JP2001518877A

JP2001518877A - 新規なハイブリッドゼオライト−シリカ組成物

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Publication number: JP2001518877A
Application number: JP54572498A
Authority: JP
Inventors: クズニツキ，ステイーブン・エム; ラングナー，タデウズ・ダブリユー; カラン，ジヤクリーン・エス; ベル，バレリー・エイ
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1997-03-26
Filing date: 1998-03-06
Publication date: 2001-10-16
Also published as: ATE210078T1; EP0970017A1; WO1998042622A1; DE69802787T2; DE69802787D1; US5942207A; AU6543598A; EP0970017B1; TW404931B; US5948383A

Abstract

(57)【要約】本発明は、多価カチオン、特にカルシウムカチオンと錯体を形成する卓越した能力を有することを特徴とするゼオライト系モレキュラーシーブ組成物に関する。特に、本発明は、新規なゼオライト系モレキュラーシーブ組成物、特に高いアルミナ対シリカ比を有するモレキュラーシーブを基にしていてゼオライトの結晶に吸蔵されたシリケートを含めることにより変性した組成物に関する。

Description

【発明の詳細な説明】新規なハイブリッドゼオライト−シリカ組成物関連出願に対する交差参照本出願は、１９９７年３月２６日付けで提出したＳ．Ｎ．０８／８２４，５９７（係属中）の一部継続出願である１９９７年７月１０日付け提出Ｓ．Ｎ．０８／８９１，０３９（係属中）の一部継続出願である。発明の背景本発明は、多価カチオン、特にカルシウムと錯体を形成する（ｃｏｍｐｌｅｘ）卓越した能力を有することを特徴とするゼオライト系モレキュラーシーブ（ｚｅｏｌｉｔｉｃｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅ）組成物に関する。特に、本発明は、新規なゼオライト系モレキュラーシーブ組成物、特に高いアルミニウム含有量を有するモレキュラーシーブを基とする組成物に関し、ここでは、ゼオライトの結晶内に吸蔵された（ｏｃｃｌｕｄｅｄ）シリカを含めることによって上記結晶が変性される。最近起こった燐酸塩に関する環境上の関心により、ゼオライトモレキュラーシーブが大部分の洗剤の水軟化用混和剤成分として主要な役割を果すようになってきた。環境に「優しい」ゼオライト類は、カルシウムイオン封鎖およびマグネシウムイオン封鎖（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）両方の能力とも劣っているばかりでなく金属イオン封鎖速度（ｒａｔｅｓｏｆｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）もずっと低いと言った性能の観点から、燐酸塩の劣った代替品であった。ゼオライトの金属イオン封鎖特性はそれらがイオン交換能力を有することによる。このようなイオン交換能力は古典的なゼオライト骨組に固有の四面体Ａｌ（ＩＩＩ）に由来する。各アルミニウムは骨組上に１負電荷を誘発し、この負電荷はイオン交換可能なカチオン電荷で相殺されている。従って、交換能力はアルミニウム含有量で制限されておりそして「洗剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｔ）」ゼオライトは「高アルミニウム」ゼオライトの比較的短いリスト（ｌｉｓｔ）に限定されていた。Ｌｏｗｅｎｓｔｅｉｎの法則により、ナトリウム形態の無水材料の場合、ゼオライトのＳｉ／Ａｌ比は１．０以上であり得、それに付随して、アルミニウムの含有量は１グラム当たり７．０ｍｅｑ以下であり得る。別法として、このような能力は、水の軟化が所望の交換反応である場合、ＣａＯがゼオライト（無水）１グラム当たり１９７ｍｇであるとして表され得る。このような最大アルミニウム含有量を示すゼオライト類には、ゼオライトＡ、ゼオライトＸの高アルミニウム類似物、および水灰長石の高アルミニウム類似物（しばしばゼオライトＢ、ＰまたはＭＡＰと呼ばれる）が含まれる。ゼオライトＡが数年にわたって選択された「洗剤ゼオライト」であったが、水灰長石型材料の高アルミニウム版をカルシウムイオン封鎖で用いることができることは二世代以上にわたって知られており（Ｈａｄｅｎ他の米国特許第３，１１２，１７６号）、最近になって新たに興味が持たれるようになった（例えばＢｒｏｗｎ他の米国特許第５，５１２，２６６号）。ゼオライト類に加えて、シリケート類がカルシウムおよび特にマグネシウムなどの如きイオンと錯体を形成する能力を有することも長年にわたって知られていて、ケイ酸ナトリウムが性能は低いが安価な洗剤混和剤として長年にわたって用いられてきた。より最近になって、複雑なシリケート類、例えばＨｏｅｃｈｓｔＳＫＳ−６などが開発され、これはより高い性能を有するゼオライト類と競合すると主張されている。シリケート類がカルシウムおよびマグネシウムなどの如きイオンと錯体を形成する能力は、シリケートの鎖の長さに逆比例しそしてその鎖断片上の電子荷に正比例する。シリケート類はアルカリ性が高くなると解重合を起こす（図１）。ｐＨが中程度の場合（洗濯サイクルを実施する場合）、シリケート類は重合体である。しかしながら、ｐＨがずっと高くなると、シリカは主に単量体になるばかりでなく、その単量体は複数の電荷を持ち得る。そのような高度に帯電した小さいフラグメントを多価カチオンが入っている溶液に接触させることができれば、非常に強力で高い能力を有する金属イオン封鎖剤がもたらされるであろう。我々は、そのような種をゼオライトの篭（ｃａｇｅｓ）の中に実質的な濃度で孤立させて安定にすることでそのような状況を作り出したと考えており、この場合、上記篭の中にカルシウムおよびマグネシウムなどの如きイオンが水環境（例えば洗浄水）から自由に入り込んでそのような強力な金属イオン封鎖剤と反応する。ゼオライト混和剤を基とする洗剤組成物は、米国特許第３，６０５，５０９号（Ｃｏｒｋｉｌｌ他）および米国特許第４，６６３，０７１号（Ｂｕｓｈ他）に記述されている。両方の特許の教示は交差参照することで本明細書に全て組み入れられる。発明の要約本発明は、多価カチオンとの錯体形成で通常でない有益な特性を示すハイブリッドゼオライトーシリケート（ｈｙｂｒｉｄｚｅｏｌｉｔｅ−ｓｉｌｉｃａｔｅ）組成物に関する。上記ハイブリッド材料は、高アルミニウムのゼオライトを高アルカリ性／高シリカ環境中で結晶化させることにより製造し得る。化学分析により、そのような種に含まれるシリカの量はそれらの結晶骨組に固有の量を越えていることが示されている。そのような材料がカルシウムなどの如きカチオンを封鎖する能力はゼオライトのアルミニウムがイオン交換で成し得る度合を越えているばかりでなく実際にゼオライトが成し得る理論限界を越え得ることが立証されている。従って、このような材料およびそれらの特性はゼオライト系の特性とは多少明らかに異なると考えるべきである。上記組成物は水軟化剤および洗剤混和剤として極めて有望であることが示されており、多価カチオンと錯体を形成する点で他の用途でも使用可能であり、例えばカルシウムを糖類および脂肪油から除去する用途、または鉛などの如き重金属をいろいろな流れから除去する用途などでも使用可能である。このような材料が良好な効率を示す鍵となる機構はゼオライトの篭が通常の水溶液、例えば洗浄水などに存在するものよりもずっと小さくてずっと高度に帯電しているシリケート単位を孤立させて安定にする能力を有することで引き出されると考えている。上記ハイブリッドゼオライト−シリカ組成物の合成中、結晶化が始まる前に、反応混合物中のシリカが解重合を起こして高度に帯電した主に単量体の単位になる環境を与えることにより、そのようなシリケート単位を導入する。このような吸蔵されたシリケート単位を²⁹ＳｉＮＭＲスペクトルで容易に観察することができる。そのような単位は、上記目的で用いられる現存のシリカ組成物に比べてずっと強力に多価カチオンと錯体を形成する。ゼオライトの骨組と吸蔵されたシリケート単位は協力して新しい種類のハイブリッド組成物として働き、これが示す特性は、ゼオライト類が示す特性でもなく、シリケート類が示す特性でもなく、かつこの２つの物理的ブレンド物が示す特性でもない。この新規なハイブリッド組成物は、洗剤混和剤などの如き用途で高い能力を示すことに加えて金属イオン封鎖速度が非常に速いと言った重要なパラメーターを示す。図のリスト図１は、ケイ酸ナトリウム溶液の場合のシリケート種の濃度とｐＨの相互関係を示すグラフである。この図は、Ｈ．ＶａｎＢｅｋｋｕｍ他、“ＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎｔｏＺｅｏｌｉｔｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＰｒａｃｔｉｃｅ”，ＥｌｓｅｖｉｅｒＳｃｉｅｎｃｅＰｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，１９９１（９４）に見られる図のコピーである。図２では、実施例３に示す如き本発明の新規なハイブリッドゼオライト−シリカ組成物の「湿潤」サンプルの²⁹ＳｉＮＭＲと「乾燥」サンプルの²⁹ＳｉＮＭＲを対比させる。この図の中の曲線Ａは「乾燥させた」ゼオライトの曲線であり、これは単位格子（ｕｎｉｔｃｅｌｌ）が四角形であり、両方のピークがダウンフィールド（ｄｏｗｎｆｉｅｌｄ）にシフトしていることを示している。