CN109476495A - 氧化铈颗粒及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及具有优异的耐热性和/或孔体积的氧化铈颗粒，这些氧化铈颗粒对于催化剂、功能陶瓷、燃料电池用固体电解质、抛光、紫外线吸收剂等是尤其有用的，并且特别适合例如在用于净化车辆排气的催化中用作催化剂或助催化剂材料。本发明还涉及一种用于制备此类氧化铈颗粒的方法，以及一种例如用于使用这些氧化铈颗粒净化排气的催化剂。
Description
本发明涉及具有优异的耐热性和/或孔体积的氧化铈颗粒，这些氧化铈颗粒对于催化剂、功能陶瓷、燃料电池用固体电解质、抛光、紫外线吸收剂等是尤其有用的，并且特别适合例如在用于净化车辆排气的催化中用作催化剂或助催化剂材料。本发明还涉及一种用于制备此类氧化铈颗粒的方法，以及一种例如用于使用这些氧化铈颗粒净化排气的催化剂。
相关申请的交叉引用
本申请要求于2016年5月18日提交的美国临时申请62/338372的优先权，出于所有目的将所述申请的内容通过援引方式全部并入本申请。在本申请与该US申请之间将影响术语或表述的清晰度的任何不一致性的情况下，应该仅参考本申请。
背景技术
提供现有技术的以下讨论以便将本发明置于适当的技术背景下并使它的优点能够得到更充分的理解。然而，应当理解的是在整个说明书中现有技术的任何讨论不应被视为明确的或暗含的承认如此的现有技术是广泛已知的或形成本领域公知常识的一部分。
用于净化车辆排气的催化剂由诸如铂、钯、或铑的催化金属和用于增强此种金属的催化作用的助催化剂构成，两者都负载在由例如氧化铝或堇青石制成的催化剂载体上。作为此种助催化剂材料，使用具有源自于氧化铈的在氧化气氛下吸收氧气并在还原气氛下解吸氧气的特性(即氧气吸收和解吸能力)的含氧化铈的材料。具有这种氧气吸收和解吸能力，这些含氧化铈的材料以优异的效率净化排气中的有害组分，如烃、一氧化碳、和氮氧化物。这样，使用大量的含氧化铈的材料作为助催化剂。
激活此种含氧化铈的助催化剂材料的功能最关键的是将该助催化剂保持在高温下。排气的低温(例如在发动机启动时)将导致低的净化效率。车辆制造商目前正试图通过将催化剂体系靠近发动机放置以在热排气排放后立刻将其从该发动机引入到该催化剂体系来解决这个问题。还存在对于在较低的温度下激活的助催化剂材料的需要。
通常，用催化剂进行排气处理的效率与催化剂的活性相与排气之间的接触面积、以及助催化剂材料(如氧化铈)的氧气吸收和解吸能力成比例。因此，助催化剂材料需要具有足够大的比表面积和足够高的氧气吸收和解吸能力、以及在较低温度下的高活性。此外，助催化剂材料通常要求具有足够大的孔体积，特别是具有不大于200nm孔径的孔体积，以增加气体扩散从而获得高的气体纯化效率。
为了解决这些问题，US 7,361,322 B2提出了一种用于获得具有良好的耐热性的氧化铈的方法，该氧化铈在900℃下煅烧5小时后具有高于30.0m2/g、尤其约40m2/g-50m2/g的比表面积，该方法包括以下步骤：
(a)提供铈溶液，其中不少于90mol％的铈为四价铈阳离子，所述铈溶液具有以氧化铈计的10至60g/L的铈浓度；
(b)在加热下将在步骤(a)中制备的所述铈溶液保持在60℃至220℃下；
(c)冷却所述加热的铈溶液；
(d)将沉淀剂加入到所述冷却的铈溶液中以得到沉淀物；以及
(e)煅烧所述沉淀物。
然而，似乎通过这种方法获得的这些氧化铈的比表面积的耐热性仍不足够。此外，US 7,361,322 B2中披露的方法没有披露在其中一个步骤中添加有机质构剂。因此，这些颗粒的介孔率不同于本发明颗粒的介孔率。
此外，除了催化剂载体的比表面积的耐热性之外，还需要总孔体积的耐热性。总孔体积的高耐热性通常是指在如新鲜的和900℃的催化剂载体的两种不同老化条件的比较中孔体积的减小比率小。在以贵金属的形式将活性物质(例如活性金属)装载到催化剂载体上的情况下，贵金属以良好的可分散性装载到孔中。因此，希望即使在高温下也具有大的孔体积的氧化铈。
仍然存在提供具有较高的耐热性以及氧气吸收和解吸能力的氧化铈的需要，其可用作催化剂或适用于诸如用于净化排气的催化剂的助催化剂材料。
发明内容
因此，本发明的目的是提供具有优异的耐热性以及吸附和解吸能力和/或孔体积的氧化铈(氧化铈(IV))，该氧化铈对于催化剂、功能陶瓷、燃料电池用固体电解质、抛光、紫外线吸收剂等是有用的，并且特别适合特别是在用于净化车辆排气的催化中用作催化剂或助催化剂材料。本发明的氧化铈颗粒还提供了总孔体积和比表面积的高耐热性。本发明的氧化铈颗粒特别能够保持大的比表面积，即使在空气和某些气体条件下的高温环境中使用(参见权利要求1)。这些氧化铈颗粒也能够在较低的温度范围内表现出高的氧气吸收和解吸能力。此外，根据本发明的氧化铈颗粒可以具有优异的孔体积值和/或具有不超过200nm孔径的孔的孔体积值。本发明还涉及一种用于制备这些氧化铈颗粒的方法，以及一种用于使用所述氧化铈颗粒净化排气的催化剂。
本发明的氧化铈颗粒还提供了高的NOx捕获性能，于是允许减少来自汽车的NOx排放，以便遵守严格的污染物规定。然后这些氧化铈颗粒还对于NOx捕集(LNT)催化剂是有用的。
本发明然后涉及具有以下特性的氧化铈颗粒：
-在空气中在900℃下煅烧5小时后，包括在45m2/g与80m2/g之间、更特别地在50m2/g与80m2/g之间、甚至更特别地在55m2/g与80m2/g之间的比表面积(SBET)；以及
-在含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的气态气氛中在700℃下煅烧4小时后，包括在75m2/g与90m2/g之间、更特别地在78m2/g与90m2/g之间的比表面积(SBET)。
更特别地，这些颗粒具有以下特性：
-在空气中在900℃下煅烧5小时后，包括在55m2/g与80m2/g之间的比表面积(SBET)；以及
-在含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的气态气氛中在700℃下煅烧4小时后，包括在75m2/g与90m2/g之间的比表面积(SBET)。
这些氧化铈颗粒可以具有以下特性中的至少一种：
-在空气中在900℃下煅烧24小时后，包括在30m2/g与60m2/g之间、更特别地在37m2/g与60m2/g之间、甚至更特别地在40m2/g与60m2/g之间的比表面积(SBET)；
-在空气中在1000℃下煅烧5小时后包括在22m2/g与40m2/g之间、更特别地在26m2/g与40m2/g之间的比表面积(SBET)；
-在空气中在400℃下煅烧10小时后包括在1.5ml/g与4.0ml/g之间的总孔体积；
