KR102340507B1 - 산화세륨 입자 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매, 기능성 세라믹, 연료 전지용 고체 전해질, 연마, 자외선 흡수제 등에 특히 유용하며, 특히, 촉매 또는 조촉매 물질로서, 예를 들면 차량 배기 가스 정화용 촉매에의 용도에 적합한, 내열성 및/또는 기공 부피가 우수한 산화세륨 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 산화세륨 입자 및 이 산화세륨 입자를 활용하여 배기 가스 정화용과 같은 촉매의 제조방법에 관한 것이다.

Description

산화세륨 입자 및 이의 제조방법
본 발명은 촉매, 기능성 세라믹, 연료 전지용 고체 전해질, 연마, 자외선 흡수제 등에 특히 유용하며, 특히, 촉매 또는 조촉매 물질로서, 예를 들면 차량 배기 가스 정화용 촉매에의 용도에 적합한, 내열성 및/또는 기공 부피가 우수한 산화세륨 입자에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이러한 산화세륨 입자 및 이 산화세륨 입자를 활용하여 배기 가스 정화용과 같은 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
관련 출원의 상호참조
본 출원은, 그 내용이 모든 목적을 위하여 그 전체가 본 명세서에 참고문헌으로 포함된 2016년 5월 18일에 출원된 미국 가출원 62/338372의 우선권을 주장한다. 본 출원과 상기 US 출원 간에 용어 또는 표현의 명확성에 영향을 미칠 어떠한 비일관성이 있는 경우에는, 본 출원만을 참조하여야 한다.
기술의 다음과 같은 논의는 발명을 적절한 기술 문맥에 두고 발명의 장점을 보다 완전히 이해할 수 있도록 하기 위해 제공된다. 그러나, 명세서 전체에 걸쳐 기술에 대한 어떠한 논의도 이러한 기술이 널리 공지되거나 당해 분야의 일반적인 상식의 일부분을 형성한다는 분명하거나 암묵적인 인정으로 여겨져서는 안 되는 것으로 이해되어야 한다.
차량 배기 가스 정화용 촉매는 백금, 팔라듐 또는 로듐과 같은 촉매 금속, 및 이러한 금속의 촉매 작용을 증대시키기 위한 조촉매로 구성되어 있으며, 양쪽 모두는, 예를 들면 알루미나 또는 근청석으로 제작된 촉매 지지체 상에 담지되어 있다. 이러한 조촉매 물질로서 산화세륨으로부터 유래된, 산화 분위기 하에서 산소를 흡수하고 환원 분위기 하에서 산소를 탈착하는 성질, 즉, 산소 흡수 및 탈착 능력을 갖는 산화세륨-함유 물질이 이용된다. 이 산소 흡수 및 탈착 능력으로, 산화세륨-함유 물질은 탄화수소, 일산화탄소 및 질소 산화물과 같은 배기 가스 내의 유해 성분을 우수한 효율로 정화한다. 이와 같이, 다량의 산화세륨-함유 물질은 조촉매로 이용된다.
그러한 산화세륨-함유 조촉매 물질의 기능을 활성화시켜 조촉매를 고온에서 유지시키는 것이 매우 중요하다. 예를 들면, 엔진 시동에서 배기 가스의 낮은 온도는 낮은 정화 효율로 이어질 것이다. 차량 업체들은 현재 엔진으로부터 고온 배기 가스를 배출한 직후 고온 배기 가스를 촉매 시스템에 도입하기 위해 엔진 부근에 촉매 시스템을 배치함으로써 이 문제를 해결하려 한다. 또한 더 낮은 온도에서 활성화되는 조촉매 물질에 대한 수요도 있다.
일반적으로, 촉매로 배기 가스를 처리하는 효율은 촉매의 활성상 및 배기 가스 사이의 접촉 면적에 비례하고, 산화세륨과 같은 조촉매 물질의 산소 흡수 및 탈착 능력에 비례한다. 따라서, 조촉매 물질은 더 낮은 온도에서 높은 활성뿐만 아니라 충분히 넓은 비표면적과 충분히 높은 산소 흡수 및 탈착 능력을 가질 것이 요구된다. 추가적으로, 가스 확산이 증가되어, 높은 가스 정화 효율이 달성될 수 있도록, 조촉매 물질은 종종 충분히 큰 기공 부피, 특히 200 nm 이하의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피를 가질 것이 요구된다.
이 문제들을 해결하기 위하여, US 7,361,322 B2는 하기 단계들을 포함하는, 900℃에서 5시간 동안 하소한 이후에 30.0 ㎡/g 초과, 특히 약 40 ㎡/g 내지 50 ㎡/g의 비표면적을 갖는 양호한 내열성을 갖는 산화세륨을 수득하는 방법을 제안하고 있다:
(a) 세륨 90 몰% 이상이 4가 세륨 양이온인 세륨 용액을 제공하는 단계로서, 상기 세륨 용액은 산화세륨으로 환산하여 10 g/L 내지 60 g/L의 세륨 농도를 갖는 단계;
(b) 상기 단계 (a)에서 제조된 세륨 용액을 가열하면서 60℃ 내지 220℃에서 유지하는 단계;
(c) 상기 가열된 세륨 용액을 냉각하는 단계;
(d) 침전제를 상기 냉각된 세륨 용액에 첨가하여 침전물을 얻는 단계; 및
(e) 상기 침전물을 하소하는 단계.
그러나, 이 공정에 의하여 얻어진 이 산화세륨의 비표면적의 내열성은 여전히 충분하지 않은 것으로 보인다. 또한, US 7,361,322 B2에 개시된 공정은 단계들 중 하나에서 유기 텍스쳐링제의 첨가를 개시하지 않는다. 입자의 메조다공성은 따라서 본 발명의 입자의 메조다공성과 상이하다.
또한, 촉매 지지체의 비표면적의 내열성뿐만 아니라 총 기공 부피의 내열성도 요구된다. 총 기공 부피의 높은 내열성은 통상적으로 갓 제조된 상태(fresh) 및 900℃와 같은, 촉매 지지체의 2가지 상이한 숙성 조건의 비교에 있어서 기공 부피의 감소율이 작은 것을 의미한다. 활성 금속과 같은 귀금속의 형태로 활성종을 촉매 지지체 상에 담지하는 경우에, 귀금속은 기공으로의 양호한 분산도로 담지된다. 따라서, 심지어 고온에서도 큰 기공 부피를 갖는 산화세륨이 바람직하다.
배기 가스 정화용과 같은, 촉매 또는 촉매에 적합한 조촉매 물질로서 유용한 더 높은 내열성 및 산소 흡수 및 탈착 능력을 갖는 산화세륨을 제공할 필요성이 여전히 존재한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 촉매, 기능성 세라믹, 연료 전지용 고체 전해질, 연마, 자외선 흡수제 등에 유용하며, 특히 차량 배기 가스 정화용 촉매작용에서, 촉매 또는 조촉매 물질로서의 이용에 특히 적합한, 뛰어난 내열성 및 흡수 및 탈착 능력 및/또는 기공 부피를 갖는 산화세륨(산화세륨 (IV))을 제공하는 것이다. 본 발명의 산화세륨 입자는 총 기공 부피 및 비표면적의 높은 내열성을 또한 제공한다. 본 발명의 산화세륨 입자는 특히 심지어 공기 및 특정의 기체 상태 하에서의 고온에서의 이용에서도 큰 비표면적을 유지할 수 있다(청구항 1 참조). 이들 산화세륨 입자는 또한 더 낮은 온도 범위 내에서 높은 산소 흡수 및 탈착 능력을 나타낼 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 산화세륨 입자는 뛰어난 기공 부피 값 및/또는 200 nm 이하의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피 값을 나타낼 수 있다. 본 발명은 또한 이들 산화세륨 입자의 제조 방법, 및 상기 산화세륨 입자를 이용하여 배기 가스를 정화하기 위한 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 산화세륨 입자는 엄격한 오염 물질 규제를 준수하기 위하여 자동차로부터의 NOx 배출의 감소를 가능하게 하는 높은 NOx 포집 성능을 제공한다. 따라서, 이들 산화세륨 입자는 또한 NOx 트랩(LNT) 촉매에 유용하다
본 발명은 하기 물성을 갖는 산화세륨 입자에 관한 것이다:
- 대기 하에서, 900℃에서 5시간 동안 하소 후, 45 m2/g 내지 80 m2/g, 더 구체적으로는 50 m2/g 내지 80 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 55 m2/g 내지 80 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET); 및
- 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 기체 분위기 하에서, 700℃에서 4시간 동안 하소 후, 75 m2/g 내지 90 m2/g, 더 구체적으로는 78 m2/g 내지 90 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET).
