CN101208146B - 使用基于金属和含二氧化硅的氧化锆的组合物催化氧化一氧化碳和烃的气体处理方法 - Google Patents

使用基于金属和含二氧化硅的氧化锆的组合物催化氧化一氧化碳和烃的气体处理方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及在富氧介质中将气体中所含的一氧化碳和烃催化氧化的气体处理方法，特别是内燃机废气处理方法，其中所述方法包括使用基于作为氧化催化剂的金属如铂和基于含二氧化硅的氧化锆的组合物作为催化剂。本发明的方法特别适合处理柴油型或在贫燃条件下运行的汽油型发动机的废气。

Description

使用基于金属和含二氧化硅的氧化锆的组合物催化氧化一氧化碳和烃的气体处理方法
技术领域
本发明涉及气体，特别是内燃机废气的处理方法，其用于催化氧化一氧化碳和烃。
背景技术
已知限制一氧化碳和烃排放的汽车后燃标准将变得更为严格，且不仅适用于传统的汽油机，还适用于柴油型发动机。还已知后一种类型的发动机排出的废气总是包含过量氧气。因此，三元催化剂在这些气体的处理中的效力有限，因为任何过量的氧将会导致它们的性能劣化。此外，仍然是在这种类型的发动机的情况下，还需要在相对较低温度下，即在大约150℃至300℃下有效的催化剂。此外，在柴油燃料通常具有比汽油机燃料高的硫含量的情况下，必须能够提供具有提高的抗硫酸盐化性能的催化剂。
发明内容
本发明的目的因此是提供适合处理富氧气体并且从低温开始具有显著活性的催化剂。
另一目的是提供具有改进的抗硫酸盐化性能的催化剂。
为此，用于在富氧介质中催化氧化气体中所含的一氧化碳和烃的本发明气体处理方法的特征在于：使用基于金属(其为氧化催化剂)和基于含二氧化硅的氧化锆的组合物作为催化剂。
由于该催化剂的使用，本发明的方法在低至200℃-220℃的温度下是有效的，在催化剂尚未老化时，这些温度可能更低。其甚至可用于含硫燃料，并且最后，所用催化剂表现出良好的抗老化性。
通过阅读下列描述和用于例证本发明的各种具体但非限制性的实施例，本发明的其它特征、细节和优点将会更清晰。
在本说明书的后继部分中，术语“比表面积”被理解为是指根据标准ASTM D 3663-78通过氮吸附法测定的BET比表面积，该标准是以The Journal of the American Chemical Society，60，309(1938)中描述的Brunauer-Emmett-Teller方法为基础制定的。
同样，在本说明书中，术语“稀土金属”被理解为是指选自由钇和周期表中原子序数为57至71(包括57和71在内)的元素构成的组中的元素。
最后，要指出的是，除非另行说明，端点值包括在给定数值范围内。
本发明的方法涉及气体中所含的一氧化碳和烃的催化氧化。能够在本发明中处理的气体例如是来自燃气轮机、来自发电站锅炉或来自内燃机的那些气体。其还涉及上述化合物被氧氧化，即下述反应：
CO+1/2O2→CO2    (1)
HC(烃)+O2→CO2+H2O  (2)
氧在此是该气体的过量氧，因为该方法是在富氧介质中使用的。这是因为：通过这种方法处理的气体具有相对于燃料化学计算燃烧所必需的量为过量的氧，更具体地，这些气体具有相对于化学计算值γ＝1过量的氧。因此涉及γ值大于1的气体。该值γ以本身已知的方式与空气/燃料比相关联，特别是在内燃机领域中。这类气体可以是在贫燃条件下运行的汽油机的气体，其具有例如至少2％的含氧量(按体积计)，也可以是具有更高含氧量的气体，例如来自柴油型发动机的气体，即具有至少5％或高于5％，更特别至少10％的含氧量，该含量可以为例如5％至20％。
应该指出，除了上文提到的(1)和(2)的氧化反应外，该方法还可以在气体处理过程中利用可溶有机馏分(即源自于燃料和源自于润滑油并吸附在烟灰颗粒上的液体烃)的氧化，以及含氧化合物(例如醛)的氧化，以产生二氧化碳和水。