-在空气中在900℃下煅烧24小时后包括在1.5ml/g与3.8ml/g之间的总孔体积；
-在空气中在400℃下煅烧10小时后，包括在0.3ml/g与1.5ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积；
-在空气中在900℃下煅烧24小时后，包括在0.25ml/g与1.0ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
它们还可以具有以下特性中的至少一种：
-在空气中在900℃下煅烧24小时后包括在37m2/g与60m2/g之间的比表面积(SBET)；
-在空气中在1000℃下煅烧5小时后包括在26m2/g与40m2/g之间的比表面积(SBET)；
-在空气中在400℃下煅烧10小时后包括在1.5ml/g与4.0ml/g之间的总孔体积；
-在空气中在900℃下煅烧24小时后包括在1.5ml/g与3.8ml/g之间的总孔体积；
-在空气中在400℃下煅烧10小时后，包括在0.3ml/g与1.5ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积；
-在空气中在900℃下煅烧24小时后，包括在0.25ml/g与1.0ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
本发明还涉及一种用于制备氧化铈颗粒，特别是本发明的氧化铈颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤：
(a)提供包含阴离子和阳离子的铈盐溶液，其中在90mol％与100mol％之间的铈阳离子是四价铈阳离子；
(b)在包括在60℃与220℃之间的温度下加热所述铈盐溶液，以获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液；
(c)与包含在步骤(b)中的液体介质中的所述阴离子相比，降低在10mol％与90mol％之间的来自存在于该液体介质中的该铈盐的阴离子的浓度；
(d)在包括在100℃与300℃之间的温度下加热在步骤(c)中获得的悬浮液；
(e)任选地冷却在步骤(d)中获得的悬浮液；
(f)使所述悬浮液与碱性化合物接触；
(g)在包括在60℃与300℃之间的温度下加热来自步骤(f)的悬浮液；
(h)任选地从该液体介质中分离出该沉淀物；
(i)任选地向在步骤(g)中获得的悬浮液或在步骤(h)中获得的沉淀物中添加有机质构剂；
(j)任选地从该液体介质中分离出该沉淀物；以及
(k)煅烧在步骤(g)结束时获得的或在步骤(h)、(i)或(j)中获得的沉淀物以获得氧化铈颗粒；所述方法包括至少所述步骤(h)和/或所述步骤(j)，
其中三价铈(III)阳离子必须存在于该沉淀步骤(f)之前的步骤之一中。
本发明还涉及易于通过该方法获得的氧化铈颗粒。
本发明的其他特征、细节和优点将在阅读下面的说明之后甚至更充分地显露。
定义
遍及本说明，包括权利要求书，术语“包含一个/一种”应理解为是与术语“包含至少一个/一种”同义，除非另外指明，并且“在…之间”应理解为包含极限值。
应指出，为了本说明的连续性，除非另外指明，极限值包括在给定值的范围内。
除非另外指明，含量以氧化物计给出。氧化铈是呈氧化铈(CeO2)的形式。
为了本说明的连续性，术语“比表面积”应理解为是指根据期刊“美国化学会志(The Journal of the American Chemical Society)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)法制定的标准ASTM D3663-78由氮气吸附测定的BET比表面积。比表面积可以根据构造器的指南用Micromeritics的装置Flowsorb II 2300来测定。它们还可以根据构造器的指南用Mountech的Macsorb分析器模型I-1220来测定。在测量前，将这些样品在真空下脱气并通过在至多200℃的温度下加热以除去吸附物质。条件可以在实例中找到。
根据标准ASTM-D-4284-83(“通过压汞孔隙率测定法测定催化剂的孔体积分布的标准方法”)，通过汞的侵入来测定孔隙率曲线及其衍生值(如平均尺寸或总孔体积)。
以上给出的孔隙率测量方法使之有可能获得孔径曲线图，该孔径曲线图给出了作为孔径的函数的孔体积(V＝f(d)，V表示孔体积并且d表示孔直径)。从此孔径曲线图上，可以再次以已知方式获得曲线(C)，该曲线给出了导数dV/dlogD。从累积曲线和获得的数据可以读取孔体积，特别是总孔体积和在不超过200nm范围内的孔的总孔体积。
Micromeritics Autopore IV 9500可以根据存在于设备指南中的条件来使用。总孔体积直接在孔隙率曲线上测定。
如在此所用的，术语“烷基”旨在是指：通过从烷烃除去氢而获得的具有式CnH2n+1的含有在1与22个之间的碳原子、有利地在1与10个之间的碳原子的饱和脂族烃基的基团。该烷基可以是直链或支链的。举例而言，这些烷基包括具有一个或多个碳原子的饱和烃，包括直链烷基，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基；环状烷基(或“环烷基”或“脂环族的”或“碳环型的”基团)，如环丙基、环戊基、环己基、环庚基、以及环辛基；支链烷基，如异丙基、叔丁基、仲丁基、以及异丁基；以及烷基取代的烷基，如烷基取代的环烷基以及环烷基取代的烷基。在复杂结构中，这些链可以是支链的或桥联的。
具体实施方式
关于氧化铈的制备方法
本发明的氧化铈的制备方法包括使用CeIV和CeIII阳离子。根据本发明的方法，首先在步骤(a)中提供铈盐水溶液，其中在90mol％与100mol％之间的铈阳离子是四价的。因此，CeIV和任选CeIII阳离子的水溶液的特征在于CeIV/总铈的摩尔比为至少0.9。该比率可以是1.0。
在步骤(a)中，该铈盐溶液可优选为硝酸铈溶液、硝酸铈铵溶液、硫酸铈溶液和/或硫酸铈铵溶液。铈盐可以是通常由酸和碱的中和反应或用酸溶解铈化合物(如氢氧化铈)产生的离子化合物。它们由铈阳离子和阴离子构成，使得产物是电中性的。
有利地是，使用纯度为至少99.5％、更特别地是至少为99.9％的铈的盐。该铈盐溶液可以是水性硝酸铈溶液。该溶液是通过硝酸与水合氧化铈的反应获得的，该水合氧化铈是在水性过氧化氢的存在下通过使铈盐的溶液与水性氨溶液反应以将CeIII阳离子转化成CeIV阳离子而常规制备的。还特别有利地是使用根据FR 2570087中披露的硝酸铈溶液的电解氧化方法获得的硝酸铈溶液。根据FR 2570087的传授内容获得的硝酸铈溶液可以具有约0.6N的酸度。
