JP4896110B2 - ゼオライト及び吸着材 - Google Patents
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Description
本発明は、ゼオライトを含む吸着ヒートポンプ用水蒸気吸着材を用いた吸着ヒートポンプ、吸着ヒートポンプの運転方法、及び該ヒートポンプを用いた車両用空調装置等に関する。
吸着ヒートポンプや除湿空調装置において吸着材が用いられるが、吸着質、例えば水を吸着した吸着材を再生するために、吸着材を加熱して吸着質を脱着させ、乾燥した吸着材を吸着質の吸着に使用する温度に冷却して再度吸着質の吸着に使用する。
吸着材から吸着質を脱着させるために、比較的高温（１２０℃以上）の排熱または温熱を利用する吸着式ヒートポンプが既に実用化されている。しかし一般にコジェネレーション機器、燃料電池、自動車エンジンの冷却水や太陽熱などによって得られる熱は１００℃以下と比較的低温であるため、現在実用化されている吸着式ヒートポンプの駆動熱源としては利用できず、１００℃以下、更には６０℃〜８０℃の低温排熱の有効利用が求められていた。
吸着式ヒートポンプの動作原理は同じでも、利用可能な熱源温度によって吸着材に求められる吸着特性が大きく異なる。例えば、高温側の熱源として用いようとするガスエンジンコージェネレーションや固体高分子型燃料電池の排熱温度は６０℃〜８０℃であり、自動車エンジンの冷却水の温度は８５℃〜９０℃である。
そして、乾燥した吸着材を冷却するための熱源の温度も装置の設置場所によって異なる。例えば自動車の場合はラジエターで得られる温度であり、ビルや住宅などでは水冷塔や河川水などの温度である。つまり、吸着ヒートポンプの操作温度範囲は、ビルなどに設置する場合には低温側が２５℃〜３５℃、高温側が６０℃〜８０℃、自動車などに設置する場合には低温側が３０℃〜４０℃、高温側が８５℃〜９０℃程度である。このような低温排熱を有効利用するために、低温側熱源と高温側熱源の温度差が小さくても駆動できる装置が望まれている。
吸着材の周囲が比較的高い温度でも装置が充分に作動するためには、吸着質を低相対蒸気圧で吸着させる必要があり、また使用する吸着材を少量にして装置を小型化するためには吸着材の吸脱着量が多い必要がある。そして吸着質の脱着（吸着材の再生）に低温の熱源を利用するためには脱着温度が低い必要がある。すなわち吸着ヒートポンプまたは除湿空調装置に用いる吸着材として（１）吸着質を低い相対蒸気圧で吸着し、（２）吸脱着量が多く、（３）吸着質を高い相対蒸気圧で脱着する吸着材が望まれている。
本発明は水蒸気を低相対蒸気圧域で吸脱着する吸着材を用いた効率の良い吸着ヒートポンプ、吸着ヒートポンプの運転方法、及び吸着ヒートポンプを用いた車両用空調装置の提供を目的としてなされたものである。
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、吸着ヒートポンプなどの吸着質の吸脱着を装置の駆動源とする装置に適した水蒸気吸着材を見いだした。
すなわち本発明の要旨は、吸着質、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、および該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部を備えた吸着ヒートポンプの運転方法であって、前記吸着材が、ゼオライトを含む水蒸気吸着材であって、該ゼオライトが骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含み、かつ、該ゼオライトの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下であり、前記吸着材から前記吸着質を脱着して前記吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度が１００℃以下であることを特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法に存する。
本発明の他の要旨は、吸着質、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、および該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部を備えた吸着ヒートポンプの運転方法であって、前記吸着材が、ゼオライトを含む水蒸気吸着材であって、該ゼオライトが骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含み、かつ、該ゼオライトの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下であり、前記吸着材から前記吸着質を脱着して前記吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度が６０〜９５℃であり、前記凝縮部の温度が３０〜４０℃であることを特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法に存する。
本発明のさらに他の要旨は、吸着質、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、および該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部を備えた吸着ヒートポンプであって、前記吸着材から前記吸着質を脱着して前記吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度を１００℃以下とし、前記吸着材が、ゼオライトを含む水蒸気吸着材であって、該ゼオライトが骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含み、かつ、前記ゼオライトの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下であり、前記ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合が下記式（１）、（２）および（３）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す）
を満足し、前記ゼオライトが、水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するものである、ことを特徴とする吸着ヒートポンプに存する。
本発明のさらに他の要旨は、上記吸着ヒートポンプを車両室内の空調に使用することを特徴とする車両用空調装置に存する。
すなわち本発明の要旨は、吸着質、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、および該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部を備えた吸着ヒートポンプの運転方法であって、前記吸着材が、ゼオライトを含む水蒸気吸着材であって、該ゼオライトが骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含み、かつ、該ゼオライトの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下であり、前記吸着材から前記吸着質を脱着して前記吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度が１００℃以下であることを特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法に存する。
本発明の他の要旨は、吸着質、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、および該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部を備えた吸着ヒートポンプの運転方法であって、前記吸着材が、ゼオライトを含む水蒸気吸着材であって、該ゼオライトが骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含み、かつ、該ゼオライトの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下であり、前記吸着材から前記吸着質を脱着して前記吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度が６０〜９５℃であり、前記凝縮部の温度が３０〜４０℃であることを特徴とする吸着ヒートポンプの運転方法に存する。
本発明のさらに他の要旨は、吸着質、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部、および該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部を備えた吸着ヒートポンプであって、前記吸着材から前記吸着質を脱着して前記吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度を１００℃以下とし、前記吸着材が、ゼオライトを含む水蒸気吸着材であって、該ゼオライトが骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含み、かつ、前記ゼオライトの２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下であり、前記ゼオライトの骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合が下記式（１）、（２）および（３）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す）
を満足し、前記ゼオライトが、水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するものである、ことを特徴とする吸着ヒートポンプに存する。
本発明のさらに他の要旨は、上記吸着ヒートポンプを車両室内の空調に使用することを特徴とする車両用空調装置に存する。
吸着ヒートポンプ用の吸着材としては、一般的にシリカゲルと低シリカアルミナ比のゼオライトが用いられてきた。しかし、従来吸着ヒートポンプに利用されてきた吸着材は、比較的低温の熱源を吸着ヒートポンプの駆動源として利用するには吸脱着能力が不十分であった。
