TW404931B - Hybrid zeolite-silica compositions - Google Patents

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404931 A7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 B7五、發明説明（1 ) 與相關由請案的對照 本申請案爲1 9 9 7年七月1 0曰提出申請的序號 08/891，039 (審查中）之部份後續案，該08 /891 ，039案爲1997年三月26日提出申請的 序號08/824，597案（審查中）之部份後續案。 發明背暑 本發明係有關沸石分子篩組成物其特徵在於具有獨特 的複合多價陽離，特別是鈣，之能力。特別者，本發明係 有關新穎沸石分子篩組成物，尤其是以具有高鋁含量的分 子篩爲基者，其中沸石的晶體係經由在晶體內包含入吸藏 矽石而改質。 隨著過去三十年中對磷酸鹽的環保關心之上升，沸石 分子篩已在大部份淸潔劑的水軟化增滌劑成分上扮有明顯 角色。環境"友善性"沸石從性能觀點爲磷酸鹽的不良取 代者，以其具有較低的鈣和鎂錯隔能力同時具有遠較爲低 的錯隔速率。沸石所具錯隔性質來自於彼等所具離子交換 能力。這種離子交換能力源自典型沸石框架中固有的四面 體(m)。每一鋁可誘導出在框架上的一負電荷，其 可被一可交換陽離子電荷所抵消。因此，交換量受限於鋁 含量而使”淸潔劑用〃沸石受限於相當短名單的"高鋁" 沸石。就Lowenstein律而言，沸石的S i/A<比例不可低 於1 . 0且同時在鈉形式的無水材料中，鋁含量不可超過 7 · 0毫當量/克。在水軟化作用爲所欲交換反應時’這 --.-------¾.------—1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-4 - 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 404931 A7 _ B7 五、發明説明（2 ) 種容量可另外表爲19 7毫克C a 0/克沸石（無水）。 展現這種最大鋁含量的沸石包括沸石A，沸石X的高鋁類 似物及水鈣沸石（常稱爲沸石B，P或MAP)的高鋁類 似物。 雖然沸石A已被選用爲a淸潔劑沸石〃有多年，在鈣 錯隔中將用水鈣沸石型材料的高鋁形式之可行性則已知有 三十年以上（USP 3 * 1 1 2 ' 1 7 6 Haden et al.)

且最近更重新引起興趣（例如，US P 5，5 1 2，2 6 6 Brown, et al.)。除了沸石之外，矽酸 鹽複合離子如鈣且特別是鎂之能力係長久已知者，且矽酸 鈉長久以來即被用爲便宜，低性能淸潔劑增滌劑。更最近 者，已開發出複合矽酸鹽例如Hoechst SKS — 6，其據稱 可與較高性能的沸石相競爭。 矽酸鹽複合離子，例如鈣和鎂的容量係與矽酸鹽鏈長 度呈反比而正比於鏈片段上的電荷。矽酸鹽會隨著鹼度增 加而解聚（圖1 )。在中等pH (進行洗滌循環情況下） ，矽酸鹽係聚合形式。不過，在遠較爲高的pH下，矽石 不僅主要變爲單體形式，而且其單體可能具有多重電荷。 若彼等小但高荷電片段接觸到載有多價陽子的溶液時，可 能導致非常有利的高能力錯隔劑。我們認爲已經由分離及 安化實質濃度的彼等物種在沸石籠內而造成彼等情勢， 其中離子例如鈣和鎂可自由地從水性環境（例如洗水）進 入並與這些有力的錯隔劑反應。 以沸石增滌劑爲基的淸潔劑組成物載於U.S. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 5 · --:-------參------—IT------\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 404931 at B7 五、發明説明（3 ) 3，605，509 ( Corkill et al.)和 U · S . 4，6 6 3，〇 7 1 ( Bush et al.)之中。此兩專利的說 明內容完全倂於本文作爲參照。 發明槪述 本發明係有關混成沸石-矽酸鹽組成物，其展現出在 複合多價陽離子上的不平常且有益之性質。彼等混成材料 可經由將高鋁沸石在高鹼/高矽石環境中結晶而製備成。 化學分析顯示這些物種的矽石含量超過彼等的結晶架構中 所固有者。彼等材料展現出的對陽離子例如鈣之錯隔容量 不僅超過離子交換可用到的沸石鋁量，而且事實上，可能 超過沸石可能達到的理論限値。因此，這些材料與其性質 必須視爲頗明顯不同於沸石性者。彼等組成物顯示出作爲 水軟化劑和淸潔增滌劑之極端可能性且尙有在複合多價陽 離子中的其他應用例如從糖和脂肪油脫除掉鈣及從各種液 流中脫除掉重金屬例如鉛。 據信這類材料的效用所具關鍵機制係衍生自沸石籠可 分離和安定化比在正常水溶液例如洗水中所存在者遠較爲 小，更高度荷電的矽酸鹽單位之能力。這些矽酸鹽單位係 在該混成沸石-矽石組成物的合成中經由提供一環境於其 中使反應混合物內的矽石解聚而在結晶開始前變成高度荷 電主要的單體形式單位而導入者。 這些吸藏單位可在29S i NMR光譜中順利地看出 。彼等單位在複合多價陽離子上比既有用於該目的的氧化 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-6 - * 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

*1T I水 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 404931 A1 B7 五、發明説明（4 ) 矽組成物遠更爲有力。沸石架構與吸藏氧化矽單位係以一 種新型混成組成物形式協合地作用，顯示出既非沸石，矽 酸鹽任一者也非兩者的物理摻合物所展現之性質。除了高 容量之外，這些新穎混成組成物展現出不平常地快速錯隔 速率，一種在應用例如淸潔增滌中之重要參數。 圖式表 圖1爲將矽酸鹽物種濃度相對於矽酸鈉溶液P Η値相 關聯之圖形。該圖爲載於Η. van Bekkum et al.，“ Introduction to Zeolite Science and Practice", Elsevier Science Publishers, 1 991 (94)之中的圖之複本。 圖2係實施例3所呈本發明新穎混成沸石_矽石組成 物的'^濕"樣品與w乾#樣品所得2 9 S i N M R之比較 。於此圖中，曲線Α爲"乾"沸石者且顯示出其晶胞爲四 面體，將兩譜峯偏移向低磁場。曲線B爲"濕〃沸石者且 顯示出其晶胞爲假立方體，將兩譜峯偏移向高磁場。於偏 移中沸石譜峯面積比例皆保持固定。不過，在- 8 1至 -8 5 p pm處總有額外的強度存在，顯示在該頻率處有 總29S i NMR訊號1 0 - 1 5%的非沸石成分。 圖3表各種沸石與本發明混成沸石/矽石組成物（ HZSC)的29S i NMR譜紋之比較。於此圖中，A 爲實施例2中所製水鈣沸石型組成物且代表用偏高嶺土（ COH)製成的先前技藝沸石P之譜紋。B和C爲本發明 產物（分別爲實施例3和1 0 )的29S i NMR。D爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-7 - --：--------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本育)

