JP4435895B2 - 変性ケイ酸塩、その製法及び用途 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規組成の変性ケイ酸塩、その製法及び用途に関するもので、向上したカチオン交換能と高い吸油量と遅水溶解性とを組み合わせで有し、カチオン交換体、特にビルダーとして有用な変性ケイ酸塩、及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリケイ酸塩が、洗剤用ビルダーとして有用なことは古くから知られている。
例えば、特公昭２３−３３２８号公報には、酸性白土または類似粘土を鉱酸で処理してケイ酸以外の成分を溶出除去して活性ケイ酸を取得し、これにアルカリを作用せしめてポリケイ酸アルカリを生成させこれを脂肪酸石鹸や樹脂石鹸を配合することを特徴とする石鹸製造法が記載されている。
【０００３】
また、特開平１−１９２７１８号公報には、シート状構造及びＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１．９：１〜３．５：１を有するＸ線結晶性ケイ酸ナトリウムを水に溶解し、そしてこの溶液を温度２０〜４４５℃で蒸発させることを特徴とするシート状構造及びＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１．９：１〜３．５：１を有するＸ線結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法が記載されている。
【０００４】
更に、特開平６−１８３７２４号公報には、層構造及び１．９乃至２０：１、好ましくは３．５乃至４．５：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を有するケイ酸ナトリウムの製造方法において、実質的にδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５よりなるケイ酸ナトリウムを少なくとも１種の酸と９乃至１３のｐＨ範囲において攪拌下に反応せしめることを特徴とする上記結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法が記載されている。
【０００５】
公知のケイ酸ナトリウムには、天然或いは合成のものを含めて、ジケイ酸塩（Disilicate Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Makatite Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、マガデイアイト（Magadiite Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤアイト（Kenyaite Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ・ｘＨ２Ｏ）等が知られている。
【０００６】
本出願人の提案に係る特開平１０−８１５０９号公報には、下記式（３）
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ ‥‥（３）
式中、ｎは３乃至５の数、特に４乃至５であり、
ｍは０乃至１０の数、特に４．０乃至７．０、
更に好ましくは５．０乃至７．０である、
で表される化学組成を有し、下記式（４）
ＲＩ ＝Ｉ０３１／Ｉ２００ ‥‥（４）
式中、Ｉ０３１は面指数（０３１）のＸ線回折ピークの相対強度であり、
Ｉ２００は面指数（２００）のＸ線回折ピークの相対強度である、
で定義されるＸ線回折強度比が０．２乃至１．２０の範囲内にあり、且つ面指数（０３１）の回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５００オングストローム以下の範囲にあることを特徴とするケイ酸ナトリウムが記載されており、更にこのケイ酸ナトリウムは洗剤ビルダーとして有用であることも記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらのケイ酸ナトリウムの内、ジケイ酸塩は、理論上最も高いカルシウムイオン交換能を有しているが、洗濯水中に添加したときのｐＨが極めて高く、界面活性剤を分解したり、繊維を痛める傾向があり、更に本邦のような多湿の環境では、これが潮解して、洗剤の凝結やそれによる流動性低下を招く点で、未だ十分満足しうるものではなかった。
【０００８】
一方、マカタイトの明確な記載はないが、その分子式からも明らかなとおり、ジケイ酸塩に比して、水分散時のｐＨがそれほど高くなく、高湿度下での潮解傾向も少ないことが予測されるが、その合成例は殆ど知られていなく、わずかに、シリカとナトリウムとから合成を行うことが報告されているが（[L.Muculloch,Jour.Amer.Chem.Soc.,74,2453(1952)]）、その合成条件の詳細は不明である。
【０００９】
本出願人の提案に係る特開平１０−８１５０９号公報記載のケイ酸ナトリウムは、マカタイトの１種の変形と考えられ、優れたカルシウムイオン交換能を有する点で評価には値するが、未だ安定して高いカルシウムイオン交換能を有するものを製造することが難しく、実際の製造に際しても、原料組成物の濃縮や、固形反応生成物の粉砕や水洗が必要であるなど、製造操作が煩瑣で、生産性が低く、しかも収率も未だ低いという問題点を有している。
【００１０】
洗剤ビルダーとしての用途には、優れたカルシウムイオン交換能を有することと、実際の洗濯時には粒子の形で存在する（粒子の形で存在しないとイオン交換能が生きてこない）と共に、排水として排出された後には沈殿等を形成することなく、水中に溶解することが要求される。更に、洗剤の界面活性剤成分としては、生分解性の見地から、近年ノニオン系界面活性剤が主に使用されるに至っているが、この界面活性剤の担持性の点で、洗剤ビルダーとしては吸油量の大きいものが要求されている。
【００１１】
しかしながら、従来公知の無機洗剤ビルダーには、これら三つの要求を同時に満足するものは未だ知られていない。例えば、ジケイ酸ナトリウムは、粒子の状態では比較的大きなカルシウムイオン交換能を有するとしても、それ自体潮解性を有すると共に、洗濯水中に溶解する傾向があり、高いカルシウムイオン交換能を生かすに至っていない。
また、ケイ酸塩系ビルダーの殆どのものは、吸油量が小さく、ノニオン系界面活性剤に対する担持性に劣っている。
更に、非晶質アルミノケイ酸塩系ビルダーは、カルシウムイオン交換能と吸油量についてはほぼ満足できるものの、遅水溶解性という特性に欠けており、排水中で沈殿となることが問題である。
【００１２】
従って、本発明の目的は、優れたカルシウムイオン交換能、制御された遅水溶解性及び高い吸油量の組み合わせを有し、その結果洗剤ビルダーとして有用な変性ケイ酸塩及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、カルシウムイオン交換の立ち上がり速度が大きくしかもイオン交換容量自体も向上している変性ケイ酸塩を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、上記変性ケイ酸塩を、面倒な操作を必要とすることなく、比較的短時間の内に、高生産性をもって製造できる方法を提供するにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１１０℃乾燥物当たりの酸化物基準で表して、アルカリ金属をＭ及び周期律表第２族金属をＲとして、下記式（１）
ｎＳｉＯ２・ｍＡｌ２Ｏ３・Ｍ２Ｏ・ｐＲＯ・ｑＨ２Ｏ ‥（１）
式中、ｎは３乃至５の数であり、ｍは０．００６乃至０．１の数であり、
ｐは０．００６乃至０．１の数であり、ｑは１０以下の数である、
の化学的組成を有し、且つ下記式（２）
Ｄ＝［Ｓ４／（Ｓ６＋Ｓ４）］×１００ ‥（２）
式中、Ｓ６は２７Ａｌ固体ＮＭＲで測定して、化学シフト３０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐｍの範囲のピーク面積を表し、Ｓ４は上記ＮＭＲにおいて化学シフト３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲のピーク面積を表す、
で定義される同型置換度（Ｄ）が７５％以上の範囲にあることを特徴とする変性ケイ酸塩が提供される。
【００１４】
本発明の変性ケイ酸塩においては、
（１）カルシウムイオン交換能が１５０ｍｇＣａＣＯ３ ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上の範囲にあること、
（２）アンモニウムアルカリ性で塩化カルシウムを１１１ｐｐｍ含む常温の水に対して変性ケイ酸塩１００ｐｐｍ添加した後、３０分後の溶解量が添加量の３０％以下であり、１２０分後の溶解量が添加量の４０％以上である遅水溶解特性を有すること、
（３）ＪＩＳＫ−５１０１−２１で測定して８０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有すること、
（４）アルカリ金属がナトリウムであり、且つ周期律表第２族金属がマグネシウムであること、
（５）下記式（４）
ＲＩ ＝Ｉ０３１／Ｉ２００ ‥‥（４）
式中、Ｉ０３１は面指数（０３１）のＸ線回折ピークの相対強度
であり、
Ｉ２００は面指数（２００）のＸ線回折ピークの相対強度
である、
で定義されるＸ線回折強度比が０．２乃至１．０５の範囲内にあること，
（６）面指数（０３１）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが４５０オングストローム以下の範囲にあること，
が好ましい。
【００１５】
本発明によればまた、ケイ酸アルカリ、水溶性周期律表第２族金属塩及びアルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩を、種結晶の存在下、水溶性アルカリ金属塩を含む水及び水混和性有機溶媒からなる反応媒質中で反応させて変性ケイ酸塩を製造するに際して、アルカリ酸化物換算での前記水溶性アルカリ金属塩１モル当り、前記ケイ酸アルカリをＳｉＯ ２ 換算で３乃至５モル、水溶性周期律表第２族金属塩を酸化物換算で０．００６乃至０．１モル及び前記アルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩をＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で０．００６乃至０．１モルの量で使用することを特徴とする上記変性ケイ酸塩の製法が提供される。
本発明によれば更に、上記変性ケイ酸塩からなることを特徴とする洗剤用ビルダーが提供される。
本発明によれば更に、（Ａ）上記の変性ケイ酸塩と、（Ｂ）実質上不揮発性の水混和性乃至水溶性でノニオン性またはアニオン性の有機物質及び水溶性無機塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化成分とを含有し、成分（Ａ）１００重量部当たり成分（Ｂ）が５．０乃至３００重量部の量で存在することを特徴とするビルダー組成物が提供される。
本発明のビルダー組成物においては、前記有機物質が水混和性有機溶媒、ノニオン性乃至アニオン性界面活性剤、或いはノニオン性乃至アニオン性水溶性高分子であること、及び水溶性無機塩が食塩、炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施形態】
［変性ケイ酸塩］