例えば、吸着ヒートポンプ用のゼオライトの代表例として１３Ｘの水蒸気吸着等温線を考えると、相対蒸気圧０．０５以下で急激に吸着され、０．０５より高い相対蒸気圧域ではゼオライトの水蒸気吸着量は変化しない。吸着剤を再生する際には、周囲の気体の相対湿度を低下させて一度吸着した水分を脱着して除くが、ゼオライト１３Ｘに吸着された水を脱着するには相対蒸気圧を下げる必要があるため、１５０℃〜２００℃の熱源が必要であると言われている。一般にゼオライトは水の吸着能力に優れるが、一度吸着すると吸着質が脱着しづらく、再生に高温の熱源が必要という欠点がある。
また最近では界面活性剤のミセル構造を鋳型として合成したメソポーラスモレキュラーシーブ（ＦＳＭ−１０など）（特開平９−１７８２９２号）や通称ＡｌＰＯ−５等の多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシーブ（特開平１１−１９７４３９号）などのゼオライトも検討されている。メソポーラスモレキュラーシーブ（ＦＳＭ−１０）は相対蒸気圧０．２０と０．３５の範囲で吸着量差は０．２５ｇ／ｇと大きく、有望な素材である（特開平９−１７８２９２号：図１４のグラフ４；ＦＳＭ−１０）。しかし、本発明の吸着ヒートポンプの運転操作の一例である相対蒸気圧０．０５〜０．３０の範囲では吸着量が小さい。その中でも吸着量変化が大きいのは相対蒸気圧０．１５〜０．３０の範囲であるが、この時の吸着量差は０．０８ｇ／ｇであり、吸着ヒートポンプの性能は劣らざるを得ない。また、繰り返し使用すると構造が崩れ、吸着材としての機能が低下することが指摘されており、耐久性が課題となっている。
例えば、図８に示す多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシーブのＡＦＩ型（フレームワーク密度＝１７．５Ｔ／１，０００Å3）ゼオライトであるＡＬＰＯ−５の吸着等温線（Ｃｏｌｌｏｉｄ Ｐｏｌｙｍ Ｓｃｉ ２７７， ｐ８３〜８８（１９９９）， Ｆｉｇ．１（吸着温度３０℃）より引用）の吸着等温線によると、ＡＬＰＯ−５は相対蒸気圧０．２５〜０．４０の範囲で吸着量が急激に上昇し、相対蒸気圧０．０５〜０．３の範囲で吸脱着させることは可能であるが、相対蒸気圧０．１５〜０．３０の範囲での吸着量変化は０．１４ｇ／ｇであった。
吸着ヒートポンプに適した吸着材として知られているシリカゲルＡ型（富士シリシア化学（株））を吸着等温線測定装置（ベルソーブ１８：日本ベル（株））により測定した、吸着温度２５℃の水蒸気の吸着等温線を図９に示す。なお、この測定は図１の実施例１と同じ条件で行った。図９のシリカゲルＡ型の吸着等温線によると、シリカゲルＡ型は、相対水蒸気圧０〜０．７の範囲で相対水蒸気圧とほぼ比例した吸着量が得られる。しかし、メソポーラスモレキュラーシーブや多孔質リン酸アルミニウム系モレキュラーシーブと同じ相対蒸気圧０．１５〜０．３０の範囲ではＡ型シリカゲルは０．０８ｇ／ｇしか吸着量が変化しない。シリカゲルを吸着材として使用した吸着ヒートポンプが商品化されているが、この吸着量差が小さいことが原因で装置が大きくならざるを得ない。
本発明の、骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含み、29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下である水蒸気吸着材によれば、吸着材の吸脱着による水分吸着量の差が大きく、低温度で吸着材の再生（脱着）が可能になるため、従来に比べて低温の熱源を利用して、効率よく吸着ヒートポンプを駆動することができる。すなわち、本発明の吸着材によれば、１００℃以下の比較的低温の熱源で駆動する吸着ヒートポンプを提供できる。
まず、本発明の吸着ヒートポンプの動作原理等について説明する。吸着ヒートポンプの操作蒸気圧範囲は、高温熱源温度Ｔｈｉｇｈ、低温熱源温度Ｔｌｏｗ１、低温熱源温度Ｔｌｏｗ２および冷熱生成温度Ｔｃｏｏｌから求められる脱着側相対蒸気圧φ１と吸着側相対蒸気圧φ２によって決定される。
φ１およびφ２は次式（ａ）および（ｂ）
脱着側相対蒸気圧φ１＝平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ１）／平衡蒸気圧（Ｔｈｉｇｈ）
…（ａ）
吸着側相対蒸気圧φ２＝平衡蒸気圧（Ｔｃｏｏｌ）／平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ２）
…（ｂ）
により算出でき、φ１とφ２との間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。
脱着側相対蒸気圧φ１＝平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ１）／平衡蒸気圧（Ｔｈｉｇｈ）
…（ａ）
吸着側相対蒸気圧φ２＝平衡蒸気圧（Ｔｃｏｏｌ）／平衡蒸気圧（Ｔｌｏｗ２）
…（ｂ）
により算出でき、φ１とφ２との間が操作可能な相対蒸気圧範囲である。
ここで、高温熱源温度Ｔｈｉｇｈは吸着材から吸着質を脱着して吸着材を再生する際に加熱する熱媒の温度を、低温熱源温度Ｔｌｏｗ１は凝縮部の吸着質の温度を、低温熱源温度Ｔｌｏｗ２は再生後の吸着材を吸着に共する際に冷却する熱媒の温度を、冷熱生成温度Ｔｃｏｏｌは蒸発部の吸着質の温度、すなわち生成した冷熱の温度を意味する。平衡蒸気圧は吸着質の平衡蒸気圧曲線を用いて、温度から求めることができる。
以下、吸着質が水である場合の操作蒸気圧範囲を例示する。高温熱源温度Ｔｈｉｇｈが８０℃、低温熱源温度Ｔｌｏｗ１が３０℃、冷熱生成温度Ｔｃｏｏｌが１０℃の場合、操作蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．０９〜０．２９である。同様に高温熱源温度が６０℃の場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．２１〜０．２９である。また、自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合については特開２０００−１４０６２５号公報に詳細に記載されている。この報告を基に推算すると、高温熱源温度約９０℃、低温熱源温度３０℃である。この場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．０６〜０．２９である。
以上より、ガスエンジンコージェネレーション、固体高分子型燃料電池または自動車エンジンの排熱を利用して吸着ヒートポンプを駆動する場合、操作相対水蒸気圧範囲はφ１〜φ２＝０．０５〜０．３０、さらに限定すればφ１〜φ２＝０．０６〜０．２９となると考えられる。つまり、加熱によって相対水蒸気圧を下げて吸着材を再生する際に、相対水蒸気圧が０．０５、好ましくは０．０６以上の範囲で脱着が完了しなければならない。一方、吸着という点では、相対蒸気圧０．３０、好ましくは０．２９以下の範囲で充分な吸着量が得られなければならない。つまり、この操作湿度範囲の中で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。したがって、相対蒸気圧の下限が０．０５、好ましくは０．０６、上限が０．３０、好ましくは０．２９の範囲、すなわち相対蒸気圧の範囲はこれら下限と上限の組み合わせから選ばれ、好ましくは０．０５〜０．３０、より好ましくは０．０６〜０．２９の範囲において吸着量が大きく変化する材料が適当である。
例えば吸着ヒートポンプにより、３．０ｋＷ（＝１０，８００ｋJ/ｈｒ）の冷房能力を得る場合について想定する。ここで、３．０ｋＷは一般的な自動車のエアコンに使用されるエアコンの冷房能力である。吸着ヒートポンプの容量は、種々の車両のエンジンルーム調査から少なくとも１５リットル以下であることが望ましいと考えられる。
次に、１５リットル以下の容量の中に充填可能な吸着剤重量を求める。エンジンルームに載せるべき部品としては吸着塔本体、蒸発器、凝縮器および制御バルブ類がある。これらを概略一体に形成したアッセンブリを１５リットル以下の容量にする必要がある。我々の検討では、蒸発器と凝縮器とバルブ類の体格はおよそ４．５リットルで形成できると考えられる。従って吸着塔本体の容量はおよそ１０．５リットル以下である。吸着塔内における吸着剤の充填率および吸着剤のかさ密度は、通常、それぞれ約３０％、約０．６ｋｇ／リットルであるので、充填可能な吸着剤重量（Ｗ）は10.5×30%×0.6=1.89kg程度である。
次に吸着剤に求められる特性について説明する。吸着式ヒートポンプでの冷房能力Ｒは次式Ａで表される。
Ｒ＝（W・ΔＱ・ηC・ΔＨ／τ）・ηh（式Ａ）
ここでWは吸着塔１台（片側）に充填される吸着剤重量、ΔＱは吸着時と脱離時の条件における平衡吸着量振幅で前記吸着量差（Ｑ２−Ｑ１）、ηCは平衡吸着振幅ΔＱに対する切り替え時間内の実際の吸着振幅の割合を示す吸着振幅効率、ΔＨは水の蒸発潜熱、τは吸着工程と脱離工程との切り替え時間、ηhは吸着剤や熱交換器が温水温度と冷却水温度との間を温度変化することによるヒートマス損失を考慮したヒートマス効率、を示す。
Ｒ＝（W・ΔＱ・ηC・ΔＨ／τ）・ηh（式Ａ）
ここでWは吸着塔１台（片側）に充填される吸着剤重量、ΔＱは吸着時と脱離時の条件における平衡吸着量振幅で前記吸着量差（Ｑ２−Ｑ１）、ηCは平衡吸着振幅ΔＱに対する切り替え時間内の実際の吸着振幅の割合を示す吸着振幅効率、ΔＨは水の蒸発潜熱、τは吸着工程と脱離工程との切り替え時間、ηhは吸着剤や熱交換器が温水温度と冷却水温度との間を温度変化することによるヒートマス損失を考慮したヒートマス効率、を示す。
Ｒは前述のように３kW、Ｗは1.89kg/2=0.95kgである。また我々の過去の検討から、τはおよそ６０secが適当であり、ΔＨ、ηC、ηhの値はそれぞれおよそ2500kJ/kg、0.6、0.85であることが得られているので（式Ａ）からΔＱを求めると、
ΔＱ=R/W/ηC/ΔＨ・τ/ηh=3.0/0.95/0.6/2500・60/0.85=0.149kg/kg
となる。すなわち自動車用吸着式ヒートポンプに用いる吸着剤としては、ΔＱは０．１５ｇ／ｇ以上、０．１８ｇ／ｇ以上が好ましく、０．２０ｇ／ｇ以上が更に好ましい。
ΔＱ=R/W/ηC/ΔＨ・τ/ηh=3.0/0.95/0.6/2500・60/0.85=0.149kg/kg