더 구체적으로는, 입자는 하기 특성을 나타낸다:
- 대기 하에서, 900℃에서 5시간 동안 하소 후, 55 m2/g 내지 80 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET); 및
- 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 기체 분위기 하에서, 700℃에서 4시간 동안 하소 후, 75 m2/g 내지 90 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET).
산화세륨 입자는 하기 특성 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다:
- 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 30 m2/g 내지 60 m2/g, 더 구체적으로는 37 m2/g 내지 60 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 40 m2/g 내지 60 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET);
- 대기 하에서, 1000℃에서 5시간 동안 하소 후, 22 m2/g 내지 40 m2/g, 더 구체적으로는 26 m2/g 내지 40 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET);
- 대기 하에서, 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 1.5 ㎖/g 내지 4.0 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피;
- 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 1.5 ㎖/g 내지 3.8 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피;
- 대기 하에서, 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 0.3 ㎖/g 내지 1.5 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피;
- 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 0.25 ㎖/g 내지 1.0 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피.
이들은 또한 하기 특성 중 적어도 하나를 나타낼 수 있다:
- 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 37 m2/g 내지 60 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET);
- 대기 하에서, 1000℃에서 5시간 동안 하소 후, 26 m2/g 내지 40 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET);
- 대기 하에서, 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 1.5 ㎖/g 내지 4.0 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피;
- 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 1.5 ㎖/g 내지 3.8 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피;
- 대기 하에서, 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 0.3 ㎖/g 내지 1.5 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피;
- 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 0.25 ㎖/g 내지 1.0 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위에서 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피.
본 발명은 또한 적어도 하기 단계를 포함하는, 산화세륨 입자, 특히 본 발명의 산화세륨 입자의 제조 방법에 관한 것이다:
(a) 90 몰% 내지 100 몰%의 세륨 양이온이 4가 세륨 양이온인, 양이온 및 음이온을 포함하는 세륨 염 용액을 제공하는 단계;
(b) 액체 매질 및 침전물을 포함하는 현탁액을 얻기 위하여 60℃ 내지 220℃에 포함되는 온도에서 상기 세륨 염 용액을 가열하는 단계;
(c) 상기 단계 (b)에서 액체 매질 내에 포함된 상기 음이온에 비교하여, 액체 매질 내에 존재하는 세륨 염으로부터 음이온의 농도를 10 몰% 내지 90 몰%로 감소시키는 단계;
(d) 단계 (c)에서 얻어진 현탁액을 100℃ 내지 300℃에 포함되는 온도에서 가열하는 단계;
(e) 선택적으로 단계 (d)에서 얻어진 현탁액을 냉각시키는 단계;
(f) 상기 현탁액을 염기성 화합물과 접촉시키는 단계;
(g) 60℃ 내지 300℃에 포함되는 온도에서 단계 (f)로부터의 현탁액을 가열하는 단계;
(h) 선택적으로 액체 매질로부터 침전물을 분리하는 단계;
(i) 선택적으로 단계 (g)에서 얻어진 현탁액 또는 단계 (h)에서 얻어진 침전물에 유기 텍스쳐링제를 첨가하는 단계;
(j) 선택적으로 액체 매질로부터 침전물을 분리하는 단계; 및
(k) 단계 (g)의 종료시에 얻어진 또는 단계 (h), (i) 또는 (j)에서 얻어진 침전물을 하소하여 산화세륨 입자를 얻는 단계; 상기 방법은 적어도 상기 단계 (h) 및/또는 적어도 상기 단계 (j)를 포함하고,
3가 세륨 (III) 양이온은 침전 단계 (f) 전의 단계들 중 하나에 존재하여야 한다.
또한, 본 발명은 이 공정에 의하여 얻을 수 있는 산화세륨 입자에 관한 것이다.
발명의 기타 다른 특징, 상세사항 및 장점은 이하의 명세서를 숙독할 때 더 충분하게 명백해 질 것이다.
정의
청구범위를 포함하여 명세서 전체에 걸쳐서, "하나를 포함하는"이라는 용어는 달리 특정하지 않으면, "적어도 하나를 포함하는"이라는 용어와 동의어인 것으로 이해되어야 하며, "~ 내지 ~"는 한계점을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
명세서의 연속에 있어서, 달리 지시되지 않으면, 한계점에 있는 수치는 주어진 수치의 범위 내에 포함되는 것으로 명기된다.
달리 지시되지 않으면, 함량은 산화물로 주어져 있다. 세륨 산화물은 산화세륨(CeO2)의 형태이다.
명세서의 연속에 있어서, "비표면적"이라는 용어는 정기 간행물 "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"에 기재된 브루나우어-에메트-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 규정된 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡착에 의하여 측정된 BET 비표면적을 의미하는 것으로 이해된다. 비표면적은 제작자의 지침에 따라 마이크로메리틱스(Micromeritics)의 플로우솔브(Flowsorb) II 2300 기기를 이용하여 결정될 수 있다. 이들은 또한 제작자 지침에 따라 마운텍(Mountech)의 맥솔브(Macsorb) 분석기 모델 I-1220를 이용하여 결정될 수 있다. 측정 전에, 샘플을 진공 하에서 최대 200℃의 온도에서 가열함으로써 탈기하여 흡착된 화학종을 제거한다. 조건들은 실시예에서 확인할 수 있다.
다공성 곡선 및 이들로부터 유도된 값(예컨대 평균 크기 또는 총 기공 부피)은 표준 ASTM-D-4284-83("수은 압입법에 의해 촉매의 기공 부피 분포를 측정하기 위한 표준 방법")에 따라 수은의 압입에 의해 결정된다.
상기 제공된 다공성 측정법은 기공 크기의 함수로서 기공 부피를 제공하는 기공 크기 곡선을 수득하는 것을 가능하게 한다(V=f(d), V는 기공 부피를 나타내고, d는 기공 직경을 나타냄). 이러한 기공 크기 곡선으로부터, 역시 알려진 방식으로, 도함수 dV/dlogD를 제공하는 곡선 (C)를 얻는 것이 가능하다. 누적 곡선 및 얻어진 데이터로부터, 기공 부피, 특히 총 기공 부피 및 200 nm 이하 범위의 기공에 대한 총 기공 부피를 판독하는 것이 가능하다.
마이크로메리틱스 오토포어(Autopore) IV 9500는 기기 지침서에 나타난 조건을 따라 사용될 수 있다. 총 기공 부피는 다공성 곡선 상에서 직접 결정된다.
본원에 사용된 "알킬"기라는 용어는 알칸으로부터 수소를 제거함으로써 얻어진 화학식 CnH2n +1의 1개 내지 22개의 탄소 원자, 유리하게는 1개 내지 10개의 탄소 원자를 함유하는 포화 지방족 탄화수소계 기를 의미하는 의도이다. 알킬기는 선형 또는 분지형일 수 있다. 예를 들면, 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실과 같은 직쇄 알킬기, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 시클로헵틸 및 시클로옥틸과 같은 환상 알킬기(또는 "시클로알킬" 또는 "지환족" 또는 "탄소환" 기들), 이소프로필, tert-부틸, sec-부틸 및 이소부틸과 같은 분지쇄 알킬기, 및 알킬-치환 시클로알킬기 및 시클로알킬-치환 알킬기와 같은 알킬-치환 알킬기를 포함하는, 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 포화 탄화수소를 포함한다. 착물 구조에 있어서, 사슬들은 분지되거나 가교될 수 있다.