本发明的铈盐溶液可以具有包括在5g/L与150g/L之间的以氧化铈表示的铈阳离子浓度。例如，225g/L的硝酸铈的浓度相当于100g/L的CeO2；318g/L的硝酸铈铵的浓度相当于100g/L的CeO2；193g/L的硫酸铈的浓度相当于100g/L的CeO2；270g/L的硫酸铈铵的浓度相当于100g/L的CeO2。铈溶液的铈盐浓度可以通常用水、优选用去离子水以氧化铈计在10与120g/L之间、更优选在15与100g/L之间调节。
该铈盐溶液可以是酸性的。通过将盐溶解在水或酸中可以产生酸度，例如可以加入HNO3和H2SO4。H+的量可以是从0.01N和1N。
典型的铈盐溶液包含CeIV，任选CeIII、H+和NO3 -。它可以通过混合适当量的CeIV和CeIII的硝酸盐溶液并通过任选地调节酸度来获得。实例1中披露了可以使用的水溶液的实例。
根据本发明的方法，接着将在步骤(a)中制备的铈盐溶液在加热下保持在60℃与220℃之间，以引起步骤(b)中的铈溶液的反应，以获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液。该沉淀物可以呈氢氧化铈的形式。任何反应容器可以在步骤(b)中使用而没有严格的限制，并且可以使用密封容器或开放容器。特别地，可以优选地使用高压釜反应器。
在步骤(b)中，温度是包括在60℃与220℃之间、优选在80℃与180℃之间、更优选在90℃与160℃之间。加热处理的持续时间通常是在10分钟与48小时之间、优选在30分钟与36小时之间、更优选在1小时与24小时之间。如在这些实例中详述的，该温度可以是在90℃与140℃之间。持续时间可以是在30分钟至1小时之间。不希望受任何特定理论的束缚，该加热步骤的作用是改善沉淀物的结晶度并导致本发明的氧化铈具有更好的耐热性。
在本发明中，步骤(a)和(b)可以在一个步骤中进行。在这种情况下，组合步骤包括加热包含阴离子和阳离子的所述铈盐溶液，以获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液，其中在90mol％与100mol％之间的铈阳离子是在60℃至220℃的温度下的四价铈阳离子。
在步骤(c)中，添加水以降低存在于该液体介质中的阴离子的浓度。与步骤(b)中的液体介质中包含的阴离子相比，来自于存在于液体介质中的铈盐的阴离子的浓度在10mol％与90mol％之间、优选在15mol％与85mol％之间降低。如果在步骤(a)和(b)中存在相同量的阴离子，可以计算与步骤(a)或(b)中的液体介质中包含的阴离子相比步骤(c)中的液体介质中的阴离子的减少。因此，步骤(c)中的[阴离子]/步骤(b)中的[阴离子]是在10％-90％之间、优选15％-85％。当该方法包括以上披露的典型水溶液时，步骤(c)中的[NO3 -]/步骤(b)中的[NO3 -]是在10％-90％、优选15％-85％。
来自铈盐的阴离子可以是例如来自硝酸铈的硝酸根或来自硫酸铈的硫酸根。
存在于液体介质中的阴离子浓度的这种降低可以通过以下方法中的至少一种获得：
-向步骤(b)中获得的悬浮液中加入水、优选去离子水；和/或
-从步骤(b)中获得的悬浮液中去除液体介质的至少一部分，并且然后向介质中加入水、优选去离子水。所述介质根据如先前表述的液体介质的部分去除或完全去除来定义；即，在步骤中液体介质的完全去除的情况下介质可以是沉淀物，或相反地在液体介质的部分去除的情况下是沉淀物和液体介质的混合物。
液体介质与沉淀物的分离可以例如通过努彻(Nutsche)过滤法、离心、压滤或倾析进行。
根据本发明，液体介质的部分去除或完全去除应理解为是指液体介质部分地或完全地从沉淀物中去除。例如，可以在步骤(c)中去除步骤(b)中存在的按重量计在10％与100％之间、优选按重量计在10％与90％之间、更优选按重量计在15％与95％之间、尤其按重量计在20％与90％之间的液体介质。
浓度的降低可以通过质量平衡和步骤(b)和步骤(c)的液体介质中阴离子量的计算来确定。在硝酸铈的情况下，与步骤(b)中的液体介质中包含的阴离子相比，在步骤(c)中的液体介质中存在的阴离子的浓度的降低可以在硝酸铈的情况下如下计算：
在步骤(a)开始时的材料是Ce(IV)(NO3)4和Ce(III)(NO3)3以及任选地HNO3。
1.NO3 -离子的总数(mol)的计算
NO3 -(mol)＝A/172.12x[B/100x 4+(100-B)/100x 3]+C＝D
其中：
-A是在步骤(a)中以CeO2计的铈阳离子的量(克)
-B是在步骤(b)开始时每总铈阳离子的四价铈阳离子的百分比
-C是步骤(a)中的HNO3的量(mol)(如果有的话)
2.步骤(b)中NO3 -浓度的计算
[NO3 -](mol/l)＝D/E
其中E是步骤(b)中的反应介质的体积(升)。B可以是测量目录，如使用量筒或计量器。
3.步骤(c)中的NO3 -浓度的计算
[NO3 -](mol/l)＝F/G
-F是NO3 -离子的量(mol)。如果液体介质未被去除，则F＝D。如果液体介质被去除，则F＝Dx液体介质的去除率。
-G是加水后的体积(升)。
4.NO3 -浓度的降低比率
-[NO3 -]的降低比率(％)＝步骤(c)中的[NO3 -]/步骤(b)中的[NO3 -]x100＝(F/G)/(D/E)x100。
阴离子浓度的控制可以通过直接测量步骤(b)和(c)的阴离子浓度来进行。NO3 -浓度可以通过离子色谱法或吸附测定法进行分析，这两种仪器通常用于分析液体介质中的NO3 -浓度。将液体介质的一部分放入分析仪中以自动测量NO3 -浓度。然后可以比较两种浓度来计算NO3 -浓度的降低比率。
在步骤(d)中，将悬浮液在包括在100℃与300℃之间、优选包括在110℃与150℃之间的温度下加热。可以使用任何反应容器而没有严格的限制，并且可以使用密封容器或开放容器。特别地，可以优选地使用高压釜反应器。加热处理的持续时间通常是在10分钟与48小时之间、优选在30分钟与36小时之间。
在步骤(d)之后，加热的悬浮液可以在任选的步骤(e)中冷却。悬浮液通常可以在搅拌下冷却。用于冷却的手段不是关键的，并且该悬浮液可以在大气中冷却或用冷却管强制冷却。在冷却后该悬浮液的温度可以是包括在20℃与90℃之间。
根据步骤(f)，然后向悬浮液、或已经冷却的悬浮液中加入碱性化合物。该碱性化合物可以是例如氢氧化钠、氢氧化钾、氨水溶液、氨气、或其混合物，其中优选氨水溶液。可以通过首先以合适的浓度制备碱性化合物的水溶液并且在搅拌下将溶液加入到步骤(e)中制备的冷却的悬浮液中来加入碱性化合物，或者当使用氨气时通过在搅拌下将氨气吹入反应容器中来加入碱性化合物。碱性化合物的量可以通过追踪溶液的pH变化来容易地确定。通常，足够量是使得溶液的pH不低于7，并且优选量是使得pH在7与9之间。碱性化合物对于在步骤(d)或(e)结束时分散在悬浮液中的沉淀物Ce3+离子是尤其有用的，以形成Ce(OH)3沉淀物。
