上对反应浆液进行过滤、洗涤、干燥和X-射线衍射分析。分析结果表明，相对于参考物质NaA，如今的产物固体88％为结晶的，并且饱含少量的未溶解的ATH以及痕量的P相。干燥的滤饼与空气达成平衡，其中的附聚物在实验室混合器中(Waring Commercial Blender Model 34b197)通过高速1分钟的干混而破碎和分散。通过本文所述的电极法测量在冷水(10℃)中的Ca交换性能，得到如下结果：CER＝171，CEC＝264。
加到该合成混合物中的过量的硅酸盐(149克)通过与溶解在批料中的过量的氧化铝反应而转化成沸石A。由于该合成中Al2O3保持过量，所以限制性的反应物为SiO2，而且增加的批料产量与硅酸盐的加入量成正比，为149/700或约21％。最终母液中Na2O/Al2O3摩尔比的计算值为33。该数值的意义将在下文中讨论。
实施例12
在本实施例中，将批料配方中过量的Al2O3的数量增加40％以上。将710克贮存的硅酸钠溶液装填在实施例2中使用的装有挡板的混合容器中。在4升的塑料烧杯中制备可溶性氧化铝试剂溶液：将551克标准的铝酸盐与264.5克50％的NaOH溶液(38.8％Na2O)和1925克去离子水混合。制备合成凝胶：在30分钟内将该铝酸钠溶液加到混合容器中的硅酸盐溶液中并且强烈地混合。当加完铝酸盐时，初始凝胶混合物的摩尔氧化物组成为：
            4.23Na2O·Al2O3·2.42SiO2·124H2O。
搅拌下将ATH粉末(151.6克)加到该混合物中，并将该混合物转移到与实施例1中所描述的相同的结晶器中。由于加入了该未溶解的氧化铝源，所以该混合物的总体组成变成：
            2.39Na2O·Al2O3·1.37SiO2·71.5H2O。
将含有该混合物的结晶器置于95℃的水浴中，并通过连续搅拌使之达成平衡。凝胶约在25分钟时达到95℃，并在此温度下继续浸煮70分钟，然后取样50毫升进行分析。经过随后的过滤、水洗、干燥和平衡处理之后，发现样品是完全结晶的、晶相纯的沸石A，不含痕量的未溶解的ATH。
取得试验样品之后，立即利用前述的蠕动泵在5分钟内将297克贮存的硅酸盐溶液泵送至在该温度下搅拌的浆液中。向结晶器的反应浆液中加入该另外的硅酸盐，在粘度增加方面，混合物中没有任何凝胶化的迹象。这种加入完成之后，立即使结晶器脱离与热水浴的接触，并对其内含物进行过滤、水洗并于烘箱中干燥。X-射线衍射分析表明，相对于参考标准，样品是100％结晶的。
结果表明，利用过量的完全溶解的氧化铝，并且在如此多的作为“晶种”的沸石A的存在下，加入41.8％更易溶解的硅酸盐作为限制性试剂，导致相当的额外量的沸石A的结晶，其结晶速度比常规的凝胶合成快得多。实际上，这种显然没有任何凝胶形成表明，在如此之多晶体A“晶种”的存在下，新的反应物到晶体A的转化可以在没有常规合成中常见的中间凝胶相形成的情况下发生。沸石的常规结晶较慢，部分是因为诱导期的延长，该诱导期先于沸石晶核的形成和晶体生长的开始。即使存在生长的晶核，然而可能的是常规的沸石合成中较慢的或者决定速度的步骤是凝胶固体的溶解，而实际的同化溶液中的成分的速度是非常迅速的。本发明方法中的存在大量可供生长的晶体表面的情况正是利用这种迅速的生长速度。如果不存在可供生长的大量的晶体表面积，则新加入的反应物将产生过饱和状态，这有利于无定形凝胶相的沉淀。当以这种方式实施该制备方法，且合成混合物中的氧化铝基本上过量和初始凝胶中的Na2O相应地功能性过量时，该方法就自然地增加了如下若干重要的优点：
1.凝胶配制中较高的碱度提高初级结晶的速度，在没有任何不利结果的情况下缩短合成循环的时间。
2.合成所需的部分可溶性氧化铝的制备几乎与初级结晶同时于结晶器内完成。这有效地扩大了现有设备制造可溶性氧化铝反应物的容量，无需另外的资本成本以提供浸煮设备和现有设备内的空间。这种制造方法还可以节约少量的能量成本，因为溶解额外的氧化铝所需的热能可以利用初级合成批料中的热焓。
3.由于扩增方法中的转化如此迅速地发生，所以扩增的结晶可以在结晶器自身之外完成。如该实施例中那样，向初级合成浆液中加入额外的硅酸盐可以这样进行：在将结晶器产物转移之下一阶段的制备操作中时，将新的反应物加到结晶器的热的排放物中。这在无需增加结晶器容量的情况下扩大了现有设备的潜在生产能力。本发明的方法的实施可能仍需要资本费用，例如购买和安装额外的过滤和/或干燥设备以处理和回收现有合成设备增加的生产能力，但是与实现相同生产能力增强在全部单元操作中的线性增加所需的资本成本相比，仍是很小的资本成本。
