JP6123419B2 - 微細ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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アルミノホスフェートゼオライトをイオン交換材料、吸着材、触媒として使用する場合、アルミノホスフェートゼオライトの粒子径が大きいと、処理対象となる分子のゼオライト細孔内での拡散が遅くなる場合がある。特に、光学材料として使用される場合、ゼオライトの粒子径が大きいと、光の散乱が大きくなり、十分な透明性が得られない。
このため、ゼオライト細孔内での分子の拡散性の向上、触媒反応速度の向上、および透明な光学材料を得るために、粒子径の小さい微細ゼオライトが求められている。
本発明に係るゼオライトは、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む結晶性アルミノホスフェートゼオライト(以下、「ALPO類」と略することがある)である。
I)アルミニウム原子(Al)の一部が、ヘテロ原子Me1(但し、Me1は、周期表2族のアルカリ土類金属、及び3〜12族の遷移金属、好ましくは、周期表第三または第四周期に属する、2族のアルカリ土類金属、7〜13族の遷移金属(ただしAlをのぞく)から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。)で置換されたMe−アルミノホスフェート
II)リン原子(P)の一部がヘテロ原子Me2(但し、Me2は周期表第三または第四周期に属する14族元素)で置換されたMe−アルミノホスフェート
あるいは、
III)アルミニウム原子とリン原子の両方がそれぞれヘテロ原子Me1、Me2で置換されたMe−アルミノホスフェート
が挙げられる。
また、Me1としては、2価の状態でイオン半径が0.3nm以上、8nm以下であるのが好ましく、更に好ましくは2価、4配位の状態でイオン半径が0.4nm以上、7nm以下のものである。Me1としては、上記の中でも、合成の容易さの点から、鉄、コバルト、マグネシウム、鉛から選ばれる少なくとも一種類の元素であることが好ましく、特に鉄であることが好ましい。
Me2は、ケイ素原子であることが好ましい。
(xは、Me、Al、及びPの合計に対するMeのモル比を示す)
0.2≦y≦0.6 …2−1
(yは、Me、Al、及びPの合計に対するAlのモル比を示す)
0.3≦z≦0.6 …3−1
(zは、Me、Al、及びPの合計に対するPのモル比を示す)
(xは、Me、Al、及びPの合計に対するMeのモル比を示す)
0.3≦y≦0.5 …2−2
(yは、Me、Al、及びPの合計に対するAlのモル比を示す)
0.4≦z≦0.5 …3−2
(zは、Me、Al、及びPの合計に対するPのモル比を示す)
本発明の出発アルミノホスフェートゼオライトは、少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、有機テンプレートを含む水性ゲルから水熱合成することにより製造することができる。骨格構造を構成するアルミニウムおよび/またはリン原子が他のヘテロ原子Meで置換されているアルミノホスフェートゼオライトを合成する場合は、水性ゲルにヘテロ原子原料も含む。
出発アルミノホスフェートゼオライトとしては、有機テンプレートを含有しないアルミノホスフェートゼオライトであってもよいが、粉砕工程におけるゼオライト構造へのダメージが少ない点から、出発アルミノホスフェートゼオライトに有機テンプレートを含有することが好ましい。
アルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
リン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
ヘテロ原子原料は特に限定されず、ヘテロ原子が金属である場合は、金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。金属原子原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものを2種以上併用してもよい。
ヘテロ原子がケイ素である場合、ケイ素原子原料は特に限定されず、通常、fumed(ヒュームド)シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはfumedシリカが好ましい。
本発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際のテンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩、モルホリン等の有機テンプレートを用いることができる。有機テンプレートとして2種以上のものを組み合わせて用いてもよく、その場合、その組み合わせ及び比率も任意である。
水性ゲルは、上述のアルミニウム原子原料、リン原子原料、及び必要に応じて用いられるヘテロ原子原料と有機テンプレートを水と混合して調製される。
アルミニウム原子原料、リン原子原料、及びヘテロ原子原料は、前述の好適なモル比のアルミノホスフェートゼオライトが得られるような割合で用いられる。
有機テンプレートは、ゼオライト結晶性の高さや合成コストの安やなど観点から、水性ゲル中のアルミニウム原子原料を酸化物換算したときの、Al2O3に対するテンプレートの合計のモル比で、通常0.2以上、好ましくは0.5以上、さらに好ましくは1以上であって、通常4以下、好ましくは3以下、さらに好ましくは2.5以下である。テンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、安定性が低下する傾向があり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である場合がある。
