KR20130000419A - 지르코늄, 세륨 및 1종 이상의 다른 희토류의 산화물을 함유하며 특정 다공도를 갖는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도 - Google Patents

지르코늄, 세륨 및 1종 이상의 다른 희토류의 산화물을 함유하며 특정 다공도를 갖는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화지르코늄, 산화세륨 및 산화이트륨을 함유하거나, 또는 산화지르코늄, 산화세륨 및 세륨 이외의 2종의 희토류의 적어도 2종의 산화물을 함유하며, 여기서 산화지르코늄의 질량비는 20% 이상이고, 산화세륨의 질량비는 70% 이하이며, 900℃의 온도에서 4시간 동안의 하소 후, 2개의 기공 집단을 나타내며, 그 각각의 직경은, 제1 집단의 경우 대략 20 내지 40 nm의 값을, 제2 집단의 경우 대략 80 nm 내지 200 nm의 값을 중심으로 하는 것을 특징으로 하는 조성물에 관한 것이다. 본 발명의 조성물은 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리에 사용될 수 있다.

Description

지르코늄, 세륨 및 1종 이상의 다른 희토류의 산화물을 함유하며 특정 다공도를 갖는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도 {COMPOSITION CONTAINING OXIDES OF ZIRCONIUM, CERIUM AND AT LEAST ONE OTHER RARE EARTH AND HAVING A SPECIFIC POROSITY, METHOD FOR PREPARING SAME AND USE THEREOF IN CATALYSIS}
본 발명은, 특정 다공도를 갖는, 산화지르코늄, 산화세륨 및 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 산화물을 함유하는 조성물, 그의 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도에 관한 것이다.
내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 (자동차 후연소 촉매작용)에는 현재 "다기능" 촉매가 사용된다. 용어 "다기능"은 산화, 특히 배기 가스 중에 존재하는 일산화탄소의 또한 탄화수소의 산화 뿐만 아니라 환원, 특히 이들 가스 중에 또한 존재하는 질소 산화물의 환원을 수행할 수 있는 촉매 ("삼원" 촉매)를 의미하는 것으로 이해된다. 오늘날 산화지르코늄 및 산화세륨은 이러한 유형의 촉매에 대한 특히 중요하고 유리한 두가지 구성성분인 것으로 여겨진다.
이러한 유형의 생성물은 그의 용도에 적합한 다공도를 가져야 한다. 따라서, 이들은 충분히 높은 기공 부피를 갖고, 따라서 충분히 큰 크기의 기공을 포함하여 기체의 우수한 확산을 가능하게 하여야 한다.
그러나, 이들 상기 생성물은 또한 크기가 작은 기공을 가져야 하는데, 이는 이들이 촉매작용에 사용가능하게 되도록 충분히 높은 비표면적을 생성물에 제공하는 데 기여하는 것이 이들 기공이기 때문이다.
따라서, 작은 기공에 의해 제공되는 큰 표면적과, 큰 기공에 의해 제공되는 우수한 기체 확산 사이에 우수한 균형을 이루는 것이 유리하다.
본 발명의 목적은, 높은 기공 부피 및 큰 기공과 작은 기공 둘 다를 갖는 생성물을 제안하는 것이다.
이러한 목적에 따라, 본 발명의 조성물은 산화지르코늄, 산화세륨 및 산화이트륨을, 또는 산화지르코늄, 산화세륨 및 세륨 이외의 2종의 희토류의 적어도 2종의 산화물을 함유하며, 여기서 산화지르코늄의 중량비는 20% 이상이고, 산화세륨의 중량비는 70% 이하이며, 900℃의 온도에서 4시간 동안의 하소 후, 2개의 기공 집단을 나타내며, 그 각각의 직경은, 제1 집단의 경우 대략 20 내지 40 nm의 값을, 제2 집단의 경우 대략 80 nm 내지 200 nm의 값을 중심으로 하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 특징, 상세사항 및 이점은 상세한 설명 및 첨부된 도면을 읽음으로써 보다 더 완전히 나타날 것이며, 도면에서,
- 도 1은, 본 발명에 따른 생성물의 기공 크기 플롯으로부터 수득된 곡선이다.
상세한 설명의 나머지 부분에서, 용어 "비표면적"은, 정기간행물 "The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)"에 기재된 브루나우어-엠멧-텔러(Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 확립된 표준 ASTM D 3663-78에 따른 질소 흡착에 의해 측정된 B.E.T. 비표면적을 의미하는 것으로 의도된다.
본 상세한 설명에서, 용어 "희토류"는, 이트륨 및 57 내지 71 (경계값 포함)의 원자 번호를 갖는 주기율표의 원소로 이루어진 군의 원소를 의미하는 것으로 의도된다.
또한, 주어진 온도 및 주어진 시간의 하소는, 달리 지시되지 않는 한, 지시된 시간 동안 온도 유지 하에서의 공기 중 하소에 상응한다.
함량은 달리 지시되지 않는 한 산화물의 중량으로 나타낸다. 산화세륨은 산화세륨(IV) 형태이며, 다른 희토류의 산화물은, Pr6O11의 형태로 나타내는 프라세오디뮴을 제외하고는, Ln2O3 (여기서, Ln은 희토류를 나타냄)의 형태이다.
상세한 설명의 나머지 부분에서, 달리 지시되지 않는 한, 주어진 값들의 범위에는 경계값들이 포함되는 것으로 특정된다.
본 발명에 따른 조성물은 우선 첫째로 그의 구성성분의 성질에 의해 특성화된다.
본 발명의 조성물은, 산화지르코늄, 산화세륨, 및 제1 실시양태에 따르면 산화이트륨을 함유한다. 제2 실시양태에 따르면, 본 발명의 조성물은 또한, 산화지르코늄 및 산화세륨을 함유하며, 이들은 추가로 세륨이 아닌 2종 이상의 다른 희토류의 산화물을 포함한다. 따라서, 본 발명의 조성물은 3종, 4종, 또는 또 다른 바람직한 실시양태에 따르면 5종의 산화물 (즉, 이 경우에는 조성물이 세륨 이외의 3종의 다른 희토류를 함유함)을 함유할 수 있다.
세륨 이외의 희토류는 보다 특히, 이트륨, 란타넘, 네오디뮴, 프라세오디뮴 또는 가돌리늄으로부터 선택될 수 있다. 보다 특히, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화네오디뮴 및 산화란타넘을 함유하는, 또는 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이트륨, 산화프라세오디뮴 및 산화란타넘을 함유하는 조성물을 언급할 수 있다.
산화지르코늄 함량은 20% 이상이다. 이 함량은 보다 특히 25% 이상 또는 보다 더 특히 40% 이상일 수 있다. 보다 특별하게는, 이 함량은 45% 이상, 바람직하게는 55% 이상일 수 있다. 따라서, 40% 내지 80%, 보다 특히 50% 내지 75%인 지르코늄 함량을 언급할 수 있다.
산화세륨 함량은 70% 이하, 보다 특히 50% 이하, 보다 더 특히 45% 또는 40% 이하이다. 세륨의 최소량은 중요하지 않다. 그러나, 바람직하게는, 이는 0.1% 이상, 보다 특히 1% 이상, 보다 더 특히 5% 이상이다. 따라서, 이는 5% 내지 45%, 특히 10% 내지 40%일 수 있다.
산화이트륨 함량, 또는 보다 일반적으로는 세륨 이외의 모든 희토류의 산화물의 함량은, 일반적으로 30% 이하, 보다 특히 20% 이하, 또한 4% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 특히 10% 이상이다. 이는 특히 10% 내지 30%, 특별히 10% 내지 25%일 수 있다.
단지 산화이트륨만을 함유하는 조성물의 경우, 상기에 주어진 값이 마찬가지로 적용되지만, 이러한 이트륨 함량은 보다 특히 7% 내지 25%일 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 조성물의 주요 특징 중 하나는 그의 다공도이다.
따라서, 본 발명의 조성물은 대략 상기에 주어진 값을 중심으로 하는 2개의 전적으로 별개의 기공 집단을 나타낸다.