曲線Ｂは「湿っている」ゼオライトの曲線であり、これは単位格子が擬似立方体（ｐｓｅｕｄｏｃｕｂｉｃ）であり、両方のピークがアップフィールド（ｕｐｆｉｅｌｄ）にシフトしていることを示している。このゼオライトのピークの比率はシフトしている間一定のままである。しかしながら、−８１から−８５ｐｐｍの所に余分な強度が常に存在しており、このことは、そのフレクエンシー（ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）の所にゼオライトでない成分が存在することを示していて、この成分は²⁹ＳｉＮＭＲシグナル全体の１０−１５％を構成している。図３に、本発明のハイブリッドゼオライト／シリカ組成物（ＨＺＳＣ）といろいろなゼオライト類を比較する²⁹ＳｉＮＭＲトレーシング（ｔｒａｃｉｎｇ）を示す。この図の中のＡは、実施例２で調製した水灰長石型組成物のトレーシングであり、これはメタカオリン（ＣＯＨ）から製造した従来技術のゼオライトＰを代表するものである。ＢおよびＣは本発明の生成物（それぞれ実施例３および１０）が示す²⁹ＳｉＮＭＲである。ＤはゼオライトＡが示す²⁹ ＳｉＮＭＲである。発明の詳細な説明微細アルミニウム源、例えば乾燥したアルミノシリケートゲル（ａｌｕｍｉｎｏｓｉｌｉｃａｔｅｇｅｌ）または粉末状のギブス石、より好適には微細メタカオリン（ｍｅｔａｋａｏｌｉｎ）と濃シリケート溶液をほぼ周囲温度から約１００℃の範囲の温度で周囲圧力下１２を越えるｐＨ値で反応させることにより、本発明の組成物を調製した。本発明の新規なハイブリッドゼオライト−シリカ組成物の調製ではアルミニウム源を最後に反応混合物に添加すべきであることが絶対的に重要である。従って、反応混合物に含める材料の全部を一緒に添加して結晶化温度に加熱すると、従来技術の通常のゼオライトが生成するであろう。本発明の新規なハイブリッド材料は生成しないであろう。更により望ましくは、アルミニウム源を添加する前に反応混合物を５０℃から８５℃の温度に約３０分間またはそれ以上の時間加熱することにより、本発明の新規な組成物を生成させる。如何なる操作理論でも範囲を限定することを望むものでないが、それにも拘らず、アルミニウム添加に先立って反応混合物を約３０分間加熱するとシリケートが解重合を起こしてこの上で考察した主に吸蔵されたシリケート単位が生成すると思われる。微細メタカオリンと濃ケイ酸ナトリウム溶液をほぼ周囲温度から約１００℃の範囲の温度で周囲圧力下１２を越えるｐＨ値で反応させることにより、本発明の組成物を調製した。我々は、色を考慮する場合、高純度のメタカオリン、特に鉄およびチタニアの量が少ないメタカオリンを用いる方を好む。例えば、Ｆｅ₂Ｏ₃含有量が１重量％未満、好適には０．５重量％未満でＴｉＯ₂含有量が２重量％未満、好適には１重量％未満のメタカオリンが有用である。このメタカオリンは粉末形態でなければならない。このような粉末は、カオリン鉱石からグリット（ｇｒｉｔ）および粗い不純物を除去し、この脱グリットした（ｄｅｇｒｉｔｔｅｄ）原料（ｃｒｕｄｅ）を通常は分別し、その結果として得た分別含水カオリンのスラリーを乾燥させ、この乾燥させた材料を微粉砕し、それを通常の方法で焼成してメタカオリンを生成させ［例えば米国特許第３，１１２，１７６号（Ｈａｄｅｎ他）参照］、そしてこのメタカオリンをハンマーミルなどで微粉砕することにより調製可能である。Ｐｒｏｃｔｏｒ他の米国特許第３，０１４，８３６号は、焼成カオリン顔料をカオリンの酸性（漂白）フィルターケーキから乾燥、微粉砕、焼成および再微粉砕を包含する工程により製造することに関するそれの開示に関して本明細書で交差参照するが、本発明の実施では、所望のメタカオリン形態の焼成粘土が生成するように、Ｐｒｏｃｔｏｒ他の手順を、より低い温度の焼成温度を用いることにより変更する必要がある。カオリン鉱石の乾燥、微粉砕、焼成および再微粉砕を行う前に、フロスフローテーション（ｆｒｏｔｈｆｌｏｔａｔｉｏｎ）、磁気精製、選択的凝集、機械的層剥離、粉砕またはそれらの組み合わせなどの如き手段を用いて、それの品質を高めることも可能である。数多くの商業的操作では、化学的に分散させたカオリンのスリップ（ｓｌｉｐ）をスプレードライヤーで乾燥させることで微細球にすることが行われている。例えばＦａｎｓｅｌｏｗ他の米国特許第３，５８６，５２３号を参照。次に、Ｆａｎｓｅｌｏｗ他の特許に教示されているように、その結果として生じた含水（未焼成）カオリンの微細球を微粉砕し、焼成しそして再微粉砕する。ＨＺＳＣ生成物の大きさは、出発材料であるメタカオリンの前駆体である含水カオリナイトの粒子サイズの影響を受ける。通常は微細粒子サイズのＨＺＳＣ生成物が好適なことから、微細粒子サイズの含水カオリンから微細粒子サイズのメタカオリンを得ることが推奨される。カオリン製造業者は、しばしば、典型的にはＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００分析装置（ＭｉｃｒｏｍｅｒｅｔｉｃｓＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが供給）を用いた沈降分離で得られる値として上記粒子サイズを測定していて、その値を「相当する球形直径」（ｅ．ｓ．ｄ．）として報告している。他の測定装置を用いるといくらか異なる値が得られる可能性がある。本発明の方法の例示である実施例３で用いたメタカオリンの前駆体である含水カオリンの典型的なサンプルは、Ｓｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００装置を用いて測定した時、約９０重量％が１ミクロン（ｅ．ｓ．ｄ．）より微細である。この実施例で用いた高輝度の含水カオリンは、白色の粗いＧｅｏｒｇｉａカオリン原料から脱グリット、フロスフローテーション（着色した不純物を除去）、機械的層剥離および分別工程で調製したものである。分別した生成物［約９０重量％が１ミクロン（ｅ．ｓ．ｄ．）より微細］を分散流体水スリップ（ｄｉｓｐｅｒｓｅｄｆｌｕｉｄａｑｕｅｏｕｓｓｌｉｐ）として回収し、これをスプレードライヤーにかけ、微粉砕し、焼成でメタカオリン状態にした後、再微粉砕した。この再微粉砕したメタカオリンの粒子サイズは一定して含水カオリンのそれよりも粗い。アルミニウム源を最後に反応混合物に添加すると言った重要なことを除いて従来技術の教示に従って高いＡｌ₂Ｏ₃／ＳｉＯ₂モル比、例えば２から３の範囲のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するゼオライト系モレキュラーシーブを合成することにより、本発明のＨＺＳＣ組成物を調製する。種にはタイプＰ（またタイプＢとも呼ぶ）、ゼオライトＡ、高アルミナＸタイプおよびチャバザイト（ｃｈａｂａｚｉｔｅ）類似物が含まれる。結晶化後、ゼオライトの結晶を水、好適には脱イオン水で徹底的に洗浄して結晶表面からナトリウムおよび擬似（ｓｐｕｒｉｏｕｓ）シリカを除去する。ある場合には、洗浄中にナトリウムが水素である程度置換されることが起こり得る。上記結晶を純水以外の溶液で洗浄することも可能である。この洗浄した結晶に含まれるシリカ含有量はシリケート種が吸蔵（通常は５から２０％）されていることから約５から４０％である。従って、このＨＺＳＣ組成物を通常の化学分析手段で測定した時の全ＳｉＯ₂分析値は、ｘ線粉末パターンおよび²⁹ＳｉＮＭＲ分析で示される如き骨組シリカ含有量を基に期待されるＳｉＯ₂分析値を越えるであろう。このシリカの吸蔵シリケート部分は²⁹ＳｉＮＭＲの約−８１から−８５ｐｐｍの所のピークで容易に確かめられる。 ²⁹ＳｉＮＭＲはゼオライト類の分析で標準技術になってきた。この技術の利用は、フレクエンシーが異なることはケイ素の回りの電子環境が異なることに相当することを基にしており、上記電子環境は、ゼオライト類の場合、典型的に、近くに位置する原子の化学および／またはＳｉ−Ｏ結合の角度の影響を受ける。これは、ロングレンジ（ｌｏｎｇ−ｒａｎｇｅ）結晶度に関連したケイ素種のみでなく存在する全てのケイ素種を検出する。それによってこれはＸＲＤを用いたのでは検出不能な種も感知する。ハイブリッドゼオライト−シリカ組成物を調製して、それを高アルミナゼオライトおよびシリカ標準と対比させた。実施例１水灰長石の高アルミニウム版（時にはゼオライトＭＡＰとも呼ぶ）が、洗剤混和剤である高アルミニウムゼオライトの中で最も新しく現れたものである。下記の手順を用いて米国特許第５，５１２，２６６号の実施例２を反復することでゼオライトＭＡＰを製造した。５７．５グラムの脱イオン水にアルミン酸ナトリウムを３２．２グラムおよびＮａＯＨを１０．１グラム溶解させることによりアルミン酸ナトリウム溶液（Ａｌ₂Ｏ₃が２０％、Ｎａ₂Ｏが２０％およびＨ₂Ｏが６０％入っている）を調製した。次に、この溶液を２６．４グラムのＮａＯＨおよび２６４．３グラムの脱イオン水と一緒にして９５℃の恒温浴に入れた。１０９．６グラムのＮ−Ｂｒａｎｄ（商標）ケイ酸ナトリウム（ＳｉＯ₂を２９．０％、Ｎａ₂Ｏを９％およびＨ₂Ｏを６２％含有）を２．８グラムのＮａＯＨおよび２６４．３グラムの脱イオンＨ₂ Ｏで溶解させることにより、ケイ酸ナトリウム溶液を調製した。また、この溶液も恒温浴で９５℃に持っていった。このケイ酸塩溶液を上記アルミン酸塩溶液にゆっくりと加えて激しく撹拌した。得られたゲルを９５℃で５時間結晶化させた後、得られた結晶を濾過して５００ｍｌの脱イオン水を２ロット（ｌｏｔｓ）用いて洗浄した。結晶性生成物を１００℃の強制空気オーブンに入れて一晩乾燥させた。この結晶性生成物を分析した結果、測定総化学Ｓｉ／Ａｌモル比は約１．１３（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．２６）であった。特徴的なＸＲＤ粉末パターンは米国特許第５，５１２，２６６号に記述されている通りであった。この材料を本明細書では以降ＭＡＰと呼ぶ。実施例２水灰長石の高アルミニウム版は高いイオン交換能力を示すことが長年にわたって知られていた。