在根据本发明的方法中，根据步骤(f)制备的悬浮液在步骤(g)中保持在60℃与300℃之间。不希望受特定理论的束缚，据信该步骤可以改变存在于通过步骤(f)获得的溶液中的氧化铈前体的结晶度，以增加其晶体尺寸。
任何反应容器可以在步骤(b)中使用而没有严格的限制，并且可以使用密封容器或开放容器。特别地，可以优选地使用高压釜反应器。
在步骤(g)中，温度是包括在60℃与220℃之间、优选在90℃与200℃之间、更优选在90℃与160℃之间。加热处理的持续时间通常是在10分钟与48小时之间、优选在30分钟与36小时之间、更优选在1小时与24小时之间。在本发明中，步骤(g)的温度可以在90℃与120℃之间。在本发明中，步骤(g)中的热处理的持续时间可以是从1小时至2小时。
在步骤(h)中，液体介质与沉淀物的分离可以例如通过努彻过滤法、离心、压滤或倾析进行。该沉淀物可以任选地用水、优选用处于碱性pH的水(例如氨水溶液)洗涤。此外，沉淀物可以任选地被干燥。
还有可能在该方法的步骤(c)之后与步骤(i)之前的任何点添加除铈化合物之外的金属化合物，例如呈硝酸盐、氯化物、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、卤化物、卤氧化物、含氧硝酸盐、和/或硫酸盐形式的金属元素(除了铈以外)。金属元素(除了铈以外)的实例包括(1)元素周期表中第4A族的金属元素，如硅(Si)和锡(Sn)，(2)元素周期表中第4B族的金属元素，如钛和锆，(3)元素周期表中第3A族的金属元素，如铝，(4)碱金属元素，如钡和锶，以及(5)稀土元素(REE)或稀土金属，为元素周期表中一组17种化学元素之一，意思是十五种镧系元素加上钪和钇。优选地，稀土元素氧化物选自由以下各项组成的组：氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)和氧化钇(Y2O3)。
通过本发明的方法获得的氧化铈颗粒除了氧化铈之外可以然后包含例如以按氧化物的重量计包括在1％与40％之间的比例、优选以按氧化物的重量计包括在1％与20％之间的比例的至少一种金属氧化物。氧化物在这里是指定义为氧化铈和其他金属氧化物的整合的最终混合氧化物。
在步骤(i)中，向在前述步骤(g)中获得的悬浮液或一旦从液体介质中分离的在步骤(h)中获得的沉淀物中加入有机质构剂。根据本发明的一个实施例，本发明的方法在没有步骤(i)的情况下进行。根据本发明的另一个实施例，本发明的方法在包括步骤(i)的情况下进行。
有机质构剂通常是指能够控制或改变氧化铈的介孔结构的有机化合物，如表面活性剂。“介孔结构”基本上描述了尤其包含具有包括在2与50nm之间的平均直径的孔的结构，通过术语“介孔”描述。典型地，这些结构是无定形或结晶化合物，其中这些孔通常以非常宽的孔径分布以随机方式分布。
有机质构剂可以直接或间接添加。它可以直接加入由前一步骤所产生的悬浮液或沉淀物中。也可以首先将其加入组合物中，该组合物例如包含有机质构剂的溶剂，并且然后将所述组合物加入如前面获得的悬浮液或沉淀物中。
所使用的有机质构剂的量，表示为添加剂相对于以CeO2计的铈的重量的重量百分比，通常是在5％与100％之间、更特别地在15％与60％之间、优选在20％与30％之间。
该有机质构剂可被吸附在沉淀物的次级颗粒和初级颗粒的表面上。例如，吸附在初级颗粒上的有机质构剂将导致介孔的尺寸和沉淀物的孔体积的增加。
有机质构剂优选在下组中选择，该组由以下各项组成：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。关于这种添加剂，可以参考申请WO-98/45212的传授内容，并且可以使用在这个文件中描述的表面活性剂。
作为阴离子类型的表面活性剂，可以提及的是乙氧基羧酸盐，乙氧基化的脂肪酸，肌胺酸盐，磷酸酯，硫酸盐如醇硫酸盐、醇醚硫酸盐和硫酸化烷醇酰胺乙氧基化物，以及磺酸盐如磺基琥珀酸盐，以及烷基苯或烷基萘磺酸盐。
作为非离子表面活性剂，可以提及的是炔属表面活性剂、醇乙氧基化物、烷醇酰胺、氧化胺、乙氧基化的烷醇酰胺、长链的乙氧基化的胺、环氧乙烷/环氧丙烷的共聚物、脱水山梨醇衍生物、乙二醇、丙二醇、甘油、聚甘油酯以及其乙氧基化的衍生物、烷基胺、烷基咪唑啉、乙氧基化的油以及烷基酚乙氧基化物。特别可以提及的是以商标和销售的产品。
关于羧酸，具体地可以使用脂肪族一元羧酸或二元羧酸，并且在这些之中，更特别地是饱和酸。也可以使用脂肪酸并且更特别地饱和脂肪酸。因此，特别可以提及的是甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。作为二元羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
还可以使用羧酸的盐，特别是铵。
举例而言，更特别地可以提及的是月桂酸和月桂酸铵。
最终，可以使用选自羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物型的那些的表面活性剂。
表述“羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产品”旨在是指由在链的末端包含CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇组成的产品。
这些产品可对应于下式：
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中R1表示饱和或不饱和的碳基链，其长度通常是最多22个碳原子，优选地至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以是相同的并且可以表示氢或者另外R2可以表示烷基如CH3基团并且R3、R4和R5表示氢；n是可以最高达50并且更特别地在5与15之间(这些值包括在内)的非零整数。将注意的是，表面活性剂可以由具有上式的产品(其中R1可以分别是饱和或不饱和的)或者可替代地，包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基团二者的产品的混合物组成。
任选地，在步骤(j)中，例如通过努彻过滤法、离心、或压滤将沉淀物从液体介质中分离出来。该沉淀物可以任选地用水溶液、优选用处于碱性pH的水(例如氨水溶液)洗涤。此外，该沉淀物可以任选地被干燥至适当的程度，用于提高后续步骤的效率。