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成後、テンプレートを含有するゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレートを含有するゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、テンプレートを含有するゼオライト固体と、テンプレートを含む上澄み液(以下、この上澄み液を「回収上澄み液」と称す場合がある。)を得る。
水熱合成反応液から分離したテンプレートを含有するゼオライト固体を水洗後、室温から150℃以下の温度で乾燥して、生成物であるテンプレートを含有するゼオライトを得ることができる。
水熱合成反応液から分離されたテンプレートを含有するゼオライトから、テンプレートを除去することでテンプレートを含有しない出発アルミノホスフェートゼオライトを得ることができる。この場合のテンプレートの除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に、300℃から1000℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、HCl含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、テンプレートを含有するゼオライトからテンプレートを除去する方法が挙げられる。
上記のようにして得られた本発明の出発アルミノホスフェートゼオライトの粉砕はいかなる方法で行ってもよいが、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて行なうことができる。また、粉砕は湿式で行っても乾式で行ってもよいが、粉砕のし易さ及びゼオライト粒径の均一さの点において、湿式で行うことが好ましい。
原料スラリー中の出発アルミノホスフェートゼオライトの量は、取り扱い性、粉砕効率、生産性等の面から、水等の分散媒100mLに対して0.5〜100g、特に5〜80g程度とすることが好ましい。なお、このスラリー中には、必要に応じて界面活性剤、凝集防止剤等を添加してもよいが、一般的には、これらは添加しない方が好ましい。
また、前述の水熱合成反応液を冷却後、そのまま粉砕処理に供することも可能ではあるが、この場合、不純物が混入し易い、水熱合成反応液による粉砕機械の腐食等の問題を生じるため、水熱合成反応液から一旦出発アルミノホスフェートゼオライトを分離回収し、この出発アルミノホスフェートゼオライトを分散媒に分散させて湿式粉砕を行うことが好ましい。
粉砕条件や粉砕処理の時間には特に制限はなく、所望の平均粒子径の微細アルミノホスフェートゼオライトが得られる程度に適宜調製される。
本発明に係るソルボサーマル処理は、粉砕した出発アルミノホスフェートゼオライト(以下、「粉砕ゼオライト」と称す場合がある。)をソルボサーマル処理用液に分散させ、耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
なお、出発アルミノホスフェートゼオライトの粉砕を湿式粉砕で行った場合、粉砕処理液をそのままソルボサーマル処理に共することも可能であるが、この場合には、粉砕時に混入した不純物などがそのままソルボサーマル処理系内に持ち込まれたり、分散媒を除去する乾燥工程の負荷が大きくなるといった不具合があるため、湿式粉砕後のスラリーから粉砕ゼオライトを濾過又はデカンテーション等により分離して、あるいはスラリーのゼオライト濃度が高い場合には分離することなくそのまま、室温から200℃で乾燥して、粉砕ゼオライトの乾燥粉末を回収し、これをソルボサーマル処理用液中に分散させてソルボサーマル処理を行うことが好ましい。
本発明の微細ゼオライトの製造方法によれば、結晶性が高く、各種の機能に優れた微細アルミノホスフェートゼオライトを、簡便かつ効率よく製造することができる。本発明の微細ゼオライトの用途としては特に制限はないが、水蒸気吸・脱着特性、触媒活性にも優れ、また、光学特性にも優れることから、自動車排ガス処理用触媒、吸着材、或いは光学材料として特に好適に用いられる。
本発明の微細ゼオライトを自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の微細ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明の微細ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示し、水蒸気吸着材として有効に用いることができる。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の100℃以下で脱着が可能である。
本発明の微細ゼオライト、特に遷移金属含む微細ゼオライトによれば、高エネルギーを有する光をより低いエネルギーを有する光へ変換することができる。例えば、紫外領域でのエネルギーから、より低いエネルギーの光、例えば可視光に変換することができる。従って、本発明の微細ゼオライトは、蛍光体として好適に用いられる。また、太陽光線の紫外部を可視光に変換することで、太陽電池からの電力生産の効率を増加する光学材料としても特に好適に用いられる。
[水蒸気吸着等温線]
調製したゼオライト試料を120℃で5時間真空排気した後、25℃における水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着量測定装置(日本ベル(株)社製「ベルソーブ18」)により、以下の条件で測定した。
空気恒温槽温度 :50℃
吸着温度 :25℃
初期導入圧力 :3.0torr
導入圧力設定点数:0
飽和蒸気圧 :23.755torr