下記の手順を用いて米国特許第３，１１２，１７６号の実施例１Ｃを反復することで上記材料の高アルミニウム類似物を調製した。１００．０グラムの脱イオン水にＥｎｇｅｌｈａｒｄＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎが供給している微粉砕Ｍｅｔａｍａｘ（商標）メタカオリンを１０．０グラム入れてスラリ一状にした。このスラリーに１０．６グラムのＮａＯＨが２０．０グラムの脱イオン水に溶解している溶液を加えた。この混合物をオートクレーブに入れて１０２℃で５０時間撹拌することで結晶化させた。この反応の結晶性生成物を濾過して２ロットの５００ｍｌの脱イオン水で洗浄した。この結晶性生成物を１００℃の強制空気オーブンに入れて一晩乾燥させた。この結晶性生成物を分析した結果、測定総化学Ｓｉ／Ａｌモル比は１．００（ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．００）に近かった。特徴的なＸＲＤ粉末パターンは米国特許第３，１１２，１７６号に記述されている通りであり、米国特許第５，５１２，２６６号に記述されているパターンとは本質的に区別不可能であった。この材料を本明細書では以降ＣＯＨ［ハデンの組成物（ＣｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎＯｆＨａｄｅｎ］と呼ぶ。実施例３下記の手順を用いてハイブリッドゼオライト−シリカ組成物を調製した。この上に記述したように機械的層剥離を受けさせて粉砕した超微細な含水カオリン［９０重量％が１ミクロン（ｅ．ｓ．ｄ．）よりも微細］を焼成し、そして次に微粉砕することで得た微細な粒子サイズのメタカオリンを１０００グラム用いた。この粉末状にしたメタカオリンをアルカリ性のケイ酸塩溶液［４８００グラムの脱イオン水にＮ−Ｂｒａｎｄ（商標）ケイ酸ナトリウム溶液を７０２グラムおよびＮａＯＨを１０６４グラム入れて混合して前以て７２℃に加熱しておいた］にブレンドした。次に、この混合物を開放型ステンレス鋼製容器に入れて周囲圧力下で激しく撹拌しながら７２℃で８時間反応させた。この反応結晶性生成物を濾過して、７２℃の脱イオン水を２０００ｍｌづつ用いて３回洗浄した。この結晶性生成物を１００℃の強制空気オーブンに入れて一晩乾燥させた。この結晶性生成物を分析した結果、測定総化学Ｓｉ／Ａｌモル比は約１．１５（ＳｉＯ₂ ／Ａｌ₂Ｏ₃＝２．３０）であった。実施例１および２のＸＲＤ粉末パターン（水灰長石型ゼオライトに特徴的）と本質的に同じパターンが得られた。この材料を本明細書では以降ＨＺＳＣ（ハイブリッドゼオライト−シリカ組成物）と呼ぶ。追加的に、この材料が合成したままの状態で示すナトリウム含有量はシリカのそれ（Ｎａ／Ｓｉ＝１．０１）と本質的に同じであるがモルを基準にしたアルミニウム含有量（Ｎａ／Ａｌ＝１．１６）は実質的にそれを越えていることを確認した。一般的には、骨組のアルミニウム各々が誘発する骨組の負電荷は正味１てありそしてこれは電子的中和を維持するようにカチオンで相殺されている点でゼオライトのアルミニウム含有量はそれのカチオン含有量と等しいと期待される。このようにナトリウムが余分に存在することがＨＺＳＣの特徴であり、これはシリケート種が吸蔵されていることに関連してナトリウムが存在する結果であると考えている。この結晶性生成物の平均粒子サイズはＳｅｄｉｇｒａｐｈ（商標）５１００で測定して５．５ミクロンであった（５０重量％がそれより微細であった）。実施例４水軟化能力の予備評価として、Ｈｅｎｋｅｌ（英国特許第１４７３２０１号）が記述した如き「カルシウム結合試験」を下記の手順で実施した。Ｗａｒｉｎｇ（商標）ブレンダーミキサーに、ＣａＣｌ₂が０．５９４ｇ入っている１リットルの水溶液［１リットル当たり３００ｍｇのＣａＯに相当し、希ＮａＯＨでｐＨを１０に調整しておいた］を入れ、これに試験金属イオン封鎖剤（ｓｅｑｕｅｓｔｒａｎｔ）（空気と平衡状態にしておいた）を１．０グラム加えた。Ｗａｒｉｎｇ（商標）ブレンダーを低速に設定してサンプルを激しく１５分間撹拌した。この時間が経過した後、アルミノシリケートを濾別して、カルシウムイオンに選択的な電極を用いて残存硬度（ｘ）［１リットル当たりのＣａＯのｍｇで表す］を測定した。次に、カルシウム結合能力を式：カルシウム結合能力＝３００−ｘで計算した。この試験でゼオライトが示す理論的最大結合能力は無水ゼオライト１ｇ当たり１９７ｍｇのＣａＯである。この試験で実施例１、２および３の結晶性生成物が与えた結果を以下の表１として挙げる。表１試験金属イオン封鎖剤の「カルシウム結合能力」実施例１ＭＡＰ（米国特許第５,５１２,２６６号の１６３ｍｇ実施例２に従う）のＣａＯ実施例２ＣＯＨ（米国特許第３,１１２,１７６号の１６９ｍｇ実施例１Ｃに従う）のＣａＯ実施例３ＨＺＳＣ（本発明に従う）１９７ｍｇのＣａＯＭＡＰおよびＣＯＨの結合能力は、正に、Ｓｉ／Ａｌモル比がそれぞれ１．００および１．１３のＰ型ゼオライトのデータ［米国特許第５，５１２，２６６号のコラム６の２１行から２４行に含まれている］から予想された結合能力であった。ＣＯＨが示すカルシウム結合能力の方がＭＡＰのそれよりも若干高かったが、これは恐らくはそれの方がアルミニウム含有量が若干高いことによるものであろう。ＨＺＳＣが１９７ｍｇの読みを与えたことは、これは水の含有量が１０− １５重量％の完全水和サンプルであり、従ってそれの無水の能力はゼオライトの理論限界を越えると思われる点で、極めて予想外である。それが示す最大限の金属イオン封鎖能力を確認する目的で、追加的試験を実施した。実施例５実施例３の結晶性生成物（ＨＺＳＣ）がｐＨ１０（洗浄水に典型的）で示す最大限の金属イオン封鎖能力の確認を、４００ｍｌの脱イオン水に溶解させた６．０グラムのＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏを用いて３．０グラムの上記材料で２度と交換することにより行った。この交換の各々を１００℃の温度で約４５分間行った。サンプルを濾過して約１００ｃｃの脱イオン水で６回洗浄することで、いくらか存在する擬似ＣａＣｌ₂を除去した。次に、このサンプルを１００℃で約１２時間乾燥させた。次に、このサンプルを通常のｘ線蛍光化学分析技術にかけた。分析の結果、乾燥重量を基準にしてＣａＯが２３．５重量％でＳｉＯ₂が４２．０重量％でＡｌ₂Ｏ₃が３１．９重量％で他の材料が約１．０重量％であることが分かった。従って、この材料が含有するＳｉは７．０ｍｅｑ／ｇでＡｌは６．２６ｍｅｑ／ｇでＣａは８．３７ｍｅｑ／ｇであった。このことは、カルシウムの量が有効アルミニウムとの交換で説明可能な量よりも３４％多いことを示しているばかりでなく、最大アルミニウムゼオライト（ｍａｘｉｍｕｍａｌｕｍｉｎｕｍｚｅｏｌｉｔｅ）へのイオン交換で理論的に可能な７．０ｍｅｑの能力よりもほぼ２０％大きい。これは無水ゼオライト１ｇ当たりのＣａＯのｍｇで換算（Ｈｅｎｋｅｌ試験の場合のように）して２３６の能力であり、これはゼオライトの理論的最大値である１９７を充分に越えている。実施例３のＨＺＳＣが機能を果す金属イオン封鎖機構は明らかにゼオライトのイオン交換のみではない。実施例６実施例５の完全充填（ｆｕｌｌｙｌｏａｄｅｄ）サンプルに存在する有意な種はカルシウム、シリカおよびアルミナのみでありそしてカルシウムの含有量はアルミニウムが誘発するイオン交換で説明可能なカルシウム含有量よりもずっと高いことから、シリカのいくらかは活性形態にあって追加的カルシウムと結合すると言った仮定に進展した。ゼオライトでない（ｎｏｎ−ｚｅｏｌｉｔｉｃ）シリカが存在しているか否かを評価する目的で、実施例３のＨＺＳＣのサンプル（空気と平衡状態にしておいた）にケイ素ＮＭＲにかけた。それぞれ−８６．５および−９１．１ｐｐｍの所に２つのゼオライトピークが存在するスペクトルを得た。−８６．５ｐｐｍの所のピークはそれの前部に明確なショルダーを有し、このことは、−８１から−８５ｐｐｍの所に追加的ピークが存在することを示していた（図２を参照）。Ｐ型のゼオライトは典型的にほぼ１００℃で乾燥させると擬似立方体から四角形の単位格子対称に可逆的に歪むことがよく知られている。ＨＺＳＣを脱水してケイ素²⁹ＳｉＮＭＲで再検査したところ、四角形単位格子材料はその時点で最大ピークが−７９．７ｐｐｍにまでダウンシフトし（ｄｏｗｎｓｈｉｆｔｅｄ）そして約−８１から−８５ｐｐｍの所に２番目の非常に非対称的なピークが存在することが示され、これは、二次的なＭＡＰゼオライトピークダウンシフティング（ｄｏｗｎｓｈｉｆｔｉｎｇ）と主要ゼオライトピークのショルダーとして− ８１から−８５ｐｐｍの所に以前に見られた未同定ピークの複合であると思われた。湿った状態および乾燥した状態におけるゼオライトのピークの相対強度を比較することで、上記−８１から−８５ｐｐｍの所のピーク（これはゼオライトのシリカと一緒にはシフトしない）はサンプルに含まれるケイ素全体の約１０−１５％を占めることが分かる。従って、総元素分析と比較することにより、ｐＨ１０における交換で追加的ケイ素１個当たりに１．０から１．５個のカルシウムが錯体を形成するであろうことが分かる。言い換えれば、骨組でないケイ素の各々が持つ交換可能な電荷は１シリケート単位当たり２から３である。このことはシリケート種が主に吸蔵されていることを示している。そのような吸蔵されたシリケート種は洗浄用溶液の比較的中性の水には存在することができず、明らかにゼオライトの篭内に安定に存在し得る。実施例７洗浄水に類似した混合物中でＨＺＳＣが水軟化剤として示す相対的性能（ゼオライトに対比させた）を評価する目的で、ｐＨが１０で３５℃の混合カルシウム／マグネシウム溶液中で金属イオン封鎖試験を実施した。カルシウムとマグネシウムが１．０３モル入っている溶液を１．５リットルの仕込み量で用いて、これにグリセリン溶液を緩衝剤として入れてｐＨを１０にした。Ｃａ：Ｍｇのモル比を３：１にした。