여기서, 또한 상세한 설명 전체에서, 지시된 다공도는 표준 ASTM D 4284-83 (수은 압입 기공측정법에 의한 촉매의 기공 부피 분포 측정을 위한 표준 방법)에 따른 수은 압입 기공측정법에 의해 측정되는 것으로 지시된다.
상기에 주어진 다공도 측정 방법은, 공지된 방식으로, 기공 크기의 함수로서의 기공 부피 (V = f(d), 여기서 V는 기공 부피를 나타내고, d는 기공 직경을 나타냄)를 제공하는 기공 크기 플롯을 확립할 수 있게 한다. 이러한 기공 크기 플롯으로부터, 또한 공지된 방식으로, d의 함수로서의 V의 도함수를 제공하는 곡선 (C)을 얻을 수 있다. 이 곡선은 기공의 직경에 따른 피크를 가질 수 있다.
본 발명의 목적상, "직경이 대략 제공 값을 중심으로 하는 기공의 집단"이라는 표현은, 곡선 (C)에서, 최대값이 상기 주어진 값에 위치하는 피크의 존재를 의미하는 것으로 의도된다. 또한, 본 발명의 조성물이 주어진 온도에서의 하소 후에 1 또는 2개의 기공 집단을 나타낸다고 지시된 경우, 이는 다른 기공 집단이 존재할 수 있음을 배제하는 것은 아님을 인지하여야 한다. 사실상, 본 발명의 특징인 것으로 고려되는 기공은 중간기공 또는 심지어 거대기공, 즉, 직경이 최대 350 nm인 기공이다. 즉, 본 발명의 조성물은 대략 1 nm 내지 대략 350 nm 범위의 기공을 갖는다.
따라서, 상기에 지시된 바와 같이, 900℃의 온도에서 4시간 동안의 하소 후, 이들 조성물은 대략 1 nm 내지 대략 350 nm의 상기에 주어진 기공 범위에서 2개의 기공 집단을 나타낸다. 제1 집단은 직경이 대략 20 nm 내지 40 nm, 특히 20 nm 내지 35 nm, 보다 특히 20 내지 30 nm, 보다 더 특히 약 25 nm의 값을 중심으로 하는 기공에 상응한다. 제2 집단은 직경이 대략 80 nm 내지 200 nm, 특히 80 nm 내지 150 nm, 보다 특히 80 nm 내지 130 nm의 값을 중심으로 하는 기공에 상응한다. 이 값은 또한 90 nm 내지 150 nm, 보다 특히 90 nm 내지 110 nm, 보다 더 특히 약 100 nm일 수 있다.
보다 고온에서의 하소 후, 본 발명의 배합물의 다공도는 달라진다. 따라서, 1000℃에서 4시간 동안의 하소 후, 이들은 직경이 대략 30 nm 내지 40 nm, 보다 특히 약 35 nm의 값을 중심으로 하는 기공의 집단을 나타낸다. 이 온도에서, 본 발명의 조성물은 대략 1 nm 내지 대략 350 nm, 보다 특히 대략 1 nm 내지 대략 300 nm의 기공 범위에서 이러한 상기 언급된 기공 집단을 나타낸다.
또한, 1100℃에서 4시간 동안의 하소 후, 이들은 직경이 대략 30 nm 내지 70 nm, 보다 특히 약 50 nm의 값을 중심으로 하는 기공의 집단을 나타낸다. 이 온도에서, 본 발명의 조성물은 대략 1 nm 내지 대략 350 nm, 보다 특히 대략 1 nm 내지 대략 300 nm의 기공 범위에서 이러한 상기 언급된 기공 집단을 나타낸다.
대략 상기 값을 중심으로 하는 기공의 집단의 존재는 비표면적의 열 안정성과 기체 확산 사이의 우수한 균형을 제공한다.
또한, 본 발명의 조성물은 1.5 ml Hg/g 이상의 총 기공 부피를 갖고, 이 기공 부피는 900℃의 온도에서 4시간 동안 하소가 수행된 조성물에 대하여 측정된 것이다. 상기 총 기공 부피는 특히 1.6 ml Hg/g 이상, 보다 특히 1.7 ml 이상, 보다 더 특히 1.8 ml Hg/g 이상일 수 있다. 이들 상기 하소 조건 하에, 대략 2.2 ml Hg/g 이상의 기공 부피가 얻어질 수 있다.
1000℃에서 4시간 동안의 하소 후 측정된 조성물의 총 기공 부피는 1.5 ml Hg/g 이상이고, 1100℃에서 4시간 동안의 하소 후 측정된 조성물의 총 기공 부피는 0.9 ml Hg/g 이상이다. 1000℃에서는 대략 1.9 ml Hg/g 이상까지의, 또한 1100℃에서는 대략 1.3 ml Hg/g 이상까지의 기공 부피가 얻어질 수 있다.
조성물이 세륨 이외의 2종의 희토류의 적어도 2종의 산화물을 함유하는, 또한 이들 희토류 중 하나가 란타넘인, 또한 산화지르코늄 함량이 대략 60% 이상인 하나의 특정 실시양태에 따르면, 이 실시양태에 따른 조성물은, 1000℃에서 4시간 동안의 하소 후, 2개의 상이한 결정학적 상의 형태로 존재할 수 있고, 이들 중 적어도 하나는 성질상 입방정이다.
이들 결정학적 구조는 본 발명의 조성물의 XR 회절 패턴에 의해 입증된다. 이들 상기 XR 패턴에 의해, 셰러(Scherrer)식에 의해 가장 강한 피크에서 측정된 결정자 크기가 8 nm 이하로 결정될 수 있다.
본 발명의 조성물은 특히 그의 특정 다공도로 인해 높은 비표면적을 갖는다.
따라서, 1100℃에서 4시간 동안의 하소 후, 산화지르코늄 함량이 45% 이상인 조성물의 경우 이들은 25 ㎡/g 이상, 보다 특히 27 ㎡/g 이상의 비표면적을 갖는다 (특히 세륨 이외의 희토류의 함량이 더 높은 경우). 33 ㎡/g 이상의 표면적 값이 얻어질 수 있다.
1150℃에서 10시간 동안의 하소 후, 이들은 7 ㎡/g 이상, 바람직하게는 10 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 18 ㎡/g 이상의 표면적 값이 얻어질 수 있다.
1200℃에서 10시간 동안의 하소 후, 본 발명의 조성물은 2 ㎡/g 이상, 바람직하게는 4 ㎡/g 이상, 보다 더 특히 6 ㎡/g 이상의 비표면적을 가질 수 있다. 대략 12 ㎡/g까지의 표면적 값을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물은, 아마도 또한 그의 특정 다공도로 인해, 2개의 기공 집단을 나타내지 않는 생성물에 비해 개선된 산소 저장 및 방출능 (OSC)의 이점을 갖는다. 이러한 개선은 상세한 설명의 종결부에 제공된 실시예를 읽음으로써 명백해질 것이다.
이제, 본 발명의 조성물의 제조 방법을 기재한다.
이 방법은 하기 단계:
- (a1) 단지 지르코늄 및 세륨 화합물만을, 또는 이들 화합물과 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 화합물을 포함하며, 여기서 후자의 화합물(들)의 양은 목적 조성물을 수득하기 위해 필요한 양보다 적은 양인 혼합물을 형성하는 단계;
- (b1) 상기 혼합물을 교반하며 염기성 화합물과 함께 배치하는 단계;
- (c1) 이전 단계에서 수득된 매질을 교반하며 세륨 이외의 희토류의 화합물(들) (이 또는 이들 화합물이 단계 (a1)에서 존재하지 않은 경우), 또는 필요한 나머지 양의 상기 화합물(들)과 함께 배치하는 단계이며, 여기서 단계 (c1) 동안 이용되는 교반 에너지가 단계 (b1) 동안 이용되는 것 미만인 단계;
- (d1) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
- (e1) 이전 단계에서 수득된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 및 카르복시-메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계; 및
- (f1) 생성된 침전물을 하소시키는 단계
를 포함한다.
