JP2007332004A - 水蒸気雰囲気下での固相反応法による結晶性層状珪酸塩及びゼオライトの迅速合成法 - Google Patents

Abstract

【課題】高シリカゼオライトの迅速合成方法を提供する。
【解決手段】結晶性層状珪酸塩アイレライト（ｉｌｅｒｉｔｅ）に有機結晶化調整剤を混ぜ合わせ、水の存在下で固相反応させることを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の製造方法、結晶性層状珪酸塩アイレライトに有機結晶化調整剤を混ぜ合わせ、水の存在下で固相反応させることを特徴とする高シリカＭＦＩ型ゼオライトの製造方法、及び結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）に有機結晶化調整剤を混ぜ合わせ、水の存在下で固相反応させることを特徴とする高シリカＳＯＤ型／ＲＵＴ型ゼオライトの製造方法。
【効果】高シリカゼオライトを固相反応により迅速に合成することを可能とする新しい高シリカゼオライトの合成方法を提供できる。
【選択図】図１０

Description

本発明は、固相反応による高シリカゼオライトの迅速合成に関するものであり、更に詳しくは、本発明は、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤、化学反応場、建築材などに用いることのできる、耐熱性に優れた高シリカゼオライト及び結晶性層状珪酸塩を、既存の結晶性層状珪酸塩を用いて、固相から固相への相転移反応させることにより迅速に合成することを可能とする結晶性層状珪酸塩及びゼオライトの迅速な製造方法に関するものである。

ゼオライトは、原子レベルで規則的に配列したマイクロ孔（３−２０Å）を有し、骨格構造の構成元素がＳｉ、Ａｌ、Ｏからなるアルミノシリケート型、Ｓｉ、Ｏのみからなるハイシリカ（ピュアシリカ）型に主に分類することができる。ゼオライトは、形状選択的なあるいは骨格構造に起因した化学的・物理的吸着作用を持つことより、モレキュラーシーブ（分子ふるい）、分離吸着剤、イオン交換体、触媒反応としての機能を有する。天然及び合成ゼオライトとして１６０種類以上の構造が知られ、それと骨格元素の組成を組み合わせることで、目的に合わせた化学的性質や構造安定性、耐熱性を兼ね備えた多孔質材料として、石油化学を中心とする幅広い産業分野で用いられている。

それぞれのゼオライトは、規則的な細孔を形成する幾何学的な骨格構造により区別され、一義的なＸ線回折パターンを与えることから、実験的に区別することができる。すなわち、骨格構造（結晶構造）は、ゼオライトの細孔の形や大きさを規定している。各ゼオライトの吸着特性や機械的強度、固体酸の性能は、部分的にはその細孔の形や大きさ、骨格を構成する組成で決まる。従って、特定の応用を考えた場合、ある特定のゼオライトの有用性は少なくとも部分的には、その結晶構造や組成に依存する。

高シリカ組成のゼオライトは、耐熱性、疎水性という２つの点で、低シリカ組成よりも優れており、一般に、充分な機械的強度を備えている。これらの性質は、ゼオライトを分離剤や触媒として使用する場合に重要である。ゼオライト合成研究の初期の段階では、シリカ／アルミナ比の低い生成物しか得られていなかったが、シリカ源からなる出発ゲル中に有機構造規定剤（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄｉｒｅｃｔｉｎｇ Ａｇｅｎｔ： ＯＳＤＡ）を加えることで、シリカ／アルミナ比が非常に高い組成を持つゼオライトの合成が可能になった（非特許文献１）。例えば、代表的な高シリカゼオライトであるＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト−１）は、高い疎水性を有し、分離吸着剤として優れている。

ゼオライトは、一般に、水熱合成法、すなわち、大量の水とシリカ源、アルミニウム源、アルカリ金属及びアミン類などのＯＳＤＡを所望の化学組成になるように調合し、オートクレーブ等の圧力容器にそれらを封じ込め、加熱することにより、自己圧下で製造されている。ここで、ＯＳＤＡは、生成するゼオライトの細孔を形成するための鋳型剤として機能し、主にアミン分子が用いられている。近年、触媒・材料分野では、より大孔径の高シリカゼオライトへの要望が高まっており、多くの研究がなされているが、製造コストやＯＳＤＡの設計・合成が容易ではないため、実用化が困難となっており、実際に使われている高シリカゼオライトの種類は非常に少なく、細孔径もケイ素１２員環以下に制限されている。

一方、多量の水を用いず、固相から固相への相転移に似た反応を使って層状珪酸塩からゼオライトもしくはマイクロポーラス構造体へ構造変化させる技術が報告されている。研究例は少ないものの、合成可能な既知構造のゼオライトとして、ＭＦＩ型（シリカライト−１）とＭＥＬ型ゼオライト（シリカライト−２）が報告されている（特許文献１、２及び非特許文献２〜６）。これらによれば、固相反応では、原料に、層状珪酸塩の粉末結晶と有機アミン分子、更に水を加え、オートクレーブを用いて加熱するだけで生成物が得られるとされる。また、これらは、反応時間が数時間から２４時間程度と、水熱合成法に比べ迅速な合成法であることが大きな特徴である。また、水熱合成に比べ必要な原料を最小限に減らすことができることから、低コスト化が期待される。しかしながら、これらは、生成物の構造と出発物質である層状珪酸塩の構造に類似性や共通性が殆どないことから、どのようなメカニズムで相転移しているのかが明らかではないという問題も指摘されている。

