CN116438141A - 沸石、沸石的制造方法、组合物、液态组合物、液态密封剂、树脂复合材料、密封材料、密封材料的制造方法、和设备 - Google Patents

Abstract

本发明为一种液态组合物，其为含有树脂和无机填料的液态组合物，上述无机填料含有粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石、和粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料。本发明可提供一种能够在降低固化物的热膨胀系数的同时也使粘度降低的液态组合物。

Description

沸石、沸石的制造方法、组合物、液态组合物、液态密封剂、树 脂复合材料、密封材料、密封材料的制造方法、和设备

技术领域

本发明涉及一种沸石、沸石的制造方法、组合物、液态组合物、液态密封剂、树脂复合材料、密封材料、密封材料的制造方法、和电子设备。

背景技术

对于用作底部填充材料的液态密封剂，要求注入性、粘接性、固化性、保存稳定性等优异，且不产生空隙。另外，对于经液态密封剂密封的部位，要求耐湿性、耐热循环性、耐回流焊、耐龟裂性、耐翘曲等优异。为了满足上述要求，作为用作底部填充材料的液态密封剂，广泛使用以环氧树脂为主剂的液态密封剂。

另外，为了提高经液态密封剂密封的部位的耐湿性和耐热循环性、特别是耐热循环性，已知如下方式有效(参照专利文献1)：通过在液态密封剂中添加二氧化硅填料那样的包含无机物质的填充材料(以下称为“无机填料”)，从而对环氧树脂等有机材料制的基板与半导体元件的热膨胀系数差进行控制；增强凸块电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2007-56070号公报

发明内容

发明所要解决的问题

使用二氧化硅填料等无机填料的液态密封剂的热膨胀系数不够低，从耐热循环性等观点考虑，要求进一步降低热膨胀系数。另外，作为热膨胀系数较低的无机填料，已知有沸石，然而，配合有沸石的液态组合物有粘度变高的倾向，用作底部填充材料时的注入性会降低，因此，难以获得使固化物的热膨胀系数降低的同时注入性良好的液态密封剂。

因此，本发明的目的在于，提供一种能够在降低固化物的热膨胀系数的同时也使粘度降低的液态组合物、和使该液态组合物固化所得的环氧树脂复合材料。

另外，本发明的目的还在于，提供一种可防止在配合有沸石的液态组合物中粘度变高的液态组合物、和由该液态组合物所得的环氧树脂复合材料。

进一步，本发明的目的还在于，从如果是热膨胀系数更低的沸石，则以更少的量便可降低树脂复合材料的热膨胀系数，且可期待抑制由沸石的使用所导致的粘度增加的方面考虑，提供一种热膨胀系数更低的沸石。另外，本发明的目的还在于，提供要求抑制使用了热膨胀系数较低的沸石的树脂基板等的热膨胀的各种用途。

解决问题的技术手段

本发明的要旨如下。

[1]一种液态组合物，其为含有树脂和无机填料的液态组合物，上述无机填料含有粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石、和粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料。

[2]如上述[1]所记载的液态组合物，其进一步含有具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂。

[3]如上述[1]或[2]所记载的液态组合物，上述沸石具有d6r作为CBU。

[4]如上述[1]～[3]中任一项所记载的液态组合物，上述沸石为铝硅酸盐。

[5]如上述[1]～[4]中任一项所记载的液态组合物，上述树脂为环氧树脂。

[6]如上述[1]～[5]中任一项所记载的液态组合物，上述树脂为环氧树脂，该液态组合物的23℃时的粘度为0.1Pa·s以上250Pa·s以下。

[7]一种液态密封剂，其包含上述[1]～[6]中任一项所记载的液态组合物。

[8]一种树脂复合材料，使上述[1]～[6]中任一项所记载的液态组合物固化成凝胶分率80％以上而成。

[9]一种树脂复合材料，其为含有树脂和无机填料的树脂复合材料，上述无机填料含有粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石、和粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料。

[10]如上述[9]所记载的树脂复合材料，其进一步含有具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂。

[11]如上述[9]或[10]所记载的树脂复合材料，上述沸石具有d6r作为CBU。

[12]如上述[9]～[11]中任一项所记载的树脂复合材料，上述沸石为铝硅酸盐。

[13]如上述[9]～[12]中任一项所记载的树脂复合材料，上述树脂为选自由环氧树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。

[14]如上述[9]～[13]中任一项所记载的树脂复合材料，上述树脂为环氧树脂，该树脂复合材料通过以下方法求出的平均热膨胀系数为0ppm/K以上200ppm/K以下，

(其中，平均热膨胀系数是依据JIS K7197(2012年)，通过基于热机械分析的压缩法，测定25～100℃时的样品长度变化量的温度变化，由其切线的斜率求出的)。

[15]一种沸石，其为粒径为1.0μm以上10μm以下、具有d6r作为CBU、且为球状的铝硅酸盐。

[16]一种沸石，其为粒径为1.0μm以上10μm以下、具有d6r作为CBU、且晶格常数的c轴长为

以下的铝硅酸盐。

[17]一种组合物，其含有上述[15]或[16]所记载的沸石、和树脂。

[18]如上述[17]所记载的组合物，上述树脂为选自由环氧树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。

[19]如上述[17]或[18]所记载的组合物，其进一步含有粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料。

[20]如上述[17]～[19]中任一项所记载的组合物，其进一步含有具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂。

[21]一种液态组合物，其为上述[17]～[20]中任一项所记载的组合物，上述沸石的含量为40～70质量％，上述树脂为环氧树脂，该液态组合物的23℃时的粘度为1Pa·s以上30Pa·s以下。

[22]一种树脂复合材料，其为包含上述[17]～[20]中任一项所记载的组合物的树脂复合材料，上述沸石的含量为40～70质量％，上述树脂为环氧树脂，该树脂复合材料的25～100℃时的平均热膨胀系数为10～30ppm/K。

[23]一种密封材料，其包含上述[9]～[14]和[22]中任一项所记载的树脂复合材料。

[24]一种电子设备，其具备上述[9]～[14]和[22]中任一项所记载的树脂复合材料。

[25]一种密封材料的制造方法，将上述[1]～[6]和[21]中任一项所记载的液态组合物填充于间隙后，使其固化。

[26]一种沸石的制造方法，其特征在于，具有：对包含硅原子原料、水溶性铝原子原料、有机结构导向剂和水的原料组合物进行水热合成的工序；以及接下来进行烧成的工序，上述原料组合物中除有机结构导向剂以外的碱金属原子的含量相对于Si原子1摩尔为0.05摩尔以下。

发明效果

本发明中，可提供一种液态组合物、和使该液态组合物固化所得的热膨胀系数得以降低的树脂复合材料，该液态组合物通过将具有特定粒径的沸石和无机填料组合使用而使粘度不易变高。

另外，本发明中，也可提供一种液态组合物、和由该液态组合物所得的树脂复合材料，该液态组合物通过使用特定的分散剂，从而防止了在配合有沸石的液态组合物中粘度变高。

进一步，也可提供一种适合抑制树脂的热膨胀的热膨胀系数较低的沸石。

附图说明

[图1]图1为表示实施例1的沸石的粒径分布的图表。

[图2]图2为表示实施例2的沸石的粒径分布的图表。

[图3]图3为表示比较例2的沸石的粒径分布的图表。

具体实施方式

以下，参照实施方式对本发明进行说明。

[第1实施方式]

<沸石>

本发明的第1实施方式的沸石是粒径为1.0μm以上10μm以下、包含d6r作为CBU的铝硅酸盐。

本发明的沸石的特征之一在于粒径与通常的沸石相比较大这一点，粒径为1.0μm以上10μm以下。

以下，对本发明的第1实施方式的沸石详细进行说明。需要说明的是，对于粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石，以下有时称为“大粒径沸石”。

(沸石的粒径)

本发明的第1实施方式的沸石的粒径是指在利用扫描电子显微镜(SEM)的粒子观察中具有与粒子的投影面积相等的面积的、直径最大的圆的直径(圆相当径)。本发明的第1实施方式的沸石中，可以多个沸石粒子凝集而形成二次粒子。在该情况下，沸石的粒径为一次粒子的粒径。

从添加于树脂中的情况下其粘度不易上升的观点考虑，本发明的第1实施方式的沸石的粒径优选为较大。另外，另一方面，从易于与树脂等其他成分均匀混合、表面的平滑性易于变高的观点考虑，优选为较小。具体而言，优选为1.5μm以上，更优选为2.0μm以上。另外，另一方面，优选为8μm以下，更优选为5μm以下。

在使用沸石的情况下，通常并非使用1个沸石粒子，而是以多个沸石粒子组的形式使用。即，本发明的一个方式中，优选以至少包含本发明的第1实施方式的沸石粒子的沸石组的形式使用。关于这样的包含多个沸石粒子的一个方式的沸石，其平均一次粒径优选为1.1～4.0μm的范围，更优选为1.5～3.8μm，进一步优选为2.0～3.5μm。沸石的平均一次粒径是随机选择50个沸石(粉体，后述的液态组合物或树脂复合材料中的粒子)，测定其粒径，取其平均值。

另外，作为沸石的基于体积基准的粒径分布，中值粒径(d50)优选为0.5～5.0μm的范围，更优选为1.5～5.0μm的范围，进一步优选为2.0～4.0μm的范围。通过中值粒径在该范围内，发挥本发明的效果的沸石比例变多，易于以更少的量获得本发明的效果。

(沸石的结构)

沸石为包含硅或铝、以及氧而构成且以TO₄单元(T元素为构成骨架的除氧以外的元素)作为基本单元的化合物。具体而言，沸石可列举结晶性多孔质的铝硅酸盐(Aluminosilicate)、结晶性多孔质的铝磷酸盐(ALPO)、或结晶性多孔质的硅铝磷酸盐(SAPO)等，本发明的第1实施方式的沸石为铝硅酸盐。

沸石由若干个(几个～几十个)TO₄单元连接而成的被称为复合结构单元(Composite Building Unit)(以下有时称为“CBU”)的结构单元组成。因此，具有规则性的通道(管状细孔)和腔(空洞)。

关于该CBU、后述的沸石的结晶结构，可通过国际沸石协会(IZA，InternationalZeolite Association)确立的规定沸石结构的编码表示。需要说明的是，沸石结构可基于通过X射线结构解析装置(例如，BRUKER公司制造的台式X射线衍射装置D2PHASER)所得的X射线衍射图案，使用沸石结构数据库2018年版(http：//www.iza-structure.org/databases/)来确定。

(沸石的骨架)

本发明的第1实施方式的沸石的骨架包含d6r作为CBU。通过包含d6r，易于获得下文中详述的热膨胀系数较低的树脂复合材料。

作为具有d6r作为CBU的沸石，可列举AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、和-WEN型结构的沸石等。

其中，从易于控制粒径的观点考虑，特别是优选为氧八元环以下的结构的沸石。为氧八元环以下的结构的沸石可列举AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、SAT、SAV、SFW、和TSC型结构的沸石等。其中，从即使进行形状控制也结构稳定的观点考虑，进一步优选为AEI、AFX、CHA、ERI型结构的沸石，最优选为具有CHA结构的沸石。需要说明的是，在本说明书中，具有氧八元环的结构是指由形成沸石骨架的氧和T元素(构成骨架的除氧以外的元素)构成的细孔中，氧数目最多的情况下的氧元素数目为8的结构。

(沸石的平均热膨胀系数)

从以少量便易于降低后述的液态组合物和树脂复合材料的平均热膨胀系数的观点考虑，本发明的第1实施方式的沸石的平均热膨胀系数优选为较低。另外，由于为少量，因此树脂的各种物性不易因沸石的添加而改变，因此也优选。特别是从可抑制下述液态组合物的粘度上升的方面考虑，也优选为较低。具体而言，沸石的平均热膨胀系数通常为小于0ppm/K，优选为-2ppm/K以下，更优选为-3ppm/K以下，进一步优选为-5ppm/K以下，特别优选为-6ppm/K以下，最优选为-8ppm/K以下。

另一方面，考虑到下述包含沸石和树脂的液态组合物和树脂复合材料，从与树脂的平均热膨胀系数之差较小、沸石与树脂不易剥离的观点考虑，沸石的平均热膨胀系数优选为较高。因此，沸石的平均热膨胀系数通常为-1000ppm/K以上，优选为-900ppm/K以上，更优选为-800ppm/K以上，进一步优选为-700ppm/K以上，特别优选为-500ppm/K以上，尤其优选为-300ppm/K以上。并且，特别是在用于与密封材料、基材等其他材料接触的用途的情况下，优选为较高，具体而言，优选为-100ppm/K以上，更优选为-50ppm/K以上，进一步优选为-40ppm/K以上，特别优选为-30ppm/K以上，尤其优选为-25ppm/K以上，最优选为-20ppm/K以上。

需要说明的是，沸石的平均热膨胀系数可通过使用BRUKER公司制造的X射线衍射装置“D8ADVANCE”和X射线衍射解析软件“JADE”算出晶格常数而进行测定。需要说明的是，此处，为了消除水分脱离的影响，沸石在干燥的状态下测定。

沸石的平均热膨胀系数的测定通常在50～100℃的范围内进行。即，沸石的平均热膨胀系数为表示使沸石升温时从50℃时的平均晶格常数和100℃时的平均晶格常数开始，每1℃的晶格常数的位移的数值。这里，各温度时的平均晶格常数为a轴、b轴、c轴的晶格常数的平均值。需要说明的是，平均热膨胀系数的测定在等待晶格常数稳定后缓慢升温来进行。

