JP6123419B2 - 微細ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、微細アルミノホスフェートゼオライトを効率よく製造する方法と、該製造方法により得られた微細アルミノホスフェートゼオライトを含む触媒、吸着材、及び光学材料に関する。
アルミノホスフェートゼオライトは、特有なイオン交換性能、吸着性能、触媒性能を有することから、化学工業や自動車排気浄化など様々な分野において用途が見出されている。
アルミノホスフェートゼオライトをイオン交換材料、吸着材、触媒として使用する場合、アルミノホスフェートゼオライトの粒子径が大きいと、処理対象となる分子のゼオライト細孔内での拡散が遅くなる場合がある。特に、光学材料として使用される場合、ゼオライトの粒子径が大きいと、光の散乱が大きくなり、十分な透明性が得られない。
このため、ゼオライト細孔内での分子の拡散性の向上、触媒反応速度の向上、および透明な光学材料を得るために、粒子径の小さい微細ゼオライトが求められている。
アルミノホスフェートゼオライトをイオン交換材料、吸着材、触媒として使用する場合、アルミノホスフェートゼオライトの粒子径が大きいと、処理対象となる分子のゼオライト細孔内での拡散が遅くなる場合がある。特に、光学材料として使用される場合、ゼオライトの粒子径が大きいと、光の散乱が大きくなり、十分な透明性が得られない。
このため、ゼオライト細孔内での分子の拡散性の向上、触媒反応速度の向上、および透明な光学材料を得るために、粒子径の小さい微細ゼオライトが求められている。
従来、微細アルミノホスフェートゼオライトを得るために、粒子径の大きいゼオライト粒子を粉砕機により粉砕する方法が提案されている（特許文献１）。しかし、この方法では、粉砕の衝撃によりゼオライトの部分構造が崩れ、結晶性が低下することにより、得られる微細ゼオライトの機能が低下するという問題がある。
一方、ゼオライトの合成時に、特殊な有機物や種結晶を添加して、ゼオライトの核発生および結晶成長を制御することで、微細アルミノホスフェートゼオライトを製造する方法がある。この製造方法について、特殊な有機物を添加する場合は、製造コストが高くなる（非特許文献１）。また、種結晶を添加する場合は、合成したゼオライト中に種結晶が残留する可能性があるので、実用上問題がある。さらに、これらの方法では、得られるゼオライトの粒子径を所望の粒子径に任意に調整することが難しい。
また、特許文献２には、粉砕されたアルミノシリケートゼオライトを特定組成のアルミノシリケート溶液中に分散させ、再結晶化させることにより微細アルミノシリケートゼオライトを製造する方法が提案されているが、この方法は、工程数が多く、煩雑な処理操作を必要とする。
このように、従来においては、高結晶性で、各種の機能に優れた微細アルミノホスフェートゼオライトを簡便にかつ効率よく製造する方法は提供されていない。
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２００８，２０，４５３３．
本発明は、結晶性が高く、各種機能に優れた微細アルミノホスフェートゼオライトを簡便にかつ効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。
本発明者らは、鋭意検討の結果、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む、平均粒子径０．７μｍ以上のゼオライト（以下、「本発明の出発アルミノホスフェートゼオライト」と称す場合がある。）を粉砕した後、ソルボサーマル処理することにより、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む、平均粒子径０．６μｍ以下の微細ゼオライト（以下、「本発明の微細アルミノホスフェートゼオライト」又は「本発明の微細ゼオライト」と称す場合がある。）を、その結晶性を低下させることなく、従って、本来の機能を低下させることなく製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明の第一の要旨は、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む、平均粒子径０．7μｍ以上のゼオライトを粉砕した後、ソルボサーマル処理して、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む、平均粒子径０．６μｍ以下の微細ゼオライトを製造する微細ゼオライトの製造方法であって、前記ソルボサーマル処理用の液が、水、前記ゼオライトの製造における水熱合成に用いられる有機テンプレート、水と前記有機テンプレートとの混合液、又は前記ゼオライトの製造における水熱合成後に得られる水と有機テンプレートを含む回収上澄み液のいずれかであることを特徴とする微細ゼオライトの製造方法、に存する。
本発明の第二の要旨は、前記ゼオライトが、骨格構造にさらにケイ素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細ゼオライトの製造方法、に存する。
本発明の第三の要旨は、前記ゼオライトが、骨格構造にさらに遷移金属を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の微細ゼオライトの製造方法、に存する。
本発明によれば、結晶性が高く、アルミノホスフェートゼオライトとしての各種機能に優れ、かつ粒子径の小さい微細アルミノホスフェートゼオライトを簡便にかつ効率よく製造することができる。
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に特定はされない。
［出発アルミノホスフェートゼオライト］
本発明に係るゼオライトは、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む結晶性アルミノホスフェートゼオライト（以下、「ＡＬＰＯ類」と略することがある）である。
本発明に係るゼオライトは、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む結晶性アルミノホスフェートゼオライト（以下、「ＡＬＰＯ類」と略することがある）である。
アルミノホスフェートゼオライトは、骨格構造を構成する原子が少なくともアルミニウム原子とリン原子を含むものであり、その一部が他の原子、好ましくはヘテロ原子Ｍｅで置換されていても良い。このようなものとして、
Ｉ）アルミニウム原子（Ａｌ）の一部が、ヘテロ原子Ｍｅ１（但し、Ｍｅ１は、周期表２族のアルカリ土類金属、及び３〜１２族の遷移金属、好ましくは、周期表第三または第四周期に属する、２族のアルカリ土類金属、７〜１３族の遷移金属（ただしＡｌをのぞく）から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）で置換されたＭｅ−アルミノホスフェート
II）リン原子（Ｐ）の一部がヘテロ原子Ｍｅ２（但し、Ｍｅ２は周期表第三または第四周期に属する１４族元素）で置換されたＭｅ−アルミノホスフェート
あるいは、
III）アルミニウム原子とリン原子の両方がそれぞれヘテロ原子Ｍｅ１、Ｍｅ２で置換されたＭｅ−アルミノホスフェート
が挙げられる。
Ｉ）アルミニウム原子（Ａｌ）の一部が、ヘテロ原子Ｍｅ１（但し、Ｍｅ１は、周期表２族のアルカリ土類金属、及び３〜１２族の遷移金属、好ましくは、周期表第三または第四周期に属する、２族のアルカリ土類金属、７〜１３族の遷移金属（ただしＡｌをのぞく）から選ばれる少なくとも一種類の元素を示す。）で置換されたＭｅ−アルミノホスフェート
II）リン原子（Ｐ）の一部がヘテロ原子Ｍｅ２（但し、Ｍｅ２は周期表第三または第四周期に属する１４族元素）で置換されたＭｅ−アルミノホスフェート
あるいは、
III）アルミニウム原子とリン原子の両方がそれぞれヘテロ原子Ｍｅ１、Ｍｅ２で置換されたＭｅ−アルミノホスフェート
が挙げられる。
上記のＭｅは、アルミノホスフェートゼオライトの骨格構造に１種のみ含まれていても２種以上含まれていてもよい。
ヘテロ原子Ｍｅ１としては、特に限定されるものではないが、吸着材用途や触媒用途での特性の点から、通常、鉄、コバルト、マグネシウム、亜鉛、銅、パラジウム、イリジウム、白金、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニウム等が挙げられ、好ましくは鉄、コバルト、銅などの８、９、１１族の遷移金属、より好ましくは８、１１族の遷移金属であり、特に鉄及び／又は銅が好ましい。