本発明で得られる、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１は、高シリカゼオライトＣＤＳ−１の前駆体であり、ＰＬＳ−１を焼成し脱水重縮合させるだけで、ＣＤＳ−１が得られることが分かっている。従来、ＰＬＳ−１の製造法では、シリカ、ＴＭＡＯＨのほか、最終生成物であるＰＬＳ−１に殆ど含まれないが、結晶化のために、アルカリ源や１，４−ｄｉｏｘａｎｅを必要とし、合成時間も１０日程度必要であった（特許文献３〜６、非特許文献７）。また、高シリカＭＦＩ型ゼオライトについては、産業利用においても重要なゼオライトであり、非常に多くの研究が報告されている（非特許文献８、９）。

また、ＳＯＤゼオライトは、多くの研究が報告されているが、骨格の化学組成がＳｉＯ_２で表される高シリカ型のものは、エチレングリコールを溶媒に用いた１例だけしか報告されていない（非特許文献１０、１１）。また、ＲＵＴゼオライトは、既存の報告例においては、殆どの場合で骨格の一部にＡｌ元素を含んだもので、高シリカ（純シリカ）型については、下記に示す２例だけである。Ｂｈａｕｍｉｋらの報告では、ｄｒｙ ｇｅｌ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ法によって結晶化時間は５−６日とされているが、結晶性はあまり高くない。また、結晶性が最も良いＭａｒｌｅｒらの報告では、フッ素源を用いるうえ、副生成物としてＭＴＮ型ゼオライトが５０％以上含まれ、なおかつ合成時間が１４日とされている（非特許文献１２、１３）。

これまでの水熱合成法によるゼオライト合成でも、骨格にＡｌ元素を含むアルミノシリケート型では、２４時間以内に合成できるものも報告されている。しかし、高シリカゼオライトの場合、合成時間は、一般的に、５−１４日程度かかり、それ以上の時間がかかることも珍しくはない。また、生成物には含まれないにもかかわらず、合成条件として、添加物や有機溶剤、水などを多量に必要とする場合があった。産業利用を目指した高シリカゼオライトの合成においては、可能な限り原料消費を減らし、最小限のエネルギーで合成する手法の開発が大きな課題となっている。

特開２００３−７３１１５ 特開平８−３１９１１２ 特開２００５−４１７６３ 特開２００５−１９４１１３ 特開２００４−３３９０４４ 特開２００４−１７５６６１ R. M. Barrer, Hydrothermal Chemistry of Zeolites, New York: Academic Press, Inc. pp. 157-170 (1982) M. Salou, Y. Kiyozumi, F. Mizukami, P. Nair, K. Maeda and S. Niwa, J. Mater. Chem., 8(9), 2125-2132 (1998) F. Kooli, Y. Kiyozumi and F. Mizukami, New J. Chem., 25, 1613-1620 (2001) F. Kooli, Y. Kiyozumi, V. Rives, and F. Mizukami, Langmuir, 18, 4103-4110 (2002) F. Kooli, F. Mizukami, Y. Kiyozumia and Y. Akiyama, J. Mater. Chem., 11, 1946-1950 (2001) F. Kooli, J. Mater. Chem., 12, 1374-1380 (2002) ：T. Ikeda Y. Akiyama, Y. Oumi, A. Kawai, F. Mizukami, Angew. Chem. Int. Ed. 43, 4892-4895 (2004) H. van Koningsveld, H van Bekkum and J. C. Jansen, Acta Crystallogr., B43, 127-132 (1987) E. M. Flanigen, J. M. Bennett, R. W. Grose, J. P. Cohen, R. L. Patton, R. M. Kirchner and J. V. Smith, Nature, 271, 512-516 (1978) J. Felsche, S. Luger and Ch. Baerlocher, Zeolites, 6, 367-372 (1986) D. M. Bibby, M. P. Dale, Nature, 317, 157-158 (1985) A. Bhaumik and T. Tatsumi, Microporous Mesoporous Materials, 34, 1-7 (2000) B. Marler, U. Werthmann and H. Gies, Microporous Mesoporous Materials, 43, 329-340 (2001) L. D. Rollmann and E. W. Valyocsik, Inorganic Synthesis, New York, 22, 61 (1983)

このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、従来の固相反応技術を拡張して、様々な結晶性層状珪酸塩とアミン分子とを組み合わせを検討し、合成と分析・解析を行っていく過程で、本発明を見いだすに至った。本発明は、従来、水熱合成法でしか得られなかった結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１、ＳＯＤ型ゼオライト、ＲＵＴ型ゼオライトを、固相反応により、従来法よりも簡便で、短時間で合成することができる新しい高シリカゼオライト等の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）結晶性層状珪酸塩アイレライト（ｉｌｅｒｉｔｅ）に有機結晶化調整剤を混ぜ合わせ、水の存在下で固相反応させることを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の製造方法。
（２）結晶性層状珪酸塩アイレライトに酸処理を施したＨ型アイレライトにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）を混ぜ合わせ、圧力容器内において、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、上記（１）記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の製造方法。
（３）テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）をモル比でＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１−０．３の範囲内で混ぜ合わせ、これに重量比でＨ_２Ｏ／Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ＝０−４．０の範囲内の水の存在下、圧力容器内で所定の加熱条件の下で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、上記（２）記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の製造方法。
（４）結晶性層状珪酸塩アイレライトに有機結晶化調整剤を混ぜ合わせ、水の存在下で固相反応させることを特徴とする高シリカＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
（５）結晶性層状珪酸塩アイレライトに酸処理を施したＨ型アイレライトに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）をモル比でＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５−０．２の範囲内で混ぜ合わせ、これに重量比でＨ_２Ｏ／Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ＝０．０−１．０の範囲内の水の存在下、圧力容器内で所定の加熱条件の下で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、上記（４）記載の高シリカＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
（６）結晶性層状珪酸塩アイレライトにテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）をモル比でＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５−０．２の範囲内で混ぜ合わせ、これに重量比でＨ_２Ｏ／ｉｌｅｒｉｔｅ＝０．０−２．８の範囲内の水の存在下、圧力容器内で所定の加熱条件の下で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、上記（４）記載の高シリカＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
（７）結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）に有機結晶化調整剤を混ぜ合わせ、水の存在下で固相反応させることを特徴とする高シリカＳＯＤ型／ＲＵＴ型ゼオライトの製造方法。
（８）結晶性層状珪酸塩カネマイトにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）をモル比でＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５−０．３５の範囲内で混ぜ合わせ、これに重量比でＨ_２Ｏ／ｋａｎｅｍｉｔｅ＝１．０−３．０の水の存在下、圧力容器内で所定の加熱条件の下で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、上記（７）記載の高シリカＳＯＤ型／ＲＵＴ型ゼオライトの製造方法。
（９）圧力容器内で水を直接粉末に触れないように分離し、加熱時おいて、水蒸気雰囲気下として固相反応させる、上記（１）から（８）のいずれかに記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１、高シリカＭＦＩ型、又はＳＯＤ型／ＲＵＴ型ゼオライトの製造方法。