，1T 經濟部中央標準局員工消費合作社印t _ 404931 b7 五、發明説明（5 ) 沸石A的29Si NMR。 發明之詳細說明 本發明組成物係經由用細分的鋁源例如乾鋁矽酸鹽凝 膠或粉末水船氧石且更佳者細分偏高嶺土，與濃砂酸鹽溶 液在高於1 2的p Η値及灼室溫到約1 〇 〇 t的溫度和大 氣壓力下反應而製備成。 對於本發明新穎混成沸石一矽石組成物的製備具絕對 關鍵性者爲其鋁源必須最後才加到反應混合物內》例如若 將反應混合物的所有成分都加在一起並加熱到結晶溫度， 則會形成先前技藝傳統沸石。本發明新穎混成材料即不會 形成。 對於製備本發明新穎組成物甚至更適宜者爲在添加鋁 源之前將反應混合物置於5 0°C至8 5 °C溫度下加熱一段 約3 0分鐘或更長之時間。 雖然不希望受任何操作理論所拘束，不過，顯然地， 在添加鋁之前將反應混合物加熱約3 0分鐘可使矽酸鹽解 聚並形成前面討論過的主要爲經吸藏的矽酸鹽單位。 本發明組成物業經由用細分偏高嶺土與濃矽酸鈉溶液 在高於1 2的pH値，約室溫至約1 〇 溫度和大氣壓 力之下反應而製成。 在考慮到顏色時，我們較偏愛使用高純度偏高嶺土， 尤其是低鐵和氧化鈦者。例如，可以使用F e 2〇3含量低 於1%，較佳者低於0 . 5重量％且丁 i 〇2含量低於2重 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-8 - --,-------^-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T A7 404931 ___B7 五、發明説明（6 ) '(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 量％ ’較佳者低於1重量％，之偏高嶺土。該偏高嶺土必 須是粉末形式。這些粉末可經由從高嶺土礦石脫除掉粗砂 和粗大雜質，通常將經去粗砂的粗產物分級，將所得經分 級高嶺土水漿液乾燥’將高物質粉化，以習用方式煅燒而 製得偏高嶺土（參看，例如，美國專利第 3’112，176號（1^(16114&1.))，並利用鎚磨機 或類似者將偏高嶺土粉化。本文亦參照Proctor et al.的美 國專利第3，0 1 4，8 3 6號有關其從酸性（經漂白） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 高嶺土濾餅製造煅燒高嶺土色素之揭示內容，其包括下列 步驟：乾燥，粉碎，锻燒和再粉化；在本發明的實施中， Procter et al.的程序必須經田使用較低煅燒溫度予以修改 以製造所欲煅燒黏土的偏高嶺土形式。在乾燥，粉化，煅 燒和再粉化之前可以利用，例如，泡沫浮選，磁純化，選 擇性絮凝，機械脫層，硏磨或彼等的組合，使高嶺土礦石 等級提升。於許多商業操作中，係將經化學分散的高嶺土 滑泥置於噴霧乾燥器內乾燥，形成微球粒。參看，例如， Fanselow et al.美國專利第3，586，523號。然後將 所得水合（未锻燒）高嶺土依Fanselow et al.專利中所述予 以粉化，煅燒和再粉化。 偏高嶺土起始物的水合高嶺石前體之粒度會影響 Η Z S C產物的程度。由於通常係以有細粒度的Η Z S C 產物爲較佳者，因此最好係從細粒度水合高嶺土製得細粒 度偏高嶺土。這種粒度最常者爲高嶺土製造商經由沈降所 得値測得者，典型地係使用Sedigraph ®5100分析儀（Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐)~~ A7 404931 B7 五、發明説明（7 ) icromeretics Corporation所供應）且將該等値表爲 > 相當球 直徑〃 （equiuapent spherical diameter) (e.s.d.)。使用其他 測量儀器可能得到略爲不同的値。於實施例3 -本發明方 法的闡明例中，偏高嶺土的水合高嶺土前體之典型例子爲 有約9 0重量％依Sedigraph ® 5 1 0 0儀器測得之e.s.d.比 1微米更細。此實施例所用高亮度水合高嶺土係用粗白色 喬治亞高嶺土粗品徑由使用去粗砂，泡沬浮選以脫除有色 雜質，機械脫層及分級諸步驟製備者。其分級產物，有約 9 0重量％比1微米e.s.d.更細者，係以分散流體水滑泥形 式回收，其經噴霧乾燥，粉化，锻燒到偏高嶺土狀況及再 粉化。該再粉化偏高嶺土的粒度皆不變地比水合高嶺土較 爲粗。 本發明Η Z S C組成物係經由根據先前技藝所述合成 具有高A < 2〇3/S i 〇2莫耳比，例如在2至3範圍內的 S i 〇2/A < 2〇3莫耳比之沸石分子篩而製備的，但其中 的關鍵性不同點在於鋁源係最後才加到反應混合物內。其 物種包括P型（也稱爲B型），沸石A，高鋁X型及菱沸 石類似物。 在結晶後，要用水，較佳者去離子水充分地洗沸石晶 體以從晶體表面脫除掉鈉和僞矽石。於某些情況中，在洗 滌中可能發生某種鈉被氫取代之現象。晶體也可以用純水 以外的溶液洗滌。 經洗後的晶體所具矽石含量中約5至4 0%係來自吸 藏矽酸鹽物種，通常爲5至2 0%。因此，以傳統化學分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-10- .-------裝— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 404931 A7 B7__ 五、發明説明（8 ) 析手吸測得之總S i 〇2分析値會超過根據HZ S C組成物 的X_射線粉末繞射圖和29S i NMR分析所得框架矽 石含量所預期之S i 〇2値。此矽石所含吸藏部份易於從 2 9 S i NMR在約_8 1至_85ppm處的譜峯獲得 確定。 2 9 S i NMR已變成沸石分析的標準技術。此技術 的使用係根據下述事實，亦即對應於矽周圍所呈不同電子 環境的不同頻率，在沸石中典型地會被鄰近原子的化學及 /或S i - 0鍵角所影響。其可偵檢所含的全部矽物種， 而不僅是與長距結晶性相關聯者。如此使其對XRD不能 偵檢出的物種也具敏感性。 於下文要述及混成沸石-矽石組成物的製備並將彼等 與高鋁沸石和矽石標準品相比較。 實施例1 高鋁形式的水鈣沸石，有時候稱爲沸石ΜΑ P，爲最 新證明爲高鋁沸石淸潔增滌劑者。爲了製造沸石ΜΑ P， 係以下述程序重複USP 5，512，266的實施例 2 : 經由將32.2克鋁酸鈉和10.1克NaOH溶在 5 7 · 5克去離子水中製備鋁酸鈉溶液（含2 〇% A<2〇3，20%Na2〇和60%H2〇)。然後將此瑢 液與26.4克NaOH和264.3克去離子水組合並 置於95 °C恒溫槽內。經由將1〇9 . 6克N- Brand ®矽 本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-11 - --.-------裝-------- I 訂------\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 404931 at __ B7 五、發明説明（9 ) 酸鈉（含 29 . 0%S i〇2，9%Na2〇 和 62%H2〇 )與2.8克NaOH和264·3克去離子水溶解製備 成矽酸鈉溶液。也將此溶液置於9 5 °C恒溫槽內。將矽酸 鹽溶液慢慢地加到鋁酸鹽溶液中並激烈攪拌。將所得凝膠 置於9 5 °C下結晶五小時，濾出所得晶體並用兩批各 5 0 0 -毫升去離子水予以洗滌。將結晶產物置於1 〇 0 1強制空氣烘箱內乾燥整個晚上。分析結晶產物而發現其 具有約1 . 1 3的毛化學S i/A <莫耳比（S i 〇2/

A ^ 2 0 3 = 2 · 2 6)。其特性XRD粉末圖案爲USP 5，512，266中所載者。此物質在後文稱爲MAP 實施例2 高鋁形式的水鈣沸石長久以來即知可展現出高離子交 換容量。爲了製備此礦物質的高鋁類似物，乃以下述程序 重複USP3，1 12，176的實施例1C : 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將1 0 . 0克由Engelhard Corporation所供應的粉化 Metamax ®偏高嶺土攪和在1 0 0 . 0克去離子水中。於該 漿液內加入10.6克NaOH/20.0克去離子水溶 液。將此混合物置於1 0 2 t攪拌壓熱器內結晶5 0小時 。濾出結晶反應產物並用5 0 0 -毫升去離子水洗淸兩次 。將結晶產物置於1 0 0°C強制空氣烘箱內乾燥整個晚上 。分析結晶產物而得趨近1 · 00的毛化學S i/A <莫 耳比（3丨〇2/厶，2〇3=2.00)。其特性又尺〇粉 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X29·；公釐）_ 12 - A7 404931 五、發明説明（10 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 末圖案爲USP 3，112，176中所載者且基本上 與USP 5 ’ 512 ’ 266中所載者沒有區別。此材 料於後文中稱之爲C Ο H ( Haden的組成物）。 實施例3 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 爲了製備混成沸石-矽石組成物，採用下列的程序： 使用1 0 0 0克經由上述游經超細機械脫層硏磨水合 高嶺土（ 9 0重量％細於1微米e.s.d.)予以锻燒，接著粉 化所得細粒度偏高嶺土。在含有7 0 2克N-Brand ®矽酸鈉 溶液和1 0 6 4克Na OH於4 8 0 0克去離子水中並經 混合並預熱到7 2 °C的鹼性矽酸鹽溶液中摻合入上述粉末 偏高嶺土。然後在7 2 °C周壓開放不銹鋼容器內激烈攪拌 下使該混合物反應。濾出結晶反應產物並用2 0 0 0 —毫 升7 2 °C去離子水淸洗三次。將結晶產物置於1 〇 〇 °c強 制空氣烘箱內乾燥整個晚上。分析結晶產物而得約 1 . 15的毛化學Si/A<莫耳比（Si〇2/A<2〇3 =2 . 30)。得到基本上相同於實施例1和2之XRD 粉末圖案（水鈣沸石-型沸石特性圖）。此物質於後文稱 之爲HZSC (混成沸石一矽石組成物）。 此外，此合成所得物質的鈉含量基本上等於矽石的鈉 含量（Na/Si = l.〇l)，且在莫耳基準上實質地 高於鋁含量（Na/A< = l · 16)。通常，沸石的鋁 含量係預期等於其陽離子含量，係因爲每一架構鋁會誘導 一負架構電荷其會被陽離子所抵消以保持電中性。這種額 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-13 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 404931 五、發明説明（11 ) 外的鈉爲HZ S C的特性且經認爲是與吸藏矽酸鹽物種結 合的鈉所致結果。 結晶產物的平均粒度（5 0重量％細於）爲5 . 5微 米，如Sedigraph ®5 1 0 0所測定者。 實施例4 作爲水軟化能力的初步評估，乃使用下朮程序進行如Η enket ( G B 1 4 7 3 201)所述的、鈣結合試驗" 於一Waring®摻合混合器所裝到1升經稀n a Ο Η調 整到ρΗ1〇之〇 . 5 9 4克CaC《2水溶液（相當於 3 0 0毫克C a 0/升）中加入1 . 〇克試驗錯隔劑（經 空氣平衡過者）。將該Waring ®摻合器調定到低速以激烈 攪拌該樣品1 5分鐘。於此期間之後，濾出鋁矽酸鹽並使 用鈣離子選擇性電極測定殘留硬度（X )單位爲毫克 C a 0/升。然後用下式計算出鈣結合容量：鈣結合容量 =3 0 0 - X。在此試驗中的沸石之理論最大結合容量爲 1 9 7毫克C a 0/克無水沸石。此試驗中所得實施例1 ，2和3結晶產物之結果列於下面表1之中。 表1 試驗錯隔劑的"鈣結合容量"