となる。すなわち自動車用吸着式ヒートポンプに用いる吸着剤としては、ΔＱは０．１５ｇ／ｇ以上、０．１８ｇ／ｇ以上が好ましく、０．２０ｇ／ｇ以上が更に好ましい。
以上、自動車への適用を前提に説明したが、上記の特性を満足するものであれば定置用など他の用途にも十分適用可能であることは言うまでもない。
吸着ヒートポンプは、吸着材が吸着質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着ヒートポンプにおいては吸着質として、水、エタノールおよびアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格、蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましい。吸着質は蒸気として吸着材に吸着されるが、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいと、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らし、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるからである。
吸着ヒートポンプは、吸着材が吸着質を吸脱着する能力を駆動源として利用している。吸着ヒートポンプにおいては吸着質として、水、エタノールおよびアセトンなどが使用できるが、中でも安全性、価格、蒸発潜熱の大きさから、水が最も好ましい。吸着質は蒸気として吸着材に吸着されるが、吸着材は、狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きい材料が好ましい。狭い相対蒸気圧範囲で吸着量の変化が大きいと、同じ条件で同等の吸着量を得るために必要な吸着材の量を減らし、冷却熱源と加熱熱源の温度差が小さくても吸着ヒートポンプを駆動できるからである。
本発明の水蒸気吸着材はゼオライトを含有する水蒸気吸着材であって、該ゼオライトに一つの特徴を有するものである。水蒸気吸着材は、直接大気中の水蒸気を吸着する除湿器、デシカント空調装置、調湿建材などに用いられ、また、吸着ヒートポンプのように真空中で水蒸気しか存在しない環境で吸着材として使用される。
本発明の水蒸気吸着材に含まれるゼオライト（以下これを「本発明のゼオライト」ということがある）に関して以下詳細に説明する。
本発明のゼオライトは、骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含む。本発明のゼオライトの29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は、−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下であって、好ましくは９．５％以下、さらに好ましくは９％以下のゼオライトである。上記の強度面積比が大きすぎると低相対蒸気圧域での吸脱着特性が劣る。
本発明のゼオライトは、骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含む。本発明のゼオライトの29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は、−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下であって、好ましくは９．５％以下、さらに好ましくは９％以下のゼオライトである。上記の強度面積比が大きすぎると低相対蒸気圧域での吸脱着特性が劣る。
また、29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−７０ｐｐｍ〜−９２ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は、−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して２５％以上であって、好ましくは５０％以上である。
なお、本発明における29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを標準物質として、水デシケーター中で試料を室温で一昼夜保存して水を飽和吸着させた試料を以下の条件で測定したものである。
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃ ＣＭＸ−４００
プローブ：７．５ｍｍＭＡＳプローブ
共鳴周波数：７９．４４５ＭＨｚ
パルス幅：５．０マイクロ秒
パルス系列：シングルパルス
待ち時間：６０秒
回転数：４０００ｒｐｓ
ゼオライトの29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルは、ゼオライト中のＳｉの結合状態についての情報を与え、ピークの位置や分布によりＳｉ結合状態を知ることができる。
なお、本発明における29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルは、テトラメチルシランを標準物質として、水デシケーター中で試料を室温で一昼夜保存して水を飽和吸着させた試料を以下の条件で測定したものである。
装置：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃ ＣＭＸ−４００
プローブ：７．５ｍｍＭＡＳプローブ
共鳴周波数：７９．４４５ＭＨｚ
パルス幅：５．０マイクロ秒
パルス系列：シングルパルス
待ち時間：６０秒
回転数：４０００ｒｐｓ
ゼオライトの29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルは、ゼオライト中のＳｉの結合状態についての情報を与え、ピークの位置や分布によりＳｉ結合状態を知ることができる。
本発明のゼオライトはアルミニウム、リンおよびケイ素を含むが、ゼオライト中のケイ素原子はＳｉＯ2を単位として存在している。ここで、29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲのスペクトルにおいて、−９０ｐｐｍ付近のピークはケイ素原子が酸素原子を介して４個のケイ素原子以外の原子と結合しているものである。これに対して−１１０ｐｐｍ付近のピークは、ケイ素原子が酸素原子を介して４個のケイ素原子と結合しているものである。すなわち、−１１０ｐｐｍ付近のピーク強度が大きいゼオライトはケイ素原子同士が集まり、ゼオライトにおけるケイ素原子の分散性が低いことを意味する。
Ｓｉの分散性がゼオライトの吸着特性に影響し、後述する様に、ケイ素原子の分散性が高いゼオライトが特に吸着ヒートポンプの吸着材に適した性能を発揮すると考えられる。
本発明のゼオライトにおいて、アルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合は下記式（１）、（２）および（３）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対するリンのモル比を示す）
を満足するものが好ましい。ゼオライト中の上記原子の存在割合のなかで、上記式（１）におけるケイ素の存在割合（ｘ）が、０．２５以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
本発明のゼオライトにおいて、アルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合は下記式（１）、（２）および（３）
０．００１≦ｘ≦０．３ ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対するリンのモル比を示す）
を満足するものが好ましい。ゼオライト中の上記原子の存在割合のなかで、上記式（１）におけるケイ素の存在割合（ｘ）が、０．２５以下が好ましく、０．２以下がより好ましい。
更に上記の通り、ケイ素原子の分散性が高いものが本発明の吸着性の性能の点で好ましいと考えられ、かかる分散性を示すものを得るためには、上記ケイ素の存在割合(ｘ)が、０．０９以下であると有利である傾向があり、０．０８５以下が更に好ましく、特に０．０８以下が好ましい。又、上記ケイ素の存在割合（ｘ）が０．００３以上が好ましく、０．００５以上が更に好ましく、特に０．０１以上が好ましい。
また、上記の組成のケイ素、アルミニウム、リンの範囲内であるならば、骨格内に他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、リチウム、マグネシウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、カルシウム、硼素などがあげられる。また、このゼオライトは他のカチオンと交換可能なカチオン種を持つものを含むが、その場合のカチオンとしては、プロトン、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなどのアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａなどのアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属元素などがあげられるが、プロトン、アルカリ元素、アルカリ土類元素が好ましい。
上記の原子割合は元素分析により決定することができる。元素分析値は試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により求める。
本発明のゼオライトは天然のゼオライトでも人工のゼオライトでもよく、例えば人工のゼオライトではＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）の規定によるアルミノシリケート類、アルミノフォスフェート類などが含まれる。
本発明のゼオライトは天然のゼオライトでも人工のゼオライトでもよく、例えば人工のゼオライトではＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）の規定によるアルミノシリケート類、アルミノフォスフェート類などが含まれる。
