CN103619758A - 具有高还原性的基于铈的、锆的和另外的稀土金属的氧化物的组合物，其制备方法及其在催化剂领域的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明的组合物是基于铈的、锆的和至少一种除铈之外的稀土金属的氧化物的组合物，其中氧化铈含量为按重量计大于50％，并且在1000℃下煅烧4小时之后，该组合物具有的比表面积为至少20m2／g并且在200℃至400℃之间可移动的氧的量为至少0.8ml O2／g。该组合物通过以下方法制备，其中在一个反应器中将一种铈的、锆的以及其他稀土金属的化合物的混合物与一种碱性化合物连续地反应，其中在该反应器的混合区中反应介质的停留时间为最多100毫秒；加热该沉淀，然后使其与一种表面活性剂接触，之后进行煅烧。

Description

具有高还原性的基于铈的、锆的和另外的稀土金属的氧化物的组合物,其制备方法及其在催化剂领域的用途
本发明涉及一种具有高还原性的基于铈的、锆的和至少一种除铈之外的稀土金属的氧化物的组合物，涉及其制备方法以及其在催化剂领域的用途。
“多功能的”催化剂当前用于处理来自内燃机的排气(汽车后燃烧催化)。术语“多功能的”理解为是指不仅能够进行氧化，特别是氧化存在于这些排气中的一氧化碳和烃类，而且能够进行还原，特别是还原也存在于这些气体中的氮氧化物类的催化剂(“三效”(″three-way″)催化剂)。当今出现了基于氧化铈、氧化锆和一种或多种其他稀土金属的氧化物的产物作为包括在这种类型的催化剂的组合物中的特别重要的和有利的组分。为了有效，这些组分甚至在经历高温(例如至少900℃)之后必须具有高的比表面积。
这些催化剂组分所要求的另一品质是还原性。术语“还原性”在此处并且对于说明书的其余部分意指催化剂在一种还原气氛下被还原以及在一种氧化气氛下被再氧化的能力。该还原性可尤其通过该材料每单位质量可移动的氧或不稳定氧的量并且在一个给定的温度范围内测量。该催化剂的还原性以及，因此，其效力在当前对基于上述产物的催化剂相当高的温度下是最大的。现在，对于在较低的温度范围内其性能品质是足够的催化剂存在一种需要。
在当前现有技术中，看来上面提及的这两个特性通常难以调和，即在较低的温度下的高还原性对应一个相当低的比表面。
本发明的目的是提供一种此类型的组合物，该组合物在较低的温度下结合了一个高的比表面积和良好的还原性。
为此目的，本发明的组合物是基于铈的、锆的和至少一种除铈之外的稀土金属的氧化物，具有按质量计大于50％的氧化铈含量，并且其特征在于，在1000℃下煅烧4小时之后，该组合物具有至少20m2／g的比表面积和至少0.8ml O2／g的在200℃至400℃之间可移动的氧的量。
当参考附图阅读下面给出的描述时，本发明的其他特征、细节和优点将变得更加清晰，其中：
-图1是一个用于进行制备本发明的组合物的方法的反应器的示意图；
-图2示出了通过测量根据本发明的一种组合物以及一种对比产物的程序升温还原的还原性获得的曲线。
为了本说明书的连续性，比表面积理解为是指依照期刊“美国化学学会杂志(The Journal of the American Chemical Society)，60，309(1938)”中描述的布鲁诺-埃梅特-特勒法制定的标准ASTM D3663-78，由氮气吸附确定的BET比表面积。
对于本说明书，稀土金属理解为是指由钇和周期表中具有在57和71(含)之间的原子序数的这些元素组成的组中的那些元素。
另外，除非另外提出，煅烧并且尤其是在其之后给出表面积值的煅烧，是在指定时期内在温度稳定的阶段在空气中的煅烧。
除非另外提出，含量或量作为相对于全部组合物的氧化物的质量来给出。铈氧化物以高铈氧化物的形式并且其他稀土金属的氧化物是以Ln2O3的形式，Ln表示这种稀土金属，除镨之外(以Pr6O11的形式表述)。
为了本说明书连续性，指定了，除非另有说明，极限值包含在给出的这些值的范围内。
该可移动的氧或不稳定氧的量对应于通过还原该组合物的氧形成水所消耗的氢的摩尔量的一半，并且是在不同的温度限制之间，在200℃至450℃之间或甚至在200℃至400℃之间测量。在一种具有二氧化硅反应器的Autochem II2920设备上，通过程序升温还原进行该测量。将氢气以在氩气中按体积计10％，以30毫升／分钟的流速用作还原性气体。这种实验方案在于在一个预配衡容器中称量出200mg的样品。然后将该样品引入底部内含有石英棉的一个石英池中。最后将该样品用石英棉覆盖，置于该测量设备的烘箱中，并且将一个热电偶置于该样品的核心处。用一种热导率检测器检测信号。由在200℃至450℃之间或甚至在200℃至400℃之间的氢信号的消失表面积计算所消耗的氢。
如上所述，通过进行程序升温还原来测量该最高还原温度(氢吸收最大处的温度，并且换句话说，在铈IV至铈III的还原也最大处的温度以及对应组合物的最高O2不稳定性的温度)。该方法使之有可能测量根据本发明的一种组合物消耗的氢作为温度的一个函数并且从此推出铈还原程度最大处的温度。
通过对在1000℃下在空气中预先煅烧4小时的样品程序升温还原进行该还原性测量。该温度以10℃／分钟的速率从50℃至900℃进行上升。氢的吸收从在室温下的基线到在900℃下的基线氢信号的消失表面积来计算。
通过一个经由所描述的该程序升温还原方法获得的曲线上的峰值来反映该最高还原温度。然而，应该指出在某些情况下这样一种曲线可包括两个峰值。
根据本发明的这些组合物首先特征在于它们的成分的性质。
本发明的组合物是混合氧化物类型的，该类型是基于氧化铈并且还包括氧化锆和一种除了铈的至少一种稀土金属的氧化物。对于本说明书的其余部分，应当理解的是虽然为了简单起见，只有一种稀土金属被提及，明显的是本发明适用于其中包括若干种稀土金属(尤其是两种)的组合物的情况。
除铈之外的该稀土金属可以更具体地选自钇、镧、钕、镨和钆。更具体的可以提及基于氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化镧的组合物，基于氧化铈、氧化锆、氧化镨和氧化钇的那些，基于氧化铈、氧化锆、氧化钕和氧化镧的那些，基于氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钆的那些和基于氧化铈、氧化锆、氧化镧和氧化钇的那些。
该氧化铈含量大于50％。它可为一个在大于50％至90％之间，尤其是在55％至80％之间和甚至更具体的在60％至80％之间的值。
其他稀土金属的，或所有的其他稀土金属的氧化物的含量通常至多30％，更具体的至多20％和甚至更具体的至多15％。该含量可为至少2％，优选地至少5％并且尤其是至少10％。它可特别是为在5％至20％之间。