實施例1 MAD(根據USP 5,5 1 2,266實施例2) 163毫克CaO

實施例2 C0H(根據USP 3，112，176實施例1C) 169毫克CaO 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ_297公釐）' '4 - --,-------种衣-------- I、1T------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 404931 A7 _____B7_ 五、發明説明（12 )

實施例3 HZSC(根據本發明） 197毫克CaO ΜΑ P與C OH的結合容量完全是與U S P 5，512，266第6欄，第21到24行對分別有 1 . 00和1 . 13的S i/A<莫耳比之P_型沸石所 列數據預測者完全相同。COH的鈣結合容量稍高於 MAP，也許是因爲其所具稍爲較大的鋁含量之故。HZ S C的1 9 7毫克讀値係極爲意外者，因其爲完全水合樣 品，含有1 0— 1 5重量％的水，因而其無水容量似乎會 超過沸石的理論限値。爲了確定其完全錯隔容量，乃實施 另一試驗。 實施例5 經由用3 . 0克物質與6 . 0克CaC《2· 2H2〇 /4 0 0毫升去離子水溶液交換兩次以確定實施例3結晶 產物（HZSC)在pHIO(洗水的典型者）的完全錯 隔容量。該等交換係在1 〇 〇°C溫度下分別進行約4 5分 鐘。濾出樣品並用約1 0 0立方厘米去離子水淸洗六次以 脫除任何僞C a C < 2。然後將樣品置於1 0 0 °C下乾燥約 1 2小時。然後對樣品實施傳統X -射線螢光化學分析技 術。該分析揭露出以乾重基計算之23.5重量％CaO ，42 · 0 重量 ％Si〇2，31 . 9 重量 ％A，203 與約 1.0%其他物質。依此，該物質含有7·0毫當量/克 的S i ，6 . 26毫當量/克的及8 . 37毫當量/ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）_ 15 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝-

、1T 404931 ______B7 五、發明説明（13 ) 克的C a。此結果不僅顯示出有比與可用鋁交換者更多出 3 4 %的鈣，而且也比理論上可離子-交換到最高鋁沸石 內的7 . 0毫當量容量較大約2 0%。以毫克C a ◦/克 無水沸石計（如在Henkel試驗中者）此爲2 3 6之容量， 遠超出1 9 7之理論沸石最大値。顯然地，沸石離子交換 不是實施例3 Η Z S C操作中的唯一錯隔機制。 實施例6 由於在實施例5完全裝載樣品中，鈣，矽和鋁係其所 含唯有的明顯物種，且由於其鈣含量遠大於經由鋁誘導離 子交換所能促成者，因此可進一步認爲某些矽石係呈活性 形式且可結合多出的鈣。爲了評定非沸石型矽石是否存在 ，乃對經空氣平衡過的實施例3 Η Z S C樣品進行矽 NMR。得到含有分別在一 8 6 · 5和—91 . lppm 的兩譜峯之光譜。在_ 8 6 . 5 p pm處的譜峯於其前端 具有一明顯的肩部，顯示出在_ 8 1至—8 5 p pm處有 另一譜峯（參看圖2 ) 。P —型沸石爲熟知可經由乾燥， 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 典型者在近乎1 0 下，而從假立方體晶胞對稱性可逆 地變形到四面體晶胞對稱性。當該Η Z S C經脫水且用矽 2 9 S i NMR再檢驗時，該四面體晶胞物質會在此顯示 出其向下偏移到- 7 9 . 7 p pm處的最強譜峯及在約 _8 1至_8 5 p pm處的第二非常不對稱性譜峯，此似 乎是次級MAP沸石譜峯向下偏移後及先前在-8 1至 _ 8 5 p pm顯示爲主沸石譜峯肩部的未經鑑定譜峯之複 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~' 16 - ~ 404931 B7 五、發明説明（14 ) 合峯。比較濕與乾狀態的沸石譜峯所具相對強度顯示出在 —8 1至—8 5 P pm處，不隨沸石矽石偏移的該譜峯佔 有樣品總矽的約1 0 — 1 5 %。比較總元素分析之下顯示 出對於在pH 10的交換每一額外矽會因而有1 . 0至 1.5鈣被錯合。換言之，每一非框架矽載有2至3個可 交換電荷每矽酸鹽單位。此點顯示出一主要爲吸藏型的矽 酸鹽物種。彼等吸藏型矽酸鹽物種不能存在於洗液的相當 中性水中，而顯然地可穩定地存在於沸石籠內。 實施例7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 . 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •—冰 爲了評估Η Z S C相對於沸石在類似洗水的混合物內 作爲水軟化劑之相對性能，乃在混合鈣/鎂溶液內，於 35°C和pHIO下進行錯隔試驗。將1 . 5升1 . 05 莫耳濃度鈣加上鎂的溶液進料用甘胺酸溶液緩衝到p Η 10。Ca : Mg莫耳比徑固定在3 : 1。將試驗硬度溶 液置於恒溫槽內加熱到3 5 °C，於此點，加入〇 . 4 5克 經空氣平衡過的試驗錯隔劑進料並用架空攪拌器以2 0 0 r p m速率攪動試驗混合物。以連接到〇ri〇n Model 7 2 0 A p Η計的Orion Model 9 3 3 2 BN總硬度電極監測 總硬度濃度。錯隔劑的，瞬間'與，平衡"硬度脫除率皆 可能爲與使用彼等時的特殊環境有關之重要參數。採用在 1 5秒時的硬度脫除率爲 >瞬間〃硬度脫除率而以在1 5 分鐘的讀値爲"平衡"性質之測量値。 對實施例1的MAP，實施例2的COH與實施例3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-17 404931 A7 B7 五、發明説明（15 ) 的Η Z S C進行此試驗並將其結果摘列於表2之中。 表2 試驗錯隔劑的計時硬度脫除率 樣品 在15秒的硬度 在15分鐘時的 脫除率 硬度脫除率 map(實施例1) 18% 55% COH(實施例2) 6% 48% HZSC(實施例3) 48% 82% 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 此試驗顯示出實施例1的ΜΑ Ρ比實施例2的C〇Η a瞬間地〃較快，但達到相當類似的〜平衡〃。實施例3 的Η Z S C則表現出品質地不同，不僅比任一沸石樣品遠 較爲快而且以遠較爲大的硬度脫除深度達到平衡。 實施例8 爲了確定沸石與矽酸鹽錯隔劑的物理混合物是否促成 實施例3混成沸石-矽石組成物所具超平常性能，乃製備 實施例1 ΜΑ Ρ與S K S - 6現時以矽石爲主的水軟化劑 之9 0%/1 0%混合物並對其施以實施例7之試驗。其 1 5秒和1 5分鐘硬度脫除率讀値分別爲1 7%和5 8% ，只與MAP錯隔結果有無足輕重的差異且未顯示出與混 成組成物所具優良性能有些微相似之任何點。 I -----1 - - - 1^1 I n^i 11 - - I III 1^1 - .r X» - Ί * (請先閲讀背面之注意事項再填离本莧) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X 297公釐）_ 18 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 404931 A7 B7 五、發明説明（16 ) 實施例9 爲了確定是否有其他沸石架構可用來形成混合沸石_ 矽石組成物，乃進行其他合成實驗。選用沸石A，係因其 爲淸潔劑沸石工業的a標準品"之故。沸石A係依下面的 程序用偏高嶺土合成： 將7 5 . 0克經粉化Metamax®偏高嶺土攪和在 7 5 0 . 0克去離子水中。於此漿液中加入經由將 26.4克NaOH溶在150.0克去離子水中所製備 成的N a OH溶液。將反應混合物置於1 〇 2°C攪拌壓熱 器內結晶5 0小時。濾出產物並用各1 0 0 0毫升的去離 子水淸洗二次。接著將樣品置於1 0 0 °C強制空氣烘箱內 乾燥整個晚上。此實施例的產物展現出具沸石A特性的強 且明晰之XRD粉末圖案。之後對此物質進行實施7的硬 度錯隔試驗而得分別爲1 0%和4 1%的1 5秒和1 5分 鐘硬度脫除讀値。 實施例l· 0 爲了合成具有沸石A作爲沸石架構成分之混合沸石-砂石組成物，乃依下述程序製備一新穎Η Z S C物質： 經由將 175 . 0 克NaOH 和 99 . 0 克 N-Brand ® 砂酸鈉溶在5 2 2 . 8克去離子水中而製備鹼性矽酸鹽溶 液。在將混合物混合與預熱到8 0 °C之後，加入 1 0 9 . 5克Metamax ®偏高嶺土並將混合物置於8 0°C恒 溫槽內攪拌反應一小時。濾出所得產物並用1 0 0 0毫升 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-19 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本瓦) 裝-