本发明的方法使用现在将更具体描述的特定组合物作为催化剂。
这种组合物基于作为上述氧化反应的催化剂的金属并且基于充当所述金属的载体的氧化锆。
更特别提到贵金属作为这种催化剂。该术语被理解为是指金、银、和铂族金属，即钌、铑、钯、锇、铱和铂。非常特别地，可以使用铂。这些贵金属当然可以单独或者组合使用。
氧化催化剂的量可以为例如0.05％至10％，更特别为0.1％至5％，该量以金属形式的氧化催化剂的重量相对于整个组合物的重量来表示。要理解的是，该量单纯作为示例给出，氧化催化剂的最小量为：低于该量时，该组合物不再催化有效，而最大含量通常并不重要，但基本取决于成本问题。
在本发明的方法中用作催化剂的组合物还基于氧化锆，其基本特征在于包含二氧化硅。
二氧化硅含量可在宽范围内变动。最小值通常为：从该值开始，氧化锆表现出令人满意的热稳定性，而最大含量为：超出该含量时，会出现降低该组合物效力的相。例如，该含量可以为1％至50％，更特别为5至30％，该量以二氧化硅重量相对于氧化锆+二氧化硅总量表示。
该组合物的氧化锆另外可以包含稀土金属，该稀土金属以氧化物形式存在。稀土金属特别可以是镧、钕、镨和钇。通常，稀土金属的含量可以最多为20％，该量以稀土金属氧化物重量相对于氧化锆+二氧化硅+稀土金属氧化物总量表示。
任选与稀土金属结合的基于锆并包含二氧化硅的组合物是可以通过各种类型的方法制备的已知产品。
该方法例如可以是通过锆化合物与二氧化硅前体和稀土金属化合物共沉淀的方法。可用的另一种方法在于：将稀土金属盐和硅酸盐与锆溶胶混合；随后将所得悬浮液干燥，然后煅烧。术语“锆溶胶”是指由基于锆化合物的胶态尺寸(即大约1纳米至大约500纳米的尺寸)的细固体粒子构成的任何体系，该化合物通常是悬浮在含水液相中的锆氧化物和/或水合氧化物，例如羟基氧化锆或碱式硝酸锆。
还可以通过使用二氧化硅前体和稀土金属化合物的溶液浸渍氧化锆来实行。
作为锆化合物，可以提到锆盐，例如选自硝酸盐、乙酸盐或氯化物。
因此可以提到例如硝酸氧锆或二氯氧化锆。最常使用硝酸氧锆。
作为硅前体，可以使用碱金属元素(例如钠)的硅酸盐，硅烷氧化物，或者碱金属元素(例如钠或钾)的烷基硅醇盐(siliconate)，作为例子，可以提到甲基硅醇钾。
对于稀土金属化合物，可以借助稀土金属的盐，例如借助硝酸盐、氯化物、硫酸盐或碳酸盐。
还可以使用包括以下步骤的方法制备本发明方法中所用的氧化锆：
-(a)使锆化合物、硅化合物和非必要的稀土金属化合物在碱性介质中合并，由此获得沉淀物；
-(b)在液体介质中加热所述沉淀物；
-(c)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、和羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型表面活性剂的化合物添加到在前一步骤获得的沉淀物中；
-(d)将由此获得的沉淀物煅烧。
上文针对锆化合物和稀土金属化合物所述的内容也适用于此。对于硅化合物，可以使用上述二氧化硅前体和可以由前述前体获得的硅酸溶液或沉淀二氧化硅。作为硅化合物，也可以提到热解法二氧化硅，例如来自Degussa的Aerosil_类型的二氧化硅。二氧化硅可以以溶胶或悬浮液形式提供。
使用碱或者特别是氢氧化物类型的碱性化合物来使该介质呈碱性，锆化合物、硅化合物和非必要的稀土金属化合物在该介质中合并。可以提到碱金属或碱土金属氢氧化物。也可以使用仲胺、叔胺或季胺。但是，胺和氨可以是优选的，因为它们降低了被碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。也可以提到脲。
碱性化合物通常以水溶液形式使用。
