JP6694122B1 - ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の排気ガス浄化用触媒は、ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化することを目的として使用される触媒である。ガソリンエンジンから排出される排気ガスは、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスとは、粒子状物質(PM)の実質的な不在、排気ガス(例えば、CO、NOx、HC)の組成や、ディーゼルエンジンから排出されるHCよりも短鎖であるなどの多くの面で大きく異なる。このため、ディーゼルエンジンから排出される排気ガスを浄化する能力に優れる触媒であっても、必ずしもガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化する能力に優れるとは限らない。
細孔径分布、細孔径(細孔直径)および細孔容積は公知の方法によって測定できるが、水銀圧入法にて測定することが好ましい。本明細書では、細孔径、細孔容積および細孔径分布は、「触媒便覧」、触媒学会編、講談社、2008年、144頁を参照して測定する。なお、測定は、触媒の細孔とコージェライト担体等の三次元構造体の細孔とを区別するために、三次元構造体に触媒成分をコートした後に(即ち、貴金属、アルミナやセリア・ジルコニア複合酸化物などが三次元構造体に担持された最終製品としての触媒の状態で)行う。より具体的には、細孔径分布、細孔容積および全細孔容積は、下記の方法によって測定される。
本発明の触媒は、貴金属(触媒成分)を必須に含む。ここで、貴金属の種類は特に制限されないが、具体的には、白金(Pt)、パラジウム(Pd)、ロジウム(Rh)などが挙げられる。これらの貴金属は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、貴金属は、好ましくは白金、パラジウムおよびロジウムであり、より好ましくは白金および/またはパラジウムとロジウムとの組み合わせであり、特に好ましくはパラジウムおよびロジウムである。すなわち、本発明の好ましい形態によると、貴金属は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群より選択される少なくとも一種である。また、本発明のより好ましい形態によると、貴金属は、白金およびパラジウムの少なくとも一方ならびにロジウムである。本発明の特に好ましい形態によると、貴金属は、パラジウムおよびロジウムである。
本発明の触媒に用いられるアルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ−アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ−チタニア含有アルミナ、シリカ−チタニア−ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、1種のみを単独で使用してもよいし、2種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、γ、δ、またはθ−アルミナ、ランタナ含有アルミナが好ましい。また、ランタナ含有アルミナの場合には、ランタナ含有アルミナ中のランタナ含有率は0.5〜8質量%が好ましく、1〜5質量%がより好ましい。なお、本明細書において、X含有アルミナとは、アルミニウムを全体の半分を超える割合(金属換算でのモル比)で含み、X成分を残りの割合で含むことを意味する。例えば、ランタナ含有アルミナは、ランタナ含有アルミナを構成するランタン(La)及びアルミニウム(Al)の合計モルに対するアルミニウム(Al)のモルの割合[=Al/(La+Al)]が0.5を超える。
本発明の触媒に使用されるセリア・ジルコニア複合酸化物(CeO2−ZrO2)は、酸素吸蔵材として作用し、特に酸素吸蔵放出速度が速いとの特長を有する。ここで、酸素貯蔵材(「酸素吸蔵放出物質」とも称される)は、運転状況に応じて変化する空燃比(A/F)の変動に応じて、酸化雰囲気(リーン)では酸素を吸蔵し、還元雰囲気(リッチ)では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる機能を有する。
本発明の触媒は、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物以外の耐火性無機酸化物をさらに含んでもよい。ここで、該耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体としての反応性をさらに高めることが可能となる。