本発明のゼオライトの構造は、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＺｅｏｌｉｔｅＡｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードで示すと、通常ＡＥＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩであり、ＡＥＩ、ＧＩＳ、ＣＨＡ、ＶＦＩ、ＡＦＳ、ＬＴＡ、ＦＡＵ、ＡＦＹが好ましく、ＣＨＡが最も好ましい。
ゼオライトの構造は粉末ＸＲＤ（粉末Ｘ線回折）によりＸＲＤパターンを測定し、Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ Ｏｆ Ｓｉｍｕｌａｔｅｄ ＸＲＤ ＰｏｗｄｅｒＰａｔｔｅｒｎｓ Ｆｏｒ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ（１９９６，ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に記載されたＸＲＤパターンと比較して決定する。
また、ＩＺＡのＡｔｌａｓ Ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ（１９９６，ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に構造とフレームワーク密度の関係が記載されており、構造からフレームワーク密度を知ることができる。
また、ＩＺＡのＡｔｌａｓ Ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ（１９９６，ＥＬＳＥＶＩＥＲ）に構造とフレームワーク密度の関係が記載されており、構造からフレームワーク密度を知ることができる。
本発明のゼオライトのフレームワーク密度は、通常１０．０Ｔ／１０００Ａ3以上１６．０Ｔ／１０００Ａ3以下、好ましくは１０．０Ｔ／１０００Ａ3以上１５．０Ｔ／１０００Ａ3以下のゼオライトである。
本発明のゼオライトとしては、水蒸気吸着等温線において通常相対蒸気圧０．０５〜０．３０の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに、水の吸着量が０．１８ｇ／ｇ以上変化するゼオライトであるのが好ましく、０．２０ｇ／ｇ以上変化するゼオライトが更に好ましい。また、相対蒸気圧０．０５〜０．２０の範囲で水の吸着量が０．１８ｇ／ｇ以上変化するゼオライトが更に好ましく、０．２０ｇ／ｇ以上変化するゼオライトが最も好ましい。そして、水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量は、通常０．１５ｇ／ｇ以下であり、０．１２ｇ／ｇ以下が好ましく、更に０．１０ｇ／ｇ以下、特に０．０７ｇ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｇ／ｇ以下が最も好ましい。
本発明のゼオライトとしては、水蒸気吸着等温線において通常相対蒸気圧０．０５〜０．３０の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに、水の吸着量が０．１８ｇ／ｇ以上変化するゼオライトであるのが好ましく、０．２０ｇ／ｇ以上変化するゼオライトが更に好ましい。また、相対蒸気圧０．０５〜０．２０の範囲で水の吸着量が０．１８ｇ／ｇ以上変化するゼオライトが更に好ましく、０．２０ｇ／ｇ以上変化するゼオライトが最も好ましい。そして、水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での吸着量は、通常０．１５ｇ／ｇ以下であり、０．１２ｇ／ｇ以下が好ましく、更に０．１０ｇ／ｇ以下、特に０．０７ｇ／ｇ以下が好ましく、０．０５ｇ／ｇ以下が最も好ましい。
なお、本発明における水蒸気吸着材の水蒸気吸着等温線の測定は、以下の条件で行う。
吸着等温線測定装置：ベルソーブ１８（日本ベル（株））
空気高温槽温度：５０℃
吸着温度：２５℃
初期導入圧力：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧：２３．７６ｍｍＨｇ
平衡時間：５００秒
前処理：２００℃、５時間真空引き
本発明のゼオライトは上記した特性を有する限りその製造方法は特に限定されないが、例えば特公平４−３７００７号公報、特公平５−２１８４４号公報、特公平５−５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号公報等に記載の方法に準じて以下の方法により製造することができる。
吸着等温線測定装置：ベルソーブ１８（日本ベル（株））
空気高温槽温度：５０℃
吸着温度：２５℃
初期導入圧力：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧：２３．７６ｍｍＨｇ
平衡時間：５００秒
前処理：２００℃、５時間真空引き
本発明のゼオライトは上記した特性を有する限りその製造方法は特に限定されないが、例えば特公平４−３７００７号公報、特公平５−２１８４４号公報、特公平５−５１５３３号公報、米国特許第４４４０８７１号公報等に記載の方法に準じて以下の方法により製造することができる。
まず、アルミニウム源、シリカ源、リン酸源およびテンプレートを混合して水性ゲルを調合する。
アルミニウム源としては、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。
シリカ源としては、ｆｕｍｅｄシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどが用いられる。
アルミニウム源としては、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどが用いられる。
シリカ源としては、ｆｕｍｅｄシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどが用いられる。
リン酸源としてはリン酸が用いられる。また、リン酸アルミニウムを用いる事もできる。
テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジーｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが用いられる。これらは混合して用いても良い。このなかでもモルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、工業的にはより安価なモルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミンがより好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
テンプレートとしては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム等の４級アンモニウム塩、モルホリン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−イソプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ピペリジン、シクロヘキシルアミン、２−メチルピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ，Ｎ‘−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチルピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ−（２，２，２）オクタンイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、ジーｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、２−イミダゾリドン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、ヘキサメチレンイミン、等の１級アミン、２級アミン、３級アミン、ポリアミンが用いられる。これらは混合して用いても良い。このなかでもモルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミン、イソプロピルアミン、ジ−イソプロピル−エチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドが好ましく、工業的にはより安価なモルホリン、トリエチルアミン、シクロヘキシルアミンがより好ましい。これらは単独で使用しても良いし、２種以上組み合わせて用いても良い。
アルミニウム源、シリカ源、リン酸源およびテンプレート混合順序は条件により異なるが、通常は、まず、リン酸源、アルミニウム源を混合し、これにシリカ源、テンプレートを混合する。水性ゲルの組成は、酸化物のモル比であらわして、一般に、０．０２＜ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5＜２０、０．０２＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＜２０であり、好ましくは０．０４＜ＳｉＯ2／Ｐ2Ｏ5＜１０、０．０４＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＜１０である。水性ゲルのｐＨは５から１０、好ましくは６から９である。尚、ケイ素原子の分散性が良好なものを得る１つの手法としてケイ素の存在割合（ｘ）が０．０９以下であるためには、水性ゲルの組成は、酸化物のモル比で表わして、０．０２＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＜０．５が好ましく、更に好ましくは０．０２＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＜０．４、特に好ましくは０．０２＜ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＜０．３５である。またＰ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の比は０．６以上１．３以下であり、好ましくは、０．７以上１．２以下、さらに好ましくは０．８以上１．１以下である。また水の割合は、Ａｌ2Ｏ3に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