使锆化合物、硅化合物和非必要的稀土金属化合物合并的方式并不重要。但是，这种合并操作可以通过例如将硅酸钠溶液引入锆化合物与碱性化合物的溶液的预制混合物中来进行。还可以在反应器中同时引入锆化合物的溶液和硅酸盐与碱性化合物的溶液的预制混合物。
步骤(a)优选在环境温度(20-25℃)下进行。
该方法的随后步骤(b)是在液体介质中加热沉淀物的步骤。
该加热操作可以直接对在步骤(a)后获得的反应介质来进行，或在对在将沉淀物与反应介质分离、任选洗涤和将沉淀物再置于水中后获得的悬浮液来进行。加热介质的温度为至少100℃，更特别至少130℃。加热操作可以通过将液体介质引入封闭室(高压釜型封闭反应器)中来进行。在上面给出的温度条件下和在含水介质中，作为示例，可以规定，封闭反应器中的压力可以为大于1巴(105Pa)至165巴(1.65×107Pa)，优选为5巴(5×105Pa)至165巴(1.65×107Pa)。加热也可以在开放反应器中在大约100℃下进行。
加热可以在空气下或在惰性气体气氛下进行，惰性气体优选为氮气。
加热持续时间可以在宽界限内变动，例如1至48小时，优选2至24小时。同样，温度升高速率并不重要，因此可以通过将介质加热例如30分钟至4小时来达到设定的反应温度，这些值完全作为示例给出。
可以进行数个加热操作。由此，在加热步骤和任选的洗涤操作后获得的沉淀物可以再悬浮在水中，然后可以对由此获得的介质进行另一加热操作。这另一加热操作在与已经对第一加热操作所述的相同的条件下进行。
该方法的随后步骤(c)在于，在来自前一步骤的沉淀物中添加选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇和羧酸及其盐的化合物。
对于该化合物，可以参照申请WO 98/45212的教导，并可以使用该文献中所述的表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂，可以提到乙氧基羧酸盐，乙氧基化脂肪酸，肌氨酸盐，磷酸酯，硫酸盐如烷基硫酸盐，烷基醚硫酸盐和硫酸化链烷醇酰胺乙氧基化物或磺酸盐如磺基琥珀酸盐，烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐。
作为非离子表面活性剂，可以提到炔属表面活性剂，醇乙氧基化物，链烷醇酰胺，氧化胺，乙氧基化链烷醇酰胺，包含长链的乙氧基化胺，环氧乙烷/环氧丙烷共聚物，脱水山梨糖醇衍生物，乙二醇，丙二醇，甘油，聚甘油酯及其乙氧基化衍生物，烷基胺，烷基咪唑啉，乙氧基化油和烷基酚乙氧基化物。特别可以提到以商标Igepal_，Dowanol_，Rhodamox_和Alkamide_出售的产品。
对于羧酸，特别可以使用脂族单-或二羧酸，其中更特别是饱和酸。也可以使用脂肪酸，更特别是饱和脂肪酸。因此特别可以提到甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸和棕榈酸。作为二羧酸，可以提到草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
也可以使用羧酸盐，特别是铵盐。
例如，可以更特别提到月桂酸和月桂酸铵。
最后，可以使用选自羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型表面活性剂。
术语“羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型产品”被理解为是指由在链端包含-CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化脂肪醇构成的产品。
这些产品可以符合下式：