また、Ｍｅ１としては、２価の状態でイオン半径が０．３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは２価、４配位の状態でイオン半径が０．４ｎｍ以上、７ｎｍ以下のものである。Ｍｅ１としては、上記の中でも、合成の容易さの点から、鉄、コバルト、マグネシウム、鉛から選ばれる少なくとも一種類の元素であることが好ましく、特に鉄であることが好ましい。
Ｍｅ２は、ケイ素原子であることが好ましい。
また、Ｍｅ１としては、２価の状態でイオン半径が０．３ｎｍ以上、８ｎｍ以下であるのが好ましく、更に好ましくは２価、４配位の状態でイオン半径が０．４ｎｍ以上、７ｎｍ以下のものである。Ｍｅ１としては、上記の中でも、合成の容易さの点から、鉄、コバルト、マグネシウム、鉛から選ばれる少なくとも一種類の元素であることが好ましく、特に鉄であることが好ましい。
Ｍｅ２は、ケイ素原子であることが好ましい。
本発明に係るゼオライトの骨格構造を構成するＭｅ、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、通常下記式１−１〜３−１の関係を満たすモル比であり、好ましくは下記式１−２〜３−２の関係を満たすモル比である。
０≦ｘ≦０．３ …１−１
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６ …２−１
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ …３−１
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．２≦ｙ≦０．６ …２−１
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６ …３−１
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
０．０１≦ｘ≦０．３ …１−２
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．５ …２−２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．４≦ｚ≦０．５ …３−２
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
（ｘは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＭｅのモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．５ …２−２
（ｙは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＡｌのモル比を示す）
０．４≦ｚ≦０．５ …３−２
（ｚは、Ｍｅ、Ａｌ、及びＰの合計に対するＰのモル比を示す）
ｘが上記範囲より小さいと、合成が困難となる傾向があり、上記範囲より大きいと、合成時に不純物が混入しやすい傾向がある。また、ｙ、ｚが上記範囲外であると、合成が困難である。
また、本発明のＡＬＰＯ類は、そのフレームワーク密度（ＦＤ）が、通常１３Ｔ／ｎｍ３以上２０Ｔ／ｎｍ３以下、好ましくは１３．５Ｔ／ｎｍ３以上であり、更に好ましくは１４Ｔ／ｎｍ３以上であり、一方、１９Ｔ／ｎｍ３以下であることが好ましい。ここで、「Ｔ／ｎｍ３」は、単位体積ｎｍ３あたり存在するＴ原子（ゼオライトの骨格構造を構成する酸素原子以外の原子）の数を意味し、フレームワーク密度：ＦＤを示す単位である。ＡＬＰＯ類のフレームワーク密度が上記範囲未満では、構造が不安定となる傾向があり耐久性が低下する問題があり、一方、上記範囲を超えると細孔容量が小さくなり、吸着材や触媒としての使用に適さなくなる傾向がある。
また、本発明のＡＬＰＯ類の構造としては特に限定がなく、例えば、Ｉnternational Zeolite Association（ＩＺＡ）が定めるコードで、ＡＥＩ、ＡＥＬ、ＡＥＴ、ＡＦＩ、ＡＦＮ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＡＴＯ、ＡＴＳ、ＣＨＡ、ＤＤＲ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＲＴＨ、ＲＨＯ、ＶＦＩのいずれでもよいが、ＡＥＩ、ＡＦＩ、ＡＦＲ、ＡＦＳ、ＡＦＴ、ＡＦＸ、ＡＦＹ、ＡＨＴ、ＣＨＡ、ＤＦＯ、ＥＲＩ、ＦＡＵ、ＧＩＳ、ＬＥＶ、ＬＴＡ、ＶＦＩが好ましく、ＡＦＩ、ＣＨＡ構造を有するゼオライトが最も好ましい。
なお、ＡＬＰＯ類は１種のみを用いてもよく、２種以上組み合わせて用いることもできる。
本発明の出発アルミノホスフェートゼオライトの平均粒子径は、通常０．７μｍ以上であり、その製造方法にもよるが、好ましくは０．７μｍを超え、特に好ましくは１μｍ以上である。また、その上限は特に限定はないが、通常３０μｍ以下であり、好ましくは２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。
本発明の微細アルミノホスフェートゼオライトの平均粒子径は、０．６μｍ以下であり、好ましくは０．６μｍ未満、より好ましくは０．４μｍ以下であり、さらに好ましくは０．３μｍ以下である。また、その下限は特に制限はなく、用途に応じて適宜決定されるが、通常は０．１μｍ以上である。本発明によれば平均粒子径０．１μｍ以下であるといった極微細アルミノホスフェートゼオライトの製造も可能である。
なお、本発明におけるアルミノホスフェートゼオライトの平均粒子径とは、電子顕微鏡でアルミノホスフェートゼオライトを観察した際の、任意の１０〜３０点のゼオライト粒子の一次粒子径の平均値をいう。
［出発アルミノホスフェートゼオライトの製造］
本発明の出発アルミノホスフェートゼオライトは、少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、有機テンプレートを含む水性ゲルから水熱合成することにより製造することができる。骨格構造を構成するアルミニウムおよび／またはリン原子が他のヘテロ原子Ｍｅで置換されているアルミノホスフェートゼオライトを合成する場合は、水性ゲルにヘテロ原子原料も含む。
出発アルミノホスフェートゼオライトとしては、有機テンプレートを含有しないアルミノホスフェートゼオライトであってもよいが、粉砕工程におけるゼオライト構造へのダメージが少ない点から、出発アルミノホスフェートゼオライトに有機テンプレートを含有することが好ましい。
本発明の出発アルミノホスフェートゼオライトは、少なくともアルミニウム原子原料、リン原子原料、有機テンプレートを含む水性ゲルから水熱合成することにより製造することができる。骨格構造を構成するアルミニウムおよび／またはリン原子が他のヘテロ原子Ｍｅで置換されているアルミノホスフェートゼオライトを合成する場合は、水性ゲルにヘテロ原子原料も含む。
出発アルミノホスフェートゼオライトとしては、有機テンプレートを含有しないアルミノホスフェートゼオライトであってもよいが、粉砕工程におけるゼオライト構造へのダメージが少ない点から、出発アルミノホスフェートゼオライトに有機テンプレートを含有することが好ましい。
＜アルミニウム原子原料＞
アルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
アルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウム等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いが容易な点及び反応性が高い点で、アルミニウム原子原料としては擬ベーマイトが好ましい。
＜リン原子原料＞
リン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
リン原子原料は、通常、リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。リン原子原料は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
＜ヘテロ原子原料＞
ヘテロ原子原料は特に限定されず、ヘテロ原子が金属である場合は、金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。金属原子原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものを２種以上併用してもよい。
ヘテロ原子がケイ素である場合、ケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。
ヘテロ原子原料は特に限定されず、ヘテロ原子が金属である場合は、金属の硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、塩化物、臭化物等の無機酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等の有機酸塩、ペンタカルボニル、フェロセン等の有機金属化合物などが使用される。金属原子原料としては、金属種、或いは化合物種の異なるものを２種以上併用してもよい。