一般而言，树脂在高温区域的热膨胀系数往往变大。因此，沸石的平均热膨胀系数特别优选在升温至高温区域的过程中较低。具体而言，50～350℃的范围的平均热膨胀系数(高温区域)优选为-9.5ppm/K以下，更优选为-10.0ppm/K以下，进一步优选为-12.5ppm/K以下。需要说明的是，此处沸石的平均热膨胀系数(高温区域)为表示使沸石升温时从50℃时的平均晶格常数和350℃时的平均晶格常数开始，每1℃的晶格常数的位移的数值。

(沸石的形状)

从易于抑制粘度增加的同时含有的方面考虑，本发明的第1实施方式的沸石的形状优选为球状。具体而言，优选为以下的真球度、真圆度。

<<真球度>>

沸石的真球度优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，特别优选为0.70以上。另外，真球度的上限没有特别限定，为1以下即可。需要说明的是，通常沸石多为立方体，该情况下的真球度为0.58。

在本说明书中，将“真球度”定义为“粒子的最小径相对于最大径的比”。最大径、最小径分别可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出。

<<真圆度>>

本发明的第1实施方式的沸石的真圆度优选为0.786以上，更优选为0.790以上，进一步优选为0.795以上，进一步更优选为0.800以上，进一步优选为0.805以上，特别优选为0.810以上，尤其优选为0.815以上，最优选为0.820以上。另外，真圆度的上限没有特别限定，为1以下即可。需要说明的是，通常沸石多为立方体，该情况下的真圆度为0.785。

在本说明书中，将“真圆度”定义为“4×π×面积/(圆周)²”。面积和圆周分别可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出。

(沸石的c轴长)

本发明的第1实施方式的沸石的晶格常数的c轴长优选为较短。由于c轴长较短，因此认为横向的晶格振动变大，发生负膨胀，平均热膨胀系数易于变低。具体而言，c轴长优选为

以下，更优选为/>

以下，进一步优选为/>

以下，特别优选为/>

以下，尤其优选为/>

以下，最优选为/>

以下。

需要说明的是，在本说明书中，c轴长是指常温(23℃)下的c轴长度。沸石的晶格常数可使用BRUKER公司制造的X射线衍射装置“D8ADVANCE”测定，使用X射线衍射解析软件“JADE”通过最小二乘法而算出。

(沸石的骨架密度)

本发明的第1实施方式的沸石的骨架密度只要为不损害本发明的效果的方式，则没有特别限定。从易于发生沸石的结构振动、平均热膨胀系数易于降低的观点考虑，沸石的骨架密度优选为较低。因此，沸石的骨架密度优选为

以下，更优选为

以下。

另一方面，从沸石的结构稳定性易于变高的观点考虑，沸石的骨架密度优选为较高。沸石的骨架密度优选为

以上，更优选为/>

以上，进一步优选为/>

以上。如果骨架密度在上述范围内，则可将沸石用作稳定的填料。

需要说明的是，骨架密度表示每单位体积的沸石中存在的T原子数，其为由沸石的结构决定的值。在本说明书中，使用IZA的沸石结构数据库2017年版(http：//www.iza-structure.org/databases/)中记载的数值即可。

作为骨架密度大于

且为/>

以下的沸石的例子，可列举ERI、LTL、LTN、MOZ、OFF、SAT、SSF、-WEN型结构的沸石。

作为骨架密度大于

且为/>

以下的沸石的例子，可列举AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、EAB、GME、LEV、MWW、和SFW型结构的沸石。

作为骨架密度大于

且为/>

以下的沸石的例子，可列举CHA、KFI、SAS、和SAV型结构的沸石。

作为骨架密度存在于

以下的范围内的沸石的例子，可列举EMT、FAU、JSR、SBS、SBT、和TSC型结构的沸石。

(沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SAR))

本发明的第1实施方式的沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(有时称为“SAR”、“Si/Al₂的摩尔比”、或“Si/Al₂比”)只要为不损害本发明的效果的方式，则没有特别限制。从后述的树脂复合材料的耐湿性变高、易于控制抗衡阳离子的量的观点考虑，沸石的SAR(Si/Al₂比)优选为较高。因此，沸石的SAR(Si/Al₂比)通常为2以上，优选为3以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4以上，特别优选为4.5以上，最优选为5以上。

另一方面，从易于低价制造的观点考虑，沸石的SAR(Si/Al₂比)优选为较低。因此，沸石的SAR(Si/Al₂比)通常为2000以下，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为100以下。如果Si/Al₂比在上述范围内，则易于控制抗衡阳离子的量，另外，沸石的制造成本也可较低。

(沸石的抗衡阳离子)

本发明的第1实施方式的沸石的抗衡阳离子只要为不损害本发明的效果的方式，则没有特别限定。沸石的抗衡阳离子通常为质子、碱金属离子、碱土金属离子。优选为质子、碱金属离子，更优选为质子、Li离子、Na离子、K离子。为碱金属离子、碱土金属离子的情况下，其尺寸越小，沸石越易呈现小于0ppm/K的平均热膨胀系数，因此优选。其中，沸石的抗衡阳离子为质子的情况下易于降低树脂复合材料的平均热膨胀系数，因此优选。即，作为沸石，优选为质子型、碱金属型，更优选为质子型、Li型、Na型、K型，特别优选为质子型。

(沸石的结晶度)

本发明的第1实施方式的沸石的结晶度只要为不损害本发明的效果的方式，则没有特别限定。推测其理由在于，相比于IZA由编码决定的结构，Composite Building Unit(CBU)为对环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数的影响更大的因素。需要说明的是，沸石的结晶度可通过与使用X射线衍射装置(例如，BRUKER公司制造的台式X射线衍射装置D2PHASER)求出的、以某X射线衍射峰为基准的沸石的X射线衍射峰进行比较而求出。作为具体的算出例，可列举Scientific Reports 2016，6，Article number：29210的LTA型沸石的结晶度。

(对沸石的表面处理)

沸石可以在不损害本发明的效果的范围内，进行甲硅烷基化处理等表面处理。该表面处理不限于物理处理或化学处理。

(沸石的制造方法)

沸石的制造方法可使用公知的方法。例如，在制造CHA型的沸石的情况下，可参照日本特开2009-097856号公报中记载的方法来制造。在制造粒径较大的沸石的情况下，适当控制原料的种类和比率、合成时间、温度等来进行水热合成即可。具体而言，例如，可通过Microporous and Mesoporous Materials 21(1998)24.中记载的方法，在增加合成时的水量、稀释原料浓度的条件下合成，从而制造粒径较大的沸石。

另外，上述特别优选的沸石可通过以下方法(以下有时称为“本发明的沸石的制造方法”)来制造。

本发明的沸石的制造方法具有：对包含硅原子原料、水溶性铝原子原料、有机结构导向剂和水的原料组合物进行水热合成的工序；以及接下来进行烧成的工序。

这里，上述原料组合物中除有机结构导向剂以外的碱金属原子的含量相对于Si原子1摩尔设为0.05摩尔以下。需要说明的是，可根据需要使用所需的沸石(以下有时称为“晶种沸石”)。

<<硅原子原料>>

作为本发明所用的硅原子原料，没有特别限定，可使用公知的各种物质。例如，可使用胶体二氧化硅、无定型二氧化硅、硅酸钠、三甲基乙氧基硅烷、原硅酸四乙酯、铝硅酸盐凝胶、沸石。其中，从碱金属的配合较少的观点考虑，优选为无定形二氧化硅。它们可单独使用1种，也可以任意的组合和比率将2种以上并用。

<<铝原子原料>>

铝原子原料使用水溶性的原料。另外，从碱金属的含量较少的观点考虑，优选为氢氧化铝，为了不熟化而使沸石生长为球状，特别优选水溶性的非晶形氢氧化铝。

<<碱金属原子原料>>

碱金属原子原料也可不使用，在使用的情况下，除有机结构导向剂以外的碱金属原子的含量相对于Si原子1摩尔设为0.05摩尔以下。使用碱金属原子原料的情况下的碱金属原子没有特别限定，可使用在沸石的合成中所用的公知的碱金属原子，优选为选自由锂、钠、钾、铷和铯组成的组中的至少1种碱金属。碱金属的使用量以相对于原料组合物所含的硅(Si)的摩尔比计优选为0.045以下，更优选为0.04以下，进一步优选为0.035以下，特别优选为0.03以下。由于碱金属原子原料较少，因此沸石易于生长为球状，晶格的c轴长较短，平均热膨胀系数在负方向上易于变大。

<<有机结构导向剂>>

作为有机结构导向剂，可使用氢氧化四乙基铵(TEAOH)、氢氧化四丙基铵(TPAOH)等公知的各种物质。其中，优选为N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)。

有机结构导向剂的使用量以相对于原料组合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为0.01以上，优选为0.02以上，进一步优选为0.03以上，特别优选为0.04以上，最优选为0.05以上。另外，另一方面，通常为1以下，优选为0.6以下，更优选为0.55以下，进一步优选为0.5以下。认为：通过在该范围内，副产物较少的高纯度的球状沸石易于生长。

<<晶种沸石>>

本发明的制造方法中，可使用作为晶种的沸石。在使用晶种沸石的情况下，可单独使用1种，也可以任意的组合和比率将2种以上并用。

<<水>>

关于水的使用量，从结晶易于生成的观点考虑，在使用晶种沸石的情况下，以相对于除该晶种沸石以外的原料组合物所含的硅(Si)的摩尔比计通常为5以上，优选为7以上，更优选为9以上，进一步优选为10以上。通过设为该范围，结晶更易于生成，因此优选。另外，认为：通过在增加水量来稀释原料浓度的条件下合成，易于制造粒径较大的沸石。为了充分获得废液处理的成本降低效果，以相对于硅(Si)的摩尔比计通常为50以下，优选为40以下，更优选为30以下，进一步优选为20以下。

<<原料的混合(反应前原料组合物的制备)>>

原料组合物通常可通过将硅原子原料、铝原子原料、有机结构导向剂和水混合后，在使用晶种沸石的情况下添加晶种沸石而获得。

需要说明的是，本发明中，除上述成分以外，可根据需要在任意的工序中添加促进反应的酸成分、聚胺那样的金属稳定剂等成分。

<<熟化>>

如上所述操作而制备的原料组合物可以在制备后立即进行水热合成，为了获得具有更高的结晶性的沸石，优选在规定的温度条件下熟化一定时间。特别是在反应规模扩大的情况下，从搅拌性变好、易于使原料为更均匀的状态的观点考虑，优选对原料一边搅拌一定时间一边熟化。熟化的情况下的温度通常为100℃以下，优选为95℃以下，更优选为90℃以下，其下限并未特别设定，通常为0℃以上，优选为10℃以上。熟化温度在熟化过程中可固定，也可阶段性或连续性地变化。熟化时间没有特别限定，通常为2小时以上，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，另外，另一方面，通常为30日以下，优选为10日以下，进一步优选为4日以下。

<<水热合成>>

接下来，对所得的原料组合物进行水热合成。

水热合成通常如下进行：将如上所述操作而制备的原料组合物或使其熟化所得的水性凝胶放入耐压容器中，在自生压力下、或不阻碍结晶化的程度的气体加压下，进行搅拌、或者旋转或摇动容器，或者在静置状态下保持规定温度。

为了加快反应速度，水热合成时的反应温度通常为120℃以上，优选为130℃以上，更优选为140℃以上，特别优选为150℃以上。另外，另一方面，通常为230℃以下，优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为190℃以下。反应时间没有特别限定，通常为2小时以上，优选为3小时以上，更优选为5小时以上，另外，另一方面，通常为30日以下，优选为10日以下，更优选为7日以下，进一步优选为5日以下。反应温度在反应过程中可固定，也可阶段性或连续性地变化。

通过本发明的沸石的制造方法可制造特别优选的沸石的理由推定如下。制造沸石时，一般使用碱金属使原料成分溶解。与此相对，本发明的沸石的制造方法中，不使用碱金属，或即使使用碱金属时也为一定量以下。其结果，原料组合物中，结晶易于以有机结构导向剂为起点进行生长，结晶易于从该起点生长为球状。并且，推定在结晶生长为球状的过程中，晶格产生应变，应变通过烧成而被固定化。后述的实施例1～3(通过本发明的沸石的制造方法制造)的晶格的c轴长短于比较例1(无烧成)和2(使用氢氧化钠)也支持了该推定。

并且，推定由于该晶格产生的应变存在，因此本发明的第1实施方式的沸石的平均热膨胀系数易于变低。即认为，由于晶格产生的应变存在，因此加热时应变被消除，因而收缩。另外，推定由于同样的理由，因此特别是本发明的第1实施方式的沸石在高温区域(50～350℃的范围)内平均热膨胀系数更易于变低。在后述的实施例1～3与比较例1～2的比较中晶格的c轴长较短的实施例1～3的平均热膨胀系数低于比较例1和2也支持了该推定。

[第2实施方式]

<组合物>

本发明的第2实施方式的组合物为含有上述第1实施方式的沸石和树脂的组合物。如后所述，第1实施方式的沸石的平均热膨胀系数易于变得极低。因此，通过含有该沸石，可抑制包含第2实施方式的组合物的复合材料的热膨胀。

从抑制粘度上升的同时降低热膨胀系数的观点考虑，树脂组合物中所含的第1实施方式的沸石的含量相对于组合物总量优选为25质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，进一步更优选为40质量％以上，特别优选为45质量％以上，尤其优选为50质量％以上。另外，另一方面，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。

另外，从树脂混炼的粘度上升较小且易于降低固化物的热膨胀系数的观点考虑，树脂组合物中含有除第1实施方式的沸石以外的填料的情况下，所有填料中的本发明的沸石含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步更优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。

(树脂)

作为本发明的第2实施方式的组合物所用的树脂，只要在发挥本发明的效果的范围内就没有特别限定，从更进一步发挥作为复合材料的效果的观点考虑，优选为选自由环氧树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。特别是在用作作为密封剂等有用的液态组合物的情况下，优选为环氧树脂。另外，在用于作为基板等有用的组合物的情况下，优选为聚酰亚胺树脂。