この試験硬度溶液（ｔｅｓｔｈａｒｄｎｅｓｓｓｏｌｕｔｉｏｎｓ）を恒常温浴内で３５℃に加熱し、この時点で試験金属イオン封鎖剤（空気と平衡状態にしておいた）を０．４５グラムの仕込み量で加えた後、この試験混合物を、塔頂撹拌機を用いて２００ｒｐｍの速度で撹拌した。全硬度濃度をＯｒｉｏｎＭｏｄｅｌ７２０ＡｐＨメーターにつなげたＯｒｉｏｎＭｏｄｅｌ９３３２ＢＮ全硬度用電極で監視した。金属イオン封鎖剤が硬度を「瞬時」および「平衡状態」の両方で除去することは、それらが用いられる個々の環境に応じてであるが、重要なパラメーターであり得る。１５秒の時の硬度除去を「瞬時」硬度除去の指示として採用しそして１５分の時の読みを「平衡状態」特性の尺度として採用した。実施例１のＭＡＰ、実施例２のＣＯＨおよび実施例３のＨＺＳＣに上記試験を行い、その結果を表２に要約する。表２試験金属イオン封鎖剤が示す経時的硬度除去サンプル除去された硬度除去された硬度１５秒１５分ＭＡＰ（実施例１）１８％５５％ＣＯＨ（実施例２）６％４８％ＨＺＳＣ（実施例３）４８％８２％この試験は、実施例１のＭＡＰが「瞬時」に示す速度は実施例２のＣＯＨよりも速いが比較的類似した「平衡状態」に到達することを示している。実施例３のＨＺＳＣは定性的に異なる挙動を示し、いずれのゼオライトサンプルよりもずっと迅速でありかつずっと大きな硬度除去深度で平衡状態に達する。実施例８ゼオライトとシリケートの物理的混合物である金属イオン封鎖剤が実施例３のハイブリッドゼオライト−シリカ組成物が示す例外的な性能を示し得るか否かを確かめる目的で、実施例１のＭＡＰとシリカを基とする最新技術の水軟化剤であるＳＫＳ−６の９０％／１０％混合物を生成させて、それに実施例７の試験を行った。１５秒および１５分の時の硬度除去読みはそれぞれ１７％および５８％であり、ＭＡＰが示した金属イオン封鎖結果との差は若干のみであり、本ハイブリッド組成物が示す優れた性能からかけ離れていて全く類似していないことが示された。実施例９ハイブリッドゼオライト−シリカ組成物を生成させる時に他のゼオライト骨組を利用することができるか否かを確かめる目的で追加的合成実験を実施した。ゼオライトＡは洗剤ゼオライト産業の「標準」であることからこれを選択した。下記の手順を用いてゼオライトＡをメタカオリンから合成した。７５０．０グラムの脱イオン水に微粉砕したＭｅｔａｍａｘ（商標）メタカオリンを７５．０グラム入れてスラリー状にした。このスラリーにＮａＯＨ溶液（１５０．０グラムの脱イオン水にＮａＯＨを２６．４グラム溶解させることで調製）を加えた。この反応混合物をオートクレーブに入れて１０２℃で５０時間撹拌することで結晶化させた。この生成物を濾過して１０００ｍｌづつの脱イオン水で２回洗浄した。次に、このサンプルを強制空気オーブンに入れて１００℃で一晩乾燥させた。この実施例の生成物はゼオライトＡに特徴的な強くて明瞭なＸＲＤ粉末パターンを示した。次に、この材料に実施例７の硬度除去（ｈａｒｄｎｅｓｓｓｅｑｕｅｓｔｒａｔｉｏｎ）試験を行った結果、１５秒および１５分の時の硬度除去読みはそれぞれ１０％および４１％であった。実施例１０ゼオライトＡをゼオライト骨組成分として用いてハイブリッドゼオライト−シリカ組成物を合成する目的で下記の手順を用いて新規なＨＺＳＣ材料を調製した。５２２．８グラムの脱イオン水にＮａＯＨを１７５．０グラムおよびＮ−Ｂｒａｎｄ（商標）ケイ酸ナトリウムを９９．０グラム溶解させることでアルカリ性のケイ酸塩溶液を調製した。この混合物を混合しながら８０℃に前以て加熱した後、Ｍｅｔａｍａｘ（商標）メタカオリンを１０９．５グラム加え、そしてこの混合物を８０℃の恒温浴内で１時間撹拌することで反応させた。その結果として得た生成物を濾過し、１０００ｍｌづつの脱イオン水で３回洗浄した。次に、このサンプルを強制空気オーブンに入れて１００℃で一晩乾燥させた。この実施例の生成物はゼオライトＡに特徴的な強くて明瞭なＸＲＤ粉末パターンを示した。次に、この材料に実施例７の硬度除去試験を行った結果、１５秒および１５分の時の硬度除去読みはそれぞれ４３％および５１％であり、このことは、硬度除去がこの上の実施例のゼオライトＡのそれよりも顕著に速くかつ実質的により完全であることを示している。この新規なハイブリッド組成物は比較するゼオライトに比べて明らかに硬度除去の速度および量の両方の点で実質的な利点を与える。実施例１１実施例３のＨＺＳＣに含まれる吸蔵されたシリケート種に匹敵する吸蔵シリケート種が存在するか否かを評価する目的でゼオライトＡおよび実施例１０のＨＺＳＣに²⁹ＳｉＮＭＲを受けさせた。比較ＮＭＲを図３として示す。ゼオライトＡは、水灰長石型材料とは異なり、−８１から−８５ｐｐｍの領域にピークを示さず、ゼオライトＡと実施例１０のＨＺＳＣを比較することで、明らかに、実施例３のＨＺＳＣに見られるようにシリケート種が吸蔵されていることが分かる。 −８１から−８５ｐｐｍの所の明瞭なピークは基本的なゼオライトＡの構造に含まれるシリカの約４０％を占めており、これは、実際、空隙部の多くが物理的に満たされていることで実施例１０の材料の「平衡状態」金属イオン封鎖能力が制限されるほど高いかもしれない。実施例１２（比較）実施例３のＨＺＳＣに相当するＨＺＳＣを実質的量で製造しようとする最初のスケールアップ研究で、２５ガロンのステンレス鋼製反応槽内で７４．９７ポンドの脱イオン水と４２．７ポンドの５０％ＮａＯＨ溶液と１４．１２ポンドのＮ −Ｂｒａｎｄケイ酸ナトリウムと２０．０ポンドのＬｕｍｉｎｅｘ（商標）ブランドメタカオリンを一緒にして、その結果として生じた混合物を撹拌しながら周囲温度から７２℃にまで持っていった。この混合物を激しい撹拌下７２℃で８時間結晶化させた後、洗浄と濾過を数個の大型鍋フィルター（ｐａｎｆｉｌｔｅｒ）で行った（再スラリー化と実質的過剰量の脱イオン水で濯ぐことを数回行うことを包含）。この実施例の生成物が示した粉末ＸＲＤパターンは、水灰長石型構造を有する高結晶性材料のパターンであり、実施例３のそれに一致していた。しかしながら、ケイ素ＮＭＲで得られた−８６．５ｐｐｍの所の主要なピークにショルダー（非結晶性の吸蔵シリケートがＨＺＳＣに含まれることに関係して−８１から−８５ｐｐｍの所にピークが存在することを示す）が存在していなかった。ＨＺＳＣで注目される向上したカルシウム容量（ｃａｌｃｉｕｍｃａｐａｃｉｔｙ）をもたらすに必要な吸蔵シリケートがそのように存在しないことに注目して、実施例５の手順に従って徹底的なカルシウム交換を実施した。徹底的な交換を行ったサンプルの分析を行った結果、乾燥重量を基準にしてＣａＯが１８．５％でＳｉＯ₂が４５．１％でＡｌ₂Ｏ₃が３４．０％であった。従って、この材料に含まれるＳｉは約７．５０ｍｅｑ／ｇでＡｌは６．６７ｍｅｑ／ｇでＣａは６．６０ｍｅｑ／ｇであった。Ｃａ／Ａｌ（ｍｅｑ／ｇ）の比率は１．０に近く、これは古典的なゼオライトが示すアルミニウム部位上の高い度合の交換に一致しており、錯体を形成するシリカの追加的効果を伴わない。カルシウム容量が６．０ｍｅｑ／ｇであることは、Ｓｉ／Ａｌ比が１．１０−１．１５の古典的なゼオライトに一致しており、ＨＺＳＣに関係した７．０ｍｅｑ／ｇを越える充填率（ｌｏａｄｉｎｇｓ）には一致しない。この実施例の生成物はゼオライトＰの高アルミニウム版で、ＨＺＳＣではないことを確認した。このことは、規模を大きくしたがこの実施例の反応体およびそれの比率ばかりでなく反応時間および温度は実施例３のそれと同じである点で、驚くべきことであった。このように大きくしたロットの製造方法とそれに明らかに相当する実験室規模のロットの間の差を探求する時に一致しない点を注目した。成功したＨＺＳＣ調製では、その全部で、水と苛性とシリケートを混合して結晶化温度に持って行って最終工程でメタカオリンを添加した。全体としての反応が始まる前にシリケートの解重合を起こさせて主に単量体のシリケート単位を生じさせることが必要な段階であるかもしれないこととアルミニウム源と反応させる前に非常に高いアルカリ性のシリケート溶液を生成させておく必要があるかもしれないと言った仮定に進展した。このような研究の仮定を基に、以下の実施例を実施した。実施例１３添加／反応順が異なる以外は実施例１２のそれと同じ混合物を調製した。この上の実施例と同じ２５ガロンのステンレス鋼製反応槽内で７４．９７ポンドの脱イオン水と４２．７ポンドの５０％ＮａＯＨ溶液と１４．１２ポンドのＮ−Ｂｒａｎｄケイ酸ナトリウムを一緒にして撹拌下で７２℃に加熱した。平衡期間を３０分間置いてシリケートの解重合を起こさせた後、２０．０ポンドのＬｕｍｉｎｅｘブランドメタカオリンを加え、そしてその混合物を激しい撹拌下７２℃で８時間反応させた。次に、この反応時間後、生成物の洗浄と濾過を数個の大型鍋フィルターで行った（再スラリー化と実質的過剰量の脱イオン水で濯ぐことを数回行うことを包含）。この生成物が示した粉末ＸＲＤパターンは、水灰長石型構造を有する高結晶性材料のパターンであり、実施例１２のそれに一致していた。しかしながら、実施例１２とは異なり、ケイ素ＮＭＲは−８１から−８５ｐｐｍの所に明瞭なショルダー（主要ピークに付随する）を示し、これはＨＺＳＣに特徴的である。追加的に、元素分析は、Ｓｉ／Ａｌ比が特徴的に高く（Ｓｉ／Ａｌ＝１．２０）かつナトリウムのレベルがモルケイ素含有量（ｍｏｌａｒｓｉｌｉｃｏｎｃｏｎｔｅｎｔｓ）（Ｎａ／Ｓｉ＝１．０１）に近くてモルを基準にすると特徴的にナトリウムの方がアルミニウムよりも過剰である（Ｎａ／Ａｌ＝１．２１）ことを示していた。ＮＭＲでシリケートが吸蔵されていることが示されたことに伴って、徹底的なカルシウム交換を実施例１２と同様に実施した。徹底的な交換を行ったサンプルの分析を行った結果、乾燥重量を基準にしてＣａＯが２３．８％でＳｉＯ₂が４３．２％でＡｌ₂Ｏ₃が３１．４％であった。従って、この材料に含まれるＳｉは約７．２０ｍｅｑ／ｇでＡｌは６．１６ｍｅｑ／ｇでＣａは８．４９ｍｅｑ／ｇであった。Ｃａ／Ａｌ（ｍｅｑ／ｇ）の比率は１．