次に、本発明について更に詳細に説明する。
はじめに、本発明で用いる結晶性層状珪酸塩アイレライト（ｉｌｅｒｉｔｅ：別名ｏｃｔｏｓｉｌｉｃａｔｅ）、カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）について述べる。アイレライト及びカネマイトの単位格子内における化学組成は、それぞれＳｉ_３２Ｏ_５６（ＯＨ）_１６・［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_４］_８、及びＳｉ_８Ｏ_１６（ＯＨ）_４・［Ｎａ（Ｈ_２Ｏ）_３］_８で定義される。図１に代表されるような結晶構造をしている。Ｓｉ−Ｏの４面体配位の繰り返し単位をシリケート基本構造に持ち、層間にはＮａイオンと水分子を規則的に挟んだ構造を有している（文献：S. Vortmann, J. Rius, S Siegmann and H. Gies, J. Phys. Chem. B, 101, 1292-1297 (1997)、S. Vortmann, J. Rius, B. Marler and H. Gies, European Journal of Mineralogy, 11, 125-134 (1999)）。

本発明方法で用いるｉｌｅｒｉｔｅ及びｋａｎｅｍｉｔｅは、いかなる方法で合成されたものでも構わないが、上記の化学組成と文献で定義された結晶構造を有していることが必要条件である。アイレライトの合成は、シリカ源に水酸化ナトリウム水溶液を加え圧力容器（オートクレーブ）中で水熱合成することで容易に得られる。シリカ源としては、好適には、例えば、ＳｉＯ_２（具体的には、例えば、和光純薬工業株式会社製ワコーゲルＱ−６３）等が使用されるが、これらに制限されるものではない。また、カネマイトの合成は、市販されている結晶性層状珪酸ソーダ（具体的には、例えば、株式会社トクヤマシルテック製ＳＫＳ−６）を蒸留水に浸漬した後、乾燥させることで得られる。アイレライトの酸処理では、アイレライトの粉末結晶を塩酸水溶液中で攪拌する。酸処理後のＨ型アイレライトは、化学組成がＳｉ_３２Ｏ_５６（ＯＨ）_１６となり、層間からナトリウムイオン及び水分子が抜けた構造になっていることが知られている（文献：M. Borowski, B. Marler, H. Gies, Z. Kristallogra., 217, 233-241 (2002)）。

固相反応で用いる有機アミンは、構造規定剤としての役割を果たすと考えられる。本発明では、出発源に層状珪酸塩を用いることから、層間内にアクセスでき、層間を広げられ、また、シリケート骨格構造を形成する鋳型としての作用を有するものであれば、従来公知のものが全て使用できる。例えば、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩などの四級アルキルアンモニウム塩が挙げられる。本発明で好ましく使用される有機結晶化調整剤は、テトラメチルアンモニウム塩及びテトラプロピルアンモニウム塩である。次に、本発明で目的とする各生成物の製造について説明する。

（１）結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の合成
結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１は、高シリカゼオライトＣＤＳ−１の前駆体化合物として知られ、ＰＬＳ−１を脱水重縮合させることで、トポタクシーな構造変化によりＣＤＳ−１（ＣＤＯ型）ゼオライトが得られる（図１）。従来、ＰＬＳ−１の合成は、シリカ源−アルカリ金属イオン−ＴＭＡＯＨ−１，４−ｄｉｏｘａｎｅ−Ｈ_２Ｏを原料とする水熱合成法により得られる。本発明により、水熱合成法では大量に必要であった水及び１，４−ｄｉｏｘａｎｅが実質的に削減でき、なお、かつ、合成時間も１０日から２４時間程度に短縮できることが大きな特徴である。図２に、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１とそれをトポタクシーな構造変換することによって得られる高シリカゼオライトＣＤＳ−１を示す。

以下に、ＰＬＳ−１の合成方法を一実施の態様を例として説明する。Ｈ型アイレライト粉末０．５ｇとＴＭＡＯＨ・５Ｈ_２Ｏ粉末０．２１ｇ（ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。次に、水蒸気を得るため、０．５ｍｌの蒸留水を入れた小さな容器を内筒容器に加える。これにより、蒸留水が直接混合物に浸ることを避けることができる。この小さな容器には、小さなガラス瓶（例えば、アズワン社製、ラボランスクリュー管瓶内：内容積１．６ｍｌ）を用いる。オートクレーブ内の状態を模式的に表したものが図３である。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、２４時間の加熱を行う。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過した後、６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得る。この合成例では、収率は、シリカ源に対し、ほぼ１００％で、生成物の色は白色であった。図３に、固相反応におけるオートクレーブ内の状態を表す概略図を示す。尚、本発明は、上述の例に限定されるものではない。

