TW202136150A - 多孔質材料之製造方法、藉此所獲得之多孔質材料、及用以製造多孔質材料之Si源組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種可有效利用源自植物之Si源之技術。 本技術可提供一種多孔質材料之製造方法，其係至少使用作為源自植物之Si源之第一Si源組合物及Al源作為原料的含有Si及Al之多孔質材料之製造方法。上述第一Si源組合物可為將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源。上述第二Si源組合物可為將源自植物之原料進行脫碳處理所獲得之處理物。

Description

多孔質材料之製造方法、藉此所獲得之多孔質材料、及用以製造多孔質材料之Si源組合物
本技術係關於一種多孔質材料之製造方法、藉此所獲得之多孔質材料、及用以製造多孔質材料之Si源組合物。
於農業或工業中產生大量副產物。然而，此種副產物幾乎於未利用之狀態下便被廢棄。為了廢棄該副產物，需要用以廢棄之能量(例如焚燒)，又，亦需要廢棄物處理設施、焚燒設施或最終處置場所等。存在副產物之廢棄對全球環境造成負擔並且費用成本增加之傾向。
例如，於專利文獻1中提出：藉由將源自植物之材料於800℃至1400℃下碳化後，以酸或鹼進行處理的以源自植物之材料為原料之多孔質碳材料之製造方法，可獲得以矽之含有率為10重量%以上之源自植物之材料為原料的多孔質碳材料，該多孔質碳材料藉由氮氣BET(Brunauer-Emmett-Teller，布厄特)法測得之比表面積之值為10 m2 /克以上，矽之含有率為1重量%以下，細孔之容積為0.1 cm3 /克以上，例如可用作電池之負極材料、吸附劑、遮罩、吸附片材或擔載體。 又，於專利文獻2中揭示一種多孔質碳材料，其以含有選自由鈉、鎂、鉀及鈣所組成之群中之至少一種成分的植物為原料。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2008-273816號公報 專利文獻2：日本專利特開2012-179589號公報
[發明所欲解決之問題]
進而，有必要促進對自農業或工業等產生之源自植物之Si源的有效活用。 因此，本技術之主要目的在於提供一種可有效利用源自植物之Si源的技術。 [解決問題之技術手段]
本發明者等人進行了潛心研究，結果發現藉由使用自源自植物之原料獲得之Si源，可製造各種多孔質材料。如此，可提供一種可有效利用源自植物之Si源的技術，從而完成本技術。於本技術中，源自植物之Si源可為源自植物之副產物。
本技術可提供一種多孔質材料之製造方法，其係至少使用作為源自植物之Si源之第一Si源組合物及Al源作為原料的含有Si及Al之多孔質材料之製造方法。 可進而使用第二Si源組合物作為原料。 上述第一Si源組合物可為將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源。 上述回收Si源之處理可為藉由調整NaOH/Si莫耳比(理論比)而進行之鹼提取之處理。 上述第一Si源組合物可為矽之含量為10 g/L以上者。 上述第一Si源組合物之Si/Al組成比(質量比)可為1～300。 上述第二Si源可為源自礦物之Si源及/或源自植物之Si源。 上述第二Si源組合物可為將源自植物之原料進行脫碳處理所獲得之處理物。 上述第二Si源組合物可為源自植物之灰分。 上述第一Si源組合物為將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源，且上述第二Si源組合物可為源自植物之灰分。 可進而使用有機結構導向劑作為原料。 可對作為源自植物之Si源之第一Si源組合物與上述Al源之混合物進行加熱處理。 上述混合物可進而含有第二Si源組合物。 上述加熱處理可為水熱合成。 上述加熱處理可為熟化，繼而水熱合成之順序。 上述第一Si源組合物可為藉由自含有二氧化矽之源自植物之原料去除二氧化矽所回收之水溶液。 上述多孔質材料可為沸石。 上述植物可為禾本科植物。
又，本技術可提供一種藉由上述多孔質材料之製造方法所獲得之多孔質材料。 又，本技術可提供一種用以製造多孔質材料之Si源組合物，其含有將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源。
以下說明之實施方式示出本技術之代表性實施方式之一例，並非由此而狹義地解釋本技術範圍。 以下，參照圖式等而對用以實施本技術之適宜形態加以說明。再者，關於圖式，對相同或同等之元件或構件賦予相同之符號，並適當省略重複之說明。 再者，於本說明書中，若無特別說明則百分率以質量表示。又，各數值範圍之上限值與下限值可根據需要而任意組合。 本說明書中之說明按照以下順序進行。
＜1.本技術之概要＞ ＜2.本技術之多孔質材料之製造方法＞ 2-1.原料 2-1-1.第一Si源組合物 2-1-1-1.第一Si源組合物之組成 2-1-1-2.源自植物之Si源及其製造方法 2-1-1-3.第一Si源組合物之製造方法 2-1-1-3-1)源自植物之材料(原料) 2-1-1-3-2)碳化處理 2-1-1-3-3)碳化處理之預處理(預備碳化處理) 2-1-1-3-4)Si源去除處理(Si源回收處理) 2-1-1-3-4-1)鹼處理 2-1-1-3-4-1a)鹼萃取 2-1-1-3-4-2)酸處理 2-1-2.含有第一Si源之組合物 2-1-3.Si源處理後之多孔質碳材料 2-1-4.第二Si源組合物 2-1-4-1.源自植物之第二Si源組合物之製造方法 2-1-5.Al源 2-1-6.鹼金屬源 2-1-7.有機結構導向劑(OSDA) 2-1-8.水之量 2-2.多孔質材料之製造步驟 2-2-1.原料之凝膠組成 2-2-2.熟化 2-2-3.水熱合成 2-2-4.無機系多孔質材料(適宜為沸石)之回收 2-2-5.無機系多孔質材料(適宜為沸石)之製造例 2-2-5-1)LTA型沸石之製造方法 2-2-5-2)CHA型沸石之製造方法 2-2-5-3)FAU型沸石之製造方法 ＜3.本技術之多孔質材料＞ ＜4.多孔質材料製造用之Si源組合物＞ ＜5.本技術之各測定方法＞
＜1.本技術之概要＞ 於農業、林業、工業等廣泛之產業中利用蔬菜、穀類、木材等植物。實際情況是於將該植物進行收穫或加工等時，產生大量之副產物。 植物之活用係氣候變化之具體對策之一，故而藉由發展對源自植物之副產物或廢棄物之更有效之活用，可對地球環境產生貢獻。
因此，本發明者對如何將源自植物之副產物或廢棄物作為回收物而更有效地活用進行了廣範圍之研究。 例如，穀物之高效率之增產就世界人口增加之觀點而言亦有益，但自穀物加工全粒(糙米、麥等)時，產生殼或莖作為副產物或廢棄物。大量產生之此種副產物或廢棄物需要焚燒或埋設等處理。 又，例如自殼(例如椰子殼、核桃殼、稻殼)或莖(例如竹等)、木材等加工為活性碳或高純度之碳材料等多孔質碳材料。加工多孔質碳材料時，進行用以製為高純度之碳之洗淨，而此時產生副產物或廢棄物。再者，該多孔質碳材料被廣泛用於燃料電池(例如鋰離子二次電池等)之電極或負極活性物質，又，吸附劑(例如醫療用、空氣淨化用、水處理用等)等。
考慮此種實際情況，本發明者著眼於自源自植物之原料製造多孔質碳材料時為了將多孔質碳材料之前驅物進一步高純度化而回收之廢液之成分。該回收物中含有二氧化矽，故而本發明者研究了可將該含有二氧化矽之回收物作為源自植物之Si源轉化為何種高功能性材料。
並且，本發明者等人進行大量反覆實驗，結果發現藉由至少使用含有第一Si源之源自植物之回收物及Al源作為原料，可製造含有Si及Al之多孔質材料。進而，本發明者等人發現藉由至少使用含有第一Si源之源自植物之回收物、第二Si源及Al源作為原料，可製造含有Si及Al之多孔質材料。藉此，可達成本技術之目的之一，即提供可有效利用源自植物之Si源之技術。
具體而言，於基於源自植物之原料之多孔質碳材料之製造步驟中，可將排出之Si源轉化為作為高功能性材料之一的無機系多孔質材料，轉化為有價值之素材。藉此，可有效利用被廢棄之Si源並且亦可減低廢棄成本。其中於本發明中，源自植物之Si源可以不是源自植物之副產物，可使用自源自植物之原料獲得之Si源。
又，先前，作為無機系多孔質材料之Si源之原料，主要使用源自礦物(例如矽石、矽砂等)之矽酸。源自礦物之矽酸係開採礦物，例如於1000℃之高溫加熱下煅燒、精製而獲得，故而製造能量較高。 另一方面，本技術之含有Si源之源自植物之回收物可於低於源自礦物之矽酸之煅燒溫度之500℃～100℃之加熱下製造。 故而，若為本技術，則與先前之使用源自礦物之矽酸之情形相比較，製造能量可大幅減低，又，本技術中可再利用源自植物之Si源(例如副產物等)。其就全球暖化之觀點而言亦有益。 又，先前工業性地生產礦物系Si源之沸石，而藉由本技術，僅以植物系Si源即可工業性地提供沸石。 再者，本技術中之礦物係指藉由地質學作用而形成之天然存在之無機結晶物質。
如以上所述，本技術可將源自植物之Si源轉化為作為高功能性材料之一的無機系多孔質材料。本技術較之先前之使用源自礦物之Si源之情形時之製造能量有所減低，可獲得無機系之多孔質材料。又，於利用源自植物之副產物等之情形時，可有效利用被廢棄者並且亦可減低廢棄成本。
於本技術中，可製造各種各樣之無機系多孔質材料(適宜為矽酸系多孔質材料)。作為多孔質材料，例如可用作分子篩(例如石油精製)、離子交換材料(例如石油精製、水精製(飲料用、超純水用等)、重金屬吸附(例如銫、鍶等))、觸媒及吸附劑(例如各種氣體吸附用等)。
本技術於該矽酸系多孔質材料中亦可製造沸石(zeolite)。所謂沸石係指微多孔性之結晶性鋁矽酸鹽，通常認為可表示為Mn+ x/n Alx Siy O2x+2 yx- ・zH2 O。 沸石可藉由開採而從自然界獲得天然存在之礦物類。然而，於如本技術般可藉由人工合成而製造之情形時，可獲得各種各樣之沸石或獲得穩定品質之沸石，故而有利。
本技術之沸石並無特別限定，作為沸石，例如已知存在A型(LTA)、Y型(FAU)、絲光沸石(MOR)、β型(BEA)、ZSM-5(MFI)、沸石Y或沸石X(FAU)、SSZ-13(CHA)、GIS等各種結構。再者，括號內之表述係國際沸石學會規定之結構編碼。 根據本技術，可人工合成具有各種結構及性質之沸石。
＜2.本技術之多孔質材料之製造方法＞ 本技術可提供一種多孔質材料之製造方法，該方法係至少使用含有源自植物之Si源之第一Si源組合物及Al源作為原料，製造含有Si及Al之多孔質材料之方法。適宜為進而使用第二Si源組合物作為原料。又，第一Si源組合物及/或第二Si源組合物適宜為源自植物之Si源(例如回收物、副產物等)。揭示本技術之多孔質材料之製造方法之代表性一例，但本技術並不限定於其。
根據本技術，可提供一種可有效利用源自植物之Si源之技術。更適宜為可有效利用自植物原料製造製品(主產物)時產生之Si源(例如回收物、副產物等)。又，可有效利用先前被廢棄之Si源(例如回收物、副產物等)。再者，本技術之效果未必限定於此處記載之效果，可為本發明中記載之任一效果。
2-1.原料 2-1-1.第一Si源組合物 用作本技術之原料之第一Si源組合物係含有第一Si源之組合物。該第一Si源組合物適宜為源自植物之Si源(例如回收物、副產物等)，該副產物等中至少含有Si源(適宜為二氧化矽)。故而，較佳為使用含有Si源之源自植物之原料製造第一Si源組合物，更佳為於該製造時將源自植物之原料進行碳化處理後藉由回收Si源之處理而獲得第一Si源組合物，該處理更佳為鹼處理，該鹼處理進而較佳為調整回收物中之NaOH/Si莫耳比(理論比)而獲得之鹼萃取物。 於本技術中，該副產物係指於自植物之原料製造主目標之產物之步驟中，伴隨於此產生之其他產物。作為該Si源，適宜為先前被廢棄之Si源(例如回收物、副產物等)，藉此可減低廢棄成本，可有效利用被廢棄之Si源(例如回收物、副產物等)。
2-1-1-1.第一Si源組合物之組成 本技術之第一Si源組合物可使用下述源自植物之Si源(例如回收物等)。因此，適宜為：本技術之第一Si源組合物之組成(此處，構成之成分及其量之比率)與源自植物之Si源之組成相同。於本技術中，就可有效利用被廢棄之Si源之觀點而言，更適宜為將源自植物之Si源直接(約100質量%)用作第一Si源組合物。 又，視需要可於源自植物之Si源中調配任意成分，製為第一Si源組合物，但就有效利用被廢棄之Si源之觀點而言，較佳為第一Si源組合物至少90質量%以上為源自植物之Si源，進一步更適宜為實質為源自植物之Si源。
第一Si源組合物之形態並無特別限定，可例舉：液狀、半固體狀、固體狀(例如粉末狀、粉碎狀等)等。於被廢棄之Si源(例如回收物等)為水溶液之情形時，就可抑制製造能量之觀點而言，較佳為第一Si源組合物亦於水溶液之狀態下使用。
於本技術之製造方法中，藉由使用源自植物之Si源，可獲得各種多孔質材料(例如沸石MFI型、LTA型、CHA型、Nap(GIS型)、FAU型(沸石X、沸石Y)或絲光沸石(MOR型)、方鈉石(SOD型)等)，故而認為源自植物之Si源有助於能夠高效率地製造多孔質材料。進而，於本技術之製造方法中，藉由使用源自植物之Si源，可更良好地製造LTA型沸石之純相、CHA型沸石之單相、幾乎純粹之沸石A(LTA型)與沸石X(FAU型)等，此時亦可於無有機結構導向劑(OSDA)之狀態下合成。又，為了有效利用源自植物之Si源，於該製造過程中產生之成分可於不損害本技術之效果之範圍內含有。
第一Si源組合物中之組成較佳為至少含有矽(Si)、鋁(Al)、鹼金屬(例如Na或K等)。 作為鹼金屬，並無特別限定，可例舉：鈉、鉀、鋰等，適宜為使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上，更佳為鈉。
第一Si源組合物中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為1以上，更佳為10以上，進而較佳為25以上，更佳為50以上，更佳為70以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為150以下，進而更佳為120以下，更佳為100以下。第一Si組合物中之Si/Al組成比(質量比)之適宜之數值範圍更佳為1～300，更佳為1～120，進而較佳為50～100。
第一Si源組合物中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為1以上，更佳為10以上，進而較佳為25以上，更佳為50以上，更佳為70以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為150以下，進而更佳為120以下，更佳為100以下。第一Si組合物中之Si/Al組成比(質量比)之適宜之數值範圍更佳為1～300，更佳為1～120，進而較佳為50～100。再者，該等適宜之上限值及下限值等可為藉由未調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)的鹼處理所獲得之Si源組合物及藉由酸處理所獲得之Si源組合物之適宜之上限值、適宜之下限值。於使用此種Si/Al組成比(質量/質量)之第一Si源組合物作為原料之情形時，較理想的是使用第二Si源組合物及Al源作為原料，藉由使用此種第一Si源組合物，可更良好地製造MFI型沸石、絲光沸石(MOR型沸石)等。
又，於利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之第一Si源組合物之情形時，第一Si源組合物中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之上限值，較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為100以下，更佳為50以下，進而較佳為30以下，作為該適宜之數值範圍，更佳為0.01～100，更佳為0.05～50，更佳為0.1～30。於使用利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之第一Si源組合物作為原料之情形時，較理想的是不使用第二Si源組合物，而是使用Al源作為原料，藉由使用此種第一Si源組合物，可更良好地製造LTA型沸石、CHA型沸石。 再者，即使於第一Si源組合物中之Si/Al組成比(質量/質量)之範圍不適宜之情形時，亦可於第一Si源組合物中添加Al源，適宜調整為所期望之原料中之凝膠組成比的Si/Al組成比(質量/質量)。
第一Si源組合物中之Si/Na組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為3以下，更佳可例舉2.5以下或1以下等，該適宜之數值範圍更佳為0.01～3，更佳為0.2～2.5。
第一Si源組合物中之Si/Na組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為1以下，更佳為0.7以下，進而較佳為0.5以下，更佳為0.3以下。第一Si組合物中之Si/Al組成比(質量比)之適宜之數值範圍就MFI型沸石、絲光沸石(MOR型沸石)之製造之觀點而言，更佳為0.01～1，更佳為0.2～0.5。再者，該等適宜之上限值及下限值等可為藉由未調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)的鹼處理所獲得之Si源組合物及藉由酸處理所獲得之Si源組合物之適宜之上限值、適宜之下限值。於使用此種Si/Na組成比(質量/質量)之第一Si源組合物作為原料之情形時，較理想的是使用第二Si源組合物及Al源作為原料，藉由使用此種第一Si源組合物，可更良好地製造MFI型沸石、絲光沸石(MOR型沸石)等。
於利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之第一Si源組合物之情形時，第一Si源組合物中之Si/Na組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為0.1以上，更佳可例舉0.3以上、1.0以上或1.5以上、2.0以上，又，作為其適宜之上限值，較佳可例舉3以下、2.5以下、1.0以下或0.7以下。第一Si組合物中之Si/Al組成比(質量比)之適宜之數值範圍較佳為0.3～2.5。
於將利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之第一Si源組合物作為原料，更良好地製造CHA型絲光沸石之情形時，關於第一Si源組合物中之Si/Na組成比(質量/質量)，作為其適宜之下限值，較佳為1.0以上，更佳為1.5以上，進而較佳為1.8以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為3.0以下，更佳為2.5以下，進而較佳為2.3以下，作為該適宜之數值範圍，更佳為1.8～2.5。
又，於將利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之第一Si源組合物作為原料，更良好地製造LTA型絲光沸石、FAU型沸石之情形時，關於第一Si源組合物中之Si/Na組成比(質量/質量)，作為其適宜之下限值，較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為1.3以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.8以下，作為該適宜之數值範圍，更佳為0.3～1.0。
第一Si源組合物中之Si(矽)之含量(g/L)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為10 g/L以上，更佳為20 g/L以上，進而較佳為25 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為500 g/L以下，更佳為450 g/L以下，進而較佳為400 g/L以下，較佳為300 g/L以下，該適宜之數值範圍更佳為10～500 g/L，更佳為20～300 g/L。
