JP5579960B2 - 階層型ゼオライトの製造 - Google Patents
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Description
本発明は、階層型（hierarchical）細孔系を有する、すなわち、平均直径0.3〜2 nmを有する通常のミクロ細孔およびまた、平均細孔直径2 nm〜100 nmを有するメソ細孔を有するゼオライト物質を製造する方法に関する。特に、本発明は、平均直径0.3〜2 nmを有するミクロ細孔が少なくとも5容積%でありかつ平均細孔直径2 nm〜100 nmを有するメソ細孔が95 容積%以下である結晶性ゼオライト物質を製造する方法に関する。
ゼオライトは、多数の産業用途において、触媒, イオン交換体およびモレキュラーシーブとして使用されている。優れた性能が、ゼオライト構造中に明確なミクロ細孔が存在することに関係している場合がしばしばある。しかし、ミクロ細孔だけの存在が、また、それらの利用可能性にいくつかの制限を課す場合も多くある。
ゼオライト結晶の内のいくつかまたはすべてにメソ細孔系を導入することによって、様々の用途において、改良された性能が得られることができることが分かった。従来, これは、ゼオライト前駆体組成を有する合成ゲルを、細孔系内に並びに所定の細孔構造及び粒度を有する粒状マトリックスの表面上に適用した後に、このマトリックスに結晶化条件を施し、最終的にマトリックス物質を取り除くことによってすっきりと達成されてきた。
この方法は、極めて汎用的であることが分かったが,それは、また、いくつかの重要な欠点も有する。まず第一に、適した細孔構造を有する粒状マトリックスは、例えば値段が高いメソポーラスカーボン等が入手できることが必要である。 加えて、この方法における製造工程は、極めて面倒であり,そして最終的に、その方法は、ケイ素源としてテトラエチルオルトシリケート(TEOS)から入手できるメソポーラスゼオライトの合成におおかた適用可能である(例えば、特許文献１を参照)。
シリカ源, ヘテロ原子源および細孔形成用有機テンプレーティング剤を含有する合成混合物から製造される、メソ細孔を少なくとも約97容積%有する非晶質シリカ物質を製造する方法が記載されている(例えば、特許文献２を参照)。
米国特許第6,565,826号
WO-A-2004/052537
従って、本発明の目的は、メソ細孔を特徴とするゼオライトを製造するための異なり，改良されかつ一層汎用的な方法を提供するにある。
具体的には、ゼオライト前駆体物質, 例えばシリカまたはアルミナに添加した炭水化物を一部または完全に分解した後に、このゼオライト前駆体物質をゼオライト合成に導入することによって、ゼオライトを結晶化した後に、一部または完全に分解された炭水化物を燃焼させる時に、メソポーラスゼオライト結晶を得ることが可能であることを見出した。同じ方針で、ゼオライト前駆体組成物中に炭水化物を適用することによって、同様にメソポーラスゼオライト生成物を達成することが驚くべきことに可能であることを見出した。
故に, 本発明に従えば、下記の工程:
炭水化物または炭水化物溶液をゼオライト前駆体物質にまたはゼオライト前駆体組成物中に適用し、
炭水化物一部または完全に分解し、
ゼオライトを結晶化し、
一部または完全に分解された炭水化物をか焼するかまたは燃焼することによって、除く
を含む、平均直径0.3〜2 nmを有する細孔および直径が４nmより大きい平均直径寸法を有する細孔の両方を有する階層型細孔系を有するゼオライトまたはゼオタイプ結晶を製造する方法を提供する。
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本明細書中で用いる通りの「ゼオタイプ結晶」なる用語は、ゼオライトタイプ結晶を意味する。
好適な実施態様では、本発明は、通常のミクロ細孔が平均直径0.3〜2nmを有しかつメソ細孔が平均細孔直径2 nm〜100 nmを有する階層型細孔系を有する結晶性ゼオライト物質を製造する方法を提供する。結晶性ゼオライトの階層型細孔系は、平均細孔直径0.3〜2 nmを有するミクロ細孔を少なくとも5容積%および平均細孔直径が4nmより大きい、例えば2 nm〜100 nm、しばしば2〜50 nm または20〜30 nmであるメソ細孔を95 容積%以下有するのが好ましい。
メソ細孔がゼオライト結晶内で形成され、従って、そのような細孔を形成するプロセスが結晶内性(intra-crystalline)であることは、理解されよう。これは、細孔の形成が、ゼオライト結晶の間で行われる(結晶間性(inter-crystalline))プロセスと対照をなす。