따라서, 방법의 제1 단계 (a1)는 제조하고자 하는 조성물의 구성성분 원소의 일부 화합물의 혼합물을 제조하는 것이다. 혼합은 일반적으로 액체 매질 (바람직하게는 물임) 중에서 수행된다.
이 단계 (a1)는 두 가지 변형법에 따라 수행될 수 있다.
바람직한 변형법인 제1 변형법의 경우, 단계 (a1)에서 형성된 혼합물은, 조성물의 구성성분 원소, 즉 지르코늄, 세륨 및 이트륨 또는 다른 희토류에 대하여, 단지 지르코늄 및 세륨 화합물만을 포함한다.
제2 변형법의 경우, 단계 (a1)에서 형성된 혼합물은, 지르코늄 및 세륨 화합물에 추가로, 세륨 이외의 다른 희토류의 화합물(들)을 포함하나, 그 양은 목적 조성물을 수득하기 위해 필요한 이 또는 이들 다른 희토류의 화합물(들)의 총 화학양론적 양 미만이다. 이 양은 보다 특히 상기 총량의 절반 이하일 수 있다.
따라서, 예를 들어 산화지르코늄, 산화세륨 및 산화이트륨을 함유하는 조성물의 경우, 상기 제2 변형법에 따르면, 이트륨 화합물은 조성물에 대하여 필요한 총 화학양론적 양 미만의 양으로 단계 (a1)에서 존재할 것이다. 이는 산화지르코늄, 산화세륨 및 2종 이상의 다른 희토류의 산화물을 함유하는 조성물의 경우에도 마찬가지이며, 단계 (a1)에서의 이들 다른 희토류의 화합물의 양은 필요한 총 화학양론적 양 미만이다.
상기 제2 변형법은, 산화지르코늄, 산화세륨 및 2종 이상의 다른 희토류의 산화물을 함유하는 조성물에서, 단계 (a1)에서, 적어도 하나의 희토류의 화합물의 필요한 총량이 바로 이 단계로부터 존재하는 경우, 및 단지 적어도 하나의 다른 나머지 희토류에서 상기 다른 희토류의 화합물의 양이 필요한 양보다 적은 경우를 포함하는 것으로 이해되어야 함을 인지할 것이다. 또한, 상기 다른 희토류의 화합물이 상기 단계 (a1)에서 부재할 수 있다.
화합물은 바람직하게는 가용성 화합물이다. 이들은 특히 지르코늄, 세륨 및 희토류 염이다. 이들 화합물은 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물, 및 질산암모늄세륨(IV)으로부터 선택될 수 있다.
따라서, 예를 들어, 황산지르코늄, 질산지르코닐 또는 염화지르코닐을 언급할 수 있다.
황산지르코닐은 결정질 황산지르코닐을 용액 중에 넣음으로써 유래될 수 있다. 이는 또한, 염기성 황산지르코늄을 황산으로 용해시킴으로써, 또는 수산화지르코늄을 황산으로 용해시킴으로써 얻을 수 있다. 동일한 방식으로, 질산지르코닐은 결정질 질산지르코닐을 용액 중에 넣음으로써 유래될 수 있거나, 또는 이는 염기성 탄산지르코늄을 용해시킴으로써, 또는 수산화지르코늄을 질산으로 용해시킴으로써 얻을 수 있다.
지르코늄 화합물을 상기 언급된 염의 조합물 또는 혼합물 형태로 사용하는 것이 유리할 수 있다. 예를 들어, 질산지르코늄과 황산지르코늄의 조합물, 또는 황산지르코늄과 염화지르코닐의 조합물을 언급할 수 있다. 각종 염의 각각의 비율은 예를 들어 90/10 내지 10/90로 광범위하게 달라질 수 있고, 이들 비율은 총 산화지르코늄 그램수 중 각각의 염의 기여도를 나타낸다.
세륨의 경우, 또한 특히 세륨(IV) 염, 예컨대 질산염 또는 질산암모늄세륨(IV)을 언급할 수 있고, 여기서는 이들이 특히 적합하다. 바람직하게는, 질산세륨(IV)을 사용한다. 질산세륨(IV)의 수용액은, 예를 들어, 질산을 산화세륨(IV) 수화물 (통상적으로 세륨(III) 염, 예를 들어 질산세륨(III)의 용액 및 수성 암모니아의 용액을 수성 과산화수소의 존재 하에 반응시킴으로써 제조됨)과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 바람직하게는, FR-A-2 570 087에 기재된 바와 같이 질산세륨(III) 용액의 전해 산화 방법에 따라 수득된 질산세륨(IV)의 용액을 사용할 수도 있고, 이것은 여기서 유리한 원료이다.
여기서, 세륨 염의 수용액 및 지르코닐 염의 수용액은, 염기 또는 산의 첨가에 의해 조정될 수 있는 특정한 초기 유리 산도를 가질 수 있음을 인지할 것이다. 그러나, 실제로 상기 언급된 바와 같은 특정 유리 산도를 갖는 세륨 및 지르코늄 염의 초기 용액을 사용할 수 있는 것과 같이, 미리 보다 낮거나 보다 높은 정도로 중화된 용액도 사용된다. 이러한 중화는 상기 언급된 혼합물에 염기성 화합물을 첨가하여 이러한 산도를 제한함으로써 수행될 수 있다. 이러한 염기성 화합물은, 예를 들어 수성 암모니아 또는 알칼리 금속 (나트륨, 칼륨 등) 수산화물의 용액일 수 있으나, 바람직하게는 수성 암모니아의 용액이다.
출발 혼합물이 세륨을 III가 형태로 함유하는 경우, 공정 동안 산화제, 예를 들어 수성 과산화수소를 포함시키는 것이 바람직하다는 것을 인지할 것이다. 이러한 산화제는 단계 (a1) 동안, 단계 (b1) 동안 또는 단계 (c1)의 개시시에 이를 반응 매질에 첨가함으로써 사용될 수 있다.
99.5% 이상, 보다 특히 99.9% 이상의 순도를 갖는 염을 사용하는 것이 유리하다.
끝으로, 출발 지르코늄 또는 세륨 화합물로서 졸을 사용할 수도 있다. 용어 "졸"은, 지르코늄 또는 세륨 화합물 (이 화합물은 일반적으로 수성 액체 상 중의 현탁액 중의 지르코늄 또는 세륨 산화물 및/또는 산화물 수화물임)을 함유하는, 콜로이드 치수, 즉 대략 1 nm 내지 대략 200 nm 치수의 고체 미립자로 이루어진 임의의 시스템을 나타낸다.
혼합물은 초기에 고체 상태로 화합물로부터 분리 없이 얻고, 이어서 이를 예를 들어 물을 갖는 용기 하부로 도입할 수 있거나, 또는 이들 화합물의 용액 또는 현탁액으로부터 직접 얻은 후, 상기 용액 또는 현탁액을 임의의 순서로 혼합할 수 있다.
방법의 제2 단계 (b1)에서는, 상기 혼합물을 염기성 화합물과 함께 배치하여 이들을 반응시킨다. 수산화물 유형의 생성물을 염기 또는 염기성 화합물로서 사용할 수 있다. 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 수산화물을 언급할 수 있다. 2급, 3급 또는 4급 아민을 또한 언급할 수 있다. 그러나, 아민 및 수성 암모니아가 알칼리 금속 또는 알칼리-토금속 양이온에 의한 오염의 위험을 감소시키기 때문에 바람직할 수 있다. 우레아를 또한 언급할 수 있다.
염기성 화합물은 보다 특히 용액의 형태로 사용될 수 있다. 끝으로, 이는 최적 침전을 보장하기 위해 화학양론적 과량으로 사용될 수 있다.
이러한 함께 배치하는 단계는 교반하며 수행된다. 이는 임의의 방식으로, 예를 들어 미리 형성된 상기 언급된 원소의 화합물의 혼합물을 용액 형태의 염기성 화합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다.