ヘテロ原子がケイ素である場合、ケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ｆｕｍｅｄ（ヒュームド）シリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。高純度で、反応性が高い点で、ケイ素原子原料としてはｆｕｍｅｄシリカが好ましい。
＜有機テンプレート＞
本発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際のテンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩、モルホリン等の有機テンプレートを用いることができる。有機テンプレートとして２種以上のものを組み合わせて用いてもよく、その場合、その組み合わせ及び比率も任意である。
本発明に係る水性ゲルには、ゼオライト製造の際のテンプレートとして一般に使用される、アミン、イミン、四級アンモニウム塩、モルホリン等の有機テンプレートを用いることができる。有機テンプレートとして２種以上のものを組み合わせて用いてもよく、その場合、その組み合わせ及び比率も任意である。
＜水性ゲルの調製＞
水性ゲルは、上述のアルミニウム原子原料、リン原子原料、及び必要に応じて用いられるヘテロ原子原料と有機テンプレートを水と混合して調製される。
アルミニウム原子原料、リン原子原料、及びヘテロ原子原料は、前述の好適なモル比のアルミノホスフェートゼオライトが得られるような割合で用いられる。
有機テンプレートは、ゼオライト結晶性の高さや合成コストの安やなど観点から、水性ゲル中のアルミニウム原子原料を酸化物換算したときの、Ａｌ２Ｏ３に対するテンプレートの合計のモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。テンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、安定性が低下する傾向があり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である場合がある。
水性ゲルは、上述のアルミニウム原子原料、リン原子原料、及び必要に応じて用いられるヘテロ原子原料と有機テンプレートを水と混合して調製される。
アルミニウム原子原料、リン原子原料、及びヘテロ原子原料は、前述の好適なモル比のアルミノホスフェートゼオライトが得られるような割合で用いられる。
有機テンプレートは、ゼオライト結晶性の高さや合成コストの安やなど観点から、水性ゲル中のアルミニウム原子原料を酸化物換算したときの、Ａｌ２Ｏ３に対するテンプレートの合計のモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。テンプレートの総量が上記下限より少ないと結晶化しにくかったり、安定性が低下する傾向があり、上記上限より多いとゼオライトの収率が不十分である場合がある。
また、水性ゲル中の水の割合は、合成のし易さ及び生産性の高さの観点から、アルミニウム原子原料を酸化物で表したとき、Ａｌ２Ｏ３に対する水のモル比で、通常３以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していてもよい。このような成分としては、アルカリ金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒が挙げられる。
＜水熱合成＞
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成は、上記のようにして調製された水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
水熱合成の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
＜テンプレートを含有する出発アルミノホスフェートゼオライト＞
水熱合成後、テンプレートを含有するゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレートを含有するゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、テンプレートを含有するゼオライト固体と、テンプレートを含む上澄み液（以下、この上澄み液を「回収上澄み液」と称す場合がある。）を得る。
水熱合成反応液から分離したテンプレートを含有するゼオライト固体を水洗後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して、生成物であるテンプレートを含有するゼオライトを得ることができる。
水熱合成後、テンプレートを含有するゼオライトを水熱合成反応液より分離する。水熱合成反応液からのテンプレートを含有するゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、テンプレートを含有するゼオライト固体と、テンプレートを含む上澄み液（以下、この上澄み液を「回収上澄み液」と称す場合がある。）を得る。
水熱合成反応液から分離したテンプレートを含有するゼオライト固体を水洗後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して、生成物であるテンプレートを含有するゼオライトを得ることができる。
＜テンプレートを含有しない出発アルミノホスフェートゼオライト＞
水熱合成反応液から分離されたテンプレートを含有するゼオライトから、テンプレートを除去することでテンプレートを含有しない出発アルミノホスフェートゼオライトを得ることができる。この場合のテンプレートの除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に、３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、テンプレートを含有するゼオライトからテンプレートを除去する方法が挙げられる。
水熱合成反応液から分離されたテンプレートを含有するゼオライトから、テンプレートを除去することでテンプレートを含有しない出発アルミノホスフェートゼオライトを得ることができる。この場合のテンプレートの除去方法は特に限定されない。通常、空気又は酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に、３００℃から１０００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、テンプレートを含有するゼオライトからテンプレートを除去する方法が挙げられる。
テンプレートの除去は、生産性の面で焼成によることが好ましい。この場合、焼成温度については、好ましくは４００℃から９００℃、より好ましくは４５０℃から８５０℃、さらに好ましくは５００℃から８００℃である。焼成時間は通常０．５〜１２時間程度である。
［出発アルミノホスフェートゼオライトの粉砕］
上記のようにして得られた本発明の出発アルミノホスフェートゼオライトの粉砕はいかなる方法で行ってもよいが、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて行なうことができる。また、粉砕は湿式で行っても乾式で行ってもよいが、粉砕のし易さ及びゼオライト粒径の均一さの点において、湿式で行うことが好ましい。
上記のようにして得られた本発明の出発アルミノホスフェートゼオライトの粉砕はいかなる方法で行ってもよいが、ボールミル、ビーズミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどを用いて行なうことができる。また、粉砕は湿式で行っても乾式で行ってもよいが、粉砕のし易さ及びゼオライト粒径の均一さの点において、湿式で行うことが好ましい。
上記粉砕手段のなかでビーズミルは、粉砕時のゼオライトの非晶質化を最低限に抑えることができ、好ましい。ビーズミルは、通常粒径３０〜１０００μｍのセラミックビーズを用い、解砕・粉砕を行う装置である。粉砕メディアに微小ビーズを用いるため、ボールミルや遊星ボールミルと異なり、処理する粉末がビーズと衝突する頻度が多く、また一回の衝突の際、粒子に与える力が小さいため、表面を非晶質化させることなく効率よく粉砕できる。ただし、ビーズミルを用いた場合でも、ゼオライトの非晶質化は避けられず、ある程度の非晶質化が起こる。