第一Si源組合物中之Si(矽)之含量(g/L)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為25 g/L以上，更佳為50 g/L以上，進而較佳為100 g/L以上，更佳為150 g/L以上，更佳為200 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為500 g/L以下，更佳為450 g/L以下，進而較佳為400 g/L以下，較佳為300 g/L以下。第一Si組合物中之Si含量(g/L)之適宜之數值範圍就MFI型沸石、絲光沸石(MOR型沸石)之製造之觀點而言，更佳為50～500 g/L，更佳為100～300 g/L。再者，該等適宜之上限值及下限值等可為藉由未調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)的鹼處理所獲得之Si源組合物及藉由酸處理所獲得之Si源組合物之適宜之上限值、適宜之下限值。於使用此種Si(矽)之含量(g/L)之第一Si源組合物作為原料之情形時，較理想的是使用第二Si源組合物及Al源作為原料，藉由使用此種第一Si源組合物，可更良好地製造MFI型沸石、絲光沸石(MOR型沸石)等。
於利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之第一Si源組合物之情形時，第一Si源組合物中之Si(矽)之含量(g/L)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為20 g/L以上，更佳為23 g/L以上，進而較佳可例舉25 g/L以上或28 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為100 g/L以下，更佳為50 g/L以下，進而較佳可例舉40 g/L以下、38 g/L以下或29 g/L以下等，作為該適宜之數值範圍，較佳為20～50 g/L。
於使用利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之第一Si源組合物作為原料，更良好地製造CHA型絲光沸石之情形時，關於第一Si源組合物中之Si(矽)之含量(g/L)，作為其適宜之下限值，較佳為20 g/L以上，更佳為23 g/L以上，進而較佳為24 g/L以上，更佳為25 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為33 g/L以下，更佳為30 g/L以下，進而較佳為29 g/L以下，更佳為28 g/L以下，作為該適宜之數值範圍，更佳為23～30 g/L。
又，於使用利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之第一Si源組合物作為原料，更良好地製造LTA型絲光沸石、FAU型沸石之情形時，第一Si源組合物中之Si(矽)之含量(g/L)可為如以下之範圍，作為其適宜之下限值，較佳為28 g/L以上，更佳為30 g/L以上，進而較佳為32 g/L以上，更佳為33 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為40 g/L以下，更佳為39 g/L，進而較佳為38 g/L以下，更佳為37 g/L以下，作為該適宜之數值範圍，更佳為32～38 g/L。
第一Si源組合物中之Na含量(g/L)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為5 g/L以上，更佳可例舉10 g/L以上或50 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為1000 g/L以下，更佳為950 g/L以下，進而較佳為900 g/L以下，較佳為850 g/L以下，該適宜之數值範圍更佳為5～900 g/L。
第一Si源組合物中之Na含量(g/L)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為100 g/L以上，更佳為200 g/L以上，進而較佳為300 g/L以上，更佳為400 g/L以上，更佳為500 g/L以上，更佳為600 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為1000 g/L以下，更佳為950 g/L以下，進而較佳為900 g/L以下，較佳為850 g/L以下。第一Si組合物中之Na含量(g/L)之適宜之數值範圍就MFI型沸石、絲光沸石(MOR型沸石)之製造之觀點而言，更佳為50～900 g/L，更佳為100～850 g/L。再者，該等適宜之上限值及下限值等可為藉由未調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)的鹼處理所獲得之Si源組合物及藉由酸處理所獲得之Si源組合物之適宜之上限值、適宜之下限值。於使用此種Si/Na組成比(質量/質量)之第一Si源組合物作為原料之情形時，較理想的是使用第二Si源組合物及Al源作為原料，藉由使用此種第一Si源組合物，可更良好地製造MFI型沸石、絲光沸石(MOR型沸石)等。
於利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之第一Si源組合物之情形時，第一Si源組合物中之Na含量(g/L)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為5 g/L以上，更佳為8 g/L以上，進而較佳為10 g/L以上、20 g/L以上、30 g/L以上、40 g/L以上或50 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為100 g/L以下，更佳為80 g/L以下，進而較佳為70 g/L以下，更佳可例舉60 g/L以下等，作為該適宜之數值範圍，更佳為10～80 g/L。
於將藉由利用NaOH/Si之莫耳比(理論比)調整之鹼處理所獲得之第一Si源組合物作為原料，更良好地製造CHA型沸石之情形時，關於第一Si源組合物中之Na含量( g/L)，作為其適宜之下限值，較佳為5 g/L以上，更佳為8 g/L以上，進而較佳為9 g/L以上，更佳為10 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為20 g/L以下，更佳為18 g/L以下，進而較佳為16 g/L以下，更佳為15 g/L以下，更佳為14 g/L以下，作為該適宜之數值範圍，更佳為8～15 g/L。
又，於將藉由利用NaOH/Si之莫耳比(理論比)調整之鹼處理所獲得之第一Si源組合物作為原料，更良好地製造LTA型沸石、FAU型沸石之情形時，關於第一Si源組合物中之Na含量(g/L)，作為其適宜之下限值，較佳為20 g/L以上，更佳為30 g/L以上，進而較佳為40 g/L以上，更佳為45 g/L以上，更佳為50 g/L以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為80 g/L以下，更佳為70 g/L以下，進而較佳為65 g/L以下，更佳為60 g/L以下，作為該適宜之數值範圍，更佳為30～70 g/L。
第一Si源組合物中之pH值適宜為鹼性區域(適宜為8～14)，較佳為10以上，更佳為11以上，進而較佳為12以上，更佳為13以上。 再者，第一Si源組合物之各元素之含量或各組成比、各質量比可藉由ICP(inductively coupled plasma，感應耦合電漿)發光分析而測定，適宜為以g/水1 L(容量)之狀態測定。
2-1-1-2.源自植物之Si源及其製造方法 於本技術中所使用之源自植物之Si源(例如回收物、副產物、廢棄物等)適宜為與上述第一Si源組合物之組成(此處，構成之成分及其量之比率)相同。具體而言，適宜為：源自植物之Si源中之Si/Al組成比(質量比)、Si/Na組成比(質量比)、Si含量(g/L)、二氧化矽含量(g/L)、Al含量(g/L)、鹼金屬(例如Na)之含量(g/L)、水之含量等與上述第一Si源組合物之組成相同。
上述源自植物之Si源中之「植物」並無特別限定，可例舉下述多孔質碳材料之製造中可使用之植物(例如陸生植物、藻類等)。其中，禾本科植物就有效活用之觀點而言較佳，適宜為使用之部位之Si含有率適宜為4質量%以上，更適宜為5質量%以上之植物。該禾本科植物中，進而適宜為選自由稻(米)、麥(例如大麥、小麥、黑麥等)所組成之群中之一種或兩種以上。又，使用之植物之部位並無特別限定，較佳為外皮及/或莖，更佳為外皮(殼)。於米(稻)中，就製造能量之觀點或有效活用之觀點而言，較佳為稻殼及/或槁。
2-1-1-3.第一Si源組合物之製造方法 於本技術中，上述第一Si源組合物適宜為：以源自植物之材料為原料，將該源自植物之原料進行碳化處理，自該經碳化處理者，藉由Si源回收處理或Si源去除處理、洗淨處理等處理而回收Si源所獲得的回收物(更適宜為副產物或廢棄物等)。 進而，於以源自植物之材料為原料之多孔質碳材料(主產物)之製造步驟中產生之Si源(例如副產物等)就廢棄物之有效利用之觀點而言適宜。
更適宜為：本技術之上述第一Si源組合物適宜為將源自植物之原料進行碳化處理後進行去除Si源之處理而於此時去除者。 再者，本技術之第一Si源組合物之製造方法並不特別限定於該等。本技術之第一Si源組合物之製造方法例如可參照專利文獻1(日本專利特開2008-273816號公報)、專利文獻2(日本專利特開2012-179589號公報)等而製造。
進而，以下說明更具體之第一Si源組合物之製造方法之一例，但本技術並不限定於其。 對上述以源自植物之材料為原料之多孔質碳材料(主產物)之製造步驟進行說明。 上述多孔質碳材料之製造步驟適宜為包含：以源自植物之材料為原料，將該源自植物之原料進行碳化處理；及碳化處理後回收Si源或去除Si源。藉此，可獲得用作本技術之第一Si源組合物之源自植物之Si源。
2-1-1-3-1)源自植物之材料(原料) 作為源自植物之材料，並無特別限定，例如可例舉：米(稻)、麥(例如大麥、小麥、黑麥等)、稗子(Japanese millet)、小米(粟)等穀類、葦子等禾本科植物；裙帶菜、海帶等海草等，但並不限定於該等，其他例如亦可例舉：生長於陸地上之維管束植物、蕨類植物、苔蘚植物、藻類、海草等。其中，禾本科植物就有效活用之觀點而言較佳，進而其中較佳為米(稻)及/或麥，更佳為米(稻)。
作為用作原料之部位，並無特別限定，就有效活用之觀點或製造能量之觀點而言，較佳為外皮(所謂的殼)及/或莖等。更具體而言，較佳為稻皮(稻殼)、秸稈(槁)、蘆葦(葦子)、裙帶梗等。可使用選自由該等材料所組成之群中之一種或兩種以上。已知於米及麥之外皮(所謂的殼)(更適宜為稻殼)中通常含有10～30質量%左右之二氧化矽(4～15質量%之矽)。 又，源自植物之材料之形狀或形態亦無特別限定，例如可為稻殼或秸稈本身，或亦可為乾燥處理品。進而，亦可使用於啤酒或洋酒等之飲食品加工中，實施有醱酵處理、烘培處理、萃取處理等各種處理者。更適宜為就謀求產業廢棄物之資源化之觀點而言，較佳為使用脫粒或麥子之精白加工等外皮去除處理後之稻殼、秸稈、麥之外皮等。該等加工後之秸稈或稻殼例如可自農業協同組合或酒類製造公司、食品公司大量且容易地獲取。
又，源自植物之原料中之矽含有率並無特別限定，較佳為4質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為7質量%以上，進而更佳為9質量%以上，又，其上限值例如可為15質量%、14質量%或13質量%以下。又，矽較佳為作為非晶形二氧化矽成分含有於源自植物之原料中。 通常，認為稻殼中之矽之含有率為約9質量%，秸稈中之矽之含有率為約7質量%。又，矽作為非晶形二氧化矽成分含有於稻殼或秸稈中，下述實施例中使用之稻殼中之矽之含有率為約9質量%。
2-1-1-3-2)碳化處理 上述碳化處理並無特別限定，較佳為自源自植物之材料獲得作為主產物之多孔質碳材料。作為碳化處理，較佳為將源自植物之材料於400℃～1400℃下進行碳化處理，作為該碳化處理之溫度，更適宜為450℃以上，進而適宜為500℃～800℃。 於本技術中，亦將碳化處理後，進行Si源去除(回收)處理(例如酸或鹼處理等)前之材料稱為『多孔質碳材料前驅物』或『碳質物質』。
又，於下述碳化處理前，可將上述源自植物之原料根據期望進行粉碎，製為所期望之粒度，亦可分級，又亦可預先將源自植物之原料洗淨。
此處，所謂碳化處理，通常係指將有機物質(例如源自植物之材料)進行熱處理，轉換為碳質物質(例如參照JIS M0104-1984)。 再者，作為用以碳化處理之氛圍，可例舉阻隔氧之氛圍，具體可例舉：真空氛圍下或惰性氣體氛圍下等使源自植物之材料成為一種蒸燒狀態之氛圍。作為上述氛圍，適宜為惰性氣體，作為該惰性氣體，並無特別限定，例如可使用氮氣及/或氬氣等，更適宜為氮氣。
作為升至碳化溫度為止之升溫速度，並無特別限定，適宜為於上述氛圍下，作為其下限值，較佳為1℃/分鐘以上，更佳為3℃/分鐘以上，進而較佳為4℃/分鐘以上，更佳為5℃/分鐘以上。又，適宜為於上述氛圍下，作為其上限值，較佳為10℃/分鐘以下，更佳為8℃/分鐘以下，進而較佳為6℃/分鐘以下。作為該適宜之升溫速度之範圍，於上述氛圍下較佳為4～6℃/分鐘。如通常全世界進行之活性碳原料用碳化品之製造之情形，若於本技術中即使不控制升溫速度亦可控制碳化處理之溫度，則無需控制升溫速度。
又，作為碳化處理時間之上限，並無特別限定，較佳為10小時以下，更佳為7小時以下之情形時較適宜。又，碳化處理時間之下限適宜為源自植物之材料確實地碳化之時間，例如可例舉0.5小時以上或1小時以上等。
可將所獲得之多孔質碳材料前驅物或多孔質碳材料根據期望進行粉碎，製為所期望之粒度，亦可分級。或者，又可將活化處理後之多孔質碳材料根據期望進行粉碎，製為所期望之粒度，亦可分級。
2-1-1-3-3)碳化處理之預處理(預備碳化處理) 進而適宜為於將源自植物之材料進行碳化處理前進行預處理，但根據所使用之源自植物之材料而有所不同。例如可例舉：預備性之加熱處理、藉由溶劑之預處理等。 作為預備性之加熱處理，較佳為於比用以碳化處理之溫度低之溫度(例如400℃～700℃)下，於阻隔氧之狀態下，對源自植物之材料實施加熱處理(預備碳化處理)。 藉此，可萃取會於碳化處理之過程中生成之焦油成分，結果為可減少或去除會於碳化處理之過程中生成之焦油成分。藉此，可減少或去除源自植物之Si源(例如回收物、副產物等)中之焦油成分。 預備碳化處理中之「阻隔氧之狀態」可採用上述「碳化處理」之氛圍下，例如可例舉氮氣或氬氣等。 再者，作為較佳為於惰性氣體氛圍下實施加熱處理之材料，例如可例舉：產生較多木醋液(焦油或輕質油分)之植物。
又，於預備碳化處理前，適宜的是進行用以預先減少源自植物之材料中所含之礦物成分或水分之處理，及用以防止碳化處理之過程中產生異味之處理，可根據所使用之源自植物之材料而適宜變更。 例如，較佳為對源自植物之材料進行利用醇(例如甲醇或乙醇、異丙醇等碳數1～3之醇等)之預處理。藉由該利用醇之預處理，可減少礦物成分或水分，或者防止異味之產生。作為該利用醇之預處理，例如可例舉：浸漬、噴霧等，較佳為浸漬。 又，作為實施利用醇之預處理中較佳之材料，例如可例舉：含有較多碘或各種礦物之海藻類。
2-1-1-3-4)Si源去除處理(Si源回收處理) 作為本技術之Si源去除處理(Si源回收處理)，並無特別限定，例如可例舉：酸、鹼處理等。藉由該去除(回收)Si源之處理，可自碳化處理後之源自植物之原料(多孔質碳材料前驅物、碳質物質或多孔質材料)去除(回收)Si源。藉此，可回收源自植物之Si源，藉由該回收可獲得含有Si源之回收物(源自植物之Si源)。於本技術中，可將該源自植物之Si源(例如含有Si源之回收物、副產物等)用作含有第一Si源之組合物。 此處，作為Si源，只要為矽成分則無特別限定，例如可例舉：二氧化矽、氧化矽、氧化矽鹽等矽氧化物(所謂的二氧化矽)。
作為Si源去除處理(Si源回收處理)，例如可例舉：酸或鹼之處理(適宜為鹼處理)、乾式蝕刻法、高溫煅燒處理等。 本技術之含有Si源之回收物適宜為回收該Si源去除處理(Si源回收處理)之過程中產生之處理後之廢液、洗淨後之廢液等而獲得，其中，適宜為多孔質碳材料前驅物之酸或鹼之處理液。又，本技術之含有Si源之回收物亦可藉由將碳化處理後之處理物進而進行高溫煅燒處理而獲得。 又，關於本技術之含有Si源之回收物，就獲得本技術之無機系之多孔質材料之觀點而言，適宜為以溶液之pH值成為鹼性之方式進行調整，更適宜為pH值8以上，進而適宜為pH值11以上，進而更適宜為13以上。此時進行鹼性調整之鹼可採用下述＜鹼處理＞之鹼，其中適宜為氫氧化鈉。
以下說明作為Si源去除(回收)處理之適宜之酸或鹼處理。 具體而言，於碳化處理後進行酸或鹼處理，藉此可自多孔質碳材料前驅物或多孔質碳材料去除(或回收)源自植物之材料中之矽成分。 又，可基於乾式蝕刻法去除碳化後之源自植物之材料中之矽成分。 又，例如藉由浸漬於鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸中，去除碳化後之源自植物之材料中所含之礦物成分，從而可於含有Si源之回收物中包含該礦物成分。
作為更適宜之Si源去除(回收)處理，可例舉將多孔質碳材料前驅物以酸或鹼進行處理。作為更具體之處理方法，例如可例舉：將多孔質碳材料前驅物浸漬於酸或鹼之水溶液之方法、或使多孔質碳材料前驅物與酸或鹼以氣相進行反應之方法等。作為更適宜之Si源回收處理，適宜為鹼處理。
2-1-1-3-4-1)鹼處理 於藉由鹼(alkali)進行Si源之去除處理(Si源之回收處理)之情形時，作為所使用之鹼，例如可例舉：氫氧化物、氧化物等，其中較佳為操作容易之氫氧化物。進而，作為氫氧化物，可例舉：氫氧化鹼金屬鹽、氫氧化鹼土類金屬鹽等，其中就獲得作為無機系之多孔質材料之原料之Si源組合物之觀點而言，較佳為氫氧化鹼金屬鹽(例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等)，更適宜為氫氧化鈉。
又，鹼處理之溫度並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為0℃以上，更佳為20℃以上，進而較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，更佳為70℃以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為300℃以下，更佳為130℃以下，進而較佳為120℃以下，更佳為110℃以下，作為適宜之數值範圍，較佳為0～300℃，進而較佳為20～120℃，更佳為70～110℃。 又，鹼處理之時間並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為3小時以上，更佳為6小時以上，進而較佳為8小時以上，更佳為12小時以上，進而較佳為18小時以上，又，其適宜之上限值並無特別限定，可長時間處理，但就作業效率之觀點而言，較佳為48小時以下，更佳為30小時以下，進而較佳為18小時以下，更佳為15小時以下。適宜為視需要於耐壓容器內追加進行0.5～2小時(100～120℃)。 於鹼處理中，就作業效率之觀點而言較佳為使用鹼溶液，更佳為水溶液之狀態。該處理時之pH值只要為鹼性區域即可，較佳為9以上，更佳為10以上，進而較佳為11以上，更佳為12以上，更佳為13以上之情形時適宜。 又，鹼處理中所使用之水溶液中之鹼金屬之濃度並無特別限定，就操作之觀點而言，較佳為5～50質量%。