４に近く、これはＨＺＳＣのそれに一致していて、ゼオライトのそれ（実施例１２に示すように１．０に制限される）には一致していなかった。カルシウム容量は８．５ｍｅｑ／ｇに近く、このことはＨＺＳＣに一致していて、ゼオライトで言及した理論的限界である７．０ｍｅｑ／ｇには一致しない。この実施例の生成物はＨＺＳＣであることを確認し、実施例１２で調製した如き単なるゼオライトＰの高アルミニウム版ではないことを確認した［両方とも同じ反応体、反応時間および温度そして結晶化／洗浄装置を用いて調製したにも拘らず］。従って、ＨＺＳＣを生成させるには反応体の添加順そして恐らくはシリケートの完全な解重合を起こさせることが絶対的に必要であることは明らかである。実施例１４ＨＺＳＣを生成させる時にメタカオリン以外のアルミニウム源を用いることができることを立証しようとする試みで、１４．０ｋｇの脱イオン水にＮａＡｌＯ₂ を２．９５ｋｇ溶解させることでＳｉ／Ａｌが１：１に近い総組成を有するアルミノシリケートゲルを調製した。これにＮ−Ｂｒａｎｄ（商標）ケイ酸ナトリウムを７．４５ｋｇ加えた。−得られたゲルを高せん断ブレードで撹拌して均一に見える粘ちょう度にした。この均一にしたゲルをステンレス鋼製鍋に注ぎ込んで１００℃のオーブン内で一晩乾燥させた。この乾燥させたゲルの一部を微粉砕してＨＺＳＣ反応体として用いた。６００グラムの脱イオン水にＮａＯＨを８９グラムおよびＮ−Ｂｒａｎｄ（商標）ケイ酸ナトリウムを８８グラム溶解させて撹拌下で７２℃の温度に持っていった。平衡状態になった後、その混合物に撹拌下で上記アルミノシリケート反応体（ゲルを乾燥させた物）を１６０グラム加えて、７２℃で５．５時間結晶化させた。このサンプルを過剰量の脱イオン水で洗浄して真空濾過した後、１００℃で一晩乾燥させた。この材料が示したＸＲＤ粉末パターンは高結晶性の水灰長石型構造のパターンであり、この上の実施例のそれに一致していた。ケイ素ＮＭＲスペクトルは主ピークに明瞭なショルダーが− ８１から一８５ｐｐｍの所に存在することを示しており、これはＨＺＳＣに特徴的である。この実施例に従って製造したＨＺＳＣ材料に実施例７で挙げた手順に従う試験を受けさせた。得た結果は、この実施例で得た材料は実施例３の新規材料が示したのと同様に１５秒の時に同じく迅速な除去、即ち４８％の除去率を示しかつ１５分の時の除去率は８２％であることを示していた。従って、この実施例は、本発明の新規なシリケートゼオライトハイブリッド材料の合成でメタカオリン以外のアルミニウム源を用いることも可能であることを立証している。上記実施例は、多価カチオンとの錯体形成で顕著な速度と完全性を示す新規な種類の材料［ハイブリッドゼオライトーシリカ組成物（ＨＺＳＣ）で表す］が生成することを立証している。これは水軟化／洗剤混和剤用途で用いるに特に有用である。このような特性はゼオライトの篭が小型の高度に帯電した活性シリケート種を中に入れて安定にする能力を有することで引き出されると思われる。ゼオライトの骨組および中に入っているシリケート単位が協力してゼオライトが示す特性でもシリケートが示す特性でもこの２つの物理的ブレンド物が示す特性でもない特性を示す新規な種類のハイブリッド組成物として働く。このような技術は、疑いもなく、他のゼオライトベースストック（ｂａｓｅｓｔｏｃｋｓ）および水の軟化以外の錯体形成過程の両方に拡張可能である。 ²⁹ＳｉＮＭＲの約−８１から−８５ｐｐｍの所のピークは本発明の新規な組成物に存在する吸蔵されたシリケート種によるものであることを更に立証する目的で、Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄが商標Ｚｅｏｃｒｏｓ１８０およびＤｏｕｃｉｌＡ−２４の下で市販している２種類のＭＡＰ製品のサンプルを入手して、それらに試験を受け取ったままの状態で行った。両サンプルが示したＸＲＤ粉末パターンは、１４．０、２４．３および２５．１度２シータの所にピークが見られることで明らかなようにヒドロキシソ−ダライト（ｈｙｄｒｏｘｙｓｏｄａｌｉｔｅ）が測定可能量で存在することを示していた（図４ａ、ｂ）。高アルミニウムゼオライトＰのサンプルをハデンの方法（米国特許第３，１１２，１７６号）に従って製造した。このサンプルにはＸＲＤで測定してソーダライトが認められるほどの量で含まれていないことを確認した。ＨＺＳＣの代表的なサンプル（実施例３および１３のサンプルを包含）をＸＲＤで検査したところ、いずれの場合にもソーダライトは測定可能量で存在していなかった。次に、ハデンの方法で生成させた如き高純度のＭＡＰに²⁹ＳｉＮＭＲ分析を行った。これには−８１から−８５ｐｐｍの所に位置するＨＺＳＣに特徴的なショルダーが存在していなかった（図５ａ）。Ｃａｒｒ，Ｓ．Ｗ．、Ｇｏｒｅ，Ｂ．およびＡｎｄｅｒｓｏｎ，Ｍ．Ｗ．の出版物であるＣｈｅｍＭａｔｅｒ．、１９９７、９巻の１９２７−１９３２頁に、受け取ったままのＣｒｏｓｆｉｅｌｄＭＡＰ類にはＨＺＳＣに特徴的なＮＭＲショルダーに近いショルダーが含まれていると記述されている。ハデンの高純度ＭＡＰにはそのようなショルダーは全く存在していないことから、Ｃａｒｒ他が主張しているショルダーの代わりの説明は表面のヒドロキシル基によるものではないかと言うことを探求した。ヒドロキシソーダライトのサンプルを入手し、これは約−８５．０ｐｐｍの所を中心とする大きなＮＭＲピークを１つ示すことを確認した。ソーダライトに関して公開された値は約−８３．５から−８５ｐｐｍに及んで多様であり、このような変動は概して正確な水和度によるものである（ＨｉｇｈＲｅｓｏｌｕｔｉｏｎＳｏｌｉｄＳｔａｔｅＮＭＲｏｆＳｉｌｉｃａｔｅｓａｎｄＺｅｏｌｉｔｅｓ，Ｇ．Ｅｎｇｅｌｈａｒｄｔ及びＤ．Ｍｉｃｈｅｌ，ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｃｈｉｃｈｅｓｔｅｒ，１９８７参照）このヒドロキシソーダライトを高純度のＭＡＰに１％のレベルで添加すると、結果として、商業的Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ製品のソーダライト混入ＭＡＰのＸＲＤパターン（図４ａ、ｂ）と本質的に同じＸＲＤパターン（図４ｃ）がもたらされた。この混合物に²⁹ＳｉＮＭＲ分析を行って、それをハデンの高純度ＭＡＰ、ソーダライト混入ＣｒｏｓｆｉｅｌｄＭＡＰおよび実施例３のＨＺＳＣと対比させた。高純度のＭＡＰは−８３ｐｐｍの領域にショルダー（Ｃａｒｒ他が示した）を全く示さなかった（図５ａ参照）。ソーダライトを１％添加すると、ソーダライト混入Ｃｒｏｓｆｉｅｌｄ製品のそれ（図５ｄ）と本質的に同じ（弱いが）ショルダーを有するスペクトル（図５ｃ）がもたらされた。従って、Ｃａｒｒ他の観察の最も妥当な説明は受け取ったままのＣｒｏｓｆｉｅｌｄＭＡＰにはソーダライトが混入していると言った説明であることを立証している。ＨＺＳＣはそのような混入物を含有していないが、それでも特徴的なＮＭＲショルダーを含む。このショルダーを吸蔵されたシリケートに割り当てるのが最も妥当であり、これは、また、ソーダライトは全く存在しないことから上記レジーム（ｒｅｇｉｍｅ）で予測されることでもある。本発明のＨＺＳＣ材料を組み込んだ洗剤組成物は、典型的に、界面活性剤を必須成分として約０．５％から約９８％および洗剤混和剤（ｄｅｔｅｒｇｅｎｃｙｂｕｉｌｄｅｒｓ）（本発明のＨＺＳＣを包含）を約２％から約９９．５％含有する。本発明の範囲内の典型的な洗濯用洗剤組成物に含める界面活性剤の量を約０．５％から約３０％にしそして洗剤混和剤（ＨＺＳＣを包含）全体の量を約５％から約８０％にする。この混和剤成分の中の本発明のＨＺＳＣの量を混和剤成分の約２０重量％から１００重量％にして混和剤成分の残りを任意の公知混和剤にしてもよい。本明細書の洗剤組成物にまた幅広く多様な追加的任意成分を約５重量％から９５重量％の量で含めることも可能である。そのような任意成分には、例えば追加的洗剤混和剤、キレート剤、酵素、生地白色化剤およびブライトナー（ｂｒｉｇｈｔｅｎｅｒｓ）、サジングコントロール（ｓｕｄｚｉｎｇｃｏｎｔｒｏｌ）剤、溶媒、ヒドロトロープ（ｈｙｄｒｏｔｒｏｐｅｓ）、漂白剤、漂白剤前駆体、緩衝剤、汚れ除去／抗再付着剤、汚れ解放剤、生地軟化剤、香料、着色剤および不透明化剤などが含まれ得る。数多くのそのような追加的任意成分を本明細書の以下により詳細に記述する。本発明の洗剤組成物はいろいろな物理的固体形態で調製可能である。本発明の洗剤組成物は特に洗濯用途で用いるに適切である。本発明の洗剤組成物を用いる洗濯方法では、典型的な洗濯用洗浄水溶液に本発明のＨＺＳＣ混和剤を約０．１重量％から約１重量％含有させる。本明細書では、また、本ＨＺＳＣ材料を洗濯添加剤組成物に入れる混和剤として用いることも可能である。本発明の洗濯添加剤組成物に本ＨＺＳＣを必須成分として約２重量％から約９９．５重量％含めそして更に界面活性剤、代替混和剤、酵素、生地白色化剤およびブライトナー、サジングコントロール剤、溶媒、ヒドロトロープ、漂白剤、漂白剤前駆体、緩衝剤、汚れ除去／抗再付着剤、汚れ解放剤、生地軟化剤、香料、着色剤、不透明化剤およびこのようなアジュバント（ａｄｊｕｖａｎｔｓ）の混合物から成る群から選択される洗濯アジュバントを約０．５重量％から９８重量％含める。そのようなアジュバントは、それらを本明細書の洗剤に入れて用いるか或は洗濯添加剤組成物に入れて用いるかに拘らず、そのような組成物中でそれらに期待される機能を果す。数多くのそのようなアジュバントの多くを以下により詳細に記述する。界面活性剤本発明の洗剤または洗濯添加剤組成物では多様な種類の界面活性剤を用いることができる。有用な界面活性剤にはアニオン性、ノニオン性、両性、双性イオンおよびカチオン性界面活性剤または上記材料の混合物が含まれる。洗濯用途の洗剤組成物は典型的にアニオン界面活性剤か、アニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の混合物か或はカチオン界面活性剤を約５％から約３０％含有する。