本発明の一実施態様では、炭水化物は、スクロースまたは糖であるのが好ましく、水溶液として適用する。故に、ゼオライト前駆体物質またはゼオライト前駆体組成物、例えばシリカゲル等のようなものに、炭水化物の水溶液を含浸させて湿気の初期にしてよい。メソポーラス容積は、炭水化物の水溶液の濃度に応じて、適合させることができる。
スクロースは、その入手可能性, カーボンブラックのような商用メソポーラスカーボンに比べて低価格でありかつ溶解特性のために、特に魅力的である。適した水溶液は、また、シロップでもあり、これは、容易に入手できかつ極めて安価である。その他の代替は、溶融糖, 塩基性もしくは酸性糖水溶液、およびエタノールまたはメタノールのような有機溶媒中の糖の溶液を使用することを含む。
故に、本発明によって、ゼオライト単結晶の細孔寸法を増大させる簡単で、安価な方法を提供するものであり、別な方法では、大部分はミクロポーラス構造を所有する。値段が高い原料の必要性を回避する。
炭水化物は、Arのような不活性ガス中でか焼することによって、一部または完全に分解させる。炭水化物は、温度90〜900oC, 好ましくは120〜600oCで一部または完全に分解される。炭水化物は、炭水化物を含有するゼオライト前駆体物質またはゼオライト前駆体組成物を不活性ガス中で450°Cにおいて少なくとも10〜15 時間焼成することによって、一部または完全に分解させるのが一層好ましい。例えば、スクロースを含浸させたシリカゲルを不活性ガス中で450°Cにおいて15 時間焼成すると、シリカゲル内部のスクロースを分解させることによって、カーボン粒子の生成をもたらす。このように、メソポーラス寸法範囲のカーボン粒子の生成は、作業中に行われる。
ゼオライト合成ゲルを製造するために、生成したシリカ-カーボン複合体に、次いで、塩基およびTPAOH (テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド)のような有機テンプレートを含有するテンプレート混合物を混合する。次いで、ゼオライト合成ゲルを結晶化させる。ゼオライトをオートクレーブ中で温度70〜300oC、好ましくは180°Cにおいて24時間以上結晶化させる。
それに続く空気中のか焼かまたは燃焼において、有機テンプレートおよび分解された炭水化物(カーボン粒子の形態の)が除かれる。か焼または燃焼は、300oCを超える温度で行い、温度400〜700oCで行うのが好ましい。結晶化されたゼオライトを空気中で550°Cにおいて20時間燃焼することによって、制御燃焼を行うのが一層好ましい。空気中でか焼するかまたは燃焼する際に、今 ミクロ細孔およびメソポーラス構造の両方を含有するゼオライト結晶が形成される。製造されたゼオライト結晶の平均寸法(直径)は、0.5〜10 μmの範囲であり、 好ましくは約1 μmで、大きさが2×1×1 μm3である。
ゼオライト結晶を製造する方法の簡略化を更に増大させるために、本発明の好適な実施態様では、炭水化物を一部または完全に分解させそしてゼオライトを結晶化させる工程を、組み合わせた単一の工程として行う。この工程は、温度80〜400oCで行うのが好ましい。 よって、シリカ前駆体物質または組成物を炭水化物と一緒にし、次いで、ゼオライトゲルを形成するために、塩基および適したテンプレートを混合する。それに続いて、ゼオライトの結晶化および炭水化物の分解を、ゼオライトゲルをオートクレーブに移し、例えば180°Cで24時間以上加熱しそして不活性ガス中で約 400°Cにおいて約 10-15時間または約 850°Cにおいて5時間以上焼成することによって、単一工程で行う。次いで、生成したゲルをオートクレーブ中で再び処理しそして180°C において24時間以上加熱してよく、それに続いて、有機テンプレートおよび分解された炭水化物を、空気中でか焼するかまたは燃焼することによって、除く。
本発明によってによって得られる階層型結晶性ゼオライトは、二つのモードを持つ構造を示し、広い範囲の用途, 特に、接触分解や異性化のような精油所用途における触媒として、並びにメタノールおよび/またはジメチルエーテルのようなオキシゲネート(oxygenate)を転化して炭化水素にするための触媒としての用途を見出す。
下記の例は、本発明の詳細を例示しかつ説明するものであり、本発明をいかなる意味においても制限するものと取るべきでない。
実施例 1
メソポーラス ZSM-5の合成。
メソポーラス ZSM-5の合成。
下記の手順に従って、部分分解された炭水化物を有するSiO2を製造した:スクロース20 gを水11 g に溶解した。メソポーラス SiO2 5 gにこの溶液を含浸させて湿気の初期にした。生成した物質を室温において一晩乾燥させ、次いで、 オーブン中Ar-流れの中で450°Cにおいて15 時間焼成した。