산화세륨 제조 방법에 대하여
본 발명의 산화세륨의 제조 방법은 CeIV 및 CeIII 양이온의 이용을 포함한다. 본 방법에 따라, 먼저 90 몰% 내지 100 몰%의 세륨 양이온이 4가인, 세륨 염 수용액이 단계 (a)에서 제공된다. 이에 따라, CeIV 및 선택적으로 CeIII 양이온의 수용액은 적어도 0.9의 CeIV/총 세륨 몰 비에 의해 특징지어진다. 이 비율은 1.0일 수 있다.
단계 (a)에 있어서, 세륨염 용액은 바람직하게는 질산세륨 용액, 질산세륨암모늄 용액, 황산세륨 용액 및/또는 황산세륨암모늄 용액일 수 있다. 세륨염은 통상적으로 산 및 염기의 중화 반응 또는 수산화세륨과 같은 세륨 화합물의 산과의 용해로부터 얻어진 이온성 화합물일 수 있다. 세륨염은 세륨 양이온 및 음이온으로 이루어져 있어서, 생성물이 전기적으로 중성이다.
적어도 99.5%, 더 구체적으로는 적어도 99.9%의 순도를 갖는 세륨 염을 이용하는 것이 유리하다. 세륨 염 용액은 질산 제4세륨 수용액일 수 있다. 이 용액은, CeIII 양이온을 CeIV 양이온으로 전환시키기 위하여, 수성 과산화수소 존재 하에서, 제3세륨 염의 용액과 암모니아 수용액의 반응에 의해 통상적으로 제조된 수화된 산화 제4세륨 염과 질산과의 반응에 의해 얻어진다. 또한, FR 2570087에 개시된 바와 같은 질산 제3세륨 용액의 전해질 산화의 방법에 따라 얻어진 질산 4세륨 용액을 이용하는 것이 특히 유익하다. FR 2570087의 교시에 따라 얻어진 질산 4세륨의 용액은 약 0.6 N의 산성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 세륨염 용액은 산화세륨으로 환산하여 표현된 5 g/L 내지 150 g/L에 포함되는 세륨 양이온 농도를 가질 수 있다. 예를 들면, 질산세륨 225 g/L의 농도는 CeO2 100 g/L에 해당하고; 질산세륨암모늄 318 g/L의 농도는 CeO2 100 g/L에 해당하며; 황산세륨 193 g/L의 농도는 CeO2 100 g/L에 해당하고; 황산세륨암모늄 270 g/L의 농도는 CeO2 100 g/L에 해당한다. 세륨 용액의 세륨염 농도는 통상적으로 물로, 바람직하게는 탈이온수로 산화세륨으로 환산하여, 10 g/L 내지 120 g/L, 더 바람직하게는 15 g/L 내지 100 g/L로 조절될 수 있다.
세륨 염 용액은 산성일 수 있다. 산성은 염을 물에 용해시킴으로써 전개될 수 있거나, HNO3 및 H2SO4와 같은 산을 첨가할 수 있다. H+의 양은 0.01 N 내지 1 N일 수 있다.
통상적인 세륨 염 용액은 CeIV, 선택적으로 CeIII, H+ 및 NO3 -을 함유한다. 이는 적절한 양의 CeIV 및 CeIII의 질산염 용액을 혼합함으로써, 그리고 선택적으로 산성을 조절함으로써 얻을 수 있다. 사용될 수 있는 수용액의 예가 실시예 1에 개시된다.
본 방법에 따라, 그 후 단계 (a)에서 제조된 세륨 염 용액은, 액체 매질 및 침전물을 포함하는 현탁액을 얻기 위하여, 가열 하에서 60℃ 내지 220℃에서 유지되어 단계 (b)에서 세륨 용액의 반응을 일으킨다. 침전물은 수산화세륨의 형태일 수 있다. 큰 제한 없이, 임의의 반응 용기가 단계 (b)에서 사용될 수 있으며, 밀봉 용기 또는 개방 용기 중 하나가 사용될 수 있다. 구체적으로 오토클레이브 반응기가 바람직하게 사용될 수 있다.
단계 (b)에서, 온도는 60℃ 내지 220℃, 바람직하게는 80℃ 내지 180℃, 더 바람직하게는 90℃ 내지 160℃에 포함된다. 열처리 기간은 대개 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 36시간, 더 바람직하게는 1시간 내지 24시간이다. 실시예에 상술된 바와 같이, 온도는 90℃ 내지 140℃일 수 있다. 기간은 30분 내지 1시간일 수 있다. 어떤 특정 이론에 구애되고자 함이 없이, 이러한 가열 단계의 기능은 침전물의 결정성을 개선하고, 본 발명의 산화세륨의 더 양호한 내열성을 초래하는 것이다.
본 발명에서, 단계 (a) 및 (b)는 하나의 단계로 수행될 수 있다. 그러한 경우, 조합된 단계는 음이온 및 양이온을 포함하는 상기 세륨 염 용액을 가열하는 단계를 포함하고, 여기서 90 몰% 내지 100 몰%의 세륨 양이온은, 액체 매질 및 침전물을 포함하는 현탁액을 얻기 위하여, 60℃ 내지 220℃에 포함되는 온도에서 4가 세륨 양이온이다.
단계 (c)에서, 물을 첨가하여 액체 매질 내 존재하는 음이온의 농도를 감소시킨다. 액체 매질 내 존재하는 세륨 염으로부터의 음이온 농도는 단계 (b)에서 액체 매질에 포함된 음이온과 비교하여, 10 몰% 내지 90 몰%, 바람직하게는 15 몰% 내지 85 몰%만큼 감소된다. 동일한 양의 음이온이 단계 (a) 및 (b) 내에 존재한다면, 단계 (c)에서 액체 매질 내 음이온의 감소는 단계 (a) 또는 (b)에서 액체 매질에 포함된 음이온과 비교하여 계산될 수 있다. 이에 따라, 단계 (c)의 [음이온]/단계 (b)의 [양이온]은 10% 내지 90%이고, 바람직하게는 15% 내지 85%이다. 이 방법이 상기 개시된 통상적인 수용액을 포함하는 경우, 단계 (c)의 [NO3 -]/단계 (b)의 [NO3 -]는 10% 내지 90%이고, 바람직하게는 15% 내지 85%이다.
세륨염으로부터 나온 음이온은, 예를 들면 질산세륨으로부터 나온 질산염 또는 황산세륨으로부터 나온 황산염일 수 있다.
액체 매질 내에 존재하는 음이온 농도의 이러한 감소는 하기 방법들 중 적어도 하나에 의하여 얻어질 수 있다:
- 단계 (b)에서 얻어진 현탁액에 물, 바람직하게는 탈이온수의 첨가; 및/또는
- 단계 (b)에서 얻어진 현탁액으로부터 액체 매질의 적어도 일부를 제거한 이후에 매질에 물, 바람직하게는 탈이온수의 첨가. 상기 매질은 이전에 표시된 바와 같이 액체 매질의 부분 제거 또는 완전 제거에 따라 정의되며; 즉, 매질은 단계에서 액체 매질의 완전 제거의 경우 침전물일 수 있거나, 그보다는 액체 매질의 부분 제거의 경우 침전물 및 액체 매질의 혼합물일 수 있다.
침전물로부터 액체 매질의 분리는, 예를 들면 넛쉬(Nutsche) 여과법, 원심분리, 압착식 여과 또는 경사법에 의하여 수행될 수 있다.
발명에 따르면, 액체 매질의 부분 제거 또는 완전 제거는 액체 매질이 침전물로부터 부분적으로 또는 완전히 제거되는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 예를 들면, 10 중량% 내지 100 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 15 중량% 내지 95 중량%, 특히 20 중량% 내지 90 중량%의 단계 (b)에 존재하는 액체 매질이 단계 (c)에서 제거될 수 있다.