ビーズミル等を用いて湿式粉砕する場合、出発アルミノホスフェートゼオライト、好ましくはテンプレートを含有する出発アルミノホスフェートゼオライトを分散媒に添加してスラリー（以下、「原料スラリー」と称す場合がある。）を調製し、この原料スラリーを粉砕処理に供する。分散媒としては、水、エタノール等のアルコール、或いはこれらの混合溶媒などが挙げられるが、取り扱い性、コスト等の面で水を用いることが好ましい。また、粉砕されたゼオライト再凝集の防止の点ではエタノール等のアルコールも好ましい。
原料スラリー中の出発アルミノホスフェートゼオライトの量は、取り扱い性、粉砕効率、生産性等の面から、水等の分散媒１００ｍＬに対して０．５〜１００ｇ、特に５〜８０ｇ程度とすることが好ましい。なお、このスラリー中には、必要に応じて界面活性剤、凝集防止剤等を添加してもよいが、一般的には、これらは添加しない方が好ましい。
また、前述の水熱合成反応液を冷却後、そのまま粉砕処理に供することも可能ではあるが、この場合、不純物が混入し易い、水熱合成反応液による粉砕機械の腐食等の問題を生じるため、水熱合成反応液から一旦出発アルミノホスフェートゼオライトを分離回収し、この出発アルミノホスフェートゼオライトを分散媒に分散させて湿式粉砕を行うことが好ましい。
粉砕条件や粉砕処理の時間には特に制限はなく、所望の平均粒子径の微細アルミノホスフェートゼオライトが得られる程度に適宜調製される。
原料スラリー中の出発アルミノホスフェートゼオライトの量は、取り扱い性、粉砕効率、生産性等の面から、水等の分散媒１００ｍＬに対して０．５〜１００ｇ、特に５〜８０ｇ程度とすることが好ましい。なお、このスラリー中には、必要に応じて界面活性剤、凝集防止剤等を添加してもよいが、一般的には、これらは添加しない方が好ましい。
また、前述の水熱合成反応液を冷却後、そのまま粉砕処理に供することも可能ではあるが、この場合、不純物が混入し易い、水熱合成反応液による粉砕機械の腐食等の問題を生じるため、水熱合成反応液から一旦出発アルミノホスフェートゼオライトを分離回収し、この出発アルミノホスフェートゼオライトを分散媒に分散させて湿式粉砕を行うことが好ましい。
粉砕条件や粉砕処理の時間には特に制限はなく、所望の平均粒子径の微細アルミノホスフェートゼオライトが得られる程度に適宜調製される。
本発明では、上記粉砕により、ゼオライトの平均粒子径を通常０．６μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．５μｍ程度として、次のソルボサーマル処理に供する。
［ソルボサーマル処理］
本発明に係るソルボサーマル処理は、粉砕した出発アルミノホスフェートゼオライト（以下、「粉砕ゼオライト」と称す場合がある。）をソルボサーマル処理用液に分散させ、耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
なお、出発アルミノホスフェートゼオライトの粉砕を湿式粉砕で行った場合、粉砕処理液をそのままソルボサーマル処理に共することも可能であるが、この場合には、粉砕時に混入した不純物などがそのままソルボサーマル処理系内に持ち込まれたり、分散媒を除去する乾燥工程の負荷が大きくなるといった不具合があるため、湿式粉砕後のスラリーから粉砕ゼオライトを濾過又はデカンテーション等により分離して、あるいはスラリーのゼオライト濃度が高い場合には分離することなくそのまま、室温から２００℃で乾燥して、粉砕ゼオライトの乾燥粉末を回収し、これをソルボサーマル処理用液中に分散させてソルボサーマル処理を行うことが好ましい。
本発明に係るソルボサーマル処理は、粉砕した出発アルミノホスフェートゼオライト（以下、「粉砕ゼオライト」と称す場合がある。）をソルボサーマル処理用液に分散させ、耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、又は結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌又は静置状態で所定温度を保持することにより行われる。
なお、出発アルミノホスフェートゼオライトの粉砕を湿式粉砕で行った場合、粉砕処理液をそのままソルボサーマル処理に共することも可能であるが、この場合には、粉砕時に混入した不純物などがそのままソルボサーマル処理系内に持ち込まれたり、分散媒を除去する乾燥工程の負荷が大きくなるといった不具合があるため、湿式粉砕後のスラリーから粉砕ゼオライトを濾過又はデカンテーション等により分離して、あるいはスラリーのゼオライト濃度が高い場合には分離することなくそのまま、室温から２００℃で乾燥して、粉砕ゼオライトの乾燥粉末を回収し、これをソルボサーマル処理用液中に分散させてソルボサーマル処理を行うことが好ましい。
ソルボサーマル処理の際の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。反応時間は通常２時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。反応温度は反応中一定でもよいし、段階的又は連続的に変化させてもよい。
ソルボサーマル処理用液の組成は特に限定がなく、水或は前述の有機テンプレートのみを用いてもよく、場合によって水とテンプレートとの混合液を用いてもよい。ただし、製造コストの低減や環境負担の軽減の点からは水のみを用いることが好ましい。また、出発アルミノホスフェートゼオライトの製造における水熱合成後に得られる水と有機テンプレートを含む回収上澄み液をソルボサーマル処理用液として再利用することも、製造コストの面から好ましい。
ソルボサーマル処理用液中の粉砕アルミノホスフェートゼオライトの量は、特に限定がなく、取り扱い性や生産性の観点から、通常１００ｍＬのソルボサーマル処理用液に対し、０．５〜１００ｇ程度であるが、製造コストの点から５〜８０ｇ程度が好ましい。
ソルボサーマル処理後は、ゼオライトをソルボサーマル処理液より分離する。その分離方法は特に限定されないが、通常、濾過又はデカンテーション等により分離し、水洗後、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して本発明の微細アルミノホスフェートゼオライトを得ることができる。
なお、出発アルミノホスフェートゼオライトに有機テンプレートを含有する場合は、ソルボサーマル処理後のゼオライトから前記のテンプレート除去方法でテンプレートを除去する。
［微細ゼオライトの用途］
本発明の微細ゼオライトの製造方法によれば、結晶性が高く、各種の機能に優れた微細アルミノホスフェートゼオライトを、簡便かつ効率よく製造することができる。本発明の微細ゼオライトの用途としては特に制限はないが、水蒸気吸・脱着特性、触媒活性にも優れ、また、光学特性にも優れることから、自動車排ガス処理用触媒、吸着材、或いは光学材料として特に好適に用いられる。
本発明の微細ゼオライトの製造方法によれば、結晶性が高く、各種の機能に優れた微細アルミノホスフェートゼオライトを、簡便かつ効率よく製造することができる。本発明の微細ゼオライトの用途としては特に制限はないが、水蒸気吸・脱着特性、触媒活性にも優れ、また、光学特性にも優れることから、自動車排ガス処理用触媒、吸着材、或いは光学材料として特に好適に用いられる。
＜自動車排ガス処理用触媒＞
本発明の微細ゼオライトを自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の微細ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明の微細ゼオライトを自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、本発明の微細ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよく、また、シリカ、アルミナ、粘土鉱物等のバインダーと混合し、造粒や成形を行って使用することもできる。また、自動車排ガス処理用触媒として用いる場合、塗布法や、成形法を用いて所定の形状に成形して用いることもでき、好ましくはハニカム状に成形して用いることができる。
本発明の微細ゼオライトを含む触媒の成形体を塗布法によって得る場合、通常、微細ゼオライトとシリカ、アルミナ等の無機バインダーとを混合し、スラリーを作製し、コージェライト等の無機物で作製された成形体の表面に塗布し、焼成することにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状の成形体に塗布することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明の微細ゼオライトを含む触媒の成形体を成形する場合、通常、微細ゼオライトをシリカ、アルミナ等の無機バインダーやアルミナ繊維、ガラス繊維等の無機繊維と混練し、押出法や圧縮法等の成形を行い、引き続き焼成を行うことにより作成され、好ましくはこの際にハニカム形状に成形することによりハニカム状の触媒を得ることができる。