本明細書の洗剤および洗濯添加剤組成物に入れて用いるに有用ないろいろな種類の界面活性剤の例は下記の通りである。この種類の界面活性剤にはモノカルボン酸のアルカリ金属塩（石鹸）、例えば炭素原子を約８から約２４個、好適には炭素原子を約１２から約１８個含む高級脂肪酸のナトリウム、カリウム、アンモニウムおよびアルキロールアンモニウム塩などが含まれる。適切な脂肪酸は天然源、例えば植物または動物エステル（例えばパーム油、ココナッツ油、ババス（ｂａｂａｓｓｕ）油、大豆油、ひまし油、獣、鯨および魚油、グリース、ラードおよびそれらの混合物）などから入手可能である。脂肪酸をまた合成で調製することも可能である（例えば石油の酸化でか、或はＦｉｓｃｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈ方法による一酸化炭素の水添などで調製可能である）。樹脂酸、例えばロジンなど、そしてトール油に入っているそのような樹脂酸も適切である。また、ナフテン酸も適切である。ナトリウムおよびカリウム石鹸は、油脂の直接的鹸化でか或は個別の製造方法で調製した遊離脂肪酸の中和で製造可能である。ココナッツ油および獣脂から得られる脂肪酸混合物のナトリウム塩およびカリウム塩、即ちナトリウムもしくはカリウムの獣脂石鹸およびココナッツ石鹸などが特に有用である。また、石鹸および脂肪酸は沈澱で多価イオンを除去することから、それらも洗剤組成物に入れる洗剤混和剤として働く。また、アニオン界面活性剤には水溶性の塩、特に有機硫黄反応生成物（分子構造中に炭素原子を約８から約２２個含むアルキル基とスルホン酸もしくは硫酸のエステル基を有する）のアルカリ金属塩およびエタノールアミン塩も含まれる。（用語「アルキル」にはアルキルアリール基のアルキル部分も含まれる）。石鹸でないアニオン界面活性剤のそのような基の例はアルキルスルフェート類、特に高級アルコール類（Ｃ₈−Ｃ₁₈炭素原子）の硫酸化で得られるアルキルスルフェート類；アルキル基が炭素原子を約９から約１５個含んでいて直鎖または分枝鎖構造を有するアルキルベンゼンスルホネート類、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸ナトリウム；脂肪酸モノグリセリドのスルホネート類およびスルフェート類；Ｃ_12-18アルコールを１モルとエチレンオキサイドを約１から６モル反応させた生成物の硫酸エステル、そしてアルキル基が炭素原子を約８から約１２個含んでいてエチレンオキサイド単位が１分子当たり約１から約１０単位存在するアルキルフェノールエチレンオキサイドエーテルスルフェートの塩である。石鹸でないアニオン界面活性剤の追加的例は、脂肪酸をイセチオニックァシッド（ｉｓｅｔｈｉｏｎｉｃａｃｉｄ）でエステル化して水酸化ナトリウムで中和した反応生成物（上記脂肪酸は例えばココナッツ油から得られたものである）、そしてメチルラウリド（ｌａｕｒｉｄｅ）の脂肪酸アミドのナトリウムまたはカリウム塩（上記脂肪酸は例えばココナッツ油から得られたものである）である。更に別のアニオン界面活性剤にはスクシナメート（ｓｕｃｃｉｎａｍａｔｅｓ）と表示される種類が含まれる。この種類には、二ナトリウムＮ−オクタデシルスルホスクシナメート；四ナトリウムＮ−（１，２−ジカルボキシエチル）−Ｎ −オクタデシルスルホ−スクシナメート；ナトリウムスルホこはく酸のジアミルエステル；ナトリウムスルホこはく酸のジヘキシルエステルおよびナトリウムスルホこはく酸のジオクチルエステルなどの如き表面活性剤が含まれる。本発明の洗剤または洗濯添加剤組成物ではまたアニオン性のホスフェート界面活性剤も有用である。それらは、疎水性部分に連結しているアニオン性の可溶化基（ｓｏｌｕｂｉｌｉｚｉｎｇｇｒｏｕｐ）が燐のオキシ酸である実質的な洗剤能力を有する表面活性物質である。より一般的な可溶化基は−−ＳＯ₄Ｈ，− ＳＯ．Ｈ，および−ＣＯ₂Ｈである。アルキルホスフェートエステル、例えば（Ｒ−Ｏ）．ＰＯ．ＨおよびＲＯＰＯ．Ｈ₂［ここで、Ｒは、炭素原子を約８から約２０個含むアルキル鎖を表す］などが有用である。アルキレンオキサイド単位、例えばエチレンオキサイド単位を分子中に１から約４０単位含めることによりそのようなエステルを変性することも可能である。本明細書の組成物に組み込むに特に有用なアニオン界面活性剤はアルキルエーテルスルフェート類である。アルキルエーテルスルフェート類はエチレンオキサイドと炭素原子数が約１０から約２０の一価アルコールの縮合生成物である。Ｒの炭素原子数は好適には１２から１８である。このアルコール類は脂肪、例えばココナッツ油または獣脂から誘導可能であるか、或は合成品であってもよい。上記アルコールを０．５から３０、特に１から６モル分率のエチレンオキサイドと反応させ、得られた分子種の混合物（例えばエチレンオキサイドの平均モル数がアルコール１モル当たり３から６モル）に硫酸化を行った後、中和する。他の適切なアニオン界面活性剤は炭素原子数が約１２から約２４のオレフィンスルホネート類およびパラフィンスルホネート類である。アルコキシル化を行った（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄ）ノニオン界面活性剤は、幅広い意味で、アルキレンオキサイド基（性質が親水性）と疎水性有機化合物（性質が脂肪族またはアルキル芳香族であり得る）の縮合で生じる化合物であると定義可能である。個々の任意疎水基と一緒に縮合させる親水性基またはポリオキシアルキレン基の長さは、親水性要素と疎水性要素の間の所望均衡度を有する水溶性の化合物がもたらされるように容易に調整可能である。アルコキシル化を行ったノニオン性界面活性剤には下記が含まれる：（１）直鎖または分枝鎖構造の炭素原子数が８から２２の脂肪族アルコールをアルコール１モル当たり約５から約２０モルのエチレンオキサイドと一緒に縮合させた生成物。（２）アルキルフエノール類のポリエチレンオキサイド縮合物、例えば直鎖または分枝鎖構造の炭素原子数が約６から１２のアルキル基を有するアルキルフェノールとエチレンオキサイドをエチレンオキサイドをエチレンオキサイドがアルキルフェノール１モル当たり約５から約２５モルの量になるように存在させて縮合させた生成物［上記化合物のアルキル置換基は例えばプロピレン、ジイソブチレン、オクテンまたはノネンなどの重合で生じたものであってもよい］。（３）反応性水素を有する化合物、例えばグリコール類およびアミン類などとプロピレンオキサイドの反応で生成する生成物とエチレンオキサイドの縮合で得られる材料、例えばエチレンジアミンとプロピレンオキサイドの反応生成物で構成させた疎水性基材とエチレンオキサイドを反応させる結果として生じるポリオキシエチレンを約４０重量％から約８０重量％含有する化合物など。非極性のノニオン界面活性剤にはアミンオキサイド類および対応するホスフィンオキサイド類が含まれる。有用なアミンオキサイド界面活性剤には式Ｒ¹Ｒ²Ｒ³ Ｎ−＞Ｏ［式中、Ｒ¹は炭素原子を約１０から約２８個とヒドロキシ基を０から約２個とエーテル結合を０から約５個含むアルキル基であるがＲ¹の少なくとも一部分は炭素原子を約１０から約１８個含むアルキル基であり、そしてＲ²およびＲ³は炭素原子を１から約３個含むアルキル基およびヒドロキシアルキル基から成る群から選択される］で表される界面活性剤が含まれる。アミンオキサイド界面活性剤の具体例にはジメチルドデシルアミンオキサイド、ジメチルテトラデシルアミンオキサイド、エチルメチルテトラデシルアミンオキサイド、セチルジメチルアミンオキサイド、ジエチルテトラデシルアミンオキサイド、ジプロピルドデシルアミンオキサイド、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−ドデシルアミンオキサイド、ビス−（２−ヒドロキシプロピル）−メチルテトラデシルアミンオキサイド、ジメチル−（２−ヒドロキシドデシル）アミンオキサイド、および上記化合物の相当するデシル、ヘキサデシルおよびオクタデシル同族体が含まれる。追加的ノニオン界面活性剤にはアルキルグルコシド類およびアルキルアミド類が含まれる。双性イオン界面活性剤には脂肪族の第四級アンモニウム、ホスホニウムおよびスルホニウム化合物の誘導体（脂肪族部分は直鎖または分枝鎖であってもよく、そして脂肪族置換基の１つは炭素原子を約８から２４個含みそして１つはアニオン性の水可溶化基を含む）が含まれる。特に好適な双性イオン材料はエトキシル化したアンモニウムスルホネート類およびスルフェート類である。また、アンモニオアミデート類（ａｍｍｏｎｉｏａｍｉｄａｔｅｓ）も有用な双性イオン界面活性剤である。両性の界面活性剤には脂肪−複素環式第二級および第三級アミン類の誘導体（脂肪族部分は直鎖または分枝鎖であってもよく、そして脂肪族置換基の１つは炭素原子を約８から約２４個含みそして少なくとも１つの脂肪族置換基がアニオン性の水可溶化基を含む）が含まれる。カチオン界面活性剤には、カチオン中に疎水性の有機基が１つ以上存在しそして一般的には酸基と結合する第四級窒素が存在することで特徴づけられる幅広く多様な化合物が含まれる。また、五価の窒素環化合物も第四級窒素化合物であると見なされる。適切なアニオンはハロゲン化物、メチル硫酸塩および水酸化物である。第三級アミン類は、洗濯用溶液のｐＨ値が約８．５未満の時、カチオン界面活性剤に類似した特性を示し得る。カチオン界面活性剤をアニオン界面活性剤および特定の洗剤混和剤（ポリカルボキシレート類を包含）と組み合わせて用いる場合には相溶性を考慮する必要がある。一般にアニオン界面活性剤およびポリカルボキシレート類と相溶する種類のカチオン界面活性剤はＣ_8-18アルキルトリＣ_1-3アルキルアンモニウムクロライドまたはメチルスルフェートである。本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物に、場合により、ＨＺＳＣ材料に加えて洗剤混和剤を含めてもよい。