在步骤(k)中，将上述步骤中得到的沉淀物煅烧以得到作为本发明目的的氧化铈颗粒。煅烧优选在空气中进行。
本发明的方法然后包括从沉淀物中分离液体介质的步骤(h)、或者从液体介质中分离出沉淀物的步骤(j)、或步骤(h)和步骤(j)两者；以便进行在步骤(g)结束时获得的或在步骤(h)、(i)或(j)中获得的沉淀物的煅烧以获得氧化铈颗粒。
在步骤(k)中，煅烧温度可以合适地选自通常在250℃与900℃之间的范围。可以如所希望的进行温度的选择，这取决于比表面积和堆密度的所要求的值。从制备其中比表面积是重要的催化剂或助催化剂材料的实际的观点看，步骤(k)中的煅烧温度可以优选是在250℃与800℃之间、更优选在250℃与700℃之间、最优选在280℃与450℃之间。煅烧的持续时间可以适当地根据温度决定，并且优选可以是在1与20小时之间。
在步骤(k)之后，通常可以将所获得的氧化铈颗粒粉碎。该粉碎可以在常用的粉碎机(如锤磨机)中充分进行，以获得具有所希望的粒度的粉末。通过本发明的方法获得的氧化铈可以通过上述粉碎产生希望的粒度。为了在用于净化排气的催化剂中用作助催化剂，例如，氧化铈的优选平均粒度D50是在0.05μm与50μm之间，D50通过激光衍射以体积分布测量。测量可以在氧化铈颗粒在水中的悬浮液上进行。例如，分布可以使用堀场有限公司(Horiba,Ltd.)商业化的LA-920粒度分析仪来获得。
在根据本发明的方法中，三价CeIII阳离子必须存在于沉淀步骤(f)前的步骤之一中。例如，CeIII阳离子可以存在于步骤(a)的铈盐溶液中。根据优选的实施例，CeIII阳离子存在于步骤(c)之后。CeIII阳离子的存在可以通过添加CeIII盐，如CeIII的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、以及硫酸盐来获得。它还可以通过添加还原剂以减少已经存在的CeIV的一部分来获得，例如通过添加过氧化氢或草酸或两者。在步骤(c)中之后或在步骤(f)之前，CeIII阳离子相对于铈(III)阳离子和铈(IV)阳离子的量的摩尔比可以是从5至30。CeIII阳离子的摩尔比优选至少为7。CeIII阳离子的摩尔比优选控制在不超过20、更优选不超过15。
实例1-3的条件可以用来制备本发明的氧化铈颗粒。本发明的氧化铈颗粒可以优选由根据本发明的方法制备。
关于氧化铈颗粒
可以通过本发明的方法获得氧化铈颗粒，所述氧化铈颗粒出人意料地具有优异的耐热性，尤其具有在“潮湿”条件(700℃；含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的气态气氛)下的高的耐热性。因此，本发明涉及如权利要求1所定义的氧化铈颗粒。
氧化铈颗粒在含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的气态气氛中在700℃下煅烧4小时后，优选具有包括在75m2/g与90m2/g之间、更特别地在78m2/g与90m2/g之间的比表面积(SBET)。“潮湿”条件的具体条件也可以在实例中找到。
氧化铈颗粒在空气中在900℃下煅烧5小时后优选具有包括在60m2/g与80m2/g之间的比表面积(SBET)。
氧化铈颗粒的特征还在于，在空气中在400℃下煅烧10小时后，包括在0.8ml/g与4.0ml/g之间、更特别地在0.8ml/g与2.5ml/g之间、甚至更特别地在0.8ml/g与2.0ml/g之间的总孔体积。
氧化铈颗粒的特征还在于，在空气中在900℃下煅烧24小时后包括在0.70ml/g与1.9ml/g之间的总孔体积。
氧化铈颗粒的特征还在于在空气中在400℃下煅烧10小时后，包括在0.27ml/g与0.9ml/g之间、更特别地在0.27ml/g与0.7ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
氧化铈颗粒的特征还在于在空气中在900℃下煅烧24小时后，包括在0.23ml/g与0.65ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
氧化铈颗粒可以从本发明的方法获得，特别是其中不进行步骤(i)中的添加有机质构剂的方法，但是本发明不限于此。
具有在不超过200nm范围内孔径的孔的总孔体积或孔体积可以通过普通汞测孔仪来测量，这在以下实例中进一步详述。
此外，本发明的发明人已经出人意料地发现氧化铈颗粒具有一定的孔隙率，优异的孔体积和与之相关的热稳定性。因此，根据一个实施例，本发明的产品还涉及在空气中在900℃下煅烧24小时后，具有包括在37m2/g与60m2/g之间、更特别地在40m2/g与60m2/g之间、甚至更特别地在45m2/g与60m2/g之间的比表面积(SBET)的氧化铈颗粒。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在1000℃下煅烧5小时后可以具有包括在26m2/g与40m2/g之间的比表面积(SBET)。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在400℃下煅烧10小时后可以具有包括在1.5ml/g与4.0ml/g之间、更特别地包括在1.7ml/g与4.0ml/g之间的总孔体积。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在900℃下煅烧24小时后可以具有包括在1.5ml/g与3.8ml/g之间、更特别地在1.7ml/g与3.8ml/g之间的总孔体积。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在400℃下煅烧10小时后，可以具有包括在0.3ml/g与1.5ml/g之间、更特别地在0.4ml/g与1.5ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在900℃下煅烧24小时后，包括在0.25ml/g与1.0ml/g之间、更特别地在0.4ml/g与1.0ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在900℃下煅烧24小时后优选具有至少40m2/g、更优选至少43m2/g、仍然更优选45m2/g的比表面积(SBET)。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在1000℃下煅烧5小时后具有至少25m2/g、更特别至少28m2/g、更优选至少30m2/g、仍然更优选32m2/g的比表面积(SBET)。