このように、水を分離して内筒に入れる理由は、水の量が水熱合成法に比べ圧倒的に少ないことから、直接、層状珪酸塩粉末に水を加えると、不均一に粉末が浸されるため、固相反応の中心となる加水分解速度に差が生じ、そのため、最終生成物も不均一となる恐れがあるためである。初期状態において水を分離させ、高温の自己静圧下において水蒸気雰囲気で層状珪酸塩粉末を曝すことで、均一な反応を促す効果がある。また、合成条件を検討し、加熱温度及びＨ_２Ｏの量を任意の条件に固定したときのＴＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間の合成条件マップ、加熱温度１７０℃、ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５としたときの加熱時間−Ｈ_２Ｏの合成条件マップ、及び加熱時間２４時間、Ｈ_２Ｏの量を１ｍｌとしたときのＴＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱温度の合成条件マップを作成したところ、生成領域を示す図４から図６のような結果が得られた。ここで、合成条件で示すＨ_２Ｏは、付加的に、加えた水（の量）のみを指し、ＴＭＡＯＨ試薬に含まれる水和水の量は考慮していない。

図４に、加熱温度１７０℃、Ｈ_２Ｏの量を１ｍｌとしたときのＴＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間のＰＬＳ−１の合成条件マップを示す。図５に、加熱温度１７０℃、ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５としたときの加熱時間−Ｈ_２ＯのＰＬＳ−１の合成条件マップを示す。図６に、加熱時間２４時間、Ｈ_２Ｏの量を１ｍｌとしたときのＴＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱温度のＰＬＳ−１の合成条件マップを示す。この生成物は、図７に示す粉末Ｘ線回折パターンを与え、先の文献で記載されるパターンと同等であることから、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１と同等の結晶構造を有していることが分かった。図７に、固相反応により得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末Ｘ線回折パターンを示す。

こうして得られたＰＬＳ−１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図８に示す。一辺が２−３μｍ厚みが０．１μｍ以上のサイズで結晶形態は四角い板状である。これは、出発物質であるアイレライトの結晶形態と類似している。また、０．１μｍ程度の小さな結晶も観測された。このＳＥＭ像から、アイレライトの結晶形態と基本的に相似の関係を保っていることから、結晶性層状珪酸塩アイレライトからＰＬＳ−１への相転移は、アイレライトの層状シリカ骨格内での縮合によるものが支配的であると考えられる。図８は、アイレライト（左）及び固相反応により得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１（右）のＳＥＭ像である。

また、本発明で得られたＰＬＳ−１が層状構造であることの証明として、^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＤＤＮＭＲスペクトルから、先の文献に示されるＰＬＳ−１のスペクトルとほぼ一致し、−９９．６ｐｐｍ、−１０３．６ｐｐｍに（ＳｉＯ）_３Ｓｉ（ＯＨ）の局所構造を表すＱ^３シグナルと、−１１１．７ｐｐｍに局所構造が（ＳｉＯ）_４ＳｉとなるＱ^４シグナルが観測された。図９に、固相反応により得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。

（２）高シリカＭＦＩ型ゼオライトの合成
以下に、高シリカＭＦＩ型ゼオライトの合成方法を一実施の態様を例として説明する。
Ｎａ型もしくはＨ型アイレライト粉末０．５ｇと１Ｍ濃度のＴＰＡＯＨ水溶液０．１５７ｇ（ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。次に、ＰＬＳ−１の固相反応の場合と同様に、０．５ｍｌの蒸留水を入れた小さな容器（例えば、アズワン社製、ラボランスクリュー管瓶内：内容積１．６ｍｌ）を内筒容器に加える。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、４８時間の加熱を行う。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過した後、６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得る。この合成例では、生成物の色は白色であった。

このとき、アルカリ濃度の高い、すなわち、多くのＴＰＡＯＨを用いたときは、固相反応後の吸引濾過において濾紙（桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子サイズ１μｍ）で結晶を採集しきれず、見かけ上の収率は５０％であり、また、濾液は白濁していた。乾燥後に得られた化合物の粉末Ｘ線回折測定から、図１０に示されるＸＲＤパターンを得た。このパターンから、生成物がＭＦＩ型の高シリカゼオライトであることが分かる。アイレライトの酸処理の有無に関係なく、得られるＭＦＩ型ゼオライトの結晶性は同一である。図１０に、固相反応により得られた高シリカＭＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。尚、本発明は、上述の例に限定されるものではない。

こうして得られた高シリカＭＦＩ型ゼオライトのＳＥＭ像を図１１に示す。出発原料であるアイレライトのモルフォロジーとは全く異なり、直径がサブミクロン程度の小さな球状微結晶になっていることが分かる。また、白濁した濾液を遠心分離したところ、沈殿管の底に白い沈殿物が堆積した。これを採取し乾燥させたものを、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図７と同等のＸＲＤパターンを与え、ＳＥＭ観察からは、図８と同等の粒子径と結晶形態が観測された。図１１は、固相反応により得られた高シリカＭＦＩ型ゼオライトのＳＥＭ像である。

しかし、ＴＰＡＯＨの量を増やした場合、結果的には結晶が溶けてしまい、収率は大幅に低下した。これは、用いたＴＰＡＯＨが１Ｍ水溶液であったため、ＴＰＡＯＨの量を増やすと結果として、水も増え、加水分解が促進されるためと推測される。また、合成条件を検討したところ、用いるアイレライトがＮａ型かＨ型かに関係なく、殆どの場合で良好な結晶性を有するシリカライトが得られることが分かった。合成時間については、例えば、上述の合成条件において、合成時間を８、１２、１８時間とした場合でも結晶ができていた。主な合成条件をマップにすると、図１２、図１３のようになった。ここで、合成条件で示すＨ_２Ｏは、付加的に加えた水（の量）のみを指し、ＴＰＡＯＨ試薬に含まれる水和水の量は考慮していない。