농도의 감소는 단계 (b) 및 단계 (c)의 액체 매질 내 음이온의 양의 물질 수지 및 계산을 통해 결정될 수 있다. 질산 세륨의 경우, 단계 (b)에서 액체 매질에 포함된 음이온과 비교시 단계 (c)에서 액체 매질에 존재하는 음이온의 농도의 감소는 질산 세륨의 경우 다음과 같이 계산될 수 있다:
단계 (a)의 시작에 있는 물질은 Ce(IV)(NO3)4 및 Ce(III)(NO3)3이며, 선택적으로는 HNO3이다.
1. NO3 - 총 이온수(몰)의 계산
NO3 -(몰) = A/172.12×[B/100×4+(100-B)/100×3]+C = D
여기서:
- A는 단계 (a)에서 CeO2로 환산한 세륨 양이온의 양(그램)이다
- B는 단계 (b)의 시작에서의, 총 세륨 양이온 당 4가 세륨 양이온의 백분율이다
- C는 단계 (a)에서, 만약 존재한다면, HNO3(몰)의 양이다
2. 단계 (b)에서 NO3 - 농도의 계산
[NO3 -](mol/l) = D/E
여기서, E는 단계 (b)에서 반응 매질의 부피(리터)이다. B는 눈금 실린더 또는 게이지 사용과 같이 측정된 디렉토리일 수 있다.
3. 단계 (c)에서 NO3 - 농도의 계산
[NO3 -](mol/l) = F/G
- F는 NO3 - 이온의 양(몰)이다. 액체 매질이 제거되지 않으면 F=D이다. 액체 매질이 제거되면 F=D×액체 매질의 제거율이다.
- G는 물을 첨가한 이후 부피(리터)이다.
4. NO3 - 농도의 감소비
- [NO3 -]의 감소비(%) = 단계 (c)에서 [NO3 -] / 단계 (b)에서 [NO3 -] × 100 = (F/G)/(D/E)×100
음이온 농도의 제어는 단계 (b) 및 (c)의 음이온 농도의 직접 측정에 의해 수행될 수 있다. NO3 - 농도는 모두 액체 매질 내의 NO3 - 농도를 분석하는 데 일반적으로 사용되는 장치인 이온 크로마토그래피 또는 흡광계에 의하여 분석될 수 있다. 액체 매질의 일부가 분석기에 투입되어 NO3 - 농도를 자동으로 측정한다. 이후, NO3 - 농도의 감소비를 계산하기 위해 양쪽 농도를 비교하는 것이 가능하다.
단계 (d)에서, 현탁액은 100℃ 내지 300℃, 바람직하게는 110℃ 내지 150℃에 포함되는 온도에서 가열된다. 임의의 반응 용기가 결정적 제한 없이 이용될 수 있으며, 밀봉 용기 또는 개방 용기가 이용될 수 있다. 구체적으로, 오토 클레이브 반응기가 바람직하게 이용될 수 있다. 열처리의 지속시간은 통상적으로 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 36시간이다.
단계 (d) 이후에, 가열된 현탁액은 선택적 단계 (e)에서 냉각될 수 있다. 현탁액은 통상적으로 교반 하에 냉각될 수 있다. 냉각 수단은 중요하지 않으며, 대기 중 냉각 또는 냉각관을 이용한 강제 냉각일 수 있다. 냉각 후 현탁액의 온도는 20℃ 내지 90℃에 포함될 수 있다.
단계 (f)에 따르면, 이후 염기성 화합물이 현탁액 또는 냉각된 현탁액에 첨가된다. 이 염기성 화합물은, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 암모니아 수용액, 암모니아 기체, 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 암모니아 수용액이 바람직하다. 염기성 화합물은 우선 적당한 농도의 염기성 화합물의 수용액을 제조하고 단계 (e)에서 제조된 냉각된 현탁액에 용액을 교반 하에서 첨가함으로써 첨가될 수 있거나, 암모니아 기체가 이용되는 경우에, 암모니아 기체를 교반 하에서 반응 용기에 불어 넣어 첨가될 수 있다. 염기성 화합물의 양은 용액의 pH 변화를 추적함으로써 용이하게 측정될 수 있다. 통상적으로, 충분한 양이란 용액의 pH가 7 이상인 것이며, 바람직한 양이란 pH가 7 내지 9인 것이다. 염기성 화합물은 단계 (d) 또는 (e)의 종료시에 현탁액 내에 분산된 Ce3 + 이온을 침전하여 이후 Ce(OH)3 침전물을 형성하는 데 특히 유용하다.
본 발명에 따른 방법에서, 단계 (f)에 따라 제조된 현탁액은 단계 (g)에서 60℃ 내지 300℃에서 유지된다. 특정 이론에 구애되고자 함이 없이, 이러한 단계는 그의 결정 크기를 증가시키기 위하여 단계 (f)에 의해 얻어진 용액에 존재하는 산화세륨 전구체의 결정성을 변경시키는 것으로 여겨진다.
임의의 반응 용기가 큰 제한 없이 단계 (b)에서 사용될 수 있으며, 밀봉 용기 또는 개방 용기 중 하나가 사용될 수 있다. 구체적으로 오토클레이브 반응기가 바람직하게 사용될 수 있다.
단계 (g)에서, 온도는 60℃ 내지 220℃, 바람직하게는 90℃ 내지 200℃, 더 바람직하게는 90℃ 내지 160℃에 포함된다. 열처리 기간은 일반적으로 10분 내지 48시간, 바람직하게는 30분 내지 36시간, 더 바람직하게는 1시간 내지 24시간이다. 본 발명에서, 단계 (g)에서 온도는 90℃ 내지 120℃일 수 있다. 본 발명에서, 단계 (g)에서 열처리 기간은 1시간 내지 2시간일 수 있다.
단계 (h)에서, 침전물로부터 액체 매질의 분리는, 예를 들면 넛쉬(Nutsche) 여과법, 원심분리, 압착식 여과 또는 경사법에 의하여 수행될 수 있다. 침전물은 물을 이용하여, 바람직하게는 염기성 pH의 물, 예를 들어 수성 암모니아 용액을 이용하여 선택적으로 세척될 수 있다. 나아가, 침전물은 선택적으로 건조될 수 있다.
또한, 공정의 단계 (c) 후 및 단계 (i) 전 사이의 어떤 지점에서도 세륨 화합물 외의 금속 화합물, 예를 들어 질산염, 염화물, 산화물, 수산화물, 탄산염, 할라이드, 옥시할라이드, 산소질산염, 및/또는 황산염 형태의 금속 원소(세륨 제외)를 첨가하는 것이 가능하다. 금속 원소(세륨 제외)의 예로는 (1) 주기율표 중 4A족의 금속 원소, 예컨대 규소(Si) 및 주석(Sn), (2) 주기율표 중 4B족의 금속 원소, 예컨대 티타늄 및 지르코늄, (3) 주기율표 중 3A족의 금속 원소, 예컨대 알루미늄, (4) 알칼리 금속 원소, 예컨대 바륨 및 스트론튬, 및 (5) 주기율표에서 15개의 란탄족 원소와 스칸듐 및 이트륨을 의미하는, 17개의 화학 원소의 세트 중 하나인 희토류 원소(REE) 또는 희토류 금속을 포함한다. 바람직하게는, 희토류 원소 산화물은 산화란탄(La2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O11), 산화네오디뮴(Nd2O3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
그 다음, 본 발명의 공정에 의해 얻어진 산화세륨 입자는, 산화세륨 외의 적어도 하나의 금속 산화물을, 예를 들어 산화물의 1 중량% 내지 40 중량%에 포함되는 비율로, 바람직하게는 산화물의 1 중량% 내지 20 중량%에 포함되는 비율로 포함할 수 있다. 산화물은 산화세륨 및 기타 다른 금속 산화물을 합한 것으로서 정의된 최종 혼합된 산화물을 지칭한다.