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在400℃下煅烧10小时后，优选具有至少1.6、更优选至少1.7、仍然更优选至少1.8、又更优选至少1.9、进一步更优选至少2.0、特别多更优选至少2.1、仍然特别多更优选至少2.2、又特别多更优选至少2.3、尤其优选至少2.4、特别优选至少2.5、最优选至少2.6ml/g的总孔体积。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在900℃下煅烧24小时后，优选具有至少1.6、更优选至少1.7、仍然更优选至少1.8、又更优选至少1.9、进一步更优选至少2.0、还更优选至少2.1、仍然还更优选至少2.2、又特别多更优选至少2.3、尤其优选至少2.4、特别优选至少2.5ml/g的总孔体积。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在400℃下煅烧10小时后，优选具有至少0.35、更优选至少0.40、仍然更优选至少0.45、又更优选至少0.50、进一步更优选至少0.55、还更优选至少0.60、仍然还更优选至少0.65、又还更优选至少0.70ml/g的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
根据该实施例的氧化铈颗粒在空气中在900℃下煅烧24小时后，优选具有至少0.30、更优选至少0.35、仍然更优选至少0.40、又更优选至少0.45ml/g的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
根据该实施例的氧化铈颗粒可以从本发明的方法获得，特别是其中在该方法中包括在步骤(i)中添加有机质构剂的方法，但是本发明不限于此。
本申请的氧化铈颗粒除了氧化铈之外还可以包含例如按氧化物的重量计包括在1％与40％之间的比例、优选按氧化物的重量计包括在1％与20％之间的比例的至少一种金属氧化物。氧化物在这里是指定义为氧化铈和金属氧化物的整合的最终混合氧化物。
如上述的或者如通过先前描述的制备方法得到的氧化铈颗粒可以呈粉末的形式，但是它们可以任选地被成形以便呈具有可变尺寸的颗粒、粒料、泡沫、珠粒、圆柱或蜂窝的形式。
本发明还涉及一种至少包含如前所定义的氧化铈颗粒的催化剂，例如用于净化排气的催化剂。本发明的氧化铈颗粒可以原样或在组合物内施用到在催化领域中常用的任何载体上，也就是说具体地是热惰性载体。这种载体可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶硅铝磷酸盐或结晶磷酸铝。
根据本发明的用于净化排气的催化剂可以是任何类型，只要该催化剂具有包含本发明的氧化铈的助催化剂。催化剂可以例如通过通常已知的方法并且用通常已知的其他材料生产。
本发明还涉及一种至少包含如先前获得并且定义的氧化铈颗粒的组合物、优选液体组合物。更优选地，所述组合物是至少包含如先前获得并且定义的液体介质和氧化铈颗粒的悬浮液。
根据本发明的实施例，本发明还涉及如所定义和/或如在上述确定的方法中获得的氧化铈颗粒用于抛光应用的用途。例如，可以获得至少包含本发明的氧化铈颗粒的用于抛光的组合物如悬浮液。这种组合物可以，例如在晶体制造或镜子工业、平板玻璃、电视屏幕或眼镜中用于抛光玻璃，亦或用于抛光陶瓷或玻璃质类型的其他材料。这种组合物还可以最特别地用于电子工业中的CMP型抛光并且因此用于抛光构成微处理器的金属基底，以及还有用于抛光这些同样微处理器的绝缘层或夹层电介质(ILD)层，本发明的悬浮液特别适合用于抛光所述层。化学机械平坦化(CMP)是能够实现浅沟道隔离(STI)的关键过程，其在当前的集成电路制造方法中使用以实现装置隔离。这些层通常由二氧化硅(如掺杂的二氧化硅或多孔二氧化硅)制成。这种悬浮液也可以用于金属CMP，该金属CMP用于集成电路中的布线和屏障，抛光光掩模基底(尤其由合成石英玻璃制成)。在本发明中，术语“抛光”应理解为包括常规抛光(如玻璃抛光)和半导体材料(如半导体应用中的硅晶片)表面抛光，通常被称为“平面化”。
总体上，除具有磨料特性的化合物(如这些氧化铈颗粒)之外，此类组合物包含多种添加剂如分散剂和/或氧化剂。
本发明还涉及一种用于去除基底的一部分的方法，例如在CMP操作中，该方法包括：
-至少提供包含本发明的氧化铈颗粒的组合物，例如悬浮液，
-至少使该组合物与该待抛光的基底接触，并且
-在该基底上进行抛光。
以下实例被包含来说明本发明的实施例。不用说，本发明并不限于描述的实例。
实验部分
比表面积
通过吸附N2的比表面积(BET)在Flowsorb II 2300或Macsorb分析器模型I-1220((Mountech有限公司)Mountech Co.,LTD.)上自动测定。在任何测试之前，将样品仔细脱气以脱附任何吸附物质。为此，可以将样品在火炉中在200℃下加热2小时，然后在池中在300℃下加热15分钟。
Hg孔隙率
孔隙率测量遵循Micromeritics指南在配备有适合于粉末的透度计的Micromeritics Autopore IV 9500上进行。类似地，在任何测试之前，将样品仔细脱气以脱附任何吸附物质。可以使用以下参数：透度计3.2ml；毛细管体积：0.412ml；水头压力：4.68psi；接触角：130°；汞表面张力：485达因/厘米；汞密度：13.5335g/ml。首先在样品上施加真空(50mm Hg；5分钟)。平衡的持续时间为：低压(1.3psi-30psi)：20s；(30psi-60000psi)：30s。在测量前，将样品在400℃下加热10小时。总孔体积直接在孔隙率曲线上测定。
“潮湿”条件
在“潮湿”条件(700℃；含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的气态气氛)下评估氧化铈颗粒。按以下方式制备样品。
-通过对粉末施加30吨的压力持续2分钟，将固体压实成32mm直径的圆柱形粒料的形式；
-然后在研钵中将如此获得的该粒料解聚以得到粉末，将该粉末过筛，以便仅保留通过250μm筛子并且被125μm筛子截留的粉末部分；
-将因此获得的该粉末(2.2g)在含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的合成气(在粉末上24L/h流速(20℃；1atm))中在700℃下水热老化4小时；
-然后根据上面解释的BET测量方法测量SBET。
可以对具有铂的氧化铈颗粒施加相同的条件，所述氧化铈颗粒可以如下制备：
-将呈粉末形式的9.9克的氧化铈用氢氧化铂的胺溶液(含有0.1克的Pt)浸渍。在约120℃下将产物干燥并进一步在500℃下煅烧4小时；
