WO2023210791A1 - シリカライト、組成物、液状封止剤、樹脂複合材、封止材、封止材の製造方法、及び電子デバイス - Google Patents

Abstract

粒径が０．４μｍ以上２０μｍ以下であり、球状のシリカライトである。吸湿度の低いシリカライト、及び、硬化後の熱膨張性係数が低く、低粘度な組成物を提供することができる。

Description

シリカライト、組成物、液状封止剤、樹脂複合材、封止材、封止材の製造方法、及び電子デバイス

　本発明は、シリカライト、組成物、液状封止剤、樹脂複合材、封止材、封止材の製造方法、及び電子デバイスに関する。

　アンダーフィル材として用いられる液状封止剤は、注入性、接着性、硬化性、保存安定性等に優れ、かつ、ボイドが発生しないことが求められる。また、液状封止剤によって封止した部位が、耐湿性、耐サーマルサイクル性、耐リフロー、耐クラック性、耐反り等に優れることが求められる。上記の要求を満足するため、アンダーフィル材として用いられる液状封止剤としては、エポキシ樹脂を主剤とするものが広く用いられている。

　また、液状封止剤によって封止した部位の耐湿性及び耐サーマルサイクル性、特に耐サーマルサイクル性を向上させるためには、シリカフィラーのような無機物質からなる充填材（以下、「無機フィラー」という。）を液状封止剤に用いることにより、エポキシ樹脂等の有機材料製の基板、及び半導体素子との熱膨張係数の差のコントロールや、バンプ電極を補強することが知られている（特許文献１参照）。

特開２００７－５６０７０号公報

　シリカフィラーなどの無機フィラーを使用した液状封止剤は、熱膨張係数が十分に低くならず、耐サーマルサイクル性などの観点から、熱膨張係数をさらに低くすることが求められている。また、熱膨張係数が低い無機フィラーとしては、ゼオライトが知られているが、ゼオライトが配合された液状組成物は、粘度が高くなる傾向にあり、アンダーフィル材として使用した際の注入性が低下してしまうために、硬化物の熱膨張係数を低くしつつ、注入性の良好な液状封止剤を得ることは難しい。

　そこで、本発明は、低粘度で且つ硬化後の熱膨張係数が低い組成物、及びこの組成物を硬化して得られる樹脂複合材を提供することを目的とする。
　また、本発明は、低粘度で且つ硬化後の熱膨張係数が低い組成物を得るのに好適なゼオライトを提供すること、及びこのゼオライトを製造する方法を提供することも目的とする。
　さらに、より熱膨張係数の低いゼオライトであれば、より少量で樹脂複合材の熱膨張係数を低くすることができ、ゼオライトの使用による粘度増加の抑制が期待できる。このような熱膨張係数の低いゼオライトは、樹脂基板などの熱膨張抑制が求められる各種用途への適用が可能である。そこで、より熱膨張係数の低いゼオライトを提供することも、本発明の目的とする。
　また、電子材料の誘電率や信頼性などは、水の存在により低下することがあるため、該用途に用いる材料には、吸湿性が低いことが求められる。そこで、本発明は、吸湿度が低いゼオライトを提供することも目的とする。

　本発明の要旨は、以下の通りである。
［１］粒径が０．４μｍ以上である、球状のシリカライト。
［２］粒径が２０μｍ以下である、上記［１］に記載のシリカライト。
［３］真球度が０．６以上である、上記［２］に記載のシリカライト。
［４］３０℃における水蒸気相対圧０．８［－］における、水蒸気吸着量が０．００１ｃｃ／ｇ以上０．１０ｃｃ／ｇ以下である、上記［１］～［３］のいずれかに記載のシリカライト。
［５］封止剤用である、上記［１］～［４］のいずれかに記載のシリカライト。
［６］シリカライト及び樹脂を含有する組成物。
［７］前記シリカライトの含有量が４０質量％以上８０質量％以下である、上記［６］に記載の組成物。
［８］前記シリカライトが上記［３］に記載のシリカライトである、上記［６］又は［７］に記載の組成物。
［９］前記樹脂がエポキシ樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類である、上記［６］～［８］の何れかに記載の組成物。
［１０］さらに、前記シリカライト以外の無機フィラーを含有する、上記［６］～［９］の何れかに記載の組成物。
［１１］前記シリカライトの含有量が４０～８０質量％であり、前記樹脂がエポキシ樹脂であり、２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下である、上記［６］～［１０］の何れかに記載の組成物。
［１２］上記［６］～［１１］の何れかに記載の組成物からなる樹脂複合材であって、前記シリカライトの含有量が４０～８０質量％であり、前記樹脂がエポキシ樹脂であり、２５～１００℃での平均熱膨張係数が１０～３０ｐｐｍ／Ｋである、樹脂複合材。
［１３］上記［６］～［１１］の何れかに記載の組成物からなる、液状封止剤。
［１４］上記［１２］に記載の樹脂複合材からなる、封止剤。
［１５］上記［１２］に記載の樹脂複合材を備える、電子デバイス。
［１６］上記［６］～［１１］の何れかに記載の組成物を、隙間に充填した後、硬化させる工程を有する、封止剤の製造方法。

　本発明によれば、特定の粒径の球状のシリカライトを使用することにより、低粘度な組成物を得ることができ、且つ、これを硬化することにより、熱膨張係数が低い樹脂複合材を提供することができる。
　また、樹脂の熱膨張抑制に好適な熱膨張係数の低いゼオライトを提供することもできる。さらに、電子材料に好適な吸湿度の低いゼオライトを提供することもできる。

実施例１、比較例１及び比較例２のシリカライトの水蒸気吸着等温線を示す図である。 参考例１のゼオライトのＳＥＭ写真である。 参考例２のゼオライトのＳＥＭ写真である。

　以下、本発明について、実施形態を参照して説明する。
［第１の実施形態］
＜シリカライト＞
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトは、粒径が０．４μｍ以上２０μｍ以下であり、球状である。本発明のシリカライトは、真球度が高いことが好ましい。真球度については後に詳述する。

（シリカライトの粒径）
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトの粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察において、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、最大径となる円の直径(円相当径)を意味するものとする。本発明の第１の実施形態に係るシリカライトは、複数のシリカライト粒子が凝集して二次粒子を形成していてもよい。この場合、シリカライトの粒径は、一次粒子の粒径である。
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトの粒径は、樹脂に添加する場合は、その粘度が上がり難い点および、吸湿性を下げる点から、大きいことが好ましい。また、一方で、樹脂等の他の成分と均一に混合されやすく、表面の平滑性が高くなりやすい点では小さいことが好ましい。具体的には、０．４μｍ以上であり、０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、２μｍ以上がさらに好ましく、３μｍ以上が特に好ましく、５μｍ以上が最も好ましい。また、一方で、２０μｍ以下であり、１５μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。
　シリカライトを使用する場合、通常、シリカライト粒子は１つではなく、複数の粒子群として用いる。すなわち、本発明の一態様では、本発明の第１の実施形態に係るシリカライト粒子を少なくとも含むシリカライト群として用いることが好ましい。このような複数のシリカライト粒子からなる一態様におけるシリカライトは、その平均一次粒径が、０．４～２０μｍの範囲であることが好ましく、１～１５μｍであることがより好ましく、２～１０μｍであることがさらに好ましい。シリカライトの平均一次粒径は、シリカライト（粉体、後述する液状組成物又は樹脂複合材中の粒子）を無作為に５０個選択して、その粒径を測定し、その平均値とする。
　また、シリカライトの体積基準での粒径分布としては、メジアン径（ｄ５０）が０．４～２０μｍの範囲であることが好ましく、１～１５μｍの範囲であることがより好ましく、２～１０μｍの範囲であることがさらに好ましい。メジアン径がこの範囲内であることにより、本発明の効果を奏するシリカライトの割合が多くなり、より少量で本発明の効果を得やすくなる。

（シリカライトの構造）
　シリカライトは、ゼオライトの１種である。ゼオライトとは、ケイ素と、酸素とを含んで構成される、ＴＯ_４ユニット（Ｔ元素とは、骨格を構成する酸素以外の元素）を基本単位とする化合物である。
　シリカライトは、ＴＯ_４ユニットが、いくつか(数個～数十個)つながった、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｕｎｉｔ（以下、「ＣＢＵ」と称す場合がある。）と呼ばれる構造単位から成り立っている。そのために、規則的なチャンネル（管状細孔）とキャビティ（空洞）を有している。
　このＣＢＵや後述するシリカライトの結晶構造に関しては、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ　Ｚｅｏｌｉｔｅ　Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ（ＩＺＡ）が定めるゼオライトの構造を規定するコードで示すことができる。なお、シリカライトの構造は、Ｘ線構造解析装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製卓上型Ｘ線回析装置Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）により得られたＸ線回折パターンを基に、シリカライト構造データベース２０１８年版（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｉｚａ－ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ．ｏｒｇ／ｄａｔａｂａｓｅｓ／）を用いて特定することができる。

（シリカライトの骨格）
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトの骨格は、熱膨張係数の低い樹脂複合材が得られやすいことから、結晶構造としてＭＦＩ骨格（シリカライト－１）又はＭＥＬ型骨格（シリカライト－２）を有することが好ましく、球状に成長しやすいことからＭＦＩ骨格を有することが特に好ましい。

（シリカライトの平均熱膨張係数)
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトの平均熱膨張係数は、後述する液状組成物及び樹脂複合材の平均熱膨張係数を少量で低減させやすいことから、低いことが好ましい。また、シリカライトが少量であることによって、樹脂の様々な物性がシリカライトの添加により変わり難い点でも好ましい。特に、後述する液状組成物の粘度上昇を抑制することができることからも、低いことが好ましい。具体的には、シリカライトの平均熱膨張係数は、通常０ｐｐｍ／Ｋ未満であり、好ましくは－２ｐｐｍ／Ｋ以下であり、より好ましくは－３ｐｐｍ／Ｋ以下であり、さらに好ましくは－４ｐｐｍ／Ｋ以下であり、特に好ましくは－５ｐｐｍ／Ｋ以下であり、最も好ましくは－６ｐｐｍ／Ｋ以下である。

　一方、シリカライトの平均熱膨張係数は、後述するシリカライトと樹脂を含む液状組成物及び樹脂複合材として用いることを考慮すると、樹脂の平均熱膨張係数との差が小さく、シリカライトと樹脂が剥離し難い点では高いことが好ましい。そこで、シリカライトの平均熱膨張係数は、通常、－１０００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、好ましくは－９００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、より好ましくは－８００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは－７００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、特に好ましくは－５００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、殊更に好ましくは－３００ｐｐｍ／Ｋ以上である。そして、特に、封止材や基材等の他の材と接する用途に用いる場合は、高いことが好ましく、具体的には、好ましくは－１００ｐｐｍ／Ｋ以上であり、より好ましくは－５０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、さらに好ましくは－４０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、特に好ましくは－３０ｐｐｍ／Ｋ以上であり、殊更に好ましくは－２５ｐｐｍ／Ｋ以上であり、最も好ましくは－２０ｐｐｍ／Ｋ以上である。
　なお、シリカライトの平均熱膨張係数は、ＢＲＵＫＥＲ社製Ｘ線回折装置「Ｄ８ＡＤＶＡＮＣＥ」とＸ線回折解析ソフト「ＪＡＤＥ」を用いて格子定数を算出することで、測定することができる。なお、ここで、水分脱離の影響を除くため、シリカライトは乾燥させた状態で測定する。

　シリカライトの平均熱膨張係数の測定は、通常５０～１５０℃の範囲で行われる。すなわち、シリカライトを昇温したときの５０℃における平均格子定数と、１５０℃における平均格子定数から、１℃当たりの格子定数の変位を表した数値である。ここで、各温度における平均格子定数は、ａ軸、ｂ軸、ｃ軸の格子定数の平均値である。なお、平均熱膨張係数の測定は、格子定数が安定するまで待ってから徐々に昇温して行う。