本发明的组合物还可包含一种或多种可选自包含铁、钴、锶、铜和锰的组的另外的元素。这种或这些另外的元素通常以氧化物形式存在。另外的元素的量通常不大于10％，并且更具体地它可在2％至8％之间。
本发明还涉及基本上由铈的、锆的和除了铈的至少一种稀土金属的，并且任选地一种或多种上述的另外的元素的氧化物所组成的组合物。这意指它们可包括处于痕量或杂质的形式的其他元素，尤其是比如铪，但是它们不包括尤其是易于影响其比表面积和／或其还原性特性的其他元素。
本发明的组合物具有在相对低的温度范围内具有大量的可移动的氧的特征。该量表达为每克组合物的氧的毫升数，在200℃至400℃之间为至少0.8。该量可尤其是至少1ml O2／g，更具体地至少1.2ml O2／g并且甚至更具体地至少1.8ml O2／g。可达到高达约至少2ml O2／g的量。
在一个稍微较宽的温度范围内，即在200℃至450℃之间，本发明的组合物具有的可移动的氧的量是至少1ml O2／g，更具体地至少2mlO2／g并且甚至更具体地至少2.5ml O2／g。可达到高达约至少3.5ml O2／g的量。
本发明的组合物的另一特征是在1000℃下煅烧4小时之后，它们具有至多520℃并且更具体地不大于510℃的最高还原温度。该最高还原温度可尤其是在430℃至520℃之间。
本发明的组合物还具有特别的比表面积特征。特别是，然而同时在低温下具有良好的还原性特性，它们甚至在高温下也提供了高的比表面积。
因此，在1000℃下煅烧4小时之后，它们具有至少20m2／g并且更具体地至少25m2／g的比表面积。对于氧化铈含量不大于70％的组合物，该比表面积可为至少30m2／g并且更具体地至少35m2／g。在这些相同的煅烧条件下，可获得一个高达约45m2／g的值的比表面积。
此外，在1100℃下煅烧4小时之后，这些组合物具有一个至少10m2／g并且更具体地至少12m2／g的比表面积。在这些相同的煅烧条件下，可获得一个高达约30m2／g的值的比表面积。
本发明的组合物的另一有利的特征是它们为可解聚的颗粒形式。因此，经由一种简单地超声波处理，并且在这样一种处理之后不考虑初始颗粒大小，这些颗粒可具有不大于10μm，更具体地不大于8μm，并且甚至更具体地不大于6μm的平均直径(d50)。
在此处以及本说明的其余部分所给出的颗粒大小是通过一种Malvern Mastersizer2000激光粒度分析仪(HydroG模块)，对一种分散在含有1g／l的六甲基磷酸盐(HM)的溶液中并且经历5分钟超声波(120W)的颗粒样品测量的。
本发明的组合物通常处于一种氧化铈、氧化锆和其他稀土金属的纯固溶体的形式。这意指锆和其他稀土金属完全以该氧化铈的固溶体存在。这些组合物的X射线衍射图具体揭示了在这些组合物中明显可分辨的单相的存在对应立方晶系中的一种结晶氧化铈，因此，反映了锆和其他稀土金属结合入该氧化铈的晶格内，并且因此产生一种真固溶体。应当指出，本发明的组合物可具有此种固溶体特征，甚至在高温下，例如至少1000℃煅烧4小时之后，并且甚至在1100℃的温度下煅烧4小时之后。
现在将描述用于制备本发明的这些组合物的方法。该方法可根据若干变体进行。
根据第一变体，该方法特征在于，包括以下步骤：
-(a)形成一种液体混合物，该液体混合物包含铈的、锆的、其他稀土金属的和任选地该另外的元素的化合物；
-(b)将所述混合物与碱性化合物连续地反应
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得一种沉淀；
-(c)将所述沉淀在水性介质中加热，维持该介质的pH为至少5；
-(d)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入前一步骤中得到的沉淀中；
-(e)对如此获得的该沉淀进行煅烧。
因此，该方法的第一步(a)包括在该组合物的组分元素(即铈、锆和另外的稀土金属)的化合物的液体介质中制备一种混合物。就制备包括一种或多种上述的类型的另外的元素的组合物来说，该初始混合物将还包括这种或这些另外的元素的化合物。
该混合通常在一种液体介质(优选地水)中进行。
这些化合物优选地是可溶的化合物。它们尤其可以是锆的、铈的、稀土金属的和任选地另外的元素的盐。
这些化合物可以选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物和硝酸铈铵。
因此，作为实例，可以提及的是硫酸锆、硝酸氧锆或氯化氧锆。最普遍使用的是硝酸氧锆。尤其地也可提及铈IV盐，例如硝酸盐或硝酸铈铵，它们特别适用于此处。优选地使用硝酸铈。有利地，使用纯度为至少99.5％的盐类，并且更特别地是至少99.9％。例如，通过使硝酸与一种通过使铈的盐溶液(例如硝酸铈)和铵溶液在不含过氧化氢的情况下反应用常规方法制备的水合氧化铈反应，可获得一种水性硝酸铈溶液。优选地，可以利用根据一种硝酸铈溶液的电解氧化的方法获得的一种硝酸铈溶液，如文件FR-A-2570087中描述，并且该硝酸铈溶液在本文构成一种有利的起始物质。
应指出的是，铈盐或氧锆(zirconyl)盐的水性溶液可以具有一定量初始游离酸度，该游离酸度可以通过添加碱或酸调节。然而，同样地有可能用一种如上面提及的、有效地具有一定量的游离酸度的铈盐和锆盐的初始溶液，或预先大致精确地中和的溶液。可通过向以上提及的混合物中添加一种碱性化合物进行该中和，以便限制这种酸度。例如，这种碱性化合物可以是氨溶液或甚至一种碱金属(钠、钾等)的氢氧化物溶液，但是优选一种氨溶液。
最后，指出的是，当这种起始混合物包括处于III形式的铈时，优选的是在这种方法的进程中包括一种氧化剂，例如过氧化氢。这种氧化剂可以通过将其在步骤(a)期间、步骤(b)期间或步骤(c)的初始加入这种反应混合物中来使用。
该混合物可例如，从最初为固体形式并且此后引入到水的原料中的化合物获得，亦或直接从这些化合物的溶液接着以任何顺序混合所述溶液获得。
在该方法的第二步骤(b)中，将所述混合物置于与一种碱性化合物的接触中以便使它们反应。可以使用这种氢氧化物类型的产物作为碱化合物或碱性化合物。可以提及的是碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。也可以使用仲胺类、叔胺类或季胺类。然而，就它们降低了由碱金属或碱土金属阳离子污染的风险而言，可以优选这些胺和氨。还可以提及尿素。更具体地，可以以一种溶液形式使用这种碱性化合物。
该初始混合物和碱性化合物之间的反应在一个反应器中连续地进行。因此，通过连续地引入反应物并且还连续地去除反应产物进行该反应。
可按照两个实施例根据所使用的该反应器类型进行该反应。
根据第一实施例，该反应应在使该反应器的混合区中反应介质的停留时间至多100毫秒的条件下进行。术语“该反应器的混合区”意指其中将上述的初始混合物和碱性化合物置于接触中以使该反应得以进行的反应器的部分。该停留时间可为更具体地至多50毫秒，并且可优选地为至多20毫秒。该停留时间可为，例如在10至20毫秒之间。