本発明の変性ケイ酸塩は、１１０℃乾燥物当たりの酸化物基準で表して、アルカリ金属をＭ及び周期律表第２族金属をＲとして、Ｍ２Ｏ １モル当たり、
【表１】
の化学的組成を有すること、すなわちシリカ成分及びアルカリ金属成分に加えて、変性成分として、アルミニウム分及び周期律表第２族金属成分の組み合わせを特定の量比で含有していること、及び
且つ下記式（２）
Ｄ＝［Ｓ４／（Ｓ６＋Ｓ４）］×１００ ‥‥（２）
式中、Ｓ６は２７Ａｌ固体ＮＭＲで測定して、化学シフト３０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐｍの範囲のピーク面積を表し、Ｓ４ は上記ＮＭＲにおいて化学シフト３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲のピーク面積を表す、
で定義される同型置換度（Ｄ）が７５％以上、特に好適には８０％以上の範囲にあることが特徴である。
【００１７】
即ち、本発明の変性ケイ酸塩では、ケイ酸塩に対する変性成分として、アルミニウム分及び周期律表第２族金属成分の組み合わせを特定の量比で含有していることにより、優れたカルシウムイオン交換能、制御された遅水溶解性及び高い吸油量の組み合わせが達成され、更に、本発明の変性ケイ酸塩では、カルシウムイオン交換の立ち上がり速度を大きくし、しかもイオン交換容量自体も向上させることができる。かくして、本発明の変性ケイ酸塩は、洗剤ビルダー、特にノニオン系洗剤のビルダーとしての用途に特に適したものとなる。
【００１８】
添付図面の図１には、特開平１０−８１５０９号公報に記載のケイ酸ナトリウムを合成する際に、マグネシウム分を共存させて変性したもの（比較例３）と、アルミニウム分を共存させて変性したもの（比較例２）とについて、洗浄系（詳細は後述する例参照）でのカルシウム交換能（ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ）と添加後の経過時間との関係がプロットされている。
【００１９】
この図１によると、アルミニウム分で変性されたケイ酸ナトリウムでは、初期のカルシウム交換能、即ちカルシウムイオン交換の立ち上がり速度が大きく、一方マグネシウム分で変性されたケイ酸ナトリウムでは、経時にかかわらず、優れたカルシウムイオン交換能が維持され、しかも到達するカルシウムイオン交換容量も高いレベルに維持されることが明らかである。
【００２０】
また、図２には、未変性のケイ酸ナトリウム（比較例１）とマグネシウム分及びアルミニウム分で変性されたケイ酸ナトリウム（実施例１）とについて、図１と同様に、洗浄系でのカルシウム交換能（ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ）と添加後の経過時間との関係がプロットされている。
この図２の結果によると、本発明の変性ケイ酸塩では、マグネシウム分での変性による上記作用と、アルミニウム分での変性による上記作用とが総合されて、未変性のケイ酸塩に比して、カルシウムイオン交換の立ち上がり速度が顕著に向上すると共に、到達イオン交換容量自体も顕著に向上していることが明らかである。
【００２１】
本発明による変性ケイ酸塩においては、変性に用いたアルミニウム成分がケイ酸骨格中に組み込まれているという予想外の事実が、２７Ａｌ固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定の結果により明らかとなった。
【００２２】
図３は、本発明の変性ケイ酸塩の２７Ａｌ固体ＮＭＲのスペクトルであり、化学シフト３０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｓ６）が六配位のＡｌ量を示し、化学シフト３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｓ４）が四配位のＡｌ量を示している。
かくして、前記式（２）の右辺の分母は全Ａｌ量を表すものであり、一方右辺の分子は四配位のＡｌ量を表すものである。
【００２３】
本発明の変性ケイ酸塩では、四配位のＡｌが多く存在することからシリカ四面体層中に同型置換の形で組み込まれていると考えられる。
【００２４】
本発明では、用いたＡｌ成分の内７５％以上、特に８０％以上の量がケイ酸塩のシリカ骨格中に組み込まれているのであって、これは、本発明の変性ケイ酸塩のカルシウムイオン交換容量が増大していることの理論的根拠を与える。
【００２５】
即ち、ケイ酸塩中のシリカ四面体層中で、Ｓｉ→Ａｌとなる同形置換により、同形置換されていないものに比して、四面体層の負電荷が大きくなり、カチオン交換容量が増大しているわけである。
実際に、本発明の変性ケイ酸塩は、一般に１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、好適には２００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、特に２００乃至３５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇのカルシウムイオン交換能を示す。
【００２６】
ケイ酸塩の遅水溶解性は、アンモニウムアルカリ性で塩化カルシウムを１１１ｐｐｍ含む常温の水に対して変性ケイ酸塩１００ｐｐｍ添加した後、３０分後の溶解量と１２０分後の溶解量とを測定することにより、評価することができる。上記の水及び濃度を使用する理由は、実際の洗濯に近い条件での溶解性を求めるためである。
【００２７】
図４には、特開平１０−８１５０９号公報に記載のケイ酸ナトリウムを合成する際に、マグネシウム分を共存させて変性したもの（比較例３）と、アルミニウム分を共存させて変性したもの（比較例２）と、本発明に従い、マグネシウム分及びアルミニウム分の両者を共存させて変性したもの（実施例１）とについて、経時と溶解度との関係をプロットしたものが示されている。
【００２８】
この図４によると、マグネシウム分で変性されたケイ酸ナトリウムでは、初期（３０分後）の溶解量が既に３０％より大であり、一方アルミニウム分で変性されたケイ酸ナトリウムでは、長時間経時（２４０分後）の溶解量が５０％よりも小さいのに対して、本発明に従いマグネシウム分及びアルミニウム分の両者を共存させて変性したもの（実施例１）では、３０分後の溶解量が３０％以下に抑制できる一方で、１２０分経過後の溶解量を４０％以上、１週間では９０％以上に向上させ得るという利点が達成される。
【００２９】
即ち、洗剤ビルダーでは、実際の洗濯時には粒子の形で存在する（粒子の形で存在しないとイオン交換能が生きてこない）と共に、排水として排出された後には沈殿等を形成することなく、水中に溶解することが重要であることは既に指摘したとおりであるが、本発明の変性ケイ酸塩はこの要求に応えうるものである。
【００３０】
本発明の変性ケイ酸塩は、ＪＩＳＫ−５１０１−２１で測定して、８０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０乃至２００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有しており、ノニオン型界面活性剤の担持能力に優れている。
【００３１】
本発明の変性ケイ酸塩におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ のモル比は、公知のケイ酸塩ではマカタイトに最も近いものである。
図５に本発明の変性ケイ酸塩のＸ線回折像を示す。また、図６に公知のマカタイト型ケイ酸塩のＸ線回折像を示す。図から明らかなように（０３１）面と（２００）のＸ線回折ピークの強度比が逆転していることがわかる。また、面指数（０３１）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが４５０オングストローム以下の範囲にあることがわかる。
【００３２】
図７は、本発明の変性ケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。この写真から、本発明の変性ケイ酸塩は、一般に一次粒径が０．０１乃至３．０μｍの板状結晶の形で存在することが了解される。
【００３３】
本発明の変性ケイ酸塩には、変性に用いるアルカリ土類金属分及びアルミニウム分に関して、表１に示した一定の範囲にあることが好適である。
アルカリ土類金属分及びアルミニウム分の量が表１の範囲を下回ると、前述した変性の効果が小さくなり、カルシウムイオン交換能が低下したり、所望の遅水溶解特性をが得られなくなる傾向がある。
一方、アルカリ土類金属分の含有量が、表１の範囲を上回ると、１次粒子の凝集の程度が硬くなり、吸油量が小さくなる傾向がある。
また、アルミニウム分の含有量が、表１の範囲を上回ると、変性ケイ酸塩の結晶化に長時間を要するようになり、好ましくない。
本発明では、アルカリ金属がナトリウムであり、且つアルカリ土類金属がマグネシウムであることが好ましい。
【００３４】
本発明の変性ケイ酸塩は、熱的に安定化されているという利点をも有している。
図８は未変性のケイ酸ナトリウム（比較例１）及び本発明の変性ケイ酸ナトリウム（実施例１及び３）についての示差熱重量分析の曲線を示している。この結果によると、未変性のケイ酸ナトリウムの脱水による吸熱ピーク（ピーク頂点）は１４５乃至１４９℃であるのに対して、本発明の変性ケイ酸ナトリウムの脱水による吸熱ピークは１５０乃至１５５℃（ピーク頂点）であり、耐熱性が向上している。
【００３５】
［変性ケイ酸塩の製造］
本発明の変性ケイ酸塩は、ケイ酸アルカリ、水溶性マグネシウム塩及びアルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩を、種結晶の存在下、水溶性アルカリ金属塩を含む水及び水混和性有機溶媒からなる反応媒質中で反応させることにより製造される。
【００３６】
原料として用いるケイ酸ナトリウムは、水性溶液でもよいし、分散液でもよい。この原料は、いわゆる水ガラスのようなケイ酸ナトリウムの透明な溶液であってもよいし、また固体のケイ酸ナトリウムであってもよいし、更にこれらの組み合わせであってもよい。
用いる原料ケイ酸ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ ：ＳｉＯ２ のモル比が１．０：２．５乃至１．０：４．０、特に１．０：２．８乃至１．０：３．５の範囲にあるものが好適である。
【００３７】
また、原料ケイ酸ナトリウム水性溶液乃至分散液中の水分量にも一定の好適範囲があり、水分量はモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）で４乃至４０、特に５乃至３０の範囲にあるのが好ましい。
【００３８】
変性に用いるマグネシウム分やアルミニウム分は、水溶性であることが必須不可欠であり、水不溶性の化合物を用いたのでは所望の変性効果が得られない。
水溶性マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウムの鉱酸塩が好適に使用されるが、勿論これに限定されない。
水溶性のアルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウムの鉱酸塩も使用可能であるが、アルミン酸ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
これらの変性成分の使用量は、前記表１の量比を満足する量であればよく、反応系に仕込んだマグネシウム分及びアルミニウム分の全量が生成物中に含まれることになる。
【００３９】