本発明の微細ゼオライトを含む触媒は、窒素酸化物を含む排ガスを接触させて窒素酸化物を浄化する自動車排ガス処理用触媒として有効である。該排ガスには窒素酸化物以外の成分が含まれていてもよく、例えば炭化水素、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、窒素、酸素、硫黄酸化物、水が含まれていてもよい。具体的には、本発明の自動車排ガス処理用触媒により、ディーゼル自動車、ガソリン自動車、定置発電・船舶・農業機械・建設機械・二輪車・航空機用の各種ディーゼルエンジン、ボイラー、ガスタービン等から排出される多種多様の排ガスに含まれる窒素酸化物を浄化することができる。
本発明の微細ゼオライトを含む触媒を使用する際の、触媒と排ガスの接触条件としては特に限定されるものではないが、排ガスの空間速度は通常１００／ｈ以上、好ましくは１０００／ｈ以上であり、通常５０００００／ｈ以下、好ましくは１０００００／ｈ以下であり、温度は通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上、通常７００℃以下、好ましくは５００℃以下で用いられる。
＜吸着材＞
本発明の微細ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示し、水蒸気吸着材として有効に用いることができる。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である。
本発明の微細ゼオライトは、優れた水蒸気の吸・脱着特性を示し、水蒸気吸着材として有効に用いることができる。
その吸・脱着特性の程度は、条件により異なるが、一般的に、低温から、通常水蒸気の吸着が困難な高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から、通常水蒸気の吸着が困難な低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である。
本発明の微細ゼオライトは、特に水蒸気吸着材として優れた性能を示すが、本発明の微細ゼオライトを水蒸気吸着材として用いる場合に、シリカ、アルミナ、チタニア等の金属酸化物や粘土等のバインダー成分や、熱伝導性の高い成分と共に使用することができる。本発明の微細ゼオライトをこれらの他の成分と共に用いる場合、水蒸気吸着材中の本発明の微細ゼオライトの含有量は、６０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８０重量％以上であることがさらに好ましい。その上限値には特に制限はないが、通常１００％以下、好ましくは９９％以下である。
＜光学材料＞
本発明の微細ゼオライト、特に遷移金属含む微細ゼオライトによれば、高エネルギーを有する光をより低いエネルギーを有する光へ変換することができる。例えば、紫外領域でのエネルギーから、より低いエネルギーの光、例えば可視光に変換することができる。従って、本発明の微細ゼオライトは、蛍光体として好適に用いられる。また、太陽光線の紫外部を可視光に変換することで、太陽電池からの電力生産の効率を増加する光学材料としても特に好適に用いられる。
本発明の微細ゼオライト、特に遷移金属含む微細ゼオライトによれば、高エネルギーを有する光をより低いエネルギーを有する光へ変換することができる。例えば、紫外領域でのエネルギーから、より低いエネルギーの光、例えば可視光に変換することができる。従って、本発明の微細ゼオライトは、蛍光体として好適に用いられる。また、太陽光線の紫外部を可視光に変換することで、太陽電池からの電力生産の効率を増加する光学材料としても特に好適に用いられる。
本発明の微細ゼオライトを光学材料として用いる場合、本発明の微細ゼオライトはそのまま粉末状で用いてもよいが、成膜プロセスによって光学薄膜として使用することが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例により何ら限定されるものではない。
以下の実施例及び比較例において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の撮影には日立製作所社製「Ｓ５２００」を用い、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定には、リガク社製「ＲＩＮＴ２５００」を用いた。
また、得られたゼオライトの水蒸気吸着等温線の測定方法は以下の通りである。
［水蒸気吸着等温線］
調製したゼオライト試料を１２０℃で５時間真空排気した後、２５℃における水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着量測定装置（日本ベル（株）社製「ベルソーブ１８」）により、以下の条件で測定した。
空気恒温槽温度 ：５０℃
吸着温度 ：２５℃
初期導入圧力 ：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧 ：２３．７５５ｔｏｒｒ
平衡時間 ：５００秒
［水蒸気吸着等温線］
調製したゼオライト試料を１２０℃で５時間真空排気した後、２５℃における水蒸気吸着等温線を水蒸気吸着量測定装置（日本ベル（株）社製「ベルソーブ１８」）により、以下の条件で測定した。
空気恒温槽温度 ：５０℃
吸着温度 ：２５℃
初期導入圧力 ：３．０ｔｏｒｒ
導入圧力設定点数：０
飽和蒸気圧 ：２３．７５５ｔｏｒｒ
平衡時間 ：５００秒
＜実施例１＞
特開２０１１−１７７７１２号公報の製造例１に開示されている方法により、ＡＦＩ型鉄アルミノホスフェートゼオライト（以下、「ＦＡＰＯ−５」と適宜称する。）を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液（以下、「上澄み液１」と適宜称する。）と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、１００℃で乾燥した後、テンプレートを含有するＦＡＰＯ−５（ＦＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ）を得た。テンプレートを含有するＦＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅを空気中、５５０℃で６時間焼成することで、テンプレートを含有しないＦＡＰＯ−５（ＦＡＰＯ−５−Ｃａｌ）を得た。
ＦＡＰＯ−５−ＣａｌのＳＥＭ写真を図１に示す。このＦＡＰＯ−５−Ｃａｌの平均粒子径は２０μｍであった。
ＦＡＰＯ−５−ＡｓｍａｄｅおよびＦＡＰＯ−５−ＣａｌのＸＲＤを図１７に示す。
特開２０１１−１７７７１２号公報の製造例１に開示されている方法により、ＡＦＩ型鉄アルミノホスフェートゼオライト（以下、「ＦＡＰＯ−５」と適宜称する。）を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液（以下、「上澄み液１」と適宜称する。）と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、１００℃で乾燥した後、テンプレートを含有するＦＡＰＯ−５（ＦＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ）を得た。テンプレートを含有するＦＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅを空気中、５５０℃で６時間焼成することで、テンプレートを含有しないＦＡＰＯ−５（ＦＡＰＯ−５−Ｃａｌ）を得た。
ＦＡＰＯ−５−ＣａｌのＳＥＭ写真を図１に示す。このＦＡＰＯ−５−Ｃａｌの平均粒子径は２０μｍであった。
ＦＡＰＯ−５−ＡｓｍａｄｅおよびＦＡＰＯ−５−ＣａｌのＸＲＤを図１７に示す。
６０ｇのＦＡＰＯ−５−Ｃａｌを水１００ｍＬに分散させ、原料スラリーを調製した。一方、粒径φ３００μｍのＺｒＯ２ビーズを用いたビーズミル（アシザワファインテック株式会社製「ＭｉｎｉＣｅｒ」）を、回転数３０００ｒｐｍで回転軸を回転させ、原料スラリーを８分かけて投入した。投入後６０分粉砕処理してスラリーを回収し、磁性皿上で１５０℃で３時間乾燥させ、粉末１を回収した。得られた粉末１のＳＥＭ写真を図２に示す。粉末１の平均粒子径は０．５μｍであった。
また、粉末１のＸＲＤを図１７に示す。
粉末１のＸＲＤより、粉砕により、ゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
また、粉末１のＸＲＤを図１７に示す。
粉末１のＸＲＤより、粉砕により、ゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