优选地，通过使用一种化学计量过量的碱性化合物进行步骤(b)，以确保获得最大量的沉淀。
该反应优选地伴随剧烈搅拌，例如使得反应介质在湍流态的条件下进行。
该反应通常在室温下进行。
可使用一种快速混合器类型的反应器。
该快速混合器可特别是选自对称的T-形或Y-形混合器(或管件)、不对称的T-形或Y-形混合器(或管件)、切射式混合器、Hartridge-Roughton混合器或涡流混合器。
对称的T-形或Y-形混合器(或管件)通常包括相同直径的两个相对的管件(T-形管件)或两个形成小于180°(Y-形管件)的角度的管件，卸料至一个中心管件，该中心管件的直径与上述的两个管件的直径相同或更大。由于用于注入反应物的这两个管件具有相同的直径和相对于中心管件的相同的角度，所以说它们是“对称的”，该设备特征在于一个对称轴。优选地，该中心管件具有一个约达相对的管件的直径的两倍的直径；类似地，该中心管件内的流速优选地等于相对的管件内的一半。
然而，优选地使用一种不对称的T-形或Y-形混合器(或管件)而不是一种对称的T-形或Y-形混合器(或管件)，特别是当待引入的两种流体不具有相同的流速时。在该不对称的设备中，将一种流体(通常具有较低的流速的流体)通过一个更小直径的侧管注入该中心管件内。后者与该中心管件(T-形管件)形成大体上90°的角；该角度可以相对于其他流不是90°(Y-形管件)，例如同流系统(例如45°的角度)或逆流系统(例如135°的角度)。
有利地，将一种切射式混合器，例如一种Hartridge-Roughton混合器用于根据本发明的方法中。
图1是一个示出了这种类型的混合器的示意图。该混合器1包括一个室2，该室具有至少两个由此(但是同时)该反应物分离地进入的切向引入部3和4，即，在该情况下在步骤(a)中形成该混合物和该碱性化合物，并且还具有一个由此该反应介质离开的轴向出口5，并且如此，优选地，向着在所述混合器之后放置为串联的一个反应器(罐)。这两个切向引入部优选地对称地并且以相对于室2的中心轴相对的方式来布置。
切射式、Hartridge-Roughton混合器所使用的室2通常具有一个圆形的横截面并且优选地为圆柱形的。
每个切向引入部管件在横截面内可具有一个从0.5至80mm的内部高度(a)。
该内部高度(a)可在0.5和10mm之间，特别是在1和9mm之间，例如在2和7mm之间。然而，特别是在工业规模上，它优选地在10和80mm之间，特别是在20和60mm之间，例如在30和50mm之间。
切射式、Hartridge-Roughton混合器的室2的内部直径可为在3a和6a之间，特别是在3a和5a之间，例如等于4a；轴向出口管件5的内部直径可在1a和3a之间，特别是在1.5a和2.5a之间，例如等于2a。
该混合器的室2的高度可在1a和3a之间，特别是在1.5和2.5a之间，例如等于2a。
在该方法的步骤(b)中进行的该反应导致沉淀的形成，将其从反应器去除并且回收以进行步骤(c)。
在第二实施例的情况下，在一个离心类型的反应器中进行步骤(b)。这种类型的反应器意指使用离心力的回转反应器。
可提及的这种类型的反应器的例子包括转子-定子混合器或反应器，转盘式反应器(滑动面反应器)，其中在高剪切下将该反应物注入至一个在反应器的底部和高速的旋转盘之间的有限空间中，或注入其中离心力将液体紧密地混合为薄膜的可替代地反应器中。在专利申请US2010／0028236A1中描述的旋转盘式反应器(SDR)或旋转填充床反应器(RPB)包括在该类别中。在所述专利申请中描述的反应器包括一种由陶瓷、金属泡沫或塑料制成的，圆柱形的多孔结构或填料，该结构或填料在高速下环绕一个纵向轴线旋转。将反应物注入至该结构内，并且由于离心力在高剪切力的作用下混合，该离心力可达到几百g，通过该结构的旋转运动产生。因此，将这些液体混合为条纹(vein)或非常薄的膜使之有可能实现纳米大小。
因此，通过将步骤(a)中形成的混合物引入至上述的多孔的结构中可进行根据本发明第二变体的方法。
因此，引入的这些反应物可经历至少10g的加速，更具体地至少100g，并且例如，其可在100g和300g之间。
考虑到它们的设计，这些反应器可结合以下使用：在其混合区中反应介质的停留时间(以如上给定的用于第一变体相同的方式)长于该方法的第一变体，即达到几秒并且总体上不大于10s。优选地，该停留时间可不大于1s，更具体地不大于20ms并且甚至更具体地不大于10ms。
如上述实施例，步骤(b)优选地使用一种化学计量过量的碱性化合物进行，并且该步骤通常在室温下进行。
步骤(c)是一个在水性介质中加热该沉淀的步骤。
该加热可以直接在与碱性化合物反应后获得的反应介质上进行，或者在将这种沉淀从这种反应介质中分离出来、任选地洗涤这种沉淀并且将这种沉淀放回到水中之后获得的一种悬浮液上进行。加热该介质的温度为至少90℃，并且甚至更特别地是至少100℃。它可在100℃至200℃之间。该加热操作可以通过将这种液体介质引入一个密闭室(高压釜式的密闭反应器)内进行。在上面给出的这些温度条件下，并且在含水介质中，因此可以通过图解的方式指出，密闭的反应器中的压力可以在大于1巴(105Pa)的值与165巴(1.65x107Pa)之间，优选地在5巴(5x105Pa)与165巴(1.65x107Pa)之间变化。对于100℃附近的温度，还有可能在一个开放的反应器中进行这种加热。
这种加热可以或者在空气中或者在一种惰性气氛，优选地氮气气氛中进行。
该加热的持续时间可在宽的限制内变化，例如在1分钟和2小时之间，给出这些值纯粹作为一个指导。
该经历加热的介质具有一个至少5的pH。优选地，该pH是碱性的，即大于7并且更具体地至少8。
可进行若干加热操作。因此，在这个加热步骤以及任选地一种洗涤操作之后获得的沉淀可以再悬浮在水中，并且然后可以对如此获得的介质进行另一个加热操作。这个另外的加热操作在与对于第一加热操作所描述的那些相同的条件下进行。
可根据两个变体进行该方法的以下步骤。
根据第一变体，将选自阴离子表面活性剂类、非离子表面活性剂类、聚乙二醇类、羧酸类及其盐类、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入前一步骤中得到的这种沉淀中。
关于这种添加剂，可以提及申请WO-98／45212传授的内容，并且可以使用在这个文件中所描述的那些表面活性剂。
可提及的阴离子类型的表面活性剂包括乙氧基羧酸盐类；乙氧基化或丙氧基化脂肪酸类，尤其是
Figure BDA0000438954970000101
商标的那些；化学式R-C(O)N(CH3)CH2COO-的肌氨酸盐类；化学式RR'NH-CH3-COO-的甜菜碱类，R和R′为烷基或烷基芳基基团；磷酸酯类，尤其是