メソポーラス Na-ZSM-5 物質を下記の手順に従って製造した。100 ml フラスコ中に、20% TPAOH 33.83 g, H2O 8.50 g, NaOH 0.53 g および NaAlO2 0.08 gを、透明な溶液が得られるまで、攪拌しながら加えた。その後に、部分分解された炭水化物を有するSiO2 (シリカ-カーボン複合体)をこの混合物に加えた。この混合物を、攪拌しながら1時間放置した。生成したゼオライト合成ゲルの組成は、1 Al2O3 : 181 SiO2 : 36 TPA2O : 15 Na2O : 1029 H2Oであった。次いで、ゲルをステインレス・スティールオートクレーブ中に導入し、加熱して180 °Cにしそしてそこに72時間保った。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
実施例 2
実施例1からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、粉末 X 線回折, N2 物理吸着測定, 走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡法によって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。生成したZSM-5-タイプ結晶のTEM を図1に示す。暗い領域として認識できる大きいゼオライト結晶を見ることが可能であり、より明るい領域は、多孔性に起因する。これらは、部分分解された炭水化物を除くことによって作り出されるメソ細孔である。
実施例1からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、粉末 X 線回折, N2 物理吸着測定, 走査電子顕微鏡および透過電子顕微鏡法によって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。生成したZSM-5-タイプ結晶のTEM を図1に示す。暗い領域として認識できる大きいゼオライト結晶を見ることが可能であり、より明るい領域は、多孔性に起因する。これらは、部分分解された炭水化物を除くことによって作り出されるメソ細孔である。
実施例 3
メソポーラスシリカライト-1の合成。
メソポーラスシリカライト-1の合成。
部分分解された炭水化物を有するSiO2を実施例1の通りにして製造した。メソポーラスシリカライト-1物質を下記の手順に従って製造した。100 ml フラスコ中に、20% TPAOH 33.83 g, H2O 8.50 gおよびNaOH 0.53 gを、透明な溶液が得られるまで、攪拌しながら加えた。その後に、部分分解された炭水化物を有するSiO2をこの混合物に加えた。この混合物を、攪拌しながら1時間放置した。生成した合成ゲルの組成は、181 SiO2 : 36 TPA2O : 15 Na2O : 1029 H2Oであった。次いで、ゲルをステインレス・スティールオートクレーブ中に導入し、加熱して180 °Cにしそしてそこに72時間保った。次いで、オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
実施例 4
実施例3からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。
実施例3からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。
実施例3において形成された個々の結晶は、典型的に寸法 2×1×1 μm3であった。
実施例 5
メソポーラスシリカライト-2の合成。
メソポーラスシリカライト-2の合成。
部分分解された炭水化物を有するSiO2を実施例1の通りにして製造した。メソポーラスシリカライト-2物質を下記の手順に従って製造した。100 ml フラスコ中に、40% TBAOH 21.58 g, H2O 30 gおよびNaOH 0.53 gを、透明な溶液が得られるまで、攪拌しながら加えた。その後に、部分分解された炭水化物を有するSiO2をこの混合物に加えた。この混合物を、攪拌しながら1時間放置した。生成した合成ゲルの組成は、181 SiO2 : 36 TBA2O : 15 Na2O : 1029 H2Oであった。次いで、ゲルをステインレス・スティールオートクレーブ中に導入し、加熱して180 °Cにしそしてそこに72時間保った。次いで、オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
実施例 6
実施例5からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMEL-構造化された物質をもっぱら含有する。
実施例5からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMEL-構造化された物質をもっぱら含有する。