（シリカライトの形状）
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトの形状は、シリカライトを含む組成物の粘度の増加を抑制させつつ含有させやすいことから球状が好ましい。具体的には、以下の真球度や真円度であることが好ましい。

<<真球度>>
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトの真球度は、０．６以上が好ましく、０．６５以上が更に好ましく、０．７０以上が特に好ましい。また、真球度の上限は特に限定されず、真球度は１以下であればよい。なお、通常シリカライトに多い立方体の場合の真球度は、０．５８である。
　本明細書では、「真球度」を「粒子の最大径に対する最小径の比」と定義する。最大径、最小径はそれぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で求めることができる。本願において、「真球度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた１０個の粒子の平均値である。

<<真円度>>
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトの真円度は、０．７８６以上が好ましく、０．７９０以上がより好ましく、０．７９５以上がさらに好ましく、０．８００以上がよりさらに好ましく、０．８０５以上がこれよりさらに好ましく、０．８１０以上が特に好ましく、０．８１５以上が殊更に好ましく、０．８２０以上が最も好ましい。また、真円度の上限は特に限定されず、真円度は１以下であればよい。なお、通常シリカライトに多い立方体の場合の真円度は、０．７８５である。
　本明細書では、「真円度」を「４×π×面積／（円周）^２」と定義する。面積及び円周はそれぞれ走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察で求めることができる。本願において、「真円度」は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって得られた１０個の粒子の平均値である。

（シリカライトの結晶度）
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトの結晶度は、本発明の効果が損なわれない態様であれば、特段に限定されるものではない。その理由としては、ＩＺＡがコードで定める構造よりも、Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ　Ｂｕｉｌｄｉｎｇ　Ｕｎｉｔ（ＣＢＵ）が、エポキシ樹脂複合材の平均熱膨張係数により影響が大きい因子であると推測されるからである。なお、シリカライトの結晶度は、Ｘ線回折装置（例えば、ＢＲＵＫＥＲ社製卓上型Ｘ線回析装置Ｄ２ＰＨＡＳＥＲ）で求めた、或るＸ線回折ピークを基準とするシリカライトのＸ線回折ピークと比較することで求めることができる。具体的な算出例として、Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｒｅｐｏｒｔｓ　２０１６、６、Ａｒｔｉｃｌｅ　ｎｕｍｂｅｒ：２９２１０のＬＴＡ型シリカライトの結晶度が挙げられる。

（シリカライトの吸湿度）
　本発明の第１の実施形態に係るシリカライトは、吸湿度が低いことが好ましい。吸湿度を低くすることで、半導体パッケージ全体に熱的なストレスがかかる条件下であっても、シリカライトの水蒸気脱着量を抑えることができるので、樹脂混錬時や電子配線に使用された際に、界面剥離や半導体パッケージにクラックが生じ難い。なお、本明細書中における吸湿度は、４００℃真空下における前処理後に、３０℃で測定した水蒸気吸着等温線の、水蒸気相対圧０．８におけるシリカライト重量当たりの水蒸気吸着量（単位ｃｃ／ｇ）で示す。シリカライトの吸湿度は０．１０ｃｃ／ｇ以下が好ましく、０．０８ｃｃ／ｇ以下がより好ましく、０．０６ｃｃ／ｇ以下がさらに好ましく、０．０４ｃｃ／ｇ以下が特に好ましく、０．０２ｃｃ／ｇ以下が最も好ましい。また、下限は、０．００１ｃｃ／ｇ以上が好ましい。
　なお、シリカライトの吸湿度は、マイクロトラックベル社製の流通加熱前処理装置「ＢＥＬＰＲＥＰ　ＦＬＯＷ　ＩＩ」を用いて、４００℃、真空下で前処理を行った後に、高精度蒸気吸着量測定装置「ＢＥＬＳＯＲＰ－ＡＱＵＡ　３」を用いて水蒸気吸着等温線を測定することにより求めることができる。

（シリカライトへの表面処理）
　シリカライトは、本発明の効果が損なわれない範囲で、シリル化処理、フッ素化処理等の表面処理が施されていてもよい。当該表面処理は、物理的な処理でも化学的処理でもよい。

（シリカライトの製造方法）
　シリカライトの製造方法は、公知の方法を適用でき、例えば、Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ　ａｎｄ　Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　１３９　（２０１１）　１５８．に記載の方法により、製造することができる。

　また、上述した特に好ましいシリカライトは、以下の方法（以下、「本発明のシリカライトの製造方法」という場合がある。）により製造することができる。
　すなわち、本発明のシリカライトの製造方法は、ケイ素原子原料、有機構造規定剤及び水を含む原料組成物を水熱合成する工程、次いで焼成する工程を有することが好ましい。
　なお、必要により所望のシリカライト（以下「種晶シリカライト」と称する場合がある。）を用いてもよい。

<<ケイ素原子原料>>
　本発明に用いられるケイ素原子原料としては、特に限定されず、公知の種々の物質を使用することができる。例えば、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、トリメチルエトキシシラン、テトラエチルオルトシリケート、シリカライトを用いることができる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。

<<有機構造規定剤>>
　有機構造規定剤としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＥＡＯＨ）やテトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＰＡＯＨ）などの公知の各種の物質を使用することができる。これらのうち、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）が好ましい。
　有機構造規定剤の使用量は、原料組成物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常０．０１以上、好ましくは０．０２以上、さらに好ましくは０．０３以上、特に好ましくは０．０４以上、最も好ましくは０．０５以上である。また、一方で、通常１以下、好ましくは０．６以下、より好ましくは０．５５以下、さらに好ましくは０．５以下である。この範囲であることで、副生成物が少ない高純度の球状シリカライトが成長しやすいと考えられる。

<<水>>
　水の使用量は、結晶が生成しやすいという観点から、種晶シリカライトを使用する場合には、該種晶シリカライト以外の原料組成物に含まれるケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常５以上、好ましくは７以上、より好ましくは９以上、さらに好ましくは１０以上である。この範囲にすることで、結晶がより生成しやすく好ましい。また、水の量を多くして原料濃度を希釈した条件でシリカライトを合成することにより、粒径の大きいシリカライトを製造しやすいと考えられる。廃液処理にかかるコストダウンの効果を十分得るために、ケイ素（Ｓｉ）に対するモル比で通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下、さらに好ましくは２０以下である。

<<種晶シリカライト>>
　本発明の製造方法では、種晶となるシリカライトを用いてもよい。種晶シリカライトを用いる場合は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせと比率で併用してもよい。

<<アルカリ金属原子原料>>
　シリカライトの製造には、アルカリ金属原子原料を用いてもよい。アルカリ金属原子原料を用いる場合におけるアルカリ金属原子は、特に限定されず、シリカライトの合成に使用される公知のものが使用できるが、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種類のアルカリ金属が好ましい。なお、複数種のアルカリ金属原子を用いてもよい。

<<原料の混合（反応前原料組成物の調製）>>
　原料組成物は、通常、ケイ素原子原料、有機構造規定剤及び水を混合した後に、種晶シリカライトを用いる場合は添加することにより得ることができる。
　なお、シリカライトの製造においては、上述の成分以外に、反応を促進させる酸成分やポリアミンのような金属の安定化剤などの成分を必要に応じて任意の工程で添加してもよい。

<<熟成>>
　上記のようにして調製された原料組成物は、調製後直ちに水熱合成してもよいが、より高い結晶性を有するシリカライトを得るためには、所定の温度条件下で一定時間熟成することが好ましい。特に反応をスケールアップする場合は、撹拌性が良くなり、原料をより均一な状態にさせやすいことから、一定期間原料を撹拌しながら熟成させることが好ましい。熟成させる場合の温度は、通常１００℃以下、好ましくは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下であり、その下限は特に設けないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上である。熟成温度は、熟成中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。熟成時間は、特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であり、また、一方で、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。

<<水熱合成>>
　次に、得られた原料組成物を水熱合成する。
　水熱合成は、通常、上述のようにして調製された原料組成物またはこれを熟成して得られる水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、撹拌下、又は、容器を回転ないしは揺動させながら、或いは静置状態で、所定温度保持することにより行われる。
　水熱合成の際の反応温度は、反応速度を速めるために通常１００℃以上であって、１２０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上が特に好ましい。また、一方で、通常２３０℃以下、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下、さらに好ましくは１９０℃以下である。反応時間は特に限定されないが、通常２時間以上、好ましくは３時間以上、より好ましくは５時間以上であって、また、一方で、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、より好ましくは７日以下、さらに好ましくは５日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。

［第２の実施形態］
＜組成物＞
　本発明の第２の実施形態に係る組成物は、シリカライトと樹脂とを含有する組成物である。後述するように、シリカライトは平均熱膨張係数が極めて低くなりやすい。そこで、該シリカライトの含有により、第２の実施形態に係る組成物からなる複合材の熱膨張を抑制することができる。ここで、シリカライトは、上述した第１の実施形態に係るシリカライトが好ましい。
　樹脂組成物中に含まれるシリカライトの含有量は、粘度上昇を抑制しつつ熱膨張係数を低くする観点から、組成物全量に対して、２５質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、３５質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることがよりさらに好ましく、４５質量％以上であることが特に好ましく、５０質量％以上であることが殊更に好ましい。また、一方で、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
　また、樹脂組成物に、シリカライト以外のフィラーが含まれる場合における全フィラー中のシリカライトの含有量は、樹脂混練の粘度上昇が小さく且つ硬化物の熱膨張係数を低減しやすいことから、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることがより特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。

（樹脂）
　本発明の第２の実施形態に係る組成物に用いる樹脂としては、本発明の効果を奏すれば特に限定されないが、複合材としての効果をより一層発現しやすい観点から、エポキシ樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類であることが好ましい。特に、本発明の第２の実施形態に係る組成物を封止剤等として有用な液状組成物として用いる場合には、エポキシ樹脂が好ましい。また、基板等として有用な組成物に用いる場合は、ポリイミド樹脂が好ましい。
　本発明の組成物に含有される樹脂の量は、樹脂の優れた物性の維持と硬化された樹脂組成物としての耐熱性（熱膨張の起こり難さ）の両立の観点から、組成物全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。一方、５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。

<<エポキシ樹脂>>
　本発明で用いるエポキシ樹脂としては、後述する本発明の第４の実施形態において詳述する。

<<ポリイミド樹脂>>
　本発明で用いるポリイミド樹脂としては、樹脂複合材の熱膨張係数が低くなりやすいこと、及び耐熱性、機械的強度、電気特性、耐溶剤性などの特性が優れることから、テトラカルボン酸二無水物とジアミンから得られるポリイミド、特に芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンから得られる芳香族ポリイミドが好ましい。
　より具体的には、芳香族テトラカルボン酸成分とｐ－フェニレンジアミンとを、重合、イミド化して得られるポリイミド樹脂粉末に、ポリイミド前駆体溶液を散布して造粒した、ポリイミドパウダーを使用し、これをフィラーと複合化させ樹脂複合材とすることが好ましい。
　なお、当該ポリイミドパウダーは、ポリイミドパウダーの粒子同士をポリイミド前駆体が結合して造粒されており、この凝集体において、ポリイミド前駆体はバインダーとして働く。ポリイミド前駆体としては、例えば、ポリアミック酸が用いられ、原料として用いるポリイミド前駆体溶液は、水および／またはアルコール系溶媒を反応溶媒として、ｐＫａが７．５以上である塩基性化合物の存在下に、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて製造されるポリアミック酸が用いられる。

　第２の実施形態における好適な態様として、樹脂としてエポキシ樹脂を用い、シリカライトを含有する組成物であって、２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であり、該シリカライトの含有量が４０～７０質量％である液状樹脂組成物が挙げられる。ここで、シリカライトは前述の第１の実施形態に係るシリカライトが好ましい。
　該液状樹脂組成物は、アンダーフィル材（以下、「液状封止剤」と言う場合がある。）として有用であり、かつ硬化後は平均熱膨張係数を小さくすることができ、封止剤として好適である。