방법의 다음 단계 (c1)은 이전 단계 (b1)로부터 형성된 매질을 세륨 이외의 희토류의 화합물과 함께 배치하는 것이다. 따라서, 단계 (a1)에서 형성된 출발 혼합물이 조성물의 구성성분 원소로서 단지 지르코늄 및 세륨 화합물만을 포함하는 상기 언급된 제1 변형법의 경우, 이들 화합물은 공정에서 처음으로, 또한 필요한 이들 다른 희토류의 총 화학양론적 양으로 도입된다. 따라서, 단계 (a1)에서 형성된 혼합물이 이미 세륨 이외의 다른 희토류의 화합물을 포함하는 제2 변형법의 경우에는, 필요한 나머지 양의 이들 화합물, 또는 임의로, 필요한 양의 희토류의 화합물 (이 화합물이 단계 (a1)에서 존재하지 않은 경우)의 논점이 된다.
이러한 함께 배치하는 단계는 임의의 방식으로, 예를 들어 미리 형성된 세륨 이외의 희토류의 화합물의 혼합물을 단계 (b1)의 종결시 수득된 혼합물에 첨가함으로써 수행될 수 있다. 이는 또한 교반하며, 그러나 상기 단계 (c1) 동안 이용되는 교반 에너지가 단계 (b1) 동안 이용되는 것 미만이 되도록 하는 조건 하에 수행된다. 보다 구체적으로, 단계 (c1) 동안 이용되는 에너지는 단계 (b1)의 경우의 적어도 20% 미만이고, 이는 보다 특히 그의 40% 미만, 훨씬 더 특히 50% 미만이다.
단계 (c1)의 종결시, 반응 매질 중의 현탁액 중의 침전물이 수득된다.
방법의 다음 단계 (d1)은 상기 매질 중에서 상기 침전물을 가열하는 단계이다.
이러한 가열은 직접 단계 (c1)의 종결시 수득된 반응 매질 상에서 또는 침전물을 반응 매질로부터 분리하고, 임의로 세척하고, 침전물을 다시 물 중에 넣은 후에 수득된 현탁액 상에서 수행될 수 있다. 매질이 가열되는 온도는 100℃ 이상, 보다 더 특히 130℃ 이상이다. 이는 예를 들어 100℃ 내지 160℃일 수 있다. 가열 작업은 액체 매질을 닫힌 챔버 (오토클레이브 유형의 닫힌 반응기) 내에 도입함으로써 수행될 수 있다. 이 경우, 예로서, 상기에 주어진 온조 조건 하에, 또한 수성 매질 중에서, 닫힌 반응기 중에서의 압력은 상부 값 1 bar (105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa), 바람직하게는 5 bar (5 x 105 Pa) 내지 165 bar (1.65 x 107 Pa)의 범위일 수 있다고 특정될 수 있다. 가열은 또한 약 100℃의 온도에서 열린 반응기에서 수행될 수 있다.
가열은 공기 하에, 또는 불활성 기체, 바람직하게는 질소 분위기 하에 수행될 수 있다.
가열 시간은 폭넓은 범위, 예를 들어 1 내지 48시간, 바람직하게는 2 내지 24시간 내에서 달라질 수 있다. 마찬가지로, 온도 증가는 일정 속도로 수행되고 (이는 필수적이지는 않음), 이 경우 매질을 예를 들어 30분 내지 4시간 (이들 값은 전적으로 지시로서 주어지는 것임) 동안 가열함으로써 고정된 반응 온도에 도달할 수 있다.
여러 가열 작업을 수행할 수 있다. 이 경우, 가열 단계 및 임의로 세척 후에 수득된 침전물을 물 중에 재현탁시킬 수 있고, 이어서 생성된 매질의 추가의 가열을 수행할 수 있다. 이러한 추가의 가열은 처음의 가열에 대하여 기재된 것과 동일한 조건 하에 수행된다.
방법의 다음 단계 (e1)은, 이전 단계로부터 생성된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 및 카르복실산 및 그의 염 및 또한 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 것이다.
이러한 첨가제에 대하여, 출원 W0-98/45212의 교시 내용을 참조할 수 있으며, 상기 문헌에 기재된 계면활성제를 사용할 수 있다.
음이온 유형의 계면활성제로서는, 에톡시카르복실레이트, 에톡실화 지방산, 사르코시네이트, 포스페이트 에스테르, 술페이트, 예컨대 알콜 술페이트, 알콜 에테르 술페이트 및 황산화 알칸올아미드 에톡실레이트, 및 술포네이트, 예컨대 술포숙시네이트, 및 알킬벤젠 또는 알킬나프탈렌 술포네이트를 언급할 수 있다.
비이온성 계면활성제로서는, 아세틸렌 계면활성제, 알콜 에톡실레이트, 알칸올아미드, 아민 산화물, 에톡실화 알칸올아미드, 장쇄 에톡실화 아민, 에틸렌 옥시드/프로필렌 옥시드의 공중합체, 소르비탄 유도체, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세롤, 폴리글리세릴 에스테르 및 그의 에톡실화 유도체, 알킬아민, 알킬이미다졸린, 에톡실화 오일 및 알킬페놀 에톡실레이트를 언급할 수 있다. 특히 상표명 이게팔(Igepal)?, 다우아놀(Dowanol)?, 로다목스(Rhodamox)? 및 알카미드(Alkamide)?로 시판되는 제품을 언급할 수 있다.
카르복실산에 대하여, 특히 지방족 모노카르복실산 또는 디카르복실산을 사용할 수 있고, 이들 중, 보다 특히 포화 산을 사용할 수 있다. 지방산 및 보다 특히 포화 지방산을 사용할 수도 있다. 따라서, 특히 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 카프르산, 라우르산, 미리스트산 및 팔미트산을 언급할 수 있다. 디카르복실산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산 및 세박산을 언급할 수 있다.
카르복실산의 염, 특히 암모니아 염을 사용할 수도 있다.
예로서, 보다 특히 라우르산 및 라우르산암모늄을 언급할 수 있다.
끝으로, 카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 계면활성제를 사용할 수 있다.
"카르복시메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 생성물"이라는 표현은 사슬의 말단에 CH2-COOH 기를 포함하는 에톡실화 또는 프로폭실화 지방 알콜로 이루어진 생성물을 의미하는 것으로 의도된다.
이들 생성물은 화학식:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
(상기 식에서, R1은 길이가 일반적으로 22개 탄소 원자 이하, 바람직하게는 12개 탄소 원자 이상인 탄소 기재의 포화 또는 불포화 사슬을 나타내고; R2 , R3, R4 및 R5는 동일할 수 있고, 수소를 나타낼 수 있거나, 또는 R2는 CH3 기를 나타낼 수 있고, R3, R4 및 R5는 수소를 나타내고; n은 50 이하, 보다 특히 5 내지 15 (이들 값도 포함됨)일 수 있는 0이 아닌 정수임)에 상응한다. 계면활성제는 R1이 각각 포화되거나 불포화될 수 있는 상기 화학식의 생성물, 또는 별법으로 -CH2-CH2-O- 및 -C(CH3)-CH2-O- 기 둘 다를 포함하는 생성물의 혼합물로 이루어질 수 있음을 인지할 것이다.
계면활성제는 2가지 방식으로 첨가할 수 있다. 이는 이전 가열 단계 (d1)로부터 생성된 침전물의 현탁액에 직접 첨가할 수 있다. 이는 또한, 가열이 수행된 매질로부터, 임의의 공지된 수단에 의해, 고체 침전물에 그의 분리 후에 첨가할 수 있다.
산화물로서 계산된 조성물의 중량에 대한 첨가제의 중량 백분율로 표시되는 계면활성제의 사용량은 일반적으로 5% 내지 100%, 보다 특히 15% 내지 60%이다.
본 발명의 또 다른 유리한 변형법에 따르면, 방법의 최종 단계 (하소 단계)를 실시하기 전에, 침전물이 현탁액 중에 있는 매질로부터 이를 분리한 후에 그의 세척을 수행한다. 이러한 세척은 물을 사용하여, 바람직하게는 염기성 pH의 물을 사용하여, 예를 들어 수성 암모니아 용액을 사용하여 수행될 수 있다.
