JP2007181795A - 細孔が１次元構造のアルミノホスフェート系ゼオライト吸着剤及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】水の有効吸着量が大きく、且つ優れた耐久性を持つ、ヒートポンプ用、デシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤を提供する。
【解決手段】骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含み、且つ、細孔が３．８から７．１オングストロームの径を有する１次元構造であり、且つ骨格密度が１８．０Ｔ／オングストローム^３以下のゼオライト、ＡＴＳ構造、ＡＴＮ構造、ＡＷＷ構造、ＬＴＬ構造、ＳＡＳ構造の何れかからなる吸着剤を用いる。当該吸着剤はヒートポンプ用、デシカント空調、湿度調節壁材、湿度調節シートの吸着剤として優れる。
【選択図】図４

Description

本発明は、ヒートポンプ、デシカント空調、湿度調節壁材、湿度調節シートに用いられる吸着剤として有用なアルミノホスフェート系ゼオライト吸着剤に関するものである。

アルミノホスフェート系ゼオライトの吸着剤を用いたヒートポンプとしては、細孔径が３オングストローム以上（細孔入り口が酸素８員環以上と実質的に同義）で細孔が２次元以上に繋がっている構造のゼオライトが数多く提案されている。

例えば、ＳＡＰＯ−３４（ＣＨＡ構造；細孔径３．８×３．８オングストロームの酸素８員環を持つ；細孔は３次元）、ＡＬＰＯ−３４（ＣＨＡ構造；細孔径３．８×３．８オングストロームの酸素８員環を持つ；細孔は３次元）、ＡＬＰＯ−１８（ＡＥＩ構造；細孔径３．８×３．８オングストロームの酸素８員環を持つ；細孔は３次元）などが例示されている（特許文献１，２参照。）。

しかし、これらのゼオライトは、細孔径が３オングストローム以上と大きく、且つ細孔が３次元に繋がっているため安定性が低く、耐久性が十分でないという問題があった。また、細孔径が３オングストローム以上で細孔構造が１次元のゼオライトとして、ＡＬＰＯ−５（ＡＦＩ構造）が提案されているが、高い相対湿度で吸着量が大きく変化するため、ヒートポンプ用吸着剤としては適していなかった（特許文献２）。これは、ＡＬＰＯ−５の細孔径が７．３×７．３オングストロームと大きすぎることが原因と考えられる。

また、特許文献２において、「２５℃で測定した水蒸気吸着等温線において、相対蒸気圧０．０５以上、０．３０以下の範囲で相対蒸気圧が０．１５変化したときに水の吸着量変化が０．１８ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する吸着材からなる吸着ヒートポンプ用吸着材」が提案されている。しかし、実施例としてＳＡＰＯ−３４が示されているのみであり、細孔の構造、１次元と３次元との相違については検討されていなかった。

更に、特許文献３、４にはアルミニウムとリンと鉄を含むゼオライトからなるヒートポンプ用吸着剤として数多くのアルミノホスフェート系ゼオライトの構造と共にＡＴＳ構造が例示されている。しかし、これらの特許文献においても細孔の構造、１次元と３次元との相違については検討されていなかった。

これまで開放式ヒートポンプとも呼ばれるデシカント空調機では、吸着剤として一般にシリカゲルが用いられていた。アルミノホスフェート系ゼオライト吸着剤を用いた開放式ヒートポンプとしては、特許文献５において、ＡＬＰＯ−５（細孔径７．３×７．３オングストロームの酸素１２員環を持つ）が例示されているが、高い相対湿度で吸着量が大きく変化するため、デシカント空調用としての実用的な価値はまだ不十分であった。

また湿度調節壁材および湿度調節シートは、自律的調湿機能を持つ吸着剤が用いられ、例えば特許文献６ではアルミノケイ酸塩の多孔質材などが提案されているが、その性能は十分とは言えなかった。

以上、従来の細孔径が３オングストローム以上（細孔入り口が酸素８員環以上と実質的に同義）で細孔構造が２次元以上に繋がっているアルミノホスフェート系ゼオライト吸着剤は、ヒートポンプ用の吸着剤、特にデシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤としての性能及び耐久性が低く、実用的な価値が不十分であった。