以上のことから、１Ｍ水溶液を用いる限りは、過剰に水を加える必要はなく、ＴＰＡＯＨの量も少ない条件（ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５）で、かつ加熱時間も８時間で良いことが分かった。図１２に、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ及びＨ−ｉｌｅｒｉｔｅを用いた場合の、加熱温度１７０℃及び加熱時間４８時間におけるＴＰＡＯＨ／Ｓｉ−Ｈ_２Ｏの高シリカＭＦＩ型ゼオライトの合成条件マップ、（左）Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（右）Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ、を示す。図１３に、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅを用いた場合の、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１、及びＨ_２Ｏ＝０ｍｌにおける加熱時間−加熱温度の高シリカＭＦＩ型ゼオライトの合成条件マップを示す。

（３）高シリカＳＯＤ型及びＲＵＴ型ゼオライトの合成
以下に、ＳＯＤ型及びＲＵＴ型ゼオライトの合成方法を一実施の態様を例として説明する。カネマイト粉末０．５ｇとＴＭＡＯＨ・５Ｈ_２Ｏ粉末を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加える。次に、ＰＬＳ−１の固相反応の場合と同様に、０．５ｍｌの蒸留水を入れた小さな容器（例えば、アズワン社製、ラボランスクリュー管瓶内：内容積１．６ｍｌ）を内筒容器に加える。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、４８時間の加熱を行う。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過した後、６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得る。この合成例では、生成物の色は白色で、収率はほぼ１００％であった。この組み合わせでは、加熱温度、加熱時間、仕込み組成比を変えることで、ＳＯＤ型ゼオライトとＲＵＴ型ゼオライトが得られる。

合成条件を検討した結果、所定の温度及び加熱時間に固定したときの、ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ−Ｈ_２Ｏの合成条件マップ（図１４）、及び加熱温度−Ｈ_２Ｏの合成条件マップ（図１５）が得られた。合成条件で示すＨ_２Ｏは、付加的に加えた水（の量）のみを指し、ＴＭＡＯＨ試薬に含まれる水和水の量は考慮していない。また、ＨＬＳとは、先に示したＫｏｏｌｉによる文献で示されるＫＬＳ３と同一である（文献：F. Kooli, J. Mater. Chem., 12, 1374-1380 (2002)）。

このＨＬＳ及びＫＬＳ３は、文献（T. Ikeda, Y. Akiyama, F. Izumi, Y. Kiyozumi, F. Mizukami and T. Kodaira, Chem. Mater., 13, 1286-1295 (2001)）で示される、層状珪酸塩β−ＨＬＳと同一のＸＲＤパターンであることから、β−ＨＬＳと同じ、基本構造を持つことが示された。図１４に、所定の温度及び加熱時間におけるＴＭＡＯＨ／Ｓｉ−Ｈ_２Ｏの高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトの合成条件マップを示す。図１５は、所定のＳｉ比（ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ）及び加熱時間４８時間における加熱温度−Ｈ_２Ｏの高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトの合成条件マップを示す。

乾燥後に得られた化合物の粉末Ｘ線回折測定から、図１６に示される２種類のＸＲＤパターンを得た。上の回折パターンはＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．３５、１８０℃、４８時間、Ｈ_２Ｏ＝０．５ｍｌの条件で得たもので、ＳＯＤ型ゼオライトに帰属され、ＲＵＴ型ゼオライトに帰属されるピークも僅かに観測された。下の回折パターンは、ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５、１７０℃、４８時間、Ｈ_２Ｏ＝０．５ｍｌの条件で得たもので、ＲＵＴ型ゼオライトに帰属されるピークが観測された。

生成物のＳＥＭ像を図１７に示す。ＳＯＤ型ゼオライトは、棒状で先のとがったモルフォロジーをしており、長さ方向で２−３μｍ、短い方で０．５μｍ大きさで、その分布もかなり均一であった。一方、ＲＵＴ型では、角の取れた球状や多角形のモルフォロジーを有しており、粒径は小さいもので０．５μｍ程度、大きなものでは３μｍ程度までのものが観測された。図１７は、固相反応により得られた高シリカＳＯＤ型ゼオライト（ａ）、（ｂ）及び高シリカＲＵＴ型ゼオライト（ｃ）、（ｄ）のＳＥＭ像である。

本発明により、次のような効果が奏される。層状珪酸塩ＰＬＳ−１は、高シリカゼオライト（ＣＤＯ型）であるＣＤＳ−１を合成するための前駆体であり、また、ＰＬＳ−１とＣＤＳ−１の結晶構造は、骨格部位は相似の関係にあり、ＰＬＳ−１を脱水重縮合させることでＣＤＳ−１が容易に得られる。ＣＤＳ−１は、その特徴である高いシリカ含有量、平均０．４８ｎｍ以上のマイクロ孔を有することから、金属担持用固体、分離・吸着剤、形状選択性固体触媒、イオン交換剤、クロマトグラフィー充填剤材料及び化学反応場などへ適用させることができる。また、高シリカＭＦＩ型ゼオライト（シリカライト）は、非常に様々な産業利用があり、ガソリン精製触媒、ナフサ分解用触媒、ε−カプロラクタム製造のための気相ベックマン転位用触媒など様々な用途がある。また、高シリカＳＯＤ型ゼオライトやＲＵＴ型ゼオライトは、細孔径が非常に小さいため、水素、メタンなど小さなガス分子を分離する材料として期待される。近年、ゼオライトを多孔質アルミナチューブなどの支持体に膜化させ部材加工することによって、分離剤などの応用を目指す研究が盛んになり、一部は実用化もされている。従来、この２種類のゼオライトは、アルミを骨格に含んだものが殆どであった。従って、骨格が負に帯電し、細孔窓の中心に電荷を中和するためのアルカリ金属イオンが分布するため、実質的に細孔内へのアクセスが困難となりガス分離剤としての利用には適さなかった。これを高シリカ型にすることで、耐水性、耐熱性に有利な分離用ゼオライト膜の原料として用いることが可能となる。