　また、第２の実施形態における他の好適な態様として、樹脂としてエポキシ樹脂を用い、シリカライトを含有する樹脂複合材であって、シリカライトの含有量が４０～８０質量％であり、２５～１００℃での平均熱膨張係数が１０～３０ｐｐｍ／Ｋである複合材が挙げられる。ここで、シリカライトは前述の第１の実施形態に係るシリカライトが好ましい。
　該複合材は、ガラス転移温度以下の温度における平均熱膨張係数が低いことから、種々の材料として有用であり、特に電子デバイスに有効である。

［第３の実施形態］
＜組成物＞
　本発明の第３の実施形態に係る組成物は、第１の実施形態に係るシリカライト、樹脂、及びシリカライト以外の無機フィラー（以下、「その他の無機フィラー」又は単に「無機フィラー」ともいう。）を含有する組成物である。

（無機フィラー）
　無機フィラーの粒径は、液状組成物の場合には、該液状組成物を狭い空間でも充填しやすい点では、小さいことが好ましい。また、一方で、液状組成物の粘度が高くなり難い点では大きいことが好ましい。フィラーの比表面積が小さいものと大きいものを併用する場合、比表面積が大きい方がフィラーと樹脂との相互作用が増加し、液状組成物の粘度が高くなりやすい。このため、液状組成物の粘度を低下させるには、フィラーの比表面積が小さいことが好ましい。比表面積は、粒径が小さいほど大きくなりやすい。また、比表面積は、フィラーの形状によっても異なり、球状が最も比表面積が小さくなる。そのため、粘度低減の観点から考えると、無機フィラーは球状に近く、粒径が大きいことが好ましい。
　本発明の第３の実施形態に係る組成物では、第１の実施形態に係るシリカライトとその他の無機フィラーの２種類以上のフィラーを併用する。この２種類以上のフィラーは、粒径が異なることが好ましい。また、その他の無機フィラーは、粒径０．０５μｍ以上１μｍ未満の無機フィラーを用いることが好ましい。粒径の異なるフィラーを用いることにより、大粒子の隙間に、小粒子が入り、充填量が多くでき、熱膨張係数を下げることができ、且つ、粘度増加も低減できる。すなわち、熱膨張係数が低くなりやすい点では、本発明の組成物は、小粒径のフィラーと大粒径のフィラーを含有することが好ましい。
　無機フィラーの粒径は、上述の第１の実施形態に係るシリカライトと同様に測定される。すなわち、無機フィラーの粒径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察において、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、最大径となる円の直径(円相当径)を意味するものとする。また、粒径は一次粒子の粒径である。
　本発明の組成物で用いる無機フィラーとしては、シリカライト及びシリカライト以外の無機フィラーが含まれる。
　シリカライト以外の無機フィラーとしては、金属、炭素、金属炭化物、金属酸化物及び金属窒化物からなる群から選ばれる少なくとも１種類が挙げられる。金属の例としては、銀、銅、アルミニウム、金、ニッケル、鉄、チタンが挙げられる。炭素の例としては、カーボンブラック、炭素繊維、グラファイト、フラーレン、ダイヤモンドなどが挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化タングステンなどが挙げられる。金属酸化物の例としては、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカなどの酸化ケイ素、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化イットリウム、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化イッテルビウム、サイアロン（ケイ素、アルミニウム、酸素、窒素からなるセラミックス）等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等が挙げられる。

（大粒径無機フィラー）
　本発明の第３の実施形態に係る組成物は、第１の実施形態のシリカライトを含む粒径１．０μｍ以上の無機フィラー（以下、大粒径無機フィラーともいう。）を含有することが好ましい。大粒径無機フィラーは、第１の実施形態のシリカライトであってもよいし、シリカライト以外の無機フィラーであってもよい。シリカライト以外の無機フィラーの具体例は、上述の通りである。
　大粒径無機フィラーは、熱膨張係数を低くする観点から、シリカライト、シリカライト以外のゼオライト、金属窒化物、金属酸化物などが好ましい。

　組成物中の大粒径無機フィラーの含有量は、フィラーの使用効果が十分に発現しやすい点では多いことが好ましい。一方で、樹脂組成物が液状組成物の場合には、該液状組成物の流動性を高くして、狭い空間に充填させやすい点では少ないことが好ましい。特に、大粒径無機フィラーは、比表面積が小さく、粘度が上がりにくいため、使用量を多くすることで、流動性を高くしやすい。
　大粒径無機フィラーの含有量は、具体的には、粘度上昇を抑制しつつも熱膨張係数を低くする観点から、液状組成物全量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることがさらに好ましい。また、一方で、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。

　大粒径無機フィラーの形状は、組成物および樹脂複合材が好ましい性能を示す限りにおいて、特段の制限はなく、球状、ウィスカー状、繊維状、板状、またはそれらの凝集体であってもよいが、粘度増加を抑制させつつ含有することから球状が好ましい。
　大粒径無機フィラーの真球度は０．６以上が好ましく、０．６５以上がさらに好ましく、０．７０以上が特に好ましく、０．８以上が最も好ましい。また、真球度は、上限に関しては特に限定されず、真球度は、１以下であればよい。
　したがって、本発明の第３の実施形態において含有される２種類の無機フィラーは、いずれもが真球度が、０．６以上が好ましく、０．６５以上が更に好ましく、０．７０以上が特に好ましい。また、小粒径無機フィラーに対して、大粒径無機フィラーの真球度が高いことが好ましい。
　また、大粒径無機フィラーの真円度は、０．７８６以上が好ましく、０．７９０以上がより好ましく、０．７９５以上がさらに好ましく、０．８００以上がよりさらに好ましく、０．８０５以上がさらに好ましく、０．８１０以上が特に好ましく、０．８１５以上が殊更に好ましく、０．８２０以上が最も好ましい。また、真円度の上限は特に限定されず、真円度は１以下であればよい。なお、真球度及び真円度の測定法については先述のとおりである。

（小粒径無機フィラー）
　本発明の第３の実施形態に係る組成物は、さらに粒径１μｍ未満の無機フィラー（以下、小粒径無機フィラーともいう。）を含有することが好ましい。小粒径無機フィラーは、シリカライトであってもよいし、シリカライト以外の無機フィラーであってもよい。シリカライト以外の無機フィラーの具体例は、上述の通りである。
　本発明の第３の実施形態に係る組成物において、樹脂組成物が液状組成物の場合には、組成物中の小粒径無機フィラーの含有量は、具体的には、組成物全量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。一方で、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。
　また、全フィラー中における小粒径無機フィラーの含有量は、硬化物の熱膨張係数を低減しやすく、且つ樹脂混練時の粘度上昇が抑制されやすいことから、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることがさらに好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。狭い空間でも組成物を充填しやすい点では、小粒径無機フィラーの含有量は多いことが好ましく、７０質量％以上であることが特に好ましく、９０質量％以上が最も好ましい。

（全無機フィラー量)
　組成物に含まれる全ての無機フィラー（全無機フィラー）の合計含有量は、充填材としての効果が発現しやすい点では多いことが好ましい。一方で、液状組成物である場合における流動性が高く、狭い空間にも充填しやすい点では少ないことが好ましい。具体的には、本発明の第３の実施形態に係る組成物において、全無機フィラーの合計含有量は、組成物全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。一方、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがさらに好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。

　本発明の第２及び第３の実施形態に係る液状組成物は、無機フィラーの分散性を高めるため、分散剤を含有していてもよい。樹脂とフィラーを含有する液状組成物に含有される分散剤は、主に、極性差が大きな樹脂とフィラーとを含有する液状組成物に添加することで、両者の界面状態を改善し、相溶性を向上させる。これにより、粘度低下やフィラーの分散性向上、フィラー凝集、沈降防止等に効果を発現させることができる。
　分散剤の含有量は、例えば、組成物が液状である場合における無機フィラーを均一分散しやすい点では多いことが好ましい。一方、分散剤の含有量は、無機フィラーとエポキシ樹脂等の樹脂の相分離による熱膨張係数上昇が起こり難い点では少ないことが好ましい。そこで、液状組成物を狭い空間に充填しやすく、硬化後に低熱膨張係数としやすいことから、分散剤の含有量は、組成物全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

　上記各実施形態において、組成物が液状組成物である場合、液状組成物の粘度は、組成物を狭い空間でも充填しやすい点では、低いことが好ましい。一方、組成物充填時に液だれ等が起こり難い点では、高いことが好ましい。液状組成物の２３℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。一方、２５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、１Ｐａ以上３０Ｐａ以下が特に好ましい。

　上記組成物の好適な態様として、樹脂としてエポキシ樹脂を用いた液状組成物が好ましい。ここで、粘度は０．１Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ以上３０Ｐａ以下が特に好ましい。また、シリカライトの含有量は４０～７０質量％であることが好ましい。シリカライトは、前述の第１の実施形態のシリカライトを用いることが好ましい。
　該液状組成物は、アンダーフィル材として有用であり、かつ硬化後の平均熱膨張係数を小さくすることができることから、封止剤として好適である。

　上述の第２～３の各実施形態における組成物が液状である場合、これを硬化することにより樹脂複合材とすることができる。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合には、樹脂複合材は、エポキシ樹脂複合材となる。エポキシ樹脂複合材の詳細は、後述する通りである。また、樹脂がポリイミド樹脂である場合、樹脂複合材は、ポリイミド樹脂複合材となる。

　樹脂複合材の２５～１００℃での平均熱膨張係数は、０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、２ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましく、４ｐｐｍ／Ｋ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが特に好ましい。一方、２００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることがさらに好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。

　特に、第２～３の実施形態における組成物において、樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、該シリカライトの含有量は４０～８０質量％であることが好ましく、２５～１００℃での平均熱膨張係数は１０～３０ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。
　このような樹脂複合材は、ガラス転移温度以下の温度における平均熱膨張係数が低いことから、種々の耐熱性が求められる材料として有用であり、特に電子デバイスへの適用に有効である。

＜樹脂複合材＞
　本発明の一態様において、樹脂複合材は、上述した組成物（第２～３の実施形態の組成物）を硬化することにより得ることができる。例えば、樹脂がエポキシ樹脂である場合には、エポキシ樹脂複合材を得ることができる。樹脂がエポキシ樹脂である場合に、組成物は、液状組成物であることが好ましい。エポキシ樹脂組成物及びエポキシ樹脂複合材の製造方法については、後述する発明の第４の実施形態において詳述する。
　また、樹脂がポリイミド樹脂である場合、ポリイミド樹脂複合材を得ることができる。ポリイミド樹脂複合材の製造方法としては、例えば、以下に記載の方法で行えばよい。

（ポリイミド樹脂複合材の製造方法）
　ポリイミド樹脂複合材の成形には、各種公知の熱可塑性樹脂成型用のプレス装置を用いることができる。成形時の加熱温度は、用いる樹脂の性質にも影響され特に限定されないが、通常は２５０℃以上であり、３００℃以上が好ましく、３５０℃以上がより好ましく、３９０℃以上がさらに好ましい。また、加熱プレス中の樹脂劣化が起こり難い観点から、加熱中のプレス機内の酸素量を低減できる真空プレス装置や、窒素置換装置を備えたプレス装置を用いることが好ましい。

［第４の実施形態　］
＜液状組成物＞
　本発明の第４の実施形態に係る液状組成物は、エポキシ樹脂と無機フィラーとを含有する。

（無機フィラー）
　第４の実施形態に係る液状組成物においては、無機フィラーとして、シリカライト及びシリカライト以外の無機フィラーを用いる。シリカライトは、前述の第１の実施形態に係るシリカライトが好ましい。また、シリカライト以外の無機フィラーとしては、第３の実施形態において用いた無機フィラーと同様のフィラーが好ましく、また、好適範囲等についても上述の範囲等が好ましい。