本発明の合成法では、変性ケイ酸塩の結晶化を促進するために、種結晶を使用する。種結晶としては、変性ケイ酸塩の結晶を用いるが、未変性のケイ酸塩、特にマカタイト型ケイ酸ナトリウムを使用することもできる。この種結晶は前記式（１）の化学組成と前記式（２）の同形置換度を有するものが好適である。
【００４０】
ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２１００重量部当たり、種結晶を１．０乃至５０．０重量部、特に５．０乃至３０．０重量部の量で添加することが好ましい。
【００４１】
また、反応を促進し、変性ケイ酸塩の収率を向上させるために、反応系中に水溶性アルカリ金属塩及び水混和性有機溶媒を存在させるのが有効である。
【００４２】
水溶性アルカリ金属塩としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられるが、水溶性のものであれば、この例に限定されない。これらの内でもナトリウム塩、特に食塩、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムが好適である。
【００４３】
水溶性アルカリ金属塩は、ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２分１００重量部当たり、１乃至３００重量部、特に５乃至１００重量部の量で添加することが好ましい。
【００４４】
水混和性有機溶媒としては、特に沸点が６０℃以上の有機溶媒が使用され、好適なものとして、多価アルコール乃至そのエーテル誘導体が例示される。
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ダイグライム等の多価アルコールエーテル誘導体等が挙げられる。
これらのうちでも、沸点が６０℃以上の有機溶媒、特に沸点が９０℃以上の有機溶媒が、安定化の持続性の点で好適である。特に好適な有機溶媒は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等である。
【００４５】
水混和性有機溶媒は、ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２分１００重量部当たり、１乃至３００重量部、特に５乃至１００重量部の量で添加することが好ましい。
【００４６】
変性ケイ酸塩の晶出は、ケイ酸ナトリウム、水溶性マグネシウム塩、水溶性アルミニウム化合物、種結晶、水溶性アルカリ金属塩、及び水混和性有機溶媒を含有する混合組成物を８０℃以上、特に９０乃至１３０℃の温度に維持して反応させることにより行わせる。この反応に際して、攪拌を行うことが必要であるが、この混合組成物はかなり粘性があるので、通常の攪拌羽根では攪拌が困難であるので、ニーダーや他の混練装置を用いて攪拌を行うことが推奨される。晶出のための時間は、ケイ酸アルカリの組成、その他の原料の種類或いはその添加量、種結晶の配合量、並びに温度によっても相違するが、一般的にいって、３乃至１００時間、特に５乃至３０時間程度である。
【００４７】
晶出した変性ケイ酸塩は、母液から分離し、必要により水洗し、乾燥、粉砕、分級等の処理をして製品とする。
【００４８】
［用途］
本発明による変性ケイ酸塩は、カチオン交換性を有するので、特に洗剤用ビルダーとして有用である。本発明による変性ケイ酸塩は、洗浄力の増大、表面活性の相乗的増大、pH緩衝作用、金属イオン封鎖作用、汚れの再沈着防止作用等に優れている。
【００４９】
本発明による変性ケイ酸塩は、洗剤ビルダーとして、種々の洗浄用薬剤、例えば、衣料用又は台所用の粉末或いは液体洗剤、トイレット用洗剤乃至防汚剤、台所用クレンザー、衣料用柔軟仕上げ剤、金属、自動車、床、磁器或いはガラス用クリーナー、床用ポリッシュ、シャンプー、浴用剤、石ケン、洗顔用乳液乃至クリーム、練歯磨等に配合し得る。
【００５０】
洗剤ビルダーとしての配合量は、用途や剤型等によっても相違するが、一般的に言って、0.01乃至２０重量％、特に0.1 乃至５重量％の範囲から、前述した作用が得られるように配合量を定めるのがよい。本発明の洗剤ビルダーは、種々のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤との組み合わせで、特に優れた洗浄作用を示す。
【００５１】
本発明の洗剤ビルダーでは、製造時に反応系中に存在させた水溶性アルカリ金属塩或いは水混和性有機溶媒を変性ケイ酸塩中に共存させておくと、変性ケイ酸塩の経時的安定性が向上し、洗剤ビルダーとしての性能の点でも補助的効果があることがわかった。勿論、上記水溶性アルカリ金属塩或いは水混和性有機溶媒は、変性ケイ酸塩の合成後、変性ケイ酸塩に添加し配合することもできる。更に、水溶性でノニオン性またはアニオン性の有機物質を配合することもできる。これらの安定化成分は、変性ケイ酸塩１００重量部当たり５．０乃至３００重量部の量で存在するのがよい。
【００５２】
変性ケイ酸塩に配合するノニオン系界面活性剤としては、それ自体公知のノニオン界面活性剤が何れも使用され、一般に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等が使用される。例えば、これらのノニオン界面活性剤では一般に、ポリオキシエチレン単位の含有量が増加すると、水和層が増大するので、エチレンオキサイドの付加モル数を調節することにより、所望の晶出促進作用を得ることができる。
【００５３】
更に、変性ケイ酸塩に配合するアニオン系界面活性剤としては、たとえば第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等アニオン界面活性剤であれば如何なるものでもよい。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば、堀口博著「合成界面活性剤」（昭 41 三共出版）に開示してある。
【００５４】
更にまた、変性ケイ酸塩に配合するノニオン系またはアニオン系の水溶性高分子としては、それ自体公知の任意のものを用いることができる。アニオン系高分子としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、又はポリアクリル酸ナトリウムと、ポリアクリルアミドとの共重合体、ポリメタクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、無水マレイン酸ービニルエーテル共重合体、キトサン、スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体等が使用される。
一方、ノニオン系高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、シアノ化澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ビーガム、ゼラチン、ポリエチレングリコール等があげられる。
これらの水溶性高分子は、単独でもあるいは２種以上の組合せでも使用することができるが、一般には、他の有機系安定化成分との組み合わせで用いることが望ましい。
【００５５】
更に、本発明の性能を損なわない程度に他の添加物も併用して使用することができる。例えば、粒子が再付着するのを防止するために各種無機微粒子やカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース型の付着防止剤、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体型重合体型の抗付着物形成剤が用いられたり、多孔性吸油体として非晶質シリカ、非晶質アルミノケイ酸塩を用いることができる。
【００５６】
また、他のビルダーと併用も可能である。他のビルダーとしては炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム及びトリポリ燐酸ナトリウムの如き燐酸塩又はトリポリ燐酸塩、ジケイ酸（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ ）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイラーアイト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７）、マガディアイト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・１０Ｈ２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・１０Ｈ２Ｏ）、ニトリロ酢酸、クエン酸、酒石酸、硫酸ナトリウム、三燐酸五ナトリウム、ニトリロ−三スルホン酸ナトリウム、各種ゼオライトが使用される。
例えば、ゼオライト又はジケイ酸ナトリウム（ＳＫＳ−６等：ヘキスト製）との混合割合は、本発明の変性ケイ酸塩：ゼオライト又はジケイ酸ソーダが９９：１乃至１：９９、好ましくは９５：５乃至５０：５０の割合で使用される。
【００５７】
【実施例】
本発明を次の実施例で説明する。
以下の実施例における、測定は下記の方法で行った。
【００５８】
（１）Ｘ線回折
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
管電圧 ４０ｋＶ
管電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール １０ｋｃｐｓ
走査速度 ４ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数 ０．５ｓｅｃ
スリット ＤＳ（ＳＳ） １ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ
【００５９】
（２）結晶子サイズ測定時の Ｘ線回折条件
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
管電圧 ４０ｋＶ
管電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ４ｋｃｐｓ
走査速度 ０．２５ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数 ０．５ｓｅｃ
スリット ＤＳ（ＳＳ） ０．５ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ
【００６０】
（３）固体ＮＭＲの測定及びＳ６ ：Ｓ４ 比の算出
各試料の２７Ａｌ固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定はChemagnetics製のCMX-300型ＮＭＲ装置を用いた。
（測定条件）
装 置 Chemagnetics CMX-300
測定核 ２７Ａｌ
観測周波数 78.233 MHz
観測範囲 25000 Hz
データポイント データポイント4k、サンプリングポイント1k
測定法 1 pda（１Ｈゲーテッドデカップルによる２７Ａｌ MAS）
パルス幅 1.33 sec（２７Ａｌ 30゜パルス）
積算繰り返し pd＝2 sec
試料回転数 6.0 kHz
積算回数 2900回
ウインドウ処理 1b＝150 Hz（指数関数ウインドウ）
温 度 室温
化学シフト基準 硫酸アルミニウム飽和水溶液（外部基準：0.0ppm）
【００６１】
（４）示差熱重量分析測定条件
装置 理学電気（株）製 Thermoflex TG-8110
パン アルミニウムパン
標準物質 αアルミナ
昇温速度 10℃/min