从兼顾树脂的优异物性的维持与作为固化所得的树脂组合物的耐热性(热膨胀的不易发生性)的观点考虑，本发明的组合物所含的树脂的量相对于组合物总量优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，优选为50质量％以下，进一步优选为25质量％以下，特别优选为15质量％以下。

<<环氧树脂>>

作为本发明中使用的环氧树脂，在后述的本发明的第5实施方式中进行详述。

<<聚酰亚胺树脂>>

作为本发明中使用的聚酰亚胺树脂，从树脂复合材料的热膨胀系数易于变低以及耐热性、机械强度、电特性、耐溶剂性等特性优异的观点考虑，优选为由四羧酸二酐和二胺所得的聚酰亚胺，特别是由芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺所得的芳香族聚酰亚胺。

更具体而言，优选对于使芳香族四羧酸成分和对苯二胺聚合、酰亚胺化所得的聚酰亚胺树脂粉末喷洒聚酰亚胺前驱物溶液进行造粒，获得聚酰亚胺粉末，使用该聚酰亚胺粉末，与填料复合化，制成树脂复合材料。

需要说明的是，该聚酰亚胺粉末是由聚酰亚胺前驱物使聚酰亚胺粉末的粒子彼此结合并造粒而成的，在该凝集体中，聚酰亚胺前驱物作为粘合剂起作用。作为聚酰亚胺前驱物，例如使用聚酰胺酸，用作原料的聚酰亚胺前驱物溶液使用以水和/或醇系溶剂作为反应溶剂，在pKa为7.5以上的碱性化合物的存在下使四羧酸二酐与二胺反应而制造的聚酰胺酸。

作为第2实施方式的优选方式，可列举如下的液态树脂组合物，该液态树脂组合物为使用环氧树脂作为树脂、且含有第1实施方式的沸石的液态树脂组合物，其粘度为1Pa·s以上30Pa·s以下，该沸石的含量为40～70质量％。

该液态树脂组合物可用作底部填充材料(以下有时称为“液态密封剂”)，且固化后可减小平均热膨胀系数，适合作为密封剂。

另外，作为第2实施方式的另一优选方式，可列举如下的复合材料，该复合材料是使用环氧树脂作为树脂、且含有第1实施方式的沸石的复合材料，沸石的含量为40～70质量％，该复合材料的25～100℃时的平均热膨胀系数为10～30ppm/K。

该复合材料由于玻璃化转变温度以下的温度时的平均热膨胀系数较低，因此可用作各种材料，特别是对于电子设备有效。

[第3实施方式]

<组合物>

本发明的第3实施方式的组合物为含有上述第1实施方式的沸石、树脂、和粒径为0.1μm以上且1.0μm的无机填料(以下也称为小粒径无机填料)的组合物。

(无机填料)

从液态组合物的情况下即使在狭窄的空间中也易于填充该液态组合物的观点考虑，无机填料的粒径优选为较小。另外，另一方面，从液态组合物的粘度不易变高的观点考虑，优选为较大。在将填料的比表面积较小者与较大者并用的情况下，比表面积较大则填料与树脂的相互作用增加，液态组合物的粘度易于变高。因此，为了降低液态组合物的粘度，优选填料的比表面积较小。关于比表面积，粒径越小则其越易于变大。另外，比表面积也根据填料的形状而不同，球状时比表面积变得最小。因此，从粘度降低的观点考虑，无机填料优选接近球状、且粒径较大。因此，特别是关于大粒径沸石，其比表面积优选为1×10^-6(/m)以下，进一步优选为0.8×10^-6(/m)以下。

本发明中，通过小粒径与大粒径填料的并用，小粒子进入大粒子的间隙中，填充量可变多，可降低热膨胀系数，且也可抑制粘度增加。因此，从热膨胀系数易于变低的观点考虑，本发明的组合物优选含有大粒径沸石和小粒径无机填料。

无机填料的粒径与上述第1实施方式的沸石同样地进行测定。即，无机填料的粒径是指在利用扫描电子显微镜(SEM)的粒子观察中具有与粒子的投影面积相等的面积的、直径最大的圆的直径(圆相当径)。另外，粒径为一次粒子的粒径。

作为本发明的组合物中使用的无机填料，可列举沸石和除沸石以外的无机填料。

沸石为热膨胀率较低的无机填料，可降低作为本发明的优选方式之一的、作为液态组合物的固化物的环氧树脂复合材料的热膨胀系数，但是，由于为多孔质结构，因此比表面积较大，如果大量配合，则液态组合物的粘度易于上升。本发明中，进行了各种研究，结果发现，通过使液态组合物中除上述第1实施方式的沸石等大粒径沸石以外还含有小粒径无机填料，例如，可降低液态的环氧树脂复合材料的热膨胀系数，同时可防止粘度上升，实现液态组合物的低粘度化。

作为除沸石以外的无机填料，可列举选自由金属、碳、金属碳化物、金属氧化物和金属氮化物组成的组中的至少1种。作为金属的例子，可列举银、铜、铝、金、镍、铁、钛。作为碳的例子，可列举碳黑、碳纤维、石墨、富勒烯、金刚石等。作为金属碳化物的例子，可列举碳化硅、碳化钛、碳化钨等。作为金属氧化物的例子，可列举氧化镁、氧化铝(三氧化二铝)、二氧化硅等氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化钇、氧化锆、氧化铈、氧化镱、赛隆(包含硅、铝、氧、氮的陶瓷)等。作为金属氮化物的例子，可列举氮化硼、氮化铝、氮化硅等。

(大粒径沸石的含量)

本发明的第3实施方式的组合物中，在树脂组合物为液态组合物的情况下，组合物中的第1实施方式的沸石的含量从抑制粘度上升的同时降低热膨胀系数的观点考虑，相对于液态组合物总量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上，最优选为45质量％以上。另外，另一方面，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。

另外，从树脂混炼时的粘度上升较小且易于降低固化物的热膨胀系数的观点考虑，所有填料中的沸石(大粒径沸石)的含量优选为10质量％以上，更优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，进一步更优选为70质量％以上，最优选为90质量％以上。

(小粒径无机填料)

小粒径无机填料可为沸石，也可为除沸石以外的无机填料。除沸石以外的无机填料的具体例如上所述。

从降低热膨胀系数的观点考虑，小粒径无机填料优选为沸石、金属氮化物、金属氧化物等。

从易于充分表现出填料的使用效果的观点考虑，小粒径无机填料的含量优选为较多。另一方面，从液态组合物的情况下提高该液态组合物的流动性、易于填充于狭窄的空间的观点考虑，优选为较少。特别是小粒径无机填料由于比表面积较大，粘度易于上升，因此通过减少使用量，易于提高流动性。

本发明的第3实施方式的组合物中，小粒径无机填料的含量具体而言相对于组合物总量优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。另一方面，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

(小粒径无机填料的形状)

只要组合物和树脂复合材料呈现优选的性能，小粒径无机填料的形状就没有特别限制，可为球状、晶须状、纤维状、板状、或它们的凝集体，从抑制粘度增加的同时含有的观点考虑，优选为球状。

小粒径无机填料的真球度优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，特别优选为0.70以上。另外，真球度的上限没有特别限定，为1以下即可。

因此，本发明的第3实施方式中，大粒径沸石和小粒径无机填料的真球度均优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，特别优选为0.70以上。另外，优选小粒径无机填料的真球度高于大粒径沸石。

另外，小粒径无机填料的真圆度优选为0.786以上，更优选为0.790以上，进一步优选为0.795以上，进一步更优选为0.800以上，进一步优选为0.805以上，特别优选为0.810以上，尤其优选为0.815以上，最优选为0.820以上。另外，真圆度的上限没有特别限定，为1以下即可。需要说明的是，真球度和真圆度的测定法如上所述。

(全部无机填料量)

从易于表现出作为填充材料的效果的观点考虑，组合物所含的所有无机填料(全部无机填料)的合计含量优选为较多。另一方面，从液态组合物的情况下流动性较高、即使在狭窄的空间中也易于填充的观点考虑，优选为较少。具体而言，本发明的第3实施方式的组合物中，全部无机填料的合计含量相对于组合物总量优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上。另一方面，优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下。

[第4实施方式]

<组合物>

本发明的第4实施方式的组合物含有树脂、沸石、以及具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂。这里，沸石优选为上述第1实施方式的沸石(大粒径沸石)。

本发明人等查明，在具有环氧树脂和沸石填料的组合物为液态的情况下，至少具有氨基或胺盐的分散剂从粘度降低的观点考虑优异。因此，从粘度易于降低的观点考虑，本发明的组合物优选含有至少具有氨基或胺盐的分散剂。即，本发明的第4实施方式中使用的分散剂使用具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂。另外，从组合物为液态的情况下的粘度降低的观点考虑，分散剂优选在末端具有氨基。胺盐可通过磷酸等的酸基进行修饰。本发明的第4实施方式中，通过使用特定的分散剂，可使用沸石作为无机填料，同时防止液态组合物的粘度变高。

(分散剂)

为了提高沸石等无机填料的分散性，本发明的第4实施方式的组合物含有分散剂。含有树脂和填料的组合物所用的分散剂主要通过添加于含有极性差较大的树脂和填料的液态组合物中来改善两者的界面状态，提高相容性。由此，能够在粘度降低、填料的分散性提高、填料凝集、沉降防止等方面表现出效果。

作为第4实施方式中的分散剂，例如，可列举丙烯酸系分散剂和高分子系分散剂等。这里，“高分子系分散剂”是指重均分子量为1,000以上的分散剂。另外，高分子分散剂的主链骨架没有特别限制，可列举聚氨酯骨架、聚丙烯酸骨架、聚酯骨架、聚酰胺骨架、聚酰亚胺骨架、聚脲骨架等，从保存稳定性的观点考虑，优选为聚氨酯骨架、聚丙烯酸骨架、聚酯骨架。另外，高分子系分散剂的结构也没有特别限制，可列举无规结构、嵌段结构、梳型结构、星型结构等，同样从保存稳定性的观点考虑，优选为嵌段结构或梳型结构。

已知高分子分散剂具有在末端、分子内结构中具有极性基的结构，其效果因无机填料的表面极性而产生差异。作为末端的极性基的一例，可列举羧基、氨基、磷酸基、羟基，作为分子内结构，可列举酯、脂肪酸酰胺等。

另外，分散剂优选为不包含溶剂的、无溶剂型的分散剂，特别是无溶剂型的高分子分散剂。通过分散剂不包含溶剂，可防止对组合物进行加热固化时分散剂挥发而产生空隙。

本实施方式中，从粘度降低的观点考虑，分散剂优选为至少具有氨基或胺盐的分散剂。需要说明的是，至少具有氨基或胺盐的分散剂的详情如后述的第6实施方式所说明。

作为分散剂，也可使用市售品。作为高分子系分散剂的市售品，可列举：由BYK-Chemie公司销售的湿润分散剂DISPERBYK系列的101、102、103、106、108、109、110、111、112、116、130、140、142、145、161、162、163、164、166、167、168、170、171、174、108、182、183、184、185、2000、2001、2008、2020、2050、2070、2096、2150、2152、2155；由BASF Japan公司销售的EFKA系列的4008、4009、4010、4015、4020、4046、4047、4050、4055、4060、4080、4300、4330、4340、4400、4401、4402、4403、4406、4800、5010、5044、5054、5055、5063、5064、5065、5066、5070、5244；由Lubrizol公司销售的Solsperse系列的3000、5000、11200、13240、13650、13940、16000、17000、18000、20000、21000、24000SC、24000GR、26000、28000、31845、32000、32500、32550、32600、33000、34750、35100、35200、36000、36600、37500、38500、39000、53095、54000、55000、56000、71000；由楠本化成(株)销售的DISPARLON系列的1210、1220、1831、1850、1860、2100、2150、2200、7004、KS-260、KS-273N、KS-860、KS-873N、PW-36、DN-900、DA-234、DA-325、DA-375、DA-550、DA-1200、DA-1401、DA-7301；由味之素(株)销售的Ajisper系列的PB-711、PB-821、PB-822、PN-411、PA-111；由Air Products公司销售的Surfynol系列的104A、104C、104E、104H、104S、104BC、104DPM、104PA、104PG-50、420、440、DF110D、DF110L、DF37、DF58、DF75、DF210、CT111、CT121、CT131、CT136、GA、TG、TGE；由日信化学工业(株)销售的Olfine系列的STG、E1004；San Nopco(株)制造的SN SPERSE系列的70、2120、2190；由(株)ADEKA销售的ADEKACOL和ADEKA TOL系列；由三洋化成工业(株)销售的Sannonic系列、NAROACTY CL系列、Emulmin系列、NEWPOL PE系列、IONET M系列、IONET D系列、IONET S系列、IONET T系列、Sanseparer 100等。

第4实施方式中，例如从组合物为液态的情况下易于使无机填料均匀分散的观点考虑，分散剂的含量优选为较多。另一方面，从不易发生由无机填料与环氧树脂等树脂的相分离所导致的热膨胀系数上升的观点考虑，优选为较少。从易于将液态组合物填充于狭窄的空间、易于固化后为低热膨胀系数的观点考虑，分散剂的含量相对于组合物总量优选为0.1质量％以上30质量％以下，更优选为0.1质量％以上25质量％以下。

上述各实施方式中，在组合物为液态组合物的情况下，从即使在狭窄的空间中也易于填充组合物的观点考虑，液态组合物的粘度优选为较低。另一方面，从填充组合物时不易产生滴液等的观点考虑，优选为较高。液态组合物的23℃时的粘度优选为0.1Pa·s以上，更优选为1Pa·s以上，进一步优选为5Pa·s以上，特别优选为10Pa·s以上。另一方面，优选为250Pa·s以下，更优选为200Pa·s以下，进一步优选为150Pa·s以下，特别优选为30Pa·s以下。