　本発明の第４の実施形態に係る液状組成物に含有される無機フィラーは、粒径が１μｍ未満である無機フィラー（小粒径無機フィラー）と、粒径が１μｍ以上であるシリカライト（大粒径無機フィラー）とを含有することが好ましい。
　シリカライトは、熱膨張率が低い無機フィラーであり、液状組成物の硬化物であるエポキシ樹脂複合材の熱膨張係数を低くできるが、比表面積が大きく、大量に配合すると液状組成物の粘度が上がりやすい。本発明では、種々検討した結果、液状組成物に大粒径シリカライトに加えて、小粒径無機フィラーを含有させることで、エポキシ樹脂複合材の熱膨張係数を低くしつつも、粘度が上昇することを防止し、液状組成物の低粘度化を実現できる。
　すなわち、本発明では、小粒径と大粒径のフィラー併用により、大粒子の隙間に、小粒子が入り、充填量が多くでき、熱膨張係数を下げることができ、且つ、粘度増加も低減できる。
　シリカライトなどの無機フィラーの粒径は、各粒子の粒径であり、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による粒子の観察において、粒子の投影面積と等しい面積を持つ、最大径となる円の直径(円相当径)を意味するものとする。また、粒径は一次粒子の粒径である。

　無機フィラーの粒径は、液状組成物を狭い空間でも充填しやすい点では、小さいことが好ましい。一方で、液状組成物の粘度が高くなり難い点では大きいことが好ましい。フィラーの比表面積が小さいものと大きいものを併用する場合、比表面積が大きい方がフィラーと樹脂との相互作用が増加し、液状組成物の粘度が高くなりやすい。このため、液状組成物の粘度を低下させるには、フィラーの比表面積が小さいことが好ましい。比表面積は、粒径が小さいほど大きくなりやすい。また、比表面積は、フィラーの形状によっても異なり、球状が最も比表面積が小さくなる。そのため、粘度低減の観点から考えると、無機フィラーは球状に近く、粒径が大きいことが好ましい。そこで、特に小粒径無機フィラーについては、その比表面積が１２０×１０^－６（／ｍ）以下が好ましく、８０×１０^－６（／ｍ）以下がさらに好ましい。

（大粒径シリカライトの含有量）
　本発明の第４の実施形態に係る液状組成物において、大粒径シリカライトを含有する場合における含有量は、平均熱膨張係数低減効果が発現しやすい点では多いことが好ましい。一方、液状組成物の流動性を高くして、狭い空間にも充填しやすい点では少ないことが好ましい。特に、大粒径シリカライトは、比表面積が小さく、粘度が上がりにくいため、使用量を多くすることで、流動性を高くしやすい。具体的には、液状組成物全量に対して、大粒径シリカライトの含有量は、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以上であることが特に好ましい。また、大粒径シリカライトの含有量は、８０質量％以下であることが好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。

（小粒径無機フィラー）
　小粒径無機フィラーは、シリカライトであってもよいし、シリカライト以外の無機フィラーであってもよい。シリカライト以外の無機フィラーの具体例等については、上記の通りである。
　小粒径無機フィラーは、熱膨張係数を低くする観点から、シリカライト、金属窒化物、金属酸化物などが好ましい。

　小粒径無機フィラーの含有量は、フィラーの使用効果が十分に発現しやすい点では多いことが好ましい。一方で、液状組成物の流動性を高くして、狭い空間に充填させやすい点では少ないことが好ましい。
　本発明の第４の実施形態に係る液状組成物において、小粒径無機フィラーの含有量は、具体的には、液状組成物全量に対して、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましく、１０質量％以上であることが特に好ましい。一方で、５０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることがさらに好ましい。

（大粒径無機フィラー）
　大粒径無機フィラーの形状は、液状組成物および樹脂複合材が好ましい性能を示す限りにおいて、特段の制限はなく、球状、ウィスカー状、繊維状、板状、またはそれらの凝集体であってもよいが、粘度増加を抑制させつつ含有することから球状が好ましい。
　大粒径無機フィラーの真球度は０．６以上が好ましく、０．６５以上が更に好ましく、０．７０以上が特に好ましい。また、真球度は、上限に関しては特に限定されず、１以下であればよい。
　したがって、本発明の第４の実施形態において、小粒径無機フィラー及び大粒径無機フィラーは、いずれもが真球度が、０．６以上が好ましく、０．６５以上が更に好ましく、０．７０以上が特に好ましい。
　また、小粒径無機フィラーに比べて、大粒径無機フィラーの真球度が高いことが好ましい。

（シリカライト）
　本発明の組成物に含まれるシリカライトは、上述の第１の実施形態に係るシリカライトが好ましく、粒径が０．４μｍ以上であることがより好ましい。シリカライトの構造、骨格、平均熱膨張係数、形状、結晶度、吸湿度については、前述のとおりである。なお、シリカライトの平均熱膨張係数は、水分脱離の影響を除くため、シリカライトは乾燥させた状態で測定する。

（全無機フィラー量)
　液状組成物に含まれる全ての無機フィラー（全無機フィラー）の合計含有量は、充填材としての効果が発現しやすい点では多いことが好ましい。一方で、液状組成物の流動性が高く、狭い空間にも充填しやすい点では少ないことが好ましい。具体的には、本発明の第４の実施形態に係る液状組成物において、全無機フィラーの合計含有量は、組成物全量に対して、３０質量％以上であることが好ましく、３５質量％以上であることが更に好ましく、４０質量％以上であることが特に好ましい。一方、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましく、８５質量％以下であることが特に好ましい。

（エポキシ樹脂）
　本発明で用いるエポキシ樹脂としては、液状組成物を硬化させたエポキシ樹脂複合材の熱膨張係数が低くなりやすいことから、ビスフェノールＡ型骨格、ビスフェノールＦ型骨格、ビフェニル骨格など芳香環を有するエポキシ化合物を用いることが好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂、脂肪族系エポキシ樹脂と芳香族系エポキシ樹脂の共重合体エポキシ樹脂等が例示され、これらの中でもビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂が好ましく、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂が用いられる。

　液状組成物を熱硬化させたエポキシ樹脂複合材のガラス転移温度が高くなりやすい点では、多官能エポキシ樹脂を用いることが好ましい。多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ビフェニルノボラック樹脂、テルペンフェノール樹脂、重質油変性フェノール樹脂、などの種々のフェノール類や、種々のフェノール類と、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、グリオキザールなどの種々のアルデヒド類との縮合反応で得られる多価フェノール樹脂等の各種のフェノール系化合物と、エピハロヒドリンとから製造されるエポキシ樹脂等のグリシジルエーテル型多官能エポキシ樹脂が好ましい。

　本発明で用いるエポキシ樹脂は、流動性の観点から、２３℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．１～３Ｐａ・ｓであることが更に好ましい。エポキシ樹脂の粘度測定方法は、ＪＩＳＫ７２３３(１９８６年)で規定されており、単一円筒回転粘度計法が適している。本発明で用いるエポキシ樹脂の２３℃における粘度は単一円筒回転粘度計法の一つである、Ｂ型回転粘度計（「ＬＶＤＶ－１　Ｐｒｉ」、ブルックフィールド社製、スピンドル：Ｓ６２）を用いて測定するとよい。

　エポキシ樹脂は、粘度制御の観点から、そのエポキシ当量が５０ｇ／当量以上５００ｇ／当量以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｇ／当量以上１５０ｇ／当量以下である。エポキシ当量は、耐熱性に優れる点では高いことが好ましい。一方で、エポキシ樹脂の融点が低くなったり、粘度が低くなったりすることにより、液状組成物の充填性が良好となり、充填による接合性が高くなりやすい点では、低いことが好ましい。
　エポキシ樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよいが、混合した場合のエポキシ当量は混合物の当量とする。

　本発明の液状組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、相対的に無機フィラー等の含有量が多くなり、熱膨張係数を低くしやすい点では少ないことが好ましい。一方で、エポキシ樹脂の優れた物性が維持されやすい点では多いことが好ましい。具体的には、組成物全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。一方、５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。

（硬化剤）
　本発明の液状組成物は、硬化剤を更に含むことが好ましい。硬化剤とは、エポキシ樹脂の架橋基間の架橋反応に寄与する物質をいう。
　硬化剤としては特に制限はなく、一般的にエポキシ樹脂硬化剤として知られているものが使用できる。例えば、フェノール系硬化剤、脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどのアミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、アミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤、ジシアンジアミン化合物等が挙げられる。流動性付与および速硬化性の観点から、硬化剤としては、酸無水物系硬化剤が好ましい。

　フェノール系硬化剤の具体例としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、４，４’－ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’－ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、２，２’－ジヒドロキシビフェニル、１０－（２，５－ジヒドロキシフェニル）－１０Ｈ－９－オキサ－１０－ホスファフェナンスレン－１０－オキサイド、フェノールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ｏ－クレゾールノボラック、ｍ－クレゾールノボラック、ｐ－クレゾールノボラック、キシレノールノボラック、ポリ－ｐ－ヒドロキシスチレン、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ｔ－ブチルカテコール、ｔ－ブチルハイドロキノン、フルオログリシノール、ピロガロール、ｔ－ブチルピロガロール、アリル化ピロガロール、ポリアリル化ピロガロール、１，２，４－ベンゼントリオール、２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、１，２－ジヒドロキシナフタレン、１，３－ジヒドロキシナフタレン、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、１，８－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシナフタレン、２，５－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，８－ジヒドロキシナフタレン、上記ジヒドロキシナフタレンのアリル化物又はポリアリル化物、アリル化ビスフェノールＡ、アリル化ビスフェノールＦ、アリル化フェノールノボラック、アリル化ピロガロール等が例示される。　　

　アミン系硬化剤の具体例として、脂肪族アミン類としては、エチレンジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノプロパン、ヘキサメチレンジアミン、２，５－ジメチルヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、Ｎ－ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラ（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等が例示される。
　ポリエーテルアミン類としては、トリエチレングリコールジアミン、テトラエチレングリコールジアミン、ジエチレングリコールビス（プロピルアミン）、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシプロピレントリアミン類等が例示される。
　脂環式アミン類としては、イソホロンジアミン、メタセンジアミン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ノルボルネンジアミン等が例示される。
　芳香族アミン類としては、テトラクロロ－ｐ－キシレンジアミン、ｍ－キシレンジアミン、ｐ－キシレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、２，４－ジアミノアニソール、２，４－トルエンジアミン、２，４－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－１，２－ジフェニルエタン、２，４－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、ｍ－アミノフェノール、ｍ－アミノベンジルアミン、ベンジルジメチルアミン、２－ジメチルアミノメチルフェノール、トリエタノールアミン、メチルベンジルアミン、α－（ｍ－アミノフェニル）エチルアミン、α－（ｐ－アミノフェニル）エチルアミン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、α，α’－ビス（４－アミノフェニル）－ｐ－ジイソプロピルベンゼン等が例示される。

　酸無水物系硬化剤の具体例としては、ドデセニル無水コハク酸、ポリアジピン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水メチルハイミック酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、無水ヘット酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジメチル－６－（２－メチル－１－プロペニル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、１－メチル－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物等が例示される。

　アミド系硬化剤としては、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等が例示される。
　第３級アミンとしては、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等が例示される。
　イミダゾールおよびその誘導体としては、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－エチル－４（５）－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、１－シアノ－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾールトリメリテイト、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－エチル－４’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジンイソシアヌル酸付加体、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加体、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、およびエポキシ樹脂と上記イミダゾール類との付加体または高分子カプセル化イミダゾール等が例示される。　　

　有機ホスフィン類としては、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等が例示され、ホスホニウム塩としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等が例示され、テトラフェニルボロン塩としては、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ－メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等が例示される。
　これらの硬化剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の組み合わせおよび比率で混合して用いてもよい。

　本発明の液状組成物が硬化剤を含有する場合における硬化剤の含有量は、未反応のエポキシ基や硬化剤の官能基の残留による影響が起こり難いことから、硬化剤がフェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤の場合は、エポキシ樹脂中のエポキシ基と硬化剤中の官能基との当量比（硬化剤中の官能基／エポキシ樹脂中のエポキシ基）で、０．８～２．０の範囲となるように用いることが好ましく、０．８～１．５の範囲となるように用いることが更に好ましい。