次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
以下、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンは、マックサイエンス社Ｍ２１Ｘを使用し、Ｃｕ Ｋα線を用いて、０．０２゜間隔のステップスキャンにより得た。ＳＥＭ像観察にはＨＩＴＡＣＨ Ｓ−８００を用い、あらかじめ試料をイオンコートした後、加速電圧１５ｋＶで観察した。^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲ測定には、ブルカーバイオスピン社ＡＮＡＮＣＥ４００ＷＢを使用した。

結晶性層状化合物ＰＬＳ−１の製造
ＳｉＯ_２（商品名：和光純薬工業株式会社製ワコーゲルＱ−６３）を２．０ｇ取り、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ：和光純薬工業製）を用いて４ｍｏｌ／Ｌ濃度の水溶液４．０ｍｌと一緒に、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒を有するオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製、内容積２３ｍｌ）に移し、１０８℃で１０日間加熱処理した。オートクレーブから取り出した後、水で充分洗浄を行い、７０℃の温度下で１２時間乾燥させ粉末状の生成物Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅを得た。次に、Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ １．０ｇを塩酸（和光純薬工業製）を１Ｍ濃度（１００ｍｌ）に加え、２時間ほど十分に攪拌した後、吸引濾過により結晶を分離し、６０℃で乾燥させることでＨ型アイレライトが得られた。

Ｈ型アイレライト粉末０．５ｇとＴＭＡＯＨ・５Ｈ_２Ｏ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）を０．１５ｇ（ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１１）を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。次に、水蒸気を得るため、１．０ｍｌの蒸留水を入れた小さな容器を内筒容器に加えた。これにより蒸留水が直接混合物に浸ることを避けることができる。この小さな容器には小さなガラス瓶（アズワン社製、ラボランスクリュー管瓶内：内容積１．６ｍｌ）を用いた。オートクレーブ内の状態を模式的に表したものが図３である。

このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、１８時間の加熱を行った。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過した後、６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得た。収率は、シリカ源に対しほぼ１００％で、生成物の色は白色であった。本実施例は、後に示す表１で示されるＲｕｎ Ｎｏ．１の実施条件に対応する。図３に、固相反応におけるオートクレーブ内の状態を表す概略図を示す。この生成物は、図７に示す粉末Ｘ線回折パターンを与え、先の文献で記載されるパターンと同等であることから、結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１と同等の結晶構造を有していることが分かった。図７に、固相反応により得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１を示す。

こうして得られたＰＬＳ−１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を図８に示す。一辺が２〜３μｍ、厚みが０．１μｍ以上のサイズで、結晶形態は四角い板状である。これは、出発物質であるアイレライトの結晶形態と類似している。また、０．１μｍ程度の小さな結晶も観測された。図８に、アイレライト（左）及び固相反応により得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１（右）のＳＥＭ像を示す。

また、本発明で得られたＰＬＳ−１が層状構造であることの証明として、^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトル（図９）から、先の文献に示されるＰＬＳ−１のＮＭＲスペクトルと同様に、−９９．６ｐｐｍ、−１０３．６ｐｐｍに（ＳｉＯ）_３Ｓｉ（ＯＨ）の局所構造を表すＱ^３シグナルと、−１１１．７ｐｐｍに局所構造が（ＳｉＯ）_４ＳｉとなるＱ^４シグナルが観測された。図９に、固相反応により得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の^２９Ｓｉ ＤＤＭＡＳ ＮＭＲスペクトルを示す。

更に、固相反応による実施例として、表１に示すＲｕｎ Ｎｏ．２−２１の条件でも結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１が得られることが分かった。表１中の結晶性については、○：良い、△：やや低い、を表す。

これらの条件で合成された結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末Ｘ線回折パターンを図１８、１９に示す。図１８は、各条件による固相反応で得られ結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末Ｘ線回折パターン：その１、である。図１９は、各条件による固相反応で得られ結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末Ｘ線回折パターン：その２、である。

高シリカＭＦＩ型ゼオライトの合成
実施例１で合成したＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅ ０．５ｇを、１Ｍ濃度のＴＰＡＯＨ水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）０．１１３ｇを、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に一緒に加えた。このときのＴＰＡＯＨ／Ｓｉ比は０．１であった。次に、ＰＬＳ−１の固相反応の場合と同様に、１．０ｍｌの蒸留水を入れた小さな容器（アズワン社製、ラボランスクリュー管瓶内：内容積１．６ｍｌ）を内筒容器に加えた。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、６５時間の加熱を行った。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過した後、６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得た。生成物の色は白色であった。このとき、吸引濾過においては、結晶が小さいことに起因して、濾紙（桐山ロート用濾紙Ｎｏ．５Ｃ、保留粒子サイズ１μｍ）で結晶を採集しきれなかった。また、濾液には生成物が含まれ、白濁していた。本実施例は、後に示す表２で示されるＲｕｎ Ｎｏ．１の実施条件に対応する。