作为上述组合物的优选方式，优选为使用环氧树脂作为树脂、使用第1实施方式的沸石作为沸石的液态组合物。这里，粘度优选为1Pa·s以上30Pa·s以下。另外，沸石的含量优选为40～70质量％。

该液态组合物可用作底部填充材料，且由于可减小固化后的平均热膨胀系数，因此适合作为密封剂。

在上述第2～4的各实施方式的组合物为液态的情况下，可通过使其固化而制成树脂复合材料。例如，在树脂为环氧树脂的情况下，树脂复合材料为环氧树脂复合材料。环氧树脂复合材料的详情如下所述。另外，在树脂为聚酰亚胺树脂的情况下，树脂复合材料为聚酰亚胺树脂复合材料。

树脂复合材料的25～100℃时的平均热膨胀系数优选为0ppm/K以上，更优选为2ppm/K以上，进一步优选为4ppm/K以上，特别优选为10ppm/K以上。另一方面，优选为200ppm/K以下，进一步优选为100ppm/K以下，特别优选为30ppm/K以下。

特别是在第2实施方式的组合物中使用环氧树脂作为树脂、使用第1实施方式的沸石作为沸石的情况下，该沸石的含量优选为40～70质量％，该树脂复合材料的25～100℃时的平均热膨胀系数优选为10～30ppm/K。

这样的树脂复合材料由于玻璃化转变温度以下的温度时的平均热膨胀系数较低，因此可用作各种要求耐热性的材料，特别是可有效适用于电子设备。

<树脂复合材料>

本发明的一个方式中，树脂复合材料可通过使上述组合物(第2～4实施方式的组合物)固化而获得。例如，在树脂为环氧树脂的情况下，可获得环氧树脂复合材料。在树脂为环氧树脂的情况下，组合物优选为液态组合物。关于环氧树脂组合物和环氧树脂复合材料的制造方法，在后述的发明的第5实施方式中进行详述。

另外，在树脂为聚酰亚胺树脂的情况下，可获得聚酰亚胺树脂复合材料。关于聚酰亚胺树脂复合材料的制造方法，例如通过以下记载的方法进行即可。

(聚酰亚胺树脂复合材料的制造方法)

聚酰亚胺树脂复合材料的成形可使用各种公知的热塑性树脂成型用的压制装置。成形时的加热温度也受到所使用的树脂的性质的影响，没有特别限定，通常为250℃以上，优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为390℃以上。另外，从加热压制过程中不易发生树脂劣化的观点考虑，优选使用可降低加热过程中的压制机内的氧量的真空压制装置、具备氮气置换装置的压制装置。

[第5实施方式]

<液态组合物>

本发明的第5实施方式的液态组合物含有环氧树脂和无机填料。

(无机填料)

第5实施方式的液态组合物中，使用沸石和除沸石以外的无机填料作为无机填料。作为除沸石以外的无机填料，优选为与第3实施方式中使用的无机填料同样的填料，另外，关于优选范围等，也优选为上述范围等。

本发明的第5实施方式的液态组合物所含的无机填料含有粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石(大粒径沸石)、和粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料(小粒径无机填料)。

沸石为热膨胀率较低的无机填料，可降低作为液态组合物的固化物的环氧树脂复合材料的热膨胀系数，但是，其比表面积较大，如果大量配合，则液态组合物的粘度易于上升。本发明中，进行了各种研究，结果发现，通过使液态组合物中除大粒径沸石以外还含有小粒径无机填料，可降低环氧树脂复合材料的热膨胀系数，同时可防止粘度上升，实现液态组合物的低粘度化。

从即使在狭窄的空间中也易于填充液态组合物的观点考虑，无机填料的粒径优选为较小。另一方面，从液态组合物的粘度不易变高的观点考虑，无机填料的粒径优选为较大。在将填料的比表面积较小者与较大者并用的情况下，比表面积较大则填料与树脂的相互作用增加，液态组合物的粘度易于变高。因此，为了降低液态组合物的粘度，优选填料的比表面积较小。关于比表面积，粒径越小则其越易于变大。另外，比表面积也根据填料的形状而不同，球状时比表面积变得最小。因此，从粘度降低的观点考虑，无机填料优选接近球状、且粒径较大。因此，特别是关于大粒径沸石，其比表面积优选为1×10^-6(/m)以下，进一步优选为0.8×10^-6(/m)以下。

本发明中，通过小粒径与大粒径填料的并用，小粒子进入大粒子的间隙中，填充量可变多，可降低热膨胀系数，且也可降低粘度增加。

沸石等无机填料的粒径为各粒子的粒径，是指在利用扫描电子显微镜(SEM)的粒子观察中具有与粒子的投影面积相等的面积的、直径最大的圆的直径(圆相当径)。另外，粒径为一次粒子的粒径。

(大粒径沸石的含量)

本发明的第5实施方式的液态组合物中，从易于表现出平均热膨胀系数降低效果的观点考虑，大粒径沸石的含量优选为较多。另一方面，从提高液态组合物的流动性、即使在狭窄的空间中也易于填充的观点考虑，大粒径沸石的含量优选为较少。具体而言，相对于液态组合物总量，大粒径沸石的含量优选为20质量％以上，进一步优选为25质量％以上，特别优选为30质量％以上。另外，大粒径沸石的含量优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。

(小粒径无机填料)

小粒径无机填料可为沸石，也可为除沸石以外的无机填料。除沸石以外的无机填料的具体例等如上所述。

从降低热膨胀系数的观点考虑，小粒径无机填料优选为沸石、金属氮化物、金属氧化物等。

从易于充分表现出填料的使用效果的观点考虑，小粒径无机填料的含量优选为较多。另一方面，从提高液态组合物的流动性、易于填充在狭窄的空间中的观点考虑，小粒径无机填料的含量优选为较少。特别是小粒径无机填料由于比表面积较大，粘度易于上升，因此通过减少使用量，易于提高流动性。

本发明的第5实施方式的液态组合物中，小粒径无机填料的含量具体而言相对于液态组合物总量优选为1质量％以上，进一步优选为5质量％以上，特别优选为10质量％以上。另一方面，优选为50质量％以下，更优选为45质量％以下，进一步优选为40质量％以下。

(沸石)

以下对本发明中使用的沸石更详细地进行说明。需要说明的是，以下说明中，只要未特别说明，就是关于大粒径沸石的说明，在使用除大粒径沸石以外的沸石作为无机填料的情况下，除粒径以外优选具有以下说明的特征。例如，在使用沸石作为小粒径无机填料的情况下，用作小粒径无机填料的沸石也优选具有以下说明的特征。另外，后述的第6和第7实施方式中的沸石也同样。

需要说明的是，作为大粒径沸石，优选为上述第1实施方式的沸石。

(沸石的结构)

沸石为包含硅或铝、和氧而构成且以TO₄单元(T元素为构成骨架的除氧以外的元素)作为基本单元的化合物。具体而言，沸石可列举结晶性多孔质的铝硅酸盐(aluminosilicate)、结晶性多孔质的铝磷酸盐(ALPO)、或结晶性多孔质的硅铝磷酸盐(SAPO)等。

沸石由若干个(几个～几十个)TO₄单元连接而成的被称为复合结构单元(Composite Building Unit)(以下有时称为“CBU”)的结构单元组成。因此，具有规则性的通道(管状细孔)和腔(空洞)。

关于CBU、后述的沸石的结晶结构，可通过国际沸石协会(IZA，InternationalZeolite Association)确立的规定沸石结构的编码表示。需要说明的是，沸石结构可基于通过X射线结构解析装置(例如，BRUKER公司制造的台式X射线衍射装置“D2PHASER”)所得的X射线衍射图案，使用沸石结构数据库2018年版(http：//www.iza-structure.org/databases/)来确定。

(沸石的组成)

本发明的沸石只要为不损害本发明的效果的方式，则没有特别限定，从有利于用于填料用途的观点考虑，优选为骨架结构中至少包含铝原子和硅原子的铝硅酸盐。沸石可单独使用1种，也可以任意的组合和比率使用2种以上。

(沸石的骨架)

只要液态组合物和后述的使液态组合物固化所得的环氧树脂复合材料呈现优选性能，沸石的骨架就没有特别限制。从易于通过液态组合物的固化来获得热膨胀系数较低的环氧树脂复合材料的观点考虑，沸石的骨架优选包含d6r和mtw中的至少任一种结构作为CBU，进一步优选具有d6r。具体而言，液态组合物和环氧树脂复合材料优选含有作为(CBU)的1质量％以上的上述优选结构的沸石、和环氧树脂。

作为具有d6r作为CBU的沸石，可列举AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、CHA、EAB、EMT、ERI、FAU、GME、JSR、KFI、LEV、LTL、LTN、MOZ、MSO、MWW、OFF、SAS、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SSF、SZR、TSC、和-WEN型结构的沸石等。

作为具有mtw作为CBU的沸石，可列举*BEA、BEC、CSV、GON、ISV、ITG、*-ITN、IWS、MSE、MTW、SFH、SFN、SSF、*-SSO、UOS、和UOV型结构的沸石等。

为了三维地具有与环氧树脂所含有的环氧基的一部分的相互作用，更优选为进一步具有三维通道的沸石。例如，可列举AEI、AFT、AFX、*BEA、BEC、CHA、EMT、ERI、FAU、GME、ISV、ITG、*-ITN、IWS、JSR、KFI、MOZ、MSE、OFF、SAT、SAV、SBS、SBT、SFW、SZR、TSC、UOS、UOV、和-WEN型结构的沸石。

其中，从易于控制粒径的观点考虑，特别是优选为氧八元环以下的结构的沸石。关于为氧八元环以下的结构的沸石，可列举AEI、AFT、AFX、CHA、ERI、KFI、SAT、SAV、SFW、和TSC型结构的沸石等。其中，从即使进行形状控制也结构稳定的观点考虑，进一步优选为AEI、AFX、CHA、ERI型结构的沸石，最优选为具有CHA结构的沸石。需要说明的是，在本说明书中，具有氧八元环的结构是指由形成沸石骨架的氧和T元素(构成骨架的除氧以外的元素)构成的细孔中，氧数目最多的情况下的氧元素数目为8的结构。

(沸石的平均热膨胀系数)

只要液态组合物和使液态组合物固化所得的环氧树脂复合材料呈现优选性能，沸石的平均热膨胀系数就没有特别限制。从以少量便易于降低液态组合物和环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数的观点考虑，沸石的平均热膨胀系数优选为较低。另外，从量越少越可抑制由填料添加所导致的液态组合物的粘度上升的观点考虑，也优选为较低。因此，沸石的平均热膨胀系数通常为小于0ppm/K，优选为-2ppm/K以下，更优选为-3ppm/K以下，进一步优选为-5ppm/K以下，特别优选为-6ppm/K以下，最优选为-8ppm/K以下。

另一方面，从与树脂的平均热膨胀系数之差较小、沸石与树脂不易剥离的观点考虑，沸石的平均热膨胀系数优选为较高。因此，沸石的平均热膨胀系数通常为-1000ppm/K以上，优选为-900ppm/K以上，更优选为-800ppm/K以上，进一步优选为-700ppm/K以上，特别优选为-500ppm/K以上，最优选为-300ppm/K以上。

即，如果沸石的平均热膨胀系数为上述范围，则可抑制液态组合物的粘度上升，易于填充于各种构成构件的间隙中，且可降低固化后的环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数。需要说明的是，沸石的平均热膨胀系数可通过使用BRUKER公司制造的X射线衍射装置“D8ADVANCE”和X射线衍射解析软件“JADE”算出晶格常数而进行测定。

(沸石的形状)

只要液态组合物和环氧树脂复合材料呈现优选性能，沸石的形状就没有特别限制，可为球状、晶须状、纤维状、板状、或它们的凝集体，从易于抑制粘度增加的同时含有的观点考虑，优选为球状。

沸石的真球度优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，特别优选为0.70以上。另外，真球度的上限没有特别限定，为1以下即可。

需要说明的是，在本说明书中，将“真球度”定义为“粒子的最小径相对于最大径的比”。随机选择50个液态组合物、环氧树脂复合材料所含的沸石，测定真球度，取其平均值。最大径、最小径分别可通过利用扫描型电子显微镜(SEM)的观察而求出。需要说明的是，真球度如上述第1实施方式中所述，大粒径沸石的真球度为上述范围为好。

(沸石的骨架密度)

沸石的骨架密度只要为不损害本发明的效果的方式，则没有特别限定。从易于发生沸石的结构振动、平均热膨胀系数易于变低的观点考虑，沸石的骨架密度优选为较低。因此，沸石的骨架密度优选为

以下，更优选为/>

以下。

另一方面，从沸石的结构稳定性易于变高的观点考虑，沸石的骨架密度优选为较高。沸石的骨架密度优选为

以上，更优选为/>

以上，进一步优选为/>

以上。如果骨架密度在上述范围内，则可将沸石用作稳定的填料。

需要说明的是，骨架密度表示每单位体积的沸石中存在的T原子数，为由沸石的结构决定的值。在本说明书中，使用IZA的沸石结构数据库2017年版(http：//www.iza-structure.org/databases/)中记载的数值即可。