    R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中，R1表示饱和或不饱和烃链，其长度通常为至多22个碳原子，优选至少12个碳原子；R2、R3、R4和R5可以相同并表示氢，或者R2可表示CH3基团，且R3、R4和R5表示氢；n是非零整数，其可以高达50，更特别为5-15，这些值包括端值在内。应当指出，表面活性剂可由一种混合物组成，该混合物是其中R1可以分别饱和及不饱和的上式的产品或者同时包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基团的产品的混合物。
可以用两种方式添加表面活性剂。可将其直接添加到由前述加热步骤(b)获得的沉淀物悬浮液中。也可以将其添加到通过任何已知方法与进行加热的介质分离后的固体沉淀物中。
所用表面活性剂的量通常为5％至100％，更特别为15％至60％，该量以表面活性剂重量相对于组合物重量的百分数表示。
在将表面活性剂添加到沉淀物悬浮液中的情况下，在将沉淀物与液体介质分离之后可以洗涤如此获得的沉淀物。
在该方法的最后步骤中，回收的沉淀物随后进行煅烧。这种煅烧可以提高所形成产品的结晶度，并且其还可以根据该组合物预定的随后操作温度进行调节和/或选择，这种情况考虑了下述事实，即产品的比表面积随所用煅烧温度的提高而降低。这种锻烧通常在空气中进行，非常显然也不排除例如在惰性气体或在受控(氧化或还原)气氛下进行的锻烧。
实际上，煅烧温度通常被限制在500℃至1100℃，更特别为600℃至900℃。
作为氧化催化剂的金属在含二氧化硅的氧化锆上的沉积按已知方式进行，例如通过用催化剂金属盐浸渍氧化锆。
对于该方法的实施，基于金属和基于氧化锆的组合物可以以粉末形式使用，但其可以任选地成型以便以各种尺寸的粒料、珠粒、圆柱形或蜂窝形式提供。
该组合物也可用在一种装置中，该装置在例如金属或陶瓷整料型基底上包含基于该组合物的涂层(wash coat)。
本发明因此还涉及用于实施上述方法的装置，其特征在于，其在上述类型的基底上包含基于这种相同组合物的涂层。该装置可以是装配到机动车上的催化排气消声器的部件。
具体实施方式
现在给出实施例。
实施例1
本实施例涉及基于锆和硅的氧化物的组合物的制备，其中氧化物的重量比例分别为90％和10％。
通过在搅拌的烧杯中混合173.8克硝酸锆溶液(21重量％，按氧化物计)和240克蒸馏水，制备溶液A。同时，通过混合100毫升氨水溶液(29体积％)和300毫升蒸馏水，在另一搅拌的烧杯中制备溶液B。
将溶液A加入搅拌的反应器中，然后在搅拌下逐渐添加溶液B。介质的pH值达到至少9.5的值。随后仍然在搅拌下逐渐加入21.3克硅酸钠溶液(19重量％，按氧化物计)。
将由此获得的悬浮液装在配有搅拌器的由不锈钢制成的高压釜中。在搅拌下使介质温度达到150℃2小时。
在恢复环境温度后，滤出所得沉淀物并用蒸馏水洗涤。
提取48克该沉淀物。
同时，在下列条件下制备月桂酸铵凝胶：将13.3克月桂酸加入到7.8克氨水(29体积％)和27毫升蒸馏水中，然后使用抹刀将该混合物均化。
将48克该凝胶添加到48克沉淀物中，然后将合并的混合物捏和直至获得均匀糊状物。
随后将所得产物在炉中在120℃下干燥过夜，最后在空气中在900℃下在静止条件下煅烧4小时。该产物以75平方米/克的比表面积和纯正方晶相为特征。
随后将该氧化物用氢氧化四胺铂(II)盐(Pt(NH3)4(OH)2)浸渍以获得包含相对于氧化物重量为1重量％的铂的催化剂。
将所得催化剂在120℃下干燥过夜，然后在500℃下在空气下煅烧2小时。
实施例2
本实施例涉及基于锆和硅的氧化物的组合物的制备，其中氧化物的重量比例分别为95％和5％。
在搅拌的烧杯中通过混合10.7克硅酸钠溶液(19重量％，按氧化物计)和40毫升氨水溶液(29体积％)和330毫升蒸馏水，制备溶液A。同时，还制备184.4克硝酸锆溶液B(21重量％，按氧化物计)。