実施例5において形成された個々の結晶は、典型的に寸法 2×1×1 μm3であった。
実施例 7
メソポーラス Na-ZSM-11の合成。
メソポーラス Na-ZSM-11の合成。
部分分解された炭水化物を有するSiO2を実施例1の通りにして製造した。メソポーラスNa-ZSM-11 物質を下記の手順に従って製造した: 100 ml フラスコ中に、40% TBAOH 21.58 g, H2O 30 g, NaOH 0.53 g およびNaAlO2 0.08 gを、透明な溶液が得られるまで、攪拌しながら加えた。その後に、部分分解された炭水化物を有するSiO2をこの混合物に加えた。この混合物を、攪拌しながら1時間放置した。生成した合成ゲルの組成は、1 Al2O3: 181 SiO2 : 36 TBA2O : 15 Na2O : 1029 H2Oであった。次いで、ゲルをステインレス・スティールオートクレーブ中に導入し、加熱して180 °Cにしそしてそこに72時間保った。次いで、オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
実施例 8
実施例7からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMEL-構造化された物質をもっぱら含有する。
実施例7からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMEL-構造化された物質をもっぱら含有する。
実施例3において形成された個々の結晶は、典型的に寸法 2×1×1 μm3であった。
実施例 9
メソポーラス NaYの合成。
メソポーラス NaYの合成。
部分分解された炭水化物を有するSiO2を実施例1の通りにして製造した。
メソポーラス NaYを合成するために、種ゲルを下記の手順に従って製造した：100 mlフラスコ中に、ナトリウムアルミナート溶液 (240 g/l Al2O3) 9.3 ml,ナトリウムヒドロキシド溶液 (400 g/l Na2O) 19.97 mlおよびナトリウムシリケート溶液 (200 g/l SiO2) 50 mlをゆっくり攪拌しながら加えた。その後に、混合物を4 時間放置した。メソポーラス NaY用合成ゲルを下記の手順によって製造した：200 ml フラスコ中に、ナトリウムアルミナート溶液 (240 g/l Al2O3) 36.62 ml,ナトリウムヒドロキシド溶液 (400 g/l Na2O) 19.62 mlおよびナトリウムシリケート(200 g/l SiO2) 45.5 ml をゆっくり攪拌しながら加えた。その後に、部分分解された炭水化物を有するSiO2 12.5 gおよび種ゲル2.5 mlをゆっくり加えた。混合物を、攪拌しながら1時間放置した。生成した合成ゲルの組成は、1 Al2O3 : 7 SiO2: 5 Na2O : 85 H2Oであった。次いで、ゲルをステインレス・スティールオートクレーブ中に導入し、加熱して100 °Cにしそしてそこに24時間保った。オートクレーブを冷却して室温にし；生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
メソポーラス NaYを合成するために、種ゲルを下記の手順に従って製造した：100 mlフラスコ中に、ナトリウムアルミナート溶液 (240 g/l Al2O3) 9.3 ml,ナトリウムヒドロキシド溶液 (400 g/l Na2O) 19.97 mlおよびナトリウムシリケート溶液 (200 g/l SiO2) 50 mlをゆっくり攪拌しながら加えた。その後に、混合物を4 時間放置した。メソポーラス NaY用合成ゲルを下記の手順によって製造した：200 ml フラスコ中に、ナトリウムアルミナート溶液 (240 g/l Al2O3) 36.62 ml,ナトリウムヒドロキシド溶液 (400 g/l Na2O) 19.62 mlおよびナトリウムシリケート(200 g/l SiO2) 45.5 ml をゆっくり攪拌しながら加えた。その後に、部分分解された炭水化物を有するSiO2 12.5 gおよび種ゲル2.5 mlをゆっくり加えた。混合物を、攪拌しながら1時間放置した。生成した合成ゲルの組成は、1 Al2O3 : 7 SiO2: 5 Na2O : 85 H2Oであった。次いで、ゲルをステインレス・スティールオートクレーブ中に導入し、加熱して100 °Cにしそしてそこに24時間保った。オートクレーブを冷却して室温にし；生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
実施例 10