米国特許第４，６６３，０７１号に記述されているエーテルカルボキシレート化合物または混合物が有用である。洗剤混和剤である適切なポリカルボキシレートには、クエン酸、アスコルビン酸、フィチン酸、メリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、オキシジ酢酸、カルボキシメチル−オキシこはく酸、カルボキシメチルオキシマロン酸、シス−シクロヘキサンヘキサカルボン酸、シス−シクロペンタンテトラカルボン酸およびオキシジこはく酸の酸形態およびアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が含まれる。また、ポリカルボキシレートポリマー類およびコポリマー類も適切である。特にアクリル酸のポリマー類およびそれの塩そしてアクリル酸とマレイン酸のコポリマー類およびそれらの塩が適切であり、それらは洗浄用溶液に入っている粒子状材料の分散剤として働く。本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物にポリアセタールカルボキシレート類を組み込むことも可能である。また、３，３−ジカルボキシ−４−オキサ−１，６−ヘキサンジオエート類および関連化合物も本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物に入れるに適切である。また、適切なエーテルポリカルボキシレート類には環状化合物、特に脂環式化合物も含まれる。［ここで、Ｍは水素または塩を形成する基である］を２つ以上有する大きな範囲の有機化合物が含まれる。適切なホスホネート類にはエタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホネート類、エタンヒドロキシ−１，１，２−トリホスホネート類、そしてそれらのオリゴマー状エステル鎖縮合物が含まれる。本発明の組成物で用いるに適切なポリホスホネート類には、また、窒素含有ポリホスホネート類、例えばエチレンジアミンテトラキス（メチレン− ホスホン）酸およびジエチレントリアミンペンタキス（メチレン−ホスホン）酸、そしてそれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩も含まれる。他の燐含有化合物と共通して、ホスホネート類の組み込みは政府の規則で制限または禁止される可能性がある。Ｃ_8-24アルキルモノカルボン酸およびそれの可溶塩は界面活性剤特性を示すことに加えて洗剤混和剤機能も果す。また、Ｃ_8-24アルキル置換、アルケニル置換、アルコキシ置換およびチオ置換アルキルジカルボン酸化合物、例えば４−ペンタンデセン−１，２−ジカルボン酸などそしてそれらの塩類および混合物も有用な任意の洗剤混和剤である。本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物に入れるに有用な無機の洗剤混和剤にはアルカリ金属の燐酸塩、アルミノケイ酸ナトリウム（ＨＺＳＣを包含）、アルカリ金属のケイ酸塩およびアルカリ金属の炭酸塩が含まれ、それらを一緒にして０重量％から約７５重量％の全体レベルで用いる。洗剤混和剤である燐酸塩にはアルカリ金属のオルト燐酸塩（多価金属カチオンを洗濯溶液から沈澱で除去する）およびポリ燐酸塩、例えばピロ燐酸塩、ポリトリ燐酸塩および水溶性のメタ燐酸塩など（多価金属カチオンを可溶錯体塩または沈澱する不溶の錯体塩の形態で封鎖する）が含まれる。粒状の洗剤および洗濯添加剤組成物ではピロ燐酸ナトリウムおよびポリトリ燐酸ナトリウムが特に適切であるが、その度合は、政府の規則で燐含有化合物をそのような組成物に入れて用いることが制限も禁止もされていない度合までである。燐含有化合物の組み込みが制限されている領域で用いるに特に適合した本発明の粒状洗剤および洗濯添加剤組成物態様では、これに含める燐の全体量を低くし、好適には本質的に燐を含めない。他の任意混和剤材料には、ＨＺＳＣ以外のイオン交換用材料であるアルミノシリケート、例えばＨＺＳＣ以外の結晶性ゼオライト類、および非晶質アルミノシリケート類が含まれる。利用できる例はゼオライトＡ、ゼオライトＢ（またゼオライトＰとも呼ばれる）、通常のＭＡＰおよびゼオライトＸの商標のものである。他の任意混和剤にはアルカリ金属のケイ酸塩が含まれる。適切なアルカリ金属のケイ酸塩には、ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物のモル比が約１：１から約４：１の範囲のものである。本明細書で用いるに適切なアルカリ金属のケイ酸塩には、例えば下記の反応：に従って二酸化ケイ素とアルカリ金属の酸化物または炭酸塩の組み合わせをいろいろな比率で一緒に融合させることで作られた市販調合物が含まれる。ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏのモル比で表されるｍの値は、提案されるケイ酸ナトリウムの使用に応じて、約０．５から約４の範囲である。本明細書で用いる如き用語「アルカリ金属のケイ酸塩」は、ＳｉＯ₂とアルカリ金属酸化物の比率が如何なる比率であってもよいケイ酸塩固体を指す。ケイ酸塩固体は通常高いアルカリ度含有量（ａｌｋａｌｉｎｉｔｙｃｏｎｔｅｎｔ）を有することに加えて水和水がしばしば存在しており、例えばメタケイ酸塩の場合には水の分子が５、６または９分子存在し得る。粒状の洗濯用洗剤組成物ではＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏモル比が約１．５から約３．５のケイ酸ナトリウム固体が好適である。洗剤または洗濯添加剤組成物が用いられる洗濯機の金属部分に保護を与える腐食抑制剤としてしばしばケイ酸塩固体が粒状洗剤または洗濯添加剤組成物に添加される。ケイ酸塩は、また、ランピング（ｌｕｍｐｉｎｇ）およびケーキング（ｃａｋｉｎｇ）を避けることが非常に望まれる洗剤または洗濯添加剤粒子にある度合のクリスプネス（ｃｒｉｓｐｎｅｓｓ）および注ぎ込み性を与える目的でも用いられてきた。炭酸塩イオンはカルシウムおよびマグネシウムイオンを洗浄用溶液から沈澱で除去する能力を有することから、アルカリ金属の炭酸塩は、本発明の粒状洗剤または洗濯添加剤組成物に洗浄用溶液のアルカリ度源として入れるに有用である。無機燐酸塩を含有させない好適な粒状組成物は、炭酸ナトリウムを約８重量％から約４０重量％と本発明の新規なＨＺＳＣを０重量％から約３０重量％とケイ酸ナトリウム固体を約０．５重量％から約１０重量％とエーテルカルボキシレート化合物を約５重量％から約３５重量％と界面活性剤を約１０重量％から約２５重量％含有させた組成物である。追加的任意成分本発明の粒状洗剤または洗濯添加剤組成物にスルフェート類、ボレート類、パーボレート類（有機パーオキシ酸の塩）、パーオキシ漂白剤（ｐｅｒｏｘｙｂｌｅａｃｈ）前駆体、活性化剤および水和水などの如き材料を含めてもよい。本発明の洗濯添加剤組成物に水および他の溶媒を含めてもよい。低分子量のピソプロパノール（ｐｉｓｏｐｒｏｐａｎｏｌ）が適切である。界面活性剤を溶解させるには一価アルコール類が好適であるが、炭素原子を２から約６個とヒドロキシ基を２から約６個含むポリオール類も使用可能であり、これは酵素の安定性を向上させ得る。ポリオール類の例にはプロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリンおよび１，２−プロパンジオールが含まれる。エタノールが特に好適なアルコールである。本発明の洗剤または洗濯添加剤組成物にまた蛋白分解性および澱粉分解性酵素、生地白色化剤および光学ブライトナー、サジングコントロール剤、ヒドロトロープ、例えばトルエン、キシレンもしくはクメンスルホン酸ナトリウムなど、香料、着色剤、不透明化剤、抗再付着剤およびアルカリ度調節または緩衝剤、例えばモノエタノールアミンおよびトリエタノールアミンなどの如き材料を含めることも可能である。このような材料の使用は洗剤技術で公知である。本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物に、また、泥の汚れを除去し／再付着を防止する利点を与える材料を組み込むことも可能である。このような泥の汚れを除去し／再付着を防止する作用剤を通常は本組成物の約０．１重量％から約１０重量％のレベルで含める。泥の汚れを除去し／再付着を防止する作用剤の好適な１群はエトキシル化したアミン類である。泥の汚れを除去し／再付着を防止する作用剤の別の好適な群はカチオン性化合物である。使用可能な他の、泥の汚れを除去し／再付着を防止する作用剤には、エトキシル化したアミンのポリマー類が含まれる。また、再付着を防止しかつ他の利点を与えるポリエチレングリコールを組み込むことも可能である。汚れ解放剤、例えばポリエステル生地の油汚れを低くすると本技術分野で開示された如き汚れ解放剤も本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物に入れて用いるに有用である。汚れ解放剤としての例はエチレンテレフタレートとポリエチレンオキサイドテレフタレートのコポリマー類である。また、汚れ解放剤であるセルロースエーテルおよびブロックポリエステル化合物も洗剤および洗濯添加剤組成物に入れる汚れ解放剤として用いるに有用である。本明細書の洗剤および洗濯添加剤組成物にまた場合により１種以上のキレート剤（鉄およびマグネシウムと一緒にキレート化合物を形成する）を含めることも可能である。そのようなキレート剤はアミノカルボキシレート類、アミノホスホネート類、多官能置換芳香族キレート剤およびそれらの混合物から成る群から選択可能であり、これらは全部本明細書の以下に定義する如きである。本発明の組成物に入れる任意のキレート剤として用いるに有用なアミノカルボキシレート類には、エチレンジアミン−テトラアセテート類、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミントリアセテート類、ニトリロトリアセテート類、エチレンジアミンテトラプロピオネート類、ジエチレントリアミンペンタアセテート類およびエタノールジグリセリン類が含まれる。