단계 (i)에서, 유기 텍스쳐링제는 이전 단계 (g)에서 얻어진 현탁액에 첨가되거나, 액체 매질로부터 일단 분리되면 단계 (h)에서 얻어진 침전물에 첨가된다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 본 발명의 방법은 단계 (i) 없이 수행된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 단계 (i)을 포함하는 본 발명의 방법이 수행된다.
유기 텍스쳐링제는 통상적으로 산화세륨의 메조다공성 구조를 제어하거나 개질할 수 있는 계면활성제와 같은 유기 화합물을 가리킨다. "메조다공성 구조"는 기본적으로 "메조기공들"이라는 용어로 기재되는 2 ㎚ 내지 50 ㎚에 포함되는 평균 직경을 갖는 기공들을 특이적으로 포함하는 구조를 기술한다. 통상적으로, 이 구조는 기공들이 일반적으로 무작위로 분포된 매우 넓은 기공-크기 분포를 갖는 비정형 또는 결정성 화합물이다.
유기 텍스쳐링제는 직접 또는 간접적으로 첨가될 수 있다. 유기 텍스쳐링제는 선행 단계로부터 얻어진 현탁액 또는 침전물에 직접 첨가될 수 있다. 유기 텍스쳐링제는 또한, 예를 들면 유기 텍스쳐링제의 용매를 포함하는 조성물에 우선 첨가될 수 있으며, 이후 상기 조성물이 앞서 얻어진 바와 같은 현탁액 또는 침전물에 첨가될 수 있다.
사용된 유기 텍스쳐링제의 양은, CeO2으로 환산하여 세륨의 중량에 대한 첨가제의 중량의 백분율로서 표시되며, 일반적으로 5% 내지 100%, 더 구체적으로는 15% 내지 60%, 바람직하게는 20% 내지 30%이다.
유기 텍스쳐링제는 침전물의 2차 입자의 표면 및 1차 입자 상에 흡착될 수 있다. 예를 들면, 1차 입자 상에 흡착된 유기 텍스쳐링제는 메조기공들의 크기 및 침전물의 기공 부피의 증가로 이어질 것이다.
유기 텍스쳐링제는 바람직하게는 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 이들의 염 및 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실산염 유형의 계면활성제로 이루어진 군에서 선택된다. 이 첨가제에 대하여, 국제 출원 WO 98/45212의 교시를 참조할 수 있으며, 이 문헌에 기재된 계면활성제가 이용될 수 있다.
음이온 유형의 계면활성제로서, 에톡시카르복실염, 에톡실화 지방산, 사르코신산염, 인산염 에스테르, 알코올 황산염, 알코올 에테르 황산염 및 황화 알칸올아미드 에톡실산염과 같은 황산염, 및 술포-숙신산염과 같은 술폰산염 및 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌 술폰산염을 언급할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌성 계면활성제, 알코올 에톡실산염, 알칸올아미드, 아민 산화물, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 아민, 산화에틸렌/산화프로필렌의 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 이의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 알킬페놀 에톡실산염을 언급할 수 있다. 특히, Igepal®, Dowanol®, Rhodamox® 및 Alkamide®의 상표명으로 판매되는 제품을 언급할 수 있다.
카르복실산에 대하여, 특히, 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산 및 이들 중에서 더 구체적으로는 포화 산을 이용할 수 있다. 또한 지방산 및 더 구체적으로는 포화 지방산이 이용될 수 있다. 따라서, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산을 특히 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세바스산을 언급할 수 있다.
또한 카르복실산의 염, 특히 암모늄이 이용될 수 있다.
예를 들자면, 라우르산 및 라우르산 암모늄을 더 구체적으로 언급할 수 있다.
최종적으로, 카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실산염 유형의 계면활성제들로부터 선택되는 계면활성제를 이용할 수 있다.
"카르복시메틸화 지방 알코올 에톡실산염 유형의 생성물"이라는 표현은 사슬의 말단에 -CH2-COOH 기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알코올로 이루어진 생성물들을 의미하는 의도이다.
이 제품들은 하기 식에 해당할 수 있다:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
R1은 사슬의 길이가 일반적으로 최대 22개 탄소 원자, 바람직하게는 적어도 12개 탄소 원자인 포화 또는 불포화 탄소계 사슬을 나타내고; R2, R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고 수소를 나타낼 수 있고, 그렇지 않으면 R2는 CH3 기와 같은 알킬기를 나타낼 수 있으며, R3, R4 및 R5는 수소를 나타내고; n은 최대 50일 수 있고 더 구체적으로는 5 내지 15일 수 있는데, 5와 15는 포함되는 0이 아닌 정수이다. 계면활성제는 상기 식의 생성물들의 혼합물로서, R1은 각각 포화 또는 불포화일 수 있는 생성물들 또는 대안적으로 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기들을 동시에 포함하는 생성물들의 혼합물로 이루어질 수 있다는 것을 알 것이다.
선택적으로는, 단계 (j)에서, 침전물은, 예를 들면 넛쉬 여과법, 원심분리 또는 압착식 여과에 의하여 액체 매질로부터 분리된다. 침전물은 수용액, 바람직하게는 염기성 pH인 물, 예를 들면 암모니아 수용액으로 선택적으로 세척될 수 있다. 또한, 침전물은 하기 단계에서 효율을 향상하기에 적당한 정도로 선택적으로 건조될 수 있다.
단계 (k)에서, 이전 단계에서 얻어진 침전물은 하소되어 본 발명의 목적인 산화세륨 입자를 얻는다. 하소는 바람직하게는 대기 중에서 수행된다.
이후, 발명의 공정은 침전물로부터 액체 매질을 분리하는 단계 (h) 또는 액체 매질로부터 침전물을 분리하는 단계 (j) 중 어느 하나 또는 단계 (h) 및 단계 (j)를 동시에 포함하는데; 이는 단계 (g)의 종료시에 얻어지거나 단계 (h), (i) 또는 (j)에서 얻어진 침전물의 하소로 진행하여 산화세륨 입자를 얻기 위함이다.
단계 (k)에서, 하소 온도는 통상적으로 250℃ 내지 900℃의 범위로부터 적절하게 선택될 수 있다. 온도 선택은 비표면적 및 용적 밀도의 요구되는 수치에 따라 원하는 대로 이루어질 수 있다. 비표면적이 중요한 촉매 또는 조촉매 물질을 제조하기 위한 실질적인 관점에서, 단계 (k)에서의 하소 온도는 바람직하게는 250℃ 내지 800℃, 더 바람직하게는 250℃ 내지 700℃, 가장 바람직하게는 280℃ 내지 450℃일 수 있다. 하소의 지속시간은 온도에 따라 적절하게 결정될 수 있으며, 바람직하게는 1시간 내지 20시간일 수 있다.
단계 (k) 후에, 얻어진 산화세륨 입자는 일반적으로 분쇄될 수 있다. 분쇄는 해머 밀과 같은 일반 분쇄기 내에서 충분히 수행되어 원하는 입자 크기의 분말을 얻을 수 있다. 본 방법에 의해 얻어진 산화세륨은 상기 언급된 분쇄를 통해 원하는 입자 크기로 제공될 수 있다. 배기 가스의 정화를 위한 촉매에서 조촉매로서의 용도를 위해, 예를 들어 산화세륨의 바람직한 평균 입자 크기 D50은 0.05 ㎛ 내지 50 ㎛이며, D50은 부피 분포를 이용하여 레이저 회절에 의해 측정된다. 측정은 물 중 산화세륨 입자의 현탁액에서 수행될 수 있다. 분포는 예를 들어 Horiba, Ltd.에 의해 상업화된 LA-920 입자 크기 분석기를 이용하여 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 3가 CeIII 양이온은 침전 단계 (f) 전의 단계들 중 하나에 존재하여야 한다. CeIII 양이온은 예를 들어 단계 (a)의 세륨 염 용액에 존재할 수 있다. 바람직한 구현예에 따라, CeIII 양이온은 단계 (c) 후에 존재한다. CeIII 양이온의 존재는 CeIII의 질산염, 염화물, 수산화물, 탄산염 및 황산염과 같은 CeIII 염의 첨가에 의해 얻을 수 있다. 또한 환원제의 첨가에 의해, 예를 들어 과산화수소 또는 옥살산 또는 이들 둘 모두의 첨가에 이미 존재하는 CeIV 양이온의 일부의 감소를 얻을 수 있다. 단계 (c)에서 또는 이후 및 단계 (f) 전에, 세륨 (III) 양이온 및 세륨 (IV) 양이온의 양에 대한 CeIII 양이온의 몰 비는 5 내지 30일 수 있다. CeIII 양이온의 몰 비는 바람직하게는 적어도 7이다. CeIII 양이온의 몰 비는 바람직하게는 20 이하, 더 바람직하게는 15 이하로 제어된다.