将溶液A和溶液B同时且逐渐地加入搅拌的反应器中。
将由此获得的悬浮液装在配有搅拌器的由不锈钢制成的高压釜中。在搅拌下使介质温度达到150℃2小时。
在恢复环境温度后，滤出所得沉淀物并用蒸馏水洗涤。
提取48克该沉淀物。
同时，在下列条件下制备月桂酸铵凝胶：将13.3克月桂酸加入7.8克氨水(29体积％)和27毫升蒸馏水中，然后使用抹刀将该混合物均化。
将48克该凝胶添加到48克沉淀物中，然后将合并的混合物捏和直至获得均匀糊状物。
随后将所得产物在炉中在120℃下干燥过夜，最后在空气中在900℃下在静止条件下煅烧4小时。该产物的所得比表面积为80平方米/克。
随后将该氧化物用氢氧化四胺铂(II)盐(Pt(NH3)4(OH)2)浸渍以获得包含相对于氧化物重量为1重量％的铂的催化剂。
将所得催化剂在120℃下干燥过夜，然后在500℃下在空气下煅烧2小时。
实施例3
本实施例涉及基于锆和硅的氧化物的组合物的制备，其中氧化物的重量比例分别为80％和20％。
在搅拌的烧杯中通过混合42.6克硅酸钠溶液(19重量％，按氧化物计)和40毫升氨水溶液(29体积％)和330毫升蒸馏水，制备溶液A。同时，还制备155.3克硝酸锆溶液B(21重量％，按氧化物计)。
随后进行如实施例2中的程序。
实施例4
本实施例涉及基于锆、硅和镧的氧化物的组合物的制备，其中氧化物的重量比例分别为80％、10％和10％。
在搅拌的烧杯中通过混合42.6克硅酸钠溶液(19重量％，按氧化物计)和40毫升氨水溶液(29体积％)和330毫升蒸馏水，制备溶液A。同时，还制备155.3克硝酸锆溶液(21重量％，按氧化物计)和15.0克硝酸镧溶液(27重量％，按氧化物计)的溶液B。
随后进行如实施例2中的程序。
实施例5(对比)
本实施例涉及由铂负载在氧化铝上所构成的类型的对比组合物的制备。
将Condéa出售的γ过渡型氧化铝用硝酸镧溶液浸渍，从而在干燥和在空气中在500℃下煅烧后获得用10重量％氧化镧稳定化的氧化铝。
随后将该载体用氢氧化四胺铂(II)盐(Pt(NH3)4(OH)2)浸渍以获得包含相对于氧化物重量为1重量％铂的催化剂。
将所得组合物在120℃下干燥过夜，然后在500℃下在空气下煅烧2小时。
实施例6
本实施例描述了使用前述实施例中制成的组合物的催化试验。
在催化试验之前首先将该催化组合物老化。
老化
在第一步骤中，在N2中包含10体积％O2和10体积％H2O的合成气体混合物在装有催化化合物的石英反应器中在400毫克催化组合物上连续循环。在静止条件下使反应器温度达到750℃16小时。温度随后恢复到环境温度。
在第二步骤中，在N2中包含20vpm SO2、10体积％O2和10体积％H2O的合成气体混合物在装有催化化合物的石英反应器中连续循环。在静止条件下使反应器温度达到300℃12小时。
在老化结束后测量催化组合物中元素硫S的含量以评测其抗硫酸盐化性能。在老化条件下，催化组合物可以捕获的硫的最大含量为1.28重量％。老化后催化组合物的硫含量越低，其抗硫酸盐化性能越高。
随后在温度引发(点火型)的催化试验中针对CO和丙烯C3H6氧化反应评测老化的催化组合物。
催化试验
在这个试验中，使在N2中包含2000vpm CO、667vpm H2、250vpmC3H6、250vpm C3H8、150vpm NO、10体积％CO2、13体积％O2和10体积％H2O的柴油机废气的典型合成混合物在催化组合物上通过。该气体混合物以30升/小时的流速在装有用180毫克碳化硅SiC稀释的20毫克催化化合物的石英反应器中连续移动。
SiC对氧化反应是惰性的，并在此充当稀释剂，从而能够为催化床提供均一性。