2-1-1-3-4-1a)鹼萃取 就提高本技術之無機系之多孔質材料(適宜為LTA型、CHA型)之製造效率之觀點而言，適宜為使用將源自植物之材料進行碳化處理後，利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得的含有Si源之回收物(以下，亦稱為「鹼萃取物」)，作為第一Si源組合物。
本發明者等人對如下內容進行了研究：設定鹼萃取物中之NaOH/Si之莫耳比(理論比)，藉由調整為該莫耳比進行之鹼萃取，對源自植物之材料之碳化處理後之處理物(以下，亦稱為「碳化處理物」)進行處理。其結果發現：藉由設定該鹼萃取物中之NaOH/Si之莫耳比(理論比)，以成為該莫耳比之方式進行調整，自碳化處理物鹼萃取Si源組合物，可提高Si源自碳化處理物之萃取效率；藉由使用該鹼萃取物作為第一Si源組合物，可更純粹地製造選自LTA型沸石、CHA型沸石、FAU型沸石等之一種或兩種以上之沸石；可不進而使用第二Si源組合物作為原料；等。又，本發明者等人亦發現：若使用該鹼萃取，則亦可大量地處理碳化處理物，進而Si源自碳化處理物之萃取效率良好，故而亦可進一步提高自碳化處理物獲得之多孔質碳材料之品質。
如此，藉由將藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物用作作為原料之第一Si源組合物，可更良好地製造無機系多孔質材料(適宜為LTA型沸石、CHA型沸石)。進而，該藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物可用於更良好地製造LTA型沸石及/或CHA型沸石。藉由使用該藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物，亦可更良好地製造LTA型沸石之純相、CHA型沸石之單相。
又，於未調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)之情況下獲得之Si源組合物較佳為使用第二Si源組合物調整原料之凝膠組成比，而利用藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理所獲得之Si源組合物具有可不使用第二Si源組合物調整原料之凝膠組成比的優點。
關於鹼萃取之材料、碳化處理、作為Si源回收處理之鹼處理等，可適宜採用上述「2-1-1-3-4-1)鹼處理」之說明，以下說明更適宜之條件。
作為獲得鹼萃取中所使用之碳化處理物時之源自植物之材料，較佳為禾本科植物，更佳為外皮、莖，進而較佳為米及/或麥之外皮(所謂的殼)之情形時適宜。 適宜之鹼萃取之溫度並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為50℃以上，更佳為60℃以上，更佳為70℃以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為130℃以下，更佳為120℃以下，進而較佳為110℃以下，更佳為100℃以下，更佳為90℃以下，作為該適宜之數值範圍，較佳為50～120℃，進而較佳為60～100℃。
適宜之鹼萃取之時間並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為2小時以上，進而較佳為6小時以上，更佳為8小時以上，更佳為12小時以上，更佳為18小時以上，又，其適宜之上限值並無特別限定，可長時間處理，但就作業效率之觀點而言，較佳為60小時以下，更佳為48小時以下，進而較佳為36小時以下，更佳為30小時以下，更佳為28小時以下，作為該適宜之數值範圍，較佳為2～36小時，更佳為6小時～30小時。再者，視需要可於耐壓容器內追加進行0.5～2小時(100～120℃)。
作為適宜之鹼萃取，更佳為50～130℃且8～48小時，進而較佳為60～110℃且18～30小時。 鹼處理時，相對於碳化處理物1質量份，鹼處理中所使用之水較佳為1～10質量份，更佳為3～8質量份。 再者，鹼萃取後，可藉由過濾等，藉由以自回收物中去除懸浮物或不溶物等之方式構成之過濾裝置等，進行過濾等後處理，藉此可去除回收中之懸浮物或不溶物等，故而亦可提高其後製造之無機系之多孔質材料之品質。過濾可使用公知之工業性之過濾。
關於本技術之鹼萃取中之NaOH/Si之莫耳比(理論比)，就Si萃取效率之觀點及製造所期望之沸石之觀點而言，作為適宜之下限值，較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，又，作為其適宜之上限值，並無特別限定，例如可例舉4以下、3.5以下或3以下等。作為該NaOH/Si之莫耳比(理論比)之適宜之數值範圍，較佳為0.1～4，藉由於該範圍內適宜調整，亦可獲得適合任意沸石之第一Si源組合物。 進而，本技術之鹼萃取例如藉由調整NaOH/Si之莫耳比(理論比)，可於莫耳比0.5以上之情形時使Si萃取效率變高為約80%以上，於莫耳比1.0～2.0之情形時使Si萃取效率成為100%，故而就提高多孔質材料之大量生產性之觀點而言亦較佳。又，利用藉由將該NaOH/Si之莫耳比(理論比)適宜調整而進行之鹼萃取之處理，獲得含有Si源之回收物(適宜為萃取液)，藉由使用該回收物，亦可高效率且品質亦更良好地製造LTA型沸石、CHA型沸石、FAU型沸石等。
進而，於製造LTA型沸石之情形時，適宜為將NaOH/Si之莫耳比(理論比)調整為較佳為2～4，更佳為3～4，進而較佳為2.5～3.5，更適宜為至少使用該第一Si源組合物、Al源及適宜之水作為原料，製為適合LTA型沸石之凝膠組成比之原料，進而適宜為於此時以Si/Al組成比(質量/質量)成為1.0～2.0之方式添加Al源。
進而，於製造FAU型沸石之情形時，適宜為將NaOH/Si之莫耳比(理論比)調整為較佳為2～4，更佳為3～4，進而較佳為2.5～3.5，更適宜為至少使用該第一Si源組合物、Al源及適宜之水作為原料，製為適合FAU型沸石之凝膠組成比之原料，進而適宜為於此時以Si/Al組成比(質量/質量)成為0.1～1.0之方式添加Al源。
進而，於製造CHA型沸石之情形時，適宜為將NaOH/Si之莫耳比(理論比)調整為較佳為0.1～1.0，更佳為0.2～0.9，進而較佳為0.3～0.8，更適宜為至少使用該第一Si源組合物、Al源及鹼金屬源(適宜為Na及K)作為原料，製為適合CHA型沸石之凝膠組成比之原料。
本技術之鹼萃取中之「Si萃取效率」係藉由[源自植物之材料灰之Si測定濃度(mol/L)/源自植物之材料灰之Si理論濃度(mol/L)]×100(%)所求得之值，例如，於稻殼之情形時，可藉由[稻殼灰之Si測定濃度(mol/L)/稻殼灰之Si理論濃度(1.20 mol/L)]×100(%)而求得。
作為一例，鹼萃取中之「NaOH/Si之莫耳比」之Si之量可藉由利用TG(熱重量分析)測定之重量殘渣(例如稻殼之重量殘渣42%)×材料灰之Si含有率(例如稻殼灰之Si含有率為90%)而算出。 其中，該重量殘渣及稻殼灰之Si含有率並不特別限定於稻殼，可為其以外之源自植物之材料之重量殘渣及材料灰之Si含有率。又，利用TG測定之重量殘渣及灰之Si含有率可為自源自植物之材料之1批次中抽取複數個樣品而求得之平均值。 再者，Si測定濃度(mol/L)可使用ICP發光分光分析法(ICP-AES)而測定。Na測定濃度(mol/L)可使用原子吸光分析法(AAs)而測定。
藉由鹼萃取所獲得之源自植物之含有Si源之回收物適宜為如水溶液之液狀。 鹼萃取物之Si測定濃度(mol/L)主要起因於鹼萃取中之鹼濃度，作為其適宜之下限值，較佳為0.6以上，更佳為0.7以上，進而較佳為0.8以上，更佳為0.9以上，又，作為其適宜之上限值，並無特別限定，較佳為1.3以下，更佳為1.2以下，進而較佳為1.1以下。
關於鹼萃取物之Na測定濃度(mol/L)，作為其適宜之下限值，較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.5以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為2以下，更佳為1.5以下。 於將鹼萃取物用於LTA型沸石及/或FAU型沸石之情形時，關於鹼萃取物之Na測定濃度(mol/L)，作為其適宜之上限值，較佳為0.8 mol/L以下，作為該數值範圍，更佳為0.3～0.8 mol/L。 於將鹼萃取物用於CHA型沸石之情形時，關於鹼萃取物之Na測定濃度(mol/L)，作為其適宜之下限值，較佳為0.7 mol/L以上，更佳為0.8 mol/L以上，作為該數值範圍，更佳為0.8～1.5 mol/L。
於該鹼萃取物中，於將禾本科植物，適宜為稻殼作為材料之情形時，可容易地將鹼萃取物中之Si測定濃度萃取為0.9～1.1 mol/L之範圍內而回收，於鹼萃取中，較理想的是將禾本科植物，適宜為稻殼作為材料。進而，無論鹼萃取中所使用之氫氧化物之使用量為多少，該Si測定濃度或萃取效率均為同程度，因此就可提供穩定品質之回收物之觀點而言較理想。
又，鹼萃取時，關於NaOH/Si之莫耳比(理論比)，就CHA型沸石製造之觀點而言，作為適宜之下限值，較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為1.0以下，更佳為0.8以下，作為適宜之數值範圍，更佳為0.3～0.8。藉由使用於碳化處理後以成為該NaOH/Si之莫耳比之方式進行鹼萃取所獲得之第一Si源組合物，即使不使用第二Si源組合物，亦可容易地製造CHA型沸石，並且可於無OSDA之狀態下製造單相之CHA型沸石。又，即使於乾燥後不煅燒，亦可藉由乾燥而獲得CHA型沸石。亦可大量生產CHA型沸石。因此，藉由本技術，可提供一種用以製造CHA型沸石或用於CHA型沸石製造之第一Si源組合物，又，亦可提供一種含第一Si源組合物之CHA型沸石製造用組合物、使用第一Si源組合物之CHA型沸石製造方法。
又，鹼萃取時，關於NaOH/Si之莫耳比(理論比)，就LTA型沸石及/或FAU型沸石之製造之觀點而言，作為適宜之下限值，較佳為1.0以上，更佳為2.0以上，進而較佳為2.5以上，更佳為3.0以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為4.0以下，更佳為3.5以下，作為適宜之數值範圍，更佳為2.5～3.5。藉由使用於碳化處理後以成為該NaOH/Si之莫耳比(理論比)之方式進行鹼萃取所獲得之第一Si源組合物，即使不使用第二Si源組合物，亦可容易地製造LTA型沸石，並且可製造單相之LTA型沸石。又，即使於乾燥後不煅燒，亦可藉由乾燥而獲得LTA型沸石。亦可大量生產LTA型沸石。因此，藉由本技術，可提供一種用以製造LTA型沸石或用於LTA型沸石製造之第一Si源組合物，又，亦可提供一種含第一Si源組合物之LTA型沸石製造用組合物、使用第一Si源組合物之LTA型沸石製造方法。
再者，於藉由氫氧化鈉水溶液，將多孔質碳材料前驅物中所含之矽成分(例如二氧化矽)去除(或回收)之情形時，藉由加熱氫氧化鈉水溶液，二氧化矽如下述化學式(A)般反應，以矽酸鈉(Na2 SiO3 )之形式被去除，從而可獲得多孔質碳材料。又，於使氫氧化鈉於氣相下反應之情形時，藉由加熱氫氧化鈉之固體，如化學式(A)般反應，以矽酸鈉(Na2 SiO3 )之形式被去除，從而可獲得多孔質碳材料。進而經鹼處理之多孔質碳材料適宜為進行洗淨、乾燥。
SiO2 ＋2NaOH→Na2 SiO3 ＋H2 O       (A)
又，作為洗淨所使用之溶液，並無特別限定，若使用水，則本技術之多孔質材料之製造中回收之Si源(例如，回收物或副產物等)於水溶液之情形時易於有效利用，故而適宜。視需要，作為水系溶劑，例如可例舉：水、醇、丙酮等，亦可使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上。該醇可採用上述「預處理」時之醇，適宜為乙醇。
如此，藉由用以去除(回收)Si源之鹼處理之過程，產生鹼處理廢液(鹼處理後之廢液或洗淨後之廢液等)，故而回收該等廢液，可獲得本技術之含有Si源之回收物。於本技術中，適宜為使用該源自植物之含有Si源之回收物作為第一Si源組合物。又，作為該源自植物之含有Si源之回收物，適宜為將源自植物之含有二氧化矽之廢液(以下，亦稱為「二氧化矽廢液」)用於本技術之多孔質材料之製造。
2-1-1-3-4-2)酸處理 於藉由酸進行Si源去除之處理之情形時，作為所使用之酸，並無特別限定，例如可例舉：氟化氫、氫氟酸、氟化銨、氟化鈣、氟化鈉等顯示酸性之氟化合物，可使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上。
於使用氟化合物之情形時，只要氟元素相對於多孔質碳材料前驅物中所含之矽成分中之矽元素成為4倍量即可，氟化合物水溶液之濃度較佳為10質量%以上。於藉由氫氟酸去除多孔質碳材料前驅物中所含之矽成分(例如二氧化矽)之情形時，二氧化矽如化學式(B)或化學式(C)所示與氫氟酸反應，以六氟矽酸(H2 SiF6 )或四氟化矽(SiF4 )之形式被去除，從而可獲得多孔質碳材料。並且，其後多孔質碳材料適宜為進行洗淨、乾燥。洗淨可採用上述＜鹼處理＞之洗淨之順序。 於藉由酸進行處理之情形時，例如可藉由利用鹽酸、硝酸、硫酸等無機酸進行處理，而去除多孔質碳材料前驅物中所含之礦物成分。
如此，回收藉由用以去除(回收)Si源之酸處理之過程而產生之酸處理廢液(酸處理後之廢液或洗淨後之廢液)，可獲得本技術之含有Si源之回收物，適宜為使用該源自植物之含有Si源之回收物作為第一Si源組合物。 再者，就製造效率之觀點而言，適宜為於酸處理廢液中進而添加鹼劑，使之成為與上述鹼處理相同之鹼性區域。此時使之成為鹼性區域之鹼劑可使用與上述鹼處理相同者(例如氫氧化物)，適宜為氫氧化鈉。
SiO2 ＋6HF→H2 SiF6 ＋2H2 O      (B) SiO2 ＋4HF→SiF4 ＋2H2 O         (C)
2-1-2.含有第一Si源之組合物 如上所述，可自源自植物之材料獲得源自植物之Si源(例如源自植物之含有Si之回收物等)。於本技術中，將獲得作為主產物之多孔質碳材料時所獲得之副產物或廢棄物等用作源自植物之含有Si源之回收物之情形時，就有效活用之觀點或成本之觀點而言適宜。該獲得之含有Si源之組合物(例如回收物、副產物等)之組成與上述第一Si源組合物之組成相同之情形時，就可減少作業步驟數或製造能量等之觀點而言適宜。
上述源自植物之Si源之回收物適宜為於如水溶液之液狀下使用。可於該液狀之回收物中適宜添加第二Si源組合物、Al源、Na源、水等，從而容易地使之成為目標之凝膠組成。又，於該回收物為液狀之情形時，亦具有如下優點：易於藉由下述過濾或離心分離等去除方法，去除其中所含之不溶性物質(更適宜為水不溶性物質)。故而，液狀之回收物於本技術之多孔質材料之製造中，就操作之容易性或作業效率之提高性、能量效率等觀點而言亦適宜。
再者，上述源自植物之Si源之回收物並不限定於如水溶液之液體之狀態，就保管或移送等觀點而言，視需要亦可為粉末或冷凍、粉碎物等固體或半固體狀之狀態。又，該含有Si源之回收物視需要可藉由水等水系溶劑進行稀釋、或藉由水之蒸發等進行濃縮等。
進而，對上述源自植物之Si源之回收物而言，為去除水不溶性物質等雜質，視需要可採用分離等公知之製造方法進行。就易於均質地獲得目標之多孔質材料之觀點而言，適宜為自上述源自植物之Si源之回收物去除雜質。 例如可例舉：過濾法、沈澱法、離心分離法、離子交換法、電透析法、等電點法、晶析法等，可使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上。
又，作為用以過濾分離之分離用品，較佳為使用耐酸性或耐鹼性之膜，例如可例舉：濾紙(例如紙製、玻璃製)；尼龍膜、聚丙烯膜、聚四氟乙烯膜、聚醚碸膜、聚偏二氟乙烯膜、玻璃纖維膜等膜；過濾器等，但並不限定於此。 適宜為使用可自上述源自植物之Si源之回收物去除較佳為10 μm以上，更適宜為1.0 μm以上之不溶性物質等之分離用品，例如適宜為孔徑為10 μm以下或1.0 μm以下等之分離用品(例如過濾器等)。
2-1-3.Si源去除(回收)處理後之多孔質碳材料 再者，作為適宜之多孔質碳材料適宜為如下構成：藉由氮氣BET法測得之比表面積之值為10 m2 /克以上，矽(Si)之含有率為1重量%以下，藉由BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法及MP(Mikhail-Brunauer-Bodor)法測得之細孔之容積為0.1 cm3 /克以上。 又，較佳為多孔質碳材料中之鎂(Mg)之含有率為0.01重量%以上3重量%以下，鉀(K)之含有率為0.01重量%以上3重量%以下，鈣(Ca)之含有率為0.05重量%以上3重量%以下。
2-1-4.第二Si源組合物 第二Si源組合物係含有第二Si源之組合物。 該第二Si源並無特別限定，可使用公知之各種物質。 作為第二Si源，例如可使用：發煙二氧化矽、膠體二氧化矽、非晶形二氧化矽、矽酸鈉、矽酸甲酯、矽酸乙酯、三甲基乙氧基矽烷等烷醇矽、原矽酸四乙酯(TEOS)、鋁矽酸鹽凝膠等。較佳為發煙二氧化矽、膠體二氧化矽、非晶形二氧化矽、矽酸鈉、矽酸甲酯、矽酸乙酯、烷醇矽、鋁矽酸鹽凝膠。可使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上。
作為第二Si源之來源，並無特別限定，例如可例舉：源自礦物、源自微生物(例如矽藻類或基因操縱微生物等)、源自植物等，可為該等之任一者，可使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上。又，源自該等之第二Si源組合物亦可藉由公知之製造方法而獲得。其中，源自植物之Si源(適宜為Si含有率4質量%以上)就有效活用之觀點或製造能量之觀點而言較佳。
進而關於製造第二Si源組合物時所使用之植物，就有效活用之觀點或製造能量之觀點而言，更佳為採用上述第一Si源中所使用之植物，其中適宜為禾本科植物，更適宜為米(稻)及/或麥。作為植物之部位，適宜為外皮及/或莖，對外皮或莖而言，可於脫粒等時作為含有較多Si之源自植物之廢棄物或副產物而獲得，故而就有效活用之觀點或製造能量之觀點而言更適宜。其中稻殼及/或秸稈就亦可容易地製造各種沸石之觀點或製造能量之觀點等而言亦適宜。
於第二Si源組合物係自源自植物之副產物製造之情形時，若第二Si源組合物為與第一Si源組合物不同之組成，則就亦可容易地製造各種沸石之觀點或製造能量之觀點等而言亦較佳。 又，若第二Si源組合物係將植物灰化所獲得之源自植物之灰分，則就亦可容易地製造各種沸石之觀點或製造能量之觀點等而言亦適宜。可將該作為源自植物之灰分之第二Si源組合物用作第一Si源組合物。於源自植物之灰分之情形時，較之藉由鹼處理等之回收物，存在如下優點：非晶形SiO2反應性較高，合成凝膠之範圍自由，萃取操作性、保存性、搬運性等容易等，另一方面，亦存在如下缺點：能耗變多，易於殘存無機鹽類等雜質，多孔質碳材料無法利用等。藉由本技術，可將先前被作為廢棄物之處理物作為鹼處理物而回收，將該回收物轉化為高功能性材料，因此本技術之回收物較之藉由高溫煅燒而獲得之源自植物之灰分更理想。
第二Si源組合物中之組成較佳為至少含有矽(Si)、鋁(Al)、鹼金屬(例如Na或K等)。該組合物之形態並無特別限定，可例舉：液體(例如水溶液)、固體(例如粉末狀)等。於第一Si源組合物為如水溶液之液體之情形時，第二Si組合物可為固體，於第一Si源組合物為固體之情形時，第二Si組合物適宜為液體。 作為上述鹼金屬，並無特別限定，可例舉：鈉、鉀、鋰等，適宜為使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上，更佳為鈉。
第二Si源組合物中之Si含量並無特別限定，其適宜之下限值較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上，進而較佳為85質量%以上，更佳為90質量%以上，又，其適宜之上限值較佳為98質量%以下，更佳為95質量%以下，進而較佳為93質量%以下，更佳為92質量%以下，作為適宜之數值範圍，較佳為90～92質量%。