　硬化剤がアミド系硬化剤、第３級アミン、イミダゾールおよびその誘導体、有機ホスフィン類、ホスホニウム塩、テトラフェニルボロン塩、有機酸ジヒドラジド、ハロゲン化ホウ素アミン錯体、ポリメルカプタン系硬化剤、イソシアネート系硬化剤、ブロックイソシアネート系硬化剤等の場合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上用いることが好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。一方、２０質量部以下用いることが好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
　ジシアンジアミン化合物の場合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上用いることが好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。一方で、１０質量部以下用いることが好ましく、６質量部以下がより好ましい。

（分散剤）
　本発明の第４の実施形態に係る液状組成物は、無機フィラーの分散性を高めるため、分散剤を含有してもよい。樹脂とフィラーを含有する液状組成物に使用される分散剤は、主に、極性差が大きな樹脂とフィラーとを含有する液状組成物に添加することで、両者の界面状態を改善し、相溶性を向上させる。これにより、粘度低下やフィラーの分散性向上、フィラー凝集、沈降防止等に効果を発現させることができる。

　第４の実施形態において、分散剤の含有量は、液状組成物中における無機フィラーを均一分散しやすい点では多いことが好ましい。一方、分散剤の含有量は、無機フィラーとエポキシ樹脂の相分離による熱膨張係数上昇が起こり難い点では少ないことが好ましい。液状組成物を狭い空間に充填しやすく、硬化後に低熱膨張係数としやすいことから、分散剤の含有量は、液状組成物全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。

（反応性希釈剤）　
　本発明の液状組成物は、反応性希釈剤を含有してもよい。反応性希釈剤は、少なくとも１種類の単官能エポキシ化合物を含む限り特に制限はない。単官能エポキシ化合物は、エポキシ基を１個有するエポキシ化合物であり、従来より、反応性希釈剤としてエポキシ樹脂組成物の粘度調整に用いられている。単官能エポキシ化合物は、脂肪族単官能エポキシ化合物と芳香族単官能エポキシ化合物に大別され、粘度の観点から芳香族単官能エポキシ化合物であることが好ましい。

（その他の添加剤）
　液状組成物は、上記以外にも、カップリング剤、紫外線防止剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、着色剤、流動性改良剤、消泡剤、イオントラップ剤等から選択されるその他の添加剤を適宜含有してもよい。

　また、本実施形態において液状組成物は、無溶剤系であることが好ましい。無溶剤系とすることで、液状組成物を加熱硬化した際に、溶剤が揮発してボイドなどが発生することを防止できる。なお、溶剤とは、揮発成分であり、本明細書においては水、及び有機溶剤を包含する用語である。無溶剤系の液状組成物は、溶剤を実質的に含有しないものであり、例えば、液状組成物全量に対して、溶剤の含有量が、３質量％未満であることが好ましく、１質量％未満であることが更に好ましく、０質量％であることが最も好ましい。

（液状組成物の粘度）
　液状組成物は、常温（２３℃）において流動性を有する組成物である。本発明の第４の実施形態に係る液状組成物の粘度は、組成物を狭い空間でも充填しやすい点では、低いことが好ましい。一方、組成物充填時に液だれ等が起こり難い点では、高いことが好ましい。液状組成物の２３℃における粘度は、０．１Ｐａ・ｓ以上であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上であることがより好ましく、５Ｐａ・ｓ以上であることが更に好ましく、１０Ｐａ・ｓ以上であることが特に好ましい。一方、２５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、２００Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、１５０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、３０Ｐａ・ｓ以下であることが特に好ましい。また、１Ｐａ以上３０Ｐａ以下が最も好ましい。
　液状組成物の粘度は、先述のエポキシ樹脂の粘度測定法と同様にして測定することができる。本発明で用いる液状組成物の２３℃における粘度は単一円筒回転粘度計法の一つである、Ｂ型回転粘度計を用いて測定するとよい。Ｂ型回転粘度計は、例えば実施例に記載のものを使用すればよい。

（平均熱膨張係数）
　本発明の第４の実施形態に係る液状組成物を硬化物としたときの平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）は、エポキシ樹脂複合材が周囲の温度環境や発熱等により変形し難い点では低いことが好ましい。一方、周囲の部材との平均熱膨張性の違いによる破損等が起こり難い点では、周囲の部材の平均熱膨張係数に近いことが好ましい。したがって、液状組成物をアンダーフィル材などとして半導体デバイスの製造に使用する場合においては、半導体基板の平均熱膨張係数（例えば、３～４ｐｐｍ／Ｋ）に近づけることが好ましい。
　以上の観点から、本発明の第4の実施形態に係る液状組成物は、硬化物としたときの平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）が、０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましく、２ｐｐｍ／Ｋ以上であることがより好ましく、４ｐｐｍ／Ｋ以上であることがさらに好ましく、１０ｐｐｍ／Ｋ以上であることが特に好ましい。一方、２００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。

　なお、液状組成物を硬化させて得られる硬化物の平均熱膨張係数及び後述するガラス転移温度（Ｔｇ）は、液状組成物をゲル分率８０％以上に硬化させて得たエポキシ樹脂複合材（硬化物）に対して、平均熱膨張係数を測定すればよい。平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２年）に準拠して、熱機械分析による圧縮法により、２５～１００℃におけるサンプル長さの変化量の温度変化を測定し、その接線の傾きからを求める。平均熱膨張係数の具体的な測定条件は、実施例に記載のとおりである。

（ガラス転移温度）
　本発明の第４の実施形態に係る液状組成物を硬化物としたエポキシ樹脂複合材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されない。例えば、アンダーフィル材としてＴｇが高い場合、アンダーフィル材で封止した部位が高温でのバンプの保護性が高く、耐サーマルサイクル性に優れ好ましいとされている（例えば、特開２０１７－１１０１４６号公報参照）。そのような観点から、第４の実施形態に係る液状組成物は、硬化物としたときの硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上である。
　また、ガラス転移温度が１５０℃以下であると常温(２３℃)での反りが大きくなりにくい傾向にあるため、上記ガラス転移温度（Ｔｇ）は５０～１５０℃であることが好ましく、８０～１５０℃であることがさらに好ましい。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定することができる。具体的には、実施例に記載の方法で測定することができる。

（液状組成物の製造方法）
　本発明の第４の実施形態に係る液状組成物は、通常、エポキシ樹脂、無機フィラー、必要に応じて用いられる硬化剤、分散剤、反応性希釈剤、その他の添加剤成分を真空ミキサー、ミキシングロール、プラネタリミキサ等を用いて混合及び混練し、必要に応じて脱泡することによって得ることができる。これらの成分の配合順序は、反応や沈殿物が発生する等の特段の問題がない限り、任意であり、構成成分のうち、何れか２成分又は３成分以上を予め混合し、その後に残りの成分を混合してもよいし、一度に全部を混合してもよい。

＜エポキシ樹脂複合材＞
　本発明の第４の実施形態に係るエポキシ樹脂複合材は、上記した液状組成物を硬化することにより得ることができる。第４の実施形態に係るエポキシ樹脂複合材は、エポキシ樹脂と無機フィラーとを含有するエポキシ樹脂複合材であって、無機フィラーがシリカライトとシリカライト以外の無機フィラーを含有する。第４の実施形態に係るエポキシ樹脂複合材は、２種類の無機フィラーを含有することで、熱膨張係数を低くしつつ、比較的低粘度の液状組成物から製造することができる。ここで、シリカライトは前述の第１の実施形態に係るシリカライトであることが好ましい。

　本発明の第４の実施形態に係るエポキシ樹脂複合材において、エポキシ樹脂及び無機フィラーは上記の通りである。また、エポキシ樹脂複合材は、エポキシ樹脂及び無機フィラー以外にも、液状組成物に含有される成分を適宜含有していてもよい。そして、エポキシ樹脂複合材における各成分の含有量は、液状組成物全量の代わりにエポキシ樹脂複合材全量が基準となる以外は上記の通りである。さらに、エポキシ樹脂複合材は、ゲル分率８０％以上に硬化されていることが好ましく、好ましくは上記した液状組成物に含有される硬化剤により硬化される。

　本発明の第４の実施形態におけるエポキシ樹脂複合材の平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）及びガラス転移温度は、上記と同様の観点から、それらの好ましい範囲については、上記液状組成物を硬化物としたときの好ましい範囲と同様である。また、平均熱膨張係数及びガラス転移温度は、エポキシ樹脂複合材に対して、上記測定法により測定することができる。

（エポキシ樹脂複合材の製造方法）
　エポキシ樹脂複合材は、液状組成物を硬化させることで得ることができる。硬化は、加熱による硬化であることが好ましい。エポキシ樹脂複合材の製造方法は、エポキシ樹脂複合材が好ましい性能を示す限りにおいて、特段の制限はなく、公知の方法を用いて、液状組成物の配合成分組成等に応じて適宜に行うことができる。

　エポキシ樹脂複合材は、例えば、液状組成物を電子デバイスなどの各種製品の構成部材の隙間に充填し、硬化して成形することが好ましい。また、エポキシ樹脂複合材は、液状組成物を各種製品の構成部材に塗布して硬化して成形してもよい。
　また、液状組成物を所望の形状で、例えば、型へ収容した状態で、硬化させることによって成形することもできる。このような成形体の製造では、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、又は圧縮成形を利用することができる。また、エポキシ樹脂複合材の成形、すなわち硬化は、それぞれの硬化温度条件で行うことができる。また、エポキシ樹脂複合材は、液状組成物の硬化物を所望の形状に削り出すことによっても得ることができる。
　熱硬化させるときの加熱温度は、用いる硬化剤等にも影響され特に限定されないが、通常は３０℃以上であり、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上がさらに好ましい。一方で、加熱温度は、通常４００℃以下であり、３５０℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。硬化温度が上述の範囲内であると、短時間で高品質な樹脂複合材を得やすい。

［第５の実施形態］
　本発明は、第５の実施形態として、無機フィラーとしてシリカライトを含有し、かつ平均熱膨張係数が低いエポキシ樹脂複合材である。以下、本発明の第５の実施形態について説明する。
　具体的には、第５の実施形態に係るエポキシ樹脂複合材は、エポキシ樹脂及び無機フィラーを含有するエポキシ樹脂複合材であって、２５～１００℃での平均熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記無機フィラーがシリカライトを含有する。平均熱膨張係数は、上記で述べたとおり、２ｐｐｍ／Ｋ以上であることが更に好ましく、４ｐｐｍ／Ｋ以上であることが特に好ましく、また、１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが更に好ましく、３０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが特に好ましい。ここで、シリカライトは、前述の第１の実施形態に係るシリカライトが好ましい。

　本発明の第５の実施形態では、無機フィラーがシリカライトを含有することで、平均熱膨張係数を上記の通り低くできるものである。そのような観点から、第５の実施形態におけるシリカライトの含有量は、エポキシ樹脂複合材全量に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることがさらに好ましく、４０質量％以上であることがより特に好ましく、４５質量％以上が最も好ましい。また、エポキシ樹脂複合材を得るための液状組成物の粘度上昇を抑制する観点から、上記含有量は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが更に好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。

　また、第５の実施形態に係るエポキシ樹脂複合材におけるエポキシ樹脂は、熱膨張係数を低くしやすい点、さらには、エポキシ樹脂の優れた物性が維持されやすい点から、エポキシ樹脂複合材全量に対して５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。一方、５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましく、１５質量％以下であることが特に好ましい。

　また、本発明の第５の実施得形態では、上記エポキシ樹脂複合材を得るための、液状組成物も提供するものである。具体的には、第５の実施形態に係る液状組成物は、エポキシ樹脂及び無機フィラーを含有する液状組成物であって、その組成物をゲル分率８０％以上の硬化物としたときの２５～１００℃での平均熱膨張係数が０ｐｐｍ／Ｋ以上２００ｐｐｍ／Ｋ以下であり、前記無機フィラーがシリカライトを含有するものである。平均熱膨張係数の測定法及び好ましい範囲は、上記エポキシ樹脂複合材と同様である。
　また、第５の実施形態に係る液状組成物は、２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、１Ｐａ・ｓ以上３０Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましい。これにより、硬化物の熱膨張係数を低くしつつも、低粘度化することができる。液状組成物の２３℃における粘度の好適な範囲は、上記第１の実施形態で説明したとおりである。