이어서, 본 발명의 방법의 최종 단계에서, 회수된 침전물을 하소시킨다. 이러한 하소는 형성된 생성물의 결정성을 발달시킬 수 있고, 이는 또한 본 발명에 따른 조성물에 대하여 의도되는 후속 작업 온도에 따라 조정되고/거나 선택될 수 있으며, 이는 이용되는 하소 온도가 증가함에 따라 생성물의 비표면적이 감소한다는 사실을 고려하여 수행된다. 이러한 하소는 일반적으로 공기 하에 수행되지만, 예를 들어 불활성 기체 하에 또는 조절된 분위기 (산화 또는 환원) 하에 수행되는 하소도 매우 명백히 배제되지 않는다.
실제로, 하소 온도는 일반적으로 500℃ 내지 900℃, 보다 특히 700℃ 내지 800℃의 값의 범위로 제한된다.
하소 지속시간은 중요하지 않고, 이는 온도에 따라 달라진다. 이는, 순전히 지시로서, 2시간 이상, 보다 특히 2시간 내지 4시간일 수 있다.
본 발명은 또한 하기에 기재되는 방법의 또 다른 실시양태에 관한 것이다.
이러한 제2 실시양태에 따른 방법은 하기 단계:
- (a2) 지르코늄 및 세륨 화합물을 액체 상 중에서 염기성 화합물과 함께 배치하고, 그 결과로 침전물을 형성하는 단계;
- (b2) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
- (c2) 이전 단계에서 수득된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 및 카르복시-메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계;
- (d2) 이전 단계로부터 생성된 침전물을 500℃ 이하의 온도에서 하소시키는 단계;
- (e2) 이전 단계로부터 생성된 생성물 및 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 화합물을 포함하는 액체-상 혼합물을 형성하는 단계;
- (f2) 이 혼합물을 염기성 화합물과 함께 배치하는 단계;
- (g2) 이전 단계로부터 생성된 고체 생성물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계; 및
- (h2) 이전 단계의 종결시 수득된 생성물을 하소시키는 단계
를 포함한다.
단계 (a2)는 상기에 기재된 제1 실시양태의 단계 (a1)과 유사하여, 단계 (a1)에 대하여 기재된, 특히 지르코늄 및 세륨 화합물의 성질에 관한 모든 것들이 여기에도 마찬가지로 적용된다. 단계 (a1)의 종결시와 동일한 방식으로, 여기서도 침전물이 수득된다. 또한, 단계 (b2)는 제1 실시양태의 단계 (d1)에 대하여 주어진 것과 동일한 조건 하에 수행된다. 단계 (c2)에 대해서도 마찬가지이며, 즉 단계 (e1)에 대하여 기재된 것과 동일한 유형의 첨가제가, 또한 동일한 조건 하에 사용된다. 첨가제의 첨가 종결시, 이전 실시양태에서와 같이 침전물의 세척이 수행될 수 있다.
끝으로, 단계 (c2)의 종결시 수득된 액체 매질로부터의 고체 생성물의 분리 후, 단계 (f1)에 대하여 기재된 것과 동일한 조건 하에, 그러나 일반적으로 보다 낮은 온도 범위에서 상기 생성물의 하소가 수행된다. 따라서, 단계 (d2)에서의 하소 온도는 500℃ 이하이다. 이는, 예를 들어 150℃ 내지 500℃, 보다 특히 200℃ 내지 300℃일 수 있다.
제2 실시양태의 방법은, 세륨 이외의 희토류의 화합물(들)을 사용하는 추가의 단계를 포함한다. 제1 실시양태에서 이들 화합물에 대하여 기재된 것이 여기에도 마찬가지로 적용된다.
단계 (e2)에서는, 이전 단계 (d2)로부터 생성된 생성물 및 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 화합물을 포함하는 액체 상, 일반적으로 물 중의 혼합물이 형성된다. 이어서, 이 혼합물을, 예를 들어 단계 (b1)에서 상기에 기재된 것과 동일한 유형의 염기성 화합물과 함께 배치하고 (단계 (f2)), 염기성 화합물을 화학양론적 과량으로 사용할 수 있다.
단계 (f2)의 종결시, 현탁액 중의 고체 또는 침전물을 함유하는 액체 매질이 얻어지고, 이를 다음 단계 (g2)에서 단계 (d1)에 대하여 상기에 기재된 것과 동일한 조건 하에 가열한다.
최종 단계 (h2)에서, 이전 단계의 종결시 수득된 고체 또는 침전물을 임의의 공지된 수단에 의해 회수하고, 이를 하소시킨다. 이러한 하소를 위한 조건은 단계 (f1)에 대하여 기재된 것과 동일할 수 있다.
본 발명은 또한, 하기 단계:
- (a3) 단지 지르코늄 및 세륨 화합물만을, 또는 이들 화합물과 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 화합물을, 후자의 화합물(들)의 양을 목적 조성물을 수득하기 위해 필요한 양보다 적은 양으로 하여, 액체 상 중에서, 염기성 화합물과 함께 배치하고, 그 결과로 침전물을 형성하는 단계;
- (b3) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
- (c3) 이전 단계에서 수득된 매질을, 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 화합물 (이들 화합물이 단계 (a3)에서 존재하지 않은 경우), 또는 필요한 나머지 양의 상기 화합물과 함께 배치하는 단계;
- (d3) 이전 단계에서 수득된 매질을 염기성 화합물과 함께 배치하는 단계;
- (e3) 이전 단계에서 수득된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 및 카르복시-메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계; 및
- (f3) 생성된 침전물을 하소시키는 단계
를 포함하는 방법의 제3 실시양태에 관한 것이다.
이러한 제3 실시양태의 방법은 제1 실시양태의 방법과 유사하지만, 이는 단계의 순서에 있어 본질적으로 이들과 상이하다. 그 결과, 단계 (b1), (d1) 및 (f1)과 조합하여 단계 (a1)에 대하여 상기에 기재된 것이 각각 (a3), (b3), 및 (f3)에 적용된다. 또한, 희토류 화합물, 계면활성제 유형의 첨가제, 염기성 화합물에 대한 상기 기재 및 보다 일반적으로 단계 (c1), (b1) 및 (e1)의 실시를 위한 조건이 단계 (c3), (d3) 및 (e3)에 대하여 마찬가지로 여기에도 적용된다.
상기에 기재된 3개의 방법 실시양태 각각에 대한 변형법이 고려될 수 있고, 여기서 이들 변형법은 기공 분포가 조절되는 것을 가능하게 할 수 있다.
이 경우, 단계 (a1) 또는 (a3)의 액체-상 혼합물의 이온 세기를 조정한 후 이를 염기성 화합물과 함께 배치할 수 있다. 또한, 단계 (a2) 전에 지르코늄 및 세륨 화합물의 용액을 형성하고, 이 용액의 이온 세기를 조정한 후에 이를 염기성 화합물과 함께 배치할 수 있다. 이러한 이온 세기의 조정은 상기 혼합물에 또는 상기 용액에 황산염, 염화물 및 질산염 이온으로부터 선택된 추가의 이온을 첨가함으로써, 예를 들어 질산지르코닐, 염화지르코닐 또는 이들 둘의 혼합물의 용액 중의 황산 또는 황산암모늄을 첨가함으로써 수행된다.
단계 (b1), (a2) 및 (a3) 중 하나의 염기성 화합물은 또한 용액의 형태로 사용될 수 있고, 그의 이온 세기는 상기 용액에 질산암모늄, 황산암모늄 및 염화암모늄으로부터 선택된 염을 첨가함으로써 침전 전에 조정된다.
이러한 이온 세기의 조정 동안 첨가되는 이온의 양은 광범위하게 달라질 수 있다. 존재하는 지르코늄 이온의 몰수 당 첨가된 이온의 몰수로 나타낼 때, 이는 0.1 내지 2의 범위일 수 있다.
상기에 기재된 바와 같은 또는 상기에 기재된 제조 방법에 의해 수득된 본 발명의 조성물은 분말의 형태이지만, 이들은 임의로 다양한 치수의 과립, 비드, 실린더 또는 벌집의 형태가 되도록 성형될 수 있다.