次に、０．５ｇの粉末１を２ｇの上澄み液１に分散させ、得られたスラリーをステンレス製オートクレーブに仕込み、１９０℃で３時間反応させた。このソルボサーマル処理後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、１００℃で１時間乾燥した後、５５０℃で６時間空気中にて焼成を行って、微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト１を得た。
微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト１のＳＥＭ写真を図３に示す。この微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト１の平均粒子径は０．５μｍであった。
また、微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト１のＸＲＤを図１７に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末１の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
上記の粉砕およびソルボサーマル処理により得られた微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト１の水吸着等温線を図４に示す。
微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト１のＳＥＭ写真を図３に示す。この微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト１の平均粒子径は０．５μｍであった。
また、微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト１のＸＲＤを図１７に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末１の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
上記の粉砕およびソルボサーマル処理により得られた微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト１の水吸着等温線を図４に示す。
＜実施例２＞
実施例１で得られた６０ｇのＦＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ（平均粒子径２０μｍ）を水１００ｍＬに分散させて原料スラリーを調製し、実施例１におけると同様にしてビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリーを回収し、同様に乾燥を行って、粉末２を回収した。得られた粉末２の平均粒子径は０．５μｍであった。
粉末２のＸＲＤを図１７に示す。粉末２のＸＲＤより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
実施例１で得られた６０ｇのＦＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ（平均粒子径２０μｍ）を水１００ｍＬに分散させて原料スラリーを調製し、実施例１におけると同様にしてビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリーを回収し、同様に乾燥を行って、粉末２を回収した。得られた粉末２の平均粒子径は０．５μｍであった。
粉末２のＸＲＤを図１７に示す。粉末２のＸＲＤより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
次に、０．５ｇの粉末２を２ｇの上澄み液１に分散させ、得られたスラリーをステンレス製オートクレーブに仕込み、実施例１と同様にソルボサーマル処理をした後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト２を得た。
微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト２のＳＥＭ写真を図５に示す。この微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト２の平均粒子径は０．５μｍであった。
また、微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト２のＸＲＤを図１７に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末２の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト２のＳＥＭ写真を図５に示す。この微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト２の平均粒子径は０．５μｍであった。
また、微細ＦＡＰＯ−５ゼオライト２のＸＲＤを図１７に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末２の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
＜実施例３＞
特開２００３−１８３０２０号公報に開示されている方法により、ＣＨＡ型シリコアルミノホスフェートゼオライト（以下、「ＣＨＡ−ＳＡＰＯ」と適宜称する。）を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液（以下、「上澄み液２」と適宜称する。）と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、１００℃で乾燥した後、テンプレートを含有するＣＨＡ−ＳＡＰＯ（ＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ａｓｍａｄｅ）を得た。テンプレートを含有するＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ａｓｍａｄｅを空気中、５５０℃で６時間焼成することで、テンプレートを含有しないＣＨＡ−ＳＡＰＯ（ＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ｃａｌ）を得た。
ＣＨＡ−ＳＡＰＯ−ＣａｌのＳＥＭ写真を図６に示す。このＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ｃａｌの平均粒子径は８μｍであった。テンプレートを含有しないＣＨＡ−ＳＡＰＯ−ＣａｌのＸＲＤを図１８に示す。
特開２００３−１８３０２０号公報に開示されている方法により、ＣＨＡ型シリコアルミノホスフェートゼオライト（以下、「ＣＨＡ−ＳＡＰＯ」と適宜称する。）を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液（以下、「上澄み液２」と適宜称する。）と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、１００℃で乾燥した後、テンプレートを含有するＣＨＡ−ＳＡＰＯ（ＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ａｓｍａｄｅ）を得た。テンプレートを含有するＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ａｓｍａｄｅを空気中、５５０℃で６時間焼成することで、テンプレートを含有しないＣＨＡ−ＳＡＰＯ（ＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ｃａｌ）を得た。
ＣＨＡ−ＳＡＰＯ−ＣａｌのＳＥＭ写真を図６に示す。このＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ｃａｌの平均粒子径は８μｍであった。テンプレートを含有しないＣＨＡ−ＳＡＰＯ−ＣａｌのＸＲＤを図１８に示す。
２０ｇのＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ｃａｌをエタノール１００ｍＬに分散させて原料スラリーを調製し、実施例１におけると同様にしてビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリーを回収し、同様に乾燥を行って、粉末３を回収した。得られた粉末３のＳＥＭ写真を図７に示す。粉末３の平均粒子径は０．４μｍであった。
また、粉末３のＸＲＤを図１８に示す。