実施例9からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のFAU構造化された物質をもっぱら含有する。部分分解された炭水化物を燃焼した後のNaYゼオライトの窒素吸着／脱着等温線および細孔寸法分布を図2に示す。等温線は、メソポーラス物質について共通のヒステリシスループを含有するのが分かる。図2に示す合成されたNaYゼオライトの細孔寸法分布から、物質が500 Aの範囲のメソ細孔を有することが明瞭に分かる。
実施例9からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のFAU構造化された物質をもっぱら含有する。部分分解された炭水化物を燃焼した後のNaYゼオライトの窒素吸着／脱着等温線および細孔寸法分布を図2に示す。等温線は、メソポーラス物質について共通のヒステリシスループを含有するのが分かる。図2に示す合成されたNaYゼオライトの細孔寸法分布から、物質が500 Aの範囲のメソ細孔を有することが明瞭に分かる。
実施例3において形成された個々の結晶は、典型的に寸法 2×1×1 μm3であった。
実施例 11
実施例1 (NaZSM-5), 実施例 7 (NaZSM-11)および実施例 9 (NaY)をたどることによって得られたメソポーラス物質のN2物理吸着特性を表1に集約する。
実施例1 (NaZSM-5), 実施例 7 (NaZSM-11)および実施例 9 (NaY)をたどることによって得られたメソポーラス物質のN2物理吸着特性を表1に集約する。
実施例 12
実施例 1をたどることによって製造されたメソポーラスNaZSM-5と比較するためのスクロースを用いない従来のZSM-5の合成。
実施例 1をたどることによって製造されたメソポーラスNaZSM-5と比較するためのスクロースを用いない従来のZSM-5の合成。
炭水化物を使用しないで下記の手順に従って、Na-ZSM-5物質を製造した：100 ml フラスコ中に、40% TBAOH 33.83 g, H2O 8.50 g, NaOH 0.53 g およびNaAlO2 0.08 gを、透明な溶液が得られるまで、攪拌しながら加えた。その後に、SiO2 5 gをこの混合物に加えた。この混合物を、攪拌しながら1時間放置した。生成した合成ゲルの組成は、1 Al2O3: 181 SiO2 : 36 TPA2O : 15 Na2O : 1029 H2Oであった。次いで、ゲルをステインレス・スティールオートクレーブ中に導入し、加熱して180 °Cにしそしてそこに72時間保った。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートを除いた。
実施例 13
実施例13からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートを燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定およびSEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、サンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。実施例12をたどることによって得られた従来のZSM-5タイプ物質のN2 物理吸着測定の結果を表2に示す。実施例1をたどることによって得られたメソポーラス物質についてのN2 物理吸着測定の結果も表2に示す。
実施例13からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートを燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定およびSEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、サンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。実施例12をたどることによって得られた従来のZSM-5タイプ物質のN2 物理吸着測定の結果を表2に示す。実施例1をたどることによって得られたメソポーラス物質についてのN2 物理吸着測定の結果も表2に示す。
実施例 14
メソポーラスシリカライト-1の合成