なお、水性ゲル中には、適宜上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。
調合した水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。
調合した水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧下、または結晶化を阻害しない気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。
水熱合成の条件は、通常１００℃〜３００℃であり、好ましくは、１２０℃〜２５０℃である。反応時間は通常、５時間〜３０日であり、好ましくは１０時間〜１５日である。
水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物を除去し、ゼオライトを得る。
水熱合成後、生成物を分離し、水洗、乾燥し、焼成等の方法により、含有する有機物を除去し、ゼオライトを得る。
本発明のとくに好ましいゼオライトとして、例えばＣＨＡ構造のシリコアルミノフォスフェートが挙げられる。又、吸着特性の点から、ゼオライトの細孔径は、３Å以上１０Å以下であるのが好ましい。
本発明の水蒸気吸着材に含まれるゼオライトは少ない相対蒸気圧で大きな吸着量変化を示すため、ゼオライト単独で、優れた水蒸気吸着材として利用できる。吸着ヒートポンプ用吸着材として用いる場合には、ゼオライトを加工して所定の強度、粒子径、形状などの特性を有する水蒸気吸着材とすることができる。
本発明の水蒸気吸着材に含まれるゼオライトは少ない相対蒸気圧で大きな吸着量変化を示すため、ゼオライト単独で、優れた水蒸気吸着材として利用できる。吸着ヒートポンプ用吸着材として用いる場合には、ゼオライトを加工して所定の強度、粒子径、形状などの特性を有する水蒸気吸着材とすることができる。
水蒸気吸着材として利用するためにゼオライトを加工する場合には、ゼオライトの吸着性能を低下させないように留意する必要があるが、一般的にはアルミナやシリカなどの無機バインダーを用いて成形する。
また、水蒸気吸着材に所望の水蒸気吸着特性を持たせるために、本発明のゼオライト以外にシリカゲル、メソポーラスシリカ、アルミナ、活性炭、粘土等を水蒸気吸着材に含ませてもよい。しかし低相対蒸気圧で良好な吸着特性を得るために、本発明の水蒸気吸着材に対するゼオライトの割合は通常６０重量％以上であって、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましく、吸着特性の点からはゼオライトのみで水蒸気吸着材として用いるのが最も好ましい。
また、水蒸気吸着材に所望の水蒸気吸着特性を持たせるために、本発明のゼオライト以外にシリカゲル、メソポーラスシリカ、アルミナ、活性炭、粘土等を水蒸気吸着材に含ませてもよい。しかし低相対蒸気圧で良好な吸着特性を得るために、本発明の水蒸気吸着材に対するゼオライトの割合は通常６０重量％以上であって、７０重量％以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましく、吸着特性の点からはゼオライトのみで水蒸気吸着材として用いるのが最も好ましい。
本発明の水蒸気吸着材を水蒸気の吸着に用いると、低相対蒸気圧域で大きな水蒸気吸着量が得られ、効率よく水蒸気を吸着することができ、吸着ヒートポンプの吸脱着部に使用できる。
本発明の水蒸気吸着材は、従来のシリカゲルやゼオライトと比較して、低い相対蒸気圧において吸着量がより多く変化するため、吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプの吸着材として使用できる。
本発明の水蒸気吸着材は、従来のシリカゲルやゼオライトと比較して、低い相対蒸気圧において吸着量がより多く変化するため、吸着質と、吸着質を吸脱着する吸着材を備えた吸脱着部と、該吸脱着部に連結された吸着質の蒸発を行う蒸発部と、該吸脱着部に連結された吸着質の凝縮を行う凝縮部とを備えた吸着ヒートポンプの吸着材として使用できる。
また、狭い範囲の相対蒸気圧変化で大きな吸着量変化が得られることから、吸着ヒートポンプのなかでも装置の小型化が要求され吸着材の充填量が限られる吸着ヒートポンプ、例えば車両用空調装置等により好適に使用できる。
本発明の水蒸気吸着材を使用した吸着ヒートポンプの運転条件は所望によりその性能を発現する条件を適宜選定すればよいが、冷却水温度の平衡蒸気圧を、吸着材から吸着質を脱着するのに利用する熱源温度の平衡蒸気圧で除すことで決定される脱着側相対蒸気圧φ1が０．０５以上、生成される冷熱温度の平衡蒸気圧を冷却水温度の平衡蒸気圧で除すことで決定される吸着側相対蒸気圧φ2が０．３０以下となる様な厳しい条件を選択することも可能である。
本発明の水蒸気吸着材を使用した吸着ヒートポンプの運転条件は所望によりその性能を発現する条件を適宜選定すればよいが、冷却水温度の平衡蒸気圧を、吸着材から吸着質を脱着するのに利用する熱源温度の平衡蒸気圧で除すことで決定される脱着側相対蒸気圧φ1が０．０５以上、生成される冷熱温度の平衡蒸気圧を冷却水温度の平衡蒸気圧で除すことで決定される吸着側相対蒸気圧φ2が０．３０以下となる様な厳しい条件を選択することも可能である。
以下、本発明の吸着ヒートポンプの作用について、具体的に説明するが、本発明の吸着ヒートポンプはこれにより限定されるものではない。
本発明の吸着ヒートポンプの概念図の一例を図１０に示す。図１０に示す吸着ヒートポンプは、吸着質を吸脱着可能な吸着材と、吸着材が充填され吸着質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着部である吸着塔１および２と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発器４と、吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器５から構成されている。なお、吸着ヒートポンプを操作する場合には運転に必要な吸脱着量を得られるように環境温度における吸着等温線から操作条件を求め、通常は装置を運転する上で最大の吸脱着量を得られるように決定する。
本発明の吸着ヒートポンプの概念図の一例を図１０に示す。図１０に示す吸着ヒートポンプは、吸着質を吸脱着可能な吸着材と、吸着材が充填され吸着質の吸脱着により発生した熱を熱媒に伝達する吸脱着部である吸着塔１および２と、吸着質の蒸発により得られた冷熱を外部へ取り出す蒸発器４と、吸着質の凝縮により得られた温熱を外部へ放出する凝縮器５から構成されている。なお、吸着ヒートポンプを操作する場合には運転に必要な吸脱着量を得られるように環境温度における吸着等温線から操作条件を求め、通常は装置を運転する上で最大の吸脱着量を得られるように決定する。
図１０に示すごとく、吸着材が充填された吸着塔１及び２は、吸着質配管３０により相互に接続され、該吸着質配管３０には制御バルブ３１〜３４を設ける。ここで、吸着質は吸着質配管内で吸着質の蒸気または吸着質の液体及び蒸気との混合物として存在する。
吸着質配管３０には蒸発器４及び凝縮器５が接続されている。吸着塔１及び２は蒸発器４、凝縮器５の間に並列に接続されており、凝縮器５と蒸発器４の間には凝縮器にて凝縮された吸着質を蒸発器４に戻すための戻し配管３を設ける。なお、符号４１は蒸発器４からの冷房出力となる冷水の入口、符号５１は凝縮器５に対する冷却水の入口である。符号４２及び５２はそれぞれ冷水及び冷却水の出口である。また、冷水配管４１及び４２には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機３００と、冷水を循環するポンプ３０１が接続されている。
吸着質配管３０には蒸発器４及び凝縮器５が接続されている。吸着塔１及び２は蒸発器４、凝縮器５の間に並列に接続されており、凝縮器５と蒸発器４の間には凝縮器にて凝縮された吸着質を蒸発器４に戻すための戻し配管３を設ける。なお、符号４１は蒸発器４からの冷房出力となる冷水の入口、符号５１は凝縮器５に対する冷却水の入口である。符号４２及び５２はそれぞれ冷水及び冷却水の出口である。また、冷水配管４１及び４２には、室内空間（空調空間）と熱交換するための室内機３００と、冷水を循環するポンプ３０１が接続されている。
また、吸着塔１には熱媒配管１１が、吸着塔２には熱媒配管２１がそれぞれ接続され、該熱媒配管１１及び２１には、それぞれ切り替えバルブ１１５及び１１６並びに２１５及び２１６が設けてある。また、熱媒配管１１及び２１はそれぞれ吸着塔１及び２内の吸着材を加熱または冷却するための加熱源または冷却源となる熱媒を流す。熱媒は、特に限定されず、吸着塔内の吸着材を有効に加熱・冷却できればよい。
温水は切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１３及び／又は２１３より導入され、各吸着塔１及び／又は２を通過し、出口１１４及び／又は２１４より導出される。冷却水も同様の切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６の開閉により、入口１１１及び／又は２１１より導入され、各吸着器１及び／又は２を通過し、出口１１２及び／又は２１２より導出される。また、熱媒配管１１及び／又は２１には、図示しないが外気と熱交換可能に配設された室外機、温水を発生する熱源、熱媒を循環するポンプが接続されている。熱源としては特に限定されず、例えば自動車エンジン、ガスエンジンやガスタービンなどのコジェネレーション機器および燃料電池などが挙げられ、また、自動車用として用いる時には、自動車エンジン、自動車用燃料電池が好ましい熱源の例として挙げられる。
図１０を用いて吸着式ヒートポンプの運転方法について説明する。第１行程では制御バルブ３１及び３４を閉鎖、制御バルブ３２及び３３を解放し、吸着塔１において再生工程を、吸着塔２において吸着工程を行う。また、切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を操作し、熱媒パイプ１１には温水を、熱媒パイプ２１には冷却水を流通させる。