실시예 1 내지 실시예 3의 조건이 본 발명의 산화세륨 입자를 제조하는 데 사용될 수 있다. 본 발명의 산화세륨 입자는 바람직하게는 본 발명에 따른 방법에 의해 제조될 수 있다.
산화세륨 입자에 대하여
놀랍게 뛰어난 내열성을 갖는, 특히 "습한" 조건(700℃; 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 기체 분위기) 하에서 고내열성을 갖는 산화세륨 입자가 본 발명의 방법을 통해 얻어질 수 있다. 이에 따라, 본 발명은 청구범위 제1항에 정의된 바와 같은 산화세륨 입자에 관한 것이다.
산화세륨 입자는 바람직하게는 10%의 O2, 10%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 기체 분위기 하에서, 700℃에서 4시간 동안 하소 후, 75 m2/g 내지 90 m2/g, 더 구체적으로는 78 m2/g 내지 90 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET)을 갖는다. "습한" 조건의 특정 조건은 또한 실시예에서도 찾을 수 있다.
산화세륨 입자는 바람직하게는 대기 하에서, 900℃에서 5시간 동안 하소 후, 60 m2/g 내지 80 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET)을 갖는다.
산화세륨 입자는 대기 하에서, 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 0.8 ㎖/g 내지 4.0 ㎖/g, 더 구체적으로는 0.8 ㎖/g 내지 2.5 ㎖/g, 훨씬 더 구체적으로는 0.8 ㎖/g 내지 2.0 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피에 의해 추가로 특징지어질 수 있다.
산화세륨 입자는 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 0.70 ㎖/g 내지 1.9 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피에 의해 추가로 특징지어질 수 있다.
산화세륨 입자는 대기 하에서, 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 0.27 ㎖/g 내지 0.9 ㎖/g, 더 구체적으로는 0.27 ㎖/g 내지 0.7 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위 내의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피에 의해 추가로 특징지어질 수 있다.
산화세륨 입자는 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 0.23 ㎖/g 내지 0.65 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위 내의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피에 의해 추가로 특징지어질 수 있다.
산화세륨 입자는 본 발명의 방법, 특히 단계 (i)에서 유기 텍스팅제의 첨가가 수행되지 않는 방법으로부터 얻어질 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
200 nm 이하의 범위의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피 또는 총 기공 부피는 통상의 수은 압입법에 의해 측정될 수 있으며, 이는 하기 실시예에서 더 상술된다.
나아가, 본 발명의 발명자는 특정의 다공성, 뛰어난 기공 부피 및 그와 연관된 열 안정성을 갖는 산화세륨 입자를 놀랍게도 발견하였다. 따라서 본 구현예에 따라, 생성물에 관한 본 발명은 또한, 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 37 m2/g 내지 60 m2/g, 더 구체적으로는 40 m2/g 내지 60 m2/g, 훨씬 더 구체적으로는 45 m2/g 내지 60 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET)을 갖는 산화세륨 입자에 관한 것이다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는 대기 하에서, 1000℃에서 5시간 동안 하소 후, 26 m2/g 내지 40 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET)을 가질 수 있다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는 대기 하에서, 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 1.5 ㎖/g 내지 4.0 ㎖/g, 더 구체적으로는 1.7 ㎖/g 내지 4.0 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피를 가질 수 있다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 1.5 ㎖/g 내지 3.8 ㎖/g, 더 구체적으로는 1.7 ㎖/g 내지 3.8 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피를 가질 수 있다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는 대기 하에서, 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 0.3 ㎖/g 내지 1.5 ㎖/g, 더 구체적으로는 0.4 ㎖/g 내지 1.5 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피를 가질 수 있다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는, 대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 0.25 ㎖/g 내지 1.0 ㎖/g, 더 구체적으로는 0.4 ㎖/g 내지 1.0 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피를 가질 수 있다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는, 바람직하게 대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 적어도 40 m2/g, 더 바람직하게는 적어도 43 m2/g, 훨씬 더 바람직하게는 45 m2/g의 비표면적(SBET)를 갖는다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는, 대기 하에서 1000℃에서 5시간 동안 하소 후, 적어도 25 m2/g, 더 구체적으로는 적어도 28 m2/g, 더 바람직하게는 적어도 30 m2/g, 훨씬 더 바람직하게는 32 m2/g의 비표면적(SBET)를 갖는다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는 바람직하게는, 대기 하에서 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 적어도 1.6 ㎖/g, 더 바람직하게는 적어도 1.7 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.8 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.9 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.0 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.1 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.2 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.3 ㎖/g, 특히 바람직하게는 적어도 2.4 ㎖/g, 특히 바람직하게는 적어도 2.5 ㎖/g, 가장 바람직하게는 적어도 2.6 ㎖/g의 총 기공 부피를 갖는다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는 바람직하게는, 대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 적어도 1.6 ㎖/g, 더 바람직하게는 적어도 1.7 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.8 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 1.9 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.0 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.1 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.2 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 2.3 ㎖/g, 특히 바람직하게는 적어도 2.4 ㎖/g, 특히 바람직하게는 적어도 2.5 ㎖/g의 총 기공 부피를 갖는다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는 바람직하게는, 대기 하에서 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 200 nm 이하의 범위내 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피가 적어도 0.35 ㎖/g, 더 바람직하게는 적어도 0.40 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.45 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.50 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.55 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.60 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.65 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.70 ㎖/g이다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는 바람직하게는, 대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 200 nm 이하의 범위내 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피가 적어도 0.30 ㎖/g, 더 바람직하게는 적어도 0.35 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.40 ㎖/g, 훨씬 더 바람직하게는 적어도 0.45 ㎖/g이다.
본 구현예에 따른 산화세륨 입자는 본 발명의 방법, 특히 단계 (i)에서의 유기 택스쳐링제의 첨가가 방법에 포함된 방법으로부터 얻어질 수 있지만, 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
본 구현예의 산화세륨 입자는 또한 예를 들어 산화물의 1 중량% 내지 40 중량%에 포함되는 비율, 바람직하게는 산화물의 1 중량% 내지 20 중량%에 포함되는 비율로 산화세륨 이외의 적어도 하나의 금속 산화물을 포함할 수 있다. 산화물은 산화세륨 및 금속 산화물을 합한 것으로서 정의된 최종 혼합된 산화물을 지칭한다.
상기 기재되거나 앞서 기재된 제조 방법에 의하여 얻어진 산화세륨 입자는 분말 형태일 수 있지만, 산화세륨 입자는 다양한 치수의 과립, 펠릿, 발포, 비드, 실린더 또는 벌집 형태가 될 수 있도록 선택적으로 형성될 수 있다.
또한, 본 발명은 배기 가스 정화용 촉매와 같이, 앞서 정의된 바와 같은 적어도 산화세륨 입자를 포함하는 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 산화세륨 입자는 촉매 분야에서 일반적으로 사용되는 임의의 지지체, 다시 말하여, 특히, 열적으로 비활성인 지지체에 그 자체로 또는 조성물 내에서 적용될 수 있다. 이 지지체는 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 규산염, 결정성 실리코알루미늄 인산염 또는 결정성 알루미늄 인산염으로부터 선택될 수 있다.