メソポーラスシリカライト-1物質を下記の手順を用いて製造した：TEOS 25.0 ml, H2O 30.0 ml, スクロース 65.5 gおよびEtOH 20.0 mlを50°C において磁気攪拌することによって混合した。この混合物に、EtOH 18.0 ml, H2O 5.0 ml, 25 wt% NH3 3.0 mlおよび0.5 M NH4F 3.0 mlを混合することによって作製した溶液を、同じ温度において激しく攪拌しながら加えた。1.5時間後に、透明なゲルが形成し、50°C において２日間ゲル化させた。このゲルの六分の一(1/6)にTPAOH (1.0 M) 5.0 mlを含浸させそして周囲条件で一晩乾燥させた。生成したゲルの組成は、下記：7.6 SiO2 : 1 TPAOH : 13.0 スクロース : 44.1 EtOH : 3.0 NH3: 2.8 NH4F : 240 H2Oであった。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、3日間180 °Cに加熱した。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
メソポーラスシリカライト-1の合成
メソポーラスシリカライト-1物質を下記の手順を用いて製造した：TEOS 25.0 ml, H2O 30.0 ml, スクロース 65.5 gおよびEtOH 20.0 mlを50°C において磁気攪拌することによって混合した。この混合物に、EtOH 18.0 ml, H2O 5.0 ml, 25 wt% NH3 3.0 mlおよび0.5 M NH4F 3.0 mlを混合することによって作製した溶液を、同じ温度において激しく攪拌しながら加えた。1.5時間後に、透明なゲルが形成し、50°C において２日間ゲル化させた。このゲルの六分の一(1/6)にTPAOH (1.0 M) 5.0 mlを含浸させそして周囲条件で一晩乾燥させた。生成したゲルの組成は、下記：7.6 SiO2 : 1 TPAOH : 13.0 スクロース : 44.1 EtOH : 3.0 NH3: 2.8 NH4F : 240 H2Oであった。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、3日間180 °Cに加熱した。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
実施例 15
実施例14からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、図3に見られる通りに、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。N2 物理吸着測定は、製造された物質が、直径20〜30 nmの範囲であり、総細孔容積0.30 cm3/gに達するメソ細孔を有することを示した。
実施例14からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、図3に見られる通りに、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。N2 物理吸着測定は、製造された物質が、直径20〜30 nmの範囲であり、総細孔容積0.30 cm3/gに達するメソ細孔を有することを示した。
実施例 16
メソポーラスシリカライト-1の合成
メソポーラスシリカライト-1物質を下記の手順を用いて製造した：40 wt% TPAOH 15.0 ml, EtOH 10.0 mlおよびTEOS 10.0 mlの混合物に、50°C において攪拌しながらスクロース13.1 gを溶解した。この混合物に、25 wt% NH3 0.6 ml,0.5 M NH4F 0.6 mlおよびEtOH 3.0 mlを混合することによって作製した溶液を加えそして生成した混合物を同じ温度において1.5時間攪拌した。生成したゲルの組成は、下記：1.5 SiO2 : 1 TPAOH : 1.3 スクロース : 5.8 EtOH : 0.3 NH3: 0.3 NH4F : 18.3 H2Oであった。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、5日間180 °Cに加熱した。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
メソポーラスシリカライト-1の合成
メソポーラスシリカライト-1物質を下記の手順を用いて製造した：40 wt% TPAOH 15.0 ml, EtOH 10.0 mlおよびTEOS 10.0 mlの混合物に、50°C において攪拌しながらスクロース13.1 gを溶解した。この混合物に、25 wt% NH3 0.6 ml,0.5 M NH4F 0.6 mlおよびEtOH 3.0 mlを混合することによって作製した溶液を加えそして生成した混合物を同じ温度において1.5時間攪拌した。生成したゲルの組成は、下記：1.5 SiO2 : 1 TPAOH : 1.3 スクロース : 5.8 EtOH : 0.3 NH3: 0.3 NH4F : 18.3 H2Oであった。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、5日間180 °Cに加熱した。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