Gas flow 60ml/min (N２)
目標温度 450℃
【００６２】
（５）ＣＥＣ測定方法
試料０．０５ｇ（無水物換算、あらかじめ８６０℃で強熱残分を測定しておく）に相当する量を精秤して５００ｍｌのビーカーに投入する。２５℃に調整した硬水（アンモニウムアルカリ性ＣａＣｌ２水溶液、５６ｍｇＣａＯ／ｌ）を５００ｍｌ加え、２５℃に調整しながらマグネチックスターラーで１０分間攪拌する。攪拌後直ちに６号濾紙にて吸引濾過し、濾液を正確に１００ｍｌ採取する。それにＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ緩衝液（ｐＨ＝１０）２〜３ｍｌを加えブラックＴを指示薬として１／１００Ｍ ＥＤＴＡ溶液で滴定し、次式より算出した。
Ｃａ結合能（ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ）＝｛（Ｃ２−Ｃ１）×ｆ×１００｝
Ｃ２：ブランク滴定量（ｍｌ））
Ｃ１：濾液滴定量（ｍｌ）
ｆ：ＥＤＴＡの力価
【００６３】
（６）溶解性測定方法
試料０．１ｇ（無水物換算、あらかじめ８６０℃で強熱残分を測定しておく）に相当する量を精秤して１０００ｍｌのビーカーに投入する。２５℃に調整した硬水（アンモニウムアルカリ性ＣａＣｌ２水溶液、５６ｍｇＣａＯ／ｌ）を１０００ｍｌ加え、２５℃に調整しながらマグネチックスターラーで攪拌する。所定時間毎に１００ｍｌを採取し、６号濾紙にて吸引濾過する。濾滓を濾紙とともに乾燥後磁製坩堝に入れ８６０℃で焼成した後重量を精秤し、供試料に対する溶解率を算出した。
【００６４】
（７）吸油量測定方法
ＪＩＳ Ｋ−５１０１−２１に準拠して測定した。
【００６５】
（８）化学組成分析方法
１１０℃乾燥物をマイクロウェーブ分解法により分解し、各成分分析を行った。
【００６６】
（実施例１）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２．４重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００６７】
（実施例２）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）８．０重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）９．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム２０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００６８】
（実施例３）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）０．８重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）１．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００６９】
（実施例４）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２．４重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに炭酸ナトリウム５０重量部、エチレングリコール３０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で３０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００７０】
（実施例５）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、ケイ酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２分１９．４％）５０重量部、変性ケイ酸塩種晶１１重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２．７重量部、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分８．１％）９．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム５５重量部、エチレングリコール３３重量部を加えゲル状物質を得た。それを１００℃で４０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００７１】
（実施例６）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化カルシウム２水塩（試薬１級）３．０重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００７２】
（実施例７）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化亜鉛（試薬１級）２．０重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００７３】
（比較例１）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末のケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７４】
（比較例２）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で４８時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末のケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７５】
（比較例３）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２．４重量部加え、家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末のケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７６】
（比較例４）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）０．４重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）０．３重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末のケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７７】
（比較例５）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２５重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３０重量部、イオン交換水３５０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム１００重量部、エチレングリコール１００重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で４８時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末を得たが、Ｘ線分析の結果非晶質の粉末であった。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７８】
【表２】
【００７９】
【表３】
【００８０】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ、水溶性周期律表第２族塩及びアルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩を、種結晶の存在下、水溶性アルカリ金属塩を含む水及び水混和性有機溶媒からなる反応媒質中で反応させることにより特定の変性ケイ酸塩が得ることができる。
本発明の変性ケイ酸塩は、特定の化学組成と２７Ａｌ固体ＮＭＲスペクトルの特定の範囲のピーク面積から算出される同型置換度（Ｄ）が７５％以上のものであり、高いカチオン交換性を有し、特に洗剤用ビルダーとして有用である。また、本発明による変性ケイ酸塩は、洗浄力の増大、表面活性の相乗的増大、pH緩衝作用、金属イオン封鎖作用、汚れの再沈着防止作用等に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例２及び３の洗浄系でのカルシウム交換能（ＣａＣＯ３ ｍｇ／ｇ）と添加後の経過時間との関係をプロットした図を示す。
【図２】実施例１と比較例１の洗浄系でのカルシウム交換能（ＣａＣＯ３ ｍｇ／ｇ）と添加後の経過時間との関係をプロットした図を示す。
【図３】本発明の実施例１の２７Ａｌ固体ＮＭＲのスペクトルで、化学シフト３０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｓ６）が六配位のＡｌ量と、化学シフト３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｓ４）が四配位のＡｌ量を示したスペクトル図を示す。
【図４】実施例１と比較例２及び３の溶解度と経時の関係をプロットした図を示す。
【図５】本発明の実施例１の変性ケイ酸ナトリウムのＸ線回折像を示す。
【図６】比較例１のマカタイト型ケイ酸ナトリウムのＸ線回折像を示す
【図７】本発明の実施例１の変性ケイ酸ナトリウムの走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）を示す。
【図８】本発明の実施例１及び３と比較例１の示差熱重量分析の曲線を示す。
【図９】面指数（０３１）のＸ線回折ピークの半価幅を求めるための回折ピークを示す。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規組成の変性ケイ酸塩、その製法及び用途に関するもので、向上したカチオン交換能と高い吸油量と遅水溶解性とを組み合わせで有し、カチオン交換体、特にビルダーとして有用な変性ケイ酸塩、及びその製法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリケイ酸塩が、洗剤用ビルダーとして有用なことは古くから知られている。
例えば、特公昭２３−３３２８号公報には、酸性白土または類似粘土を鉱酸で処理してケイ酸以外の成分を溶出除去して活性ケイ酸を取得し、これにアルカリを作用せしめてポリケイ酸アルカリを生成させこれを脂肪酸石鹸や樹脂石鹸を配合することを特徴とする石鹸製造法が記載されている。
【０００３】
また、特開平１−１９２７１８号公報には、シート状構造及びＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１．９：１〜３．５：１を有するＸ線結晶性ケイ酸ナトリウムを水に溶解し、そしてこの溶液を温度２０〜４４５℃で蒸発させることを特徴とするシート状構造及びＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比１．９：１〜３．５：１を有するＸ線結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法が記載されている。
【０００４】