第二Si源組合物中之鉀之含量並無特別限定，其適宜之下限值較佳為2質量%以上，更佳為3質量%以上，進而較佳為4質量%以上，更佳為4.5質量%以上，又，其適宜之上限值較佳為10質量%以下，更佳為8質量%以下，進而較佳為6質量%以下，更佳為5.5質量%以下，更佳為5.3質量%以下，作為適宜之數值範圍，較佳為4.5～5.5質量%。
第二Si源組合物中之鈣之含量並無特別限定，其適宜之下限值較佳為0.1質量%以上，更佳為0.5質量%以上，進而較佳為0.8質量%以上，又，其適宜之上限值較佳為1.6質量%以下，更佳為1.4質量%以下，進而較佳為1.2質量%以下，更佳為1.1質量%以下，作為適宜之數值範圍，較佳為0.9～1.2質量%。
第二Si源組合物中之鐵之含量並無特別限定，其適宜之下限值較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上，更佳為0.4質量%以上，又，其適宜之上限值較佳為1.0質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而較佳為0.6質量%以下，更佳為0.55質量%以下，作為適宜之數值範圍，較佳為0.4～0.6質量%。
第二Si源組合物中之磷之含量並無特別限定，其適宜之下限值較佳為0.1質量%以上，更佳為0.2質量%以上，進而較佳為0.3質量%以上，更佳為0.4質量%以上，又，其適宜之上限值較佳為1.0質量%以下，更佳為0.8質量%以下，進而較佳為0.6質量%以下，更佳為0.55質量%以下，作為適宜之數值範圍，較佳為0.4～0.6質量%。
第二Si源組合物中之上述Si、K、Ca、Fe、P以外之其他金屬之含量並無特別限定，其適宜之上限值較佳為1.8質量%以下，更佳為1.7質量%以下，進而較佳為1.5質量%以下。 再者，第二Si源組合物中之Al之含量並無特別限定，其適宜之上限值較佳為1.5質量%以下，更佳為1.0質量%以下，進而較佳為0.5質量%以下。
2-1-4-1.源自植物之第二Si源組合物之製造方法 本技術中所使用之第二Si源組合物之製造方法並無特別限定，可藉由公知之製造方法而製造。 其中，源自植物之第二Si源組合物亦可有效活用大量產生之副產物或廢棄物等，與源自礦物相比較，可降低製造能量。
本技術中之第二Si源組合物更適宜為將源自植物之原料進行脫碳處理所獲得之處理物。該處理物適宜為源自植物之灰分。 作為脫碳處理，適宜為進行用以熱分解之加熱處理。作為該材料，較佳為禾本科植物，其中更佳為米(稻)或麥，進而更佳為該等之外皮及/或莖，其中更佳為稻殼。
作為脫碳處理之氛圍，適宜為含氧之氣體，就成本之觀點而言，更適宜為空氣。又，氛圍之流速並無特別限定，適宜為50～500 mL/min，更適宜為100～400 mL/min，進而適宜為100～300 mL/min。
作為脫碳處理之加熱溫度，並無特別限定，其適宜之下限值較佳為350℃以上，更佳為400℃以上，進而較佳為450℃以上，又，其適宜之上限值較佳為900℃以下，更佳為800℃以下，進而較佳為700℃以下，進而更佳為650℃以下，更佳為600℃以下。 作為脫碳處理之加熱時間，並無特別限定，其適宜之下限值較佳為3小時以上，更佳為4小時以上，更佳為5小時以上，更佳為7小時以上，更佳為9小時以上，又，其適宜之上限值較佳為24小時以下，更佳為18小時以下，進而較佳為15小時以下，進而更佳為13小時以下，更佳為11小時以下，更佳為10小時以下。 作為脫碳處理之加熱溫度及加熱時間之適宜條件，較佳為450～600℃及7～11小時。
2-1-5.Al源 Al源並無特別限定，可為通常無機系多孔質材料(適宜為矽酸系多孔質材料)之製造時所使用之Al源，可使用公知之各種物質。 作為Al源，例如可例舉：硝酸鋁(Al(NO3 )3 )、氫氧化鋁、硫酸鋁、氧化鋁、鋁酸鈉、該等之水合物等無機鋁化合物；乙酸鋁、烷醇鋁等有機鋁化合物等。 又，作為鋁酸鈉，例如可例舉：二氧化鈉鋁(NaAlO2 )、四羥基合鋁酸鈉(Na[Al(OH)4 ])等羥基錯合物等。 又，作為烷醇鋁，可例舉：二異丙醇單第二丁醇鋁、第二丁醇鋁、異丙醇鋁、乙醇鋁等烷醇鋁等。 Al源可使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上。 其中，較佳為硝酸鋁(Al(NO3 )3 )及/或鋁酸鈉(NaAlO2 )。
於本技術之多孔質材料(適宜為沸石)之製造方法中，原料中之鋁之量可根據目標之無機系多孔質材料(適宜為沸石)而適宜變更。原料中之鋁之量並無特別限定，以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，又其適宜之上限值較佳為10以下，更佳為5以下，進而較佳為3以下，更佳為2以下，適宜為0.01～10，更適宜為0.05～3，進而適宜為0.05～2。
例如，於MFI型之情形時，原料中之鋁之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.001以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.01以上，又，其適宜之上限值較佳為1.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為0.2以下，更佳為0.1以下。 例如，於絲光沸石(MOR)之情形時，原料中之鋁之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.08以上，又，其適宜之上限值較佳為1.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為0.3以下，更佳為0.2以下。
又，例如於LTA型之情形時，原料中之鋁之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.25以上，更佳為0.5以上，更佳為1以上，更佳為1.5以上，又，其上限值較佳為4以下，更佳為3以下，進而較佳為2.5以下，更佳為2以下，更佳為1以下，作為該適宜之數值範圍，較佳為1～3，進而較佳為1.5～2.5。 又，例如於CHA型之情形時，原料中之鋁之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.15以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為1.0以下，更佳為0.5以下，進而較佳為0.3以下，更佳為2.5以下，作為該適宜之數值範圍，較佳為0.1～0.5，更佳為0.15～0.3。
又，例如於FAU型(沸石X)之情形時，原料中之鋁之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.1以上，更佳為0.3以上，進而較佳為0.5以上，又，其適宜之上限值較佳為1.5以下，更佳為1.0以下，進而較佳為0.8以下，作為該適宜之數值範圍，較佳為0.3～1.0，更佳為0.5～0.8。
2-1-6.鹼金屬源 本技術中，鹼金屬源可含有於上述第一Si源組合物及/或第二Si源組合物中。又，於將植物或源自植物之回收物(例如副產物)用於本技術之原料之情形時，於該等中含有鹼金屬源，故而適宜。 又，視需要可於本技術之原料中進而調配鹼金屬源。
上述鹼金屬源之鹼金屬原子並無特別限定，可使用無機系多孔質材料(適宜為矽酸系多孔質材料)之合成中所使用之公知者。作為該鹼金屬，例如適宜為使用選自由鋰、鈉、鉀、銣及銫所組成之群中之至少一種或兩種以上，更適宜為存在鹼金屬離子，使之結晶化。 進而鹼金屬離子較佳為鈉、鉀及銫之至少一種，更佳為鈉及/或銫。藉由含有該等至少一種鹼金屬原子，結晶化之進行變得容易，又雜質結晶等變得難以生成。
於本技術之多孔質材料(適宜為沸石)之製造方法中，原料中之鹼金屬(適宜為鈉)之量可根據目標之無機系多孔質材料(適宜為沸石)而適宜變更。原料中之鹼金屬(適宜為鈉)之量並無特別限定，以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.01以上，更佳為0.1以上，又，其適宜之上限值較佳為10以下，適宜之數值範圍為0.05～10。
例如，於MFI型之情形時，原料中之鹼金屬(適宜為鈉)之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.08以上，又，其適宜之上限值較佳為2以下，更佳為1以下，進而較佳為0.5以下。 又，例如於絲光沸石(MOR)之情形時，原料中之鹼金屬(適宜為鈉)之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，進而較佳為0.08以上，又，其適宜之上限值較佳為2以下，更佳為1以下，進而較佳為0.5以下。
又，例如於LTA型之情形時，原料中之鹼金屬(適宜為鈉)之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為1以上，更佳為1.5以上，更佳為2以上，更佳為2.5以上，又，其適宜之上限值較佳為20以下，更佳為15以下，進而較佳為10以下，更佳為9以下，更佳為8以下，更佳為5以下，更佳為4以下，更佳為3.5以下，作為該適宜之數值範圍，為2～4。
又，例如於CHA型之情形時，原料中之鹼金屬之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.2以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.6以上，更佳為0.7以上，更佳為0.8以上，又，其適宜之上限值較佳為1.5以下，更佳為1.3以下，進而較佳為1.1以下，更佳為1.0以下，作為該適宜之數值範圍，為0.5～1.5。 又，例如於CHA型之情形時，原料中之鈉之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.2以上，更佳為0.4以上，進而較佳為0.6以上，更佳為0.7以上，又，其適宜之上限值較佳為1.5以下，更佳為1.3以下，進而較佳為1.0以下，更佳為0.9以下，作為該適宜之數值範圍，為0.5～1.0。 又，例如於CHA型之情形時，原料中之鉀之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為0.01以上，更佳為0.05以上，又，其適宜之上限值較佳為0.2以下，更佳為0.15以下，作為該適宜之數值範圍，為0.01～0.2。
又，例如於FAU型(沸石X)之情形時，原料中之鹼金屬(適宜為鈉)之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為1以上，更佳為2以上，進而較佳為2.5以上，又，其適宜之上限值較佳為10以下，更佳為8以下，進而較佳為7以下，更佳為6以下，更佳為4以下，更佳為3.5以下，作為該適宜之數值範圍，為2～4。
2-1-7.有機結構導向劑(OSDA) 本技術具有如下優點：即使於原料中不含有機結構導向劑，藉由至少使用上述第一Si源組合物、第二Si源組合物及Al源作為原料，適宜調配水，可製造含有Si及Al之多孔質材料。如本技術，藉由使用源自植物之第一Si源組合物及/或第二Si源組合物作為原料，亦可於無OSDA之狀態下製造。 於本技術中，進而使用有機結構導向劑作為原料之情形時，更易於設計多孔質材料之結晶結構，故而適宜。
藉由使用有機結構導向劑進行合成，具有如下優點：結晶化之沸石之矽原子相對於鋁原子之比率變高，結晶性提高。 作為有機結構導向劑，並無特別限定，適宜為選擇可形成所期望之多孔質材料(適宜為沸石)者。可使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上。
作為本技術中之適宜之有機結構導向劑，較佳為適合於製造目標之無機系多孔質材料(適宜為沸石)者。 作為有機結構導向劑，例如可例舉：溴化四丙基銨(TPABr)、溴化四乙基銨(TEABr)、氫氧化四丙基銨(TPAOH)、氫氧化四乙基銨(TEAOH)等。可使用選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上。 於本技術之多孔質材料(適宜為沸石)之製造方法中，原料中之有機結構導向劑之量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之上限值較佳為0.5以下，更佳為0.3以下，進而較佳為0.2以下，更佳為0.1以下。又，於本技術之實施例中，相對於水1.0 g，使用0.28 g之氫氧化四丙基銨(TPAOH)。因此，相對於水1.0 g，有機結構導向劑較佳為使用0.05～1.0 g左右，更佳為使用0.1～0.5 g左右，該使用量並無特別限定，可以為無(0 g)。
2-1-8.水之量 於本技術之多孔質材料(適宜為沸石)之製造方法中，原料中之水之量就結晶生成之容易度之觀點而言，以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之下限值較佳為3以上，更佳為5以上，進而較佳為8以上，更佳為9以上。 於本技術中，就抑制廢液處理所花費之成本之方面而言，水量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之上限值較佳為200莫耳以下，更佳為180以下，進而較佳為150以下，又，其適宜之下限值更佳為1以上，進而較佳為10以上。又，可根據目標之多孔質材料而調整水之量。
例如，於MFI型之情形時，水量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，較佳為5～100，更佳為5～50，進而較佳為10～25。 例如，於絲光沸石之情形時，水量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，較佳為10～40。
例如，於LTA型之情形時，水量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之上限值較佳為10以上，更佳為20以上，更佳為30以上，進而較佳為40以上，更佳為45以上，更佳為50以上，又，其適宜之下限值較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為100以下，更佳為80以下，更佳為70以下，更佳為65以下，更佳為60以下，該適宜之數值範圍較佳為10～300，更佳為20～100。
例如，於CHA型之情形時，水量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之上限值較佳為30以上，更佳為50以上，進而較佳為80以上，更佳為90以上，又，其適宜之下限值較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為150以下，更佳為130以下，更佳為120以下，更佳為110以下，該適宜之數值範圍較佳為10～200，更佳為50～150。
例如，於FAU型(沸石X)之情形時，水量以相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比計，其適宜之上限值較佳為10以上，更佳為20以上，更佳為30以上，進而較佳為40以上，更佳為45以上，更佳為50以上，又，其適宜之下限值較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為100以下，更佳為80以下，更佳為70以下，更佳為65以下，更佳為60以下，該適宜之數值範圍較佳為10～300，更佳為20～100。
2-2.多孔質材料之製造步驟 於本技術之多孔質材料之製造步驟中，適宜為：至少使用上述第一Si源組合物及Al源作為原料，使該原料成為特定之凝膠組成(莫耳比)，進行加熱處理，從而製造含有Si及Al之多孔質材料。進而，視需要可於原料中含有第二Si源組合物作為原料。又，各原料之調配順序並無特別限定，例如，可以調整為特定之凝膠組成(莫耳比)之方式，於第一Si源組合物中添加Al源等，或於含有Al源或鹼金屬源等之水溶液中添加第一Si源組合物等。又，適宜為將各原料於同一時間混合或分開時間混合，進行加熱處理。該混合可於10～40℃之範圍內攪拌，亦可於室溫(20～30℃左右)下攪拌，攪拌可為1～3小時左右。上述加熱處理適宜為使用通常無機系多孔質材料中所進行之加熱處理之機構或方法。
2-2-1.原料之凝膠組成 原料之凝膠組成並無特別限定，可適宜組合上述Al、Na、H2 O、有機結構導向劑相對於原料中之矽(Si)1莫耳之莫耳比。
原料中之凝膠組成中之Si/Al組成比(質量/質量)適宜為以成為所期望之沸石之Si/Al組成比(質量/質量)之方式進行調整。 原料中之凝膠組成中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為0.1以上，更佳可例舉0.3以上、0.5以上或1以上等，又，作為其適宜之上限值，較佳為200以下，更佳為150以下，進而較佳為120以下。原料中之Si/Al組成比(質量比)之適宜之數值範圍更佳為0.1～200，更佳為0.3～120。 例如，於MFI型之情形時，原料中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，較佳為0.5～130，更佳為1～110，進而較佳為3～50，更佳為5～20。 例如，於絲光沸石(MOR)之情形時，原料中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，較佳為1～100，更佳為2～50，進而較佳為3～30，更佳為5～20，更佳為5～15。
例如，於LTA型之情形時，原料中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，其適宜之下限值較佳為0.1以上，更佳為0.2以上，進而較佳為0.4以上，更佳為0.5以上，更佳為0.7以上，又，其適宜之上限值較佳為50以下，更佳為20以下，進而較佳為10以下，進而較佳為5以下，更佳為3以下，更佳為2以下，更佳為1.5以下，更佳為1以下，該適宜之數值範圍較佳為0.2～10，更佳為0.5～5，進而較佳為0.5～2，更佳為0.8～1.0。
例如，於CHA型之情形時，原料中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，其適宜之下限值較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.2以上，更佳為0.3以上，更佳為0.4以上，又，其適宜之上限值較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為1以下，更佳為0.8以下，該適宜之數值範圍較佳為0.1～1，進而較佳為0.3～0.8。
例如，於FAU型(沸石X)之情形時，原料中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，較佳為0.5～5，更佳為1～3，進而較佳為1～2。 例如，於SOD型之情形時，原料中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，較佳為0.1～100，更佳為0.5～50，進而較佳為1～20。 例如，GIS型之情形時，原料中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，較佳為0.1～100，更佳為0.5～50，進而較佳為1～20。