　なお、第５の実施形態において、エポキシ樹脂及びシリカライトの含有量以外の詳細は、第４の実施形態で説明したとおりである。さらに、第５の実施形態に係る無機フィラーは、上記のとおり、大粒径シリカライトを含むことが好ましく、大粒径シリカライトの含有量やその他の詳細は、第４の実施形態と同様であり、その説明は省略する。
　また、無機フィラーは、シリカライト以外の無機フィラーを含有してもよい。シリカライト以外の無機フィラーの詳細は、第４の実施形態と同様である。
　さらに、第５の実施形態に係る液状組成物は、第４の実施形態と同様に、硬化剤を含有することが好ましく、反応希釈剤、又はその他の添加剤などを含有してもよく、これら各成分は上記で説明したとおりである。また、第５の実施形態に係る液状組成物も無溶剤系であることが好ましく、その詳細は上記のとおりである。

　さらに、第５の実施形態においても、無機フィラーは、第４の実施形態と同様に、大粒径シリカライトと小粒径無機フィラーを含有することが好ましい。また、第５の実施形態においても、第５の実施形態と同様に、液状組成物又はエポキシ樹脂複合材は、分散剤含有することが好ましい。これら態様は、上記の第４の実施形態で説明したとおりである。　

（用途）
　本発明の組成物、及び樹脂複合材は、例えば、触媒モジュール、分子篩膜モジュール、光学部材、吸湿部材、食品、建築部材、及び電子デバイスの構成部材や包装部材等に用いることができ、中でも電子デバイスに用いることが好ましい。したがって、本発明は、好ましい態様として、樹脂複合材を含有する電子デバイスを提供し、より好ましくはエポキシ樹脂複合材を含有する電子デバイスを提供する。
　電子デバイスは、２個以上の電極を有し、その電極間に流れる電流や生じる電圧を、電気、光、磁気又は化学物質等により制御するデバイス、あるいは、印加した電圧や電流により、光や電場、磁場を発生させるデバイスである。具体的には、抵抗器、整流器（ダイオード）、スイッチング素子（トランジスタ、サイリスタ）、増幅素子（トランジスタ）、メモリー素子、若しくは化学センサー等、又はこれらの素子を組み合わせ若しくは集積化したデバイスが挙げられる。また、光電流を生じるフォトダイオード若しくはフォトトランジスタ、電界を印加することにより発光する電界発光素子、及び光により起電力を生じる光電変換素子若しくは太陽電池等の光素子も挙げることができる。電子デバイスは、半導体デバイスが好ましい。半導体デバイスは、少なくとも半導体基板を有するとよく、例えば、基板に半導体チップが搭載されたデバイス、半導体チップや半導体基板が多層に積層されたデバイスなどが挙げられる。

　本発明の液状組成物は、液状封止剤として使用することが好ましく、その際、液状組成物を硬化して形成されたエポキシ樹脂複合材は封止材となるとよい。
　液状封止剤は、構成部材に形成された隙間に充填し、その後、硬化することで、隙間を埋める封止材として使用するとよい。
　また、液状封止剤は、例えば各種の構成部材上に塗布された後、別の構成部材が液状封止剤上に重ねられ、その後適宜硬化されることにより、構成部材の間の隙間を埋める封止材として使用されてもよい。このとき、液状封止剤は、別の構成部材が重ねられる前に適宜硬化されてＢステージ化されてもよい。
　これらの中では、本発明の液状組成物は、隙間に充填して硬化する用途に使用することが好ましい。すなわち、本発明の液状組成物を隙間に充填した後に硬化させることにより、封止材を製造することが好ましい。本発明の液状組成物は、低粘度化されており、狭い隙間に対してもボイドなどを生じさせることなく充填することが可能である。

　本発明の液状組成物は、液状封止剤として使用することが好ましく、アンダーフィル材として使用することが特に好ましい。アンダーフィル材は、電気デバイス、特に半導体デバイスの製造において使用されることが好ましく、例えば基板と半導体チップや、基板間、半導体チップ間などに形成された隙間を埋める用途に使用することが好ましい。基板は、公知の基板を使用でき、エポキシ樹脂基板、フェノール樹脂基板などの有機材料製の基板などを使用するとよい。また、半導体チップは、シリコン基板などの半導体基板から形成されるとよい。
　本発明の液状組成物は、その硬化物の熱膨張係数が低くなるものであり、アンダーフィル材として使用することで、半導体基板などの熱膨張係数との差が小さくなるので、耐サーマルサイクル性などが向上する。

　アンダーフィル材は、例えば、基板上に半導体チップが搭載された積層体において、基板と半導体チップの間の隙間に充填され、その後、加熱により硬化されて、基板とチップの間を封止する封止材として使用されることが好ましい。この際、半導体チップは、アンダーフィル材が充填される前に、例えば、リフローなどによりバンプを介して配線パターンが形成された基板の表面に接合されているとよい。

　アンダーフィル材は、プレアプライ法による半導体デバイスの製造において使用してもよい。具体的には、複数のバンプが形成された半導体チップの表面上において、複数のバンプ間にアンダーフィル材を充填し、アンダーフィル層を形成する。ここで、充填されたアンダーフィル材は、必要に応じてＢステージ化を行ってもよい。その後、アンダーフィル層が形成された半導体チップは、アンダーフィル層が形成された側の面が基板に向くようにして、基板の表面上に載せるとよい。次いで、加熱加圧などにより、アンダーフィル層が硬化されて封止材となり、また半導体チップがバンプを介して、配線パターンが形成された基板の表面に接合されるとよい。

　また、プレアプライ法では、配線パターンが形成された基板の表面上にアンダーフィル材を塗布して、アンダーフィル層を形成してもよい。ここで、塗布されたアンダーフィル層は、必要に応じてＢステージ化を行ってもよい。その後、バンプが形成された半導体チップを、バンプが形成された側の面が、アンダーフィル層が形成された基板の表面に向くようにして、アンダーフィル層が形成された基板上に載せるとよい。その後、加熱加圧などにより、アンダーフィル層が硬化されて封止材となり、また半導体チップはバンプを介して、配線パターンが形成された基板の表面に接合されるとよい。

　なお、以上の説明では、アンダーフィル材は、基板と半導体チップの間の隙間を埋める封止材として使用する例を説明したが、アンダーフィル材の用途は、特に限定されず、半導体チップ同士の隙間を埋めてもよいし、基板間の隙間を埋める封止材などとして使用してもよい。また、基板は、有機材料製の基板に限定されず、半導体基板などであってもよい。

　以下、本発明について、実施例、比較例、及び参考例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を逸脱しない限り、以下の実施例、比較例、及び参考例に限定されるものではない。

＜シリカライトの合成＞
［実施例１］
　容器に、キシダ化学社製水酸化ナトリウム、構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）として、セイケム社製のテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）、シリカとして日産化学社製の「スノーテックス４０」を順次加えた。得られた混合物の組成及びモル比は、ＳｉＯ_２：ＮａＯＨ：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．０：０．１：０．０５：１５．０であった。よく混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で、４８時間、攪拌条件下で水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥させた。得られた粉末を６００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤（ＳＤＡ）であるＴＰＡＯＨを除去し、ＭＦＩ型の骨格を有するシリカライト－１（シリカライトＡ）を得た。得られたシリカライト－１は、各粒子の粒径が１μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあり、その平均一次粒径が６．８μｍであった。なお、平均一次粒径は、無作為に選択した５０個の一次粒子の粒径の平均値とした。また、３０℃における水蒸気相対圧０．８における、水蒸気吸着量は０．００８ｃｃ／ｇ、真球度は０．８２、真円度は０．８７の球状粒子であった。

［比較例１］
　容器に、構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）として、セイケム社製のテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）、シリカとして日産化学社製の「スノーテックス４０」を順次加えた。得られた混合物の組成及びモル比は、ＳｉＯ２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．４：１１．８であった。よく混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１００℃のオーブン中で、２０時間、攪拌条件下で水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥させた。得られた粉末を６００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤（ＳＤＡ）であるＴＰＡＯＨを除去し、ＭＦＩ型の骨格を持つシリカライト－１（シリカライトＢ）を得た。得られたシリカライト－１は、各粒子の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲内にあり、その平均一次粒径が０．２μｍであった。なお、平均一次粒径は、無作為に選択した５０個の一次粒子の粒径の平均値とした。また、３０℃における水蒸気相対圧０．８における、水蒸気吸着量は０．１０１ｃｃ／ｇ、真球度は０．９０、真円度は０．８９の球状粒子であった。

［比較例２］
　東ソー製Ｙ型ゼオライトＨＳＺ－３２０ＮＡＡを用いた。各粒子の粒径が０．２μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあり、その平均一次粒径が０．５μｍであった。なお、平均一次粒径は、無作為に選択した５０個の一次粒子の粒径の平均値とした。また、３０℃における水蒸気相対圧０．８における、水蒸気吸着量は０．２８２ｃｃ／ｇ、真球度は０．５５、真円度は０．７５の角ばった粒子であった。

[比較例３]
（ゼオライトＡの製造）
　容器に、構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）として、セイケム社製のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００Ｓ」、シリカとして日本アエロジル社製の「ＡＥＲＯＳＩＬ２００」を順次加えた。得られた混合物の組成及びモル比は、ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３：ＴＭＡｄａＯＨ：Ｈ２Ｏ＝１．０：０．０２５：０．４：２０であった。よく混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１５０℃のオーブン中で、４８時間水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥した。得られた粉末を６００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤（ＳＤＡ）であるＴＭＡｄａＯＨを除去することでＣＨＡ型ゼオライトを得た。得られたゼオライトは、１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあるゼオライトであり、その平均一次粒径が３．１μｍであった。なお、平均一次粒径は、無作為に選択した５０個の一次粒子の粒径の平均値とした。また、Ｓｉ／Ａｌ２比は２７．８、真球度は０．８５、真円度は０．８４５の球状粒子であった。

［比較例４］
　容器に、構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）として、セイケム社製のテトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＯＨ）、シリカとして東京化成工業社製のオルトけい酸テトラエチルを順次加えた。得られた混合物の組成及びモル比は、ＳｉＯ_２：ＴＰＡＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．０：０．２：１００．０であった。よく混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１５０℃のオーブン中で、５時間、攪拌条件下で水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥させた。得られた粉末を６００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤（ＳＤＡ）であるＴＰＡＯＨを除去し、ＭＦＩ型の骨格を持つシリカライト－１（シリカライトＣ）を得た。
　得られたシリカライト－１は、各粒子の粒径が０．５μｍ以上１．５μｍ以下の範囲内にあり、その平均一次粒径が１．０μｍであった。なお、平均一次粒径は、無作為に選択した５０個の一次粒子の粒径の平均値とした。真球度は０．３９、真円度は０．６６の棺（Ｃｏｆｆｉｎ）型の粒子であった。

　また、実施例１、比較例１及び比較例２で得られたシリカライト－１を、４００℃、真空下で前処理を行った後、３０℃で測定した水蒸気吸着等温線を図１に示す。

　図１より、一般的なゼオライトに比べてシリカライト－１は吸湿度が低いが、本発明のシリカライトの吸湿度はさらに低いことが裏付けられた。そして、この本発明のシリカライトを樹脂と併用することにより、吸湿性が抑制された樹脂複合材を得ることができると考えられる。

　次に、本発明の組成物及び樹脂複合材についての実施例を以下に示す。
＜配合成分＞
　液状組成物及び樹脂複合材の調製に用いた配合成分は、次の通りである。
＜無機フィラー＞
　シリカライトＡ及びＢとしては、上述の実施例１及び比較例１で製造したシリカライトをそれぞれ用いた。