更に、特開平６−１８３７２４号公報には、層構造及び１．９乃至２０：１、好ましくは３．５乃至４．５：１のＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比を有するケイ酸ナトリウムの製造方法において、実質的にδ−Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５よりなるケイ酸ナトリウムを少なくとも１種の酸と９乃至１３のｐＨ範囲において攪拌下に反応せしめることを特徴とする上記結晶性ケイ酸ナトリウムの製造方法が記載されている。
【０００５】
公知のケイ酸ナトリウムには、天然或いは合成のものを含めて、ジケイ酸塩（Disilicate Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、マカタイト（Makatite Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、マガデイアイト（Magadiite Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・ｘＨ２Ｏ）、ケニヤアイト（Kenyaite Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ・ｘＨ２Ｏ）等が知られている。
【０００６】
本出願人の提案に係る特開平１０−８１５０９号公報には、下記式（３）
Ｎａ２Ｏ・ｎＳｉＯ２・ｍＨ２Ｏ ‥‥（３）
式中、ｎは３乃至５の数、特に４乃至５であり、
ｍは０乃至１０の数、特に４．０乃至７．０、
更に好ましくは５．０乃至７．０である、
で表される化学組成を有し、下記式（４）
ＲＩ ＝Ｉ０３１／Ｉ２００ ‥‥（４）
式中、Ｉ０３１は面指数（０３１）のＸ線回折ピークの相対強度であり、
Ｉ２００は面指数（２００）のＸ線回折ピークの相対強度である、
で定義されるＸ線回折強度比が０．２乃至１．２０の範囲内にあり、且つ面指数（０３１）の回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５００オングストローム以下の範囲にあることを特徴とするケイ酸ナトリウムが記載されており、更にこのケイ酸ナトリウムは洗剤ビルダーとして有用であることも記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
これらのケイ酸ナトリウムの内、ジケイ酸塩は、理論上最も高いカルシウムイオン交換能を有しているが、洗濯水中に添加したときのｐＨが極めて高く、界面活性剤を分解したり、繊維を痛める傾向があり、更に本邦のような多湿の環境では、これが潮解して、洗剤の凝結やそれによる流動性低下を招く点で、未だ十分満足しうるものではなかった。
【０００８】
一方、マカタイトの明確な記載はないが、その分子式からも明らかなとおり、ジケイ酸塩に比して、水分散時のｐＨがそれほど高くなく、高湿度下での潮解傾向も少ないことが予測されるが、その合成例は殆ど知られていなく、わずかに、シリカとナトリウムとから合成を行うことが報告されているが（[L.Muculloch,Jour.Amer.Chem.Soc.,74,2453(1952)]）、その合成条件の詳細は不明である。
【０００９】
本出願人の提案に係る特開平１０−８１５０９号公報記載のケイ酸ナトリウムは、マカタイトの１種の変形と考えられ、優れたカルシウムイオン交換能を有する点で評価には値するが、未だ安定して高いカルシウムイオン交換能を有するものを製造することが難しく、実際の製造に際しても、原料組成物の濃縮や、固形反応生成物の粉砕や水洗が必要であるなど、製造操作が煩瑣で、生産性が低く、しかも収率も未だ低いという問題点を有している。
【００１０】
洗剤ビルダーとしての用途には、優れたカルシウムイオン交換能を有することと、実際の洗濯時には粒子の形で存在する（粒子の形で存在しないとイオン交換能が生きてこない）と共に、排水として排出された後には沈殿等を形成することなく、水中に溶解することが要求される。更に、洗剤の界面活性剤成分としては、生分解性の見地から、近年ノニオン系界面活性剤が主に使用されるに至っているが、この界面活性剤の担持性の点で、洗剤ビルダーとしては吸油量の大きいものが要求されている。
【００１１】
しかしながら、従来公知の無機洗剤ビルダーには、これら三つの要求を同時に満足するものは未だ知られていない。例えば、ジケイ酸ナトリウムは、粒子の状態では比較的大きなカルシウムイオン交換能を有するとしても、それ自体潮解性を有すると共に、洗濯水中に溶解する傾向があり、高いカルシウムイオン交換能を生かすに至っていない。
また、ケイ酸塩系ビルダーの殆どのものは、吸油量が小さく、ノニオン系界面活性剤に対する担持性に劣っている。
更に、非晶質アルミノケイ酸塩系ビルダーは、カルシウムイオン交換能と吸油量についてはほぼ満足できるものの、遅水溶解性という特性に欠けており、排水中で沈殿となることが問題である。
【００１２】
従って、本発明の目的は、優れたカルシウムイオン交換能、制御された遅水溶解性及び高い吸油量の組み合わせを有し、その結果洗剤ビルダーとして有用な変性ケイ酸塩及びその製法を提供するにある。
本発明の他の目的は、カルシウムイオン交換の立ち上がり速度が大きくしかもイオン交換容量自体も向上している変性ケイ酸塩を提供するにある。
本発明の更に他の目的は、上記変性ケイ酸塩を、面倒な操作を必要とすることなく、比較的短時間の内に、高生産性をもって製造できる方法を提供するにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明によれば、１１０℃乾燥物当たりの酸化物基準で表して、アルカリ金属をＭ及び周期律表第２族金属をＲとして、下記式（１）
ｎＳｉＯ２・ｍＡｌ２Ｏ３・Ｍ２Ｏ・ｐＲＯ・ｑＨ２Ｏ ‥（１）
式中、ｎは３乃至５の数であり、ｍは０．００６乃至０．１の数であり、
ｐは０．００６乃至０．１の数であり、ｑは１０以下の数である、
の化学的組成を有し、且つ下記式（２）
Ｄ＝［Ｓ４／（Ｓ６＋Ｓ４）］×１００ ‥（２）
式中、Ｓ６は２７Ａｌ固体ＮＭＲで測定して、化学シフト３０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐｍの範囲のピーク面積を表し、Ｓ４は上記ＮＭＲにおいて化学シフト３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲のピーク面積を表す、
で定義される同型置換度（Ｄ）が７５％以上の範囲にあることを特徴とする変性ケイ酸塩が提供される。
【００１４】
本発明の変性ケイ酸塩においては、
（１）カルシウムイオン交換能が１５０ｍｇＣａＣＯ３ ／ｇ以上、好ましくは２００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上の範囲にあること、
（２）アンモニウムアルカリ性で塩化カルシウムを１１１ｐｐｍ含む常温の水に対して変性ケイ酸塩１００ｐｐｍ添加した後、３０分後の溶解量が添加量の３０％以下であり、１２０分後の溶解量が添加量の４０％以上である遅水溶解特性を有すること、
（３）ＪＩＳＫ−５１０１−２１で測定して８０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有すること、
（４）アルカリ金属がナトリウムであり、且つ周期律表第２族金属がマグネシウムであること、
（５）下記式（４）
ＲＩ ＝Ｉ０３１／Ｉ２００ ‥‥（４）
式中、Ｉ０３１は面指数（０３１）のＸ線回折ピークの相対強度
であり、
Ｉ２００は面指数（２００）のＸ線回折ピークの相対強度
である、
で定義されるＸ線回折強度比が０．２乃至１．０５の範囲内にあること，
（６）面指数（０３１）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが４５０オングストローム以下の範囲にあること，
が好ましい。
【００１５】
本発明によればまた、ケイ酸アルカリ、水溶性周期律表第２族金属塩及びアルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩を、種結晶の存在下、水溶性アルカリ金属塩を含む水及び水混和性有機溶媒からなる反応媒質中で反応させて変性ケイ酸塩を製造するに際して、アルカリ酸化物換算での前記水溶性アルカリ金属塩１モル当り、前記ケイ酸アルカリをＳｉＯ ２ 換算で３乃至５モル、水溶性周期律表第２族金属塩を酸化物換算で０．００６乃至０．１モル及び前記アルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩をＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で０．００６乃至０．１モルの量で使用することを特徴とする上記変性ケイ酸塩の製法が提供される。
本発明によれば更に、上記変性ケイ酸塩からなることを特徴とする洗剤用ビルダーが提供される。
本発明によれば更に、（Ａ）上記の変性ケイ酸塩と、（Ｂ）実質上不揮発性の水混和性乃至水溶性でノニオン性またはアニオン性の有機物質及び水溶性無機塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化成分とを含有し、成分（Ａ）１００重量部当たり成分（Ｂ）が５．０乃至３００重量部の量で存在することを特徴とするビルダー組成物が提供される。
本発明のビルダー組成物においては、前記有機物質が水混和性有機溶媒、ノニオン性乃至アニオン性界面活性剤、或いはノニオン性乃至アニオン性水溶性高分子であること、及び水溶性無機塩が食塩、炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムであることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施形態】
［変性ケイ酸塩］
本発明の変性ケイ酸塩は、１１０℃乾燥物当たりの酸化物基準で表して、アルカリ金属をＭ及び周期律表第２族金属をＲとして、Ｍ２Ｏ １モル当たり、
【表１】
且つ下記式（２）
Ｄ＝［Ｓ４／（Ｓ６＋Ｓ４）］×１００ ‥‥（２）
式中、Ｓ６は２７Ａｌ固体ＮＭＲで測定して、化学シフト３０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐｍの範囲のピーク面積を表し、Ｓ４ は上記ＮＭＲにおいて化学シフト３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲のピーク面積を表す、
で定義される同型置換度（Ｄ）が７５％以上、特に好適には８０％以上の範囲にあることが特徴である。
【００１７】
即ち、本発明の変性ケイ酸塩では、ケイ酸塩に対する変性成分として、アルミニウム分及び周期律表第２族金属成分の組み合わせを特定の量比で含有していることにより、優れたカルシウムイオン交換能、制御された遅水溶解性及び高い吸油量の組み合わせが達成され、更に、本発明の変性ケイ酸塩では、カルシウムイオン交換の立ち上がり速度を大きくし、しかもイオン交換容量自体も向上させることができる。かくして、本発明の変性ケイ酸塩は、洗剤ビルダー、特にノニオン系洗剤のビルダーとしての用途に特に適したものとなる。
【００１８】
添付図面の図１には、特開平１０−８１５０９号公報に記載のケイ酸ナトリウムを合成する際に、マグネシウム分を共存させて変性したもの（比較例３）と、アルミニウム分を共存させて変性したもの（比較例２）とについて、洗浄系（詳細は後述する例参照）でのカルシウム交換能（ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ）と添加後の経過時間との関係がプロットされている。