作为骨架密度大于

且为/>

以下的沸石的例子，可列举CSV、ERI、ITG、LTL、LTN、MOZ、MSE、OFF、SAT、SFH、SFN、SSF、*-SSO、-WEN型结构的沸石。

作为骨架密度大于

且为/>

以下的沸石的例子，可列举AEI、AFT、AFV、AFX、AVL、*BEA、BEC、EAB、GME、*-ITN、LEV、MWW、和SFW型结构的沸石。

作为骨架密度大于

且为/>

以下的沸石的例子，可列举CHA、ISV、IWS、KFI、SAS、和SAV型结构的沸石。

作为骨架密度存在于

以下的范围内的沸石的例子，可列举EMT、FAU、JSR、SBS、SBT、和TSC型结构的沸石。

(沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(SAR))

沸石的二氧化硅/氧化铝的摩尔比(有时称为“SAR”、“Si/Al₂的摩尔比”、或“Si/Al₂比”)只要为不损害本发明的效果的方式，则没有特别限制。从环氧树脂复合材料的耐湿性变高、易于控制抗衡阳离子的量的观点考虑，沸石的SAR(Si/Al₂比)优选为较高。因此，沸石的SAR(Si/Al₂比)通常为2以上，优选为3以上，更优选为3.5以上，进一步优选为4以上，特别优选为4.5以上，最优选为5以上。

另一方面，从易于低价制造的观点考虑，沸石的SAR(Si/Al₂比)优选为较低。因此，沸石的SAR(Si/Al₂比)通常为2000以下，优选为1000以下，更优选为500以下，进一步优选为100以下。如果Si/Al₂比在上述范围内，则易于控制抗衡阳离子的量，另外，沸石的制造成本也可较低。

需要说明的是，在使用镓、铁、硼、钛、锆、锡、锌、磷等元素代替硅、铝的情况下，将代替用的该元素的氧化物的摩尔比作为氧化铝或二氧化硅的摩尔比进行换算即可。具体而言，在使用镓代替铝的情况下，将氧化镓的摩尔比换算成氧化铝的摩尔比即可。

沸石的Si/Al₂比可根据原料的含硅化合物和含铝化合物的种类和比率、结构导向剂的种类和量、晶种的使用、温度、时间等合成条件等进行调整。

(沸石的抗衡阳离子)

沸石的抗衡阳离子只要为不损害本发明的效果的方式，则没有特别限定。沸石的抗衡阳离子通常为结构导向剂、质子、碱金属离子、碱土金属离子，优选为结构导向剂、质子、碱金属离子，更优选为结构导向剂、质子、Li离子、Na离子、K离子。在沸石的抗衡阳离子为结构导向剂的情况下，由于与碱金属离子、碱土金属离子相比具有柔软性，因此沸石更易于呈现小于0ppm/K的平均热膨胀系数，因此优选。另外，碱金属离子、碱土金属离子的尺寸越小，沸石越易呈现小于0ppm/K的平均热膨胀系数，因此优选。其中，沸石的抗衡阳离子为质子的情况下易于降低树脂复合材料的平均热膨胀系数，因此优选。即，作为沸石，优选为as-made(原样)(含结构导向剂型)、质子型、碱金属型，更优选为as-made、质子型、Li型、Na型、K型。需要说明的是，结构导向剂是指沸石的制造中使用的模板。

(沸石的结晶度)

沸石的结晶度只要为不损害本发明的效果的方式，则没有特别限定。推测其理由在于，相比于IZA通过编码决定的结构，Composite Building Unit(CBU)为对环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数影响更大的因素。需要说明的是，沸石的结晶度可通过与使用X射线衍射装置(例如，BRUKER公司制造的台式X射线衍射装置“D2PHASER”)求出的、以某X射线衍射峰为基准的沸石的X射线衍射峰进行比较而求出。作为具体的算出例，可列举ScientificReports 2016，6，Article number：29210的LTA型沸石的结晶度。

(对沸石的表面处理)

沸石可以在不损害本发明的效果的范围内，进行甲硅烷基化处理等表面处理。该表面处理不限于物理处理或化学处理。

(沸石的制造方法)

沸石的制造方法可应用公知的方法。例如，在制造CHA型的沸石的情况下，可参照日本特开2009-097856号公报中记载的方法来制造。在制造粒径较大的沸石的情况下，适当控制原料的种类和比率、合成时间、温度等来进行水热合成即可。具体而言，例如，可通过Microporous and Mesoporous Materials 21(1998)24.中记载的方法，在增加合成时的水量、稀释原料浓度的条件下合成，从而制造粒径较大的沸石。

(小粒径无机填料的形状)

只要液态组合物和树脂复合材料呈现优选性能，小粒径无机填料的形状就没有特别限制，可为球状、晶须状、纤维状、板状、或它们的凝集体，从抑制粘度增加的同时含有的观点考虑，优选为球状。

小粒径无机填料的真球度优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，特别优选为0.70以上。另外，真球度的上限没有特别限定，为1以下即可。

因此，本发明的第5实施方式中，大粒径沸石和小粒径无机填料的真球度均优选为0.6以上，进一步优选为0.65以上，特别优选为0.70以上。

另外，优选小粒径无机填料的真球度高于大粒径沸石。

(全部无机填料量)

从易于表现出作为填充材料的效果的观点考虑，液态组合物所含的所有无机填料(全部无机填料)的合计含量优选为较多。另一方面，从液态组合物的流动性较高、即使在狭窄的空间中也易于填充的观点考虑，优选为较少。具体而言，本发明的第5实施方式的液态组合物中，全部无机填料的合计含量相对于组合物总量优选为30质量％以上，进一步优选为35质量％以上，特别优选为40质量％以上。另一方面，优选为95质量％以下，进一步优选为90质量％以下，特别优选为85质量％以下。

(环氧树脂)

作为本发明中使用的环氧树脂，从使液态组合物固化所得的环氧树脂复合材料的热膨胀系数易于变低的观点考虑，优选使用具有双酚A型骨架、双酚F型骨架、联苯骨架等芳环的环氧化合物。具体而言，可例示双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、具有二环戊二烯骨架的环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、脂肪族系环氧树脂、脂肪族系环氧树脂与芳香族系环氧树脂的共聚物环氧树脂等，其中，优选为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂，更优选使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、含有萘环的环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂。

从使液态组合物热固化所得的环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度易于变高的观点考虑，优选使用多官能环氧树脂。作为多官能环氧树脂，优选为由各种酚类、各种酚系化合物与表卤醇制造的环氧树脂等缩水甘油醚型多官能环氧树脂，各种酚类为苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、联苯酚醛清漆树脂、萜酚树脂、重油改性酚树脂等，各种酚系化合物为由各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应所得的多元酚树脂等。

从流动性的观点考虑，本发明中使用的环氧树脂的23℃时的粘度优选为5Pa·s以下，进一步优选为0.1～3Pa·s。环氧树脂的粘度测定方法由JISK7233(1986年)规定，单一圆筒旋转粘度计法较适合。本发明中使用的环氧树脂的23℃时的粘度可使用作为单一圆筒旋转粘度计法之一的、B型旋转粘度计(“LVDV-1Pri”，Brookfield公司制造，转轴：S62)进行测定。

从粘度控制的观点考虑，环氧树脂的环氧当量优选为50g/当量以上500g/当量以下，更优选为90g/当量以上150g/当量以下。从耐热性优异的观点考虑，环氧当量优选为较高。另一方面，从由于环氧树脂的熔点变低、或粘度变低，使得液态组合物的填充性变得良好，基于填充的接合性易于变高的观点考虑，环氧当量优选为较低。

环氧树脂可单独使用1种，也可以任意的组合和比率将2种以上混合使用，混合的情况下的环氧当量是指混合物的当量。

从无机填料等的含量相对变多、易于降低热膨胀系数的观点考虑，本发明的液态组合物中的环氧树脂的含量优选为较少。另一方面，从易于维持环氧树脂的优异物性的观点考虑，优选为较多。具体而言，相对于组合物总量，优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，优选为50质量％以下，进一步优选为25质量％以下，特别优选为15质量％以下。

(固化剂)

本发明的液态组合物优选进一步包含固化剂。固化剂是指有助于环氧树脂的交联基间的交联反应的物质。

作为固化剂，没有特别限制，可使用一般作为环氧树脂固化剂为人所知的物质。例如，可列举酚系固化剂、脂肪族胺、聚醚胺、脂环式胺、芳香族胺等胺系固化剂、酸酐系固化剂、酰胺系固化剂、叔胺、咪唑及其衍生物、有机膦类、鏻盐、四苯基硼酸盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物、聚硫醇系固化剂、异氰酸酯系固化剂、封端异氰酸酯系固化剂、双氰胺化合物等。从流动性赋予和快速固化性的观点考虑，作为固化剂，优选为酸酐系固化剂。

作为酚系固化剂的具体例，可例示双酚A、双酚F、4,4'-二羟基二苯甲烷、4,4'-二羟基二苯醚、1,4-双(4-羟基苯氧基)苯、1,3-双(4-羟基苯氧基)苯、4,4'-二羟基二苯硫醚、4,4'-二羟基二苯基酮、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基联苯、2,2'-二羟基联苯、10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、苯酚酚醛清漆、双酚A酚醛清漆、邻甲酚酚醛清漆、间甲酚酚醛清漆、对甲酚酚醛清漆、二甲苯酚酚醛清漆、聚对羟基苯乙烯、对苯二酚、间苯二酚、邻苯二酚、叔丁基邻苯二酚、叔丁基对苯二酚、氟甘胺醇(fluoroglycinol)、邻苯三酚、叔丁基邻苯三酚、烯丙基化邻苯三酚、聚烯丙基化邻苯三酚、1,2,4-苯三酚、2,3,4-三羟基二苯甲酮、1,2-二羟基萘、1,3-二羟基萘、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、1,8-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,4-二羟基萘、2,5-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,8-二羟基萘、上述二羟基萘的烯丙基化物或聚烯丙基化物、烯丙基化双酚A、烯丙基化双酚F、烯丙基化苯酚酚醛清漆、烯丙基化邻苯三酚等。

关于胺系固化剂的具体例，作为脂肪族胺类，可例示乙二胺、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丙烷、六亚甲基二胺、2,5-二甲基六亚甲基二胺、三甲基六亚甲基二胺、二亚乙基三胺、亚氨基双丙基胺、双(六亚甲基)三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、N-羟基乙基乙二胺、四(羟基乙基)乙二胺等。

作为聚醚胺类，可例示三乙二醇二胺、四乙二醇二胺、二乙二醇双(丙基胺)、聚氧丙烯二胺、聚氧丙烯三胺类等。

作为脂环式胺类，可例示异佛尔酮二胺、孟烷二胺、N-氨基乙基哌嗪、双(4-氨基-3-甲基二环己基)甲烷、双(氨基甲基)环己烷、3,9-双(3-氨基丙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷、降冰片烯二胺等。

作为芳香族胺类，可例示四氯-对苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、2,4-二氨基苯甲醚、2,4-甲苯二胺、2,4-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基-1,2-二苯乙烷、2,4-二氨基二苯基砜、4,4'-二氨基二苯基砜、间氨基苯酚、间氨基苄胺、二甲苄胺、2-二甲基氨基甲基苯酚、三乙醇胺、甲基苄胺、α-(间氨基苯基)乙基胺、α-(对氨基苯基)乙基胺、二氨基二乙基二甲基二苯甲烷、α,α'-双(4-氨基苯基)-对二异丙基苯等。

作为酸酐系固化剂的具体例，可例示十二烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐、聚壬二酸酐、聚癸二酸酐、聚(乙基十八烷二酸)酐、聚(苯基十六烷二酸)酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基腐殖酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、甲基环己烯二羧酸酐、甲基环己烯四羧酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双偏苯三酸二酐、氯桥酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸酐、3,4-二甲基-6-(2-甲基-1-丙烯基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、1-甲基-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐等。

作为酰胺系固化剂，可例示双氰胺、聚酰胺树脂等。

作为叔胺，可例示1,8-二氮杂双环(5,4,0)十一烯-7、三亚乙基二胺、二甲苄胺、三乙醇胺、二甲氨基乙醇、三(二甲基氨基甲基)苯酚等。

作为咪唑及其衍生物，可例示1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4(5)-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐、1-氰乙基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸盐、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基-4'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三嗪异氰脲酸加成体、2-苯基咪唑异氰脲酸加成体、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、和环氧树脂与上述咪唑类的加成体或高分子胶囊化咪唑等。

作为有机膦类，可例示三丁基膦、甲基二苯基膦、三苯基膦、二苯基膦、苯基膦等，作为鏻盐，可例示四苯基硼酸四苯基鏻、乙基三苯基硼酸四苯基鏻、四丁基硼酸四丁基鏻等，作为四苯基硼酸盐，可例示2-乙基-4-甲基咪唑四苯基硼酸盐、N-甲基吗啉四苯基硼酸盐等。

这些固化剂可单独使用1种，也可以任意的组合和比率将2种以上混合使用。

关于本发明的液态组合物含有固化剂的情况下的固化剂的含量，从不易产生由未反应的环氧基、固化剂的官能团残留所造成的影响的观点考虑，在固化剂为酚系固化剂、胺系固化剂、酸酐系固化剂的情况下，以环氧树脂中的环氧基与固化剂中的官能团的当量比(固化剂中的官能团/环氧树脂中的环氧基)计，优选以成为0.8～2.0的范围的方式使用，进一步优选以成为0.8～1.5的范围的方式使用。

在固化剂为酰胺系固化剂、叔胺、咪唑及其衍生物、有机膦类、鏻盐、四苯基硼酸盐、有机酸二酰肼、卤化硼胺络合物、聚硫醇系固化剂、异氰酸酯系固化剂、封端异氰酸酯系固化剂等的情况下，相对于环氧树脂100质量份优选使用0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，优选使用20质量份以下，更优选为10质量份以下。

为双氰胺化合物的情况下，相对于环氧树脂100质量份优选使用0.1质量份以上，更优选为0.5质量份以上。另一方面，优选使用10质量份以下，更优选为6质量份以下。

(分散剂)