在点火型试验过程中，测量CO和丙烯C3H6随催化组合物温度而变的转化。由此在合成混合物穿过反应器的同时对催化组合物施以在100℃至450℃之间的10℃/分钟的温度梯度。通过红外光谱法以大约10秒为间隔分析离开反应器的气体，以测量CO和烃向CO2和H2O的转化。
结果表示为T20％(测量20％的CO或丙烯C3H6转化时的温度)。
将两个温度梯度连在一起。在第一梯度过程中使催化组合物的催化活性稳定化。在第二梯度过程中测量T20％温度。
下面给出老化后获得的结果。
                            表1
  催化组合物   S含量(重量％)   T20％CO(℃)   T20％C3H6(℃)
  实施例1   0.38   200   215
  实施例2   0.36   190   200
  实施例3   0.13   210   225
  实施例4   0.74   220   230
  对比例5   0.97   230   235
结果表明，对于本发明的组合物，在老化后，抗硫酸盐化性能提高，且CO和C3H6的氧化反应在较低温度下开始。

Claims (10)

1.用于在富氧介质中催化氧化气体中所含的一氧化碳和烃的气体处理方法，其特征在于，使用基于作为氧化催化剂的金属和基于含二氧化硅或者二氧化硅和稀土金属的氧化锆的组合物作为催化剂，二氧化硅含量为1％至50％重量，所述含量以二氧化硅重量相对于氧化锆+二氧化硅总量表示；所述氧化锆通过下述方法之一制备：
-通过锆化合物与二氧化硅前体或者与二氧化硅前体和稀土金属化合物共沉淀的方法(I)；
-将硅酸盐或者硅酸盐和稀土金属盐与锆溶胶混合；随后将所得悬浮液干燥然后煅烧的方法(II)；
-通过使用二氧化硅前体的溶液或者二氧化硅前体和稀土金属化合物的溶液浸渍氧化锆的方法(III)；
-包括以下步骤的方法(IV)：
-(a)使锆化合物、硅化合物和非必要的稀土金属化合物在碱性介质中合并，由此获得沉淀物；
-(b)在液体介质中加热所述沉淀物；
-(c)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐、和羧甲基化脂肪醇乙氧基化物型表面活性剂的化合物添加到在前一步骤获得的沉淀物中；
-(d)将由此获得的沉淀物煅烧。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于使用基于其中二氧化硅含量为5至30重量％的氧化锆的组合物。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用
基于其中稀土金属含量最多为20重量％的氧化锆的组合物。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用其中作为氧化催化剂的金属选自贵金属的组合物。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于使用其中作为氧化催化剂的金属为铂的组合物。
6.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于处理含氧量为至少5体积％的气体。
7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于处理柴油型或在贫燃条件下运行的汽油型发动机的废气。
8.用于实施如权利要求1至7之一所述的方法的装置，其特征在于其包含涂层，包含：
-基于作为氧化催化剂的金属和基于含二氧化硅或者二氧化硅和稀土金属的氧化锆的组合物；和
-基底。
9.如权利要求8所述的装置，其用于实施柴油型或在贫燃条件下运行的汽油型发动机的废气处理方法。
10.如权利要求8或9所述的装置，其特征在于所述基底是金属或陶瓷整料型的。
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