Figure BDA0000438954970000102
商标的那些；硫酸盐类比如醇硫酸盐；醇醚硫酸盐类和烷醇酰胺硫酸盐乙氧基化物类；磺酸盐类比如磺基琥珀酸盐和烷基苯或烷基萘磺酸盐类。
可提及的非离子表面活性剂包括炔表面活性剂；乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇，例如
Figure BDA0000438954970000103
或
Figure BDA0000438954970000104
商标的那些；烷醇酰胺类；氧化胺类；乙氧基化的烷醇酰胺类；长链乙氧基化或丙氧基化的胺类，例如
Figure BDA0000438954970000105
商标的那些；环氧乙烷／丙烯氧化物共聚物；脱水山梨醇衍生物类，乙二醇，丙二醇，甘油；聚甘油酯和其乙氧基化的衍生物；烷基胺；烷基咪唑啉；乙氧基化的油和乙氧基化的或丙氧基化烷基苯酚；尤其是
Figure BDA0000438954970000106
商标的那些。也可特别是提及WO-98／45212中的商标名称
Figure BDA0000438954970000107
和
Figure BDA00004389549700001010
的产物。
关于这些羧酸，具体地可以使用脂肪族的单-或二羧酸类并且在这些之中，更具体地可以使用饱和酸类。还可以使用脂肪酸类并且更具体地可以使用饱和脂肪酸类。因此，尤其地可以提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、羟基硬脂酸、2-乙基己酸和山嵛酸。作为二羧酸，可以提及的是草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、已二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸以及癸二酸。
还可以使用这些羧酸的盐类，特别是铵盐。
作为实例，更具体地可以提及月桂酸和月桂酸铵。
最后，有可能使用一种选自这种羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的那些的表面活性剂。
这种羧甲基化的脂肪醇乙氧基化物类型的产物理解为是指由在链的末端包含一个CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇类形成的这些产物。
这些产品可对应化学式：
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中R1表示一个饱和的或不饱和的碳链，其长度总体上是高达22个碳原子，优选至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以是相同的并且可以代表氢，亦或R2可以代表一个CH3基团并且R3、R4和R5代表氢；并且n可以是高达5范围内、并且更具体地在5与15之间(并且包含这些值)的一个非零的整数。应该指出，一种表面活性剂可以由具有以上其中R1可以分别是饱和的或不饱和的化学式的多种产物亦或包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-两种基团的多种产物的一种混合物形成。
另一变体包括首先分离出由步骤(c)获得的沉淀，并且然后将表面活性剂添加剂加至该沉淀中。
使用的表面活性剂的量，以按氧化物计算的相对于该组合物重量的添加剂的重量百分数表示，通常在5％和100％之间，更特别地在15％和60％之间。
在添加该表面活性剂之后，获得的混合物优选地维持搅拌一段时间，可为约1小时。然后，该沉淀任选地经由任何已知的技术从该液体介质分离。
分离出的该沉淀可任选地被洗涤，尤其是用氨水。
在根据本发明的这种方法的一个最终步骤(e)中，随后煅烧所回收的并且任选地干燥的沉淀。这种煅烧使之有可能，发展所形成的产物的结晶性，并且它还可以根据随后的旨在用于根据本发明的这种组合物的工作温度进行调整和／或选择，这在同时考虑这种产物的比表面积随着使用的煅烧温度的升高而降低的事实下被完成。这样一种煅烧总体上在空气中进行，但是例如，很明显地不排除在一种惰性气体或一种受控气氛(氧化或还原)中进行煅烧。
实际上，在一段时间内该煅烧温度通常被限制在一个在300℃和900℃之间的范围内的值，例如在1小时和10小时之间。
以下将描述本发明的制备方法的其他变体。这些变体与先前所描述的第一变体的不同之处在于除了铈的稀土金属和另外的元素的化合物以与所描述的用于第一变体不同的方式引入该方法的过程中。
根据第二变体，本发明的方法包括以下步骤：
-(a1)形成一种包括铈和锆化合物的第一液体混合物，并且形成一种包括其他稀土金属、以及任选地另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(b1)将该第一混合物与碱性化合物连续地反应
-在一个反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在一个离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得一种第一沉淀；
-(b′1)将该第一沉淀置于与该上述第二液体混合物的接触中，由此获得第二沉淀；
-(c1)在水性介质中加热该第二沉淀，维持该介质的pH为至少5；
-(d1)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的沉淀或反应介质中；
-(e1)煅烧由前一步骤得到的固体。
进行步骤(b′1)的置于接触中可通过在搅拌下并且在第二反应器中将该第二混合物与从其中进行了该反应的反应器获得的悬浮液中的第一沉淀混合来进行。
根据第三变体，本发明的方法包括以下步骤：
-(a2)形成一种包括铈和锆化合物的第一液体混合物，并且形成包括其他稀土金属、以及任选地另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(b2)将该第一混合物与碱性化合物连续地反应
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在一个离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得第一沉淀；
-(b′2)将该上述的第二液体混合物与碱性化合物反应，由此获得一种第二沉淀；
-(b”2)将该第一和第二沉淀混合在一起；
-(c2)在水性介质中加热前一步骤之后获得的该沉淀的混合物，维持该介质的pH为至少5；