为了提高无机填料的分散性，本发明的第5实施方式的液态组合物可含有分散剂。含有树脂和填料的液态组合物所用的分散剂主要通过添加于含有极性差较大的树脂和填料的液态组合物中来改善两者的界面状态，提高相容性。由此，能够在粘度降低、填料的分散性提高、填料凝集、沉降防止等方面表现出效果。

作为分散剂，可使用与第4实施方式的组合物中使用的分散剂同样的分散剂，优选的范围、市售品也同样。

第5实施方式中，从易于使液态组合物中的无机填料均匀分散的观点考虑，分散剂的含量优选为较多。另一方面，从不易发生由无机填料与环氧树脂的相分离所导致的热膨胀系数上升的观点考虑，分散剂的含量优选为较少。从易于将液态组合物填充在狭窄的空间中、易于固化后为低热膨胀系数的观点考虑，分散剂的含量相对于液态组合物总量优选为0.1质量％以上30质量％以下，更优选为0.1质量％以上25质量％以下。

(反应性稀释剂)

本发明的液态组合物可含有反应性稀释剂。反应性稀释剂只要包含至少1种单官能环氧化合物就没有特别限制。单官能环氧化合物为具有1个环氧基的环氧化合物，一直以来作为反应性稀释剂被用于环氧树脂组合物的粘度调整。单官能环氧化合物大致分为脂肪族单官能环氧化合物与芳香族单官能环氧化合物，从粘度的观点考虑，优选为芳香族单官能环氧化合物。

(其他添加剂)

液态组合物除上述以外也可适当含有选自偶联剂、紫外线抑制剂、抗氧化剂、增塑剂、阻燃剂、着色剂、流动性改良剂、消泡剂、离子捕捉剂等中的其他添加剂。

另外，本实施方式中，液态组合物优选为无溶剂系。通过设为无溶剂系，可防止对液态组合物进行加热固化时溶剂挥发而产生空隙等。需要说明的是，溶剂为挥发成分，在本说明书中为包含水和有机溶剂的用语。无溶剂系的液态组合物实质上不含溶剂，例如，相对于液态组合物总量，溶剂的含量优选为小于3质量％，进一步优选为小于1质量％，最优选为0质量％。

(液态组合物的粘度)

液态组合物为在常温(23℃)具有流动性的组合物。从即使在狭窄的空间中也易于填充组合物的观点考虑，本发明的第5实施方式的液态组合物的粘度优选为较低。另一方面，从填充组合物时不易产生滴液等的观点考虑，优选为较高。液态组合物的23℃时的粘度优选为0.1Pa·s以上，更优选为1Pa·s以上，进一步优选为5Pa·s以上，特别优选为10Pa·s以上。另一方面，优选为250Pa·s以下，更优选为200Pa·s以下，进一步优选为150Pa·s以下，特别优选为30Pa·s以下。

液态组合物的粘度可通过与上述环氧树脂的粘度测定法同样地操作而进行测定。本发明中使用的液态组合物的23℃时的粘度可使用作为单一圆筒旋转粘度计法之一的、B型旋转粘度计进行测定。B型旋转粘度计例如使用实施例中记载的粘度计即可。

(平均热膨胀系数)

从环氧树脂复合材料不易因周围的温度环境、发热等而变形的观点考虑，将本发明的第5实施方式的液态组合物制成固化物时的平均热膨胀系数(CTE1)优选为较低。另一方面，从不易产生由与周围构件的平均热膨胀性的差异所导致的破损等的观点考虑，优选接近周围构件的平均热膨胀系数。因此，在将液态组合物作为底部填充材料等并用于半导体设备的制造的情况下，优选接近半导体基板的平均热膨胀系数(例如，3～4ppm/K)。

从以上观点考虑，将本发明的第5实施方式的液态组合物制成固化物时的平均热膨胀系数(CTE1)优选为0ppm/K以上，更优选为2ppm/K以上，进一步优选为4ppm/K以上，特别优选为10ppm/K以上。另一方面，优选为200ppm/K以下，进一步优选为100ppm/K以下，特别优选为30ppm/K以下。

需要说明的是，关于使液态组合物固化所得的固化物的平均热膨胀系数和后述的玻璃化转变温度(Tg)，对使液态组合物固化成凝胶分率80％以上所得的环氧树脂复合材料(固化物)测定平均热膨胀系数即可。平均热膨胀系数(CTE1)是依据JIS K7197(2012年)，通过基于热机械分析的压缩法，测定25～100℃时的样品长度变化量的温度变化，由其切线的斜率求出的。平均热膨胀系数的具体测定条件如实施例所记载。

(玻璃化转变温度)

将本发明的第5实施方式的液态组合物制成固化物所得的环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制。例如，在作为底部填充材料Tg较高的情况下，通过底部填充材料密封的部位在高温下的凸块保护性较高，耐热循环性优异，因此优选(例如，参照日本特开2017-110146号公报)。从这样的观点考虑，第5实施方式的液态组合物制成固化物时的固化物的玻璃化转变温度(Tg)优选为50℃以上，更优选为80℃以上。

另外，如果玻璃化转变温度为150℃以下，则常温(23℃)时的翘曲有不易变大的倾向，因此，上述玻璃化转变温度(Tg)优选为50～150℃，进一步优选为80～150℃。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)可通过热机械分析装置(TMA)进行测定。具体而言，可通过实施例中记载的方法进行测定。

(液态组合物的制造方法)

本发明的第5实施方式的液态组合物通常可如下获得：使用真空混合机、混合辊、行星式混合机等，对环氧树脂、无机填料、根据需要使用的固化剂、分散剂、反应性稀释剂、其他添加剂成分进行混合和混炼，根据需要进行消泡。只要没有反应、沉淀物产生等特别的问题，这些成分的配合顺序就是任意的，可预先将构成成分中的任意2种或3种以上的成分混合，然后将剩余成分混合，也可一次性混合全部。

另外，例如，通过使用粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石、和粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料作为制造液态组合物时的原料，可使液态组合物中含有通过上述方法制作的大粒径沸石、和小粒径无机填料，也可使液态组合物中含有通过其他方法制作的大粒径沸石、和小粒径无机填料。

<环氧树脂复合材料>

本发明的第5实施方式的环氧树脂复合材料可通过使上述液态组合物固化而获得。第5实施方式的环氧树脂复合材料为含有环氧树脂和无机填料的环氧树脂复合材料，无机填料含有粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石(大粒径沸石)和粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料(小粒径无机填料)。第5实施方式的环氧树脂复合材料可由通过含有大粒径沸石和小粒径无机填料而使热膨胀系数降低且粘度较低的液态组合物制造。

本发明的第5实施方式的环氧树脂复合材料中，环氧树脂和无机填料如上所述。另外，环氧树脂复合材料除环氧树脂和无机填料以外，也可适当含有液态组合物所含的成分。并且，除环氧树脂复合材料总量代替液态组合物总量成为基准以外，环氧树脂复合材料中的各成分的含量如上所述。进一步，环氧树脂复合材料优选固化成凝胶分率80％以上，优选通过上述液态组合物所含的固化剂而固化。

关于本发明的第5实施方式的环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数(CTE1)和玻璃化转变温度，从与上述同样的观点考虑，平均热膨胀系数(CTE1)和玻璃化转变温度的优选范围与将上述液态组合物制成固化物时的优选范围同样。另外，平均热膨胀系数和玻璃化转变温度可通过上述测定法对环氧树脂复合材料进行测定。

(环氧树脂复合材料的制造方法)

环氧树脂复合材料可通过使液态组合物固化而获得。固化优选为利用加热的固化。只要环氧树脂复合材料呈现优选性能，环氧树脂复合材料的制造方法就没有特别限制，可使用公知的方法，根据液态组合物的配合成分组成等适当地进行。

环氧树脂复合材料例如优选将液态组合物填充于电子设备等各种制品的构成构件的间隙中，并使其固化而成形。另外，关于环氧树脂复合材料，也可将液态组合物涂布于各种制品的构成构件，并使其固化而成形。

另外，也可通过使液态组合物以所需的形状在例如收容于模具的状态下固化而成形。在这样的成形体制造中，可利用注射成形、注射压缩成形、挤出成形、或压缩成形。另外，环氧树脂复合材料的成形、即固化可以在各自的固化温度条件下进行。另外，环氧树脂复合材料也可通过将液态组合物的固化物切削成所需的形状而获得。

热固化时的加热温度也受到所使用的固化剂等的影响，没有特别限定，通常为30℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为80℃以上。另一方面，加热温度通常为400℃以下，优选为350℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为250℃以下。如果固化温度在上述范围内，则易于在短时间内获得高质量的树脂复合材料。

[第6实施方式]

接下来，对本发明的第6实施方式进行说明。本发明的第6实施方式的液态组合物含有环氧树脂、无机填料、和分散剂，至少含有沸石作为无机填料。本发明的第6实施方式的液态组合物所含的除环氧树脂、无机填料、沸石、和分散剂以外的成分与本发明的第5实施方式的组合物同样。其中，本实施方式中，使用具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂作为分散剂。

(分散剂)

本发明人等查明，在具有环氧树脂和沸石填料的液态组合物中，至少具有氨基或胺盐的分散剂从粘度降低的观点考虑优异。因此，本发明的第6实施方式中使用的分散剂使用具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂。另外，从液态组合物的粘度降低的观点考虑，分散剂优选末端具有氨基。胺盐可通过磷酸等的酸基进行修饰。本发明的第6实施方式中，通过使用特定的分散剂，在本实施方式中，可使用沸石作为无机填料，同时防止液态组合物的粘度变高。

分散剂优选为高分子系分散剂，高分子系分散剂的详情如上所述，从保存稳定性的观点考虑，特别优选为嵌段结构或梳型结构。另外，分散剂优选为不包含溶剂的、无溶剂型的分散剂，特别是无溶剂型的高分子分散剂。

第6实施方式中，也可使用市售品作为分散剂。作为市售品，使用上述第5实施方式中列举的分散剂中的、具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂即可。

分散剂的含量也与第5实施方式同样。

除粒径与含量以外，第6实施方式的液态组合物中的沸石与第5实施方式的液态组合物所含的沸石同样。

液态组合物所含的沸石没有特别限定，其粒径优选为0.1μm以上10μm以下，进一步优选为1μm以上10μm以下。通过增大液态组合物所含的沸石的粒径，可更进一步抑制液态组合物的粘度上升。

从抑制粘度上升的同时降低热膨胀系数的观点考虑，第6实施方式的液态组合物中的沸石的含量相对于液态组合物总量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为40质量％以上，尤其优选为45质量％以上，另外，优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。

需要说明的是，环氧树脂和沸石的除上述含量和粒径以外的详情如第5实施方式中所说明。进一步，第6实施方式的沸石如上所述，优选包含大粒径沸石，大粒径沸石的含量、其他详情与第5实施方式同样，因此其详细说明省略。在本实施方式中，也通过含有规定量以上的大粒径沸石，从而易于防止液态组合物的粘度变高。

另外，液态组合物中的无机填料可含有除沸石以外的无机填料。除沸石以外的无机填料的详情与第5实施方式同样。

进一步，第6实施方式中，无机填料与第5实施方式同样，优选含有大粒径沸石和小粒径无机填料。该情况下的大粒径沸石和小粒径无机填料的详情如第5实施方式中所说明。

进一步，第6实施方式的液态组合物与第5实施方式同样，优选含有固化剂，也可含有反应稀释剂、或其他添加剂等，这些各成分如上述所说明。另外，第6实施方式的液态组合物也优选为无溶剂系，其详情如上所述。

本发明的第6实施方式的环氧树脂复合材料为使上述液态组合物固化成凝胶分率80％以上而成的。更具体而言，环氧树脂复合材料是含有环氧树脂、沸石、以及具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂的环氧树脂复合材料。本实施方式的环氧树脂复合材料如上所述，通过含有分散剂，可防止在用于获得环氧树脂复合材料的液态组合物中粘度变高。

本发明的第6实施方式的环氧树脂复合材料中，环氧树脂、沸石、和分散剂如上所述。另外，环氧树脂复合材料除环氧树脂、沸石、和分散剂以外，也可适当含有第6实施方式的液态组合物所含的成分。并且，除环氧树脂复合材料总量代替液态组合物总量成为基准以外，环氧树脂复合材料中的各成分的含量如上所述。进一步，环氧树脂复合材料中环氧树脂可固化成凝胶分率80％以上，优选通过上述液态组合物所含的固化剂而固化。

第6实施方式中，液态组合物和环氧树脂复合材料的各种物性及其制造方法如上述第5实施方式中所说明。因此，第6实施方式的液态组合物的粘度、将液态组合物制成固化物时的平均热膨胀系数和玻璃化转变温度、以及第6实施方式的环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数和玻璃化转变温度如上述第5实施方式中所说明。

[第7实施方式]

本发明的第7实施方式涉及一种含有沸石作为无机填料、且平均热膨胀系数较低的环氧树脂复合材料。以下对本发明的第7实施方式进行说明。

具体而言，第7实施方式的环氧树脂复合材料为含有环氧树脂和无机填料的环氧树脂复合材料，该环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数为0ppm/K以上200ppm/K以下，上述无机填料含有沸石。平均热膨胀系数如上所述，进一步优选为2ppm/K以上，特别优选为4ppm/K以上，另外，进一步优选为100ppm/K以下，特别优选为30ppm/K以下。

本发明的第7实施方式中，通过无机填料含有沸石，可如上所述降低平均热膨胀系数。从这样的观点考虑，第7实施方式的沸石的含量相对于环氧树脂复合材料总量优选为20质量％以上，更优选为25质量％以上，进一步优选为30质量％以上，进一步更优选为40质量％以上，最优选为45质量％以上。另外，从抑制用于获得环氧树脂复合材料的液态组合物的粘度上升的观点考虑，上述含量优选为90质量％以下，更优选为80质量％以下，进一步优选为75质量％以下，特别优选为70质量％以下。