相對於原料中之矽(Si)1莫耳之凝膠組成(莫耳比)可以成為所期望之沸石之凝膠組成(莫耳比)之方式，藉由於第一Si源組合物中添加Al源等而調整。 相對於原料中之矽(Si)1莫耳之凝膠組成(莫耳比)並無特別限定，Si：Al：Na：H2 O較佳為Si 1：Al 0.005～2：Na 0.05～10：H2 O 5～200。 於MFI型之情形時，作為適宜之凝膠組成(莫耳比)，Si：Al：Na：H2 O較佳為Si 1：Al 0.01～1.0：Na 0.05～0.5：H2 O 5～30，更佳為Si 1：Al 0.06～0.1：Na 0.1～0.4：H2 O 10～25。 於絲光沸石(MOR)之情形時，作為適宜之凝膠組成(莫耳比)，Si：Al：Na：H2 O較佳為Si 1：Al 0.01～0.5：Na 0.1～1.0：H2 O 10～40，更佳為Si 1：Al 0.05～0.15：Na 0.2～0.6：H2 O 15～35。
於LTA型之情形時，作為適宜之凝膠組成(莫耳比)，Si：Al：Na：H2 O較佳為Si 1：Al 0.5～5：Na 1～10：H2 O 40～300，更佳為Si 1：Al 0.5～3：Na 1～8：H2 O 50～200，進而較佳為Si 1：Al 0.5～2：Na 1.5～8：H2 O 50～70。
於CHA型之情形時，作為適宜之凝膠組成(莫耳比)，Si：Al：Na：K：H2 O係Si：Al：Na：H2 O較佳為Si 1：Al 0.1～1：Na 0.6～2：K 0.05～0.3：H2 O 10～200，較佳為Si 1：Al 0.2～0.5：Na 0.8～1：K 0.05～0.15：H2 O 50～150。
於FAU型(沸石X)之情形時，作為適宜之凝膠組成(莫耳比)，Si：Al：Na：H2 O較佳為Si 1：Al 0.1～2：Na 1～5：H2 O 10～200，較佳為Si 1：Al 0.5～1：Na 1～4(適宜為2～3)：H2 O 50～150。
於SOD型之情形時，作為適宜之凝膠組成(莫耳比)，Si：Al：Na：H2 O較佳為Si 1：Al 0.1～50：Na 0.1～50：H2 O 10～200，更佳為Si 1：Al 1～10：Na 1～10：H2 O 30～100。 於GIS型之情形時，作為適宜之凝膠組成(莫耳比)，Si：Al：Na：H2 O較佳為Si 1：Al 0.1～50：Na 0.1～50：H2 O 10～200，更佳為Si 1：Al 1～10：Na 0.1～10：H2 O 30～100。
2-2-2.熟化 如上述之方式製備之原料可進行熟化及水熱合成，亦可省略熟化而進行水熱合成。熟化及水熱合成前，可於10～40℃左右下攪拌原料，攪拌時間可為1～3小時左右。 為獲得具有高結晶性之無機系多孔質材料(適宜為沸石)，較佳為於特定之溫度條件下熟化特定時間。藉由以特定時間一面攪拌原料一面熟化，可將原料改善為更均勻之狀態，故而適宜。
例如，於製造MFI型之情形時，適宜為對第一Si源組合物之原料(或第一Si源組合物與視需要之第二Si源組合物之Si源混合之原料)進行熟化，熟化後進而混合Al源作為原料，其後進行水熱合成。再者，可混合第一Si源組合物(適宜為第二Si源組合物)、Al源後進行熟化，此時可最後混合第一Si源組合物。
例如，於製造絲光沸石(MOR)之情形時，適宜為對混合有第一Si源組合物之Si源(或第一Si源組合物及第二Si源組合物之Si源)及Al源之原料進行熟化，其後進行水熱合成。再者，可混合第一Si源組合物(適宜為第二Si源組合物)、Al源後進行熟化，此時可最後混合第一Si源組合物。
例如，於製造LTA型之情形時，適宜為對混合有第一Si源組合物之Si源(或第一Si源組合物及第二Si源組合物之Si源)、Al源及適宜之鹼金屬源及/或水之原料進行水熱合成，跳過熟化。再者，可混合第一Si源組合物、第二Si源組合物、Al源、適宜之鹼金屬源及/或水後進行熟化，此時可最後混合第一Si源組合物。
例如，於製造CHA型之情形時，適宜為於Al源、鹼金屬源(適宜為Na及K)、水之混合物中混合第一Si源組合物，調整原料之凝膠組成。於該凝膠組成之原料中添加相對於原料100質量份為10～30質量份之CHA型之晶種，混合後進行水熱合成，跳過熟化。再者，晶種可為自該凝膠組成之原料藉由公知之結晶化之方法而預先製作者，亦可為能夠於市場上獲取者。
熟化溫度並無特別限定，其上限值較佳為110℃以下，更佳為90℃以下，進而較佳為80℃以下，其下限值較佳為10℃以上，更佳為50℃以上，進而較佳為60℃以上，更佳為70℃以上。熟化溫度可於熟化中固定，亦可階段性或連續性變化。 熟化時間並無特別限定，其下限值較佳為2小時以上，較佳為3小時以上，更佳為5小時以上，進而較佳為8小時以上，更佳為12小時以上，進而較佳為18小時以上，又，其上限值較佳為30天以下，更佳為10天以下，進而較佳為4天以下，進而較佳為2天以下，更佳為36小時以下。
2-2-3.水熱合成 水熱合成適宜為藉由如下方式進行：對如上述方式製備之原料進行熟化後，將其裝入耐壓容器(例如高壓釜容器等)，於自生壓力(self generated pressure)下、或不阻礙結晶化之程度之氣體加壓下，於攪拌下、或者一面旋轉或擺動容器、或者於靜置狀態下，保持特定溫度。再者，同樣地可使用耐壓容器進行熟化。
水熱合成時之反應溫度並無特別限定，其下限值較佳為80℃以上，更佳為85℃以上，進而較佳為90℃以上，更佳為95℃以上，更佳為100℃以上或130℃以上，又，其上限值較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，進而較佳為180℃以下。
水熱合成之時間並無特別限定，其下限值較佳為10小時以上，更佳為15小時以上，進而較佳為20小時以上，又，其上限值較佳為30天以下，更佳為10天以下，進而較佳為7天以下，更佳為5天以下，更佳為4天以下，更佳為3天以下，進而較佳為48小時以下，更佳為36小時以下，更佳為30小時以下。反應溫度可於反應中固定，亦可階段性或連續性變化。
例如，於MFI型或絲光沸石(MOR)之水熱合成之情形時，作為反應溫度，其下限值較佳為110℃以上，較佳為120℃以上，更佳為130℃以上，更佳為140℃以上，進而較佳為150℃以上，更佳為160℃以上，又，作為其上限值，較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，更佳為180℃以下。 例如，於LTA型之水熱合成之情形時，作為反應溫度，其下限值較佳為80℃以上，更佳為85℃以上，進而較佳為90℃以上，更佳為95℃以上，較佳為100℃以上，又，作為其上限值，較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，更佳為180℃以下，進而較佳為160℃以下，更佳為140℃以下，更佳為130℃以下，更佳為120℃以下，更佳為110℃以下，更佳為100℃以下，該適宜之數值範圍為80～110℃。此時之適宜之水熱合成之時間較佳為15～48小時，更佳為20～36小時。再者，可將LTA型之水熱合成之條件適宜用作FAU之水熱合成之條件。
例如，於CHA型之水熱合成之情形時，作為反應溫度，其下限值較佳為100℃以上，更佳為130℃以上，進而較佳為140℃以上，又，其上限值較佳為200℃以下，更佳為190℃以下，進而較佳為180℃以下。此時之適宜之水熱合成之時間較佳為20小時以上，更佳為48小時以上，進而較佳為60小時以上，更佳為66小時以上，又，其上限值更佳為96小時以下，更佳為84小時以下，進而較佳為78小時以下。
藉由於上述條件下使之反應，可高產率地獲得無機系多孔質材料(適宜為沸石)。 根據本技術之製造方法，可將源自植物之二氧化矽廢液轉化為功能性材料。並且，藉由本技術，可減低廢棄成本，故而主產物之成本亦可降低。並且，藉由本技術，可自先前被廢棄之回收物或副產物等創造出新價值。 又，先前之無機系之多孔質材料係使用將礦石矽石或矽砂與碳酸鈉一同進行1200℃之高溫處理而製造之矽酸鈉者，故而製造能量非常高。另一方面，本技術可利用將主產物於100℃左右下進行鹼處理時所產生之廢液，故而亦有製造能量低之優點。
2-2-4.無機系多孔質材料(適宜為沸石)之回收 上述水熱合成後，適宜為自水熱合成反應液分離作為產物之無機系多孔質材料(適宜為沸石)。 所獲得之無機系多孔質材料(適宜為沸石)通常存在於細孔內含有有機結構導向劑及鹼金屬之兩者或任一者之情形。自水熱合成反應液分離無機系多孔質材料(適宜為沸石)之方法並無特別限定，通常可例舉：藉由過濾、傾析或直接乾燥等之方法。
至於自水熱合成反應液分離回收之無機系多孔質材料(適宜為沸石)，為了去除製造時所使用之有機結構導向劑等，可視需要於水洗、乾燥後進行煅燒，從而獲得不含有機結構導向劑等之沸石。又，有機結構導向劑亦可藉由以下記載之處理方法而去除。
有機結構導向劑及鹼金屬之兩者或任一者之去除處理可採用：使用酸性溶液或含有有機結構導向劑分解成分之藥液的液相處理、使用樹脂等之離子交換處理、熱分解處理，且可組合使用該等處理。適宜為可藉由於空氣或含氧之惰性氣體、或惰性氣體氛圍下、或真空等無氧下、或阻隔與外部之空氣進出之環境下，於300℃至1000℃之溫度下進行煅燒，或者藉由乙醇水溶液等有機溶劑進行萃取等方法，將所含有之有機結構導向劑等去除。就製造性之方面而言，較佳為藉由煅燒去除有機結構導向劑等。
關於該情形時之煅燒溫度，適宜為其下限值較佳為300℃以上，更佳為400℃以上，進而較佳為450℃以上，更佳為500℃以上，又，適宜為其上限值較佳為900℃以下，更佳為850℃以下，進而較佳為800℃以下。作為惰性氣體，可使用氮氣等。又，可為真空等無氧狀態，亦可為阻隔與外部之空氣進出之環境狀態。又，煅燒時間並無特別限定，適宜為其下限值較佳為1小時以上，更佳為5小時以上，又，適宜為其上限值較佳為20小時以下，更佳為15小時以下，作為該適宜之數值範圍，較佳為1～20小時，更佳為5～15小時。
2-2-5.無機系多孔質材料(適宜為沸石)之製造例
本技術中，藉由使用作為源自植物之Si源之第一Si源組合物作為原料，可適宜製造、提供各種無機系多孔質材料(適宜為沸石)。 第一Si源組合物中，藉由使用自碳化處理物藉由鹼萃取所獲得之回收物作為第一Si源組合物，可高效率地分別製造品質優異之LTA型沸石、CHA型沸石、FAU型沸石，關於其他沸石，亦可良好地製造。 碳化處理物中所使用之源自植物之材料適宜為禾本科植物，更適宜為稻殼及/或麥殼。 藉由鹼萃取所獲得之回收物適宜為藉由以成為特定之NaOH/Si之莫耳比之方式進行鹼萃取所獲得之回收物。鹼萃取之溫度適宜為50～120℃，鹼萃取時間適宜為12～36小時。 再者，本技術之LTA型沸石、CHA型沸石、FAU型沸石等無機系多孔質材料(適宜為沸石)之製造方法適宜省略與上述「2-1.」～「2-2-4.」等之構成重複之源自植物之材料、碳化處理、Si源去除處理(Si源回收處理)、鹼處理、Al源、鹼金屬源、水之量等各構成等之說明，該「2-1.」～「2-2-4.」等之說明亦適用於本實施方式，可適宜採用該說明。
2-2-5-1)LTA型沸石之製造方法 本技術提供一種LTA型沸石之製造方法，其包含至少使用含有將源自植物之原料(適宜為稻殼)進行碳化處理後藉由鹼萃取進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源之第一Si源組合物、及Al源作為原料。 該藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物適宜為使用LTA型沸石製造用之回收物。具體而言，鹼萃取物更適宜為以NaOH/Si之莫耳比成為2.5～3.5之方式製備者。藉由將該鹼萃取物用作第一Si源組合物，即使不使用第二Si源組合物，亦可容易地製造LTA型沸石，並且可於無OSDA之狀態下製造單相之LTA型沸石。
又，調整LTA型之原料之凝膠組成時，可適宜調配選自Al源、鹼金屬源及水之一種或兩種以上。此時，適宜為將原料中之Si/Al之莫耳比調整為0.1～1.0，例如，可於鹼萃取物中添加Al源進行調整。 於LTA型沸石之製造方法中，適宜為將調整為特定之凝膠組成之原料於水熱合成前進行混合，此時之混合溫度可為10～30℃左右之室溫左右。較佳為混合原料後進行水熱合成，更佳為此時於靜置狀態下進行水熱合成，水熱合成前可不進行熟化。水熱合成之溫度較佳為70～110℃，更佳為80～100℃，水熱合成之時間較佳為12～48小時，更佳為18～30小時。進而，水熱合成可攪拌，亦可為靜置狀態，適宜為於靜置狀態下進行。水熱合成後進行過濾、洗淨、繼而乾燥，藉此可獲得品質優異之LTA型沸石。藉由使用特定之NaOH/Si之莫耳比(理論比)之鹼萃取物，即使於乾燥後不進而進行煅燒，亦可獲得品質優異之LTA型沸石。 LTA型用之原料之特定之凝膠組成(莫耳比)更佳為Si 1：Al 0.5～3：Na 1～8：H2 O 50～200，進而較佳為Si 1：Al 0.5～2：Na 1.5～8：H2 O 50～70。
2-2-5-2)CHA型沸石之製造方法 本技術可提供一種CHA型沸石之製造方法，其包含至少使用含有將源自植物之原料(適宜為稻殼)進行碳化處理後藉由鹼萃取進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源之第一Si源組合物、及Al源作為原料。 該藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物適宜為使用LTA型沸石製造用之回收物。具體而言，鹼萃取物更適宜為以NaOH/Si之莫耳比成為0.3～0.8之方式製備者。藉由將該鹼萃取物用作第一Si源組合物，即使不使用第二Si源組合物，亦可容易地製造CHA型沸石，並且可於無OSDA之狀態下製造單相之CHA型沸石。 又，調整CHA型之原料之凝膠組成時，可適宜混合選自Al源、鹼金屬源及水之一種或兩種以上。
於CHA型沸石之製造方法中，適宜為將調整為特定之凝膠組成之原料於水熱合成前進行混合，此時之混合溫度可為10～30℃左右之室溫左右，更適宜為進而調配混合相對於原料100質量份為10～30質量份之晶種。 較佳為混合原料後進行水熱合成，更佳為此時於靜置狀態下進行水熱合成，水熱合成前可不進行熟化。水熱合成之溫度較佳為70～110℃，更佳為80～100℃，水熱合成之時間較佳為12～48小時，更佳為18～30小時。進而，水熱合成可攪拌，亦可為靜置狀態，適宜為於靜置狀態下進行。水熱合成後進行過濾、洗淨、繼而乾燥，藉此可獲得品質優異之LTA型沸石。藉由使用特定之NaOH/Si之莫耳比(理論比)之鹼萃取物，即使於乾燥後不進而進行煅燒，亦可獲得品質優異之LTA型沸石。
CHA型用之原料之特定之凝膠組成(莫耳比)之Si：Al：Na：K：H2 O較佳為Si 1：Al 0.1～1：Na 0.6～2：K 0.01～0.5：H2 O 10～200，較佳為Si 1：Al 0.2～0.5：Na 0.8～1：K 0.05～0.15：H2 O 50～150。
2-2-5-3)FAU型沸石之製造方法 本技術可提供一種FAU型沸石之製造方法，其包含至少使用含有將源自植物之原料(適宜為稻殼)進行碳化處理後藉由鹼萃取進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源之第一Si源組合物、及Al源作為原料。 該藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物適宜為使用FAU型沸石製造用之回收物。具體而言，鹼萃取物更適宜為以NaOH/Si之莫耳比成為2.5～3.5之方式製備者。藉由將該鹼萃取物用作第一Si源組合物，即使不使用第二Si源組合物，亦可容易地製造FAU型沸石，並且可於無OSDA之狀態下製造單相之FAU型沸石。
又，調整FAU型之原料之凝膠組成時，可適宜調配選自Al源、鹼金屬源及水之一種或兩種以上。此時，適宜為將原料中之Si/Al之莫耳比調整為1.0～2.0，例如可於含有Al源及鹼金屬源之水溶液中添加鹼萃取物進行調整。 於FAU型沸石之製造方法中，適宜為將調整為特定之凝膠組成之原料於水熱合成前進行混合，此時之混合溫度可為10～30℃左右之室溫左右。較佳為混合原料後進行水熱合成，更佳為此時於靜置狀態下進行水熱合成，水熱合成前可不進行熟化。水熱合成之溫度較佳為70～110℃，更佳為80～100℃，水熱合成之時間較佳為12～48小時，更佳為18～30小時。進而，水熱合成可攪拌，亦可為靜置狀態，適宜為於靜置狀態下進行。水熱合成後進行過濾、洗淨、繼而乾燥，藉此可獲得品質優異之FAU型沸石。藉由使用特定之NaOH/Si之莫耳比(理論比)之鹼萃取物，即使於乾燥後不進而進行煅燒，亦可獲得品質優異之LTA型沸石。 FAU型用之原料之特定之凝膠組成(莫耳比)更佳為Si 1：Al 0.5～3：Na 1～8：H2 O 50～200，進而較佳為Si 1：Al 0.5～2：Na 1.5～8：H2 O 50～70。
＜3.本技術之多孔質材料＞ 本技術之多孔質材料(適宜為沸石)可藉由上述＜2.本技術之多孔質材料之製造方法＞而獲得。 已知通常沸石顯示分子篩作用、陽離子交換性、可逆性之水之舊脫附作用、觸媒作用、氣體吸附作用等各種物理化學性作用。 本技術之多孔質材料亦可具有此種物理化學性作用。藉由此種物理化學性作用，本技術之多孔質材料可用於石油化學工業、廢水處理、洗滌助劑、放射性廢棄物處理、畜牧業、漁業、農業、空氣中之氧與氮之分離、小型熱泵系統等廣泛之各種領域。
藉由使用本技術之第一Si源組合物，可獲得LTA型沸石、CHA型沸石、沸石X(FAU型)、絲光沸石(MOR)、ZSM-5(MFI)、FAU型沸石、方鈉石(SOD型沸石)、GIS型沸石、沸石Y(FAU型)，可製造選自由該等所組成之群中之一種或兩種以上者。進而，本技術中，藉由使用藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物作為第一Si源組合物，亦可分別高效率地製造品質優異之LTA型沸石及CHA型沸石。LTA型沸石及CHA型沸石可用於生物燃料(例如生物乙醇)之製造(例如用於水去除等)。
又，如上所述之使用含有源自植物之Si源之原料之本技術之製造方法中，可增多原料中之凝膠組成之Al之莫耳比而獲得多孔質材料。藉由增多Al，能夠容易吸附重金屬M(例如Cs、Sr等放射性物質等)。例如，藉由將含有重金屬M之被處理物與含有多孔質材料之水溶液混合，可吸附該重金屬M。
本技術之多孔質材料(更適宜為沸石)之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為0.05以上，更佳為0.1以上，進而較佳為0.5以上，更佳為1以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為200以下，更佳為100以下，進而較佳為50以下。原料中之Si/Al組成比(質量比)之適宜之數值範圍更佳為1～120，更佳為1.0～50。再者，多孔質材料之莫耳比可自該Si/Al組成比(質量/質量)以Si(28.1)/Al(26.98)換算。
例如，於MFI型之情形時，沸石中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為1以上，更佳為5以上，進而較佳為10以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為100以下，更佳為50以下，進而較佳為20以下。 例如，於絲光沸石之情形時，沸石中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為2以上，更佳為5以上，進而較佳為10以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為100以下，更佳為50以下，進而較佳為30以下，更佳為20以下。
例如，於LTA型之情形時，沸石中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為0.1以上，較佳為0.2以上，進而較佳為0.5以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為5以下，更佳為3以下，進而較佳為2以下。