特開２００２−３７２３３２号公報 特開２００３−１１４０６７号公報 特開２００４−１３６２６９号公報（７頁４３行−４９行） 特開２００５−２０５３３１号公報（８頁３７行−４２行） 特開平１１−１３７９４７号公報（第２１段３９行−４１行） 特開平９−２９４９３１号公報（第２段２行−７行）

本発明の目的は、従来技術の問題点を解決するために、水の有効吸着量が大きく、且つ優れた耐久性を持つ、ヒートポンプ用、デシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤を提供することにある。

本発明者らは従来技術の問題点を解決するために、アルミノホスフェート系ゼオライトの構造、組成、および水分吸着・脱離特性、サイクル試験による耐久性について鋭意検討を重ねた結果、水の有効吸着量が大きく、且つ優れた耐久性を持つゼオライトとして、骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含み、且つ、細孔が３．８から７．１オングストロームの径を有する１次元構造であり、且つ骨格密度が１８．０Ｔ／オングストローム^３以下のゼオライト、例えば特に少なくともＡｌとＰを含んだＡＴＳ構造のゼオライトは水の有効吸着量が大きく、且つ優れた耐久性を持つことを見出し、当該ゼオライトは、ヒートポンプ用吸着剤、デシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤として有用であることを見出し本発明を完成するに至った。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のゼオライトは、骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含み、且つ、細孔が３．８から７．１オングストロームの径を有する１次元構造であり、且つ骨格密度が１８．０Ｔ／オングストローム^３以下である。

本発明では、骨格を構成する元素とは、酸素以外でゼオライト骨格を構築している元素のことを呼び、いわゆる交換カチオンや担持成分は含まない。

本発明のゼオライトは、骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含むことが必須である。少なくともＡｌとＰを含むことにより、水などの吸着質の有効吸着量が大きくなり、吸着剤として優れた特性が発現する。

本発明のゼオライトでは、ＡｌとＰ以外の元素が含まれても良い。含まれている場合の元素の種類も特に限定されないが、例えば、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅなどが例示できる。これらの中で、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｇｅが耐久性の点から好ましく、ＭｇとＳｉが最も好ましい。これらの元素は、単独で含まれても良いし、２種以上の元素が同時に含まれても良い。

また、ＡｌとＰ以外の元素の量は特に限定されないが、ＡｌとＰ以外の元素をＭとすると、Ｍの割合（Ｍ／（Ａｌ＋Ｐ＋Ｍ）のモル比）として、０．４以下が例示できる。Ｍの割合は、大きいほど水の有効吸着量が小さくなるため、有効吸着量の点からは０．２以下が好ましく、特に０．１以下が好ましく、０つまりＡｌとＰ以外の元素を含まないものが最も好ましい。

本発明のゼオライトは、細孔が３．８から７．１オングストロームの径を有する１次元構造であり、且つ骨格密度が１８．０Ｔ／オングストローム^３以下である。

本発明のゼオライトの細孔径とは、細孔の形状が円状の場合には直径、楕円状の場合には長径と短径の平均と定義する。また、複数の細孔をもつゼオライトの場合には、その中で最も大きな細孔の径を細孔径とする。

本発明のゼオライトでは、細孔が３．８から７．１オングストロームの径である。３．８オングストロームより小さいと細孔が１次元構造となることは困難で、７．１オングストロームより大きいと高い相対湿度で吸着量が大きく変化するため、吸着剤としては適していない。

また本発明のゼオライトでは、細孔が１次元構造である。細孔が２次元以上に繋がっているゼオライトは、構造不安定の箇所が多いため、結晶としての安定性が低くなり、吸着剤としての耐久性が低くなる。

さらに本発明では、骨格密度が１８．０Ｔ／オングストローム^３以下である。骨格密度が１８．０Ｔ／オングストローム^３より大きいと吸着質が吸着できる空間が狭くなり、吸着量が小さくなる。１８．０Ｔ／オングストローム^３以下であると吸着質が吸着できる空間が広くなり、吸着量が大きくなる。

本発明のゼオライトの構造の好適な例として、ＡＴＳ構造が挙げられる。ＡＴＳ構造は、刊行物（「ＡＴＬＡＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＥ ＦＲＡＭＥＷＯＲＫ ＴＹＰＥＳ（第５改訂版）」、ｐ．６６〜６７、発行所：ＥＬＳＥＶＩＥＲ、発行年：２００１）に記載されている。