吸着塔２を冷却する際には冷却塔等の熱交換器によって外気、河川水等と熱交換して冷やされた冷却水を熱媒パイプ２１を通して導入し、通常３０〜４０℃程度に冷却される。また、制御バルブ３２の開操作により蒸発器４内の水は蒸発し、水蒸気となって吸着塔２に流れ込み、吸着材に吸着される。蒸発温度での飽和蒸気圧と吸着材温度（一般的には２０〜５０℃、好ましくは２０〜４５℃、更に好ましくは３０〜４０℃）に対応した吸着平衡圧との差により水蒸気移動が行われ、蒸発器４においては蒸発の気化熱に対応した冷熱、即ち冷房出力が得られる。吸着塔の冷却水の温度と蒸発器で生成する冷水温度との関係から吸着側相対蒸気圧φ２（ここでφ２は、上記（ｂ）のとおり、蒸発器で生成する冷水温度における吸着質の平衡蒸気圧を、吸着塔の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ２は本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きくなるよう運転することが好ましい。φ２が本発明で規定した吸着材が最大に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さい場合には、吸着材の吸着能を有効に利用できず、運転効率が悪くなるからである。φ２は環境温度等により適宜設定することができるが、φ２における吸着量が通常０．２０以上、好ましくは０．２５以上、より好ましくは０．３０以上となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。
再生工程にある吸着塔１は通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９８℃、更に好ましくは６０〜９５℃の温水により加熱され、前記温度範囲に対応した平衡蒸気圧になり、凝縮器５の凝縮温度３０〜４０℃（これは凝縮器を冷却している冷却水の温度に等しい）での飽和蒸気圧で凝縮される。吸着塔１から凝縮器５へ水蒸気が移動し、凝縮されて水となる。水は戻し配管３により蒸発器４へ戻される。凝縮器の冷却水の温度と温水の温度との関係から脱着側相対蒸気圧φ１（ここでφ１は、上記（ａ）のとおり、凝縮器の冷却水の温度における吸着質の平衡蒸気圧を、温水の温度における吸着質の平衡蒸気圧で除すことにより求める）が決定されるが、φ１はＳＡＰＯ−３４、ＺＹＴ−６が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より小さくなるよう運転することが好ましい。もし、φ１が本発明の水蒸気吸着材が急激に水蒸気を吸着する相対蒸気圧より大きいと、本発明水蒸気吸着材の優れた吸着量が有効に利用できないからである。φ１は環境温度等により適宜設定することができるが、φ１における吸着量が通常０．１０以下、好ましくは０．０７以下、より好ましくは０．０５以下となる温度条件で吸着ヒートポンプを運転する。なお、φ１における吸着質の吸着量とφ２における吸着質の吸着量との差が、通常０．１８ｇ／ｇ以上、好ましくは０．２０ｇ／ｇ以上、さらに好ましくは０．２５ｇ／ｇ以上となるように運転する。以上が第１行程である。
次の第２行程では、吸着塔１が吸着工程、吸着塔２が再生工程となるように、制御バルブ３１〜３４及び切り替えバルブ１１５、１１６、２１５、及び２１６を切り替えることで、同様に蒸発器４から冷熱、即ち冷房出力を得ることができる。以上の第１及び第２行程を順次切り替えることで吸着ヒートポンプの連続運転を行う。
なお、ここでは２基の吸着塔を設置した場合の運転方法を説明したが、吸着材が吸着した吸着質の脱着を適宜おこなうことにより、いずれかの吸着塔が吸着質を吸着できる状態を維持できれば吸着塔は何基設置してもよい。
尚、本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材は、低い相対蒸気圧において吸着量がより多く変化するため、吸着質の吸脱着部を備えた従来公知の各種の空調装置、具体的には除湿空調装置（いわゆるデシカント空調装置）の脱着部の吸着材（デシカント空調装置用の吸着材）としての適用の可能性がある。その場合、公知のデシカント空調装置における吸着材を本発明の吸着材に変更することで適用可能である。
尚、本発明の吸着ヒートポンプ用吸着材は、低い相対蒸気圧において吸着量がより多く変化するため、吸着質の吸脱着部を備えた従来公知の各種の空調装置、具体的には除湿空調装置（いわゆるデシカント空調装置）の脱着部の吸着材（デシカント空調装置用の吸着材）としての適用の可能性がある。その場合、公知のデシカント空調装置における吸着材を本発明の吸着材に変更することで適用可能である。
実施例１
特公平４−３７００７号公報に記載されている方法に準じて、以下の方法によりＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェートを製造した。
水１８ｇに８５％リン酸１５．４ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．２ｇをゆっくりと加え、攪拌した。さらに水を１０ｇ加え１時間攪拌し、これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）４．１ｇ、モルホリン１１．６ｇ、水１５ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにこれに水を２４ｇ加え、３時間攪拌した。
特公平４−３７００７号公報に記載されている方法に準じて、以下の方法によりＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェートを製造した。
水１８ｇに８５％リン酸１５．４ｇおよび擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）９．２ｇをゆっくりと加え、攪拌した。さらに水を１０ｇ加え１時間攪拌し、これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）４．１ｇ、モルホリン１１．６ｇ、水１５ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにこれに水を２４ｇ加え、３時間攪拌した。
得られた混合物をテフロン（登録商標）内筒の入った２００ｃｃのステンレス製オートクレーブに仕込み、２００℃で２４時間静置で反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。得られた沈殿物を水で３回洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。これを空気気流下５５０℃で６時間焼成してゼオライトを得た。
粉末ＸＲＤを測定したところ、このゼオライトはＣＨＡ型（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å3）シリコアルミノフォスフェートであった。なお、フレームワーク密度はＩＺＡのＡｔｌａｓ Ｏｆ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｔｙｐｅｓ（１９９６，ＥＬＳＥＶＩＥＲ）を参照して構造から決定した。また、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．１３、アルミニウムが０．４９リンが０．３８であった。
このゼオライトの２５℃における吸着等温線を図１に示す。図１からこのゼオライトは相対蒸気圧０．０７〜０．１０において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化量は０．２５ｇ／ｇであることがわかる。
このゼオライトの29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定チャートを図２に示す。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は９．２％であり、−７０ｐｐｍ〜−９２ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は５２．６％であった。
このゼオライトの29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトル測定チャートを図２に示す。29Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は９．２％であり、−７０ｐｐｍ〜−９２ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は５２．６％であった。
参考例（旧実施例２）
ＳＡＰＯ−３４（ケイ素０．０３、アルミニウム０．５２、リン０．４５（モル比）、ＵＯＰ ＬＬＣ製）の水蒸気の吸着等温線（２５℃）を図３に示す。図３から相対蒸気圧０．０７〜０．１０において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化量は０．２５ｇ／ｇであることがわかる。
ＳＡＰＯ−３４（ケイ素０．０３、アルミニウム０．５２、リン０．４５（モル比）、ＵＯＰ ＬＬＣ製）の水蒸気の吸着等温線（２５℃）を図３に示す。図３から相対蒸気圧０．０７〜０．１０において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化量は０．２５ｇ／ｇであることがわかる。
尚、ＳＡＰＯ−３４はＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェートであり、ＣＨＡ型のフレームワーク密度は１４．６Ｔ／１，０００Å3、細孔径は３．８Åである。
又、ＳＡＰＯ−３４（ＵＯＰ ＬＬＣ製）の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲチャートを図４に示す。スペクトル測定チャートから、該スペクトルにおいて、−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は０．６％であり、−７０ｐｐｍ〜−９２ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は８５．９％であった。