本発明の組成物では、少なくとも燐全体を洗剤組成物に低いレベルで入れることが許される場合には、また、アミノホスホネート類をキレート剤として用いるのも適切である。化合物にはエチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホネート）類、ニトリロトリス（メチレンホスホネート）類およびジエチレントリアミンペンタキス（メチレンホスホネート）類が含まれる。好適には、このアミノホスホネート類は炭素原子数が約６を越えるアルキル基もアルケニル基も含まないものである。サブストラクチャー（ｓｕｂｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ）によってアルキレン基を共有させてもよい。また、多官能置換芳香族キレート剤も本明細書の組成物で用いるに有用である。この種類の好適な化合物（酸形態）は、特に、ジヒドロキシジスルホベンゼン類および１，２−ジヒドロキシ−３，５−ジスルホベンゼン、或は他のジスルホン化（ｄｉｓｕｌｆｏｎａｔｅｄ）カテコール類である。アルカリ性の洗剤組成物にはそのような材料をアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩（例えばモノもしくはトリエタノールアミンの塩）の形態で含めてもよい。任意のキレート剤を用いる場合には、一般に、これが本明細書の洗剤または洗濯添加剤組成物の約０．１重量％から１０重量％を構成するようにする。より好適には、キレート剤が上記組成物の約０．７５重量％から３重量％を構成するようにする。本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物にまた無機もしくは有機パーオキシ漂白剤を包含する漂白剤系（ｂｌｅａｃｈｓｙｓｔｅｍ）を含めることも可能であり、好適な組成物では、有機パーオキシ酸である漂白剤前駆体を含める。適切な無機過酸素漂白剤には過ホウ酸ナトリウムの一水化物および四水化物、過炭酸ナトリウム、過ケイ酸ナトリウム、および尿素−過酸化水素付加生成物、そしてクラスレイト（ｃｌａｔｈｒａｔｅ）、４Ｎａ₂ＳＯ₄：２Ｈ₂Ｏ₂：１ＮａＣｌが含まれる。適切な有機漂白剤にはパーオキシラウリル酸、パーオキシカプリル酸、パーオキシノナン酸、パーオキシデカン酸、ジパーオキシドデカンニ酸、ジパーオキシアゼライン酸、モノ−およびジパーオキシフタル酸、そしてモノ−およびジパーオキシイソフタル酸が含まれる。このような漂白剤を本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物に一般に約５重量％から約５０重量％、好適には約１０重量％から約２５重量％のレベルで存在させる。本発明の洗剤および洗濯添加剤組成物にまた有機パーオキシ酸である漂白剤前駆体を約０．５重量％から約１０重量％、好適には約１重量％から約６重量％のレベルで含めることも可能である。適切な漂白剤前駆体には、例えば過酢酸漂白剤前駆体、例えばテトラアセチルエチレンジアミン、テトラアセチルメチレンジアミン、テトラアセチルヘキシレンジアミン、ｐ−アセトキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラアセチルグリコリル、ペンタアセチルグルコース、オクタアセチルラクトース、およびｏ−アセトキシ安息香酸メチルなどが含まれる。アルキル基Ｒは線状であるか或は分枝していてもよく、好適な態様では炭素原子を７から９個含む。本明細書では漂白剤前駆体（活性化剤）を通常は微細な漂白剤活性化剤と結合剤を含んで成る粒子の形態で添加する。この結合剤を一般的にはノニオン性界面活性剤、例えばエトキシル化獣脂アルコール類、ポリエチレングリコール類、オニック（ｏｎｉｃ）界面活性剤、フィルムを形成するポリマー類、脂肪酸、およびそれらの混合物から選択する。ノニオン界面活性剤である結合剤が非常に好適であり、漂白剤活性化剤を結合剤と一緒に混合してラジアル（ｒａｄｉａｌ）押出し加工機で細長い粒子の形態に押出し加工する。別法として、漂白剤活性化剤粒子をスプレー乾燥で調製することも可能である。本発明の新規なハイブリッドゼオライト組成物は、洗剤および洗濯添加剤組成物に入れる混和剤として利用することができることに加えて、また、水の硬度を除去することが求められている他の状況で用いることも可能である。従って、例えば、本明細書のＨＺＳＣ組成物を水軟化剤組成物、装置および方法で用いることも可能である。この材料はまたボイラースケール除去用組成物および方法で用いるにも有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (31)優先権主張番号０９／０３０，４１８ (32)優先日平成10年２月25日(1998．2．25) (33)優先権主張国米国（ＵＳ） (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者カラン，ジヤクリーン・エスアメリカ合衆国ニユージヤージイ州07016 クランフオード・ハミルトンアベニユー30 (72)発明者ベル，バレリー・エイアメリカ合衆国ニユージヤージイ州08820 ―1035エデイソン・ウツドランドアベニユー1845

Claims

【特許請求の範囲】１．結晶性ゼオライト系アルミノシリケートと吸蔵されたシリケートを含んで成るハイブリッド組成物であって、上記ゼオライト系アルミノシリケートの結晶中の電荷を誘発するアルミニウムの量を越えてカルシウムイオンを封鎖する能力を有することを特徴とするハイブリッド組成物。２．カルシウムイオンを封鎖する上記能力が上記ゼオライト系アルミノシリケートで可能な理論的限界を越えている請求の範囲第１項記載の組成物。３．結晶性アルミノシリケートゼオライト系モレキュラーシーブ組成物であって、２から３の範囲のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃モル比を有するゼオライト系モレキュラーシーブが示すｘ線粉末回折パターンを示しかつ上記ゼオライト系モレキュラーシーブの骨組内のシリカに加えて吸蔵されたシリケートを含んでいて上記吸蔵されたシリケートが²⁹ＳｉＮＭＲで検出可能で特徴的な²⁹ＳｉＮＭＲピークが−８１から−８５ｐｐｍの所またはほぼ−８１から−８５ｐｐｍの所に位置する組成物。４．ＳｉＯ₂全体がＸ線回折とｘ線蛍光化学分析と²⁹ＳｉＮＭＲ分析の比較で測定した時に該モレキュラーシーブの骨組ＳｉＯ₂の１．０２から１．５０倍である請求の範囲第３項記載の組成物。５．ＳｉＯ₂全体がｘ線回折とｘ線蛍光化学分析と²⁹ＳｉＮＭＲ分析の比較で決定した時に該モレキュラーシーブの骨組ＳｉＯ₂の１．１０から１．３倍である請求の範囲第４項記載の組成物。６．３未満のＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃比を有するモレキュラーシーブと吸蔵されたシリケートを含んで成る合成ゼオライト系アルミノシリケートモレキュラーシーブ組成物であって、ｐＨが１２より高くてシリカ含有量が高いケイ酸ナトリウムの溶液にアルミニウム源を添加して３０から８５℃の温度で少なくとも３０分間熟成させ、得られた混合物をモレキュラーシーブの結晶が生成するまで加熱した後に水で洗浄して可溶なナトリウムおよびシリカを上記結晶から除去することにより製造したものであるモレキュラーシーブ組成物。７．該モレキュラーシーブがＢタイプ、Ａタイプ、ファウジャサイトタイプ、チャバザイトタイプおよびそれらの混合物から成る群から選択される請求の範囲第６項記載のモレキュラーシーブ組成物。８．該アルミニウム源がメタカオリンである請求の範囲第７項記載の合成ゼオライト系アルミノシリケートモレキュラーシーブ組成物。９．該アルミニウム源がアルミノシリケートゲルである請求の範囲第７項記載の合成アルミノシリケートモレキュラーシーブ組成物。１０．存在するシリカの約５から４０重量％を上記反応中に入り込んで吸蔵されたシリケートとして含有する請求の範囲第７項記載のモレキュラーシーブ組成物。１１．Ｂタイプゼオライト結晶が示すＸ線パターンを示しかつ上記Ｂタイプ結晶の骨組中のＳｉＯ₂に加えて存在するシリカの５から４０重量％を²⁹ＳｉＮＭＲで検出可能な吸蔵されたシリケートとして含有する結晶性ゼオライト系モレキュラーシーブ組成物。１２．ゼオライトＡ結晶が示すｘ線パターンを示しかつ上記Ａタイプ結晶の骨組中のＳｉＯ₂に加えて存在するシリカの５から４０重量％を²⁹ＳｉＮＭＲで検出可能な吸蔵されたシリケートとして含有する結晶性ゼオライト系モレキュラーシーブ組成物。１３．ファウジャサイトが示すｘ線パターンを示しかつ上記ファウジャサイト結晶の骨組中のＳｉＯ₂に加えて存在するシリカの５から４０重量％を²⁹ＳｉＮＭＲで検出可能な吸蔵されたシリケートとして含有する結晶性ゼオライト系モレキュラーシーブ組成物。１４．チャバザイトが示すｘ線パターンを示しかつ上記チャバザイト結晶の骨組中のＳｉＯ₂に加えて存在するシリカの５から４０重量％を²⁹ＳｉＮＭＲで検出可能な吸蔵されたシリケートとして含有する結晶性ゼオライト系モレキュラーシーブ組成物。１５．高アルミニウム含有量のゼオライト系モレキュラーシーブ結晶と吸蔵されたシリケートの混合物であって、モル式：１．２５±０．２ーＮａ₂Ｏ：１：００Ａｌ₂Ｏ₃：ｘＳｉＯ₂：ｙＨ₂Ｏ［式中、ゼオライトＢの場合のｘは２．１０から２．９０であり、ゼオライトＡの場合のｘは２．１０から２．９０であり、ファウジャサイトの場合のｘは２．１０から２．９０であり、チャバザイトの場合のｘは２．１０から２．９０であり、ｘで表されるＳｉＯ₂重量の５から４０％は²⁹ＳｉＮＭＲで検出可能な非ゼオライト系シリカであり、そしてｙは０−２０である］で表される混合物。