【００１９】
この図１によると、アルミニウム分で変性されたケイ酸ナトリウムでは、初期のカルシウム交換能、即ちカルシウムイオン交換の立ち上がり速度が大きく、一方マグネシウム分で変性されたケイ酸ナトリウムでは、経時にかかわらず、優れたカルシウムイオン交換能が維持され、しかも到達するカルシウムイオン交換容量も高いレベルに維持されることが明らかである。
【００２０】
また、図２には、未変性のケイ酸ナトリウム（比較例１）とマグネシウム分及びアルミニウム分で変性されたケイ酸ナトリウム（実施例１）とについて、図１と同様に、洗浄系でのカルシウム交換能（ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ）と添加後の経過時間との関係がプロットされている。
この図２の結果によると、本発明の変性ケイ酸塩では、マグネシウム分での変性による上記作用と、アルミニウム分での変性による上記作用とが総合されて、未変性のケイ酸塩に比して、カルシウムイオン交換の立ち上がり速度が顕著に向上すると共に、到達イオン交換容量自体も顕著に向上していることが明らかである。
【００２１】
本発明による変性ケイ酸塩においては、変性に用いたアルミニウム成分がケイ酸骨格中に組み込まれているという予想外の事実が、２７Ａｌ固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトル測定の結果により明らかとなった。
【００２２】
図３は、本発明の変性ケイ酸塩の２７Ａｌ固体ＮＭＲのスペクトルであり、化学シフト３０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｓ６）が六配位のＡｌ量を示し、化学シフト３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｓ４）が四配位のＡｌ量を示している。
かくして、前記式（２）の右辺の分母は全Ａｌ量を表すものであり、一方右辺の分子は四配位のＡｌ量を表すものである。
【００２３】
本発明の変性ケイ酸塩では、四配位のＡｌが多く存在することからシリカ四面体層中に同型置換の形で組み込まれていると考えられる。
【００２４】
本発明では、用いたＡｌ成分の内７５％以上、特に８０％以上の量がケイ酸塩のシリカ骨格中に組み込まれているのであって、これは、本発明の変性ケイ酸塩のカルシウムイオン交換容量が増大していることの理論的根拠を与える。
【００２５】
即ち、ケイ酸塩中のシリカ四面体層中で、Ｓｉ→Ａｌとなる同形置換により、同形置換されていないものに比して、四面体層の負電荷が大きくなり、カチオン交換容量が増大しているわけである。
実際に、本発明の変性ケイ酸塩は、一般に１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、好適には２００ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上、特に２００乃至３５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇのカルシウムイオン交換能を示す。
【００２６】
ケイ酸塩の遅水溶解性は、アンモニウムアルカリ性で塩化カルシウムを１１１ｐｐｍ含む常温の水に対して変性ケイ酸塩１００ｐｐｍ添加した後、３０分後の溶解量と１２０分後の溶解量とを測定することにより、評価することができる。上記の水及び濃度を使用する理由は、実際の洗濯に近い条件での溶解性を求めるためである。
【００２７】
図４には、特開平１０−８１５０９号公報に記載のケイ酸ナトリウムを合成する際に、マグネシウム分を共存させて変性したもの（比較例３）と、アルミニウム分を共存させて変性したもの（比較例２）と、本発明に従い、マグネシウム分及びアルミニウム分の両者を共存させて変性したもの（実施例１）とについて、経時と溶解度との関係をプロットしたものが示されている。
【００２８】
この図４によると、マグネシウム分で変性されたケイ酸ナトリウムでは、初期（３０分後）の溶解量が既に３０％より大であり、一方アルミニウム分で変性されたケイ酸ナトリウムでは、長時間経時（２４０分後）の溶解量が５０％よりも小さいのに対して、本発明に従いマグネシウム分及びアルミニウム分の両者を共存させて変性したもの（実施例１）では、３０分後の溶解量が３０％以下に抑制できる一方で、１２０分経過後の溶解量を４０％以上、１週間では９０％以上に向上させ得るという利点が達成される。
【００２９】
即ち、洗剤ビルダーでは、実際の洗濯時には粒子の形で存在する（粒子の形で存在しないとイオン交換能が生きてこない）と共に、排水として排出された後には沈殿等を形成することなく、水中に溶解することが重要であることは既に指摘したとおりであるが、本発明の変性ケイ酸塩はこの要求に応えうるものである。
【００３０】
本発明の変性ケイ酸塩は、ＪＩＳＫ−５１０１−２１で測定して、８０ｍｌ／１００ｇ以上、特に８０乃至２００ｍｌ／１００ｇの吸油量を有しており、ノニオン型界面活性剤の担持能力に優れている。
【００３１】
本発明の変性ケイ酸塩におけるＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏ のモル比は、公知のケイ酸塩ではマカタイトに最も近いものである。
図５に本発明の変性ケイ酸塩のＸ線回折像を示す。また、図６に公知のマカタイト型ケイ酸塩のＸ線回折像を示す。図から明らかなように（０３１）面と（２００）のＸ線回折ピークの強度比が逆転していることがわかる。また、面指数（０３１）のＸ線回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが４５０オングストローム以下の範囲にあることがわかる。
【００３２】
図７は、本発明の変性ケイ酸塩の走査型電子顕微鏡写真である。この写真から、本発明の変性ケイ酸塩は、一般に一次粒径が０．０１乃至３．０μｍの板状結晶の形で存在することが了解される。
【００３３】
本発明の変性ケイ酸塩には、変性に用いるアルカリ土類金属分及びアルミニウム分に関して、表１に示した一定の範囲にあることが好適である。
アルカリ土類金属分及びアルミニウム分の量が表１の範囲を下回ると、前述した変性の効果が小さくなり、カルシウムイオン交換能が低下したり、所望の遅水溶解特性をが得られなくなる傾向がある。
一方、アルカリ土類金属分の含有量が、表１の範囲を上回ると、１次粒子の凝集の程度が硬くなり、吸油量が小さくなる傾向がある。
また、アルミニウム分の含有量が、表１の範囲を上回ると、変性ケイ酸塩の結晶化に長時間を要するようになり、好ましくない。
本発明では、アルカリ金属がナトリウムであり、且つアルカリ土類金属がマグネシウムであることが好ましい。
【００３４】
本発明の変性ケイ酸塩は、熱的に安定化されているという利点をも有している。
図８は未変性のケイ酸ナトリウム（比較例１）及び本発明の変性ケイ酸ナトリウム（実施例１及び３）についての示差熱重量分析の曲線を示している。この結果によると、未変性のケイ酸ナトリウムの脱水による吸熱ピーク（ピーク頂点）は１４５乃至１４９℃であるのに対して、本発明の変性ケイ酸ナトリウムの脱水による吸熱ピークは１５０乃至１５５℃（ピーク頂点）であり、耐熱性が向上している。
【００３５】
［変性ケイ酸塩の製造］
本発明の変性ケイ酸塩は、ケイ酸アルカリ、水溶性マグネシウム塩及びアルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩を、種結晶の存在下、水溶性アルカリ金属塩を含む水及び水混和性有機溶媒からなる反応媒質中で反応させることにより製造される。
【００３６】
原料として用いるケイ酸ナトリウムは、水性溶液でもよいし、分散液でもよい。この原料は、いわゆる水ガラスのようなケイ酸ナトリウムの透明な溶液であってもよいし、また固体のケイ酸ナトリウムであってもよいし、更にこれらの組み合わせであってもよい。
用いる原料ケイ酸ナトリウムは、Ｎａ２Ｏ ：ＳｉＯ２ のモル比が１．０：２．５乃至１．０：４．０、特に１．０：２．８乃至１．０：３．５の範囲にあるものが好適である。
【００３７】
また、原料ケイ酸ナトリウム水性溶液乃至分散液中の水分量にも一定の好適範囲があり、水分量はモル比（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯ２）で４乃至４０、特に５乃至３０の範囲にあるのが好ましい。
【００３８】
変性に用いるマグネシウム分やアルミニウム分は、水溶性であることが必須不可欠であり、水不溶性の化合物を用いたのでは所望の変性効果が得られない。
水溶性マグネシウム塩としては、塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウムの鉱酸塩が好適に使用されるが、勿論これに限定されない。
水溶性のアルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムなどのアルミニウムの鉱酸塩も使用可能であるが、アルミン酸ナトリウムを用いるのが最も好ましい。
これらの変性成分の使用量は、前記表１の量比を満足する量であればよく、反応系に仕込んだマグネシウム分及びアルミニウム分の全量が生成物中に含まれることになる。
【００３９】
本発明の合成法では、変性ケイ酸塩の結晶化を促進するために、種結晶を使用する。種結晶としては、変性ケイ酸塩の結晶を用いるが、未変性のケイ酸塩、特にマカタイト型ケイ酸ナトリウムを使用することもできる。この種結晶は前記式（１）の化学組成と前記式（２）の同形置換度を有するものが好適である。
【００４０】
ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２１００重量部当たり、種結晶を１．０乃至５０．０重量部、特に５．０乃至３０．０重量部の量で添加することが好ましい。
【００４１】
また、反応を促進し、変性ケイ酸塩の収率を向上させるために、反応系中に水溶性アルカリ金属塩及び水混和性有機溶媒を存在させるのが有効である。
【００４２】
水溶性アルカリ金属塩としては、例えば硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等が挙げられるが、水溶性のものであれば、この例に限定されない。これらの内でもナトリウム塩、特に食塩、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウムが好適である。
【００４３】
水溶性アルカリ金属塩は、ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２分１００重量部当たり、１乃至３００重量部、特に５乃至１００重量部の量で添加することが好ましい。
【００４４】
水混和性有機溶媒としては、特に沸点が６０℃以上の有機溶媒が使用され、好適なものとして、多価アルコール乃至そのエーテル誘導体が例示される。
具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、エチレングリコールジメチルエーテル、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ダイグライム等の多価アルコールエーテル誘導体等が挙げられる。
これらのうちでも、沸点が６０℃以上の有機溶媒、特に沸点が９０℃以上の有機溶媒が、安定化の持続性の点で好適である。特に好適な有機溶媒は、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等である。
【００４５】