另外，从易于降低热膨胀系数的方面、进一步环氧树脂的优异物性易于维持的方面考虑，第7实施方式的环氧树脂复合材料中的环氧树脂相对于环氧树脂复合材料总量优选为5质量％以上，进一步优选为10质量％以上。另一方面，优选为50质量％以下，进一步优选为25质量％以下，特别优选为15质量％以下。

另外，本发明的第7实施方式中，也提供一种用于获得上述环氧树脂复合材料的液态组合物。具体而言，第7实施方式的液态组合物为含有环氧树脂和无机填料的液态组合物，将该组合物制成凝胶分率80％以上的固化物时的平均热膨胀系数为0ppm/K以上200ppm/K以下，上述无机填料含有沸石。平均热膨胀系数的测定法和优选范围与上述环氧树脂复合材料同样。

另外，第7实施方式的液态组合物的23℃时的粘度优选为0.1Pa·s以上250Pa·s以下。由此，可降低固化物的热膨胀系数，同时实现低粘度化。液态组合物的23℃时的粘度的优选范围如上述第1实施方式中所说明。

需要说明的是，第7实施方式中，除环氧树脂和沸石的含量以外的详情如第5实施方式中所说明。进一步，第7实施方式的无机填料如上所述，优选包含大粒径沸石，大粒径沸石的含量及其他详情与第5实施方式同样，其说明省略。

另外，无机填料可含有除沸石以外的无机填料。除沸石以外的无机填料的详情与第5实施方式同样。

进一步，第7实施方式的液态组合物与第5实施方式同样，优选含有固化剂，也可含有反应稀释剂、或其他添加剂等，这些各成分如上述所说明。另外，第7实施方式的液态组合物也优选为无溶剂系，其详情如上所述。

进一步，第7实施方式中，无机填料与第5实施方式同样，优选含有大粒径沸石和小粒径无机填料。另外，第7实施方式中，与第6实施方式同样，液态组合物或环氧树脂复合材料优选进一步含有特定的分散剂(具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂)。这些方式如上述第5和第6实施方式中所说明。

(用途)

本发明的组合物和树脂复合材料例如可用于催化剂模块、分子筛膜模块、光学构件、吸湿构件、食品、建筑构件、和电子设备的构成构件、包装构件等，其中优选用于电子设备。因此，本发明提供一种含有树脂复合材料的电子设备作为优选的方式，更优选的是提供一种含有环氧树脂复合材料的电子设备。

电子设备为具有2个以上的电极，通过电、光、磁或化学物质等控制其电极间流动的电流或产生的电压，或者通过施加的电压或电流而产生光、电场、磁场的设备。具体而言，可列举电阻器、整流器(二极管)、开关元件(晶体管、闸流体)、放大元件(晶体管)、内存元件或化学传感器等、或者将这些元件进行组合或集成化而得的设备。另外，也可列举产生光电流的光电二极管或光敏晶体管、通过施加电场而发光的电致发光元件、和通过光而产生电动势的光电转换元件或太阳能电池等光元件。电子设备优选为半导体设备。半导体设备至少具有半导体基板为好，例如，可列举基板上搭载有半导体芯片的设备、层叠有多层半导体芯片或半导体基板的设备等。

本发明的液态组合物优选用作液态密封剂，此时，使液态组合物固化所形成的环氧树脂复合材料可成为密封材料。

液态密封剂可通过填充于构成构件间所形成的间隙后进行固化，而用作填补间隙的密封材料。

另外，液态密封剂例如也可涂布于各种构成构件上后，使另一构成构件重叠于液态密封剂上，然后适当进行固化，从而用作填补构成构件之间的间隙的密封材料。此时，液态密封剂可以在重叠另一构成构件之前适当固化，并B阶化。

其中，本发明的液态组合物优选用于填充于间隙并固化的用途。即，优选通过将本发明的液态组合物填充于间隙后使其固化，从而制造密封材料。本发明的液态组合物实现了低粘度化，因此即使对于狭窄的间隙也可不产生空隙等而填充。

本发明的液态组合物优选用作液态密封材料，特别优选用作底部填充材料。底部填充材料优选用于制造电气设备、特别是半导体设备，例如优选用于填补形成于基板与半导体芯片、基板间、半导体芯片间等的间隙的用途。基板可使用公知的基板，可使用环氧树脂基板、酚醛树脂基板等有机材料制的基板等。另外，半导体芯片可由硅基板等半导体基板形成。

关于本发明的液态组合物，其固化物的热膨胀系数变低，通过用作底部填充材料，与半导体基板等的热膨胀系数之差变小，因此耐热循环性等提高。

底部填充材料例如优选在基板上搭载有半导体芯片的层叠体中，填充于基板与半导体芯片之间的间隙，然后通过加热而固化，从而用作对基板与芯片之间进行密封的密封材料。此时，半导体芯片可以在填充底部填充材料之前，例如通过回流焊等经由凸块而接合于形成有布线图案的基板表面。

底部填充材料可以在利用预涂法的半导体设备制造中使用。具体而言，在形成有多个凸块的半导体芯片的表面上，在多个凸块间填充底部填充材料，形成底部填充层。此处，填充的底部填充材料可根据需要进行B阶化。然后，可将形成有底部填充层的半导体芯片以形成有底部填充层一侧的面朝向基板的方式载置于基板的表面上。接下来，底部填充层可通过加热加压等而固化成密封材料，另外，半导体芯片可经由凸块而接合于形成有布线图案的基板表面。

另外，在预涂法中，可以在形成有布线图案的基板表面上涂布底部填充材料，形成底部填充层。此处，涂布的底部填充层可根据需要进行B阶化。然后，可将形成有凸块的半导体芯片以形成有凸块一侧的面朝向形成有底部填充层的基板的表面的方式载置于形成有底部填充层的基板上。然后，底部填充层可通过加热加压等而固化成密封材料，另外，半导体芯片可经由凸块而接合于形成有布线图案的基板表面。

需要说明的是，在以上的说明中，对底部填充材料用作填补基板与半导体芯片之间的间隙的密封材料的例子进行了说明，但是，底部填充材料的用途没有特别限定，可填补半导体芯片彼此的间隙，也可用作填补基板间的间隙的密封材料等。另外，基板并未限定于有机材料制的基板，也可为半导体基板等。

实施例

以下，使用实施例、比较例、和参考例对本发明更详细地进行说明，但是，本发明只要不脱离其主旨，就不限定于以下的实施例、比较例、和参考例。

<沸石的合成>

[实施例1]

(沸石填料A1的制造)

在容器中依次添加作为结构导向剂(SDA；Structure Directing Agent)的Sachem公司制造的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)、作为氢氧化铝的协和化学工业株式会社制造的“KYOWAAD 200S”、作为二氧化硅的日本Aerosil公司制造的“AEROSIL200”。所得的混合物的组成和摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：TMAdaOH：H₂O＝1.0：0.025：0.4：20。充分混合后，将所得的混合物放入耐压容器中，在150℃的烘箱中进行48小时水热合成。在进行抽滤、清洗后，进行干燥。将所得的粉末在600℃在空气流通下烧成6小时，从而除去作为结构导向剂(SDA)的TMAdaOH，由此获得CHA型沸石。所得的沸石为具有如图1所示的粒径分布的粒子，是各粒子的粒径在1.0μm以上10μm以下的范围内的沸石，其平均一次粒径为3.1μm。需要说明的是，平均一次粒径设为随机选择的50个一次粒子的粒径的平均值。另外，50～100℃时的平均热膨胀系数为-9.0ppm/K，50～350℃时的平均热膨胀系数为-17.0ppm/K，Si/Al₂比为27.8，真球度为0.85，真圆度为0.845，c轴长为

抗衡阳离子为质子型。

[实施例2]

(沸石填料A2的制造)

实施例1中，在水热合成的工序中一边旋转耐热容器一边进行水热合成，除此以外，与实施例1同样地操作，获得CHA型沸石。所得的沸石为具有如图2所示的粒径分布的粒子，基于体积基准为99％的粒子的粒径在1.0μm以上10μm以下的范围内。其平均一次粒径为2.4μm。需要说明的是，平均一次粒径的测定与实施例1同样地进行。另外，50～100℃时的平均热膨胀系数为-9.0ppm/K，50～350℃时的平均热膨胀系数为-12.1ppm/K，Si/Al₂比为27.8，真球度为0.82，真圆度为0.829，c轴长为

抗衡阳离子为质子型。

[实施例3]

(沸石填料A3的制造)

实施例2中，将原料混合物的组成和摩尔比设为SiO₂：Al₂O₃：TMAdaOH：H₂O＝1.0：0.020：0.4：20，除此以外，与实施例2同样地操作，进行水热合成、干燥和烧成，获得CHA型沸石。关于所得的沸石，基于体积基准为81％的粒子的粒径在1.0μm以上10μm以下的范围内。其平均一次粒径为1.2μm。需要说明的是，平均一次粒径的测定与实施例1同样地进行。另外，50～100℃时的平均热膨胀系数为-13.7ppm/K，50～350℃时的平均热膨胀系数为-12.9ppm/K，Si/Al₂比为28.2，真球度为0.84，真圆度为0.835，c轴长为

抗衡阳离子为质子型。

[比较例1]

(沸石填料A4的制造)

在容器中依次添加作为结构导向剂(SDA；Structure Directing Agent)的Sachem公司制造的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)、富士胶片和光纯药株式会社制造的氢氧化铝，在80℃进行12小时熟化后，添加作为二氧化硅的Cabot公司制造的“CAB-O-SILM-5”。所得的混合物的组成和摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：TMAdaOH：H₂O＝1.0：0.025：0.4：20。充分混合后，将所得的混合物放入耐压容器中，在150℃的烘箱中进行48小时水热合成。进行抽滤、清洗，从而获得CHA型沸石。所得的沸石为各粒子的粒径在1.0μm以上10μm以下的范围内的沸石，其平均一次粒径为3.1μm。需要说明的是，平均一次粒径的测定与实施例1同样地进行。另外，50～100℃时的平均热膨胀系数为-5.0ppm/K，由于加热至300℃以上时TMAdaOH已分解，因此50～350℃时的平均热膨胀系数无法测定，Si/Al₂比为27.8，真球度为0.84，真圆度为0.840，c轴长为

[比较例2]

(沸石填料A5的制造)

在容器中依次添加作为结构导向剂(SDA；Structure Directing Agent)的Sachem公司制造的N,N,N-三甲基-1-金刚烷氢氧化铵(TMAdaOH)、岸田化学公司制造的氢氧化钠、岸田化学公司制造的氢氧化钾、Aldrich公司制造的氢氧化铝、作为二氧化硅的日产化学公司制造的“Snowtex 40”。所得的混合物的组成和摩尔比为SiO₂：Al₂O₃：NaOH：KOH：TMAdaOH：H₂O＝1.0：0.033：0.1：0.06：0.07：20。添加相对于SiO₂为2质量％的CHA型沸石作为晶种并充分混合后，将所得的混合物放入耐压容器中，在160℃的烘箱中，一边旋转耐热容器一边进行48小时水热合成。将通过进行抽滤、清洗所得的粉末在600℃在空气流通下烧成6小时，从而除去结构导向剂，获得CHA型沸石。所得的沸石为具有如图3所示的粒径分布的粒子，基于体积基准为17％的粒子的粒径在1.0μm以上10μm以下的范围内。其平均一次粒径为0.5μm。需要说明的是，平均一次粒径的测定与实施例1同样地进行。另外，50～100℃时的平均热膨胀系数为-4.9ppm/K，50～350℃时的平均热膨胀系数为-5.87ppm/K，Si/Al₂比为20.0，为立方体形状。真球度为0.59，真圆度为0.785，c轴长为

抗衡阳离子为钠、钾型。

将实施例1～3和比较例1、2的结果汇总于表1中。

[表1]

由表1的结果可知，本发明的第1实施方式的沸石的平均一次粒径较大，且由真球度、真圆度的结果可知为球状。另外，根据热膨胀系数在负方向上较大，可知热缩率较大。因此，认为通过将该沸石与树脂并用，可获得热膨胀得以抑制的树脂复合材料。

另外，在水热合成后未进行烧成的比较例1的沸石的c轴长与通过以往的制造方法制造的比较例2的沸石为同等程度与之相对，在水热合成后进行烧成从而制造的实施例1的沸石的c轴长变短了。因此，推测本发明的沸石由于c轴长较短因此热膨胀系数变低了。

接下来，以下示出本发明的组合物和树脂复合材料的相关实施例。

<配合成分>

液态组合物和树脂复合材料的制备所用的配合成分如下。

<无机填料>

作为沸石填料A1、A3和A4，使用上述实施例中制造的沸石填料A1、A3或A4。

除沸石填料A1～A5以外的无机填料如下。

二氧化硅填料A：株式会社龙森制造，品名“HL-3100”(平均粒径为45μm、真球状二氧化硅填料)

二氧化硅填料B：Admatechs株式会社制造，品名“SC2053-SQ”(平均粒径为0.5μm，各粒子的粒径在0.1μm以上且小于1.0μm的范围内的二氧化硅，真球度为0.95)

沸石填料B：(各粒子的粒径在小于1.0μm的范围内的CHA沸石，平均一次粒径为0.1～0.2μm，真球度为0.58)

<环氧树脂>

三菱化学株式会社制造，品名“jER630”(对氨基苯酚型环氧树脂，环氧当量：97g/当量)

<聚酰亚胺粉末>

宇部兴产株式会社制造，品名“UIP-R”(聚酰亚胺，平均粒径：7μm，比重1.39)