实施例13
该实施例说明将标准的合成批料扩增80％的尝试。用于该合成的实验室规模的所有设备均与前面实施例中所描述的相同。将710克贮存的硅酸钠溶液加到混合容器中。在4升的塑料烧杯中，将551克标准的铝酸钠溶液与264.5克50％的NaOH溶液和1925克去离子水混合。在强烈混合下于30分钟内将该铝酸盐溶液加到混合容器中的硅酸盐溶液中。初始凝胶的组成与在实施例3中形成的初始凝胶相同：
            4.23Na2O·Al2O3·2.42SiO2·124H2O。
将253.2克相同的ATH粉末加到该凝胶中并剧烈混合，给出总的初级体系组分：
            1.85Na2O·Al2O3·1.06SiO2·56H2O
在约25分钟内，将该组分再次加热至95℃，并浸煮1.5小时。此时检测温度，发现向下飘移，所以此时的实际批料温度为90℃。继续进行实验，将593克环境温度下的贮存硅酸盐溶液在13分钟内泵送至反应器中。加完硅酸盐之后立即过滤批料，并用过量的去离子水洗涤所回收的固体。随后有关产物的X-射线衍射分析表明，该材料为完全结晶的沸石A，具有痕量可检测到的未溶解的ATH。
实施例14
以50加仑的合成规模制备本发明的产物。在具有挡板和蒸汽夹套的不锈钢罐中，将23.4千克50％的NaOH溶液与12.25千克去离子水混合，并且在剧烈搅拌下加入8.45千克ATH粉末。将该混合物加热至210°F并在该温度下保持2小时。此时容器中的溶液不混浊，表明ATH反应物全部溶解。停止加热容器，向该溶液中另外加入70.3千克室温的去离子水。冷却该稀释的铝酸盐溶液直到温度达到150°F为止。
在总容量为50加仑的装有挡板和蒸汽夹套的另一不锈钢罐中，首先加入30.4千克环境温度下的贮存硅酸钠溶液，然后立即向硅酸盐中加入4.32千克ATH粉末。在30分钟内将上述铝酸盐溶液泵送至该强烈搅拌的混合物中。将所得出几凝胶组分迅速加热至190°F，办法是通过喷射管将蒸汽(10-15psig)直接注入凝胶中。迅速加热之后，将温度在190°F下保持1.5小时。此时，将6.36千克与初级凝胶配制中相同的硅酸钠溶液在加热至150°F之后加到该混合物中，加入速度为约1000毫升/分钟，致使这种加入在5～6分钟内完成。在这种情况下，同时持续地进行强烈的搅拌，在生成扩增组分过程中未发现凝胶形成。加入该新的硅酸盐反应物之后，立即关闭结晶器夹套中的蒸汽并代之以冷水流。同时向产物浆液中加入大约5～10加仑的去离子水，以将浆液温度降低至150°F。在板框压滤机上滤出固体并就地用100加仑的去离子水洗涤，所述去离子水来自保持为150°F的给水箱。令压缩空气通过滤饼15分钟以置换间隙水。这些湿的固体在实验室规模的环形干燥器中进一步干燥。通过X-射线衍射分析来自压滤机的固体，发现其为完全结晶的沸石A，未检测到未溶解的ATH。用来自实验室环形干燥器的固体模拟在工业品中发现的分散性，并在冷水(10℃)条件下评价其Ca交换性能。在2.0分钟时，每克沸石样品从试验溶液中除去200毫克当量的CaCO3(CER)；在15分钟时，每克沸石样品从试验溶液中除去292毫克当量的CaCO3(CEC)。这两个数值比在相同条件下测量的标准样品VALFOR100的当量数据具有显著的提高(表7)。
本发明的该实施例的SEM检查表明，产物的晶体和颗粒形态基本上与标准的VALFOR100商品相同。在标准的产物中观察到沸石A立方晶体的边长为1～2微米。这些晶体经常附聚或晶间生长。在该实施例中，产量扩增约20％，所有额外的材料看似以生长的方式添加到现存的晶体上而不是较小晶体的新的聚集体(population)。对于沸石A的单个立方晶体而言，重量随边长的立方按比例地增加。对于边长为1.0微米的立方体而言，密度均匀的晶体重量增加20％仅需要边长增加到1.06微米。对于原始晶体的这种简单的生长来说，这种尺寸的变化不能通过SEM检测到。母液中Na2O/Al2O3摩尔比的计算值为59。
实施例15
为了直接测定该扩增的方法对标准VALFOR100产物形态的影响，在扩增了20％的含有过量已溶解的Al2O3的合成母液中制备商品VALFOR100粉末的浆液。同样的实验进行三次(下面的A～C)，每个实验的区别仅在于额外硅酸盐的温度和将硅酸盐加到富含沸石晶体和氧化铝的母液中的速度。还进行了不加硅酸盐的对照实验(下面的D)。