이들 화합물은 촉매 배합 분야에서 통상적으로 사용되는 임의의 물질, 즉 특히 열 불활성 물질과 함께 사용될 수 있다. 이러한 물질은 알루미나, 산화티타늄, 산화세륨, 산화지르코늄, 실리카, 스피넬, 제올라이트, 실리케이트, 결정질 실리코-알루미늄 포스페이트 또는 결정질 알루미늄 포스페이트로부터 선택될 수 있다.
조성물은 또한, 상기 언급된 유형의 물질을 갖는 이들 조성물을 기재로 하며 촉매 특성을 갖는 코팅 (워시 코트)을 포함하는 촉매 시스템에 사용될 수 있고, 코팅은 예를 들어 금속 단일체 유형, 예를 들어 페크랄로이(Fecralloy)의, 또는 세라믹, 예를 들어 근청석, 탄화규소, 알루미나 티타네이트 또는 멀라이트로 제조된 기판 상에 침착될 수 있다.
이러한 코팅은, 조성물을 물질과 혼합하여 현탁액을 형성하고, 이어서 이를 기판 상에 침착시킴으로써 수득된다.
이들 촉매 시스템 및 보다 특히 본 발명의 조성물은 매우 다양한 용도를 가질 수 있다.
따라서, 이들은 특히, 예를 들어 탄화수소 또는 다른 유기 화합물의 탈수, 수첨황화, 수첨탈질, 탈황, 수첨탈황, 탈수소할로겐화, 개질, 스팀 개질, 분해, 수첨분해, 수소화, 탈수소화, 이성체화, 불균등화, 옥시염소화, 탈수소고리화, 산화 및/또는 환원 반응, 클라우스(Claus) 반응, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리, 탈금속화, 메탄화, 이동 전환, 또는 희박 연소 조건 하에 작동하는 내연 엔진, 예컨대 디젤 엔진 또는 가솔린 엔진에 의해 방출된 매연의 촉매적 산화와 같은 다양한 반응의 촉매작용에 적합하고, 따라서 여기에 사용될 수 있다.
끝으로, 본 발명의 촉매 시스템 및 조성물은 NOx 트랩으로서 또는 심지어 산화 매질 중에서도 NOx 화합물의 환원을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 조성물은, 이들이 촉매작용에 사용되는 경우, 귀금속과 조합하여 사용되고; 이 경우 이들은 이들 금속의 지지체로서 작용한다. 이들 금속의 성질 및 이들을 지지체 조성물에 혼입하기 위한 기술은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 예를 들어, 금속은 백금, 로듐, 팔라듐 또는 이리듐일 수 있고, 이들은 특히 함침에 의해 조성물 중에 혼입될 수 있다.
언급된 용도 중, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 (자동차 후연소 촉매작용)이 특히 유리한 용도를 구성한다.
그 결과, 본 발명은 또한, 촉매로서 상기에 기재된 바와 같은 촉매 시스템 또는 본 발명에 따른 또한 상기에 기재된 바와 같은 조성물이 사용되는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법에 관한 것이다.
이제, 실시예를 기재한다.
실시예 1
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 단계의 제1 변형법에 따른, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화네오디뮴을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 조성물의 제조에 관한 것이다: 75%-10%-2%-8%-5%.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다. 0.39 l의 물을 0.25 l의 질산지르코늄 ([ZrO2] = 288 g/l 및 d = 1.433) 및 또한 0.04 l의 질산세륨 ([CeO2] = 246 g/l 및 d = 1.43)과 함께 제1 비커에 도입하였다.
76.6 ml의 물, 4.1 ml의 질산란타넘 ([La2O3] = 471 g/l 및 d = 1.69), 29.4 ml의 질산이트륨 ([Y2O3] = 261 g/l 및 d = 1.488) 및 9.9 ml의 질산네오디뮴 ([Nd2O3] = 484 g/l 및 d = 1.743)을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다.
제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 250 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 배치하였다.
매질의 온도를 교반하며 2시간 동안 150℃로 변화시켰다.
생성된 현탁액에 33 그램의 라우르산을 첨가하였다. 현탁액을 1시간 동안 교반하며 유지시켰다.
이어서, 현탁액을 뷰흐너(Buechner) 깔대기를 통해 여과하고, 이어서 수성 암모니아 용액으로 세척하였다.
이어서, 수득된 생성물을 4시간 유지 동안 700℃에서 하소시켰다.
실시예 2
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 단계의 제2 변형법에 따른, 실시예 1과 동일한 조성물의 제조에 관한 것이다.
본 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
하나는 조성물의 50%의 다른 희토류 원소와 함께 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 나머지 양 (50%)의 이들 상기 다른 원소의 질산염으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다.
0.41 l의 물을 0.275 l의 질산지르코늄 및 또한 0.038 l의 질산세륨, 2.1 ml의 질산란타넘, 15.2 ml의 질산이트륨 및 끝으로 5 ml의 질산네오디뮴과 함께 제1 비커에 도입하였다. 37.7 ml의 물, 2.1 ml의 질산란타넘, 15.2 ml의 질산이트륨 및 5 ml의 질산네오디뮴을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다.
제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 200 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
실시예 3
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 단계의 제1 변형법에 따른, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화네오디뮴을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 조성물의 제조에 관한 것이다: 60%-25%-2%-8%-5%.
본 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다. 0.382 l의 물을 0.2 l의 질산지르코늄 및 또한 97.6 ml의 질산세륨과 함께 제1 비커에 도입하였다. 76.6 ml의 물, 4.1 ml의 질산란타넘, 29.4 ml의 질산이트륨 및 9.9 ml의 질산네오디뮴을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 250 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 배치하였다. 매질의 온도를 교반하며 1시간 동안 150℃로 변화시켰다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
실시예 4
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 단계의 제1 변형법에 따른, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화네오디뮴을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 조성물의 제조에 관한 것이다: 45%-40%-2%-8%-5%.
본 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다. 0.37 l의 물을 0.15 l의 질산지르코늄 및 또한 0.156 l의 질산세륨과 함께 제1 비커에 도입하였다. 76.6 ml의 물, 4.1 ml의 질산란타넘, 29.4 ml의 질산이트륨 및 9.9 ml의 질산네오디뮴을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 450 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 200 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 배치하였다. 매질의 온도를 교반하며 1시간 동안 125℃로 변화시켰다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
실시예 5
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 단계의 제1 변형법에 따른, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화네오디뮴을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 조성물의 제조에 관한 것이다: 25%-60%-2%-8%-5%.
본 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다.
0.362 l의 물을 83 ml의 질산지르코늄 및 또한 0.234 l의 질산세륨과 함께 제1 비커에 도입하였다. 76.6 ml의 물, 4.1 ml의 질산란타넘, 29.4 ml의 질산이트륨 및 9.9 ml의 질산네오디뮴을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 350 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 190 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 배치하였다. 매질의 온도를 교반하며 30분 동안 150℃로 변화시켰다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
실시예 6
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 단계의 제1 변형법에 따른, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화네오디뮴을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 조성물의 제조에 관한 것이다: 75%-10%-12%-3%.
본 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다. 0.39 l의 물을 0.25 l의 질산지르코늄 및 또한 0.039 l의 질산세륨과 함께 제1 비커에 도입하였다. 69.9 ml의 물, 44.1 ml의 질산이트륨 및 6 ml의 질산네오디뮴을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 250 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
실시예 7
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 단계의 제1 변형법에 따른, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화프라세오디뮴을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 조성물의 제조에 관한 것이다: 75%-10%-3%-7%-5%.
본 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산란타넘 및 질산이트륨의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산프라세오디뮴으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다.
0.39 l의 물을 0.25 l의 질산지르코늄 및 또한 0.039 l의 질산세륨과 함께 제1 비커에 도입하였다. 6.1 ml의 질산란타넘, 25.7 ml의 질산이트륨, 9.6 ml의 질산프라세오디뮴 ([Pr2O5] = 500 g/l 및 d = 1.74) 및 120 g/l의 용액을 수득하기 위한 물을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 400 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 250 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
실시예 8
본 실시예는, 본 발명의 방법의 제1 단계의 제1 변형법에 따른, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타넘, 산화이트륨 및 산화네오디뮴을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 조성물의 제조에 관한 것이다: 65%-10%-3.4%-13.3%-8.3%.