実施例 17
実施例16からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。製造された物質のSEM 像を図4に示す。N2 物理吸着測定は、図5に示される通りに、製造された物質が、直径20〜50 nmの範囲のメソ細孔を有することを示した。
実施例16からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。製造された物質のSEM 像を図4に示す。N2 物理吸着測定は、図5に示される通りに、製造された物質が、直径20〜50 nmの範囲のメソ細孔を有することを示した。
実施例 18
メソポーラスシリカライト-1の合成
メソポーラスシリカライト-1物質を下記の手順を用いて製造した：TEOS 25.0 ml, H2O 30.0 ml, スクロース 65.5 gおよびEtOH 20.0 mlを50°C において磁気攪拌することによって混合した。この混合物に、EtOH 18.0 ml, H2O 5.0 ml, 25 wt% NH3 3.0 mlおよび0.5 M NH4F 3.0 mlを混合することによって作製した溶液を同じ温度において激しく攪拌しながら加えた。1.5時間後に、透明なゲルが形成し、50°C において２日間ゲル化させた。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、2日間180 °Cに加熱して褐色固体を生成し、これは、Arの流れ中で850°Cにおいて5時間加熱した際に、黒色に変化した。このようにして得られた黒色固体に、40 wt% TPAOH 3.0 gとEtOH 1 mlとの混合物を含浸させた。生成したゲルの組成は、おおよそ下記：2.8 SiO2 : 1 TPAOH : 2.9 EtOH : 17 H2Oであった。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、3日間180 °Cに加熱した。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
メソポーラスシリカライト-1の合成
メソポーラスシリカライト-1物質を下記の手順を用いて製造した：TEOS 25.0 ml, H2O 30.0 ml, スクロース 65.5 gおよびEtOH 20.0 mlを50°C において磁気攪拌することによって混合した。この混合物に、EtOH 18.0 ml, H2O 5.0 ml, 25 wt% NH3 3.0 mlおよび0.5 M NH4F 3.0 mlを混合することによって作製した溶液を同じ温度において激しく攪拌しながら加えた。1.5時間後に、透明なゲルが形成し、50°C において２日間ゲル化させた。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、2日間180 °Cに加熱して褐色固体を生成し、これは、Arの流れ中で850°Cにおいて5時間加熱した際に、黒色に変化した。このようにして得られた黒色固体に、40 wt% TPAOH 3.0 gとEtOH 1 mlとの混合物を含浸させた。生成したゲルの組成は、おおよそ下記：2.8 SiO2 : 1 TPAOH : 2.9 EtOH : 17 H2Oであった。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、3日間180 °Cに加熱した。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
実施例 19
実施例18からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。製造されたメソポーラス物質のSEM 像を図6に示す。
実施例18からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。製造されたメソポーラス物質のSEM 像を図6に示す。
実施例 20
メソポーラスシリカライト-1の合成
メソポーラスシリカライト-1物質を下記の手順を用いて製造した：EtOH 9.6 ml,H2O 7.5 mlおよび25 wt% NH3 1.0 mlの混合物に、50°C において攪拌しながらスクロース13.1 gを溶解した。1.5時間後に、物質をＴｅｆｌｏｎビーカーに移しそして180 °Cにおいて2日間熱水処理して褐色固体を生成し、これは、Arの流れ中で850°Cにおいて5時間加熱した際に、黒色に変化した。このようにして得られた黒色固体2.5 gに、40 wt% TPAOH 3.4 g とEtOH 2.0 mlとの混合物を含浸させそして空気中周囲条件で一晩乾燥させた。次いで、物質にTEOS 3.0 mlを含浸させ、空気中で1日間加水分解させた。生成したゲルの組成は、下記：2.0 SiO2 : 1 TPAOH : 5.1 EtOH : 17.0 H2Oであった。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、3日間180 °Cに加熱した。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