*1T 404931 A7 B7 五、發明説明（17 ) —II HI n ^^1 In HI ^^1 t*R, ^^1 111— ml _ -i·· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 去離子水淸洗三次。然後將樣品置於1 〇 〇 °c強制空氣烘 箱內乾燥整個晚上。此實施例的產物展現出具沸石A特性 的強且淸晰之XRD粉末圖案。之後對此物質進行實施例 7的硬度錯隔試驗而得分別爲4 3%和5 1%的1 5秒和 1 5分鐘硬度脫除率讀値，顯示出有比前一實施例的沸石 A明顯較快且實質地更完全的硬度錯隔作用。顯然地，這 類新穎混成組成物在硬度脫除速率和量兩者上皆比可供比 較的沸石實質地較優。 實施例1 1 經濟部中央標準局員工消費合作社印装 測取沸石A與實施例1〇 HZSC的29Si NMR以測定可與實施例3 HZ S C所含者相比的吸藏 矽酸鹽之存在。NMR光譜比較係列於圖3中。與 水鈣沸石一型物質不同者，沸石A不具在_8 1至_8 5 p pm區內的譜峯且沸石A與實施例1 〇 HZ S C比較 之下淸楚地顯示出如在實施例3 Η Z S C中測得之吸藏 砂酸鹽物種。在—8 1至_ 8 5 p pm處的淸晰譜峯佔有 基礎沸石A構造所含矽石之約4 0%且事實上，可能確實 如此高使得其會經由物理地塡充許多腔洞而限制實施例 1 0物質的&平衡"錯隔容量。 實施例12(比較例） 於製造實質量的相當於實施例3所得者之Η Z S C的 初始擴大規模嘗試中，係用7 4 . 9 7磅去離子水與 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-20- 404931 B7 五、發明説明（18 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 42 . 7 磅的 50%NaOH 溶液，14 . 12 磅N-Brand 矽酸鈉和2 0 · 0磅的Lumienx ®牌偏高嶺土組合，並攪拌 所得混合物且置於2 5加侖不銹鋼反應器內使其從周溫升 到7 2AC。將該混合物置於7 2 °C激烈攪拌下結晶8小時 且於隨後在幾個大型盤式濾器上過濾，包括用實質超量的 去離子水進行的多重攪和與沖洗。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 此實施例產物的粉末X R D圖案爲高結晶型水鈣沸石 型構造物質所具者，與實施例3者一致。不過，其矽 NMR缺乏在主一86.5ppm譜峯上的肩部，其係在 一 8 1至_8 5 p pm處與HZ S C所含非結晶性吸藏矽 酸鹽相關聯者。在注意到這種乏產生Η Z S C所注意到的 增進鈣容量所需吸藏矽酸鹽之下，乃根據實施例5的程序 進行徹底的鈣交換。經徹底交換的樣品之分析得到以乾重 基準計之 18 . 5%CaO，45 . 1%S i〇2和 34 . 0%A<2〇3。依此，該物質含有約.50毫當量 /克的S i ，6 . 67毫當量/克與6 _ 60毫當量 /克的Ca。趨近1 . 〇的Ca/A<毫當量/克比例與 傳統沸石鋁部位上沒有附加的錯合性矽石之效應所得高交 換度一致。6 . 0毫當量/克的鈣容量與傳統沸石在S i /A纟比例爲1 . 1 〇 _ 1 . 1 5時所得者一致，但與 HZSC所具高於7.0毫當量/克裝載量則不一致。 此實施例的產物經發現爲沸石P的高鋁形式而非一種 Η Z S C。這是令人訝異者，因爲此實施例所用反應物和 彼等的比例，以及反應時間和溫度都與實施例3相同，雖 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐) ~ 21 - Α7 Β7 404931 五、發明説明（19 ) 則規模較大些。在探討這種較大批料的製備方法與表觀相 等的實驗室規模批之間差別之中，注意到一種不一致性。 於所有成功的Η Z S C製備中係浮水，鹼和矽酸鹽混合並 使其達到結晶溫度，其中偏高嶺土係在最後步驟才添加者 。依此提出假說，亦即在總反應開始之前，矽酸鹽解聚以 形成主要爲單體形式矽酸鹽單位可能爲一必需步驟且也可 能需要在與鋁源反應之前就要製備高鹼性矽酸鹽溶液。在 這種操作假說之下，實施下面的實施例。 實施例1 3 製備與實施例1 2相同的混合物，不過採用不同的添 加/反應順序。將74 . 97磅的去離子水，42 . 7磅 50%NaOH溶液和14 . 12磅的N-Brand ®矽酸鈉組 合並在與前一實施例相同的2 5加侖不銹鋼反應器內於 7 2 °C下攪拌加熱。於3 0分鐘的平衡期使矽酸鹽解聚之 後，加入2 0 . 0磅Luminex牌偏高嶺土並在7 2°C激烈攪 拌下使混合物反應8小時。於反應期之後，在數個大型盤 濾器上淸洗和過濾產物，包括用實質超量的去離子水進行 多重再攪和及沖洗。 此產物的粉末X R D圖案屬高結晶型具水鈣沸石型構 造的物質，與實施例12者一致。不過，與實施例12不 同者，其矽NMR顯示出在—8 1至—8 5 p pm處有Η Z S C特性主譜峯上一明顯的肩部。此外，元素分析顯示 出特性的高S i / A <比例（S i / A ί = 1 . 2 0 )和 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-22 - „ 裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ i % 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 A7 404931 B7 五、發明説明（20 ) 趨近莫耳濃度矽含量的鈉水平（Na/S i = 1 . 〇 1) 以及於莫耳基準上的特性超量鈉對鋁比例（N a / A < == 1.21) ° 在NMR顯示出有吸藏矽酸鹽之下，依實施例1 2進 行徹底的鈣交換。經徹底交換樣品之分析得到於乾重基準 上的 23 . 8%CaO，43 . 2%SiO,31 . 4% A < 2〇3。依此，該物質含有約7 · 2 0毫當量/克S i ，6 · 16毫當量/克與8 · 49毫當量/克的Ca 。趨近1.4的Ca/A<毫當量/克比例與HZSC所 具者一致而與沸石所具如實施例1 2所示限制到1 . 〇者 不一致。趨近8.5毫當量/克的鈣容量與HZSC者一 致但與對於沸石的7·0毫當量/克之理論限値不一致。 此實施例的產物經查爲Η Z S C而非只是實施例所製 的沸石Ρ之高鋁形式，雖則兩者係使用相同的反應物，反 應時間和溫度及結晶/洗淸設備而製成者。所以顯然地， 反應物添加次序且可能者，矽酸鹽的完全解聚在Η Z S C 的形成中係必要者。 實施例1 4 於爲證明偏高嶺土以外的鋁源可用來形成Η Z S C的 嘗試中，經由將2.95公斤NaA<02溶在14.0公 斤去離子水中以製備出組成趨近1 : 1 S i/A <的鋁 矽酸鹽凝膠。於其中加入7 . 45公斤的N-Brand ®矽酸鈉 。使用高切力調刀打擊所得凝膠到均勻外觀稠密度。將經 本紙張尺度適用中國@家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)：23 - --;-------裝---^---rI訂------冰 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 404931 五、發明説明（21 ) 句化的凝膠倒在不銹鋼盤內並置於1 〇 o°c烘箱內乾燥整 個晚上。取一部份該乾凝膠予以粉化並用爲Η Z S C反應 物。將89克NaOH與88克N-Brand ®矽酸鈉溶在 6 0 0克去離子水中且在攪拌下使其達到7 2 t之溫度。 於平衡之後，在此混合物中攪拌加入1 6 0克該乾凝膠狀 銘矽酸鹽反應物並在7 2 t下結晶5 . 5小時。將該樣品 用超量的去離子水洗淸和真空過濾後，置於1 0 〇°C下乾 燥整個晚上。此物質的X R D粉末圖案爲與前面實施例者 一致的高結晶水鈣沸石一型構造者。矽NMR光譜顯示在 _8 1至一 8 5 p pm主譜峯處有一明顯肩部，此爲 Η Z S C的特性。 根據實施例7所述程序試驗此實施例所製Η Z S C物 質。 所得結果顯示此實施例所得物質具有與實施例3新穎 物質相同的快速脫除率，亦即，1 5秒內爲4 8%及1 5 分鐘內爲8 2 %。 因此，本實施例確定可以使用偏高嶺土以外的鋁源來 合成本發明新穎矽酸鹽沸石混成材料。 諸實施例證明可製備一新穎類別的材料，其係以 Η Z S C表混成沸石-矽石組成物，其展現出顯著的多價 陽離子錯合速度和完全性。此點在水軟化/淸潔劑增滌應 用中係特別有用者。這些性質似乎源自沸石籠夾持及安定 化活性，小，高荷電性矽酸鹽物種之能力。沸石架構與所 夾持的矽酸鹽單位係以一新穎類型的混合組成物形式協合 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-24 - I - n n· I - I » .，丁 - -° (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 404931 B7 :治方_ ，衣年 月 N M R分 五、發明說明（22 ) 地作用，顯示出既非沸石，矽酸鹽也非兩者的物理摻合物 所各具之性質。此技術無疑地可擴充到其他沸石基料及水 軟化以外的錯合程序。 爲了進一步證明在約一 8 1至—8 5 p_pm處的 2 9 S 1 NMR譜峯確來自本發明新穎組成物中所含吸藏 矽酸鹽物種，乃取得Crosfietd所銷售商品名爲Zeocros 1 8 0和Doucil A-24的兩種Μ A.P產品之樣品並以收到之 形式試驗。兩種樣品的X R D粉末圖案顯示出可測得之羥 方鈉石（hydroxysodalite);由 1 4 . 0，2 4 . 3 和 25.1° 20處的譜峯所證明者。根據Haden ( U . S · P · 3，1 12，176)的方法製備一高鋁沸石P。 此樣品經X R D測定而發現不含可辨出之方鈉石。以 X R D檢驗代表性Η Z S C樣品，包括實施例3與1 3者 ，皆不含可測之方鈉石。