-然后通过对粉末施加30吨的压力持续2分钟，将整个固体压实成32mm直径的圆柱形粒料的形式；
-然后在研钵中将该粒料解聚以得到粉末，将该粉末过筛，以便仅保留通过250μm筛子并且被125μm筛子截留的粉末部分；
-将因此获得的具有Pt(2.2g)的氧化铈在含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的合成气(在粉末上24L/h流速(20℃；1atm))中在700℃下水热老化4小时；
-然后根据上面解释的BET测量方法测量SBET。
实例1
按量配给以CeO2计含有不小于90mol％的四价铈离子的50g的硝酸铈溶液，并且用去离子水调节到1L的总量。将所获得的溶液加热到100℃，保持在此温度下持续30分钟，并且使其冷却到25℃，从而获得铈悬浮液。
在将母液从由此获得的铈悬浮液中去除之后，用去离子水将总体积调节到1L；与加热后液体介质中所含的阴离子相比，阴离子浓度因此降低了44％。在去除母液后，添加呈硝酸盐(Ce(NO3)3)形式的三价CeIII阳离子溶液，以便将CeIII阳离子的量控制在基于铈阳离子的总量6mol％。
然后将该铈悬浮液保持在120℃下2小时，使其冷却，并且用氨水中和到pH 8.5。
将所获得的混合物加热到120℃，保持在此温度下持续1小时，并且使其冷却到25℃，从而获得浆料。通过努彻过滤器使所获得的浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该饼在空气中在400℃下煅烧10小时以获得氧化铈粉末。
在如上所述的潮湿条件下在空气中在900℃下煅烧5小时，在700℃下煅烧4小时后，对所获得的复合氧化物粉末通过BET法测量比表面积，总孔体积(在空气中在900℃下煅烧24小时之前和之后)，以及具有不超过200nm尺寸的孔的孔体积(在空气中在900℃下煅烧24小时之前和之后)。
实例2
以与实例1中的相同方式制备氧化铈粉末，除了在120℃的温度下热老化1小时后，使所获得的浆料冷却至40℃，并且然后将12.5g的月桂酸添加到该浆料中。
在空气中在900℃下煅烧5小时、在空气中在900℃下煅烧24小时、在空气中在1000℃下煅烧5小时后，对所获得的复合氧化物粉末通过BET法测量比表面积，总孔体积(在空气中在900℃下煅烧24小时之前和之后)，以及具有不超过200nm尺寸的孔的孔体积(在空气中在900℃下煅烧24小时之前和之后)。
实例3
以与实例2中的相同方式制备氧化铈粉末,除了将CeIII阳离子的量控制在基于铈阳离子的总量8mol％，而不是6mol％。
由此获得的氧化物粉末的特性以与实例2中相同的方式评估，除了在空气中1000℃/5小时的SBET。
对比实例1
根据在专利公开物US 7,361,322 B2中披露的方法制备氧化铈粉末。因此，按量配给以CeO2计含有不小于90mol％的四价铈阳离子的20g的硝酸铈溶液，并且用去离子水调节到1L的总量。将所获得的溶液加热到100℃，保持在此温度下持续24小时，并且使其冷却到室温。然后添加氨水以中和至pH8，以获得呈浆料形式的氧化铈水合物。
然后用努彻过滤器使该浆料经受固-液分离以获得滤饼。将该滤饼在空气中在300℃下煅烧10小时以获得氧化铈粉末。
以相同的方式评估因此获得的氧化物粉末在实例1和2中测量的那些特性。在上述定义的实例中制备的氧化铈的特性在表1中提及。
表1
SBET，单位为m2/g；孔体积，单位为ml/g
实例4：低温NOx储存能力测试
将实例1和对比实例1的氧化铈在含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的合成气(在2.2g催化剂上24L/h流速)下煅烧。然后按以下方式测量NOx储存能力：将代表使用以下给出的组合物A的催化过程的合成气混合物(30L/h)在120℃下在90min期间通过150mg的置于固定床反应器中的氧化铈冲洗。由于Antaris IGS FTIR光谱仪，根据时间在线监测所储存的NOx的量。
组合物A
实例1和对比实例1的两种氧化铈在90min的NOx吸附示于表2中：
表2
然后看来本发明的氧化铈在水热老化后具有比常规的氧化铈更高的NOx捕获性能。NSC(NOx储存能力)是评估NOx排放性能的指标。
Claims (30)
1.氧化铈颗粒，其具有以下特性：
-在空气中在900℃下煅烧5小时后，包括在45m2/g与80m2/g之间、更特别地在50m2/g与80m2/g之间、甚至更特别地在55m2/g与80m2/g之间的比表面积(SBET)；以及
-在含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的气态气氛中在700℃下煅烧4小时后，包括在75m2/g与90m2/g之间、更特别地在78m2/g与90m2/g之间的比表面积(SBET)。
2.根据权利要求1所述的氧化铈颗粒，其具有以下特性：
-在空气中在900℃下煅烧5小时后，包括在55m2/g与80m2/g之间的比表面积(SBET)；以及
-在含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的气态气氛中在700℃下煅烧4小时后，包括在75m2/g与90m2/g之间的比表面积(SBET)。
3.根据权利要求1或2所述的氧化铈颗粒，除了氧化铈之外，其进一步包括至少一种金属氧化物，该金属选自由以下各项组成的组：(1)元素周期表中第4A族的金属元素，如硅(Si)和锡(Sn)，(2)元素周期表中第4B族的金属元素，如钛和锆，(3)元素周期表中第3A族的金属元素，如铝，(4)碱金属元素，如钡和锶，以及(5)稀土元素(REE)或稀土金属，为元素周期表中一组17种化学元素之一，意思是十五种镧系元素加钪和钇。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的氧化铈颗粒，除了氧化铈之外，其进一步包括至少一种选自由以下各项组成的组的金属氧化物：氧化镧(La2O3)、氧化镨(Pr6O11)、氧化钕(Nd2O3)和氧化钇(Y2O3)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在900℃下煅烧24小时后，其具有包括在30m2/g与60m2/g之间、更特别地在37m2/g与60m2/g之间、甚至更特别地在40m2/g与60m2/g之间或在45m2/g与60m2/g之间的比表面积(SBET)。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在1000℃下煅烧5小时后，其具有包括在22m2/g与40m2/g之间、更特别地在26m2/g与40m2/g之间的比表面积(SBET)。