例如，於CHA型之情形時，沸石中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為1以上，較佳為5以上，進而較佳為10以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為300以下，更佳為200以下，進而較佳為150以下。
例如，於FAU型之情形時，沸石中之Si/Al組成比(質量/質量)並無特別限定，作為其適宜之下限值，較佳為0.01以上，較佳為0.05以上，進而較佳為0.1以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為100以下，更佳為20以下，進而較佳為10以下。
本技術之多孔質材料(更適宜為沸石)之平均粒徑並無特別限定，其適宜之下限值較佳為10 nm以上，更佳為25 nm以上。 進而，於MFI型之情形時，平均粒徑並無特別限定，其適宜之下限值較佳為10 nm以上，更佳為25 nm以上，其適宜之上限值較佳為800 nm以下，更佳為500 nm以下，適宜之該數值範圍較佳為25～800 nm，更佳為50～500 nm。 進而，於LTA型之情形時，平均粒徑並無特別限定，其適宜之下限值較佳為0.1 μm以上，更佳為0.5 μm以上，進而較佳為1 μm以上，又，作為其適宜之上限值，較佳為100 μm以下，更佳為20 μm以下，進而較佳為10 μm以下，適宜之該數值範圍較佳為1～10 μm。此種平均粒徑之LTA型可藉由使用本技術之鹼萃取物而獲得。 進而，於CHA型之情形時，觀察到自奈米粒子形成之碟狀二次粒子，碟狀二次粒子之大小並無特別限定，其適宜之下限值較佳為1 μm以上，更佳為2 μm以上，又，其適宜之上限值較佳為5 μm以下，更佳為4 μm以下，適宜之該數值範圍較佳為2～4 μm。 再者，所謂二次粒徑係指凝集狀態之粒子之大小，碟狀二次粒子之大小係測定該凝集狀態之粒子之大小所獲得者，可藉由與平均粒徑相同之測定方法而測定。
本技術之多孔質材料(更適宜為沸石)之藉由氮氣BET法測得之比表面積之值(SBET )並無特別限定，其適宜之下限值較佳為25 m2 /g以上，更佳為50 m2 /g以上，進而較佳為100 m2 /g以上，又，其適宜之上限值較佳為800 m2 /g以下，更佳為500 m2 /g以下，適宜之該數值範圍較佳為100～450 m2 /g。 藉由氮氣BET法測得之比表面積之(SBET )值於MFI型之情形時，較佳為200～700 m2 /g，更佳為300～600 m2 /g，於絲光沸石之情形時，較佳為50～500 m2 /g，更佳為100～400 m2 /g，但並不限定於該等。
本技術之多孔質材料(更適宜為沸石)之以t-曲線(t-plot)法解析氮氣吸附評價資料所得之外部表面積(SEXT )值並無特別限定，其適宜之下限值較佳為5 m2 /g以上，更佳為10 m2 /g以上，進而較佳為20 m2 /g以上，又，其適宜之上限值較佳為500 m2 /g以下，更佳為400 m2 /g以下，適宜之該數值範圍較佳為20～400 m2 /g。 以t-曲線法解析氮氣吸附評價資料所得之外部表面積(SEXT )值於MFI型之情形時，較佳為10～500 m2 /g，更佳為20～400 m2 /g，於絲光沸石之情形時，較佳為0.5～200 m2 /g，更佳為1～100 m2 /g，但並不限定於該等。
本技術之多孔質材料(更適宜為沸石)之自BET法求得之總細孔容積(Vtotal )值並無特別限定，其適宜之下限值較佳為0.01 cm3 /g以上，更佳為0.05 cm3 /g以上，進而較佳為0.1 cm3 /g以上，又，其適宜之上限值較佳為2.0 cm3 /g以下，更佳為1.0 cm3 /g以下，適宜之該數值範圍較佳為0.1～1.0 cm3 /g。 自BET法求得之總細孔容積(Vtotal )值於MFI型之情形時，較佳為0.05～1.0 cm3 /g，更佳為0.1～1.0 cm3 /g，於絲光沸石之情形時，較佳為0.05～1.0 cm3 /g，更佳為0.1～0.5 cm3 /g，但並不特別限定於該等。
本技術之多孔質材料(更適宜為沸石)之以t-曲線法解析氮氣吸附評價資料所得之微孔容積(Vmicro )值並無特別限定，其適宜之下限值較佳為0.005 cm3 /g以上，更佳為0.01 cm3 /g以上，又，其適宜之上限值較佳為0.5 cm3 /g以下，更佳為0.2 cm3 /g以下，適宜之該數值範圍較佳為0.01～0.2 cm3 /g。以t-曲線法解析氮氣吸附評價資料所得之微孔容積(Vmicro )值於MFI型之情形時，較佳為0.01～0.1 cm3 /g，更佳為0.05～0.2 cm3 /g，於絲光沸石之情形時，較佳為0.01～0.2 cm3 /g，更佳為0.05～0.2 cm3 /g，但並不特別限定於該等。
4.多孔質材料製造用之Si源組合物 本技術可提供一種用以製造多孔質材料之Si源組合物，其含有回收物，該回收物含有將源自植物之原料進行碳化處理後進行去除Si源之處理(回收Si源之處理)而於此時回收之Si源。該組合物適合絲光沸石(MOR型沸石)用、MFI型沸石用、LTA型沸石(沸石A)用、CHA型沸石用、FAU型沸石(沸石X)用、SOD型沸石用。其中，可獲得純相之LTA型沸石及單相之CHA型沸石，故而更適合LTA型沸石(沸石A)用、CHA型沸石用。
將上述源自植物之原料進行碳化處理後進行去除Si源之處理而於此時回收之「含有Si源之回收物」以下亦稱為「源自植物之第一Si源回收物」。 本技術之源自植物之第一Si源回收物適宜省略與＜2.本技術之多孔質材料之製造方法＞之「2-1-1.第一Si源組合物」及「2-1-1-2.源自植物之Si源及其製造方法」中記載之「第一Si源組合物」之組成及製造方法相同之部分。
因此，本技術之多孔質材料(適宜為沸石)製造用之Si源組合物至少含有源自植物之第一Si源回收物作為有效成分。即，本技術之源自植物之第一Si源回收物可作為有效成分含有於多孔質材料製造用之Si源組合物中而使用。
又，本技術之多孔質材料製造用之Si源組合物可作為有效成分含有於期待各種作用之組合物中，該等各種組合物亦可作為劑而使用。本技術之多孔質材料製造用之Si源組合物可單獨直接使用各成分自身，或亦可與容許之通常之單獨成分或稀釋劑等一同混合使用。 又，本技術之多孔質材料製造用之Si源組合物可用於醫藥、農業、食品等各種領域。
又，本技術可提供一種以上述多孔質材料(適宜為沸石)製造等為目的而使用之源自植物之第一Si源、或其使用。 又，本技術之源自植物之第一Si源回收物可用作上述製造方法、使用、使用方法等中使用之組合物之有效成分。 又，本技術之源自植物之第一Si源回收物可用於具有上述作用或上述使用目標之各種製劑或各種組合物等之製造。 本技術亦可提供一種以源自植物之第一Si源回收物為有效成分之多孔質材料製造用之Si源組合物。 本技術亦可提供一種使用源自植物之第一Si源回收物之多孔質材料製造方法。 本技術亦可提供一種用以製造多孔質材料之源自植物之第一Si源回收物或其使用。
5.本技術之各測定方法 ＜ICP分析＞ 本技術之各種元素之分析可藉由ICP發光分析裝置(ICPE-9000 島津製作所製造)而測定。
＜原子吸光分析法＞ 藉由原子吸光分析法(AAs)而測定之各種元素可藉由島津製作所製造之AA-6200 spectrometer裝置而測定。
＜X射線繞射法＞ 藉由XRD：X射線繞射法(RINT-UltimaIII-TK(Rigaku製造))進行評價。氮氣吸附測定可藉由BELSORP-MAX(NIPPON BEL製造)進行評價。
＜平均粒徑＞ 本技術之平均粒徑係基於JIS Z 8827-1第1部分：靜態圖像解析法而求得，此時之平均粒徑之計算係藉由JIS Z 8819-2而進行。
＜氮氣BET法＞ 本技術之氮氣BET法係藉由使吸附劑(此處為多孔質碳材料)吸附脫附作為吸附分子之氮而測定吸附等溫線，基於式(1)所表示之BET式解析所測定之資料的方法，基於該方法可算出比表面積或細孔容積等。
具體而言，於藉由氮氣BET法算出比表面積之值之情形時，首先，藉由使「試樣」吸附脫附作為吸附分子之氮而求出吸附等溫線。並且，自所獲得之吸附等溫線，基於式(1)或將式(1)變形所得之式(1')，算出[p/{Va(p0－p)}]，對平衡相對壓力(p/p0)進行繪圖。並且，將該曲線視為直線，基於最小平方法，算出斜率s(＝[(C－1)/(C・Vm)])及截距i(＝[1/(C・Vm)])。
並且，自所求得之斜率s及截距i，基於式(2-1)、式(2-2)，算出Vm及C。進而，自Vm，基於式(3)算出比表面積asBET(參照NIPPON BEL股份有限公司製造BELSORP-mini及BELSORP解析軟體之手冊，第62頁～第66頁)。 再者，該氮氣BET法係依據JIS R 1626-1996「精密陶瓷粉體之藉由氣體吸附BET法之比表面積之測定方法」之測定方法。
Va＝(Vm・C・p)/[(p0－p){1＋(C－1)(p/p0)}]      (1) [p/{Va(p0－p)}] ＝[(C－1)/(C・Vm)](p/p0)＋[1/(C・Vm)]      (1') Vm＝1/(s＋i)          (2-1) C＝(s/i)＋1        (2-2) asBET＝(Vm・L・σ)/22414          (3)
其中， Va：吸附量 Vm：單分子層之吸附量 p：氮氣平衡時之壓力 p0：氮氣之飽和蒸氣壓 L：亞佛加厥數 σ：氮氣之吸附截面面積。
＜氮氣BET法-細孔容積＞ 於藉由本技術中之氮氣BET法算出細孔容積Vp之情形時，例如，將所求得之吸附等溫線之吸附資料進行線性插補，求出於細孔容積計算相對壓力下設定之相對壓力下之吸附量V。可根據該吸附量V，基於式(4)算出細孔容積Vp(參照NIPPON BEL股份有限公司製造之BELSORP-mini及BELSORP解析軟體之手冊，第62頁～第65頁)。 再者，以下有時將基於氮氣BET法之細孔容積簡稱為『細孔容積』。
Vp＝(V/22414)×(Mg/ρg)          (4)
其中， V：相對壓力下之吸附量 Mg：氮氣分子量 ρg：氮氣密度。
＜中孔之孔徑＞ 本技術之中孔之孔徑例如可基於BJH法，根據相對於其孔徑之細孔容積變化率，作為細孔之分佈而算出。BJH法係作為細孔分佈解析法而廣泛使用之方法。 於基於BJH法進行細孔分佈解析之情形時，首先，藉由使「試樣」吸附脫附作為吸附分子之氮氣而求出脫附等溫線。並且，基於所求出之脫附等溫線，求出自細孔被吸附分子(例如氮氣)填滿之狀態開始吸附分子階段性地脫附時之吸附層之厚度、及此時產生之孔之內徑(核半徑之2倍)，基於式(5)算出細孔半徑rp，基於式(6)算出細孔容積。 並且，根據細孔半徑及細孔容積繪製相對於細孔徑(2rp)之細孔容積變化率(dVp/drp)，藉此獲得細孔分佈曲線(參照NIPPON BEL股份有限公司製造之BELSORP-mini及BELSORP解析軟體之手冊，第85頁～第88頁)。
rp＝t＋rk       (5) Vpn＝Rn・dVn－Rn・dtn・c・ΣApj        (6) 其中， Rn＝rpn2/(rkn－1＋dtn)2        (7)
此處， rp：細孔半徑 rk：於該壓力下厚度t之吸附層吸附於細孔半徑rp之細孔之內壁之情形時之核半徑(內徑/2) Vpn：產生氮氣之第n次之脫附時之細孔容積 dVn：此時之變化量 dtn：產生氮氣之第n次之脫附時之吸附層之厚度tn之變化量 rkn：此時之核半徑 c：固定值 rpn：產生氮氣之第n次之脫附時之細孔半徑。又，ΣApj表示自j＝1至j＝n－1為止之細孔之壁面之面積之累計值。
＜微孔之孔徑＞ 本技術之微孔之孔徑例如可基於MP法，根據相對於其孔徑之細孔容積變化率,作為細孔之分佈而算出。於藉由MP法進行細孔分佈解析之情形時，首先，藉由使「試樣」吸附氮氣而求出吸附等溫線。並且，將該吸附等溫線轉換為相對於吸附層之厚度t的細孔容積(t曲線)。並且，基於該曲線之曲率(細孔容積之變化量相對於吸附層之厚度t之變化量之關係)，可獲得細孔分佈曲線(參照NIPPON BEL股份有限公司製造之BELSORP-mini及BELSORP解析軟體之手冊，第72頁～第73頁、第82頁)。
於JIS Z8831-2：2010「粉體(固體)之細孔徑分佈及細孔特性-第2部分：藉由氣體吸附之中孔及大孔之測定方法」、及JIS Z8831-3：2010「粉體(固體)之細孔徑分佈及細孔特性-第3部分：藉由氣體吸附之微孔之測定方法」中規定之非定域化密度泛函法(NLDFT法)中，作為解析軟體，使用NIPPON BEL股份有限公司製造之自動比表面積/細孔分佈測定裝置「BELSORP-MAX」附帶之軟體。作為前提條件，將模型假定為圓筒形狀之碳黑(CB)，將細孔分佈參數之分佈函數設為「no-assumption(無假設)」，對所獲得之分佈資料實施10次平滑化。
再者，關於外部表面積(SEXT )值、總細孔容積(Vtotal )值、微孔容積(Vmicro )值之各測定方法，可參考(1)“Characterization of Porous Solids and Powders：Surface Area, Pore Size and Density”, Seymour Lowell, Joan E. Shields, Martin A. Thomas, Matthias Thommes, Springer Science & Business Media, 2006.; (2)“Introduction to Zeolite Science and Practice”, P.A. Jacobs, E.M. Flanigen, J.C. Jansen, Herman van Bekkum, Elsevier, 2001.; (3)“Characterization of Micro/Mesoporous Materials by Physisorption：Concepts and Case Studies”, Francisco J. Sotomayor, Katie A.Cychosz, Matthias Thommes, Acc. Mater. Surf. Res. 2018, Vol.3(No.2), 34-50,; (4)吸附之科學，近藤精一，石川達雄，安部鬱夫，丸善出版，2001年。
本技術中，亦可採取以下之構成。 [1] 一種多孔質材料之製造方法，其係至少使用作為源自植物之Si源之第一Si源組合物及Al源作為原料的含有Si及Al之多孔質材料之製造方法。適宜為進而含有第二Si源組合物作為原料。又，適宜為上述第一Si源組合物為藉由鹼處理所獲得之含有Si源之回收物，更適宜為藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物，進而適宜為該鹼萃取之回收物為藉由調整為特定之NaOH/Si之莫耳比之鹼萃取所獲得之回收物。 [2] 如[1]之多孔質材料之製造方法，其中上述第一Si源組合物為將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源。 [3] 如[1]或[2]之多孔質材料之製造方法，其中上述第一Si源組合物中，矽之含量為100 g/L以上。 [4] 如[1]至[3]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中上述第一Si源組合物之Si/Al組成比為50～100及/或上述多孔質材料之Si/Al組成比為1～120。 [5] 如[1]至[4]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中上述第二Si源為源自礦物之Si源及/或源自植物之Si源。 [6] 如[1]至[5]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中上述第二Si源組合物為將源自植物之原料進行脫碳處理所獲得之處理物。 [7] 如[1]至[6]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中上述第二Si源組合物為源自植物之灰分。 [8] 如[1]至[7]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中上述第一Si源組合物為將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源，且 上述第二Si源組合物為源自植物之灰分。 [9] 如[1]至[8]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中進而使用有機結構導向劑作為原料。 [10] 如[1]至[9]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中對作為源自植物之Si源之第一Si源組合物與上述Al源之混合物進行加熱處理。適宜為上述混合物進而含有第二Si源組合物。 [11] 如[10]之多孔質材料之製造方法，其中上述加熱處理為水熱合成。 [12] 如[10]或[11]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中上述加熱處理為攪拌，熟化，繼而水熱合成之順序。 [13] 如[1]至[12]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中上述第一Si源組合物為藉由自含有二氧化矽之源自植物之原料去除二氧化矽所回收之水溶液。 [14] 如[1]至[13]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中上述多孔質材料為沸石。 [15] 如[1]至[14]中任一項之多孔質材料之製造方法，其中上述植物為禾本科植物。 [16] 一種多孔質材料，其係藉由如[1]至[15]中任一項之多孔質材料之製造方法所獲得。該多孔質材料較佳為選自由A型(LTA)、CHA型、沸石X(FAU型)、絲光沸石(MOR)、β型(BEA)、ZSM-5(MFI)、沸石Y(FAU型)所組成之群中之一種或兩種以上。 [17] 一種用以製造多孔質材料之Si源組合物，其含有將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源。 [實施例]
以下，基於試驗例、實施例等進一步詳細說明本技術。再者，以下說明之試驗例、實施例等係表示本技術之代表性之試驗例、實施例等之一例，不由其狹窄地解釋本技術之範圍。 再者，以下之本技術之[實施例]中之各測定值可藉由上述「5.本技術之各測定方法」而求得。
＜製造例A：第一Si源組合物/源自稻殼之多孔質碳材料製造時之二氧化矽廢液(鹼處理)＞ 將作為源自植物之材料之稻殼(矽含有率約9質量%)於400℃～1400℃下進行碳化後，以氫氧化鈉之鹼進行處理，藉此獲得多孔質碳材料。該鹼處理時獲得作為副產物之二氧化矽廢液。將該二氧化矽廢液用作本技術之多孔質材料之製造中所使用之原料，將該二氧化矽廢液用作第一Si源組合物。以下更詳細說明。
＜製造例A1＞ 首先，於惰性氣體中對稻殼實施加熱處理(預備碳化處理)。作為預備碳化處理，具體而言，將稻殼於氮氣流中於500℃下加熱5小時，藉此使之碳化，獲得碳化物。再者，藉由進行此種處理，可減少或去除會於後續碳化時生成之焦油成分。 預備處理後，將該碳化物10克裝入氧化鋁製之坩堝，於氮氣流中(10升/分鐘)以5℃/分鐘之升溫速度升溫至800℃。並且，於800℃下碳化1小時，轉換為碳質物質(多孔質碳材料前驅物)後，冷卻至室溫。再者，碳化及冷卻中，持續流通氮氣。再者，若控制碳化處理之溫度，則可不用特別控制升溫速度。 其次，將該多孔質碳材料前驅物於80～100℃之範圍內，於30質量%之氫氧化鈉水溶液中浸漬一晩(12小時左右)，繼而於耐壓容器內於100℃下進行1小時加熱處理，藉此進行鹼處理後，使用水洗淨直至多孔質碳材料前驅物成為pH值7為止。回收如此產生之鹼處理廢液(pH值13以上)，於10～30℃左右之常溫下保管1天左右。將該鹼處理廢液作為用於本技術之二氧化矽廢液(製造例A1之二氧化矽廢液)。 再者，將多孔質碳材料前驅物於80～100℃之範圍內，於5質量%之氫氧化鈉水溶液中進行一天(12～14小時左右)浸漬，如上所述加以洗淨，獲得鹼處理廢液，可將其作為二氧化矽廢液。 將洗淨之碳質物質(多孔質碳材料前驅物)乾燥，繼而進行藉由90℃水蒸氣氣流之活化處理，製為多孔質碳材料。