将200克标准的铝酸盐溶液装填到4升的塑料烧杯中，烧杯中含有2600克水，水中加有574克50％的NaOH溶液和637克VALFOR100粉末，该粉末的LOI为约22％重量。将该浆液转移至前述的空气反应容器中，并且在温度为95℃的水浴中加热1小时。此时，利用强烈搅拌加入171克贮存的硅酸钠溶液，加入方式如下面条件A～D所各自描述的：
A.将环境温度下的硅酸盐溶液立即加到搅拌着的反应混合物中。观察到该混合物的粘度增加了，暗示有一定的凝胶相生成。该粘度迅速消失，并且于该温度下另外浸煮5分钟之后，按前面实施例所述的，过滤和洗涤该浆液。
B.将相同数量的硅酸盐溶液首先加热至50℃，然后于约3分钟之内泵送至反应混合物中。这种加入方式没有产生明显的粘度增加，表明没有凝胶相生成。加入硅酸盐之后立即停止浸煮，并按前述那样过滤和回收固体。
C.将相同数量的硅酸盐溶液首先加热至50℃，然后于约6分钟之内泵送至反应浆液中。没有观察到任何凝胶化的迹象。立即按前述那样回收固体。
D.在该实验中，不另外向铝酸盐液体中的VALFOR100浆液中加入硅酸盐。将该混合物加热至所述温度并保持1小时之后，按上述样品中那样，通过过滤和洗涤回收原来的沸石固体。
通过X-射线衍射分析在上述各实验中回收的样品，发现这些样品是完全结晶的和晶相纯的。将材料在95℃的烘箱中干燥约72小时，将每一样品在实验室韦林氏(Waring)混合器中分散1分钟以使附聚物破碎。通过本文所述的Ca选择性电极分析各样品的Ca交换速度性能。这些测量结果示于表7中。
                               表7-交换速度数据
  实验     说明     CER/10℃/2分钟毫克Ca/克沸石     CEC/10℃/15分钟毫克Ca/克沸石
    A     立即加入     177     289
    B     3分钟内加完     170     281
    C     6分钟内加完     159     279
    D     不加入     148     249
    对照     典型的VALFOR100     170     260
从这些结果可以看出，扩增样品的冷水交换速度(CER)可与典型的VALFOR100的值相比。在15分钟时测得的总交换容量接近于平衡值，而且总是比典型VALFOR100的值高。从实验(D)可以看出，延长初始VALFOR100在富含氧化铝的母液的浸煮实际上对交换速度性能是有害的，这大概是因为碱侵蚀沸石晶体的表面。无论发生任何损害，都可以通过最终的扩增阶段中接续加入的硅酸盐而容易地修复。
这些湿的产物的SEM检查表明，产物晶体的一般尺寸与在商品VALFOR100中发现的尺寸和附聚没有区别。只是在产品晶体的扁平表面观察到一些差异，其为第二合成阶段加入硅酸盐的速度的函数，加入的速度越快，表面的生长就越显著。硅酸盐的温度也可能是一个因素。立即加入硅酸盐(伴有一定的凝胶形成)时晶体表面的不规则程度要比较慢地加入硅酸盐并且不存在短暂的浆液粘度增加时的不规则程度大得多。这种不规则的形状使人联想到表面成核作用。增加表面的不规则性将在一定程度上增加这些较大晶体的外表面积。该实施例的最终母液中的Na2O/Al2O3摩尔比的计算值为31。
实施例16
进行实验，以便研究该扩增方法中凝胶相的生成对提高交换速度性能的作用。在该实施例中，再次于不富含氧化铝的合成母液中制备VALFOR100的浆液。将500克VALFOR100(PQ公司)在2260克去离子水中制成浆液。加入559克NaOH和20克标准的铝酸盐溶液。将该浆液转移至95℃下相同的结晶器中，并在良好的搅拌下加热1小时。同时，通过在室温下于韦林氏混合器混合81克贮存的硅酸钠溶液和220克去离子水制备凝胶混合物。在单独的容器中，将29克50％的NaOH溶液加到79克标准的铝酸盐溶液中。将该溶液在2分钟内加到混合器中的硅酸盐中，同时将混合器的搅拌器设置为最高的速度。加完之后，额外地进行1分钟同样的混合。按方式产生的凝胶随着铝酸盐的继续加入和保持这种进一步搅拌的方式而变得非常粘稠。在此温度下将最终的混合物加到结晶器中的沸石浆液中，并使新的混合物在强烈的搅拌下进一步浸煮15分钟。通过过滤、洗涤和干燥回收固体。