乾燥後に得られた化合物の粉末Ｘ線回折測定から、図１０に示されるＸＲＤパターンを得た。このパターンから生成物がＭＦＩ型の高シリカゼオライトであることが分かった。図１０に、固相反応により得られた高シリカＭＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターンを示す。こうして得られた高シリカＭＦＩ型ゼオライトのＳＥＭ像を図１１に示す。出発物質であるアイレライトのモルフォロジーとは全く異なり、直径がサブミクロン程度の小さな球状微結晶になっていることが分かった。また、白濁した濾液を遠心分離したところ、沈殿管の底に白い沈殿物が堆積していた。これを採取し乾燥させたものを、粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図７と同等のＸＲＤパターンを与え、ＳＥＭ観察からは、図８と同等の粒子径と結晶形態が観測された。図１１は、固相反応により得られた高シリカＭＦＩ型ゼオライトのＳＥＭ像である。

高シリカＭＦＩ型ゼオライトの合成
実施例１と同様にして合成したＮａ−ｉｌｅｒｉｔｅを酸処理したＨ−ｉｌｅｒｉｔｅ ０．５ｇを、１Ｍ濃度のＴＰＡＯＨ水溶液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）０．１５７ｇを、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に一緒に加えた。このときのＴＰＡＯＨ／Ｓｉ比は０．１５であった。次に、ＰＬＳ−１の固相反応の場合と同様に、０．５ｍｌの蒸留水を入れた小さな容器（アズワン社製、ラボランスクリュー管瓶内：内容積１．６ｍｌ）を内筒容器に加えた。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、４８時間の加熱を行った。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過した後、６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得た。生成物の色は白色であった。この場合も、実施例２と同等の結晶性を有する高シリカＭＦＩ型ゼオライトが得られた。

実施例２及び実施例３に関係する他の実施例として、次の表２に示す条件で固相反応を試みたところ、高シリカＭＦＩ型ゼオライトが得られた。表２中の結晶性については、○：良い、△：やや低い、を表す。

これらの条件で、合成された高シリカＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターンを図２０、２１、２２に示す。図２０は、各条件による固相反応で得られ高シリカＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン：その１、である。図２１は、各条件による固相反応で得られ高シリカＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン：その２、である。図２２は、各条件による固相反応で得られ高シリカＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン：その３、である。

高シリカＳＯＤ型及びＲＵＴ型ゼオライトの合成
本実施例で用いるカネマイトは、市販されている結晶性層状珪酸ソーダ、具体的には株式会社トクヤマシルテック製ＳＫＳ−６ １０ｇ、を水１Ｌに６時間浸した後、吸引濾過で結晶を採取し、６０℃にて８時間乾燥させることで得た。次に、カネマイト０．５ｇとＴＭＡＯＨ・５Ｈ_２Ｏ（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｃｏｒｐ．ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ Ｊａｐａｎ Ｋ．Ｋ．社製）の粉末を、ＰＥＦＥテフロン（登録商標）内筒容器を持った内容量２３ｍｌのオートクレーブ（Ｐａｒｒ社製）に加えた。次に、実施例１の固相反応の場合と同様に、０．５ｍｌの蒸留水を入れた小さな容器（アズワン社製、ラボランスクリュー管瓶内：内容積１．６ｍｌ）を内筒容器に加えた。このようにして準備したオートクレーブを、オーブンにて、１７０℃、４８時間の加熱を行った。加熱終了後、十分に冷却し、オートクレーブ内の生成物を吸引濾過した後、６０℃で乾燥させることで、粉末状の最終生成物を得た。生成物の色は白色又は薄い茶色で、収率は、ほぼ１００％であった。

この実施例では、使用する原料の種類は変えず、仕込み組成比や温度、時間などのパラメーターを変えることで、ＳＯＤ型ゼオライト、ＲＵＴ型ゼオライトもしくはその両方が混在する結果が得られた。本発明で実施した高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトについて、合成結果を表３に、粉末Ｘ線回折パターンを図２３、２４、２５にそれぞれ示す。

Ｒｕｎ Ｎｏ．８、２３について、乾燥後に得られた化合物の粉末Ｘ線回折測定を行ったところ、図１６に示される２種類のＸＲＤパターンを得た。上の回折パターンは、ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．３５、１８０℃、４８時間、Ｈ_２Ｏ＝０．５ｍｌの条件で得たもので、ＳＯＤ型ゼオライトに帰属され（Ｒｕｎ Ｎｏ．２３）、ＲＵＴ型ゼオライトに帰属されるピークも僅かに観測された。下の回折パターンはＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５、１７０℃、４８時間、Ｈ_２Ｏ＝０．５ｍｌの条件で得たもので、ＲＵＴ型ゼオライトに帰属されるピークが観測された（Ｒｕｎ Ｎｏ．８）。

生成物のＳＥＭ像を図１７に示す。ＳＯＤ型ゼオライトは、棒状で先のとがったモルフォロジーをしており、長さ方向で２−３μｍ、短い方で０．５μｍ大きさで、その分布もかなり均一であった。一方、ＲＵＴ型は、角の取れた球状や多角形のモルフォロジーを有しており、粒径は小さいもので０．５μｍ程度、大きなものでは３μｍ程度までのものが観測された。

図２３は、各条件により得られた高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトのＸＲＤパターン：その１、である。図２４は、各条件により得られた高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトのＸＲＤパターン：その２、である。図２５は、各条件により得られた高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトのＸＲＤパターン：その３、である