ＡｌとＰからなるＡＴＳ構造のゼオライトは、ＡＬＰＯ−ＡＴＳまたはＡＬＰＯ−３６と呼ばれ、ＡｌとＰとＭｇからなるＡＴＳ構造のゼオライトは、ＭＡＰＯ−３６と呼ばれ、ＡｌとＰとＳｉからなるＡＴＳ構造のゼオライトは、ＳＡＰＯ−３６と呼ばれている。

ＡＴＳ構造のゼオライトは、酸素１２員環の大きな環を持つ１次元の細孔構造のゼオライトである。そのため、ＡＴＳ構造は安定性が高く、ヒートポンプ用の吸着剤、特にデシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤としての耐久性が高くなる。

また、ＡＴＳ構造のゼオライトは、細孔径が６．５×７．５オングストローム（平均７．０オングストローム）と適度な大きさであり、骨格密度が１６．４Ｔ／オングストローム^３と小さいため、ヒートポンプ用の吸着剤、デシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤として好ましい相対湿度において大きな吸着量変化が得られる。従って、ＡＴＳ構造のゼオライトは、これらの吸着剤として有用となる。

一方、ＡＬＰＯ−３４（ＣＨＡ構造）やＡＬＰＯ−１８（ＡＥＩ構造）では酸素８員環からなる細孔が３次元に繋がっているため、安定性が低く、耐久性が低い。

本発明のゼオライトの構造の他の例として、ＡＴＮ構造、ＡＷＷ構造、ＬＴＬ構造、ＳＡＳ構造が挙げられる。このＡＴＮ構造、ＡＷＷ構造、ＬＴＬ構造、ＳＡＳ構造は、既述のＡＴＳ構造と類似の構造を有しており、ＡＴＳ構造と同様に、安定性が高く、ヒートポンプ用、デシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤としての耐久性が高い。また、ＡＴＳ構造と同様に、細孔径が適度な大きさのため、ヒートポンプ用、デシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用として好ましい相対湿度において吸着量が大きく変化し、これらの吸着剤として有用となる。

本発明のゼオライトの結晶の形状は特に限定されない。例えば、針状、柱状、板状などが例示できる。これらの形状の中では、結晶間の空隙が大きく、水などの吸着質の吸脱着速度が速くなるため、針状および柱状が好ましい。

本発明のゼオライトの結晶の粒子径としては、特に限定されないが、０．０１μｍ〜１００μｍが例示でき、０．１μｍ〜１０μｍが好ましい。０．１μｍより小さいと安定性が低くなり、１０μｍより大きいと結晶内の拡散速度が遅くなるため好ましくない。

本発明のゼオライトの製造方法は、特に限定されない。ＡＴＳ構造のゼオライトを合成する方法としては、Ｍ．Ｈａｓｓａｎ ｅｔ ａｌ． ，Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ ａｎｄ Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，３２，２４１−２５０ （１９９９）、および特公平３−７５４８６に記載のトリプロピルアミンを有機ＳＤＡ（Ｓｔｒｕｓｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ；構造規定材，構造指向材）とした方法が例示できる。

アルミニウム源、リン源、上に示した有機ＳＤＡ、水、およびＡｌとＰ以外の元素を含む場合にはその元素の化合物、また場合によってはフッ酸、塩酸などの酸を均一混合し、所定の温度で所定時間保持することによりＡＴＳ構造のゼオライトを合成することができる。アルミニウム源としては、擬ベーマイト、リン源としてリン酸が例示でき、温度は８０〜２００℃、時間は１２〜２４０時間が例示できる。温度は、階段状もしくは段階的に高くすることが好ましい。

ＡＴＳ構造のゼオライトから有機ＳＤＡを取り除く方法としては、窒素または空気中での熱処理、塩酸または硫酸などの酸との接触による処理が例示できる。

本発明のゼオライトからなる吸着剤は、主成分がゼオライトの吸着剤のことである。ゼオライトは、粉末のまま用いても良いし、粉末スラリーをハニカムローターなどに適切な方法でコーティングしたものであっても良い。ゼオライト粉末に適切な量のバインダや成形助剤を混合して粒状成形体としても良い。また、他の材料と一体成型しても良く、紙又は樹脂に混合することによりシート状にして良い。