上述獲得之二氧化矽廢液靜置1晩，藉由0.1 μm以下之紙濾器及玻璃過濾器進行過濾，進行固液分離。將過濾後之二氧化矽廢液用作本技術之第一Si源組合物。 過濾後之二氧化矽廢液之pH值＝13.89，藉由ICP發光分析(ICP發光分析裝置：ICPE-9000 島津製作所製造)，Na為820 g/L，Si為245.5 g/L，Si/Na＝0.25，Si/Al＝73.34。再者，未檢測出碳，認為藉由過濾可去除碳系材料。
＜製造例B：第二Si源組合物/源自稻殼之二氧化矽灰分＞ ＜製造例B1＞ 對作為源自植物之材料之稻殼，一面以空氣流速200 mL/分鐘吹送空氣，一面於500℃下煅燒10小時，獲得稻殼之二氧化矽灰分。此時之產率為19.5%(製造例B1)。產率(%)係藉由(稻殼之灰分/稻殼)×100而算出。 將該稻殼之二氧化矽灰分用作本技術之源自植物之第二Si源組合物。 對稻殼之灰分進行與上述製造例A相同之ICP發光分析，該稻殼之二氧化矽灰分中，Si(矽)-91.11%，K(鉀)-5.15%，Ca(鈣)-1.06%，Fe(鐵)-0.51%，P(磷)-0.48%，其他-1.69%(Al為1.0%以下)。
＜製造例B2-4＞ 又，除將上述煅燒條件之溫度及時間替換為「400℃，5小時」以外，以相同之方式獲得稻殼之灰分，產率為20%(製造例B2)。 又，除將上述煅燒條件之溫度及時間替換為「400℃，10小時」以外，以相同之方式獲得稻殼之灰分，產率為20%(製造例B3)。 又，除將上述煅燒條件之溫度及時間替換為「600℃，10小時」以外，以相同之方式獲得稻殼之灰分，產率為20%(製造例B4)。 製造例B1(500℃，10小時)就製造時間及產率之觀點而言較佳。
＜製造例B5＞ 以與上述製造例A1之多孔質碳材料前驅物之製造方法相同之方式獲得多孔質碳材料前驅物，將其作為稻殼碳(RHC)。對該稻殼碳進而一面以空氣流速300 mL/分鐘吹送空氣，一面於550℃下煅燒8小時，獲得稻殼之二氧化矽灰分。 再者，製造例B2-5中獲得之稻殼灰亦可用作第一Si源組合物。 又，測定稻殼灰之TG，作為稻殼灰(RHC)之特性。其結果，水：溫度20～150℃，含有率32.2%，碳系：溫度150～550℃，含有率24.8%，矽系：550～1000℃，含有率42.0%。
＜製造例C：多孔質材料之製造方法＞ 表1中示出實施例1～4及比較例1之各製造方法之概要。
[表1]
表1：本技術之製造方法之概要
No. 無機系多孔質材料 原料之凝膠組成(莫耳比) 原料1 熟化步驟 原料2 水熱合成
實施例1 ZSM-5 (MFI型) Si：TPAOH：Al：Na+ ：H2 O＝1：0.25：0.1：0.1：10 廢液、灰、TPAOH 80℃下24小時 Al(NO3 )3 170℃下24小時
比較例1 ZSM-5 (MFI型) TEOS：TPAOH：Al：Na+ ：H2 O＝1：0.25：0.04：0.1：8.3～100 TEOS、水、TPAOH 80℃下24小時 Al(NO3 )3 170℃下24小時
實施例2 絲光沸石 (mordenite) Si：Al：Na+ ：H2 O＝1：0.1：0.4：25 廢液、灰、NaAlO2 80℃下24小時 無 170℃下24小時
實施例3 ZSM-5 (MFI型) Si：Al：Na+ ：H2 O＝1：0.067：0.4：25 廢液、灰、NaAlO2 80℃下24小時 無 170℃下24小時
實施例4 沸石A (LTA型) Si：Al：Na+ ：H2 O＝1：1：6：150 廢液、灰、NaAlO2 無 無 120℃下48小時
Si源組合物之製備前，分別藉由ICP分析確認二氧化矽廢液之H2 O與Si、Na等之組成、及二氧化矽灰分之Si/Na等之組成，將二氧化矽廢液與二氧化矽灰分等多孔質材料之原料混合，製備目標莫耳組成之凝膠。具體而言，於上述獲得之二氧化矽廢液(上述製造例A1)中添加稻殼之灰分(上述製造例B1)，製備源自植物之Si源組合物。 於該Si源組合物之原料中進而添加Al源組合物，製為多孔質材料之原料。此時，二氧化矽廢液中含水，故而不特別調配水亦可製造多孔質材料，但為了調整原料之凝膠組成之各莫耳比，適宜添加水。 以最終成為特定之凝膠組成(莫耳比)之方式，調製第一Si源組合物(第一Si源溶液)、第二Si源組合物及Al源，獲得多孔質材料之原料。 此時，適宜使用有機結構導向劑。 藉由使用源自植物之Si源組合物，無論是否使用有機結構導向劑(OSDA：Organic Structure-Directing・Agent)，均可製造二氧化矽系之多孔質材料。
＜實施例1：使用有源自植物之Si源組合物之MFI型沸石之合成＞ 作為實施例1之原料，使用上述製造例A1之二氧化矽廢液及上述製造例B1之二氧化矽稻殼灰分、有機結構導向劑(OSDA：TPAOH)、水及Al(NO3 )3 ・9H2 O，以最終之原料組合物中之凝膠組成(莫耳比)成為Si：TPAOH：Al：Na+ ：H2 O＝1：0.25：0.1：0.1：10之方式進行製備。此時，Al(NO3 )3 ・9H2 O於熟化後，水熱合成前，導入原料組合物。
將上述製造例A1之二氧化矽廢液及上述製造例B1之二氧化矽稻殼灰分、有機結構導向劑(OSDA：TPAOH)及水裝入高壓釜容器(內側為鐵氟龍(註冊商標)外側包含SUS外殼之密封容器)並混合，製備原料組合物a1。於高壓釜容器內(密封狀態)，將原料組合物a1一面旋轉攪拌一面於80℃下熟化24小時。其後，於原料組合物a1中進而導入作為原料a2之Al(NO3 )3 ・9H2 O，製備最終之原料組合物A。使該原料組合物A於高壓釜容器內(密封狀態)於170℃下進行24小時水熱合成。將該反應所形成者作為ZSM-5-As made。 其後，於大氣下於550℃下反應10小時，使剩餘之水或OSDA蒸發，藉此獲得實施例1之Na-ZSM-5。其後，使用2.5 M之NH4 NO3 (硝酸銨)進行離子交換，藉此獲得實施例1之沸石。該沸石藉由XRD等確認為H-ZSM-5(MFI型)。
＜比較例1：使用有礦物系之二氧化矽源之沸石之合成＞ 作為比較例1之原料，使用如以下之Si源、Al源、水、有機結構導向劑，以最終之原料組合物中之凝膠組成(莫耳比)成為TEOS：TPAOH：Al：Na+ ：H2 O＝1：0.25：0.04：0.1：8.3～100之方式進行製備。再者，作為Si源，使用礦物系之二氧化矽且可作為市售品而獲取之四乙氧基矽烷(TEOS)。 將四乙氧基矽烷(TEOS)、有機結構導向劑(OSDA：TPAOH)及水裝入高壓釜容器並混合，製備原料組合物b1。於高壓釜容器內(密封狀態)，將原料組合物b1一面旋轉攪拌一面於80℃下熟化24小時。 其後，於原料組合物b1中進而導入作為原料b2之Al(NO3 )3 ・9H2 O，製備最終之原料組合物B。使該原料組合物B於高壓釜容器內(密封狀態)於170℃下進行24小時水熱合成(將該反應所形成者作為ZSM-5-As made)。 其後於大氣下於550℃下反應10小時，使剩餘之水或OSDA蒸發，藉此獲得比較例1之Na-ZSM-5。其後與2.5 M之NH4 NO3 (硝酸銨)進行離子交換，藉此獲得比較例1之沸石。該沸石藉由XRD等確認為H-ZSM-5(MFI型)。
＜實施例2：使用有源自植物之Si源組合物之無OSDA之沸石合成＞ 作為實施例2之原料，使用上述製造例A1之二氧化矽廢液及上述製造例B1之二氧化矽稻殼灰分、水及NaAlO2 ，以最終之原料組合物中之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na+ ：H2 O＝1：0.1：0.4：25之方式進行製備。再者，實施例2中，不使用有機結構導向劑(OSDA：TPAOH)。
將上述製造例A1之二氧化矽廢液及上述製造例B1之二氧化矽稻殼灰分、NaAlO2 及水裝入高壓釜容器(內側為鐵氟龍(註冊商標)外側包含SUS外殼)並混合，製備原料組合物C。將該原料組合物C於高壓釜容器內(密封狀態)一面旋轉攪拌一面於80℃下熟化24小時。其後，使該原料組合物C於高壓釜容器內(密封狀態)於170℃下進行24小時水熱合成，其後於2.5 M之NH4 NO3 (硝酸銨)水溶液中進行離子交換，藉此獲得實施例2之沸石。該沸石藉由XRD等確認為絲光沸石(mordenite)。
＜實施例3：使用有源自植物之Si源組合物之MFI型沸石之合成＞ 作為實施例3之原料，使用上述製造例A1之二氧化矽廢液及上述製造例B1之二氧化矽稻殼灰分、水及NaAlO2 ，以最終之原料組合物中之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na+ ：H2 O＝1：0.067：0.4：25之方式進行製備。再者，實施例3中，不使用有機結構導向劑(OSDA：TPAOH)。
將上述製造例A1之二氧化矽廢液及上述製造例B1之二氧化矽稻殼灰分、NaAlO2 及水裝入高壓釜容器並混合，製備原料組合物D。 將該原料組合物D於高壓釜容器內(密封狀態)一面旋轉攪拌一面於80℃下熟化24小時。熟化後，於高壓釜容器內(密封狀態)於170℃下進行24小時水熱合成。水熱合成後，於2.5 M之NH4 NO3 (硝酸銨)水溶液中進行離子交換，藉此獲得實施例3之沸石。該沸石藉由XRD等確認為ZSM-5(MFI型)。
＜實施例4：使用有源自植物之Si源組合物之LTA型沸石之合成＞ 作為實施例4之原料，使用上述製造例A1之二氧化矽廢液及上述製造例B1之二氧化矽稻殼灰分、水及NaAlO2 ，以最終之原料組合物中之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na+ ：H2 O＝1：1：6：150之方式進行製備。再者，實施例4中，不使用有機結構導向劑(OSDA：TPAOH)。
將上述製造例A1之二氧化矽廢液及上述製造例B1之二氧化矽稻殼灰分、NaAlO2 及水裝入至高壓釜容器中並混合，製備原料組合物E。 將該原料組合物E於高壓釜容器內(密封狀態)一面旋轉攪拌一面於120℃下進行48小時之水熱合成。水熱合成後，進而進行洗淨、乾燥，於大氣下、550℃下煅燒10小時，藉此獲得實施例4之沸石。藉由XRD等確認該沸石為沸石A(LTA型)。該實施例4之沸石為一邊約3 μm之立方形狀之沸石。
＜實施例1及比較例1＞ 實施例1之沸石之特徵在於：與先前之源自礦物系之沸石的沸石合成步驟幾乎相同，但原料之來源大大不同。 將實施例1及比較例1之沸石之XRD之結果示於圖1。兩者均可見MFI相，因此實施例1及比較例1之沸石為MFI型。由此表示即使使用源自植物之Si源(具體而言，源自植物之二氧化矽廢液及源自植物之二氧化矽灰分)亦可合成MFI型沸石。進而，如比較例1之礦物系二氧化矽係於約1000℃下製造，故而礦物系二氧化矽之製造能量非常高。另一方面，實施例1之源自植物之二氧化矽可有效利用應廢棄之副產物，且可於500℃～100℃之範圍內製造，故而可以說製造能量較低。
進而，將實施例1及比較例1之沸石之吸附等溫線示於圖2。根據圖2，存在實施例1之沸石之孔較比較例1之沸石之孔大得多之傾向。兩者為相同之MFI型之沸石，但使用源自植物之Si源的MFI型沸石之孔大於使用礦物系之Si源的MFI型沸石，因此認為具有與先前之以礦物系原料製造之沸石不同之特徵。 又，認為源自植物之Si源(適宜為源自植物之二氧化矽廢液)有望用作製造具有新特徵或功能之沸石時之原料。
＜實施例1～4＞ 於本技術之無機系多孔質材料之製造方法中，源自植物之Si源(適宜為源自植物之二氧化矽廢液)可減少製造能量，故而較佳。 進而，如實施例1～4那樣，於使用源自植物之二氧化矽廢液及/或源自植物之灰分作為原料之情形時，具有即使不使用有機結構導向劑，亦可製造沸石之良好優點。 又，於使用源自植物之二氧化矽廢液作為第一Si源之情形時，藉由利用其他Si源或Al源、水量等，可適宜製造各種各樣之沸石。 於本技術之製造方法中，藉由調整凝膠組成之Si/Al(莫耳比)及水之量比，可適宜製造MFI型沸石、LTA型沸石、絲光沸石等各種各樣之沸石(參照圖1～圖7)。
於表2中示出原料中之Si/Al(gel(凝膠))、所獲得之多孔質材料中之Si/Al(product(產品))、藉由氮氣BET法測得之比表面積(SBET )值、以t-曲線法解析氮氣吸附評價資料所得之外部表面積(SEXT )值、根據BET法求得之總細孔容積(Vtotal )值、以t-曲線法解析氮氣吸附評價資料所得之微孔容積(Vmicro )值。 再者，以t-曲線法解析氮氣吸附評價資料所得之外部表面積(SEXT )值可參照「吸附之科學；近藤精一，石川達雄，安部鬱夫；丸善出版，2001年，48～50頁」而測定。又，自BET法求得之總細孔容積(Vtotal )值可自氮氣BET法求出Vtotal 。又，以t-曲線法解析氮氣吸附評價資料所得之微孔容積(Vmicro )值可參照「吸附之科學；近藤精一，石川達雄，安部鬱夫；丸善出版，2001年，48～50頁」而測定。
如表2所示，關於MFI型沸石(實施例1及3)，Si/Al(product)(質量比)為10～20，(SBET )值為100～450 m2 /g，(SEXT )值為40～310 m2 /g，(Vtotal )值為0.1～0.9 cm3 /g，(Vmicro )值為0.2～0.9 cm3 /g之範圍內。 又，關於絲光沸石(實施例2)，Si/Al(product)(質量比)為10～20，(SBET )值為100～300 m2 /g，(SEXT )值為10～50 m2 /g，(Vtotal )值為0.1～0.5 cm3 /g，(Vmicro )值為0.05～0.2 cm3 /g之範圍內。 又，關於LTA型沸石(實施例4)，Si/Al(product)(質量比)為0.1～1.5之範圍內。
由此，本技術可製造如下沸石： 平均粒徑為50 nm以上(於MFI型之情形時適宜為50～500 nm)， 藉由氮氣BET法測得之比表面積(SBET )值為100～450 m2 /g， 以t-曲線法解析氮氣吸附評價資料所得之外部表面積(SEXT )值為20～400 m2 /g， 自BET法求得之總細孔容積(Vtotal )值為0.1～1.0 cm3 /g， 以t-曲線法解析氮氣吸附評價資料所得之微孔容積(Vmicro )值為0.01～0.2 cm3 /g。
[表2]
表2：實施例1～4及比較例1之沸石
   Si/Al(gel) Si/Al(product) SBET a (m2 g-1 ) SEXT b (m2 g-1 ) VTotal a (cm3 g- 1 ) Vmicro b (cm3 g- 1 )
實施例1 10 13.7(莫耳比) 14.2(質量比) 405.8 305.5 0.81 0.05
實施例2 10 14.9(莫耳比) 15.5(質量比) 267.5 35.4 0.22 0.1
實施例3 15 17.6(莫耳比) 18.3(質量比) 111.2 54.4 0.2 0.02
比較例1 25 25.2(莫耳比) 26.2(質量比) 315.2 106.9 0.46 0.15
實施例4 1 1.1(莫耳比) 1.1(質量比) 未測定 未測定 未測定 未測定
a)By Brunauer-Emmett-Teller(BET) equation.(藉由BET方程) b)By the t-plot method.(藉由t-曲線法) Si/Al(gel)：成為原料之凝膠之矽與鋁之莫耳比 Si/Al(product)：完成之材料之凝膠之矽與鋁之莫耳比
＜製造例D：藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物之製造＞ 以與上述製造例A1中記載之多孔質碳材料前驅物之製造方法相同之方式，獲得鹼萃取中所使用之多孔質碳材料前驅物，以下將其稱為稻殼碳(RHC)。 ＜製造例D1-3：鹼萃取液(ES-1、ES-2、ES-3)＞ 作為製造例D1，對稻殼碳25 g添加水(H2 O)5 g，將該含有稻殼碳之鹼溶液以NaOH/Si之莫耳比成為0.5之方式進行調整，將經調整之含有稻殼碳之鹼溶液於80℃下攪拌24小時，進行二氧化矽之萃取，其後加以過濾而獲得二氧化矽萃取液(ES-1)。 作為製造例D2，除將含有稻殼灰之鹼溶液以NaOH/Si之莫耳比成為1之方式進行調整以外，以與上述二氧化矽萃取液(ES-1)相同之方式獲得二氧化矽萃取液(ES-2)。 作為製造例D3，除將含有稻殼灰之鹼溶液以NaOH/fSi之莫耳比成為3之方式進行調整以外，以與上述二氧化矽萃取液(ES-1)相同之方式獲得二氧化矽萃取液(ES-3)。 將該等作為藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物(分別為ES-1、ES-2、ES-3)，用作第一Si源組合物。 該「NaOH/Si」之Si量係藉由利用TG(熱重量分析)測定之重量殘渣(42%)×90%(稻殼灰之Si含量率)而算出。 TG係使用Rigaku Thermo plus EVO II而測定。 稻殼灰之Si含量率係以與製造例B1相同之條件將稻殼製為稻殼灰，以與製造例B1相同之方式藉由ICP發光分析而測定。
[表3]
表3 鹼萃取物
   ES-1 ES-2 ES-3
NaOH/Si莫耳比(理論比) 0.5 1 3
Si測定濃度a [mol/L] (g/L) 0.958 (26.92 g/L) 1.23 (34.56 g/L) 1.27 (35.69 g/L)
Na測定濃度b [mol/L] (g/L) 0.525 (12.02 g/L) 1.00 (22.90 g/L) 2.45 (56.12 g/L)
Na/Si測定比 (質量/質量比) 0.549 (0.446質量比) 0.815 (0.663質量比) 1.93 (1.572質量比)
Si/Na組成比 (質量/質量) 2.242 1.508 0.636
萃取效率c [%] 79.8 103 106
a：藉由ICP-AES之測定。b：藉由AAs之測定。c：Si理論濃度算出為1.20 mol/L。 Si原子量算出為28.1 g，Na原子量算出為22.9(g/L)。
＜實施例5及6：LTA型沸石之合成＞ 將上述＜製造例D＞中獲得之鹼萃取液(ES-3)用作作為原料之第一Si源組合物，進行LTA型沸石之合成。 實施例5中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：H2 O＝1：2：1.93：45之方式，於作為第一Si源組合物之鹼萃取液(ES-3)中添加作為Al源之Al(OH)3 ，獲得多孔質材料之原料。將該多孔質材料之原料於室溫(20～30℃)下攪拌2小時後，於大氣下，於90℃下以24小時進行靜置狀態下之水熱合成，其後加以過濾，於室溫下以水及乙醇洗淨，於100℃下乾燥，合成沸石，將該沸石作為實施例5之沸石。 實施例6中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：H2 O＝1：2：1.93：55之方式，於作為第一Si源組合物之鹼萃取液(ES-3)中添加水及作為Al源之Al(OH)3 ，除此以外以與實施例5相同之方式合成沸石，將該沸石作為實施例6之沸石。 再者，X射線繞射法(XRD)、ICP分析(ICP-AES)、原子吸光分析(AAs)係藉由＜5.本技術之各測定方法＞而進行。
該等實施例5及實施例6之沸石之XRD之結果示於圖8，圖8之LTA為實施例5之沸石，LTA-3為實施例5之沸石，LTA-4為實施例6之沸石。圖9之左側表示實施例5之沸石(LTA-3)，右側表示實施例6之沸石(LTA-4)之SEM照片。關於圖8之實施例5之沸石(LTA-3)，黑圓點部分可見少量SOD，但實施例6之沸石(LTA-4)為純相之LTA型沸石。 如圖9所示，實施例5之沸石(LTA-3)、右側之實施例6之沸石(LTA-4)均觀察到LTA結晶，該等之平均粒徑為1～2 μm。 進而，實施例5之沸石(LTA-3)、右側之實施例6之沸石(LTA-4)各自之Si/Al為0.88、0.90，未達1，認為其原因在於存在非晶質之氧化鋁。再者，該Si/Al係藉由ICP-AES分析而測定。