然後對Haden法製得之純ΜΑ Ρ實施29 S 析。其不含在—8 1至—8 5 p pm的HZ S C特性肩部 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝------丨—訂--------線 I · 經濟部智慧財產局員工消費合作杜印製 於 Carr, S.W·，Gore, B. and Anderson, M.W·，Chem. Μ ater. 1997，Vol. 0\9, pgs. 1927-1932—文中提及收到形式 的Crosfield MAP s含有接近HZ S C特性的NMR肩 部。但在Haden的純M A P中不含彼等肩部的情況下，乃針 對Carr et al.宣稱 係 求另一解釋 取得一羥基方鈉石樣品並測得在以約-8 5 . 0 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-25 - 404931 A7 B7 1 本年月 五、發明說明（23 ) — ’ p pm爲中心有一大NMR譜峯。方鈉石的已公開値係從 約—83 . 5至—85ppm不定，其變異大部份係因實 際水合度所致（參看 High Resolution Solid State NMR of Silicates and Zeolites, G. Engelhardt and D. Michel, Jchn Wiley & Sons, Chichester, 1 987 )。將此經方鈉石以 1 %水 平加到約MAP中而得到一 XRD圖案，其基本上相同於 市售Crosfieid產品的雜含方鈉石M A P所得者。對此種混 合物實施29Si NMR分析並與Haden的純M A P， 雜含方鈉石Crosfieed MAP，與實施例3 HZSC相 比較。純MAP在一 83ppm區內沒有肩部，如Carr et al·所述者。加入1 %方鈉石得到一光譜，其具有基本 上相同（雖則弱些）於雜含方鈉石的Crosfieid產品所具 者。因此’可確定Carr et al.的觀察之最合理解釋爲在收 到形式的Crosfieid MAPs中有方鈉石雜質。HZSC不 含這類雜質但仍含有特性N M R肩。將此肩部指配到吸藏 砂酸鹽係最合理者’且因不含方鈉石，所以也是所預期者 〇 摻加本發明Η Z S C材料的清潔劑組成物典型地含有 作爲必需成分的約〇 · 5 %至約〇 9 8 %界面活性劑及約 2%至約99·5%包括本發明HZSC的淸潔增滌劑。 在本發明範圍內的典型洗衣淸潔劑組成物含有約5 % 至約3 0%界面活性劑及約5%至約8 〇%包括HZ S C 的總淸潔增滌劑。於此增滌劑成分中有約2 〇至1 〇 〇重 量％增滌劑成分可爲本發明HZSC，其餘增滌劑成分爲 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐）_ 26 _ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝---— I I 訂-- - ---— I— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 404931 A7 B7 五、發明説明（24 ) 選用的已知增滌劑。 本發明淸潔劑組成物也可以含有約5重量％至9 5重 量％的廣多種加添之選用成分。彼等選用成分可包括，例 如，加添的淸潔增滌劑，鉗合劑，酵素，織物增白劑及增 亮劑，頑泡控制劑，溶劑，增溶劑，漂白劑，漂白劑前體 ，緩衝劑，除污/防再沈積劑，釋污劑，織物軟化劑，香 味劑，色料及不透明劑。許多種這些加添的選用成分皆在 後文中更詳細地說明。 本發明淸潔劑組成物可製備成各種固體物理形式。 本發明淸潔劑組成物特別適用於洗衣用途。 於使用本發明淸潔劑組成物的洗衣方法中，典型的洗 衣洗水溶液包含約0.1至約1重量％的本發明HZSC 增猴劑。 本發明Η Z S C物質也可以用在洗衣添加劑組成物中 作爲增滌劑。本發明洗衣添加劑組成物含有作爲必需成分 的約2%至約99.5%HZSC且更含有約〇.5至 9 8重量％選自下列所成組合之中的洗衣佐劑：界面活性 劑，另外的增滌劑，酵素，織物增白劑和增亮劑，頑泡控 制劑，溶劑，增溶劑，漂白劑，漂白劑前體，緩衝劑，除 污/防沈積劑，釋污劑，織物軟化劑，香味劑，色料，不 透明劑及這些佐劑的混合物。彼等佐劑，不論是用於本發 明淸潔劑組成物或洗衣添加劑組成物中，都可在彼等組成 物中表現出彼等經預期的功能。有許多這類佐劑要在下面 更詳細地說明： 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-27- --,----------士灰------Γΐτ------\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 404931 五、發明説明（25 ) 界面活件劑 有各類型的界面活性劑可用於本發明淸潔劑組成物或 洗衣添加劑組成物中。可用的界面活性劑包括陰離子性， 非離子性，兩性，兩性離子及陽離子性界面活性劑或彼等 物質的混合物。供洗衣用的淸潔劑組成物典型地含有約5 %至約3 0%陰離子界面活性劑，陰離子與非離子界面活 性劑或陽離子界面活性劑之混合物。 可用於本發明淸潔劑與洗衣添加劑組成物中的各類界 面活性劑要在下面舉例說明。 此類界面活性劑包括鹼金屬一羧酸鹽（皂類）例如含 有約8至約2 4個碳原子且較佳者約1 2至約1 8個碳原 子的高級脂肪酸之鈉鹽，鉀鹽，銨鹽和烷醇銨鹽。適當的 脂肪酸可得自天然來源例如，得自植物或動物酯類（如， 棕櫚油，椰子油，巴巴蘇油，大豆油，箆麻油，牛脂，鯨 油和魚油，脂，豬油，及彼等的混合物）。脂肪酸也可經 合成方式製備成（如，經由石油氧化，或以Fischer-Tropsch 法將一氧化碳氫化）。樹脂酸也是適用者例如松香及妥爾 油中的樹脂酸。環烷酸也爲適用者。鈉皂和鉀皂可經由將 脂肪和油直接苜化或經由將在另外製程中製得的自由脂肪 酸予以中和而製成。特別有用者爲衍生自椰子油和牛脂的 脂肪酸混合物之鈉鹽和鉀鹽，如鈉或鉀牛脂和椰子皂。皂 類和脂肪酸因爲可經由沈澱作用脫除多價離子所以也在淸 潔劑組成物中作爲淸潔增滌劑。 陰離子界面活性劑也包括水溶性鹽，特別是其分子構 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）-28- —--------裝— (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買)