結晶性層状珪酸塩ｉｌｅｒｉｔｅ（左）とｋａｎｅｍｉｔｅ（右）の結晶構造モデル。 結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１とそれをトポタクシーな構造変換によって得られる高シリカゼオライトＣＤＳ−１。 固相反応を行うときのオートクレーブ内の固形原料、水の位置関係を示す概略図。 加熱温度１７０℃、Ｈ_２Ｏの量を１ｍｌとしたときのＴＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱時間のＰＬＳ−１の合成条件マップ。 加熱温度１７０℃、ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１５としたときの加熱時間−Ｈ_２ＯのＰＬＳ−１の合成条件マップ。 加熱時間２４時間、Ｈ_２Ｏの量を１ｍｌとしたときのＴＭＡＯＨ／Ｓｉ−加熱温度のＰＬＳ−１の合成条件マップ。 固相反応により得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末Ｘ線回折パターン。 アイレライト（左）及び固相反応により得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１（右）のＳＥＭ像。 固相反応により得られた結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の^２９Ｓｉ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトル。 固相反応により得られた高シリカＭＦＩ型ゼオライトのＸＲＤパターン。 固相反応により得られた高シリカＭＦＩ型ゼオライトのＳＥＭ像。 Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ及びＨ−ｉｌｅｒｉｔｅを用いた場合の、加熱温度１７０℃及び加熱時間４８時間におけるＴＰＡＯＨ／Ｓｉ−Ｈ_２Ｏの高シリカＭＦＩ型ゼオライトの合成条件マップ（左）Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅ、（右）Ｈ−ｉｌｅｒｉｔ。 Ｎａ−ｉｌｅｒｉｔｅを用いた場合の、ＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１及びＨ_２Ｏ＝０ｍｌにおける加熱時間−加熱温度の高シリカＭＦＩ型ゼオライトの合成条件マップ。 所定の温度及び加熱時間におけるＴＭＡＯＨ／Ｓｉ−Ｈ_２Ｏの高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトの合成条件マップ。 所定のＳｉ比（ＴＭＡＯＨ／Ｓｉ）及び加熱時間４８時間における加熱温度−Ｈ_２Ｏの高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトの合成条件マップ。 固相反応により得られた高シリカＳＯＤ型ゼオライト（上）及び高シリカＲＵＴ型ゼオライト（下）のＸＲＤパターン。 固相反応により得られた高シリカＲＵＴ型ゼオライト（ａ）、（ｂ）及び高シリカＳＯＤ型ゼオライト（ｃ）、（ｄ）のＳＥＭ像。 各条件による固相反応で得られ結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末Ｘ線回折パターン：その１。 各条件による固相反応で得られ結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の粉末Ｘ線回折パターン：その２。 各条件による固相反応で得られ高シリカＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン：その１。 各条件による固相反応で得られ高シリカＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン：その２。 各条件による固相反応で得られ高シリカＭＦＩ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン：その３。 各条件により得られた高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン：その１。 各条件により得られた高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン：その２。 各条件により得られた高シリカＲＵＴ／ＳＯＤ型ゼオライトの粉末Ｘ線回折パターン：その３。

Claims (9)

1. 結晶性層状珪酸塩アイレライト（ｉｌｅｒｉｔｅ）に有機結晶化調整剤を混ぜ合わせ、水の存在下で固相反応させることを特徴とする結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の製造方法。
2. 結晶性層状珪酸塩アイレライトに酸処理を施したＨ型アイレライトにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）を混ぜ合わせ、圧力容器内において、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項１記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の製造方法。
3. テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）をモル比でＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．１−０．３の範囲内で混ぜ合わせ、これに重量比でＨ_２Ｏ／Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ＝０−４．０の範囲内の水の存在下、圧力容器内で所定の加熱条件の下で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項２記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１の製造方法。
4. 結晶性層状珪酸塩アイレライトに有機結晶化調整剤を混ぜ合わせ、水の存在下で固相反応させることを特徴とする高シリカＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
5. 結晶性層状珪酸塩アイレライトに酸処理を施したＨ型アイレライトに、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）をモル比でＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５−０．２の範囲内で混ぜ合わせ、これに重量比でＨ_２Ｏ／Ｈ−ｉｌｅｒｉｔｅ＝０．０−１．０の範囲内の水の存在下、圧力容器内で所定の加熱条件の下で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項４記載の高シリカＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
6. 結晶性層状珪酸塩アイレライトにテトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＯＨ）をモル比でＴＰＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５−０．２の範囲内で混ぜ合わせ、これに重量比でＨ_２Ｏ／ｉｌｅｒｉｔｅ＝０．０−２．８の範囲内の水の存在下、圧力容器内で所定の加熱条件の下で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項４記載の高シリカＭＦＩ型ゼオライトの製造方法。
7. 結晶性層状珪酸塩カネマイト（ｋａｎｅｍｉｔｅ）に有機結晶化調整剤を混ぜ合わせ、水の存在下で固相反応させることを特徴とする高シリカＳＯＤ型／ＲＵＴ型ゼオライトの製造方法。
8. 結晶性層状珪酸塩カネマイトにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＯＨ）をモル比でＴＭＡＯＨ／Ｓｉ＝０．０５−０．３５の範囲内で混ぜ合わせ、これに重量比でＨ_２Ｏ／ｋａｎｅｍｉｔｅ＝１．０−３．０の水の存在下、圧力容器内で所定の加熱条件の下で、水蒸気雰囲気下で固相反応させる、請求項７記載の高シリカＳＯＤ型／ＲＵＴ型ゼオライトの製造方法。
9. 圧力容器内で水を直接粉末に触れないように分離し、加熱時おいて、水蒸気雰囲気下として固相反応させる、請求項１から８のいずれかに記載の結晶性層状珪酸塩ＰＬＳ−１、高シリカＭＦＩ型、又はＳＯＤ型／ＲＵＴ型ゼオライトの製造方法。