<固化剂>

酸酐系固化剂：日立化成株式会社制造，品名“HN-2200”(甲基四氢邻苯二甲酸酐，胺当量83g/当量)

<分散剂>

分散剂A：BYK-Chemie Japan公司制造，湿润分散剂，品名“DISPERBYK-2152”(含氨基的超分子量聚酯，梳型，无溶剂)

分散剂B：BYK-Chemie Japan公司制造，湿润分散剂，品名“DISPERBYK-145”(梳型高分子聚酯末端磷酸修饰胺盐，无溶剂)

分散剂C：BYK-Chemie Japan公司制造，湿润分散剂，品名“BYK-W9010”(磷酸聚酯，无溶剂)

(物性评价)

物性评价如下进行。

(凝胶分率)

树脂复合材料的凝胶分率按照以下步骤测定。将在80℃2小时后、120℃2小时的固化条件下制作的树脂复合材料样品切成0.5～0.6g的范围内，并设置于金属网。将该金属网在浸渍于丙酮中的状态下静置24小时。然后，从丙酮中取出金属网，并进行真空干燥。将样品浸渍后的重量相对于浸渍前的重量的比例设为凝胶分率。

(液态组合物的粘度)

使用B型旋转粘度计对液态组合物的23℃时的粘度进行测定。作为B型旋转粘度计，在粘度为0.1～100Pa·s的情况下使用“LVDV-1Pri”(Brookfield公司制造，转轴：S64、S63)，在粘度超过100Pa·s的情况下，使用“HBDV-E”(Brookfield公司制造，转轴：S-07)。需要说明的是，将以20rpm测定的值设为各试样的粘度的代表值。

(环氧树脂和环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数(CTE1))

使液态组合物固化成凝胶分率80％以上所得的环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数使用依据JIS K7197(2012年)的方法，通过热机械分析进行测定。使用热机械分析装置(装置名：TMA SS7100，SII Nano Technology公司制造)，通过压缩法进行测定。具体而言，将环氧树脂复合材料切成φ6mm×10mm的尺寸，使用热机械分析装置，通过压缩法，以5℃/min从200℃降温至20℃进行测定，测定25～100℃时的样品长度变化量的温度变化，将其切线的斜率设为平均热膨胀系数(CTE1)。

(聚酰亚胺树脂和聚酰亚胺树脂复合材料的平均热膨胀系数(CTE1))

固化成凝胶分率80％以上所得的聚酰亚胺树脂复合材料的平均热膨胀系数使用依据JIS K7197(2012年)的方法，通过热机械分析进行测定。使用热机械分析装置(装置名：TMA SS7100，SII Nano Technology公司制造)，通过压缩法进行测定。具体而言，将聚酰亚胺树脂复合材料切成横宽10mm、厚度6mm、高度10mm的尺寸，使用热机械分析装置，通过压缩法，以5℃/min从200℃降温至20℃进行测定，测定25～100℃时的样品长度变化量的温度变化，将其切线的斜率设为平均热膨胀系数(CTE1)。

(环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度)

使液态组合物固化成凝胶分率80％以上所得的环氧树脂复合材料的玻璃化转变温度(Tg)通过热机械分析装置(TMA)进行测定。具体而言，在与上述热膨胀系数的评价同样的装置、和条件下进行测定，绘制以温度作为X轴、以线膨胀系数作为Y轴的图表。由该图表的15～75℃时的切线的斜率确定CTE'1，由150～200℃时的切线的斜率确定CTE'2，由该CTE'1、CTE'2的交点确定玻璃化转变温度Tg(℃)。

[实施例4]

以成为表2所示的配合的方式，在杯中称取13g环氧树脂、17g固化剂、59g沸石填料A1、10g二氧化硅填料B、1g分散剂A，并混合。然后，使用真空混合机(株式会社EME公司制造，“V-mini 300”)以1500rpm混合5分钟，制备液态组合物。使用旋转粘度计对该液态组合物的23℃时的粘度进行测定。然后，将其浇铸于成型模具中，在80℃加热2小时，接着在120℃加热2小时，使其固化成凝胶分率80％以上后，进行脱模，从而获得环氧树脂复合材料。

[比较例3]

以成为表2所示的配合的方式，在杯中称取21g环氧树脂、29g固化剂、50g二氧化硅填料A，并用手混合。除配合比以外，与实施例4同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。

[比较例4]

以成为表2所示的配合的方式，在杯中称取17g环氧树脂、23g固化剂、60g沸石填料B，并用手混合。除配合比以外，与实施例4同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。

[实施例5]

以成为表2所示的配合的方式，在杯中称取21g环氧树脂、29g固化剂、50g沸石填料A1，并用手混合。除配合比以外，与实施例4同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。

[实施例6]

以成为表2所示的配合的方式，在杯中称取17.2g环氧树脂、23.2g固化剂、59.6g沸石填料A1，并用手混合。除配合比以外，与实施例4同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。

[实施例7]

以成为表2所示的配合的方式，在杯中称取17g树脂、23g固化剂、59g沸石填料A1、1g分散剂C，并混合。除配合比以外，与实施例4同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。

[实施例8]

以成为表2所示的配合的方式，在杯中称取17g环氧树脂、23g固化剂、59g沸石填料A1、1g分散剂A，并混合。除配合比以外，与实施例4同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。

[实施例9]

以成为表2所示的配合的方式，在杯中称取17g环氧树脂、23g固化剂、59g沸石填料A1、1g分散剂B，并混合。除配合比以外，与实施例4同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。

[实施例10]

以成为表2所示的配合的方式，在杯中称取9.9g环氧树脂、14.9g固化剂、49.5g沸石填料A1、24.7g二氧化硅填料B、1g分散剂A，并用手混合。除配合比以外，与实施例4同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。

对实施例4～10和比较例3～4中的液态组合物的粘度进行测定，并对环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数(CTE1)、玻璃化转变温度Tg进行测定。

将结果示于表2中。

[表2]

[比较例5]

实施例6中，未使用沸石填料，除此以外，与实施例6同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。液态组合物的粘度为0.4Pa·s，环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数(CTE1)为64ppm/K。

[实施例11]

实施例6中，使用沸石填料A3代替沸石填料A1，除此以外，与实施例6同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数(CTE1)为20ppm/K。

[参考例1]

实施例6中，使用沸石填料A4代替沸石填料A1，除此以外，与实施例6同样地操作，获得液态组合物、树脂复合材料。环氧树脂复合材料的平均热膨胀系数(CTE1)为30ppm/K。

根据实施例5～11证实，通过含有本发明的沸石，可获得低粘度的液态组合物，另外，可降低使该液态组合物固化所得的树脂复合材料的热膨胀系数。特别是根据含有实施例1或3的沸石的实施例5和11、与含有比较例1的沸石的参考例1的比较证实，通过含有本发明的沸石，可获得热膨胀系数较低的树脂复合材料。

首先，由表2的结果可知，与含有大粒径的二氧化硅填料的比较例3的树脂复合材料相比，含有本发明的沸石的实施例5和6的树脂复合材料的热膨胀系数变低了。另外，与含有小粒径的沸石的比较例4的液态组合物相比，含有本发明的沸石的实施例5和6的液态组合物为低粘度。即，证实：通过含有本发明的沸石，可获得低粘度的液态组合物，可降低使该液态组合物固化所得的树脂复合材料的热膨胀系数。

实施例4和10中，通过将大粒径沸石与小粒径无机填料并用，从而成功降低了使液态组合物固化所得的环氧树脂复合材料的热膨胀系数，同时成功降低了液态组合物的粘度。与之相对，比较例3中，含有大粒径二氧化硅填料，且其含量设为与实施例10的大粒径沸石同等程度，结果虽然液态组合物的粘度变低了，但是，平均热膨胀系数(CTE1)变高了。

另外，实施例5和10虽含有同等程度的量的大粒径沸石，但均可一定程度地降低平均热膨胀系数(CTE1)，并且也成功降低了粘度。特别是在实施例10中，与实施例5相比，平均热膨胀系数(CTE1)变得更低。

比较例4和实施例6中，含有沸石填料且其含量与比较例3和实施例5相比进一步变多时，平均热膨胀系数(CTE1)降低了。此处，实施例6与比较例4相比，液态组合物的粘度未上升，因此认为其适合作为填充于间隙来使用的底部填充材料。即，证实：通过使用本发明的大粒径沸石，可获得低粘度的液态组合物，通过使液态组合物固化，可获得热膨胀系数较低的树脂复合材料。

如表2所示，将实施例8和9与实施例6和7进行比较，由于在放入分散剂A或B的情况下具有粘度降低效果，因此证实：包含氨基或胺盐的分散剂A和B对降低粘度有效。另外证实：通过添加分散剂，实施例8和9的树脂复合材料的玻璃化转变温度Tg非常高，耐热循环性优异，另外，平均热膨胀系数也适合于底部填充材料。

[实施例12]

在杯中称取21g聚酰亚胺粉末、9g实施例1中制造的沸石填料A1，并进行混合，然后将其密铺于压制用模具。将模具设置于高温真空压制装置(北川精机公司制造)，在压制温度390℃以压制面压力8MPa进行压制30分钟，进行脱模，从而获得纵向11cm、横向2.5cm、厚度6mm的成形体。将其从端部开始每10mm进行切割，测定平均热膨胀系数。将结果示于表3中。

[比较例6]

实施例12中，使用比较例1中制造的沸石填料A4作为沸石，除此以外，与实施例12同样地操作，制造成形体，对其平均热膨胀系数进行测定。将结果示于表3中。

[比较例7]

实施例12中，未使用沸石填料，除此以外，与实施例12同样地操作，制造成形体，对其平均热膨胀系数进行测定。将结果示于表3中。

[表3]

根据表3证实，关于聚酰亚胺树脂，也可通过使用本发明的大粒径沸石而获得热膨胀系数较低的树脂复合材料。

产业上的可利用性

根据本发明，可提供一种低粘度的液态组合物。另外，通过使该液态组合物固化，可提供一种热膨胀系数较低的树脂复合材料。即，根据本发明的组合物，可获得注入性优异且耐热性优异的密封材料，特别是可用作底部填充材料。

另外，本发明的热膨胀系数较低的树脂复合材料也可用作通过压制成形等制造的密封材料。

Claims (26)

1.一种液态组合物，其为含有树脂和无机填料的液态组合物，所述无机填料含有粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石、和粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料。

2.根据权利要求1所述的液态组合物，其进一步含有具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂。

3.根据权利要求1或2所述的液态组合物，所述沸石具有d6r作为CBU。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的液态组合物，所述沸石为铝硅酸盐。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的液态组合物，所述树脂为环氧树脂。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的液态组合物，所述树脂为环氧树脂，所述液态组合物的23℃时的粘度为0.1Pa·s以上250Pa·s以下。

7.一种液态密封剂，其包含权利要求1～6中任一项所述的液态组合物。

8.一种树脂复合材料，使权利要求1～6中任一项所述的液态组合物固化成凝胶分率80％以上而成。

9.一种树脂复合材料，其为含有树脂和无机填料的树脂复合材料，所述无机填料含有粒径为1.0μm以上10μm以下的沸石、和粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料。

10.根据权利要求9所述的树脂复合材料，其进一步含有具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂。

11.根据权利要求9或10所述的树脂复合材料，所述沸石具有d6r作为CBU。

12.根据权利要求9～11中任一项所述的树脂复合材料，所述沸石为铝硅酸盐。

13.根据权利要求9～12中任一项所述的树脂复合材料，所述树脂为选自由环氧树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。

14.根据权利要求9～13中任一项所述的树脂复合材料，所述树脂为环氧树脂，所述树脂复合材料通过以下方法求出的平均热膨胀系数为0ppm/K以上200ppm/K以下，

其中，平均热膨胀系数是依据JIS K7197(2012年)，通过基于热机械分析的压缩法，测定25～100℃时的样品长度变化量的温度变化，由其切线的斜率求出的。

15.一种沸石，其为粒径为1.0μm以上10μm以下、具有d6r作为CBU、且为球状的铝硅酸盐。

16.一种沸石，其为粒径为1.0μm以上10μm以下、具有d6r作为CBU、且晶格常数的c轴长为

以下的铝硅酸盐。

17.一种组合物，其含有权利要求15或16所述的沸石、和树脂。

18.根据权利要求17所述的组合物，所述树脂为选自由环氧树脂和聚酰亚胺树脂组成的组中的至少1种。

19.根据权利要求17或18所述的组合物，其进一步含有粒径为0.1μm以上且小于1.0μm的无机填料。

20.根据权利要求17～19中任一项所述的组合物，其进一步含有具有氨基和胺盐的至少任一种官能团的分散剂。

21.一种液态组合物，其为权利要求17～20中任一项所述的组合物，所述沸石的含量为40～70质量％，所述树脂为环氧树脂，所述液态组合物的23℃时的粘度为1Pa·s以上30Pa·s以下。

22.一种树脂复合材料，其为包含权利要求17～20中任一项所述的组合物的树脂复合材料，所述沸石的含量为40～70质量％，所述树脂为环氧树脂，所述树脂复合材料的25～100℃时的平均热膨胀系数为10～30ppm/K。

23.一种密封材料，其包含权利要求9～14和22中任一项所述的树脂复合材料。

24.一种电子设备，其具备权利要求9～14和22中任一项所述的树脂复合材料。

25.一种密封材料的制造方法，将权利要求1～6和21中任一项所述的液态组合物填充于间隙后，使其固化。

26.一种沸石的制造方法，其特征在于，具有：对包含硅原子原料、水溶性铝原子原料、有机结构导向剂和水的原料组合物进行水热合成的工序；以及接下来进行烧成的工序，所述原料组合物中，除有机结构导向剂以外的碱金属原子的含量相对于Si原子1摩尔为0.05摩尔以下。

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