メソポーラスシリカライト-1の合成
メソポーラスシリカライト-1物質を下記の手順を用いて製造した：EtOH 9.6 ml,H2O 7.5 mlおよび25 wt% NH3 1.0 mlの混合物に、50°C において攪拌しながらスクロース13.1 gを溶解した。1.5時間後に、物質をＴｅｆｌｏｎビーカーに移しそして180 °Cにおいて2日間熱水処理して褐色固体を生成し、これは、Arの流れ中で850°Cにおいて5時間加熱した際に、黒色に変化した。このようにして得られた黒色固体2.5 gに、40 wt% TPAOH 3.4 g とEtOH 2.0 mlとの混合物を含浸させそして空気中周囲条件で一晩乾燥させた。次いで、物質にTEOS 3.0 mlを含浸させ、空気中で1日間加水分解させた。生成したゲルの組成は、下記：2.0 SiO2 : 1 TPAOH : 5.1 EtOH : 17.0 H2Oであった。次いで、ゲルをオートクレーブに移し、3日間180 °Cに加熱した。オートクレーブを冷却して室温にし、生成物を水に懸濁させ、吸引ろ過し, 水に再懸濁させそして再びろ過した。最終的に、生成物を110°Cにおいて10時間乾燥させそしてマッフル炉内で空気中550°Cにおいて20 時間制御燃焼することによって、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を除いた。
実施例 21
実施例20からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、図7に示される通りに、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。製造されたメソポーラス物質のSEM 像を図8に示す。製造された物質についての細孔寸法分布およびN2 物理吸着等温線を図9に示す。
実施例20からのゼオライト結晶を、ゼオライトを合成しそしてそれに続いて、有機テンプレートおよび部分分解された炭水化物を燃焼した後に、XRPD, N2 物理吸着測定, SEMおよびTEMによって、特性を明らかにした。これらの測定に従えば、すべてのサンプルは、図7に示される通りに、高結晶性のMFI-構造化された物質をもっぱら含有する。製造されたメソポーラス物質のSEM 像を図8に示す。製造された物質についての細孔寸法分布およびN2 物理吸着等温線を図9に示す。
実施例 22
実施例14, 実施例 16, 実施例 18および実施例 20をたどることによって得られたメソポーラスシリカライト-1物質のN2物理吸着特性を表3に集約する。
実施例14, 実施例 16, 実施例 18および実施例 20をたどることによって得られたメソポーラスシリカライト-1物質のN2物理吸着特性を表3に集約する。
Claims (9)
- 下記の工程：
炭水化物または炭水化物溶液をゼオライト前駆体物質にまたはゼオライト前駆体組成物中に適用し、
炭水化物を一部または完全に分解し、
ゼオライトを結晶化し、
一部または完全に分解された炭水化物をか焼するかまたは燃焼することによって除く工程を含む、（粉末Ｘ線回析による測定で）直径０．３〜２ｎｍを有するミクロ細孔および（Ｎ ２ 物理吸着測定による測定で）直径が４ｎｍより大きい直径寸法を有するメソ細孔の両方を有する階層型細孔系を有するゼオライトまたはゼオタイプ結晶を製造する方法。 - 炭水化物を水溶液として適用する、請求項１記載の方法。
- 炭水化物を部分分解しそしてゼオライトを結晶化させる工程を、組み合わせた単一の工程として行う、請求項１記載の方法。
- 前記単一の工程を温度８０〜４００℃で行う、請求項３記載の方法。
- 炭水化物を温度９０〜９００℃で部分分解させる、請求項１記載の方法。
- 炭水化物を温度１２０〜６００℃で部分分解させる、請求項１記載の方法。
- ゼオライトを温度７０〜３００℃で結晶化させる、請求項１記載の方法。
- 部分分解された炭水化物を、３００℃を超える温度でか焼するかまたは燃焼することによって除く、請求項１記載の方法。
- 部分分解された炭水化物を、４００〜７００℃の温度でか焼するかまたは燃焼することによって除く、請求項１記載の方法。
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