由此，藉由使用作為鹼萃取液之ES-3之第一Si源組合物及Al源作為原料，調整凝膠組成比，可成功合成LTA型沸石。藉由使用該鹼萃取液作為原料，如實施例4之沸石般可不進而使用第二Si源組合物作為原料，又如實施例4般即使不進行煅燒亦可獲得LTA型沸石。 進而，於使用源自植物之第一Si源組合物作為原料之情形時，可確認：合成凝膠之Si/Al比、H2O量對LTA型沸石之生成產生影響。進而，LTA之Si/Al比為約0.89，認為該比受殘留之Al(OH)3 影響。
＜實施例7～10：CHA型沸石之合成＞ 將上述＜製造例D＞中獲得之鹼萃取液(ES-1)用作作為原料之第一Si源組合物，進行CHA型沸石之合成。此時，合成下述實施例7～10之沸石時，進行添加有機結構導向劑(OSDA)之情形、不添加有機結構導向劑(OSDA)之情形之兩者。 合成下述實施例7～10之沸石時，以相對於水熱合成前之多孔質材料之原料(液體)之質量，CHA型沸石之晶種成為20 wt%之方式添加該晶種。該晶種係使用依據・・・・・文獻而合成者。合成時之產率係藉由[回收之固體之質量/投入於含有Al源及鹼金屬源之水溶液中之(晶種之質量＋SiO2 之質量＋Al2 O3 之質量)]×100(%)而求得。該SiO2 與Al2 O3 係鹼萃取液(ES-1)中之SiO2 與Al2 O3 。
實施例7中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：K：H2 O＝1：0.05：0.6：0.1：100之方式，於含有作為Al源之Al(OH)3 、作為鹼金屬源之NaOH及KOH、以及水之含有Al源及鹼金屬源之水溶液中，添加作為第一Si源組合物之鹼萃取液(ES-1)，獲得多孔質材料之原料。將該多孔質材料之原料於室溫(20～30℃)下攪拌2小時後，添加CHA型沸石之晶種並混合後，於大氣下，於150℃下進行72小時水熱合成，其後加以過濾，以水及乙醇洗淨，於100℃下乾燥，合成沸石，將該沸石作為實施例7之沸石。
實施例8中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：K：H2 O＝1：0.05：0.8：0.1：100之方式，於含有作為Al源之Al(OH)3 、作為鹼金屬源之NaOH及KOH、以及水之含有Al源及鹼金屬源之水溶液中，添加作為第一Si源組合物之鹼萃取液(ES-1)，除此以外以與實施例7相同之方式合成沸石，將該沸石作為實施例8之沸石。
又，實施例9中，除將水熱合成之溫度設為160℃以外，以與實施例7相同之方式合成沸石，將該沸石作為實施例9之沸石。 又，實施例10中，除將水熱合成之溫度設為160℃以外，以與實施例8相同之方式合成沸石，將該沸石作為實施例10之沸石。 再者，X射線繞射法(XRD)、ICP分析(ICP-AES)、原子吸光分析(AAs)係藉由＜5.本技術之各測定方法＞而進行。
該等實施例7～10之沸石之XRD之結果，可確認該等全部合成CHA型沸石，求出該等之產率。 實施例7之沸石(CHA-1)除CHA型外，亦包含絲光沸石(MOR型)，產率為43%。 實施例8之沸石(CHA-2)為CHA型之沸石，產率為28%。 實施例9之沸石(CHA-3)除CHA型外，亦包含絲光沸石(MOR型)，產率為38%。該實施例9之Na之莫耳比為0.8時，即使無OSDA，亦可合成CHA型沸石。 實施例10之沸石(CHA-4)為CHA型之沸石，產率為28%。該實施例10之Na之莫耳比為0.8時，即使無OSDA，亦可合成CHA型沸石。
＜實施例11～14：CHA型沸石之合成＞ 將上述獲得之鹼萃取液(ES-1)用作作為原料之第一Si源組合物，進行CHA型沸石之合成。此時，除將Na之莫耳比固定為0.8，將Al之莫耳比變更為0.1或0.2以外，以與上述＜實施例7～10：CHA型沸石之合成＞相同之方式，合成實施例11～14之沸石。該合成時未添加有機結構導向劑(OSDA)。
實施例11中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：K：H2 O＝1：0.1：0.8：0.1：100之方式，於含有作為Al源之Al(OH)3 、作為鹼金屬源之NaOH及KOH、以及水之含有Al源及鹼金屬源之水溶液中，添加作為第一Si源組合物之鹼萃取液(ES-1)，除此以外以與實施例7相同之方式合成(水熱溫度150℃)沸石，將該沸石作為實施例11之沸石。
實施例12中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：K：H2 O＝1：0.1：0.8：0.2：100之方式，於含有作為Al源之Al(OH)3 、作為鹼金屬源之NaOH及KOH、以及水之含有Al源及鹼金屬源之水溶液中，添加作為第一Si源組合物之鹼萃取液(ES-1)，除此以外以與實施例11相同之方式合成(水熱溫度150℃)沸石，將該沸石作為實施例11之沸石。
又，實施例13中，除將水熱合成之溫度設為160℃以外，以與實施例11相同之方式合成沸石，將該沸石作為實施例13之沸石。 又，實施例14中，除將水熱合成之溫度設為160℃以外，以與實施例12相同之方式合成沸石，將該沸石作為實施例14之沸石。 再者，X射線繞射法(XRD)、ICP分析(ICP-AES)、原子吸光分析(AAs)係藉由＜5.本技術之各測定方法＞而進行。
該等實施例11～14之各沸石之XRD之結果示於圖10，圖10之Seed-CHA為CHA型沸石之晶種，CHA-5為實施例11之沸石，CHA-6為實施例12之沸石，CHA-7為實施例13之沸石，CHA-8為實施例14之沸石。圖11係左側上之CHA-5表示實施例11之沸石(CHA型)、右側上之CHA-6表示實施例12之沸石(CHA型)、左側下之CHA-7表示實施例13之沸石(CHA型)、右側下之CHA-8表示實施例14之沸石(CHA型)之各SEM照片。
於X射線繞射法(XRD)中，圖8之實施例11～14之沸石(CHA-5、CHA-6、CHA-7及CHA-8)中，未觀察到成為不純相之MOR型沸石，確認為單相之CHA型沸石。可自上述獲得之鹼萃取液，進行CHA型沸石之無OSDA合成。實施例11之CHA型沸石之產率為55%，實施例12之CHA型沸石之產率為87%，實施例13之沸石之產率為51%，實施例14之沸石之產率為87%，藉由將Na之莫耳比固定為0.8，將Al之莫耳比增加為0.1、0.2，可增加產率，但另一方面結晶化度下降。又，確認合成溫度幾乎不會對產率及結晶化度產生影響。
如圖11所示，關於實施11～14之沸石，觀察到自奈米粒子形成之碟狀二次粒子(平均粒徑2～4 μm)之Al之莫耳比為0.1之實施例11之沸石(CHA-5)及實施例13之沸石(CHA-7)中觀察到少許微量之MOR型沸石(針狀粒子)，而Al之莫耳比為0.2之情形時，實施例12之沸石(CHA-6)及實施例14之沸石(CHA-8)中，未觀察到MOR型沸石(針狀粒子)，確認為單相之CHA型沸石。 進而，實施例11之CHA型沸石(CHA-5)、實施例12之CHA型沸石(CHA-6)、實施例13之CHA型沸石(CHA-7)、實施例14之CHA型沸石(CHA-8)中之各自之Si/Al為3.93、3.26、3.79、3.25。再者，該Si/Al係藉由ICP-AES分析而測定。
＜製造例E：藉由鹼萃取所獲得之含有Si源之回收物之特性＞ 以與上述製造例A1中記載之多孔質碳材料前驅物之製造方法相同之方式，獲得鹼萃取中所使用之多孔質碳材料前驅物，以下將其稱為稻殼碳(RHC)。 ＜製造例E1-4：鹼萃取液＞ 作為製造例E1～4，準備4份對稻殼碳25 g添加水(H2 O)5 g而成之原料，將4份含有稻殼碳之鹼溶液分別以NaOH/Si之莫耳比成為1、2、3、4之方式進行調整，將4份經調整之含有稻殼碳之鹼溶液於80℃下攪拌24小時，進行二氧化矽之萃取，其後加以過濾，獲得二氧化矽萃取液Z-1～Z-4。該「NaOH/Si」之Si量、稻殼灰之Si含量率等係以與上述＜製造例D＞相同之方式算出。 該等各鹼萃取液之結果示於表4。 來自稻殼灰之Si源萃取於調整為NaOH/Si之莫耳比(理論比)＝1～4之狀態下進行之結果為：存在NaOH之使用量越多，萃取液之顏色越深之傾向。Si濃度或Si萃取效率與NaOH使用量無關，為相同程度之86%左右。
[表4]
表4 鹼萃取液
   Z-1 Z-2 Z-3 Z-4
NaOH/Si莫耳比 理論比(計算) 1 2 3 4
Si理論濃度[mol/L] 1.2 1.2 1.2 1.2
Si測定濃度a [mol/L] (g/L) 1.02 (28.66 g/L) 1.04 (29.22 g/L) 1.02 (28.66 g/L) 1.03 (28.94 g/L)
Si萃取效率c [%] 85.4 87.2 85.7 86.3
a：藉由ICP-AES之測定。b：藉由AAs之測定。 Si原子量算出為28.1 g，Na原子量算出為22.9(g/L)。
＜實施例15～18：LTA型沸石及FAU型沸石＞ 將上述＜製造例E＞中獲得之鹼萃取液(Z-1～Z-4)用作作為原料之第一Si源組合物，進行沸石之合成。再者，X射線繞射法(XRD)、ICP分析(ICP-AES)、原子吸光分析(AAs)係藉由＜5.本技術之各測定方法＞而進行。
實施例15中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：H2 O＝1：2：3：55之方式，於作為第一Si源組合物之鹼萃取液(Z-3)中添加作為Al源之Al(OH)3 ，獲得多孔質材料之原料。將該多孔質材料之原料於室溫(20～30℃)下攪拌2小時後，於大氣下，於90℃下以24小時進行靜置狀態下之水熱合成，其後加以過濾，以水及乙醇洗淨，於100℃下乾燥，合成沸石，將該沸石作為實施例15之沸石。 實施例16中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：H2 O＝1：(2/3)：3：55之方式，於作為第一Si源組合物之鹼萃取液(Z-3)中添加水及作為Al源之Al(OH)3 ，除此以外以與實施例5相同之方式合成沸石，將該沸石作為實施例16之沸石。
實施例17中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：H2 O＝1：2：4：55之方式，於作為第一Si源組合物之鹼萃取液(Z-4)中添加作為Al源之Al(OH)3 ，獲得多孔質材料之原料。將該多孔質材料之原料於室溫(20～30℃)下攪拌2小時後，於大氣下，於90℃下以24小時進行靜置狀態下之水熱合成，其後加以過濾，以水及乙醇洗淨，於100℃下乾燥，合成沸石，將該沸石作為實施例17之沸石。 實施例18中，以原料之凝膠組成(莫耳比)成為Si：Al：Na：H2 O＝1：(2/3)：3：55之方式，於作為第一Si源組合物之鹼萃取液(Z-4)中添加水及作為Al源之Al(OH)3 ，除此以外以與實施例5相同之方式合成沸石，將該沸石作為實施例18之沸石。
再者，確認於使用作為第一Si源組合物之鹼萃取液(Z-1)與鹼萃取液(Z-2)作為原料之情形時，即使藉由Al源之添加而調整Si/Al比，產物亦主要為非晶質，於使用NaOH/Si之莫耳比＝3～4之鹼萃取液(Z-3)及鹼萃取液(Z-4)之情形時，可更高效率地製造LTA型沸石及FAU型沸石。又，於將來自稻殼碳之鹼萃取液用作作為原料之第一Si源組合物而製造沸石之情形時，認為理想的為預先將獲得鹼萃取液時所使用之Na濃度設為一定量以上。具體而言，認為理想的為以鹼萃取液中之NaOH/Si之莫耳比成為3以上之方式，對稻殼碳進行鹼處理，更理想的為於該鹼處理中進行NaOH/Si理論比之調整。
圖12中，上段(Z-3-1.5)表示實施例16之沸石(FAU型)，下段(Z-3-0.5)表示實施例15之沸石(LTA型)之各XRD之圖。再者上段之*表示沸石NaP(GIS型)之圖譜。 又，圖13中，上段(Z-3-1.5)表示實施例16之沸石(FAU型)，下段(Z-3-0.5)表示實施例15之沸石(LTA型)之SEM照片。 於使用NaOH/Si之莫耳比＝3之鹼萃取液(Z-3)作為原料，藉由Al源將Si/Al比調整為0.5之情形時，可獲得沸石A(LTA型)(實施例15)，於藉由Al源將Si/Al比調整為1.5之情形時，可獲得沸石X(FAU型)(實施例16)。可確認如此將NaOH/Si之莫耳比設定為3之實施例15及實施例16中，可分別獲得幾乎純粹之沸石(LTA型與FAU型)。 又，認為沸石之生成需要一定以上之Na。又，確認實施例16之沸石中含有微量之沸石NaP(GIS型)，這表明可藉由使用鹼萃取液而製造GIS型沸石。
圖14中，上段(Z-4-1.5)表示實施例17之沸石(FAU型)，下段(Z-4-0.5)表示實施例18之沸石(LTA型)之各XRD之圖。再者，上段之*表示沸石NaP(GIS型)之圖譜。上段及下段之◇表示方鈉石(SOD型)之圖譜。 圖15中，上段(Z-4-1.5)表示實施例18之沸石(FAU型)，下段(Z-3-0.5)表示實施例15之沸石(LTA型)之SEM照片。 於使用NaOH/Si之莫耳比＝4之鹼萃取液(Z-4)作為原料，藉由Al源將Si/Al比調整為0.5之情形時，可獲得沸石A(LTA型)(實施例17)，於藉由Al源將Si/Al比調整為1.5之情形時，可獲得沸石X(FAU型)(實施例18)。如上所述地將NaOH/Si之莫耳比設定為4之實施例17及實施例18中，亦分別可見方鈉石(SOD型)之生成，認為其原因在於鹼濃度過濃，認為降低該鹼濃度之情形時容易製造純粹之沸石LTA型及FAU型。確認實施例18之沸石中含有微量之沸石NaP(GIS型)，這表明可藉由使用鹼萃取液而製造GIS型沸石。
根據實施例15～18，認為將來自稻殼碳之鹼萃取液用作作為原料之第一Si源組合物而生成之沸石結構取決於添加時之凝膠組成之Si/Al莫耳比。可確認於Si/Al莫耳比為0.5之情形時，容易生成沸石A(LTA型)，於Si/Al莫耳比為1.5之情形時，容易生成沸石X(FAU型)。
圖1係上段之Na-ZSM-5表示實施例1之多孔質材料(MFI型)之XRD，中段之Na-ZSM-TEOS表示比較例1之(MFI型)之XRD，下段表示煅燒處理後之稻殼之XRD之圖。 圖2係上段之Na-ZSM-5(●及○)表示實施例1之多孔質材料(MFI型)之吸附等溫線，下段之Na-ZSM-TEOS(●及○)表示比較例1之MFI型之吸附等溫線之圖。 圖3係上段之mordenite(絲光沸石)表示實施例2之多孔質材料之XRD，下段表示煅燒處理後之XRD之圖。 圖4係上段表示實施例3之多孔質材料(MFI型(Na-ZSM-5))，下段表示煅燒處理後之各XRD之圖。 圖5係表示實施例1之沸石(MFI型)、實施例2之沸石(絲光沸石)、實施例3之沸石(MFI型)、比較例1之沸石(MFI型)之SEM(scanning electron microscope，掃描式電子顯微鏡)照片之圖。 圖6係表示實施例4之沸石(LTA型)之SEM照片之圖。 圖7係表示實施例4之沸石(LTA型)之XRD，下段表示煅燒處理後之XRD之圖。 圖8係上段(LTA-4)表示實施例6之沸石(LTA型)，中段(LTA-3)表示實施例5之沸石(LTA型)，下段(LTA)表示實施例4之沸石之各XRD之圖。再者，中段之●之記號表示源自沸石SOD之波峰。 圖9係右側(LTA-4)表示實施例6之沸石(LTA型)，左側(LTA-3)表示實施例5之沸石(LTA型)之SEM照片。 圖10係以自下向上之順序，Seed-CHA表示用作晶種之CHA型沸石，CHA-5表示實施例11之沸石(CHA型)，CHA-6表示實施例12之沸石(CHA型)，CHA-7表示實施例13之沸石(CHA型)，CHA-8表示實施例14之沸石(CHA型)之各XRD之圖。 圖11係左側上之CHA-5表示實施例11之沸石(CHA型)，右側上之CHA-6表示實施例12之沸石(CHA型)，左側下之CHA-7表示實施例13之沸石(CHA型)，右側下之CHA-8表示實施例14之沸石(CHA型)之各SEM照片。 圖12係上段(Z-3-1.5)表示實施例16之沸石(FAU型)，下段(Z-3-0.5)表示實施例15之沸石(LTA型)之各XRD之圖。再者上段之*之記號係表示沸石NaP(GIS型)之波峰。 圖13係上段(Z-3-1.5)表示實施例16之沸石(FAU型)，下段(Z-3-0.5)表示實施例15之沸石(LTA型)之SEM照片。 圖14係上段(Z-4-1.5)表示實施例17之沸石(FAU型)，下段(Z-4-0.5)表示實施例18之沸石(LTA型)之各XRD之圖。再者，上段之*之記號係表示沸石NaP(GIS型)之波峰。上段及下段之◇之記號係表示方鈉石(SOD型)之波峰。 圖15係上段(Z-4-1.5)表示實施例18之沸石(FAU型)，下段(Z-3-0.5)表示實施例15之沸石(LTA型)之SEM照片。

Claims (20)

  1. 一種多孔質材料之製造方法，其係至少使用作為源自植物之Si源之第一Si源組合物及Al源作為原料的含有Si及Al之多孔質材料之製造方法。
  2. 如請求項1之多孔質材料之製造方法，其中進而使用第二Si源組合物作為原料。
  3. 如請求項1之多孔質材料之製造方法，其中上述第一Si源組合物為將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源。
  4. 如請求項3之多孔質材料之製造方法，其中上述回收Si源之處理為藉由調整NaOH/Si莫耳比(理論比)而進行之鹼萃取之處理。
  5. 如請求項1之多孔質材料之製造方法，其中上述第一Si源組合物為矽之含量為10 g/L以上者。
  6. 如請求項1之多孔質材料之製造方法，其中上述第一Si源組合物之Si/Al組成比(質量比)為1～300。
  7. 如請求項2之多孔質材料之製造方法，其中上述第二Si源為源自礦物之Si源及/或源自植物之Si源。
  8. 如請求項2之多孔質材料之製造方法，其中上述第二Si源組合物為將源自植物之原料進行脫碳處理所獲得之處理物。
  9. 如請求項2之多孔質材料之製造方法，其中上述第二Si源組合物為源自植物之灰分。
  10. 如請求項2之多孔質材料之製造方法，其中上述第二Si源組合物為將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源。
  11. 如請求項1之多孔質材料之製造方法，其中進而使用有機結構導向劑作為原料。
  12. 如請求項1之多孔質材料之製造方法，其中對上述作為源自植物之Si源之第一Si源組合物與上述Al源之混合物進行加熱處理。
  13. 如請求項12之多孔質材料之製造方法，其中上述混合物進而含有第二Si源組合物。
  14. 如請求項12之多孔質材料之製造方法，其中上述加熱處理為水熱合成。
  15. 如請求項12之多孔質材料之製造方法，其中上述加熱處理為熟化，繼而水熱合成之順序。
  16. 如請求項1之多孔質材料之製造方法，其中上述第一Si源組合物為藉由自含有二氧化矽之源自植物之原料去除二氧化矽所回收之水溶液。
  17. 如請求項1之多孔質材料之製造方法，其中上述多孔質材料為沸石。
  18. 如請求項1之多孔質材料之製造方法，其中上述植物為禾本科植物。
  19. 一種多孔質材料，其係藉由如請求項1之多孔質材料之製造方法所獲得。
  20. 一種用以製造多孔質材料之Si源組合物，其含有將源自植物之原料進行碳化處理後進行回收Si源之處理而於此時回收之Si源。
TW110101558A 2020-01-23 2021-01-15 多孔質材料之製造方法、藉此所獲得之多孔質材料、及用以製造多孔質材料之Si源組合物 TW202136150A (zh)

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