-(d2)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的沉淀或反应介质中；
-(e2)煅烧由前一步骤得到的固体。
根据第四变体，本发明的方法包括以下步骤：
-(a3)形成一种包括铈和锆化合物的第一液体混合物，并且形成一种包括其他稀土金属、以及任选地另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(b3)将该第一混合物与碱性化合物连续地反应
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得一种沉淀；
-(c3)将所述沉淀在水性介质中加热，维持该介质的pH为至少5；
-(d3)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的沉淀或反应介质中；
-(d’3)将由上述步骤得到的沉淀置于与上述的第二混合物的接触中；
-(e3)煅烧由前一步骤得到的固体。
根据第五变体，本发明的方法包括以下步骤：
-(a4)形成一种包括铈和锆化合物的第一液体混合物，并且形成一种包括其他稀土金属、以及任选地该另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(b4)将该第一混合物与一种碱性化合物连续地反应，
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在一个离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得第一沉淀；
-(c4)在水性介质中加热在上一步骤之后得到的沉淀，维持该介质的pH为至少5；
-(d4)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的沉淀或反应介质中；
-(d′4)将该上述的第二液体混合物与碱性化合物反应，由此获得第二沉淀；
-(d″4)将这种第二沉淀与步骤(d4)之后获得的固体或介质混合；
-(e4)对如此获得的混合物进行煅烧。
根据第六变体，本发明的方法包括以下步骤：
-(a5)形成包括铈和锆化合物的第一液体混合物；
-(b5)将所述混合物与一种碱性化合物连续地反应
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得一种沉淀；
-(c5)将所述沉淀在水性介质中加热，维持该介质的pH为至少5；
-(d5)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的沉淀或反应介质中；
-(e5)煅烧由前一步骤得到的固体。
-(f5)形成一种包括其他稀土金属、以及任选地该另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(g5)用该第二混合物浸渍由在步骤(e5)得到的该煅烧的固体；
-(h5)煅烧由前一步骤得到的固体。
可指出的是，如对第一变体和其步骤(b)所描述的那些，在相同的类型的反应器中并且在相同的条件下，对第三和第五变体，可连续地进行与碱性化合物反应的步骤(b′2)和(d′4)。
如上面提及的，在上述不同变体之间主要的不同在于除了铈的稀土金属以及该另外的元素的化合物的引入方式。这是对第一变体描述的一切同等地适用于该第一变体与其他变体所共有的特征的原因。因此，关于步骤(a)所描述的，尤其是关于铈的、锆的、其他稀土金属的、另外的元素的化合物的混合物的性质以及特别是关于这些混合物的制备类似地适用于其他变体，尤其是步骤(a1)、(a2)、(a3)、(a4)、(a5)和(f5)。
这对步骤(b)和步骤(b1)、(b2)、(b3)、(b4)、(b5)、(b’2)和(d’4)同样地情况。
步骤(c)的描述适用于类似的步骤(c1)、(c2)、(c3)、(c4)和(c5)并且步骤(d)的描述也适用于步骤(d1)、(d2)、(d3)、(d4)和(d5)。
对步骤(e)给出的煅烧条件与煅烧步骤(e1)、(e2)、(e3)、(e4)、(e5)和(h5)也是相同的。
根据本发明的方法的另一变体，在如上所述的该组合物的制备过程中可不添加该另外的元素铁、钴、锶、铜和锰，但是可使用浸渍方法提供它们。在这种情况下，获得自煅烧并且基于铈的、锆的、除了铈的至少一种稀土金属的氧化物的该组合物用该另外的元素的盐溶液浸渍，并且在如上给出的那些相同的条件下接着经历另一煅烧。
获得自煅烧的该产物处于一种粉末的形式，如果需要，根据对于这种粉末的组分颗粒所期望的大小，可为解聚的或研磨的。
本发明的组合物也可任选地成形，以便形成可变大小的颗粒状、小球状、圆筒状或蜂窝状的形式。
本发明的组合物可用作催化剂或催化剂载体。因此，本发明还涉及包括本发明的组合物的催化体系。因此，对这种体系，可将这些组合物应用至在催化剂领域通常使用的任何载体上，即，尤其是热惰性材料。这种载体可以选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石类、沸石类、硅酸盐类、结晶硅铝磷酸盐类或结晶磷酸铝类。
该组合物还可用于一种催化体系中，该催化体系包括在一个基底上的一种具有催化性质并且基于这些组合物的涂层(修补基面涂层)，该基底是例如一种金属整体类型的，例如FeCr合金，或由陶瓷制成，例如堇青石、碳化硅、钛酸铝或莫来石。该涂层本身也包括一种比如那些上面提及的类型的热惰性材料。这一涂层通过混合该组合物和该材料，以便形成随后可以沉积在该基底上的一种悬浮液获得。
这些催化体系以及更特别地本发明的这些组合物可以具有许多应用。因此，它们特别非常适合用于并且因此可用于不同反应的催化中，例如像烃类或其他有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱卤化氢、重整、蒸汽重整、裂解、加氢裂解、加氢、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化、氧化和／或还原反应、克劳斯反应、来自固定来源的气体的氧化以及还有来自内燃机的排气处理、脱金属、甲烷化、变换或者由内燃机(如在贫燃条件下运行的柴油发动机或汽油发动机)排放的烟灰的催化氧化。
本发明的催化体系和组合物可用作NOx捕集器或用在一种SCR方法中，即一种NOx还原方法，其中该还原用氨或一种氨前体比如尿素进行。
在催化剂的这些用途的情况下，本发明的这些组合物通常被用来与贵金属组合；因此，它们起着这些金属的载体的作用。这些金属的性质以及用于将后者结合进这些载体组合物中的技术是本领域的普通技术人员所熟知的。例如，这些金属可以是铂、铑、钯或铱；具体地它们可以通过注入结合进这些组合物中。