产物固体是完全结晶的并且不含杂质。在95℃干燥之后，将该固体在混合其中分散1分钟，与空气达成平衡，并测试交换速度性能。测得该样品的10℃CER为185，CEC为299。与VALFOR100参考物质相比，在室温下单独制备的凝胶相的存在下，扩增生长所产生的沸石材料具有适当提高的交换特性。可能是这样的，本实施例的在环境温度下新制备的次级凝胶比就地制备的次级凝胶具有更高的反应活性，正是这种原因导致更迅速和更无序的生长，如前所述这种生长有利于交换速度的提高。本实施例的最终母液中Na2O/Al2O3摩尔比的计算值为59。下面的一系列实验表明，母液的该参数在决定沸石产品交换性能中是相当重要的。
实施例17
在进一步的实验中，我们研究了最终母液对扩增合成产品质量的影响。目标是确定产品的质量是否对母液的组成(Na2O/Al2O3摩尔比)、温度和接触时间敏感。最终批料母液的组成随第二合成阶段硅酸钠溶液加入量的变化而变化。
将820克标准的硅酸盐溶液加到前述4升装有挡板的反应器中。在另一4升的塑料容器中，将628克标准的铝酸钠与298克50％的NaOH溶液混合，并用2196克水进行稀释。使该溶液冷却至室温。利用Masterflex泵，在30分钟内将冷却的铝酸盐溶液泵入搅拌着的硅酸盐溶液中。此间，可溶性硅酸盐与可溶性氧化铝的混合形成粘稠的凝胶，其标称的SiO2/Al2O3摩尔比为2.45。将113.5克三水合氧化铝加到该凝胶混合物中，给出2.82Na2O·Al2O3·1.63SiO2·84H2O的总组成。将该混合物在水浴上加热，大约30分钟后达到95℃的温度。继续浸煮60分钟，此时迅速加入181.6克室温的JL硅酸盐。测得凝胶混合物的最终温度为90℃。将该最终凝胶组分粗略地分成两等份。一份在布氏漏斗上热过滤并用约2升的去离子水洗涤。第二份凝胶保留在母液中并冷却过夜。
重复进行实验，但是在最终加入硅酸盐之后，热的浆液用等体积室温的去离子水骤冷并立即过滤和洗涤。
通过滴定法评价这三个实验的结晶A产物样品在10℃时的CER和CEC性能。
                   表8
    样品     CER(10℃)     CEC(10℃)
    热过滤     161     263
    冷却/过滤     123     241
    骤冷/过滤     191     275
最终合成体系的组成大约为：
                3.0Na2O·Al2O3·2.0SiO2·86H2O。
假定氧化硅几乎定量地被消耗以形成组成为2SiO2·Al2O3·Na2O的沸石A，这产生Na2O/Al2O3摩尔比为466的强碱性母液。在这些母液中仅包含ppm量溶解的Al2O3的情况下，我们相信反应的结晶产物会被母液侵蚀和损害。热过滤比在母液存在下的冷却导致更小的损害，但是立即骤冷和分离固体在降低沸石性能损害方面具有最好的效果。然而，骤冷必须大幅度地稀释母液，因而必须在再循环之前浓缩该母液以保持水平衡。
实施例18
进行下列实验，以便评价在第二结晶阶段通过加入较少的氧化硅来降低母液中Na2O/Al2O3摩尔比的作用。制备与实施例14中所述的相同的初级凝胶并处理之。浸煮1小时之后，将169克硅酸盐溶液加到浆液中。这给出的最终组成为：
3.0Na2O·Al2O3·1.97SiO2·86H2O，其中母液中的Na2O/Al2O3＝111。
该样品的冷水CER/CEC值分别为141/148。
实施例19
用807克硅酸盐溶液与由628克标准的铝酸盐溶液和304克50％NaOH溶液制成的铝酸盐反应物混合，重复相同的基本合成。待这些反应物混合形成初级凝胶之后，加入113.6克粉末状三水合氧化铝反应物，并将该混合物加热至95℃且浸煮1小时。1小时之后，将144克相同的硅酸盐反应物加到浆液中，然后过滤该浆液并用2升水洗涤。
在该实例中，由于在第二合成阶段加入较少的氧化硅，所以凝胶组成为：
            3.0Na2O·Al2O3·1.9SiO2·86H2O，同样架设氧化硅完全转化成沸石A，则母液中Na2O/Al2O3摩尔比的计算值为33。测得10℃时的Ca交换CER/CEC性能分别为209和288，这表明降低母液中Na2O/Al2O3的比例有助于抑制对沸石及其交换性能的损害。
实施例20
本实施例给出了从凝胶混合开始的200加仑规模的扩增合成的示例。
为制备硅酸盐反应物，将164千克去离子水加到200加仑装有挡板、双船用螺旋桨和夹套的不锈钢结晶容器中，然后加入143千克N-级硅酸钠(8.9％Na2O；28.7％SiO2)。