、1T 丨沭 A7 404931 B7 五、發明説明（26 ) 造內具有含約8至約2 2個碳原子的烷基與磺酸或硫酸酯 基之有機硫酸反應產物的鹼金屬鹽和乙醇胺鹽。（烷基一 詞包括在烷芳基中的烷基部份）。此非皂類陰離子界面活 性劑的例子有烷基硫酸鹽，特別是經由將高級醇（C 8 -C 18碳原子者）硫酸化而得者；烷基苯磺酸鹽，其中的院 基含有約9至約1 5個碳原子，呈直鏈或枝鏈組態；烷基 甘油基醚磺酸鈉；脂肪酸甘油-酯磺酸鹽和矽酸鹽；一莫 耳C 12 — 18醇與約1至6莫耳環氧乙烷的反應產物之硫酸 酯，及每分子有約1至約1 0環氧乙烷單位且其烷基含約 8至約12個碳原子的烷基酚環氧乙烷醚流酸鹽。。 非皂類陰離子界面活性劑的其他例子爲經羥乙磺酸酯 化且用氫氧化鈉中和過的脂肪酸反應產物，其中，例如， 該等脂肪酸可衍生自椰子油者，及月桂酸甲酯脂肪酸醯胺 鈉鹽或鉀鹽，其中的脂肪酸爲例如衍生自椰子油者。 尙有其他陰離子界面活性劑包括屬丁二醯胺酸鹽類者 。此類包括的界面活性劑爲例如N-十八烷基磺酸基丁二 醯胺酸二鈉；N— (1，2_二羧基乙基）_N_十八烷 基磺酸基-丁二醯胺酸四鈉；磺酸丁二酸鈉二戊酯；磺酸 丁二酸鈉二乙酯及磺酸丁二酸鈉二辛酯。 陰離子磷酸鹽界面活性劑也可用於本發明淸潔劑組成 物或洗衣添加劑組成物之中。彼等爲具有實質淸潔能力的 界面活性物質，其中連接疏水性部分體的陰離子增溶基爲 含磷的含氧酸。更常見的增溶基爲_S〇4H，— S〇3H ，一 S〇3H，與一 C〇2H。可用者爲烷基磷酸酯例如（ 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）~- 29 - II---------^---r--ιιΐτ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 404931 _B7__ 五、發明説明（27 ) R — 0) 2P〇4H和ROP〇4H2，其中R表含約8至約 2 0個碳原子的烷基鏈。 這些酯類可經由在分子內包含1至約4 0個環氧烷單 位，如環氧乙烷單位而予以改質。 可供摻加到本發明組成物中的特別有用之陰離子界面 活性劑爲烷基醚硫酸鹽。此烷基醚硫酸鹽爲環氧乙烷與有 約1 0至約2 0個碳原子的一羥醇之縮合產物。較佳者， R具有12至18個碳原子。該醇可衍生自脂肪，例如椰 子油或牛脂；或可爲合成者。彼等醇經與0 . 5至30， 且特別者1至6莫耳份數的環氧乙烷反應且將所得分子物 種混合物，其具有，例如每分子醇平均3至6莫耳的環氧 乙烷，予以硫酸化及中和。 其他適用的陰離子界面活性劑爲具有約1 2至約2 4 個碳原子之烯烴和鏈烷烴磺酸鹽。 烷氧化非離子界面活性劑可廣義地定義爲將環氧烷基 (具親水性本質）與本質上可爲脂族或烷芳族的有機疏水 性化合物縮合製成的化合物。與任何特殊疏水性基縮合的 親水性基或聚氧化烯基所具長度可經順利地調整以得到具 有所欲親水與疏水元素間平衡度之水溶性化合物。 烷氧化非離子界面活性劑包括： (1 )有8至2 2個碳原子的脂族醇，可爲直鏈或枝 鏈構型者，與約5至約2 0莫耳環氧乙烷每莫 耳醇，之縮合產物。 (2 )烷基酚的聚氧化乙烯縮合物，如其院基含有約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）-30- II-----^---t----r--1—iT------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印^ 404931 五、發明説明（28 ) 6至1 2個碳原子，呈直鏈或枝鏈構型的烷基 酚與環氧乙烷之縮合產物，該環氧乙烷的含量 爲每莫耳烷基酚含約5至約2 5莫耳環氧乙烷 。於彼等化合物中的烷基取代基可衍生自例如 ，經聚合的丙烯，二異丁烯，辛烯，或壬烯。 (3 )環氧乙烷與經由環氧丙烷與具有反應性氫的化 合物例如二醇和胺，反應所得產物進行縮合所 衍生的物質，例如經由用環氧乙烷與由乙二胺 /環氧丙烷反應產物構成的疏水性鹼反應所得 含約4 0至約8 0重量％聚氧乙烯之化合物。 非極性非離子界面活性劑包括胺氧化物及對應的膦氧 化物。可用的胺氧化物界面活性劑包括具有式 I^RSRSN—o者，其中R1爲含約1 〇至約2 8個碳原 子，約0至約2個羥基和約0至約5個醚鍵聯的烷基，至 少有一R1部份體爲含約10至約18個碳原子的烷基；且 R2和R3爲選自含1至約3個碳原子的烷基和羥烷基之中 者。 胺氧化物界面活性劑的特殊例子包括：氧化二甲基十 十烷基胺，氧化二甲基十四烷基胺，氧化乙基甲基十四烷 基胺，氧化鯨蠟基二甲基胺，氧化二乙基十四烷基胺，氧 化二丙基十二烷基胺，氧化二—（2 -羥基乙基）十二烷 基胺，氧化二一（2_羥基丙基）甲基十四烷基胺，氧化 二甲基一（2 —羥基十二烷基）胺，及上述化合物的對應 癸基，十六烷基和十八烷氧同系物。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉Λ4規格（210X297公釐）-31 - (請先閲讀背面之注意事項再填商本頁) ;裝-

、1T 404931 A7 B7 五、發明説明（29 ) 其他的非離子界面活性劑包括烷基葡萄糖苷及烷基醯 胺類。 兩性離子界面活性劑包括脂族四級銨，鱗，和銃化合 物的衍生物，其中該脂族部份體可爲直鏈或枝鏈者且其中 有一脂族取代基含有約8至2 4個碳原子且有一係含有陰 離子水溶基者。特別較佳的兩性離子物質爲乙氧化銨磺酸 鹽和硫酸鹽。銨基醯胺酸鹽也是有用的兩性離子界面活性 劑。 兩性界面活性劑包括脂族雜環族第二和第三胺的衍生 物，其中脂族部份體可爲直鏈或枝鏈且其中一脂族取代基 含有約8至約2 4個碳原子且至少一脂族取代基含有一陰 離子水溶基。 陽離子界面活性劑包括一廣多種化合物，其特徵爲在 陽離子中有一或多個有機疏水性基且通常爲四級氮與一酸 基編合著。五價氮環化合物也可視爲四級氮化合物。適當 的陰離子爲鹵離子，甲硫酸根及氫氧離子，第三胺在pH 値小於約8.5的洗液中具有類以陽離子界面活性劑之特 性。 當使用陽離子界面活性劑與陰離子界面活性劑及某些 淸潔增滌劑包括多羧酸鹽組合使用時，必須考慮其相容性 。通常可與陰離子界面活性劑與多羧酸鹽相容的一類陽離 子界面活性劑爲C 8-i 8烷基或三（：i-3烷基銨的氯化物或 甲硫酸鹽。

本發明淸潔劑組成物和洗衣添加劑組成物除Η Z S C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21 ΟΧ 297公釐）-32 - ΙΊ.-----^--t衣-----Γ1Τ------\ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 404931 at ____B7__ 五、發明説明（30 ) 物質外可視需要含有淸潔增滌劑。 可以使用US 4，663，071中所載醚羧酸鹽 化合物或混合物。適當的多羧酸鹽淸潔增滌劑包括酸形式 和鹼金屬，銨和取代銨鹽形式的檸檬酸，抗壞血酸，植酸 ，第六羧酸，苯五羧酸，伸氧二乙酸，羧甲基伸氧丁二酸 ，羧甲基伸氧丙二酸，順-環己烷六羧酸，順_環戊烷四 羧酸及伸氧丁二酸。此外，也通用者爲多羧酸聚合物和共 聚物。特別適當者爲丙烯酸聚合物和其鹽及丙烯酸/順丁 烯二酸共聚物和其鹽，彼等可作爲洗液中的粒狀物質之分 散劑。 聚縮醛羧酸鹽可摻加到本發明淸潔劑和洗衣添加劑組 成物之中。 此外，適用於本發明淸潔劑和洗衣添加劑組成物中者 也爲3，3 —二羧基_4 一氧雜_1，6 —己烷二酸鹽和 相關的化合物。 適當的醚多羧酸鹽也包括環狀化合物，特別是脂環族 化合物。 多膦酸鹽淸潔增滌劑包括一大範圍具有兩或更多個 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

