JP3760487B2 - 金属イオン交換体の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属イオン交換体の製造方法、特に、衣料用洗剤、食器用洗剤、洗顔洗身用洗剤または工業洗剤へ配合する洗剤用ビルダーとして好適な金属イオン交換体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
合成洗剤の環境に対する対応の観点から、硬水中のＣａイオンを捕捉する金属イオン交換体として使用していたリン酸塩に代わる種々のビルダーが検討されてきた。この中でＡ型ゼオライトは総合的に優れており、Ａ型ゼオライトを配合した粒状無リン洗剤が市販されている。
【０００３】
現在、洗剤用ビルダーとして用いられているＡ型ゼオライトは粒子径１〜３μｍであるが、粒子径１μｍ未満のより小さな粒子のほうがＣａイオン交換能、ｐＨ緩衝作用および衣類への付着防止の点で優れることは知られている。このような粒子径１μｍ未満のＡ型ゼオライトを得る方法として、非晶質シリカをシリカ源に用いる方法や、原料の仕込み組成を適正化する方法が知られている。しかし、粒子径の小さいＡ型ゼオライトはろ過速度が非常に遅いため、合成母液の除去および洗浄が著しく困難であるという工業生産上の問題があった。また、粒子径１〜３μｍのＡ型ゼオライトは吸油量が小さいため、界面活性剤の含浸が不充分であるという欠点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、Ｃａイオン交換能、吸油能、界面活性剤の含浸、ｐＨ緩衝作用、衣類への付着防止性などの優れた金属イオン交換体を効率的に製造する。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、平均粒子径１μｍ以上のＡ型ゼオライトを、Ａ型ゼオライトのスラリー（但し、界面活性剤を含むスラリーを除く）を媒体撹拌ミルを用いて機械的に粉砕することにより、平均粒子径１μｍ未満でＣａイオン交換能１２８ＣａＯｍｇ／ｇ以上のＡ型ゼオライトにする金属イオン交換体の製造方法を提供する。
【０００６】
本発明においては、平均粒子径１μｍ以上の製造の容易なゼオライトを、機械的に粉砕するので平均粒子径１μｍ未満のゼオライトを効率的に製造できる。粉砕後のゼオライトの平均粒子径が０．５μｍ以下である場合はさらに好ましい。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明における粉砕は、Ａ型ゼオライトの平均粒子径を機械的作用によって１μｍ未満にするためのものである。粉砕方法については、乾式、湿式のいずれも採用できる。具体的には、ボールミル、媒体撹拌ミルなどにより実施できる。湿式粉砕が好ましく、特に媒体撹拌ミルを用いるのが好ましい。
【０００８】
粉砕前のＡ型ゼオライトを得る方法としては、特に限定されないが、アルミン酸アルカリ金属塩溶液とケイ酸アルカリ金属塩溶液とを反応させる方法が好ましい。このような晶析法による製造工程において、平均粒子径１μｍ以上のＡ型ゼオライトは、母液から容易にろ過などで分離できるので、効率よく製造できる。
【０００９】
粉砕処理の後、アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させる処理を行う場合は、粉砕によって結晶化度の低下したＡ型ゼオライトを再度結晶化させ、Ａ型ゼオライトの結晶化度を粉砕前の値まで高めることができる。この結果、粉砕によってＣａイオン交換能が低下するのを防止できる。
【００１０】
アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させる処理は、具体的には、平均粒子径１μｍ未満に粉砕されたＡ型ゼオライトのスラリーに、アルミン酸アルカリ金属塩を添加し、加熱して保持するのが好ましい。このとき、アルミン酸アルカリ金属塩はスラリーのｐＨが１２〜１４になるよう添加するのが好ましい。温度は５０〜１００℃、特に７０〜９０℃が好ましい。その時間は、０．５時間以上、特には、１時間以上加熱することが好ましい。
【００１１】
粉砕処理後に用いるアルミン酸アルカリ金属塩としては、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどを使用できる。アルミニウム原子に対するアルカリ金属原子のモル比としては特に限定されないが、Ａ型ゼオライトのスラリーにアルミン酸アルカリ金属塩を添加したときのスラリーのｐＨを適度な範囲になるようにするために、アルミニウム原子に対するアルカリ金属原子のモル比が１〜３程度のものを使用するのが好ましい。
【００１２】
アルミン酸アルカリ金属塩の添加量は、平均粒子径１μｍ未満に粉砕されたＡ型ゼオライトの結晶化度に応じて適正化することが重要であり、一般的に、アルミン酸アルカリ金属塩中のアルミニウム量は、Ａｌ₂ Ｏ₃ 換算でゼオライトに対し１〜２０重量％添加するのが好ましい。
【００１３】
添加量が１重量％未満ではＡ型ゼオライトの再結晶化が不充分となり、Ｃａイオン交換能が小さくなるので好ましくない。添加量が２０重量％超では次工程で酸を添加した場合などに過剰のアルミニウムが水酸化アルミニウムとなるため結晶度が低下して、Ｃａイオン交換能が小さくなるので好ましくない。だたし、２０重量％以上加えた場合でも、下記の例４に示すようにアルミン酸アルカリ金属塩で処理した後、ろ過洗浄して過剰なアルミン酸アルカリ塩を除去するならば、Ｃａイオン交換能の低下を防止できる。
【００１４】
上記アルミン酸アルカリ金属塩による処理の後、酸を加えてゼオライトスラリーのｐＨを７〜１２に調整することが好ましい。酸としては、そのアルカリ金属塩がＣａイオン捕捉能を有するものが好ましい。具体的には、クエン酸、酒石酸などの有機酸、または、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸などのアニオン性界面活性剤などがあげられる。
【００１５】
上記の工程を経て、ゼオライトはスラリー状で得られる。このスラリーのまま、他の洗浄成分と混合するか、または乾燥してから他の洗浄成分と混合して使用する。本発明の金属イオン交換体は、洗剤、特に衣料用洗剤、食器用洗剤、洗顔洗身用洗剤または工業洗剤への適用が好適な洗剤用ビルダーとして好適である。
【００１６】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、実施例における測定値は、次に示す方法により測定した。
【００１７】
平均粒子径
試料を純水中に分散させ、大塚電子株式会社製ＬＰＡ３０００／３１００を用いて、レーザー光散乱法により測定した。
【００１８】
Ｃａイオン交換能
試料０．５ｇを精秤し、塩化カルシウム溶液（濃度はＣａＯとして３００ｐｐｍ）５００ｃｃ中に加え、２５℃で１０分間撹拌した後、５種Ｃ番（ＪＩＳ Ｐ３８０１に規定される、以下同じ）のろ紙を用いてろ過を行った。そのろ液２０ｃｃを取って、ろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、その値より試料の無水物１ｇあたりのＣａイオン交換能を求めた。
【００１９】
結晶化度
試料の粉末Ｘ線（ＣｕＫα）回折を行い、２θ＝２２°、２４°、２７°、３０°のピーク高さの総和を求め、原料として用いたＡ型ゼオライト（日本ビルダー株式会社製、平均粒子径：１．５０μｍ）の結晶化度を１００として、試料の結晶化度を算出した。
【００２０】
吸油量
ビーカーに試料粉末２５ｇを秤取し、よく混ぜながらアマニ油を１ｇずつ加えた。光沢のある滑らかなペースト状になったところで重量を測定し、試料１００ｇあたりの吸油量を求めた。