본 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다. 0.34 l의 물을 0.22 l의 질산지르코늄 및 또한 0.039 l의 질산세륨과 함께 제1 비커에 도입하였다. 0.127 l의 물, 6.9 ml의 질산란타넘, 0.049 l의 질산이트륨 및 16.5 ml의 질산네오디뮴을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 250 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
실시예 9
본 실시예는, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화란타넘 및 산화이트륨을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 배합물의 제조에 관한 것이다: 55%-30%-7.5%-7.5%.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘 및 질산이트륨으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다.
305 ml의 물을 0.2 l의 질산지르코늄 ([ZrO2] = 265 g/l 및 d = 1.408) 및 또한 106 ml의 질산세륨 ([CeO2] = 270 g/l 및 d = 1.43)과 함께 제1 비커에 도입하였다. 70 ml의 물, 15.8 ml의 질산란타넘 ([La2O3] = 454 g/l 및 d = 1.687) 및 19.9 ml의 질산이트륨 ([Y2O3] = 361 g/l 및 d = 1.65)을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 250 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
실시예 10
본 실시예는, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화가돌리늄 및 산화이트륨을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 조성물의 제조에 관한 것이다: 55%-30%-7.5%-7.5%.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산란타넘 및 질산이트륨으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다.
0.39 l의 물을 0.25 l의 질산지르코늄 ([ZrO2] = 288 g/l 및 d = 1.433) 및 또한 0.04 l의 질산세륨 ([CeO2] = 246 g/l 및 d = 1.43)과 함께 제1 비커에 도입하였다. 76.6 ml의 물, 18.8 ml의 질산가돌리늄 ([Gd2O3] = 383 g/l 및 d = 1.59) 및 29.4 ml의 질산이트륨 ([Y2O3] = 261 g/l 및 d = 1.488)을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다. 제1 질산염 용액을 45분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 15분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 250 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
비교 실시예 11
본 비교 실시예는, 상기 실시예에서와 같이, 세륨 이외의 희토류의 화합물을 방법의 상이한 단계에서 도입하지만, 이들 실시예와 달리, 이들 단계 각각에서 동일한 교반 에너지를 이용하는 방법에 의한, 실시예 1과 동일한 조성물의 제조에 관한 것이다.
본 비교 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
하나는 질산세륨, 질산지르코늄, 질산란타넘 및 질산이트륨으로 이루어지고, 다른 하나는 질산네오디뮴으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다. 0.41 l의 물을 0.25 l의 질산지르코늄 및 또한 0.04 l의 질산세륨, 4.1 ml의 질산란타넘 및 29.4 ml의 질산이트륨과 함께 제1 비커에 도입하였다. 50.6 ml의 물 및 9.9 ml의 질산네오디뮴을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다. 제1 질산염 용액을 50분 동안에 걸쳐 400 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 10분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 400 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
비교 실시예 12
본 비교 실시예는, 실시예 1 내지 8에서와 같이, 세륨 이외의 희토류의 화합물을 방법의 상이한 단계에서 도입하지만, 이들 실시예와 달리, 이들 단계 각각에서 동일한 교반 에너지를 이용하는 방법에 따른, 산화지르코늄, 산화세륨, 산화이트륨 및 산화네오디뮴을 산화물의 중량 백분율로서 하기와 같은 각각의 비율로 함유하는 조성물의 제조에 관한 것이다: 72%-10%-8%-10%.
본 비교 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
하나는 질산세륨 및 질산지르코늄으로 이루어지고, 다른 하나는 질산이트륨 및 질산네오디뮴으로 이루어진 2종의 질산염 용액을 미리 제조하였다. 0.377 l의 물을 0.24 l의 질산지르코늄 및 또한 0.039 l의 질산세륨과 함께 제1 비커에 도입하였다. 94.7 ml의 물, 29.4 ml의 질산이트륨 및 19.8 ml의 질산네오디뮴을 제2 비커에 도입하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
이전에 제조된 2종의 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다.
제1 질산염 용액을 40분 동안에 걸쳐 500 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하고, 제2 질산염 용액을 20분 동안에 걸쳐 도입하고 교반을 500 rpm으로 고정시켰다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
비교 실시예 13
본 비교 실시예는, 실시예 2에서와 동일한 조성물의, 그러나 지르코늄 및 세륨 화합물 및 다른 희토류의 화합물을 동일한 단계에서 도입하는 방법에 따른 제조에 관한 것이다.
본 비교 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
0.44 l의 물, 0.27 l의 질산지르코늄, 0.039 l의 질산세륨, 4.1 ml의 질산란타넘, 29.4 ml의 질산이트륨 및 9.9 ml의 질산네오디뮴으로부터 질산염의 용액을 미리 제조하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
미리 제조된 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다.
이 용액을 60분 동안에 걸쳐 450 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하였다.
생성된 침전물 현탁액을 오토클레이브에 배치하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (오토클레이빙, 라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
비교 실시예 14
본 비교 실시예는, 실시예 3에서와 동일한 조성물의, 그러나 지르코늄 및 세륨 화합물 및 다른 희토류의 화합물을 동일한 단계에서 도입하는 방법에 따른 제조에 관한 것이다.
본 비교 실시예에서 사용된 질산지르코늄, 질산세륨, 질산란타넘, 질산이트륨 및 질산네오디뮴의 용액은 실시예 1에서 사용된 것들과 동일한 특징을 가졌다.
0.458 l의 물, 0.2 l의 질산지르코늄, 97.6 ml의 질산세륨, 4.1 ml의 질산란타넘, 29.4 ml의 질산이트륨 및 9.9 ml의 질산네오디뮴으로부터 질산염의 용액을 제조하였다.
수성 암모니아 용액 (12 mol/l)을 경사-블레이드 교반 회전자가 장착된 반응기에 교반하며 도입하고, 이어서 부피를 증류수로 보충하여 0.8 리터의 총 부피를 얻고, 양이온에 대하여 40%의 화학양론적 과량의 수성 암모니아를 침전시켰다.
미리 제조된 용액을 지속적으로 교반하며 유지시켰다.
질산염의 용액을 60분 동안에 걸쳐 400 rpm의 속도로 교반되는 반응기에 도입하였다.
생성된 침전물 현탁액을 교반 회전자가 장착된 스테인레스강 오토클레이브에 배치하였다.
매질의 온도를 교반하며 1시간 동안 150℃로 변화시켰다.
이어서, 실시예 1에서와 같이 방법을 수행하였다 (라우르산의 첨가 및 양, 세척 및 하소).
하기 표 1에, 상기 실시예 각각의 조성물에 대하여, 지시된 시간 동안 지시된 온도에서의 하소 후의 비표면적을 기재하였다.
실시예에 기재된 방법의 종결시 수득된 생성물, 즉, 700℃에서의 최초 하소가 이미 수행된 생성물에 대하여 900℃에서의 및 1200℃까지의 다른 온도에서의 하소를 수행하였다.
Figure pct00001
하기 표 2에는, 상기 실시예 각각의 조성물에 대하여, 총 기공 부피 및 기공 크기를 기재하였다.
이들 다공도 특징은 900℃에서 4시간 동안 하소된 조성물에 대하여 측정한 것이다.
"기공 크기" 칼럼에 나타난 값은 기공 집단이, 대략 그를 중심으로 하는 직경에 상응하고, 여기서 단일 값의 표시는 단일 집단의 존재를 나타내며, 2개의 값의 표시는 2개의 집단의 존재를 나타내는 것이다.
Figure pct00002
첨부된 도 1은, 900℃에서의 하소 후 실시예 1의 생성물의 기공 크기 플롯으로부터 수득된 곡선이다.
이 곡선은 기공 직경의 함수로서의 기공 부피의 도함수를 제공한다. 대략 25 nm의 기공 직경 값을 중심으로 하는 제1 피크의 존재 및 대략 100 nm의 기공 직경 값을 중심으로 하는 제2 피크의 존재를 이 곡선에서 명확히 볼 수 있다.