粉末３のＸＲＤにより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
また、粉末３のＸＲＤを図１８に示す。
粉末３のＸＲＤにより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
次に、０．５ｇの粉末３を２ｇの上澄み液２に分散させ、得られたスラリーをステンレス製オートクレーブに仕込み、実施例１と同様にソルボサーマル処理をした後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト１を得た。
微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト１のＳＥＭ写真を図８に示す。この微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト１の平均粒子径は０．４μｍであった。
また、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト１のＸＲＤを図１８に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により粉末３の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
上記の粉砕およびソルボサーマル処理により得られた微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト１の水吸着等温線を図９に示す。
微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト１のＳＥＭ写真を図８に示す。この微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト１の平均粒子径は０．４μｍであった。
また、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト１のＸＲＤを図１８に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により粉末３の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
上記の粉砕およびソルボサーマル処理により得られた微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト１の水吸着等温線を図９に示す。
＜実施例４＞
実施例３で得られたＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ａｓｍａｄｅ（平均粒子径８μｍ）６０ｇをエタノール１００ｍＬに分散させて原料スラリーを調製し、原料スラリー投入後の粉砕処理時間を４８０分としたこと以外は実施例１におけると同様にしてビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリーを回収し、同様に乾燥を行って、粉末４を回収した。得られた粉末４のＳＥＭ写真を図１０に示す。粉末４の平均粒子径は０．０８μｍであった。
また、粉末４のＸＲＤを図１８に示す。粉末４のＸＲＤより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
実施例３で得られたＣＨＡ−ＳＡＰＯ−Ａｓｍａｄｅ（平均粒子径８μｍ）６０ｇをエタノール１００ｍＬに分散させて原料スラリーを調製し、原料スラリー投入後の粉砕処理時間を４８０分としたこと以外は実施例１におけると同様にしてビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリーを回収し、同様に乾燥を行って、粉末４を回収した。得られた粉末４のＳＥＭ写真を図１０に示す。粉末４の平均粒子径は０．０８μｍであった。
また、粉末４のＸＲＤを図１８に示す。粉末４のＸＲＤより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
次に、０．５ｇの粉末４を水０．１ｍＬに分散させ、得られたスラリーをステンレス製オートクレーブに仕込み、反応時間を２４時間としたこと以外は、実施例１と同様にソルボサーマル処理した後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト２を得た。
微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト２のＳＥＭ写真を図１１に示す。この微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト２の平均粒子径は０．０８μｍであった。
また、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト２のＸＲＤを図１８に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末４の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト２のＳＥＭ写真を図１１に示す。この微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト２の平均粒子径は０．０８μｍであった。
また、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト２のＸＲＤを図１８に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末４の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
＜実施例５＞
実施例４で得られた０．５ｇの粉末４をモルホリン（和光純薬製）０．１ｍＬに分散させてスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にしてソルボサーマル処理した後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト３を得た。
微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト３のＸＲＤを図１８に示す。このＸＲＤより、ソルボサーマル処理により結晶性が向上したことが分かる。
実施例４で得られた０．５ｇの粉末４をモルホリン（和光純薬製）０．１ｍＬに分散させてスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にしてソルボサーマル処理した後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト３を得た。
微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト３のＸＲＤを図１８に示す。このＸＲＤより、ソルボサーマル処理により結晶性が向上したことが分かる。
＜実施例６＞
実施例４で得られた０．５ｇの粉末４を２ｍＬの上澄み液２に分散させてスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にしてソルボサーマル処理した後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト４を得た。
微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト４のＸＲＤを図１８に示す。このＸＲＤより、ソルボサーマル処理により結晶性が向上したことが分かる。
実施例４で得られた０．５ｇの粉末４を２ｍＬの上澄み液２に分散させてスラリーを調製したこと以外は実施例４と同様にしてソルボサーマル処理した後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト４を得た。
微細ＣＨＡ−ＳＡＰＯゼオライト４のＸＲＤを図１８に示す。このＸＲＤより、ソルボサーマル処理により結晶性が向上したことが分かる。
＜実施例７＞
特開２００７−１４４４１７号公報に開示されている方法により、ＡＦＩ型アルミノホスフェート（以下、「ＡＰＯ−５」と適宜称する。）を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液（以下、「上澄み液３」と適宜称する。）と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、１００℃で乾燥した後、テンプレートを含有するＡＰＯ−５（ＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ１）を得た。テンプレートを含有するＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅを、空気中、５５０℃で６時間焼成することで、テンプレートを含有しないＡＰＯ−５（ＡＰＯ−５−Ｃａｌ）を得た。