在单独的50加仑的容器中通过加入57.1千克三水合氧化铝至117千克50％NaOH溶液中制备铝酸钠溶液。使蒸汽通入容器的夹套中以将其内含物加热至约95℃。搅拌下将内含物在此温度下保持1小时，直到氧化铝固体完全溶解。用164千克水稀释该浓的铝酸盐，并使该混合物冷却至室温。
制备单独的凝胶引发剂，所配制的组分略微不同于本发明的其它实施例中所使用的组分：
            17Na2O·Al2O3·15.2SiO2·306H2O为了制备该引发剂凝胶，首先将62克三水合氧化铝加到通过将402克NaOH颗粒(76％Na2O)溶解于405克水中而制备的NaOH溶液中制备铝酸钠溶液，并在加热板上加热至沸腾，直到固体溶解为止。用872克室温的水稀释该浓的铝酸盐溶液，并使该混合物冷却至室温。以1258克具有上述组成的N-clear硅酸盐作为硅酸盐反应物。在该实例中，所述硅酸盐和铝酸盐反应物在环境温度下通过将硅酸盐溶液加到铝酸盐溶液中而混合，同时剧烈地搅拌。按这种方式制备的混合物形成流动性的澄清的溶液。该混合物在使用之前于室温下老化14小时。
在合成凝胶的制备中，2.82千克上面制备的引发剂加到环境温度下的硅酸钠溶液中并混合15分钟。该量的引发剂提供0.1％的总批量Al2O3。将上述的铝酸钠溶液在恒定的搅拌下于25～30分钟内加到引发剂与硅酸盐溶液的混合物中。此时，合成混合物的摩尔氧化物组成为：
                2.6Na2O·Al2O3·1.9SiO2·78H2O加完铝酸盐之后，向凝胶混合物中加入11.4千克三水合氧化铝粉末，产生的总组成为：
                2.2Na2O·Al2O3·1.6SiO2·65H2O。
立即将蒸汽引入容器的夹套中以加热该凝胶混合物。将该混合物在93℃下浸煮2小时，此时取100毫升浆液样品，过滤、洗涤并进行X-射线衍射分析。后来的分析结果表明，通过与VALFOR100标准比较，产物为完全结晶的NaA，并且不残余任何未溶解的结晶三水合氧化铝。此时，将32千克室温的JL硅酸盐溶液加到结晶器浆液中。未观察到凝胶化。作为防范措施，将该混合物搅拌15分钟以确保完全结晶。最后，向结晶器中加入大量的去离子水冷却批料，以便立即使用压滤机分离和洗涤产物固体。
洗涤过的本合成的滤饼在95℃的烘箱中干燥。经X-射线衍射分析，该样品为晶相纯的沸石A。按先前所述的，将少量的该干燥的滤饼在实验室混合器中以最高的速度处理1分钟，以模拟工业气流干燥器的作用。利用滴定方法测量该材料在10℃时的Ca交换性能。该产物的CER值为259毫克CaCO3/克无水沸石，按同样的基础计CEC值为276。该产物的这些数据及外表面积汇总于表1中。
该CER值较同样试验条件下商品VALFOR100样品的性能提高了大约52％。2分钟时的交换容量为15分钟时的94％，所以本发明沸石粉末的几乎全部交换容量可以利用并且用于与含Ca水接触的最初的两分钟内。本发明的高表面积产品的特征在于：大部分的总交换容量用于与含Ca溶液接触的最初的两分钟内，如图5所示。对本产品的优异性能的一些贡献可能归功于合成批料的骤冷以及较低的由扩增批料的化学及量计算出来的Na2O/Al2O3摩尔比(26)。在该扩增合成的第二阶段中，按初级合成组分计的标称批料产量增加了大约20％。
                         洗涤剂组合物
本发明的沸石可以特别地用作洗涤制剂的成分。因此，本发明还包括洗涤剂组合物，该洗涤剂组合物包含0.1～99％重量的增效助剂体系，该增效助剂体系至少包含本发明的沸石以及任选的助洗剂盐和约0.1～99％重量的至少一种本领域公知的增效助剂体系之外的洗涤剂助剂。这种洗涤剂助剂包括但不限于洗涤表面活性剂，漂白剂与漂白活化剂，酶与酶稳定剂，泡沫增强剂或泡沫抑制剂，抗失去光泽剂与抗腐蚀剂，污物悬浮剂，污物释放剂，杀菌剂，pH调节剂，非助洗剂碱度源，螯合剂，有机与无机填料，溶剂，水溶助长剂，荧光增白剂，染料，香料，织物处理剂(如聚酰胺-聚胺)及研磨剂。
洗涤剂组合物概括性地描述于授予Corkill等人的US 4,605,509和US4,274,975，以及出版的Burckett-St.Laurent等人的序号为WO/43482的PCT申请，它们均引入本文作为参考。本发明的洗涤剂制剂可以包含任何类型的洗涤剂，包括但不限于液体悬浮液、凝胶或粉末，并且可以优选包含洗衣和洗碗的洗涤剂，但是也可以包含任何清洁产品。