在提及的这些用途中，来自内燃机(机动车辆燃烧后催化)的排气的处理构成一个特别有利的用途。因为这个原因，本发明还涉及一种用于处理来自内燃机的排气的方法，这种方法的特征在于使用如上述的一种催化体系或者使用根据本发明并且如上述的一种组合物作为催化剂。
现在给出实例。
实例1
本实例涉及一种组合物，这种组合物包括64％的铈、26％的锆、5％的镧以及5％的钕，这些比例表述为以下氧化物的重量百分比：ZrO2、CeO2、La2O3以及Nd2O3。
将必需量的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧和硝酸钕引入至一个搅拌的烧杯中。然后用蒸馏水补足该混合物以便获得1升的120g／l的硝酸盐溶液(此处并且在所有实例中表述为氧化等效物)。
将一种氨水溶液(10mol／1)引入另一个搅拌的烧杯中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学计量过剩20％的氨(相对于有待沉淀的阳离子)。
将这两种预先制备地溶液维持连续地搅拌，并且连续地引入至一种具有图1中的类型并且具有2mm的入口高度(a)的Hartridge-Roughton快速混合器中。
在该混合器出口处的pH是9.2。每种反应物的流速是30l／h，并且停留时间是12ms。
将如此获得的沉淀悬浮液放置在配备有一个搅拌转子的不锈钢高压釜中。使这种介质的温度达到100℃，在搅拌下持续30分钟。
将33克月桂酸加入如此获得的悬浮液中。将这种悬浮液保持搅拌持续1小时。
然后将这种悬浮液在一个布氏漏斗(Büchner funnel)上过滤，并且然后用氨水溶液洗涤滤出的沉淀。
然后将获得的产物维持在700℃下的一个稳态下，持续4小时，并且然后在一个研钵中被解聚。
对比实例2
本实例涉及与实例1相同的组合物。
该方法使用相同的反应物开始，并且制备1升锆的、铈的、镧的和钕的硝酸盐溶液。
将一种氨水溶液(10mol／1)引入另一个搅拌的反应器中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学计量过剩20％的氨(相对于有待沉淀的硝酸盐)。
将硝酸盐类的溶液引入这个反应器中并连续搅拌1小时。沉淀之后，用如实例1中相同的方式进行该方法。
实例3
本实例涉及一种组合物，这种组合物包括60％的铈、30％的锆、3％的镧以及7％的镨，这些比例表述为以下氧化物的重量百分比：ZrO2、CeO2、La2O3以及Pr6O11。
将必需量的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧和硝酸镨引入至一个搅拌的烧杯中。随后，将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升120g／l的硝酸盐类的溶液。
将一种氨水溶液(10mol／l)引入另一个搅拌的烧杯中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学计量过剩20％的氨(相对于有待沉淀的阳离子)。
这两种预先制备地溶液维持连续地搅拌，并且连续地引入与实例1相同的快速混合器中。
在该混合器出口处的pH是9.1。每种反应物的流速是30l／h，并且停留时间是12ms。
然后该方法如在实例1中进行。
对比实例4
该实例涉及与实例3相同的组合物。
该方法使用相同的反应物开始，并且制备1升锆的、铈的、镧的和钕的硝酸盐溶液。
将一种氨水溶液(10mol／l)引入另一个搅拌的反应器中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学计量过剩20％的氨(相对于待沉淀的硝酸盐)。
将硝酸盐类的溶液引入这个反应器中并连续搅拌1小时。沉淀之后，用如实例3中相同的方式进行该方法。
实例5
本实例涉及一种组合物，这种组合物包括80％的铈、10％的锆、3％的镧以及7％的镨，这些比例表述为以下氧化物的重量百分比：ZrO2、CeO2、La2O3以及Pr6O11。
将必需量的硝酸锆、硝酸铈、硝酸镧和硝酸镨引入至一个搅拌的烧杯中。随后，将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升120g／l的硝酸盐类的溶液。
将一种氨水溶液(10mol／l)引入另一个搅拌的烧杯中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学计量过剩40％的氨(相对于有待沉淀的阳离子)。
这两种预先制备地溶液维持连续地搅拌，并且连续地引入与实例1相同的快速混合器中。
在该混合器出口处的pH是9.2。每种反应物的流速是301／h，并且停留时间是12ms。
然后该方法如在实例1中进行。
对比实例6
本实例涉及与实例5相同的组合物。
该方法使用相同的反应物开始，并且制备1升锆的、铈的、镧的和钕的硝酸盐溶液。
将一种氨水溶液(10mol／l)引入另一个搅拌的反应器中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学计量过剩40％的氨(相对于有待沉淀的硝酸盐)。
将硝酸盐类的溶液引入这个反应器中并连续搅拌1小时。
沉淀之后，用如实例4中相同的方式进行该方法。
实例7
本实例涉及一种组合物，这种组合物包括64％的铈、26％的锆、5％的镧以及5％的钕，这些比例表述为以下氧化物的重量百分比：ZrO2、CeO2、La2O3以及Nd2O3。使用的制备方法对应于上述的第二变体。
将必需量的硝酸锆和硝酸铈引入至一个搅拌的烧杯中。随后，将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升162g／l的硝酸盐类的溶液(溶液A)。
将必需量的硝酸镧和硝酸钕引入至第二搅拌的烧杯中。随后，将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升18g／l的硝酸盐类的溶液(溶液B)。
将一种氨水溶液(10mol／l)引入第三搅拌的烧杯中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学计量过剩40％的氨(相对于铈、锆、镧、钕的阳离子(溶液C))。
预先制备地溶液A和溶液C维持连续地搅拌，并且连续地引入与实例1相同的快速混合器中。
在该混合器出口处的pH是9.2。每种反应物的流速是30l／h，并且停留时间是12ms。
将如此获得的沉淀悬浮液放置在配备有一个搅拌转子的反应器中。然后使用一种蠕动泵将溶液B引入至该反应器中。引入溶液B之后，搅拌如此获得的沉淀悬浮液30分钟。
然后将在上述步骤中获得的沉淀悬浮液转移至一个配备有搅拌转子的不锈钢高压釜中。使这种介质的温度达到100℃，在搅拌下持续30分钟。