又、ＳＡＰＯ−３４（ＵＯＰ ＬＬＣ製）の29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲチャートを図４に示す。スペクトル測定チャートから、該スペクトルにおいて、−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して、−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は０．６％であり、−７０ｐｐｍ〜−９２ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は８５．９％であった。
参考例（旧実施例３）
水１２８ｇにアルミニウムイソプロポキシド７２ｇを加えて攪拌した後、８５％リン酸３８．７６ｇを加えて１時間攪拌した。この溶液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）１．２ｇを加えた後さらに３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液８９．３ｇを加え、３時間攪拌した。この混合物をテフロン（登録商標）内筒入りの５００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、１８５℃で６０時間１００ｒｐｍで攪拌させながら反応させた。反応後、冷却し、遠心分離で生成物を分離、水洗し、１２０℃で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃６時間焼成して、ゼオライトを得た。
水１２８ｇにアルミニウムイソプロポキシド７２ｇを加えて攪拌した後、８５％リン酸３８．７６ｇを加えて１時間攪拌した。この溶液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）１．２ｇを加えた後さらに３５％テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液８９．３ｇを加え、３時間攪拌した。この混合物をテフロン（登録商標）内筒入りの５００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、１８５℃で６０時間１００ｒｐｍで攪拌させながら反応させた。反応後、冷却し、遠心分離で生成物を分離、水洗し、１２０℃で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃６時間焼成して、ゼオライトを得た。
粉末ＸＲＤで測定した結果、ＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェート（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å3）であった。また、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、ケイ素が０．０３、アルミニウムが０．５０リンが０．４７であった。
このゼオライトの２５℃における吸着等温線を図５に示す。図５からこのゼオライトも実施例１のゼオライトと同様の吸着等温線を示し、相対蒸気圧０．０７〜０．１０において急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化量は０．２３ｇ／ｇであった。
実施例４
水１８０ｇに８５％リン酸８７．１ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５７．２ｇをゆっくりと加え、２時間撹拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）５．０４ｇ、モルホリン３６．６ｇ、水２４０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにトリエチルアミン４６．６ｇを加え、これを３時間撹拌した。この時のゲルの組成は以下の通りである。
実施例４
水１８０ｇに８５％リン酸８７．１ｇを加え、これに擬ベーマイト（２５％水含有、コンデア製）５７．２ｇをゆっくりと加え、２時間撹拌した。これをＡ液とした。Ａ液とは別にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）５．０４ｇ、モルホリン３６．６ｇ、水２４０ｇを混合した液を作り、これをＡ液にゆっくりと加えた。さらにトリエチルアミン４６．６ｇを加え、これを３時間撹拌した。この時のゲルの組成は以下の通りである。
Ａｌ2Ｏ3／０．９Ｐ2Ｏ5／０．２ＳｉＯ2／モルホリン／１．１トリエチルアミン／６０Ｈ2Ｏ
こうして得られた混合物をフッ素樹脂内筒の入った１ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃で１２時間反応させた後さらに２００℃に昇温して２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。これを空気気流下５６０℃で６時間焼成してゼオライトを得た。このゼオライトの粉末ＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å3 ）であった。試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により求めたところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０７、アルミニウムが０．４８６、リンが０．４４４であった。
こうして得られた混合物をフッ素樹脂内筒の入った１ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで撹拌しながら１９０℃で１２時間反応させた後さらに２００℃に昇温して２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水で洗浄した後濾別し、１２０℃で乾燥した。これを空気気流下５６０℃で６時間焼成してゼオライトを得た。このゼオライトの粉末ＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ構造（フレームワーク密度＝１４．６Ｔ／１，０００Å3 ）であった。試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析により求めたところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０７、アルミニウムが０．４８６、リンが０．４４４であった。
このゼオライトの２５℃における吸着等温線を図１２に示す。相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化は０．１９ｇ／ｇであった。
このゼオライトを実施例１と同じ条件で29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。その結果を図１０に示す。このスペクトルにおいて、−７０ｐｐｍから−１２３ｐｐｍの信号強度の積分面積に対して、−１０８ｐｐｍから−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は０．６％、−７０ｐｐｍから−９２ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は７３．５％であった。
このゼオライトを実施例１と同じ条件で29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲを測定した。その結果を図１０に示す。このスペクトルにおいて、−７０ｐｐｍから−１２３ｐｐｍの信号強度の積分面積に対して、−１０８ｐｐｍから−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は０．６％、−７０ｐｐｍから−９２ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は７３．５％であった。
参考例（旧実施例５）
水１２８ｇにアルミニウムイソプロポキシド７２ｇを加えて撹拌した後、８５％リン酸３９ｇを加えて１時間撹拌した。この溶液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）１．２ｇを加えた後さらに３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液８９ｇを加え、４時間撹拌した。この時のゲルの組成は以下の通りである。
水１２８ｇにアルミニウムイソプロポキシド７２ｇを加えて撹拌した後、８５％リン酸３９ｇを加えて１時間撹拌した。この溶液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）１．２ｇを加えた後さらに３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液８９ｇを加え、４時間撹拌した。この時のゲルの組成は以下の通りである。
Ａｌ2Ｏ3／０．９５Ｐ2Ｏ5／０．１ＳｉＯ2／１．１ＴＥＡＯＨ／５７Ｈ2Ｏ
この混合物をフッ素樹脂内筒入りの５００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で４８時間反応させた。反応後、冷却し、遠心分離で生成物を分離、水洗し、１２０℃で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃６時間焼成して、ゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０３３、アルミニウムが０．４９１、リンが０．４７６であった。これの２５℃の吸着等温線を図１３に示す。相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化は０．２４ｇ／ｇであった。
この混合物をフッ素樹脂内筒入りの５００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、１００ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で４８時間反応させた。反応後、冷却し、遠心分離で生成物を分離、水洗し、１２０℃で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃６時間焼成して、ゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０３３、アルミニウムが０．４９１、リンが０．４７６であった。これの２５℃の吸着等温線を図１３に示す。相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化は０．２４ｇ／ｇであった。