本领域的技术人员借助于上文中阐述的本发明的教导能够对本发明做出多种修改。应当将这些修改看作是包括在所附权利要求书中阐述的本发明的范围内。另外，尽管已就一些性能和特性对该沸石产品进行了确认，但是本发明不限于这些表征，而且还包括通过本发明的方法形成的沸石产品的其它内在性质和特性。

Claims (66)

1.一种制备沸石产品的方法，所述沸石产品包括沸石A或沸石A与沸石X的混合物，该方法包括如下步骤：
(a)在环境温度或更高的温度下，于混合容器中混合硅酸钠混合物、铝酸钠混合物和无定形铝硅酸盐引发剂凝胶，得到铝硅酸盐合成凝胶，这里将来自混合容器中所有原料的氧化铝定义为总批量氧化铝；及
(b)使所述铝硅酸盐合成凝胶结晶形成沸石晶体；
其中步骤(a)包括下列步骤之一：将铝酸钠混合物逐步加到硅酸钠混合物中，使总批量氧化铝的加入速度为每分钟约1～5％重量；将未溶解的可溶性氧化铝源加到混合容器中；或者它们的组合。
2.权利要求1的方法，其中加到无定形铝硅酸盐引发剂凝胶中的以Al2O3表示的氧化铝的重量占总批量氧化铝的约0.1～2.0％重量。
3.权利要求1的方法，其中所述铝酸钠混合物为不含任何未溶解的可溶性氧化铝的铝酸钠溶液。
4.权利要求1的方法，其中所述铝酸钠混合物包含约20％重量的未溶解的可溶性氧化铝。
5.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在将铝酸钠混合物加到混合容器中的硅酸盐中之前，将未溶解的可溶性氧化铝源加到铝酸钠混合物中。
6.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在铝酸钠混合物加到硅酸钠混合物中之后，将未溶解的可溶性氧化铝源加到混合容器中。
7.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在加入铝酸钠混合物之前，将无定形铝硅酸盐引发剂凝胶加到硅酸钠混合物。
8.权利要求1的方法，其中步骤(a)包括在铝酸钠混合物加到硅酸钠混合物中之后，将无定形铝硅酸盐引发剂凝胶加到混合容器中。
9.权利要求1的方法，还包括在凝胶配制罐中进行步骤(a)，将铝硅酸盐合成凝胶转移至结晶器，以及在结晶器中进行步骤(b)。
10.权利要求1的方法，其中在步骤(a)中铝酸钠混合物以每分钟约3.3％总批量氧化铝的速度逐步加到硅酸钠混合物中。
11.权利要求1的方法，其中所述硅酸钠混合物在加入铝酸钠混合物之前的温度低于约38℃。
12.权利要求10的方法，其中所述铝酸钠混合物在加到硅酸钠混合物中之前的温度低于约38℃。
13.权利要求1的方法，其中所述铝酸钠混合物和硅酸钠混合物在喷射混合器中于低于约40℃的温度下同时混合，致使喷射混合器中SiO2与Al2O3的初始混合摩尔比大于约3.0。
14.权利要求13的方法，其中所述铝酸钠混合物的温度范围为约60～105℃，所述硅酸钠混合物的温度至少为约55℃，以使所混合的混合物的最终温度大于约85℃。
15.权利要求14的方法，其中所述铝酸钠混合物的温度大于约90℃。
16.权利要求1的方法，其中所述引发剂凝胶具有大致为16Na2O·15SiO2·Al2O3·300H2O的经验式。
17.权利要求1的方法，其中步骤(b)包括在约95℃下混合铝硅酸盐合成凝胶约0.75～1.5小时。
18.权利要求1的方法，还包括如下步骤：
(c)过滤和洗涤在步骤(b)中结晶的沸石晶体，得到湿的沸石滤饼；及
(d)干燥沸石滤饼，形成沸石产物。
19.权利要求18的方法，其中步骤(d)进一步包括在干燥过程中减小沸石的颗粒尺寸。
20.权利要求18的方法，其中步骤(d)包括在环状干燥器或气流干燥器之一中干燥沸石滤饼。
21.权利要求1的方法，其中所述未溶解氧化铝源包括大于约22％重量的总批量氧化铝。
22.权利要求21的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化铝源包括约35～90％重量的总批量氧化铝。
23.权利要求22的方法，包括在步骤(a)中将未溶解的可溶性氧化铝源加入到下列之一中：
在铝酸钠与硅酸钠混合物混合之前，加到铝酸钠混合物中；
在加入铝酸钠混合物之前，加到混合容器中的硅酸钠混合物中；或者
加到通过混合硅酸钠和铝酸钠混合物而得到的凝胶混合物中。
24.一种通过权利要求1的方法制备的沸石。