粒状成形体の形状は特に限定されず、使用されるシステムの容器の大きさや充填密度を考慮して形状、大きさが選択される。この際に使用されるバインダは特に限定されないが、熱交換を効率的に行うために、熱伝導度を上げる工夫をすることが好ましい。バインダの添加量が多くなると、それに伴い、吸着剤の重量および体積あたりの吸着量が低下する。したがって、バインダの混合比は少ない程よいが、使用条件に耐えうる強度を持つように調整することが好ましい。

粒状成形体はバインダレス成形体でもよい。バインダレス成形体は通常の成形体よりもゼオライト分が多く、粒状成形体単位量あたりの有効吸着量が大きいため更に好適に使用される。

本発明のゼオライトからなる吸着剤は、燃料電池、カーエアコン、などの排熱を用いたヒートポンプに用いることができる。吸着質としては、蒸発潜熱が大きく安全で安価な水が好ましい。

燃料電池の排熱は６０〜８０℃、低温熱として２５〜３５℃、生成冷熱として５〜１０℃であり、この時、吸着時の相体湿度は１６〜３９％、脱着時の相対湿度は７〜２８％に相当する。従って吸着剤は、吸着時と脱着時の相対湿度の中心である２３％付近で吸着量が大きく変化することが望ましい。

本発明で使用されるゼオライトはこの様な低温排熱を用いても、高いヒートポンプ性能が発揮できる。また、水の吸脱着に対して非常に安定な結晶なため、水分吸着−加熱再生のサイクルを繰り返してもゼオライト構造はほとんど変化せず、有効吸着量の低下もほとんどない。

また、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、開放式ヒートポンプとも呼ばれるデシカント空調機用の吸着剤として特に優れている。ゼオライトをコーティングしたハニカムローターに、熱交換器、冷却器、加熱器などを組み合わせることにより、主に除湿を目的とした空調機として使用させる。本発明のゼオライトは、低い加熱温度であっても、ハニカムローターからの水の脱着を十分に行える。

また、本発明のゼオライトからなる吸着剤は、湿度調節壁材、湿度調節シート用の吸着剤として特に優れている。湿度の高いときは水を吸着し、湿度が低いときは水を脱着するため、自律的な湿度の調整ができる。本発明のゼオライトからなる吸着剤は、既存のアルミノケイ酸塩などの多孔質材よりも低い湿度（５〜３５％）で調節できる。また相対湿度に対する水の吸着量は、ある相対湿度で急激に変化するため、自律的な湿度の調整機能が大きい。

本発明のゼオライトからなる吸着剤は、水の有効吸着量が大きく、且つ優れた耐久性を持つ、ヒートポンプ用、デシカント空調用、湿度調節壁材用、湿度調節シート用の吸着剤として用いることができる。

以下、実施例を用いて、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

水吸着特性評価はすべて減圧下３５０℃で２時間活性化した後、スプリングバランス法によって２５℃の水分吸着等温線を測定し、相対湿度８％と２８％の差による有効吸着量を求めた。

また、粉末Ｘ線回折はマックサイエンス社製のＭＸＰ３を用いて測定した。

実施例１
［ＡＬＰＯ−３６（１００−１２０−１４０℃合成）］
擬ベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３＝７４％）：３２．０ｇ、８５％リン酸：５３．６ｇ、トリプロピルアミン：６６．８ｇ、水：１３８ｇを均一に混合し、１００℃×７２時間、次いで１２０℃×９０時間、次いで１４０℃×７２時間でＡＬＰＯ−３６（ＡＬＰＯ−ＡＴＳ）を静置合成した。得られたＡＬＰＯ−３６を５９０℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成し、シクロヘキシルアミンを取り除いた。粉末Ｘ線回折の評価結果を図１に示す。

得られたＡＬＰＯ−３６の初期水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度１９％で吸着量が大きく変化した。また、相対湿度８％と２８％の差による有効吸着量は、１８．７（ｇ／１００ｇ）であった（図２）。

実施例２
［ＡＬＰＯ−３６（１０５−１２５−１４５℃合成）］
合成温度と時間を１０５℃×７２時間、次いで１２５℃×９０時間、次いで１４５℃×７２時間に変更した以外は実施例１と同様にしてＡＬＰＯ−３６（ＡＬＰＯ−ＡＴＳ）を合成し焼成した。粉末Ｘ線回折の評価結果を図３に示す。