将33克月桂酸加入如此获得的悬浮液中。将这种悬浮液保持搅拌1小时。
然后将这种悬浮液在一个布氏漏斗(Büchner funnel)上过滤，并且然后用氨水溶液洗涤滤出的沉淀。
然后将该获得的产物维持在700℃下的一个稳态，持续4小时，并且然后在一个研钵中解聚。
实例8
本实例涉及一种组合物，这种组合物包括64％的铈、26％的锆、5％的镧以及5％的钕，这些比例表述为以下氧化物的重量百分比：ZrO2、CeO2、La2O3以及Nd2O3。使用的制备方法对应于上述的第六变体。
将必需量的硝酸锆和硝酸铈引入至一个搅拌的烧杯中。随后，将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升120g／l的硝酸盐类的溶液(溶液A)。
将一种氨水溶液(10mol／l)引入第二搅拌的烧杯中并且随后将这种混合物用蒸馏水补足，以便获得1升的总体积以及化学计量过剩40％的氨(相对于铈和锆的阳离子(溶液B))。
将预先制备地溶液A和溶液B维持连续地搅拌，并且连续地引入与实例1相同的快速混合器中。
在该混合器出口处的pH是9.2。每种反应物的流速是30l／h，并且停留时间是12ms。
将如此得到的的沉淀悬浮液放置在一个配备有搅拌转子的不锈钢高压釜中。使这种介质的温度达到100℃，在搅拌下持续30分钟。
将33克月桂酸加入如此获得的悬浮液中。将这种悬浮液保持搅拌持续1小时。
然后将这种悬浮液在一个布氏漏斗(Büchner funnel)上过滤，并且然后用氨水溶液洗涤滤出的沉淀。
然后将该获得的产物维持在一个700℃下的稳态，持续4小时，并且然后在一个研钵中解聚。
将必需量的硝酸镧和硝酸钕(混合物C)引入至第三搅拌的烧杯中。然后用所述混合物C浸渍在上述的步骤中获得的干燥的并且煅烧的沉淀。
然后将该获得的产物维持在一个700℃下的稳态，持续4小时，并且然后在一个研钵中解聚。
在这些实例中获得的产物的特征在下面的表1和表2中给出。
表1
Figure BDA0000438954970000211
表2
Figure BDA0000438954970000221
(2)该温度为该组合物在还原性测量前首先经历4小时的温度。
(3)通过程序升温还原获得的曲线包括两个峰值，对本发明的组合物，这两个峰值都位于低于520℃的温度。
应当指出，在1000℃烧结4小时并且在1100℃烧结4小时之后，实例1至8的产物为一种固溶体的形式。
图2给出了通过进行上述还原性测量获得的曲线。在x-轴上给出了该温度并且在y-轴上给出了测量的信号的值。最高还原性温度是对应于曲线的最高峰值高度的温度。该图给出了实例1(峰值在图的极左端的曲线)和对比实例2(峰值在图的极右端的曲线)的组合物获得的曲线。
这些实例的产物的颗粒大小特征在下面的表3中给出。
在以下条件下进行该颗粒大小测量。
装置：Malvern Mastersizer2000(HydroG模块)光散射颗粒粒度仪(通过激光散射分析颗粒大小)。
夫琅禾费光学模块(偏振强度的散射差异)
样品：将一种质量0.5g的产物悬浮在一种超声波槽并且在体积80ml的1g／l的六甲基磷酸盐(HMP)的溶液中。
通过在120瓦特运转该槽5分钟，将该悬浮液解聚。
测量结果：使用该悬浮液进行两个不用和使用超声波处理的测量。
为了这些测量，从超声波槽取出悬浮液的样品并且引入该粒度分析仪，并且维持磁性搅拌。
表3
Figure BDA0000438954970000231
该初始产物是如在实例中描述的该方法结束时获得的，即在700℃煅烧之后在一个研钵中解聚的产物。
处理之后的产物是由初始产物的超声波处理得到的产物。
对比实例的方法比根据本发明的实例1可解聚的更少。

Claims (23)

1.一种基于铈、锆和至少一种除铈之外的稀土金属的氧化物的组合物，其中氧化铈含量为按质量计大于50％，其特征在于，在1000℃下煅烧4小时之后，该组合物具有的比表面积为至少20m2／g并且在200℃至400℃之间可移动的氧的量为至少0.8ml O2／g。
2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，该组合物具有至少1ml O2／g，更特别是至少1.2ml O2／g和甚至更特别是至少1.8ml O2／g的在200℃至400℃之间可移动的氧的量。
3.如权利要求1或2所述的组合物，其特征在于，该组合物具有至少1ml O2／g，更特别是的至少2ml O2／g和甚至更特别是至少2.5ml O2／g的在200℃至450℃之间可移动的氧的量。
4.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，在1000℃下煅烧4小时之后，该组合物具有至少25m2／g的比表面积。
5.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物具有在大于50％至90％的值之间，更特别是在55％至80％之间的氧化铈含量。
6.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物具有的其他稀土金属的氧化物的含量是至多30％，并且更特别是至多20％。
7.如权利要求6所述的组合物，其特征在于，该组合物具有的其他稀土金属的氧化物的含量在5％至20％之间。
8.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该稀土金属选自包含以下各项的组：钇、镧、镨、钆和钕。
9.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物还包括一种或多种选自包含铁、钴、锶、铜和锰的组的另外的元素。
10.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，在1000℃下煅烧4小时之后，该组合物具有至多520℃的最高还原温度。
11.如前述权利要求之一所述的组合物，其特征在于，该组合物通过一种超声波处理是可解聚的，并且在于在该处理之后，该组合物处于平均直径(d50)至多10μm的颗粒形式。
12.一种用于制备如前述权利要求之一所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-(a)形成一种液体混合物，该液体混合物包含铈的、锆的、其他稀土金属的和任选地该另外的元素的化合物；
-(b)将所述混合物与碱性化合物连续地反应
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得沉淀；
-(c)将所述沉淀在水性介质中加热，维持该介质的pH为至少5；
-(d)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的沉淀或反应介质中；