　シリカライト以外の無機フィラーは、以下のとおりである。
　シリカＡ：アドマテックス社製　品名「ＦＥ９２０Ａ－ＳＱ」（平均粒径４μｍ、真球状）
　シリカＢ：アドマテックス社製　品名「ＳＣ２０５３－ＳＱ」（平均粒径０．５μｍ、各粒子の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内にあるシリカ、真球度０．９５）
　ゼオライトＡ：粒径３．１μｍ、ＣＨＡ型ゼオライト

＜エポキシ樹脂＞
　三菱ケミカル株式会社製、品名「ｊＥＲ６３０」（ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９７ｇ／当量）
＜ポリイミドパウダー＞
　宇部興産株式会社製、品名「ＵＩＰ-Ｒ」(ポリイミド、平均粒径：７μｍ、比重１．３９）
＜硬化剤＞
　酸無水物系硬化剤：日立化成株式会社製、品名「ＨＮ－２２００」（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アミン当量８３ｇ／当量）

（物性評価）
　物性評価は、以下のように行った。
（ゲル分率）
　樹脂複合材のゲル分率は、以下の手順で測定した。
　８０℃で２時間の熱処理後、１２０℃で２時間の硬化条件下において作製した樹脂複合材を０．５～０．６ｇの範囲内で切り出し、金網に設置した。その金網をアセトンに浸漬させた状態で２４時間静置した。その後、アセトンから金網を取り出し、真空乾燥させた。樹脂複合材のアセトン浸漬後の重量の、浸漬前の重量に対する割合をゲル分率とした。
（液状組成物の粘度）
　液状組成物の２３℃での粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。Ｂ型回転粘度計としては粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓの場合には、「ＬＶＤＶ－１　Ｐｒｉ」ブルックフィールド社製、スピンドル：Ｓ６４、Ｓ６３を用い、粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合には、「ＨＢＤＶ―Ｅ」ブルックフィールド社製、スピンドル：Ｓ－０７を用いた。なお、２０ｒｐｍで測定した値を各試料の粘度の代表値とした。

（エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂複合材の平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）)
　液状組成物をゲル分率８０％以上に硬化して得られたエポキシ樹脂複合材の平均熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２年）に準拠する方法により、熱機械分析によって測定した。熱機械分析装置（装置名：ＴＭＡ　ＳＳ７１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、圧縮法にて測定した。
　具体的には、エポキシ樹脂複合材をφ６ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、熱機械分析装置を用いて、圧縮法にて２００℃から２０℃まで５℃／ｍｉｎで降温測定し、２５～１００℃におけるサンプル長さの変化量の温度変化を測定し、その接線の傾きを平均熱膨張係数(ＣＴＥ１)とした。

（ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂複合材の平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）)
　ゲル分率８０％以上に硬化して得られたポリイミド樹脂複合材の平均熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２年）に準拠する方法により、熱機械分析によって測定した。熱機械分析装置（装置名：ＴＭＡ　ＳＳ７１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、圧縮法にて測定した。具体的には、ポリイミド樹脂複合材を横幅１０ｍｍ、厚み６ｍｍ、高さ１０ｍｍのサイズに切り出し、熱機械分析装置を用いて、圧縮法にて２００℃から２０℃まで５℃／ｍｉｎで降温測定し、２５～１００℃におけるサンプル長さの変化量の温度変化を測定し、その接線の傾きを平均熱膨張係数(ＣＴＥ１)とした。

（エポキシ樹脂複合材のガラス転移温度）
　液状組成物をゲル分率８０％以上に硬化して得られたエポキシ樹脂複合材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定した。具体的には、上記熱膨張係数の評価と同じ装置、及び条件で測定を行い、温度をＸ軸、線膨張係数をＹ軸とするグラフを作成した。このグラフの１５～７５℃における接線の傾きからＣＴＥ’１を、１５０～２００℃における接線の傾きからＣＴＥ’２を決定し、このＣＴＥ’１、ＣＴＥ’２の交点からガラス転移温度Ｔｇ（℃）を決定した。

（エポキシ樹脂複合材の吸湿性評価）
　吸湿性は、厚み１００μｍのエポキシ樹脂組成材フィルムを作製し、以下の方法により評価した。
　具体的には、液状組成物をゲル分率８０％以上に硬化することによりエポキシ樹脂複合材フィルムを得た。得られたフィルムをφ１０ｃｍに切り抜き、試験片を作製した。この試験片を１２５℃のオーブンで３時間加熱し、加熱前後の重量変化を電子天秤にて測定し、加熱後の重量を加熱前の重量で割ることにより、加熱による重量減少率を算出した。
　また、この加熱後に、更に、８５℃８５ＲＨ％の恒温恒湿槽で３時間保持し、保持前後の重量変化を電子天秤にて測定、保持後の重量を処理前の重量で割ることで、重量減少率を算出した。

［実施例２］
　カップにエポキシ樹脂１６g、硬化剤２４g、シリカライトＡを６０ｇはかり取り、混合した。その後、真空ミキサー(株式会社ＥＭＥ社製「Ｖ－ｍｉｎｉ　３００」)を用いて１５００ｒｐｍで５分間混合して液状組成物を得た。この液状組成物の２３℃における粘度を回転粘度計で測定した。その後、成型型へ注型して８０℃で２時間加熱し、次いで、１２０℃で２時間加熱してゲル分率８０％以上に硬化させた後、脱型することにより、エポキシ樹脂複合材を得た。

［実施例３］
　実施例２において、６０ｇのシリカライトＡの代わりに、２０ｇのシリカライトＡと４０ｇのシリカＢを用いた以外は、実施例２と同様にして、液状組成物及びエポキシ樹脂複合材を得た。

［実施例４］
　実施例２において、シリカライトＡの代わりにシリカライトＢを用いた以外は、実施例２と同様にして、液状組成物及びエポキシ樹脂複合材を得た。

［実施例５］
　実施例２において、６０ｇのシリカライトＡの代わりに、４０ｇのシリカライトＢと２０ｇのシリカＡを用いた以外は、実施例２と同様にして、液状組成物及びエポキシ樹脂複合材を得た。

［比較例５］
　実施例２において、シリカライトＡの代わりにシリカＡを用いた以外は、実施例２と同様にして、液状組成物及びエポキシ樹脂複合材を得た。

［比較例６］
　実施例２において、シリカライトＡを用いなかった以外は、実施例２と同様にして、液状組成物及びエポキシ樹脂複合材を得た。

[比較例７]
　実施例２において、シリカライトＡの代わりにシリカライトＣを用いた以外は、実施例２と同様にして、液状組成物及びエポキシ樹脂複合材を得た。

　実施例２～５及び比較例２、３における液状組成物の粘度を測定するとともに、エポキシ樹脂複合材の平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）を測定した。結果を表１に示す。

　表１より、シリカライトを含有させることにより、低粘度で、且つこれを硬化させた樹脂複合材の熱膨張係数が低い組成物が得られることが裏付けされた。特に、シリカライトを含む、粒径の異なる２種類の無機フィラーの併用により、低粘度の液状組成物を得ることができ、また、この液状組成物を硬化させた樹脂複合材の熱膨張係数を低くできることが裏付けされた。

［実施例６］
　カップにポリイミドパウダー２１g、シリカライトＡを９gはかり取り、混合した後、プレス用金型に敷き詰めた。高温真空プレス装置（北川精機社製）に金型をセットし、プレス温度３９０℃、プレス面圧８ＭＰａで３０分間プレスを行い、脱型することで縦１１ｃｍ、横２．５ｃｍ、厚み６ｍｍの成形体を得た。

［実施例７］
　実施例６において、シリカライトＡの代わりにシリカライトＢを用いた以外は、実施例６と同様にして成形体を得た。

［比較例８］
　実施例６において、シリカライトＡの代わりにシリカＡを用いた以外は、実施例６と同様にして成形体を得た。

［比較例９］
　実施例６において、シリカライトＡを用いなかった以外は、実施例６と同様にして成形体を得た。

　実施例６～７及び比較例８～９で得られた成形体の平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）を測定した。結果を表２に示す。

［実施例８］
　カップにエポキシ樹脂を１８g、硬化剤を２７g、シリカライトＢを５５ｇはかり取り、混合した。その後、真空ミキサー(株式会社ＥＭＥ社製、「Ｖ－ｍｉｎｉ　３００」)を用いて１５００ｒｐｍで５分間混合して液状組成物を得た。この液状組成物を成型型へ注型して８０℃で２時間加熱し、次いで、１２０℃で２時間加熱してゲル分率８０％以上に硬化させた後、脱型することにより、エポキシ樹脂複合材を得た。

［比較例１０］
　実施例８において、エポキシ樹脂を１４g、硬化剤を２１g、ゼオライトＡを６５ｇはかり取った以外は、実施例８と同様にして、液状組成物とこれを硬化させたエポキシ樹脂複合材を得た。

　実施例８及び比較例１０のエポキシ樹脂複合体の吸湿性を評価した。結果を表３に示す。

　表３より、シリカライトを含有させることにより、エポキシ樹脂複合材の耐湿性を改善できることが裏付けられた。

　半導体封止材向けの部材として、吸水性も重要な項目である。半導体部品の信頼性評価試験の中に、はんだを接着させる温度である、２６０℃における挙動を確認するはんだリフロー試験がある。リフロー炉内において室温から一気に２６０℃まで加熱するため、部材が水を吸っていた場合、水が水蒸気へ気化することで部材内にボイドが生じ、接着した部材が剥離したり、導通が破断することで、長期信頼性に影響が生じる場合がある。そのため半導体向けの部材としては、吸水率が低いことが必要である。

（エポキシ樹脂複合材の簡易リフロー試験）
　簡易リフロー試験は、厚み１００μｍのエポキシ樹脂組成材フィルムを作製し、以下の方法により評価した。
　具体的には、表４に示される配合の液状組成物をゲル分率８０％以上に硬化することによりエポキシ樹脂複合材フィルムを得た。得られたフィルムを２ｃｍ角に切り抜き、試験片を作製した。この試験片を１２１℃、１００ＲＨ％の条件で、プレッシャークッカ（ＰＣＴ）試験機で２時間保持した。
　保持後、２６０℃に保持したはんだ浴に試験片を浸漬し、アウトガスの有無を確認した。試験に用いたエポキシ樹脂複合材はすでに硬化しているため、アウトガスとして排出される物質は吸水した水が気化した水蒸気であり、アウトガスの有無を吸水率と推定できる。

［実施例９］
　カップにエポキシ樹脂を１６g、硬化剤を２４g、シリカライトＡを６０ｇはかり取り、混合した。その後、真空ミキサー(株式会社ＥＭＥ社製、「Ｖ－ｍｉｎｉ　３００」)を用いて１５００ｒｐｍで５分間混合して液状組成物を得た。この液状組成物を成型型へ注型して８０℃で２時間加熱し、次いで、１２０℃で２時間加熱してゲル分率８０％以上に硬化させた後、脱型することにより、エポキシ樹脂複合材を得た。

［実施例１０］
　実施例９において、エポキシ樹脂を１６g、硬化剤を２４g、シリカライトＢを６０ｇはかり取った以外は、実施例９と同様にして、液状組成物とこれを硬化させたエポキシ樹脂複合材を得た。

［比較例１１］
　実施例９において、エポキシ樹脂を１６g、硬化剤を２４g、シリカＢを６０ｇはかり取った以外は、実施例９と同様にして、液状組成物とこれを硬化させたエポキシ樹脂複合材を得た。

［比較例１２］
　実施例９において、エポキシ樹脂を１６g、硬化剤を２４g、ゼオライトＡを６０ｇはかり取った以外は、実施例９と同様にして、液状組成物とこれを硬化させたエポキシ樹脂複合材を得た。

［比較例１３］
　実施例９において、エポキシ樹脂を１６g、硬化剤を２４g、東ソー製Ｙ型ゼオライトＨＳＺ－３２０ＮＡＡ(Ｙ型ゼオライト)６０ｇはかり取った以外は、実施例９と同様にして、液状組成物とこれを硬化させたエポキシ樹脂複合材を得た。