水混和性有機溶媒は、ケイ酸ナトリウム中のＳｉＯ２分１００重量部当たり、１乃至３００重量部、特に５乃至１００重量部の量で添加することが好ましい。
【００４６】
変性ケイ酸塩の晶出は、ケイ酸ナトリウム、水溶性マグネシウム塩、水溶性アルミニウム化合物、種結晶、水溶性アルカリ金属塩、及び水混和性有機溶媒を含有する混合組成物を８０℃以上、特に９０乃至１３０℃の温度に維持して反応させることにより行わせる。この反応に際して、攪拌を行うことが必要であるが、この混合組成物はかなり粘性があるので、通常の攪拌羽根では攪拌が困難であるので、ニーダーや他の混練装置を用いて攪拌を行うことが推奨される。晶出のための時間は、ケイ酸アルカリの組成、その他の原料の種類或いはその添加量、種結晶の配合量、並びに温度によっても相違するが、一般的にいって、３乃至１００時間、特に５乃至３０時間程度である。
【００４７】
晶出した変性ケイ酸塩は、母液から分離し、必要により水洗し、乾燥、粉砕、分級等の処理をして製品とする。
【００４８】
［用途］
本発明による変性ケイ酸塩は、カチオン交換性を有するので、特に洗剤用ビルダーとして有用である。本発明による変性ケイ酸塩は、洗浄力の増大、表面活性の相乗的増大、pH緩衝作用、金属イオン封鎖作用、汚れの再沈着防止作用等に優れている。
【００４９】
本発明による変性ケイ酸塩は、洗剤ビルダーとして、種々の洗浄用薬剤、例えば、衣料用又は台所用の粉末或いは液体洗剤、トイレット用洗剤乃至防汚剤、台所用クレンザー、衣料用柔軟仕上げ剤、金属、自動車、床、磁器或いはガラス用クリーナー、床用ポリッシュ、シャンプー、浴用剤、石ケン、洗顔用乳液乃至クリーム、練歯磨等に配合し得る。
【００５０】
洗剤ビルダーとしての配合量は、用途や剤型等によっても相違するが、一般的に言って、0.01乃至２０重量％、特に0.1 乃至５重量％の範囲から、前述した作用が得られるように配合量を定めるのがよい。本発明の洗剤ビルダーは、種々のアニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤との組み合わせで、特に優れた洗浄作用を示す。
【００５１】
本発明の洗剤ビルダーでは、製造時に反応系中に存在させた水溶性アルカリ金属塩或いは水混和性有機溶媒を変性ケイ酸塩中に共存させておくと、変性ケイ酸塩の経時的安定性が向上し、洗剤ビルダーとしての性能の点でも補助的効果があることがわかった。勿論、上記水溶性アルカリ金属塩或いは水混和性有機溶媒は、変性ケイ酸塩の合成後、変性ケイ酸塩に添加し配合することもできる。更に、水溶性でノニオン性またはアニオン性の有機物質を配合することもできる。これらの安定化成分は、変性ケイ酸塩１００重量部当たり５．０乃至３００重量部の量で存在するのがよい。
【００５２】
変性ケイ酸塩に配合するノニオン系界面活性剤としては、それ自体公知のノニオン界面活性剤が何れも使用され、一般に、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミドエーテル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール、脂肪酸エステル、脂肪酸ショ糖エステル、アルキロールアミド、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー等が使用される。例えば、これらのノニオン界面活性剤では一般に、ポリオキシエチレン単位の含有量が増加すると、水和層が増大するので、エチレンオキサイドの付加モル数を調節することにより、所望の晶出促進作用を得ることができる。
【００５３】
更に、変性ケイ酸塩に配合するアニオン系界面活性剤としては、たとえば第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、第１級高級アルキルスルホン酸塩、第２級高級アルキルスルホン酸塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフエノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等アニオン界面活性剤であれば如何なるものでもよい。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば、堀口博著「合成界面活性剤」（昭 41 三共出版）に開示してある。
【００５４】
更にまた、変性ケイ酸塩に配合するノニオン系またはアニオン系の水溶性高分子としては、それ自体公知の任意のものを用いることができる。アニオン系高分子としては、例えばポリアクリル酸ナトリウム、又はポリアクリル酸ナトリウムと、ポリアクリルアミドとの共重合体、ポリメタクリル酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸アンモニウム、カルボキシメチル澱粉、カルボキシメチルセルロース、アクリルアミドーアクリル酸共重合体、無水マレイン酸ービニルエーテル共重合体、キトサン、スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体等が使用される。
一方、ノニオン系高分子としては、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、澱粉、シアノ化澱粉、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ビーガム、ゼラチン、ポリエチレングリコール等があげられる。
これらの水溶性高分子は、単独でもあるいは２種以上の組合せでも使用することができるが、一般には、他の有機系安定化成分との組み合わせで用いることが望ましい。
【００５５】
更に、本発明の性能を損なわない程度に他の添加物も併用して使用することができる。例えば、粒子が再付着するのを防止するために各種無機微粒子やカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース型の付着防止剤、アクリル酸−無水マレイン酸共重合体型重合体型の抗付着物形成剤が用いられたり、多孔性吸油体として非晶質シリカ、非晶質アルミノケイ酸塩を用いることができる。
【００５６】
また、他のビルダーと併用も可能である。他のビルダーとしては炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硼酸ナトリウム、過硼酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、燐酸三ナトリウム及びトリポリ燐酸ナトリウムの如き燐酸塩又はトリポリ燐酸塩、ジケイ酸（Ｎａ２Ｓｉ２Ｏ５）、結晶性アルカリ金属ケイ酸塩としては、カネマイト（ＮａＨＳｉ２Ｏ５・３Ｈ２Ｏ ）、マカタイト（Ｎａ２Ｓｉ４Ｏ９・５Ｈ２Ｏ）、アイラーアイト（Ｎａ２Ｓｉ８Ｏ１７）、マガディアイト（Ｎａ２Ｓｉ１４Ｏ２９・１０Ｈ２Ｏ）、ケニヤアイト（Ｎａ２Ｓｉ２０Ｏ４１・１０Ｈ２Ｏ）、ニトリロ酢酸、クエン酸、酒石酸、硫酸ナトリウム、三燐酸五ナトリウム、ニトリロ−三スルホン酸ナトリウム、各種ゼオライトが使用される。
例えば、ゼオライト又はジケイ酸ナトリウム（ＳＫＳ−６等：ヘキスト製）との混合割合は、本発明の変性ケイ酸塩：ゼオライト又はジケイ酸ソーダが９９：１乃至１：９９、好ましくは９５：５乃至５０：５０の割合で使用される。
【００５７】
【実施例】
本発明を次の実施例で説明する。
以下の実施例における、測定は下記の方法で行った。
【００５８】
（１）Ｘ線回折
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
管電圧 ４０ｋＶ
管電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール １０ｋｃｐｓ
走査速度 ４ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数 ０．５ｓｅｃ
スリット ＤＳ（ＳＳ） １ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ
【００５９】
（２）結晶子サイズ測定時の Ｘ線回折条件
理学電気（株）製ガイガーフレックスＲＡＤ−１Ｂシステム用をいて、Ｃｕ−Ｋαにて測定した。
ターゲット Ｃｕ
フィルター Ｎｉ
管電圧 ４０ｋＶ
管電流 ２０ｍＡ
カウントフルスケール ４ｋｃｐｓ
走査速度 ０．２５ｄｅｇ／ｍｉｎ
時定数 ０．５ｓｅｃ
スリット ＤＳ（ＳＳ） ０．５ｄｅｇ ＲＳ ０．１５ｍｍ
【００６０】
（３）固体ＮＭＲの測定及びＳ６ ：Ｓ４ 比の算出
各試料の２７Ａｌ固体ＮＭＲ（核磁気共鳴）スペクトルの測定はChemagnetics製のCMX-300型ＮＭＲ装置を用いた。
（測定条件）
装 置 Chemagnetics CMX-300
測定核 ２７Ａｌ
観測周波数 78.233 MHz
観測範囲 25000 Hz
データポイント データポイント4k、サンプリングポイント1k
測定法 1 pda（１Ｈゲーテッドデカップルによる２７Ａｌ MAS）
パルス幅 1.33 sec（２７Ａｌ 30゜パルス）
積算繰り返し pd＝2 sec
試料回転数 6.0 kHz
積算回数 2900回
ウインドウ処理 1b＝150 Hz（指数関数ウインドウ）
温 度 室温
化学シフト基準 硫酸アルミニウム飽和水溶液（外部基準：0.0ppm）
【００６１】
（４）示差熱重量分析測定条件
装置 理学電気（株）製 Thermoflex TG-8110
パン アルミニウムパン
標準物質 αアルミナ
昇温速度 10℃/min
Gas flow 60ml/min (N２)
目標温度 450℃
【００６２】
（５）ＣＥＣ測定方法
試料０．０５ｇ（無水物換算、あらかじめ８６０℃で強熱残分を測定しておく）に相当する量を精秤して５００ｍｌのビーカーに投入する。２５℃に調整した硬水（アンモニウムアルカリ性ＣａＣｌ２水溶液、５６ｍｇＣａＯ／ｌ）を５００ｍｌ加え、２５℃に調整しながらマグネチックスターラーで１０分間攪拌する。攪拌後直ちに６号濾紙にて吸引濾過し、濾液を正確に１００ｍｌ採取する。それにＮＨ４ＯＨ−ＮＨ４Ｃｌ緩衝液（ｐＨ＝１０）２〜３ｍｌを加えブラックＴを指示薬として１／１００Ｍ ＥＤＴＡ溶液で滴定し、次式より算出した。
Ｃａ結合能（ＣａＣＯ３ｍｇ／ｇ）＝｛（Ｃ２−Ｃ１）×ｆ×１００｝
Ｃ２：ブランク滴定量（ｍｌ））
Ｃ１：濾液滴定量（ｍｌ）
ｆ：ＥＤＴＡの力価
【００６３】
（６）溶解性測定方法
試料０．１ｇ（無水物換算、あらかじめ８６０℃で強熱残分を測定しておく）に相当する量を精秤して１０００ｍｌのビーカーに投入する。２５℃に調整した硬水（アンモニウムアルカリ性ＣａＣｌ２水溶液、５６ｍｇＣａＯ／ｌ）を１０００ｍｌ加え、２５℃に調整しながらマグネチックスターラーで攪拌する。所定時間毎に１００ｍｌを採取し、６号濾紙にて吸引濾過する。濾滓を濾紙とともに乾燥後磁製坩堝に入れ８６０℃で焼成した後重量を精秤し、供試料に対する溶解率を算出した。
【００６４】
（７）吸油量測定方法
ＪＩＳ Ｋ−５１０１−２１に準拠して測定した。
【００６５】
（８）化学組成分析方法
１１０℃乾燥物をマイクロウェーブ分解法により分解し、各成分分析を行った。
【００６６】
（実施例１）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２．４重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００６７】