25.权利要求24的沸石产品，其中该沸石包括表面积大于约5m2/g的沸石A，所述的表面积是通过B-E-T氮气吸收法于液氮沸点下测量的。
26.权利要求1的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化铝源包括小于约35％重量的总批量氧化铝，而且由该方法制成的沸石产物所包含的几乎全部是沸石A。
27.一种通过权利要求26的方法制备的沸石A。
28.一种制备沸石产品的方法，所述沸石产品包括沸石A或沸石A与沸石X的混合物，该方法包括如下步骤：
(a)将无定形铝硅酸盐引发剂凝胶加到硅酸钠混合物中，该铝硅酸盐引发剂凝胶具有aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O的摩尔组成，其中a/c的比例为约0.8～9，c/b的比例为约8～75，d/b的比例为约100～600；
(b)制备其中具有未溶解的氧化铝的铝酸钠混合物；
(c)在环境温度或较高的温度下，于喷射混合器中将硅酸钠混合物和引发剂凝胶与铝酸钠混合物混合，制得铝硅酸盐合成凝胶，并将其装填在结晶器中；及
(d)使铝硅酸盐合成凝胶结晶，生成沸石晶体。
29.权利要求28的方法，其中步骤(a)包括无定形的铝硅酸盐引发剂凝胶，其具有其中a/c的比例为约0.8～3，c/b的比例为约10～30，d/b的比例为约200～400的摩尔组成。
30.权利要求29的方法，其中该引发剂凝胶的组成为16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。
31.一种通过权利要求28的方法形成的沸石产品。
32.一种制备沸石产品的方法，所述沸石产品包括沸石A或沸石A与沸石X的混合物，该方法包括如下步骤：
(a)制备硅酸钠混合物并使所述硅酸钠混合物流指向喷射混合器；
(b)制备其中具有未溶解的氧化铝的铝酸钠混合物；
(c)在紧接所述喷射混合器上游，将无定形铝硅酸盐引发剂凝胶加到所述硅酸钠混合物流中，形成所述引发剂凝胶与所述硅酸钠混合物的混合物，该铝硅酸盐引发剂凝胶具有aNa2O·bAl2O3·cSiO2·dH2O的摩尔组成，其中a/c的比例为约0.8～9，c/b的比例为约8～75，d/b的比例为约100～600；
(d)在所述喷射混合器中混合硅酸钠混合物与铝酸钠混合物，得到铝硅酸盐合成凝胶，并将其排放到结晶器中；及
(e)使铝硅酸盐合成凝胶结晶，形成沸石晶体。
33.权利要求32的方法，其中所述铝酸钠混合物的温度为约60～105℃，所述硅酸钠混合物的温度至少为55℃，致使混合后的混合物的最终温度大于约85℃。
34.权利要求33的方法，其中该铝酸钠混合物的温度大于约90℃。
35.权利要求32的方法，其中步骤(a)包括无定形的铝硅酸盐引发剂凝胶，其具有其中a/c的比例为约0.8～3，c/b的比例为约10～30，d/b的比例为约200～400的摩尔组成。
36.权利要求35的方法，其中该引发剂凝胶的组成为16Na2O·Al2O3·15SiO2·300H2O。
37.一种通过权利要求32的方法形成的沸石产品。
38.权利要求37的沸石产品，该产品包括表面积大于5m2/g的沸石A，所述的表面积是通过B-E-T氮气吸收法于液氮沸点下测量的。
39.一种沸石产品，其包括沸石A或沸石A与沸石X的混合物，按水合基计具有大于约70克液体/100克沸石的载液容量，并且在2分钟和10℃下具有约200毫克CaCO3/克无水沸石的钙交换速度。
40.权利要求39的沸石产品，其中该沸石产品在2分钟和10℃下的钙交换速度大于约220毫克CaCO3/克无水沸石。
41.权利要求39的沸石产品，其中该沸石产品的晶体尺寸按扫描电子显微镜的测量为约0.1～0.8微米。
42.权利要求39的沸石产品，其中该沸石产品的晶体尺寸按扫描电子显微镜的测量小于约0.5微米。
43.权利要求39的沸石产品，其中该沸石产品的堆密度为0.19～0.37克/毫升。
44.权利要求39的沸石产品，其中该沸石产品的中值粒度为约1～5微米。
45.权利要求43的沸石产品，其中该沸石产品的中值粒度为约2～4微米。
46.权利要求39的沸石产品，其中该沸石产品在15分钟和10℃下的钙交换速度大于约250毫克CaCO3/克无水沸石。
47.权利要求46的沸石产品，其中该沸石产品在15分钟和10℃下的钙交换速度大于约260毫克CaCO3/克无水沸石。