ＡＰＯ−５−ＣａｌのＳＥＭ写真を図１２に示す。このＡＰＯ−５−Ｃａｌの平均粒子径は１７μｍであった。
ＡＰＯ−５−ＣａｌのＸＲＤを図１９に示す。
特開２００７−１４４４１７号公報に開示されている方法により、ＡＦＩ型アルミノホスフェート（以下、「ＡＰＯ−５」と適宜称する。）を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液（以下、「上澄み液３」と適宜称する。）と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、１００℃で乾燥した後、テンプレートを含有するＡＰＯ−５（ＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ１）を得た。テンプレートを含有するＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅを、空気中、５５０℃で６時間焼成することで、テンプレートを含有しないＡＰＯ−５（ＡＰＯ−５−Ｃａｌ）を得た。
ＡＰＯ−５−ＣａｌのＳＥＭ写真を図１２に示す。このＡＰＯ−５−Ｃａｌの平均粒子径は１７μｍであった。
ＡＰＯ−５−ＣａｌのＸＲＤを図１９に示す。
１５ｇのＡＰＯ−５−Ｃａｌを水１００ｍＬに分散させて原料スラリーを調製し、実施例１におけると同様にしてビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリーを回収し、同様に乾燥を行って粉末５を回収した。得られた粉末５のＳＥＭ写真を図１３に示す。この粉末５の平均粒子径は０．５μｍであった。
また、粉末５のＸＲＤを図１９に示す。粉末５のＸＲＤより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
また、粉末５のＸＲＤを図１９に示す。粉末５のＸＲＤより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
次に、０．５ｇの粉末５を２ｇの上澄み液３に分散させ、得られたスラリーをステンレス製オートクレーブに仕込み、実施例１と同様にソルボサーマル処理をした後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細ＡＰＯ−５ゼオライト１を得た。
微細ＡＰＯ−５ゼオライト１のＳＥＭ写真を図１４に示す。この微細ＡＰＯ−５ゼオライト１の平均粒子径は０．５μｍであった。
また、微細ＡＰＯ−５ゼオライト１のＸＲＤを図１９に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末５の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
微細ＡＰＯ−５ゼオライト１のＳＥＭ写真を図１４に示す。この微細ＡＰＯ−５ゼオライト１の平均粒子径は０．５μｍであった。
また、微細ＡＰＯ−５ゼオライト１のＸＲＤを図１９に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末５の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
＜実施例８＞
非特許文献ＶＥＲＩＦＩＥＤ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２００１、ＥＬＳＥＶＩＥＲ１）に記載されている方法により、ＡＰＯ−５を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液（以下、「上澄み液４」と適宜称する。）と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、１００℃で乾燥した後、テンプレートを含有するＡＰＯ−５（ＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ２）を得た。
ＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ２の平均粒子径は１７μｍであった。ＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ２のＸＲＤを図１９に示す。
非特許文献ＶＥＲＩＦＩＥＤ ＳＹＮＴＨＥＳＥＳ ＯＦ ＺＥＯＬＩＴＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ（Ｓｅｃｏｎｄ Ｒｅｖｉｓｅｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ）（２００１、ＥＬＳＥＶＩＥＲ１）に記載されている方法により、ＡＰＯ−５を合成した。反応後冷却して、デカンテーションにより上澄み液（以下、「上澄み液４」と適宜称する。）と沈殿物とをそれぞれ回収した。その沈殿物を水で洗浄し、１００℃で乾燥した後、テンプレートを含有するＡＰＯ−５（ＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ２）を得た。
ＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ２の平均粒子径は１７μｍであった。ＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ２のＸＲＤを図１９に示す。
１５ｇのＡＰＯ−５−Ａｓｍａｄｅ２を水１００ｍＬに分散させ、原料スラリーを調製し、原料スラリー投入後の粉砕処理時間を４８０分としたこと以外は実施例１におけると同様にしてビーズミルを用いて粉砕処理を行い、スラリーを回収し、同様に乾燥を行って、粉末６を回収した。得られた粉末６のＳＥＭ写真を図１５に示す。粉末６の平均粒子径は０．２μｍであった。
また、粉末６のＸＲＤを図１９に示す。粉末６のＸＲＤより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
また、粉末６のＸＲＤを図１９に示す。粉末６のＸＲＤより、粉砕によりゼオライトの粒径が小さくなるが、ゼオライトに由来するＸＲＤピーク強度が大幅に低下しており、このことから、粉砕工程でゼオライト粒子の非晶質化が進行していることが分かる。
次に、０．５ｇの粉末６を２ｇの上澄み液４に分散させ、得られたスラリーをステンレス製オートクレーブに仕込み、実施例１と同様にソルボサーマル処理した後、冷却して、生成した固体を濾過した。得られた固体をイオン交換水で洗浄し、同様に乾燥、焼成を行って、微細ＡＰＯ−５ゼオライト２を得た。
微細ＡＰＯ−５ゼオライト２のＳＥＭ写真を図１６に示す。この微細ＡＰＯ−５ゼオライト２の平均粒子径は０．３μｍであった。
また、微細ＡＰＯ−５ゼオライト２のＸＲＤを図１９に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末６の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
微細ＡＰＯ−５ゼオライト２のＳＥＭ写真を図１６に示す。この微細ＡＰＯ−５ゼオライト２の平均粒子径は０．３μｍであった。
また、微細ＡＰＯ−５ゼオライト２のＸＲＤを図１９に示す。
これらの結果から、ソルボサーマル処理により、粉末６の平均粒子径は変化せず、結晶性が向上したことが分かる。
Claims (3)
- 骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む、平均粒子径０．７μｍ以上のゼオライトを粉砕した後、ソルボサーマル処理して、骨格構造に少なくともアルミニウム原子とリン原子とを含む、平均粒子径０．６μｍ以下の微細ゼオライトを製造する微細ゼオライトの製造方法であって、
前記ソルボサーマル処理用の液が、水、前記ゼオライトの製造における水熱合成に用いられる有機テンプレート、水と前記有機テンプレートとの混合液、又は前記ゼオライトの製造における水熱合成後に得られる水と有機テンプレートを含む回収上澄み液のいずれかであることを特徴とする微細ゼオライトの製造方法。 - 前記ゼオライトが、骨格構造にさらにケイ素原子を含むことを特徴とする請求項１に記載の微細ゼオライトの製造方法。
- 前記ゼオライトが、骨格構造にさらに遷移金属を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の微細ゼオライトの製造方法。
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