実施例６
水１６ｇにアルミニウムイソプロポキシド９ｇを加えて撹拌した後、８５％リン酸５．１ｇを加えて１時間撹拌した。この溶液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．４５ｇを加えた後さらに３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液９．３ｇを加え、２時間撹拌した。この時のゲルの組成は以下の通りである。
水１６ｇにアルミニウムイソプロポキシド９ｇを加えて撹拌した後、８５％リン酸５．１ｇを加えて１時間撹拌した。この溶液にｆｕｍｅｄシリカ（アエロジル２００）０．４５ｇを加えた後さらに３５％ＴＥＡＯＨ（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）水溶液９．３ｇを加え、２時間撹拌した。この時のゲルの組成は以下の通りである。
Ａｌ2Ｏ3／１Ｐ2Ｏ5／０．３ＳｉＯ2／１ＴＥＡＯＨ／５７Ｈ2Ｏ
この混合物をフッ素樹脂内筒入りの２００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、静置の状態で２００℃で４８時間反応させた。反応後、冷却し、遠心分離で生成物を分離、水洗し、１２０℃で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃６時間焼成して、ゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０６７、アルミニウムが０．４８２、リンが０．４５であった。これの２５℃の吸着等温線を図１４に示す。相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化は、０．２０であった。
この混合物をフッ素樹脂内筒入りの２００ｃｃステンレス製オートクレーブに仕込み、静置の状態で２００℃で４８時間反応させた。反応後、冷却し、遠心分離で生成物を分離、水洗し、１２０℃で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃６時間焼成して、ゼオライトを得た。このゼオライトをＸＲＤで測定した結果ＣＨＡ構造であった。また、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）は、元素分析の結果ケイ素が０．０６７、アルミニウムが０．４８２、リンが０．４５であった。これの２５℃の吸着等温線を図１４に示す。相対蒸気圧範囲０．０５〜０．２０の吸着量変化は、０．２０であった。
比較例１
水１７３．４ｇに８５％リン酸１１５．３ｇを加え、さらに擬ベーマイト（２５％水含有。コンデア社製）６８ｇをゆっくり加えて３時間撹拌した。これにｆｕｍｅｄシリカ３０ｇを加え、モルホリン８７．２ｇおよび水２４２．３ｇを加えて４．５時間撹拌した。これを一晩室温で静置状態で熟成し、テフロン（登録商標）内筒入りの誘導撹拌式１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、６０ｒｐｍで撹拌し、２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水洗、濾別し、１２０℃で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃で焼成してゼオライトを得た。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型であった。また、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）はケイ素が０．１２、アルミニウムが０．４９、リンが０．３９であった。
水１７３．４ｇに８５％リン酸１１５．３ｇを加え、さらに擬ベーマイト（２５％水含有。コンデア社製）６８ｇをゆっくり加えて３時間撹拌した。これにｆｕｍｅｄシリカ３０ｇを加え、モルホリン８７．２ｇおよび水２４２．３ｇを加えて４．５時間撹拌した。これを一晩室温で静置状態で熟成し、テフロン（登録商標）内筒入りの誘導撹拌式１Ｌのステンレス製オートクレーブに仕込み、６０ｒｐｍで撹拌し、２００℃で２４時間反応させた。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄みを除いて沈殿物を回収した。こうして得られた沈殿物を水洗、濾別し、１２０℃で乾燥させた。これを空気気流下５５０℃で焼成してゼオライトを得た。このゼオライトのＸＲＤを測定したところ、ＣＨＡ型であった。また、試料を塩酸水溶液で加熱溶解させ、ＩＣＰ分析を行ったところ、骨格構造のアルミニウムとリンとケイ素の合計に対する各成分の構成割合（モル比）はケイ素が０．１２、アルミニウムが０．４９、リンが０．３９であった。
このゼオライトの２５℃における吸着等温線を図６に示す。図６から、このゼオライトは相対蒸気圧がきわめて低い吸着開始状態から急激に水蒸気を吸着しており、相対蒸気圧範囲０．０５から０．２０の吸着量変化量は０．１ｇ／ｇ以下しかない事がわかる。これから比較的低温の熱源を駆動源とする吸着ヒートポンプ用吸着材としては不適である。
これを同条件でＳｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ測定した結果を図７に示す。29Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおいて、−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分面積に対して、−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積は１３．０％であった。また、−７０ｐｐｍ〜−９２ｐｐｍの信号強度の積分値は５１．６％であった。この様に−１１０ｐｐｍ付近のピーク強度が大きいとＣＨＡ型シリコアルミノフォスフェートでも吸着材として適さない事が判る。
１ 吸着塔
２ 吸着塔
３ 吸着質配管
４ 蒸発器
５ 凝縮器
１１ 熱媒配管
１１１ 冷却水入口
１１２ 冷却水出口
１１３ 温水入口
１１４ 温水出口
１１５ 切り替えバルブ
１１６ 切り替えバルブ
２１ 熱媒配管
２１１ 冷却水入口
２１２ 冷却水出口
２１３ 温水入口
２１４ 温水出口
２１５ 切り替えバルブ
２１６ 切り替えバルブ
３０ 吸着質配管
３１ 制御バルブ
３２ 制御バルブ
３３ 制御バルブ
３４ 制御バルブ
３００ 室内機
３０１ ポンプ
４１ 冷水配管（入口）
４２ 冷水配管（出口）
５１ 冷却水配管（入口）
５２ 冷却水配管（出口）
２ 吸着塔
３ 吸着質配管
４ 蒸発器
５ 凝縮器
１１ 熱媒配管
１１１ 冷却水入口
１１２ 冷却水出口
１１３ 温水入口
１１４ 温水出口
１１５ 切り替えバルブ
１１６ 切り替えバルブ
２１ 熱媒配管
２１１ 冷却水入口
２１２ 冷却水出口
２１３ 温水入口
２１４ 温水出口
２１５ 切り替えバルブ
２１６ 切り替えバルブ
３０ 吸着質配管
３１ 制御バルブ
３２ 制御バルブ
３３ 制御バルブ
３４ 制御バルブ
３００ 室内機
３０１ ポンプ
４１ 冷水配管（入口）
４２ 冷水配管（出口）
５１ 冷却水配管（入口）
５２ 冷却水配管（出口）
Claims (8)
- 以下の（Ａ）〜（Ｃ）の条件を満足するゼオライト。
（Ａ）Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｚｅｏｌｉｔｅ Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるコードにおいてＣＨＡで示される構造を有すること、
（Ｂ）骨格構造にアルミニウム、リンおよびケイ素を含み、該骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合が下記式（１）、（２）および（３）を満足すること、
０．０６７≦ｘ≦０．３ ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６ ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す）
（Ｃ）該ゼオライトの ２９ Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−１０８ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して１０％以下であること。 - 前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素の原子の存在割合ｘが、０．０７以上である、請求項１に記載のゼオライト。
- 前記ゼオライトの骨格構造に含まれるケイ素の原子の存在割合ｘが、０．０９以下である、請求項１または２に記載のゼオライト。
- 前記ゼオライトが、 ２９ Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲスペクトルにおける−７０ｐｐｍ〜−９２ｐｐｍの信号強度の積分強度面積が、−７０ｐｐｍ〜−１２３ｐｐｍの信号強度の積分強度面積に対して２５％以上である、請求項１〜３のいずれか1項に記載のゼオライト。
- 前記ゼオライトが、水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有するものである、請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト。
- 前記ゼオライトが、水蒸気吸着等温線において相対蒸気圧０．０５での水蒸気吸着量が０．１５ｇ／ｇ以下のものである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト。
- 請求項１から６のいずれか１項に記載のゼオライトを含む吸着材。
- 前記ゼオライトの含有量が、水蒸気吸着材全体の６０重量％以上である、請求項７に記載の吸着材。
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