（実施例２）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）８．０重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）９．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム２０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００６８】
（実施例３）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）０．８重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）１．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００６９】
（実施例４）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２．４重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに炭酸ナトリウム５０重量部、エチレングリコール３０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で３０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００７０】
（実施例５）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、ケイ酸カリウム水溶液（ＳｉＯ２分１９．４％）５０重量部、変性ケイ酸塩種晶１１重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２．７重量部、塩化アルミニウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分８．１％）９．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム５５重量部、エチレングリコール３３重量部を加えゲル状物質を得た。それを１００℃で４０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００７１】
（実施例６）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化カルシウム２水塩（試薬１級）３．０重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００７２】
（実施例７）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化亜鉛（試薬１級）２．０重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末の変性ケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表２に示した。
【００７３】
（比較例１）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末のケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７４】
（比較例２）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３．０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で４８時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末のケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７５】
（比較例３）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２．４重量部加え、家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末のケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７６】
（比較例４）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）０．４重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）０．３重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム３０重量部、エチレングリコール２０重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で２０時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末のケイ酸塩を得た。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７７】
（比較例５）
ＪＩＳ３号ケイ酸ナトリウム水溶液（ＳｉＯ２分２８．２％、Ａｌ２Ｏ３分０．０２１％、ＭｇＯ分０．００７％、ＣａＯ分０．００６％、ＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏモル比＝３．０９）のシリカ（ＳｉＯ２）基準１００重量部に対して、変性ケイ酸塩種晶１０重量部、塩化マグネシウム６水塩（試薬１級）２５重量部、アルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ２Ｏ３分２４．１％）３０重量部、イオン交換水３５０重量部を加え家庭用ミキサーにて十分に混合した。さらに、それに塩化ナトリウム１００重量部、エチレングリコール１００重量部を加えゲル状物質を得た。それを１１０℃で４８時間反応した。得られた生成物を濾過、水洗、乾燥、粉砕し粉末を得たが、Ｘ線分析の結果非晶質の粉末であった。この反応の仕込み条件及び得られた粉末の性状について表３に示した。
【００７８】
【表２】
【表３】
【発明の効果】
本発明によれば、ケイ酸アルカリ、水溶性周期律表第２族塩及びアルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩を、種結晶の存在下、水溶性アルカリ金属塩を含む水及び水混和性有機溶媒からなる反応媒質中で反応させることにより特定の変性ケイ酸塩が得ることができる。
本発明の変性ケイ酸塩は、特定の化学組成と２７Ａｌ固体ＮＭＲスペクトルの特定の範囲のピーク面積から算出される同型置換度（Ｄ）が７５％以上のものであり、高いカチオン交換性を有し、特に洗剤用ビルダーとして有用である。また、本発明による変性ケイ酸塩は、洗浄力の増大、表面活性の相乗的増大、pH緩衝作用、金属イオン封鎖作用、汚れの再沈着防止作用等に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】比較例２及び３の洗浄系でのカルシウム交換能（ＣａＣＯ３ ｍｇ／ｇ）と添加後の経過時間との関係をプロットした図を示す。
【図２】実施例１と比較例１の洗浄系でのカルシウム交換能（ＣａＣＯ３ ｍｇ／ｇ）と添加後の経過時間との関係をプロットした図を示す。
【図３】本発明の実施例１の２７Ａｌ固体ＮＭＲのスペクトルで、化学シフト３０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｓ６）が六配位のＡｌ量と、化学シフト３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲のピーク面積（Ｓ４）が四配位のＡｌ量を示したスペクトル図を示す。
【図４】実施例１と比較例２及び３の溶解度と経時の関係をプロットした図を示す。
【図５】本発明の実施例１の変性ケイ酸ナトリウムのＸ線回折像を示す。
【図６】比較例１のマカタイト型ケイ酸ナトリウムのＸ線回折像を示す
【図７】本発明の実施例１の変性ケイ酸ナトリウムの走査型電子顕微鏡写真（倍率：10000倍）を示す。
【図８】本発明の実施例１及び３と比較例１の示差熱重量分析の曲線を示す。
【図９】面指数（０３１）のＸ線回折ピークの半価幅を求めるための回折ピークを示す。
Claims (10)
- １１０℃乾燥物当たりの酸化物基準で表して、アルカリ金属をＭ及び周期律表第２族金属をＲとして、下記式（１）
ｎＳｉＯ２・ｍＡｌ２Ｏ３・Ｍ２Ｏ・ｐＲＯ・ｑＨ２Ｏ ‥（１）
式中、ｎは３乃至５の数であり、
ｍは０．００６乃至０．１の数であり、
ｐは０．００６乃至０．１の数であり、
ｑは１０以下の数である、
の化学的組成を有し、且つ下記式（２）
Ｄ＝［Ｓ４／（Ｓ６＋Ｓ４）］×１００ ‥（２）
式中、Ｓ６は２７Ａｌ固体ＮＭＲで測定して、化学シフト３０ｐｐｍ乃至−５０ｐｐ
ｍの範囲のピーク面積を表し、
Ｓ４は上記ＮＭＲにおいて化学シフト３０ｐｐｍ乃至１００ｐｐｍの範囲のピーク面
積を表す、
で定義される同型置換度（Ｄ）が７５％以上の範囲にあることを特徴とする変性ケイ酸塩。 - カルシウムイオン交換能が１５０ｍｇＣａＣＯ３／ｇ以上の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載の変性ケイ酸塩。
- アンモニウムアルカリ性で塩化カルシウムを１１１ｐｐｍ含む常温の水に対して変性ケイ酸塩１００ｐｐｍ添加した後、３０分後の溶解量が添加量の３０％以下であり、１２０分後の溶解量が添加量の４０％以上である遅溶解特性を有することを特徴とする請求項１または２に記載の変性ケイ酸塩。
- ＪＩＳＫ−５１０１−２１で測定して８０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油量を有することを特徴とする請求項１乃至３の何れかに記載の変性ケイ酸塩。
- アルカリ金属がナトリウムであり、且つ周期律表第２族金属がマグネシウムであることを特徴とする請求項１乃至４の何れかに記載の変性ケイ酸塩。
- ケイ酸アルカリ、水溶性周期律表第２族金属塩及びアルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩を、種結晶の存在下、水溶性アルカリ金属塩を含む水及び水混和性有機溶媒からなる反応媒質中で反応させて変性ケイ酸塩を製造するに際して、アルカリ酸化物換算での前記水溶性アルカリ金属塩１モル当り、前記ケイ酸アルカリをＳｉＯ ２ 換算で３乃至５モル、水溶性周期律表第２族金属塩を酸化物換算で０．００６乃至０．１モル及び前記アルミン酸アルカリ金属塩または水溶性アルミニウム塩をＡｌ ２ Ｏ ３ 換算で０．００６乃至０．１モルの量で使用することを特徴とする請求項１乃至５の何れかに記載の変性ケイ酸塩の製法。
- 請求項１乃至５の何れかに記載の変性ケイ酸塩からなることを特徴とする洗剤用ビルダー。
- （Ａ）請求項１乃至５の何れかに記載の変性ケイ酸塩と、（Ｂ）実質上不揮発性の水混和性乃至水溶性でノニオン性またはアニオン性の有機物質及び水溶性無機塩からなる群より選ばれた少なくとも１種の安定化成分とを含有し、成分（Ａ）１００重量部当たり成分（Ｂ）が５．０乃至３００重量部の量で存在することを特徴とするビルダー組成物。
- 前記有機物質が水混和性有機溶媒、ノニオン性乃至アニオン性界面活性剤、或いはノニオン性乃至アニオン性水溶性高分子であることを特徴とする請求項８に記載のビルダー組成物。
- 水溶性無機塩が食塩、炭酸ナトリウムまたは硫酸ナトリウムであることを特徴とする請求項８または９に記載のビルダー組成物。
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