본 발명에 따른 배기 가스 정화용 촉매는 본 발명의 산화세륨을 함유하는 조촉매를 갖는다면, 임의의 형태일 수 있다. 촉매는, 예를 들면 공지된 방법 및 공지된 기타 다른 물질들에 의하여 제조될 수 있다.
또한, 발명은 앞서 얻어지고 정의된 바와 같이 적어도 산화세륨 입자를 포함하는 조성물, 바람직하게는 액체 조성물에 관한 것이다. 더 바람직하게는, 상기 조성물은 앞서 얻어지고 정의된 바와 같이 적어도 액체 매질 및 산화세륨 입자를 포함하는 현탁액이다.
발명의 구현예에 따르면, 본 발명은 또한 정의된 바와 같고/같거나 연마 응용을 위하여 상기 확인된 공정에서 얻어진 바와 같은 산화세륨 입자의 용도에 관한 것이다. 예를 들면, 본 발명의 산화세륨 입자를 적어도 포함하는 연마용의 현탁액과 같은 조성물이 얻어질 수 있다. 이 조성물은 예를 들어 결정 제작 또는 거울 업계에서 유리, 평면 유리, TV 화면 또는 안경 연마 또는 세라믹 또는 유리 유형의 기타 다른 물질의 연마용으로 이용될 수 있다. 이 조성물은 또한 전자 업계에서 CMP-유형 연마용이기 때문에 마이크로프로세서를 구성하기 위해 가는 금속 기재 연마용으로도 매우 구체적으로 이용될 수 있지만, 이 동일한 마이크로프로세서의 절연층 또는 층간 절연막(ILD) 층 연마용으로 매우 구체적으로 이용될 수 있으며, 발명의 현탁액은 상기 층들의 연마용으로 특히 적합하다. 화학 기계적 평탄화(CMP)는 장치 분리를 달성하기 위해 현재 집적 회로 제조 공정에 이용되는 쉘로우 트렌치 분리(Shallow Trench Isolation, STI)를 가능하게 하는 핵심 공정이다. 이 층들은 일반적으로 도핑된 실리카 또는 다공성 실리카와 같은 실리카로 제작된다. 이 현탁액은 또한 집적 회로에서 배선 및 배리어를 위한 금속 CMP용, 특히 합성 석영 유리로 제작된 포토마스크 기재 연마용으로 이용될 수 있다. 본 발명에서, "연마"라는 용어는 유리 연마와 같이 통상의 연마의 의미, 및 종종 "평탄화"로 지칭되는 반도체 적용에서 규소 웨이퍼와 같은 반도체 재료의 표면의 연마를 모두 포함하는 것으로 이해된다.
일반적으로, 그러한 조성물은 산화물 입자와 같이 연마성을 갖는 화합물에 더하여 분산제 및/또는 산화제와 같은 첨가제를 포함한다.
또한, 본 발명은 하기 단계들을 포함하는, 예를 들면 CMP 조작에 있어서 기재의 일부를 제거하는 방법에 관한 것이다:
- 본 발명의 산화세륨 입자를 포함하는 조성물, 예를 들면 현탁액을 적어도 제공하는 단계,
- 조성물 및 연마 대상인 기재를 적어도 접촉시키는 단계, 및
- 기재 상에 연마를 수행하는 단계.
하기 실시예들은 본 발명의 구현예들을 예시하기 위하여 포함된다. 본 발명은 기재된 실시예들에 한정되지 않는다는 것은 언급할 필요가 없다.
실험부
비표면적
N2의 흡착에 의한 비표면적(BET)을 플로우솔브 II 2300 또는 맥솔브 분석기 모델 I-1220(마운텍 사(Mountech Co., LTD.)) 상에서 자동적으로 결정하였다. 임의의 측정 전에, 샘플을 주의하여 탈기해서 임의의 흡착된 화학종을 탈착시킨다. 이를 위해, 샘플을 스토브 내에서, 200℃에서 2시간 동안, 그 후 셀 내에서 300℃에서 15분 동안 가열시킬 수 있다.
Hg 다공성
다공성 측정을 마이크로메리틱스의 설명서를 따라, 분말에 맞추어진 침입도계가 장치된 마이크로메리틱스 오토포어 IV 9500 상에서 수행하였다. 유사하게, 임의의 측정 전에, 샘플을 주의하여 탈기하여 임의의 흡착된 화학종을 탈착시킨다. 하기 파라미터들을 사용할 수 있다: 침입도계 3.2 ㎖; 모세관 부피: 0.412 ㎖; 헤드 압력: 4.68 psi; 접촉각: 130°; 수은 표면장력: 485 다인/cm; 수은 밀도: 13.5335 g/㎖. 진공을 샘플 상에 먼저 적용한다(50 mm Hg; 5분). 평형의 기간은 저압(1.3 psi 내지 30 psi): 20 초; (30 psi 내지 60000 psi): 30 초. 측정 전에, 샘플을 400℃에서 10시간 동안 가열시킨다. 총 기공 부피를 다공성 곡선 상에서 직접 결정한다.
"습한" 조건
산화세륨 입자를 "습한" 조건 하에서 평가한다(700℃; 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 기체 분위기). 샘플을 하기 방식으로 제조한다.
- 30톤의 압력을 2분 동안 분말에 가하여, 고체를 직경 32 mm의 원통형 펠렛 형태로 압축한다;
- 이렇게 얻어진 펠렛을 모르타르에서 해체시켜 분말을 제공하며, 이를 체질하여 250 ㎛의 체를 통과하고 125 ㎛의 체에는 보유된 분말의 분획분만을 보유한다;
- 이에 따라 얻어진 분말(2.2 g)은 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 합성 가스 하에서 700℃에서 4시간 동안 수열 숙성한다(분말 위로 24 L/h 유량(20℃; 1 atm));
- SBET를 이후 상기에서 설명된 BET 측정법에 따라 측정한다.
다음과 같이 제조될 수 있는 백금을 갖는 산화세륨 입자 상에 동일한 조건을 적용할 수 있다:
- 분말 형태의 산화세륨 9.9 g을 수산화백금의 아민 용액(0.1 g의 Pt 함유)으로 함침한다. 생성물을 약 120℃에서 건조시키고, 대기 하에서 500℃에서 4시간 동안 추가 하소한다;
- 30톤의 압력을 2분 동안 분말에 가하여, 고체 전체를 이후 직경 32 mm의 원통형 펠렛 형태로 압축한다;
- 펠렛을 이후 모르타르에서 해체시켜 분말을 제공하며, 이를 체질하여 250 ㎛의 체를 통과하고 125 ㎛의 체에는 보유된 분말의 분획분만을 보유한다;
- 이렇게 얻어진 Pt(2.2 g)를 갖는 산화세륨을 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2(분말 위로 24 L/h 유량(20℃; 1 atm))를 함유하는 합성 가스 하에, 700℃에서 4시간 동안 수열 숙성시킨다;
- SBET를 이후 상기 설명된 BET 측정법에 따라 측정한다.
실시예 1
4가 세륨 양이온을 90 몰% 이상 함유하는 CeO2로 환산한 질산 제2 세륨 용액 50 g을 측정하고, 탈이온수로 총 1 L의 양으로 조절하였다. 얻어진 용액은 100℃까지 가열하고, 이 온도에서 30분 동안 유지하며, 25℃까지 냉각시켜 세륨 현탁액을 얻었다.
이렇게 얻어진 세륨 현탁액으로부터 모액을 제거한 이후에, 총 부피는 탈이온수로 1 L로 조절하였고; 따라서, 음이온의 농도는 가열 이후에 액체 매질에 포함된 음이온과 비교하여 44% 증가된다. 모액 제거 후, 세륨 양이온의 총 양을 기준으로 CeIII 양이온의 양을 6 몰%로 제어하기 위하여, 질산염 형태의 3가 CeIII 양이온(Ce(NO3)3)의 용액을 첨가하였다.