　表４から、シリカライトを配合したエポキシ樹脂複合材は、電子部材によく用いられるシリカを配合したエポキシ樹脂複合材と同等レベルのアウトガス量であり、吸水量であると推定できる。

［参考例１］
（球状ゼオライト（ゼオライトＢ）の製造）
　容器に、キシダ化学株式会社製水酸化ナトリウム、キシダ化学株式会社製水酸化カリウム、構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）として、セイケム社製のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００Ｓ」、シリカとして日揮触媒化成株式会社製の「Ｃａｔａｌｏｉｄ　ＳＩ－３０」、信越化学工業株式会社製シランカップリング剤「ＫＢＭ－４０３」を順次加えた。得られた混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＴＭＡｄａＯＨ：Ｈ_２Ｏ：ＫＢＭ－４０３＝１．０：０．０３３：０．０７：０．０６：０．０７：２０：０．０２５であった。ＣＨＡ型ゼオライトの種晶をシリカ量に対して２質量％添加してよく混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で、４８時間、攪拌条件によって水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥させた。得られた粉末を６００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤（ＳＤＡ）であるＴＭＡｄａＯＨを除去し、ＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライトを得た。得られたゼオライトのＳＥＭ写真を図２に示す。各粒子の粒径が０．１μｍ以上１．０μｍ未満の範囲内にあるゼオライトであり、その平均一次粒径が０．５μｍであった。なお、平均一次粒径は、無作為に選択した５０個の一次粒子の粒径の平均値とした。Ｓｉ／Ａｌ_２比は２６．１、真球度は０．８８、真円度は０．８９の球状粒子であり、フレームワーク密度が１４．５Ｔ／１０００Å^３、カウンターカチオンがカリウム、ナトリウム、プロトン型であった。

［参考例２］
（キュービックゼオライト（ゼオライトＣ）の製造）
　容器に、キシダ化学株式会社製水酸化ナトリウム、キシダ化学株式会社製水酸化カリウム、構造規定剤（ＳＤＡ；Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ　Ａｇｅｎｔ）として、セイケム社製のＮ，Ｎ，Ｎ－トリメチル－１－アダマンチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡｄａＯＨ）、水酸化アルミニウムとして協和化学工業株式会社製の「キョーワード２００Ｓ」、シリカとして日揮触媒化成株式会社製の「Ｃａｔａｌｏｉｄ　ＳＩ－３０」を順次加えた。得られた混合物の組成（モル比）は、ＳｉＯ_２：Ａｌ_２Ｏ_３：ＮａＯＨ：ＫＯＨ：ＴＭＡｄａＯＨ：Ｈ_２Ｏ＝１．０：０．０３３：０．０７：０．０６：０．０７：２０であった。ＣＨＡ型ゼオライトの種晶をシリカ量に対して２質量％添加してよく混合した後、得られた混合物を耐圧容器に入れ、１６０℃のオーブン中で、４８時間、攪拌条件によって水熱合成を行った。吸引濾過、洗浄した後に、乾燥した。得られた粉末を６００℃、６時間、空気流通下で焼成することにより、構造規定剤（ＳＤＡ）であるＴＭＡｄａＯＨを除去し、ＣＨＡ型アルミノシリケートゼオライトを得た。得られたゼオライトのＳＥＭ写真を図３に示す。各粒子の粒径が１．０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあるゼオライトであり、その平均一次粒径が０．５μｍであった。なお、平均一次粒径は、無作為に選択した５０個の一次粒子の粒径の平均値とした。Ｓｉ／Ａｌ_２比は２４．２、真球度は０．６０、真円度は０．７９、フレームワーク密度が１４．５Ｔ／１０００Å^３、カウンターカチオンがカリウム、ナトリウム、プロトン型であった。

　次に、参考例１，２のゼオライトを用いた組成物についての参考例を示す。
＜配合成分＞
　液状組成物及び樹脂複合材の調製に用いた成分は、次の通りである。
＜無機フィラー＞
　ゼオライトフィラーＡ及びＢとしては、上述の参考例１及び参考例２で製造したゼオライトＢ及びＣをそれぞれ用いた。

　ゼオライトフィラーＢ及びＣ以外の無機フィラーは、以下のとおりである。
　シリカフィラーＡ：アドマテックス株式会社製、品名「ＦＥ９２０Ａ－ＳＱ」（平均粒径４μｍ、真球状シリカフィラー）

＜エポキシ樹脂＞
　三菱ケミカル株式会社製、品名「ｊＥＲ６３０」（ｐ－アミノフェノール型エポキシ樹脂、エポキシ当量：９７ｇ／当量）
＜ポリイミドパウダー＞
　宇部興産株式会社製、品名「ＵＩＰ-Ｒ」(ポリイミド、平均粒径：７μｍ、比重１．３９）
＜硬化剤＞
　酸無水物系硬化剤：日立化成株式会社製、品名「ＨＮ－２２００」（メチルテトラヒドロ無水フタル酸、アミン当量８３ｇ／当量）

（物性評価）
　物性評価は、以下のように行った。
（ゲル分率）
　樹脂複合材のゲル分率は、以下の手順で測定した。
　８０℃、２時間の熱処理後、１２０℃、２時間の硬化条件下において作製した樹脂複合材を０．５～０．６ｇの範囲内で切り出し、金網に設置した。その金網をアセトンに浸漬させた状態で２４時間静置した。その後、アセトンから金網を取り出し、真空乾燥させた。樹脂複合材のアセトン浸漬後の重量の、浸漬前の重量に対する割合をゲル分率とした。
（液状組成物の粘度）
　液状組成物の２３℃での粘度を、Ｂ型回転粘度計を用いて測定した。Ｂ型回転粘度計としては粘度が０．１～１００Ｐａ・ｓの場合には、「ＬＶＤＶ－１　Ｐｒｉ」ブルックフィールド社製、スピンドル：Ｓ６４、Ｓ６３を用い、粘度が１００Ｐａ・ｓを超える場合には、「ＨＢＤＶ―Ｅ」ブルックフィールド社製、スピンドル：Ｓ－０７を用いた。なお、２０ｒｐｍで測定した値を各試料の粘度の代表値とした。

（エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂複合材の平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）)
　液状組成物をゲル分率８０％以上に硬化して得られたエポキシ樹脂複合材の平均熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２年）に準拠する方法により、熱機械分析によって測定した。熱機械分析装置（装置名：ＴＭＡ　ＳＳ７１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、圧縮法にて測定した。
　具体的には、エポキシ樹脂複合材をφ６ｍｍ×１０ｍｍのサイズに切り出し、熱機械分析装置を用いて、圧縮法にて２００℃から２０℃まで５℃／ｍｉｎで降温測定し、２５～１００℃におけるサンプル長さの変化量の温度変化を測定し、その接線の傾きを平均熱膨張係数(ＣＴＥ１)とした。

（ポリイミド樹脂及びポリイミド樹脂複合材の平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）)
　ゲル分率８０％以上に硬化して得られたポリイミド樹脂複合材の平均熱膨張係数は、ＪＩＳ　Ｋ７１９７（２０１２年）に準拠する方法により、熱機械分析によって測定した。
熱機械分析装置（装置名：ＴＭＡ　ＳＳ７１００、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製）を用い、圧縮法にて測定した。具体的には、ポリイミド樹脂複合材を横幅１０ｍｍ、厚み６ｍｍ、高さ１０ｍｍのサイズに切り出し、熱機械分析装置を用いて、圧縮法にて２００℃から２０℃まで５℃／ｍｉｎで降温測定し、２５～１００℃におけるサンプル長さの変化量の温度変化を測定し、その接線の傾きを平均熱膨張係数(ＣＴＥ１)とした。

（エポキシ樹脂複合材のガラス転移温度）
　液状組成物をゲル分率８０％以上に硬化して得られたエポキシ樹脂複合材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）によって測定した。具体的には、上記熱膨張係数の評価と同じ装置、及び条件で測定を行い、温度をＸ軸、線膨張係数をＹ軸とするグラフを作成した。このグラフの１５～７５℃における接線の傾きからＣＴＥ’１を、１５０～２００℃における接線の傾きからＣＴＥ’２を決定し、このＣＴＥ’１、ＣＴＥ’２の交点からガラス転移温度Ｔｇ（℃）を決定した。

［参考例３］
　表５に示す配合となるように、カップにエポキシ樹脂１６g、硬化剤２４g、ゼオライトＢを６０ｇはかり取り、混合した。その後、真空ミキサー(株式会社ＥＭＥ社製、「Ｖ－ｍｉｎｉ　３００」)を用いて１５００ｒｐｍで５分間混合して液状組成物を調製した。この液状組成物の２３℃における粘度を回転粘度計で測定した。その後、成型型へ注型して８０℃で２時間加熱し、次いで、１２０℃で２時間加熱してゲル分率８０％以上に硬化させた後、脱型することでエポキシ樹脂複合材を得た。

［参考例４］
　表５に示す配合となるように、カップにエポキシ樹脂１６ｇ、硬化剤２４ｇ、ゼオライトＣを６０ｇはかり取り、混合した。配合比以外は参考例３と同様にして、液状組成物及びその樹脂複合材を得た。

　参考例３，４における各液状組成物の粘度を測定するとともに、エポキシ樹脂複合材の平均熱膨張係数（ＣＴＥ１）、ガラス転移温度Ｔｇを測定した。結果を表５に示す。

　表５から、真球度の高いゼオライトフィラーを用いることで粘度を低減させることができ、液状封止剤として適した組成物が得られることがわかる。

　本発明によれば、硬化後の熱膨張性係数が低く、低粘度な組成物を提供することができる。また、この液状組成物を硬化させることにより、熱膨張係数が低く、耐湿性に優れた樹脂複合材を提供することができる。すなわち、本発明の組成物によれば、注入性に優れ且つ耐湿性に優れた封止材を得ることができ、特にアンダーフィル材として有用である。
　また、本発明の熱膨張係数が低い樹脂複合材は、プレス成形等により製造される封止材としても有用である。

 

Claims (16)

1. 　粒径が０．４μｍ以上である、球状のシリカライト。
2. 　粒径が２０μｍ以下である、請求項１に記載のシリカライト。
3. 　真球度が０．６以上である、請求項２に記載のシリカライト。
4. 　３０℃における水蒸気相対圧０．８［－］における、水蒸気吸着量が０．００１ｃｃ／ｇ以上０．１０ｃｃ／ｇ以下である、請求項１に記載のシリカライト。
5. 　封止剤用である、請求項１～４のいずれか１項に記載のシリカライト。
6. 　シリカライト及び樹脂を含有する組成物。
7. 　前記シリカライトの含有量が４０質量％以上８０質量％以下である、請求項６に記載の組成物。
8. 　前記シリカライトが請求項３に記載のシリカライトである、請求項６に記載の組成物。
9. 　前記樹脂がエポキシ樹脂及びポリイミド樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種類である、請求項８に記載の組成物。
10. 　さらに、前記シリカライト以外の無機フィラーを含有する、請求項９に記載の組成物。
11. 　前記シリカライトの含有量が４０質量％以上８０質量％以下であり、前記樹脂がエポキシ樹脂であり、２３℃における粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上２５０Ｐａ・ｓ以下である、請求項９に記載の組成物。
12. 　請求項９に記載の組成物からなる樹脂複合材であって、前記シリカライトの含有量が４０～８０質量％であり、前記樹脂がエポキシ樹脂であり、２５～１００℃での平均熱膨張係数が１０～３０ｐｐｍ／Ｋである、樹脂複合材。
13. 　請求項９に記載の組成物からなる、液状封止剤。
14. 　請求項１２に記載の樹脂複合材にからなる、封止剤。
15. 　請求項１２に記載の樹脂複合材を備える、電子デバイス。
16. 　請求項１１に記載の組成物を、隙間に充填した後、硬化させる工程を有する、封止剤の製造方法。
    
     

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