-(e)煅烧由前一步骤得到的固体。
13.一种用于制备如权利要求1至11之一所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-(a1)形成一种包括铈和锆化合物的第一液体混合物，并且形成一种包括其他稀土金属和任选地该另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(b1)将该第一混合物与碱性化合物连续地反应
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得第一沉淀；
-(b′1)将该第一沉淀置于与该上述第二液体混合物的接触中，由此获得一种第二沉淀；
-(c1)在水性介质中加热该第二沉淀，维持该介质的pH为至少5；
-(d1)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的该沉淀或反应介质中；
-(e1)煅烧由前一步骤得到的固体。
14.一种用于制备如权利要求1至11之一所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-(a2)形成一种包括铈和锆化合物的第一液体混合物，并且形成包括其他稀土金属和任选地该另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(b2)将该第一混合物与碱性化合物连续地反应
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得第一沉淀；
-(b′2)将该上述的第二液体混合物与碱性化合物反应，由此获得一种第二沉淀；
-(b”2)将该第一和第二沉淀混合在一起；
-(c2)在水性介质中加热前一步骤之后获得的沉淀的混合物，维持该介质的pH为至少5；
-(d2)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的沉淀或反应介质中；
-(e2)煅烧由前一步骤得到的固体。
15.一种用于制备如权利要求1至11之一所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-(a3)形成一种包括铈和锆化合物的第一液体混合物，并且形成一种包括其他稀土金属和任选地该另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(b3)将该第一混合物与碱性化合物连续地反应
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得一种沉淀；
-(c3)将所述沉淀在水性介质中加热，维持该介质的pH为至少5；
-(d3)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的沉淀或反应介质中；
-(d’3)将由上述步骤得到的该沉淀置于与上述的第二混合物的接触中；
-(e3)煅烧由前一步骤得到的固体。
16.一种用于制备如权利要求1至11之一所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-(a4)形成一种包括铈和锆化合物的第一液体混合物，并且形成一种包括其他稀土金属和任选地该另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(b4)将该第一混合物与碱性化合物连续地反应，
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得第一沉淀；
-(c4)在水性介质中加热在上一步骤之后得到的沉淀，维持该介质的pH为至少5；
-(d4)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入前一步骤中得到的固体产物或反应介质中；
-(d′4)将该上述的第二液体混合物与碱性化合物反应，由此获得第二沉淀；
-(d″4)将这种第二沉淀与步骤(d4)之后获得的固体或介质混合；
-(e4)对如此获得的混合物进行煅烧。
17.一种用于制备如权利要求1至11之一所述的组合物的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
-(a5)形成包括铈和锆化合物的第一液体混合物；
-(b5)将所述混合物与碱性化合物连续地反应
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒，或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒，
由此，在该反应器出口处获得一种沉淀；
-(c5)将所述沉淀在水性介质中加热，维持该介质的pH为至少5；
-(d5)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、以及羧甲基化脂肪醇乙氧基化物类型的表面活性剂的添加剂加入从前一步骤得到的该沉淀或反应介质中；
-(e5)煅烧由前一步骤得到的固体，
-(f5)形成一种包括其他稀土金属、以及任选地该另外的元素的化合物的第二液体混合物；
-(g5)用该第二混合物浸渍由在步骤(e5)得到的该煅烧的固体；
-(h5)煅烧由前一步骤得到的固体。
18.如权利要求12至17之一项所述的方法，其特征在于，使用选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物以及硝酸铈铵的化合物作为铈的、锆的、其他稀土金属的、以及任选地该另外的元素的化合物。
19.如权利要求12至18之一项所述的方法，其特征在于在步骤(c)、(c1)、(c2)、(c3)、(c4)或(c5)中的加热在至少100℃的温度下进行。
20.如权利要求12至19之一项所述的方法，其特征在于在该反应器内的停留时间至多20毫秒。
21.如权利要求14和16中任一项所述的方法，其特征在于步骤(b′2)或(d′4)是连续地进行的
-在反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多100毫秒；或
-在离心反应器中，其中该反应介质在该反应器的混合区中的停留时间是至多10秒。
22.一种催化体系，其特征在于，该催化体系包括如权利要求1至11之一项所述的组合物。
23.一种用于处理来自内燃发动机的排气的方法，其特征在于，该方法使用如权利要求22所述的催化体系或者如权利要求1至11之一项所述的组合物作为催化剂。
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