【００２１】
例１
アルミン酸アルカリ金属塩溶液とケイ酸アルカリ金属塩溶液とを反応させて得られた平均粒子径１．５０μｍのＡ型ゼオライト（日本ビルダー株式会社製）のスラリー（濃度：４６重量％）を、直径０．６５ｍｍのジルコニア製ビーズの入った媒体撹拌ミル内を滞留時間３分で通過させることによって粉砕し、１２０℃で乾燥して、平均粒子径０．４７μｍのＡ型ゼオライトを得た。
【００２２】
例２
媒体撹拌ミル内の滞留時間を６分とする以外は例１と同様にして、平均粒子径０．４０μｍのＡ型ゼオライトを得た。
【００２３】
例３
媒体撹拌ミル内の滞留時間を９分とする以外は例１と同様にして、平均粒子径０．３６μｍのＡ型ゼオライトを得た。
【００２４】
例４
例１で得られたＡ型ゼオライトのスラリー６１７ｇ（濃度４６重量％）に、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ₂ Ｏ₃ ：９．５重量％、Ｎａ₂ Ｏ：１５．４重量％）１８０４ｇを添加し、撹拌しながら８０℃で６時間保持した。このスラリーを５種Ｃ番のろ紙を用いてろ過し、６０℃の温水をかけて洗浄し、１２０℃で乾燥した。
【００２５】
例５
例１で得られたＡ型ゼオライトのスラリー６１７ｇ（濃度４６重量％）に、アルミン酸ナトリウム水溶液（浅田化学株式会社製、Ａｌ₂ Ｏ₃ ：２０重量％、Ｎａ₂ Ｏ：１９重量％）５１．０ｇを添加し、撹拌しながら８０℃で６時間保持した。このスラリーを室温まで冷却した後、ｐＨを測定したところ１２．５であった。そこで、無水クエン酸３．６ｇを添加してｐＨを１１．５とし、１２０℃で乾燥して粉末を得た。
【００２６】
物性測定
例１〜５のＡ型ゼオライトおよび原料として用いた平均粒子径１．５０μｍのＡ型ゼオライトの物性を測定した結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】

【００２８】
例１〜５は、平均粒子径を１μｍ未満にすることによって、原料に比べてＣａイオン交換能を維持したまま吸油量が大きくなることを示す。例４は、例１との比較より、アルミン酸ナトリウムによる処理が、Ａ型ゼオライトの結晶化度を高め、イオン交換能を大きくする効果があることを示す。例５は、例１との比較より、アルミン酸ナトリウムで処理する工程により、Ａ型ゼオライトの結晶化度を高め、イオン交換能を大きくする効果があることを示す。例５のゼオライトは、洗剤用として好適なｐＨを有する。
【００２９】
【発明の効果】
本発明により、現在、洗剤用ビルダーとして用いられている粒子径１〜３μｍのＡ型ゼオライトよりも、Ｃａイオン交換能、給油能、界面活性剤の含浸性、ｐＨ緩衝作用、衣類への付着防止性などの点で優れた、平均粒子径１μｍ未満のＡ型ゼオライトからなるイオン交換体を容易に製造できる。

Claims (4)

1. 平均粒子径１μｍ以上のＡ型ゼオライトを、Ａ型ゼオライトのスラリー（但し、界面活性剤を含むスラリーを除く）を媒体撹拌ミルを用いて機械的に粉砕することにより、平均粒子径１μｍ未満でＣａイオン交換能１２８ＣａＯｍｇ／ｇ以上のＡ型ゼオライトにする金属イオン交換体の製造方法。
2. Ａ型ゼオライトのスラリーを媒体撹拌ミル内を滞留時間９分以内で通過させ粉砕する請求項１記載の金属イオン交換体の製造方法。
3. 粉砕工程の後、平均粒子径１μｍ未満のＡ型ゼオライトをアルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させる処理を行う請求項１または２記載の金属イオン交換体の製造方法。
4. アルミン酸アルカリ金属塩水溶液に接触させる工程の後、酸を添加してゼオライトスラリーのｐＨを７〜１２に調整する請求項３記載の金属イオン交換体の製造方法。