得られたＡＬＰＯ−３６の初期水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度１９％で吸着量が大きく変化した。また、相対湿度８％と２８％の差による有効吸着量は、１８．７（ｇ／１００ｇ）であった（図４）。

次に、乾燥器と水の蒸発器からなる水吸脱着装置（装置Ｎｏ．１）を用いて、吸着：４０℃、相対湿度３８％、脱着：９０℃、相対湿度２％を繰り返すサイクル耐久試験を行った。２００サイクル後の試料を粉末Ｘ線回折で評価したところ、ＡＴＳ構造のみが確認できた。また、得られたＡＬＰＯ−３６のサイクル耐久試験後の水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度８％と２８％の差による有効吸着量は、１８．７（ｇ／１００ｇ）と大きな変化は認められなかった（図４）。

比較例１
［ＡＬＯＰ−３４］
特開平９−２９４９３１号公報に基づき、モルホリンを有機ＳＤＡとして、２００℃×２４０時間でＡＬＰＯ−３４を合成した。得られたＡＬＰＯ−３４を５６０℃×７時間（窒素流通下１時間＋空気流通下６時間）焼成し、モルホリンを取り除いた。

試料を粉末Ｘ線回折で評価したところ、ＣＨＡ構造が確認できた。

得られたＡＬＰＯ−３４の初期水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度６％で吸着量が大きく変化した。また、相対湿度８％と２８％の差による有効吸着量は、４．１（ｇ／１００ｇ）であった（図５）。

次に装置Ｎｏ．１の水吸脱着装置を用いて、吸着：４０℃、相対湿度３８％、脱着：９０℃、相対湿度２％を繰り返すサイクル耐久試験を行った。２００サイクル、５００サイクル後の試料を粉末Ｘ線回折で評価したところ、ＣＨＡ構造のみが確認できたが、ピーク強度の低下が認められた。また、得られたＡＬＰＯ−３４のサイクル耐久試験後の水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度８％と２８％の差による有効吸着量は、２００サイクル：１５．３（ｇ／１００ｇ）、５００サイクル：１０．８（ｇ／１００ｇ）と大きく変動し、飽和吸着量は、サイクル数の増加に従い低下した（図５）。

比較例２
［ＡＬＯＰ−５］
国際ゼオライト学会出版のＶＥＲＩＦＩＥＤ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２００１）のｐ． ９０〜９２に基づき、トリエチルアミンを有機ＳＤＡとして、１８０℃×６時間でＡＬＰＯ−５を合成した。得られたＡＬＰＯ−５を６００℃×５時間（窒素流通下１時間＋空気流通下４時間）焼成し、トリエチルアミンを取り除いた。

試料を粉末Ｘ線回折で評価したところ、ＡＦＩ構造が確認できた。

得られたＡＬＰＯ−５の初期水分吸着等温線を測定したところ、相対湿度２８％で吸着量が大きく変化した。また、相対湿度８％と２８％の差による有効吸着量は、７．７（ｇ／１００ｇ）であった（図６）。

実施例１で調整したＡＬＰＯ−３６の粉末Ｘ線回折図 実施例１で調整したＡＬＰＯ−３６の水吸着等温線（２５℃） 実施例２で調整したＡＬＰＯ−３６の粉末Ｘ線回折図 実施例２で調整したＡＬＰＯ−３６の水吸着等温線（２５℃） 比較例１で調整したＡＬＰＯ−３４の水吸着等温線（２５℃） 比較例２で調整したＡＬＰＯ−５の水吸着等温線

Claims (4)

1. 骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰを含み、且つ、細孔が３．８から７．１オングストロームの径を有する１次元構造であり、且つ骨格密度が１８．０Ｔ／オングストローム^３以下のゼオライトからなる吸着剤。
2. ゼオライトがＡＴＳ構造、ＡＴＮ構造、ＡＷＷ構造、ＬＴＬ構造、ＳＡＳ構造の何れかである請求項１の吸着剤。
3. 骨格を構成する元素として少なくともＡｌとＰ以外にＭｇまたはＳｉを含むゼオライトからなる請求項１〜２に記載の吸着剤。
4. 請求項１〜３に記載の吸着剤を使用するヒートポンプ、デシカント空調、湿度調節壁材、湿度調節シートのいずれか１種の用途。
   

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