平衡時間 :500秒
特開2011−177712号公報の製造例1に開示されている方法により、AFI型鉄アルミノホスフェートゼオライト(以下、「FAPO−5」と適宜称する。)を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液(以下、「上澄み液1」と適宜称する。)と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、100℃で乾燥した後、テンプレートを含有するFAPO−5(FAPO−5−Asmade)を得た。テンプレートを含有するFAPO−5−Asmadeを空気中、550℃で6時間焼成することで、テンプレートを含有しないFAPO−5(FAPO−5−Cal)を得た。
FAPO−5−CalのSEM写真を図1に示す。このFAPO−5−Calの平均粒子径は20μmであった。
FAPO−5−AsmadeおよびFAPO−5−CalのXRDを図17に示す。
また、粉末1のXRDを図17に示す。
粉末1のXRDより、粉砕により、ゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するXRDピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
微細FAPO−5ゼオライト1のSEM写真を図3に示す。この微細FAPO−5ゼオライト1の平均粒子径は0.5μmであった。
また、微細FAPO−5ゼオライト1のXRDを図17に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末1の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
上記の粉砕およびソルボサーマル処理により得られた微細FAPO−5ゼオライト1の水吸着等温線を図4に示す。
実施例1で得られた60gのFAPO−5−Asmade(平均粒子径20μm)を水100mLに分散させて原料スラリーを調製し、実施例1におけると同様にしてビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリーを回収し、同様に乾燥を行って、粉末2を回収した。得られた粉末2の平均粒子径は0.5μmであった。
粉末2のXRDを図17に示す。粉末2のXRDより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するXRDピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
微細FAPO−5ゼオライト2のSEM写真を図5に示す。この微細FAPO−5ゼオライト2の平均粒子径は0.5μmであった。
また、微細FAPO−5ゼオライト2のXRDを図17に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末2の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
特開2003−183020号公報に開示されている方法により、CHA型シリコアルミノホスフェートゼオライト(以下、「CHA−SAPO」と適宜称する。)を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液(以下、「上澄み液2」と適宜称する。)と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、100℃で乾燥した後、テンプレートを含有するCHA−SAPO(CHA−SAPO−Asmade)を得た。テンプレートを含有するCHA−SAPO−Asmadeを空気中、550℃で6時間焼成することで、テンプレートを含有しないCHA−SAPO(CHA−SAPO−Cal)を得た。
CHA−SAPO−CalのSEM写真を図6に示す。このCHA−SAPO−Calの平均粒子径は8μmであった。テンプレートを含有しないCHA−SAPO−CalのXRDを図18に示す。
また、粉末3のXRDを図18に示す。
粉末3のXRDにより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するXRDピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
微細CHA−SAPOゼオライト1のSEM写真を図8に示す。この微細CHA−SAPOゼオライト1の平均粒子径は0.4μmであった。
また、微細CHA−SAPOゼオライト1のXRDを図18に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により粉末3の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
上記の粉砕およびソルボサーマル処理により得られた微細CHA−SAPOゼオライト1の水吸着等温線を図9に示す。
実施例3で得られたCHA−SAPO−Asmade(平均粒子径8μm)60gをエタノール100mLに分散させて原料スラリーを調製し、原料スラリー投入後の粉砕処理時間を480分としたこと以外は実施例1におけると同様にしてビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリーを回収し、同様に乾燥を行って、粉末4を回収した。得られた粉末4のSEM写真を図10に示す。粉末4の平均粒子径は0.08μmであった。
また、粉末4のXRDを図18に示す。粉末4のXRDより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するXRDピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