결정학적 구조
1000℃에서 4시간 동안의 하소 후, 실시예 1, 2, 7 및 8의 조성물은 입방정 성질의 2개의 별개의 결정학적 상을, 실시예 3 내지 6 및 9 내지 14의 조성물은 단일 상을 나타내었다.
실시예 15
본 실시예는, 본 발명에 따른 조성물 (실시예 1 및 3에 따른 조성물) 및 비교용 조성물 (비교 실시예 9에 따른 및 비교 실시예 12에 따른 조성물)의 OSC 특성을 나타내는 것이다.
샘플 제조
우선 첫째로, 상기 단락에서 언급된 실시예에 기재된 방법의 종결시 수득된 조성물의 샘플의 건조 함침을, 함침 후 조성물이 0.1%의 로듐 함량 (Rh 금속의 중량 함량)을 갖도록 하는 조건 하에 질산로듐의 용액을 사용하여 수행하였다.
이어서, 함침된 조성물을 공기 하에 500℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 이어서, 이들을 2% CO, 10% H2O 및 나머지 질소의 조성을 갖는, 이어서 2% O2, 10% H2O 및 나머지 질소의 조성을 갖는 분위기에서 1100℃에서 6시간 동안 에이징(aging) 처리하였고, 여기서 분위기 변화는 5분마다 수행하였다.
OSC 의 측정
30 mg의 생성물을, 온도가 350℃에서 조절된 반응기에 배치하였다. 소정량의 CO (헬륨 중 5%) 및 O2 (헬륨 중 2.5%)를 이 반응기에 1 Hz의 빈도수 (1초에 1회 주입) 및 200 ㎤/분의 유량으로 교대로 주입하였다. 질량 분광측정기를 사용하여 반응기의 유출구에서의 CO 및 O2 함량을 분석하였다.
OSC는 하기 수학식을 이용하여 1 그램 당 및 1 초 당 O2의 ml로 표시된다:
OSC (ml·g-1·s-1) = [Δ(CO)×dCO]/(2×P)
상기 식에서, Δ(CO)는 초 당 전환된 CO의 양을, dCO는 CO의 유량을, 또한 P는 샘플의 중량을 나타낸다.
하기 표 3에 수득된 결과를 기재하였다.
Figure pct00003
동일한 조성의 생성물 (각각, 실시예 1과 9, 및 실시예 3과 12)에 대하여, 본 발명에 따른 생성물은 개선된 OSC를 나타낸다는 것이 명백히 인지된다.

Claims (17)

  1. 산화지르코늄, 산화세륨 및 산화이트륨을 함유하거나, 또는 산화지르코늄, 산화세륨 및 세륨 이외의 2종의 희토류의 적어도 2종의 산화물을 함유하며, 여기서 산화지르코늄의 중량비는 20% 이상이고, 산화세륨의 중량비는 70% 이하이며, 900℃의 온도에서 4시간 동안의 하소 후, 2개의 기공 집단을 나타내며, 그 각각의 직경은, 제1 집단의 경우 대략 20 내지 40 nm의 값을, 제2 집단의 경우 대략 80 nm 내지 200 nm의 값을 중심으로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 제1 기공 집단의 직경이 대략 20 nm 내지 35 nm, 보다 특히 20 nm 내지 30 nm의 값을 중심으로 하고, 제2 기공 집단의 직경이 대략 80 nm 내지 150 nm, 보다 특히 90 nm 내지 110 nm의 값을 중심으로 하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 900℃의 온도에서 4시간 동안의 하소 후, 총 기공 부피가 1.5 ml Hg/g 이상, 보다 특히 1.7 ml Hg/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 이외의 2종의 희토류의 적어도 2종의 산화물을 함유하며, 여기서 이들 희토류 중 하나는 란타넘이고, 산화지르코늄 함량이 60% 이상이고, 1000℃에서 4시간 동안의 하소 후, 2개의 상이한 결정학적 상의 형태로 존재하며, 이들 중 적어도 하나는 성질상 입방정인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1100℃에서 4시간 동안의 하소 후, 직경이 대략 30 nm 내지 70 nm의 값을 중심으로 하는 기공의 집단을 나타내는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 1100℃에서 4시간 동안의 하소 후, 총 기공 부피가 0.9 ml Hg/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 산화세륨 함량이 5% 내지 45%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 세륨 이외의 희토류의 산화물의 함량이 10% 내지 30%인 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 산화지르코늄 함량이 45% 이상이고, 1100℃에서 4시간 동안의 하소 후, 비표면적이 25 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 1150℃에서 10시간 동안의 하소 후, 비표면적이 7 ㎡/g 이상, 보다 특히 10 ㎡/g 이상인 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 하기 단계:
    - (a1) 단지 지르코늄 및 세륨 화합물만을, 또는 이들 화합물과 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 화합물을 포함하며, 여기서 후자의 화합물의 양은 목적 조성물을 수득하기 위해 필요한 양보다 적은 양인 혼합물을 형성하는 단계;
    - (b1) 상기 혼합물을 교반하며 염기성 화합물과 함께 배치하는 단계;
    - (c1) 이전 단계에서 수득된 매질을 교반하며 세륨 이외의 희토류의 화합물(들) (이 또는 이들 화합물(들)이 단계 (a1)에서 존재하지 않은 경우), 또는 필요한 나머지 양의 상기 화합물(들)과 함께 배치하여, 그 결과로 침전물을 수득하는 단계이며, 여기서 단계 (c1) 동안 이용되는 교반 에너지가 단계 (b1) 동안 이용되는 것 미만인 단계;
    - (d1) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
    - (e1) 이전 단계에서 수득된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 및 카르복시-메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계; 및
    - (f1) 생성된 침전물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  12. 하기 단계:
    - (a2) 지르코늄 및 세륨 화합물을 액체 상 중에서 염기성 화합물과 함께 배치하고, 그 결과로 침전물을 형성하는 단계;
    - (b2) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
    - (c2) 이전 단계에서 수득된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 및 카르복시-메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계;
    - (d2) 이전 단계로부터 생성된 침전물을 500℃ 이하의 온도에서 하소시키는 단계;
    - (e2) 이전 단계로부터 생성된 생성물 및 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 화합물을 포함하는 액체-상 혼합물을 형성하는 단계;
    - (f2) 이 혼합물을 염기성 화합물과 함께 배치하는 단계;
    - (g2) 이전 단계로부터 생성된 고체 생성물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계; 및
    - (h2) 이전 단계의 종결시 수득된 생성물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  13. 하기 단계:
    - (a3) 단지 지르코늄 및 세륨 화합물만을, 또는 이들 화합물과 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 화합물을, 후자의 화합물(들)의 양을 목적 조성물을 수득하기 위해 필요한 양보다 적은 양으로 하여, 액체 상 중에서, 염기성 화합물과 함께 배치하고, 그 결과로 침전물을 형성하는 단계;
    - (b3) 상기 침전물을 수성 매질 중에서 가열하는 단계;
    - (c3) 이전 단계에서 수득된 매질을 1종 이상의 세륨 이외의 희토류의 화합물 (이들 화합물이 단계 (a3)에서 존재하지 않은 경우), 또는 필요한 나머지 양의 상기 화합물과 함께 배치하는 단계;
    - (d3) 이전 단계에서 수득된 매질을 염기성 화합물과 함께 배치하는 단계;
    - (e3) 이전 단계에서 수득된 침전물에 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜, 카르복실산 및 그의 염 및 카르복시-메틸화 지방 알콜 에톡실레이트 유형의 계면활성제로부터 선택된 첨가제를 첨가하는 단계; 및
    - (f3) 생성된 침전물을 하소시키는 단계
    를 포함하는 것을 특징으로 하는, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 제조 방법.
  14. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 질산염, 황산염, 아세트산염, 염화물 및 질산암모늄세륨(IV)으로부터 선택된 화합물을 지르코늄 화합물, 세륨 화합물 및 다른 희토류의 화합물로서 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제11항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (d1), (b2), (g2) 및 (b3)에서 침전물의 가열을 100℃ 이상의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 촉매 시스템.
  17. 촉매로서, 제16항에 따른 촉매 시스템 또는 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는, 내연 엔진으로부터의 배기 가스의 처리 방법.
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