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在400℃下煅烧10小时后，其具有包括在0.8ml/g与4.0ml/g之间、更特别地在0.8ml/g与2.5ml/g之间、甚至更特别地在0.8ml/g与2.0ml/g之间的总孔体积。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在900℃下煅烧24小时后，其具有包括在0.70ml/g与1.9ml/g之间的总孔体积。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在400℃下煅烧10小时后，其具有包括在0.27ml/g与0.9ml/g之间、更特别地在0.27ml/g与0.7ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在900℃下煅烧24小时后，其具有包括在0.23ml/g与0.65ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
11.根据权利要求1至6中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在400℃下煅烧10小时后，其具有包括在1.5ml/g与4.0ml/g之间、更特别地在1.7ml/g与4.0ml/g之间的总孔体积。
12.根据权利要求11所述的氧化铈颗粒，在空气中在900℃下煅烧24小时后，其具有包括在1.5ml/g与3.8ml/g之间、更特别地在1.7ml/g与3.8ml/g之间的总孔体积。
13.根据权利要求11或12所述的氧化铈颗粒，在空气中在400℃下煅烧10小时后，其具有包括在0.3ml/g与1.5ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在900℃下煅烧24小时后，其具有包括在0.25ml/g与1.0ml/g之间、更特别地在0.4ml/g与1.0ml/g之间的具有在不超过200nm范围内孔径的孔的孔体积。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在900℃下煅烧24小时后，其具有至少40m2/g、更优选至少43m2/g、仍然更优选45m2/g的比表面积(SBET)。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的氧化铈颗粒，在空气中在1000℃下煅烧5小时后，其具有至少25m2/g、更特别至少28m2/g、更优选至少30m2/g、仍然更优选32m2/g的比表面积(SBET)。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的氧化铈颗粒，在含有按体积计10％的O2、按体积计10％的H2O和余量N2的气态气氛中在700℃下煅烧4小时后，其具有大于或等于22μg NOx/gCeO2的NOx吸附量。
18.一种用于制备氧化铈颗粒，特别是根据权利要求1至17所述的氧化铈颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤：
(a)提供包含阴离子和阳离子的铈盐溶液，其中在90mol％与100mol％之间的铈阳离子是四价铈阳离子；
(b)在包括在60℃与220℃之间的温度下加热所述铈盐溶液，以获得包含液体介质和沉淀物的悬浮液；
(c)与包含在步骤(b)中的液体介质中的所述阴离子相比，降低在10mol％与90mol％之间的来自存在于该液体介质中的该铈盐的阴离子的浓度；
(d)在包括在100℃与300℃之间的温度下加热在步骤(c)中获得的悬浮液；
(e)任选地冷却在步骤(d)中获得的悬浮液；
(f)使所述悬浮液与碱性化合物接触；
(g)在包括在60℃与300℃之间的温度下加热来自步骤(f)的悬浮液；
(h)任选地从该液体介质中分离出该沉淀物；
(i)任选地向在步骤(g)中获得的悬浮液或在步骤(h)中获得的沉淀物中添加有机质构剂；
(j)任选地从该液体介质中分离出该沉淀物；以及
(k)煅烧在步骤(g)结束时获得的或在步骤(h)、(i)或(j)中获得的沉淀物以获得氧化铈颗粒；所述方法包括至少所述步骤(h)和/或所述步骤(j)，
其中三价铈(III)阳离子必须存在于该沉淀步骤(f)之前的步骤之一中。
19.根据权利要求18所述的方法，其中，步骤(c)中阴离子浓度的降低通过向步骤(b)中获得的悬浮液中添加水，或通过从步骤(b)中获得的悬浮液去除至少一部分该液体介质并且然后向该介质中添加水来获得。
20.根据权利要求18或19中任一项所述的方法，其中，进行步骤(i)中的有机试剂的添加并且该有机质构剂选自由以下各项组成的组：阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂。
21.根据权利要求18至20中任一项所述的方法，其中，铈(III)阳离子的存在通过添加铈(III)盐或通过添加还原剂来还原一部分已经存在的铈(IV)阳离子来获得。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，三价铈(III)阳离子的来源是选自由以下各项组成的组：铈(III)的硝酸盐、氯化物、氢氧化物、碳酸盐、以及硫酸盐。
23.根据权利要求18至22中任一项所述的方法，其中，步骤(g)中的加热温度是在从90℃至200℃的范围内。
24.根据权利要求18至23所述的方法，其中，该铈盐溶液含有CeIV，任选CeIII、H+和NO3 -。
25.氧化铈颗粒，其易于通过根据权利要求18至24中任一项所述的方法获得。
26.根据权利要求1至10中任一项所述的氧化铈颗粒，其是通过根据权利要求18至24中任一项所述的方法可获得的或获得的，其中不进行步骤(i)中有机质构剂的添加。
27.根据权利要求11至16中任一项所述的氧化铈颗粒，其是通过根据权利要求18至24中任一项所述的方法可获得的或获得的，其中包括步骤(i)中有机质构剂的添加。
28.一种催化剂，其包含至少一种根据权利要求1至15或权利要求25至27中任一项所述的氧化铈颗粒。
29.根据权利要求28所述的催化剂，其中所述催化剂是用于净化排气的包含这些氧化铈颗粒的助催化剂。
30.一种组合物，其包含至少一种根据权利要求1至15或权利要求25至27中任一项所述的氧化铈颗粒。
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