微細CHA−SAPOゼオライト2のSEM写真を図11に示す。この微細CHA−SAPOゼオライト2の平均粒子径は0.08μmであった。
また、微細CHA−SAPOゼオライト2のXRDを図18に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末4の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
実施例4で得られた0.5gの粉末4をモルホリン(和光純薬製)0.1mLに分散させてスラリーを調製したこと以外は実施例4と同様にしてソルボサーマル処理した後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細CHA−SAPOゼオライト3を得た。
微細CHA−SAPOゼオライト3のXRDを図18に示す。このXRDより、ソルボサーマル処理により結晶性が向上したことが分かる。
実施例4で得られた0.5gの粉末4を2mLの上澄み液2に分散させてスラリーを調製したこと以外は実施例4と同様にしてソルボサーマル処理した後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細CHA−SAPOゼオライト4を得た。
微細CHA−SAPOゼオライト4のXRDを図18に示す。このXRDより、ソルボサーマル処理により結晶性が向上したことが分かる。
特開2007−144417号公報に開示されている方法により、AFI型アルミノホスフェート(以下、「APO−5」と適宜称する。)を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液(以下、「上澄み液3」と適宜称する。)と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、100℃で乾燥した後、テンプレートを含有するAPO−5(APO−5−Asmade1)を得た。テンプレートを含有するAPO−5−Asmadeを、空気中、550℃で6時間焼成することで、テンプレートを含有しないAPO−5(APO−5−Cal)を得た。
APO−5−CalのSEM写真を図12に示す。このAPO−5−Calの平均粒子径は17μmであった。
APO−5−CalのXRDを図19に示す。
また、粉末5のXRDを図19に示す。粉末5のXRDより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するXRDピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
微細APO−5ゼオライト1のSEM写真を図14に示す。この微細APO−5ゼオライト1の平均粒子径は0.5μmであった。
また、微細APO−5ゼオライト1のXRDを図19に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末5の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
非特許文献VERIFIED SYNTHESES OF ZEOLITIC MATERIALS(Second Revised Edition)(2001、ELSEVIER1)に記載されている方法により、APO−5を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液(以下、「上澄み液4」と適宜称する。)と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、100℃で乾燥した後、テンプレートを含有するAPO−5(APO−5−Asmade2)を得た。
APO−5−Asmade2の平均粒子径は17μmであった。APO−5−Asmade2のXRDを図19に示す。
また、粉末6のXRDを図19に示す。粉末6のXRDより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するXRDピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
微細APO−5ゼオライト2のSEM写真を図16に示す。この微細APO−5ゼオライト2の平均粒子径は0.3μmであった。
また、微細APO−5ゼオライト2のXRDを図19に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末6の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
Claims (3)
- 骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む、平均粒子径0.7μm以上のゼオライトを粉砕した後、ソルボサーマル処理して、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む、平均粒子径0.6μm以下の微細ゼオライトを製造する微細ゼオライトの製造方法であって、
前記ソルボサーマル処理用の液が、水、前記ゼオライトの製造における水熱合成に用いられる有機テンプレート、水と前記有機テンプレートとの混合液、又は前記ゼオライトの製造における水熱合成後に得られる水と有機テンプレートを含む回収上澄み液のいずれかであることを特徴とする微細ゼオライトの製造方法。 - 前記ゼオライトが、骨格構造にさらにケイ素原子を含むことを特徴とする請求項1に記載の微細ゼオライトの製造方法。
- 前記ゼオライトが、骨格構造にさらに遷移金属を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の微細ゼオライトの製造方法。
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