48.一种包括沸石A的沸石产品，其具有大于约5m2/g的外表面积，该表面积是根据B-E-T氮气吸收法于液氮沸点下测量的。
49.权利要求48的沸石产品，其具有大于或等于约1.9微米的中值粒度。
50.权利要求49的沸石产品，其具有大于或等于约3微米的中值粒度。
51.一种洗涤剂组合物，包括：
(a)约0.1～99％洗涤增效助剂体系，该洗涤增效助剂体系包括权利要求33的沸石产品，及任选的助洗剂盐；和
(b)约0.1～99％重量的至少一种该洗涤增效助剂体系之外的洗涤添加剂。
52.权利要求51的洗涤剂组合物，其中所述洗涤添加剂包括选自洗涤表面活性剂，漂白剂与漂白活化剂，酶与酶稳定剂，泡沫增强剂或泡沫抑制剂，抗失去光泽剂与抗腐蚀剂，污物悬浮剂，污物释放剂，杀菌剂，pH调节剂，非助洗剂碱度源，螯合剂，有机与无机填料，溶剂，水溶助长剂，荧光增白剂，染料，香料，织物处理剂及研磨剂中的添加剂。
53.一种制备包括沸石A的沸石产品的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在混合容器中混合硅酸钠混合物、铝酸钠混合物和一定量的未溶解的可溶性氧化铝，得到铝硅酸盐合成凝胶，其具有与化学计量量的氧化硅反应的化学计量量的氧化铝，其中将来自混合容器内所有原料的氧化铝定义为总批量氧化铝，其基本上超过化学计量量的氧化铝；
(b)使所述铝硅酸盐合成凝胶在初次结晶步骤中结晶，形成结晶沸石浆液，其在主要富含氧化铝的母液中包含沸石晶体；和
(c)将足够量的可溶性氧化硅加到结晶沸石浆液中，引发母液中至少部分氧化铝的快速二次结晶步骤。
54.权利要求53的方法，其中以摩尔表示的总批量氧化铝为1+C，其中C为在步骤(c)中发生反应的氧化铝部分，而未溶解的可溶性氧化铝大于等于约(0.35+C)/(1+C)，该方法还包括在步骤(a)中加入铝硅酸盐引发剂以及沸石产品包括沸石A与沸石X的混合物。
55.权利要求53的方法，其中该方法在沸石产品设备中进行，所述设备具有现有的装备和按单位重量每时间计的最大生产能力，其中该方法充分地增加了合成批次的产率，抵偿了处理时间的增加，致使该方法提高了现存设备的最大生产能力。
56.权利要求53的方法，其中所述富含氧化铝的母液具有小于约60的Na2O/Al2O3比例。
57.权利要求53的方法，其中所述富含氧化铝的母液具有小于约20～40的Na2O/Al2O3比例。
58.权利要求53的方法，其中步骤(b)在结晶器中进行，而步骤(c)至少部分在结晶器之外进行。
59.权利要求53的方法，其中在步骤(a)中加入的铝酸钠混合物是在不使用铝酸钠浸煮器的情况下形成的。
60.权利要求59的方法，其中在步骤(a)中加入的铝酸钠混合物包括来自在前批料的再循环母液，而所述未溶解的氧化铝源包括直接加到混合容器中的三水合氧化铝。
61.一种制备包括沸石A的沸石产品的方法，该方法包括如下步骤：
(a)在混合容器中于环境或更高的温度下混合硅酸钠混合物、铝酸钠混合物和未溶解的可溶性氧化铝源，得到铝硅酸盐合成凝胶，其中将来自混合容器内所有原料的氧化铝定义为总批量氧化铝，所述未溶解的可溶性氧化铝的量包括大于约22％总批量氧化铝；和
(b)使所述铝硅酸盐合成凝胶结晶，形成沸石晶体。
62.权利要求61的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化铝的量包括大于约30％重量的总批量氧化铝，该方法不包括加入引发剂凝胶，且所述沸石晶体所包含的基本上都是沸石A晶体。
63.权利要求62的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化铝源包括约35～90％重量的总批量氧化铝。
64.权利要求63的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化铝源包括大于约60％重量的总批量氧化铝。
65.根据权利要求61的方法制备的沸石产品。
66.权利要求61的方法，其中所述未溶解的可溶性氧化铝源包括大于等于约35％重量的总批量氧化铝，步骤(a)还包括加入引发剂凝胶，且所述沸石晶体包括沸石A与沸石X晶体的混合物。
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Granted publication date: 20051019

Termination date: 20140315