一 0 — Ρ〇3Μ2基之有機化合物，其中Μ爲氫或鹽形成性 I 基》適當的膦酸鹽包括乙烷_1_羥基—1，1—二膦酸 鹽，乙烷羥基—1，1，三聚膦酸鹽及彼等的寡聚物 酯鏈縮合物。適用於本發明組成物中的多聚膦酸鹽也包括 含氮的多聚膦酸鹽例如乙二胺四一（亞甲基_膦酸）和二 乙三胺五_(亞甲基-膦酸）及彼等的鹼金屬，銨和取代 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐）~-33- '~~ 404931 A7 B7 _ 五、發明説明（31 ) 銨鹽。與其他含磷化合物一般者，膦酸鹽的摻加可能受到 政府法規的限制或禁止。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) c8-24烷基_元羧酸和其可溶性鹽除了界面活性劑特 性之外另具淸潔增滌劑功能。C8-24烷基，烯基，烷氧基 和硫代烷基二羧酸化合物，例如4 一十五烯_1，2 -二 羧酸，其鹽及其混合物也可用爲選用的淸潔增滌劑。 可用於本發明淸潔劑和洗衣添加劑組成物中的無機淸 潔增滌劑爲其總組合水平爲0%至約7 5重量％的鹼金屬 磷酸鹽，鋁矽酸鈉，包括HZ S C，鹼金屬矽酸鹽和鹼金 屬碳酸鹽。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 磷酸鹽淸潔增滌劑包括鹼金屬正磷酸鹽，其可經由沈 澱從洗衣溶液中脫除多價金屬陽離子，及多聚磷酸鹽例如 焦磷酸鹽，三聚磷酸鹽和水溶性偏磷酸鹽，以可將多價金 屬陽離子以可溶性錯合物鹽或不溶性沈澱性錯合物之形式 錯隔掉。焦磷酸鈉和三聚磷酸鈉皆可特別適用於粒狀淸潔 劑和洗衣添加劑組成物中到政府法規不限制或禁止含磷化 合物在彼等組成物中使用之程度。本發明粒狀淸潔劑和洗 衣添加劑組成物實施例係經特別調整供用於含磷化合物的 摻加受限制之地區，其含有低總磷且，較佳者，基本上爲 無磷者。 其他選用的增滌劑物質包括Η Z S C以外的鋁矽酸鹽 離子交換性物質，如結晶態沸石，和非晶態鋁矽酸鹽。 其例子爲可在沸石A，沸石Β (也稱爲沸石Ρ)，傳 統M A P，和沸石X之名下得到者。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐)~~-34 - 經濟部中央標隼局負工消費合作社印裝 A7 40493-j_^_____ 五、發明説明（32 ) 其他的選用增滌劑包括鹼金屬矽酸鹽。適當的鹼金屬 矽酸鹽具有在約1 : 1至約4 : 1範圍內的s i 〇2/鹼金 屬氧化物莫耳比。適用於本發明的鹼金屬矽酸鹽包二氧化 矽與鹼金屬氧化物或碳酸鹽以各種比例根據’例如，下列 反應融合在一起的組合之商業製備物：

2600T mSi〇2 + Na2C〇3 ^ mSi〇2：Na2〇 + C〇2 指示出S i 〇2: Na2〇莫耳比例的m之値依矽酸鈉 之預期用途而定係在約0.5至約4範圍內。如本文所用 "鹼金屬矽酸鹽"一詞指的是具有任何S i 〇2對鹼金屬氧 化物比例的矽酸鹽固體。矽酸鹽固體通常具有高鹼量；此 外常含有水合水，例如在偏矽酸鹽內可能有5，6，或9 分子的水。S i 〇2: Na2〇莫耳比在約1 . 5至約 3 . 5的矽酸鈉固體較適用於粒狀洗衣淸潔劑組成物中。 粒狀淸潔劑或洗衣添加劑組成物中常加入矽酸鹽固體 作爲腐蝕抑制劑以保護在其內部使用淸潔劑或洗衣添加劑 組成物的洗衣機所含金屬部份。對於非常需要避免成塊或 結塊的淸潔劑或洗衣添加劑組成物也可使用矽酸鹽來提供 某一程度的脆度和傾倒性。 鹼金屬碳酸鹽也可用於本發明粒狀淸潔劑或洗衣添加 劑組成物中作爲洗液鹼度的來源且亦因爲碳數根離子具有 可經由沈澱作用從洗液中脫除鈣和鎂離子的能力之故。 不含無機磷酸鹽的較佳粒狀組成物含有約8%至約 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）~~^35 - J J--------装-----Γ、1Τ------^ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 404931 五、發明説明（33 ) 40重量％的碳酸鈉，〇%至約30%的HZSC，約 〇 . 5至約1〇%的矽酸鹽固體，約5%至約35%的本 發明新穎醚羧酸鹽化合物及約1 0%至約2 5%的界面活 性劑。 加添的潠用成分 本發明粒狀淸潔劑或洗衣添加劑組成物可含如下列之 物質··硫酸鹽，硼酸鹽，過硼酸鹽，有機過氧酸鹽，過氧 漂白劑前體和活化劑及水合水。 本發明洗衣添加劑組成物可含有水和其他溶劑。適當 者爲低分子量異丙醇。一羥醇較適用來溶解界面活性劑而 含有2至約6個碳原子及2至約6個羥基的多元醇也可以 使用並可提供改良的酵素安定性。多元醇的例子包括丙二 醇，乙二醇，甘油和1，2 —丙二醇。乙醇爲特別較佳的 醇。 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明淸潔劑或洗衣添加劑組成物也可含有彼等物質 例如蛋白分解性和澱粉分解性酵素，織物增白劑和光學增 亮劑，頑泡控制劑，增溶劑如甲苯磺酸鈉，二甲苯磺酸鈉 或異丙苯磺酸鈉，香味劑，色料，不透明劑，防再沈積劑 和鹼度制劑或緩衝劑例如-乙醇胺和三乙醇胺。這些物質 的使用皆爲淸潔劑技藝中已知者。 提土污去除/防再沈積效益的物質也可以摻加到本發 明淸潔劑/洗衣添加劑組成物之中。這類土污去除/防再 沈積劑通常以組成物的約0.1至約1〇重量％的水平包 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-36 - 經濟部中央標準局員工消費合作社印t 404931 五、發明説明（34 ) 括在其中。 有一組較佳的土污去除/防再沈積劑爲乙氧化胺。另 一組較佳的土污去除/防-再沈積劑爲陽離子化合物。可 用的另一土污去除/防-再沈積劑包括乙氧化胺聚合物。 也可以摻加聚乙二醇以提供防再沈積與其他效益。 釋污劑’例如技藝中揭示可減少聚酯織物的油狀污染 者，也可用於本發明淸潔劑和洗衣添加劑組成物之中。其 例子包括對苯二甲酸乙二醇酯共聚物及聚氧化乙烯對苯二 甲酸酯作爲釋污劑。纖維素醚釋污劑及嵌股聚酯化合物也 可在淸潔劑和洗衣添加劑組成物中用爲釋污劑。 本發明淸潔劑和洗衣添加劑組成物也可視需要含有一 或多種鐵和鎂的鉗合劑。彼等鉗合劑可以選自下列所成組 合之中：胺基羧酸鹽，胺基膦酸鹽，多官能取代芳族鉗合 劑及彼等的混合物，彼等全部爲後文定義者。 可在本發明組成物中用爲選用鉗合劑的胺基羧酸鹽包 括乙二胺四乙酸鹽，N_羥乙基乙二胺三乙酸鹽，氮基三 乙酸鹽，乙二胺四丙酸鹽，二乙三胺五乙酸鹽，和乙醇二 甘胺酸。 尙淸潔劑組成物中允許有至少低水平的總磷時，胺基 膦酸鹽也適合在本發明組成物中用爲鉗合劑。該等化合物 包括乙二胺四（亞甲基膦酸鹽），氮基三（亞甲基膦酸鹽 )及二乙三胺五（亞甲基膦酸鹽）。較佳者，這些胺基膦 酸鹽不含有具有多於約6個碳原子的烷基或烯基。伸烷基 可由諸次構造所共有。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）-37- —-I、-------^-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 — 水 404931_%__ 五、發明説明（35 ) 多官能取代芳族鉗合劑也可以用於本發明組成物中。 較佳的呈酸形式之此類化合物中特別者爲二羥基二磺酸基 苯及1，二羥基—3，5 -二磺酸基苯或其他二磺酸 化兒茶酚。鹼性淸潔劑組成物可含有呈鹼金屬鹽，敍鹽或 取代銨（如一-或三-乙醇胺）鹽形式之這類物質。 有用到時，選用的鉗合劑通常構成本發明淸潔劑或洗 衣添加劑組成物的約0 . 1至1 0重量％。更佳者，鉗合 劑係構成彼等組成物的約0.75至3重量％。 本發明淸潔劑和洗衣添加劑組成物也可包括漂白劑系 統，其包括無機或有機過氧漂白劑，且，於較佳組成物中 ，包括有機過氧酸漂白劑前體。適當的無機過氧漂白劑包 括過硼酸鈉一-或四-水合物，過碳酸鈉，過矽酸鈉和尿 素一過氧化氫加成產物及晶籠化合物4 N a 2 S 〇4 : 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 Η 2 0 2 ： INa C < »適當的有機漂白劑包括過氧月桂 酸，過氧辛酸，過氧壬酸，過氧癸酸，二過氧十二烷二酸 ，二過氧壬二酸，——和二—過氧酞酸，及——和二一過 氧異酞酸。漂白劑在本發明淸潔劑和洗衣添加劑組成物中 的含量水平通常爲約5%至約5 0%，較佳者約1 0至約 2 5重量％。 本發明淸潔劑和洗衣添加劑組成物也可含有其水平爲 約0.5%至約10%，較佳者約1至約6重量％的有機 過氧酸漂白劑前體。適當的漂白劑前體包括例如，過乙酸 漂白劑前體例如四乙醯基乙二胺，四乙醯基亞甲二胺，四 乙醯基伸己基二胺，對一乙醯氧基苯磺酸鈉，四乙醯基甘 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）-38 - 404931_b7__ 五、發明説明（36 ) 脲，五乙醯基葡萄糖，八乙醯基乳種，和鄰一乙醯氧基苯 甲酸甲酯。其烷基，R，可爲直鏈或枝鏈者且，於較佳實 施例中，其含有7至9個碳原子。 本發明漂白劑前體（活化劑）通常係以包括細分漂白 劑活化劑和黏合劑之粒子形式添加。該黏合劑通常選自非 離子界面活性劑例如乙氧化牛脂醇，聚乙二醇，onic界面活 性劑，膜形式性聚合物，脂肪酸及彼等的混合物。高度較 佳者爲非離子界面活性劑黏合劑，漂白劑活化劑係與黏合 劑混合並擠壓經過徑向擠壓機成爲伸長粒子形式。另外， 可經由噴霧乾燥製備漂白劑活化劑粒子。 除了彼等在淸潔劑/洗衣添加劑組成物中作爲增滌劑 的用途之外，本發明新穎混成沸石組成物也可以用於需要 錯隔掉水硬度的其他領域。例如，本發明Η Z S C組成物 可用於水軟化劑組成物，裝置和方法中。這些物質也可以 用於鍋爐除垢組成物和方法之中。 JJ-----； !装---„--—訂------/· (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印裝 本紙張尺度適用中國國家椋準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐）-39 -