이후 세륨 현탁액을 120℃에서 2시간 동안 유지하고, 냉각시키며, 수성 암모니아를 이용하여 pH 8.5로 중화하였다.
얻어진 혼합물을 120℃까지 가열하고, 1시간 동안 이 온도에서 유지하며, 25℃까지 냉각시키고, 이에 의해 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를 넛쉬 필터로 고체-액체 분리를 거쳐 필터 케이크를 얻었다. 케이크를 400℃에서 대기 중에 10시간 동안 하소하여 산화세륨 분말을 얻었다.
얻어진 복합 산화물 분말은 대기 하에서 900℃에서 5시간 동안 하소, 상기 기재된 바와 같은 습한 조건 하에서 700℃에서 4시간 동안 하소한 후, BET법에 의해 비표면적을 측정하고, 총 기공 부피(대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 전 및 후), 및 200 nm 이하의 크기를 갖는 기공의 기공 부피(대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 전 및 후)를 측정하였다.
실시예 2
산화세륨 분말은 120℃의 온도에서 1시간 동안 열 숙성 후, 얻어진 슬러리를 40℃까지 냉각되도록 한 후, 12.5 g의 라우르산을 슬러리에 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 제조하였다.
얻어진 복합 산화물 분말은 대기 하에서 900℃에서 5시간 동안 하소, 대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소, 대기 하에서 1000℃에서 5시간 동안 하소한 후, BET법에 의해 비표면적을 측정하고, 총 기공 부피(대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 전 및 후), 및 200 nm 이하의 크기를 갖는 기공의 기공 부피(대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 전 및 후)를 측정하였다.
실시예 3
산화세륨 분말은 세륨 양이온의 총 양을 기준으로 CeIII 양이온의 양을 6 몰% 대신 8 몰%로 제어한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 제조되었다.
이렇게 얻어진 산화물 분말의 특성을, 대기 하에서 SBET 1000℃/5시간을 제외하고, 실시예 2에서와 동일한 방식으로 평가하였다.
비교예 1
산화세륨 분말을 US 특허 공개 7,361,322 B2에 개시된 방법에 따라 제조하였다. 따라서, 4가 세륨 양이온을 90 몰% 이상 함유하는 CeO2로 환산한 질산 제2 세륨 용액 20 g을 측정하고, 탈이온수로 총 1 L의 양으로 조절하였다. 얻어진 용액은 100℃까지 가열하고, 이 온도에서 24시간 동안 유지하며, 실온까지 냉각시켰다. 이후, 암모니아수를 첨가하여 pH 8로 중화시켜 슬러리 형태의 산화세륨 수화물을 얻었다.
이후 슬러리는 넛쉬 필터로 고체-액체 분리를 거쳐 필터 케이크를 얻었다. 케이크를 300℃에서 대기 중에 10시간 동안 하소하여 산화세륨 분말을 얻었다.
이렇게 얻어진 산화물 분말의 실시예 1 및 실시예 2에서 측정된 이들 특성을 동일한 방식으로 평가하였다. 상기 정의된 실시예에서 제조된 산화세륨의 특성은 표 1에 언급된다.
실시예 실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예1
SBET 900℃/5 h 56 63 61 46
SBET 900℃/24 h - 49 48 34
SBET 1000℃/5 h - 32 - 25
SBET 700℃/4 h
"습한" 조건 하(700℃; 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 기체 분위기)		 80 - - 75
총 기공 부피 400℃/10 h 0.83 1.79 2.07 0.75
총 기공 부피 900℃/24 h 0.79 1.72 1.71 0.65
기공 부피 <200 nm 400℃/10 h 0.31 0.45 0.75 0.25
기공 부피 <200 nm 900℃/24 h 0.25 0.44 0.45 0.20
SBET(m2/g); ml/g 단위 기공 부피
실시예 4: 저온 NO x 저장 용량 시험
실시예 1 및 비교예 1의 산화세륨을 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량 N2를 함유하는 합성 가스 하에서 하소한다(2.2 g 촉매에 대해 24 L/h 유량). 이후 NOx 저장 용량을 하기와 같은 방식으로 측정한다: 아래 제공된 조성물 A를 갖는 촉매 공정을 대표하는, 합성 가스 혼합물(30 L/h)을, 고정층 반응기 내에 위치된 산화세륨 150 mg을 통해 120℃에서 90분 동안 플러싱한다. NOx 저장량은 안타리스(Antaris) IGS FTIR 분광기에 의하여, 시간의 함수로 온라인으로 모니터링한다.
조성물 A
Figure 112018125048665-pct00001
90분에서 실시예 1 및 비교예 1의 산화세륨 모두의 NOx 흡착을 표 2에 나타내었다:
흡착된 NO x
(μg NOx/g Ce 산화물)
실시예 1 22.6
비교예 1 19.2
여기서, 본 발명의 산화세륨은 수열 숙성 후 통상의 산화세륨보다 더 높은 NOx 포집 성능을 갖는 것으로 보인다. NSC(NOx 저장 용량)는 NOx 방출 성능을 평가하기 위한 표시기이다.

Claims (30)

  1. - 대기 하에서, 900℃에서 5시간 동안 하소 후, 45 m2/g 내지 80 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET); 및
    - 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 기체 분위기 하에서, 700℃에서 4시간 동안 하소 후, 75 m2/g 내지 90 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET); 및
    - 대기 하에서, 1000℃에서 5시간 동안 하소 후, 적어도 30 m2/g인 비표면적(SBET); 및
    - 대기 중에서 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 1.5 ㎖/g 내지 4.0 ㎖/g의 총 기공 부피
    를 갖는 산화세륨 입자이며,
    산화세륨(CeO2)의 형태이거나, 또는 산화세륨 및 산화란탄(La2O3), 산화프라세오디뮴(Pr6O11), 산화네오디뮴(Nd2O3) 및 산화이트륨(Y2O3)으로 이루어진 군으로부터 선택된, 산화세륨 외의 적어도 하나의 금속 산화물로 이루어지는, 산화세륨 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    - 대기 하에서, 900℃에서 5시간 동안 하소 후, 55 m2/g 내지 80 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET); 및
    - 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 기체 분위기 하에서, 700℃에서 4시간 동안 하소 후, 78 m2/g 내지 90 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET)
    을 갖는 산화세륨 입자.
  3. 제1항에 있어서, 대기 하에서, 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 45 m2/g 내지 60 m2/g에 포함되는 비표면적(SBET)을 나타내는 산화세륨 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 1.5 ㎖/g 내지 3.8 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피를 나타내는 산화세륨 입자.
  5. 제4항에 있어서, 대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 1.7 ㎖/g 내지 3.8 ㎖/g에 포함되는 총 기공 부피를 나타내는 산화세륨 입자.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 대기 하에서 400℃에서 10시간 동안 하소 후, 0.3 ㎖/g 내지 1.5 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피를 나타내는 산화세륨 입자.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 0.25 ㎖/g 내지 1.0 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피를 나타내는 산화세륨 입자.
  8. 제7항에 있어서, 대기 하에서 900℃에서 24시간 동안 하소 후, 0.4 ㎖/g 내지 1.0 ㎖/g에 포함되는 200 nm 이하의 범위의 기공 크기를 갖는 기공의 기공 부피를 나타내는 산화세륨 입자.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 10 부피%의 O2, 10 부피%의 H2O 및 잔량의 N2를 함유하는 기체 분위기 하에서, 700℃에서 4시간 동안 하소 후, 22 μg NOx/g CeO2 이상으로 흡착된 NOx의 양을 나타내는 산화세륨 입자.
  10. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 산화세륨 입자를 적어도 포함하는 촉매.
  11. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 따른 산화세륨 입자를 적어도 포함하는 조성물.
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