Claims (1)

1. 财铮la Jj $ 87103489號專利个請案中文♦苎春刹筘你沪卒

   修正氏颺88— 本十月曰補充88.JP -ία. 年12月罢 種混成組成物’其包栝結晶沸石型鋁矽酸鹽和 吸藏矽酸鹽’該混成組成物的特徵在於其錯隔鈣的容量超 過該沸石型鋁矽酸鹽晶體中所含電荷誘導性鋁的量。 2 ·如申請專利範圍第1項之組成物，其中該錯隔鈣 的容量超過該沸石型鋁矽酸鹽可能達到的理論限値。 3 · —種結晶鋁矽酸鹽沸石分子篩組成物，其具有 S i ◦ 2/Α < 2〇3莫耳比在2至3範圍內的沸石分子篩 所具之X-射線粉末繞射圖案且其除了在該沸石分子篩架 構內的矽石之外’還含有吸藏矽酸鹽，該吸藏矽酸鹽可用 (請先Η讀背面之注意事項再填窝本頁) S NMR偵檢到，其特性29s i NMR譜峯係在 —8 1 至一 8.5 p pm 處。 4 _如申請專利範圍第3項之組成物，其中總S i 0 2 爲該分子篩所含架構S丨〇2的1 . 〇2至1 · 50倍，如 經由X -射線繞射，X —射線螢光化學分析和2 9 S i N M R分析比較而測定者。 5 .如申請專利範圍第4項之組成物，其中該總 S i 〇2爲該分子篩所含架構s i 〇2的1 . 1 0至1 . 3 倍’如經由X -射線繞射，X -射線螢光化學分析和 2 9 S i N M R分析比較而測定者。 6 · —種合成沸石鋁矽酸鹽分子篩組成物，其包括 Si〇2/A<2〇3比低於3的分子.舖.及吸藏矽酸鹽，該 分子篩組成物係經由在p Η大於1 2且在3 0至8 5 °C溫 度下陳置至少3 0分鐘的高矽石含量矽酸鈉溶液中加入一 銘源’加熱所得混合物直到形成分子飾晶體爲止’接者用 本紙張尺度逋用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 订. 螋 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 費 合 作 社 印 製 _AM2Z1—六、申請專利範圍 B8 C8 D8 經 濟 部 智 慧 財 產 局 消 費 合 ii 社 印 製 水淸洗以從該晶體脫除掉可溶性鈉和矽石。 7. 如申請專利範圍第6項之合成石鋁矽酸鹽分子篩 組成物，其中該分子篩係選自下列所成組合之中者：B 型，A型，八面沸石型和菱沸石型和彼等的混合物。 8. 如申請專利範圍第7項之合成沸石鋁矽酸鹽分子 篩組成物，其中該鋁源爲偏高嶺土。 9. 如申請專利範圍第7項之合成石鋁矽酸鹽分子篩 組成物，其中該鋁源爲鋁矽酸鹽凝膠。 1 〇 .如申請專利範圍第7項之分子篩組成物，其含 有5至4 0重量％以反應中沈積成的吸藏矽酸鹽形式存在 之矽石。 1 1 · 一種結晶沸石分子篩組成物’其具有B型沸石 晶體所具X -射線繞射圖案且含有5至4 0重量％ ’除了 該B型沸石晶體架構所含S 1〇2以外，可用2 9 S i N M R偵檢到的呈吸藏矽酸鹽形式之矽石。 1 2 . —種結晶沸石分子篩組成物’其具有Α型沸石 晶體所具X-射線繞射圖案且含有5至4 0重量％ ’除了 該A型沸石晶體架構所含S i〇.2以外’可用2 9 S 1 NMR偵檢到的呈吸藏矽酸鹽形式之矽石。 13. —種結晶沸石分子舗組成物’其具有八面沸石 讲具X —射線繞射圖案且含有5至4· 0重量％，除了該八 面选石晶體架構所含S i f::之外，可用29Si NMR 偵檢到的呈吸藏矽酸鹽形式之矽石。 4 . 種結晶 分子篩組成物，其具有菱沸石所 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本纸張尺度逍用中國國家榇準（CNS ) A4規格 、:<297 公釐） A8 B8 C8 D8 六4^81#劃範圍 具X -射線繞射圖案且含有5至4 0重量％，除了該菱沸 石晶體架構所含S 1 0 2以外，可用2 3 S 1 N M R偵檢 到的呈吸藏矽酸鹽形式之矽石。 15.—種高鋁含量沸石分子篩晶體與吸藏矽酸鹽之 混合物，該混合物具有下示莫耳式： 1.25± 0.20Na2〇:1.00A，2Ch:xSi〇2:yH2〇 其中 於沸石B情況中，X爲2 · 10至2 . 90 ; 於沸石A情況中，X爲2 · 10至2 · 90 : 於八面沸石情況中，X爲2 · 1 0至2 . 9 ◦; 於菱沸石情況中，X爲2 · 1 0至2 · 9 0 ; 且有以X計爲5至4 0重量％的3 i 〇2係可用29Si NMR偵檢出的非沸石型的矽石，且y爲0 — 2 0。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ,ιτ 螋！ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本纸張尺度適用中國國家梂準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） -3-