本発明に係る特定の細孔径分布は、下記に詳述されるが、空孔連結物質および空孔連結条件(特に燃焼分解温度及び空孔連結温度)によって制御される。このようにスラリーが空孔連結物質を含むことにより、以下のようにして本発明に係る特定の細孔径分布が得られると推測される。なお、本発明は、下記推測によって限定されない。例えば、細孔径分布において、0.001μm以上0.05μm以下の細孔径範囲で認められるピーク(ピーク1)、2.5μm以上5.0μm以下の細孔径範囲で認められるピーク(ピーク2)、及び上記細孔径範囲以外の細孔径範囲(特に90μm以上110μm以下)で認められるピーク(ピーク3)を選択する。この3つの異なる細孔径のピークのうち、ピーク1は、小さい細孔径(好ましい形態では、最も小さい細孔径)を有し、アルミナおよび/またはセリア・ジルコニア複合酸化物に存在する細孔によるピークであると推測される。ピーク2は、上記ピーク1より大きな細孔径をピークであり、スラリー中の水分、貴金属源(貴金属の出発原料)由来の細孔(貴金属源が貴金属に還元される際に形成される細孔)または三次元構造体に存在する細孔によるピークであると推測される。ピーク3は、上記ピーク1や2以外の細孔径のピークであり、好ましい形態では最も大きな細孔径のピークであり、空孔連結物質によって形成される細孔(空孔連結細孔3)によるピークであると推測される。空孔連結細孔3は、後述する空孔連結工程で空孔連結物質が燃焼した際に発生するガス塊により、または空孔連結物質が後述する焼成工程で一気に燃焼することにより形成した孔である。このように空孔連結物質をスラリーに配合することによって、後述の(d)空孔連結工程や(e)焼成工程で、ピーク2、3の細孔(細孔2、3)が効率よく形成できる。
本発明の触媒は、空孔連結物質の燃焼を促進する助燃剤をさらに含んでもよい。ここで、助燃剤は特に制限されないが、マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)、バリウム(Ba)等の第2属元素は、水と反応することで発熱するため、空孔連結物質の燃焼を促進する機能を有する。これらの元素は、排ガス浄化用触媒中に、酸化物、硫酸塩又は炭酸塩の形態で含有され得る。中でも、Ba、Srを助燃剤として用いることが好ましく、硫酸バリウム(BaSO4)または酸化バリウム(BaO)を助燃剤として用いることがより好ましい。これらの助燃剤は、1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて使用しても構わない。
本発明の触媒は、貴金属およびアルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が三次元構造体に担持されてなる。
本発明の排気ガス浄化用触媒は、公知の手法を適宜参照することにより製造することができるが、上述したように、本発明の触媒は、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において0.001μm以上0.05μm以下の細孔径でピーク1を有する細孔、2.5μm以上5.0μm以下の細孔径でピーク2を有する細孔ならびに前記ピーク1や2が示す細孔径とは異なる細孔径でピーク3を有する細孔を有し、ピーク3を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の1.4%を超えるという特定の細孔径分布を有する。このような構造を得るためには、触媒成分に加えて特定の燃焼分解温度(150〜400℃)を有する空孔連結物質を含むスラリーを三次元構造体に塗布した後、上記燃焼分解温度に対して特定の温度差で保持(熱処理)することが重要である。
本工程では、空孔連結物質、貴金属源(貴金属前駆体)、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物ならびに必要であれば他の添加成分を混合してスラリーを調製する[最終的に各触媒成分(貴金属、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物等)となる原料および空孔連結物質を含むスラリーを調製する]。スラリーは、各触媒成分の原料および空孔連結物質を水性媒体中で混合し、湿式粉砕することにより調製される。なお、各触媒成分の原料は、当該分野において使用される通常材料を適宜採用することができる。例えば、アルミナやセリア・ジルコニア複合酸化物は上記(種類、担持量など)と同様であるため、ここでは説明を省略する。また、本発明の触媒が他の添加成分を含む場合も、各添加成分は上記(種類、担持量など)と同様であるため、ここでは説明を省略する。なお、空孔連結物質、貴金属源、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物および他の添加成分の説明は、上記したのと同様であるため、ここでは説明を省略する。
本工程では、上記(a)スラリー調製工程において得られたスラリーを三次元構造体に塗布する。スラリーを三次元構造体上に塗布する方法は、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、及び形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。スラリーの塗布量は、好ましくは、貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物、ならびに(含む場合には)任意の他の添加成分が上記したような含有量(担持量)となるような量である。
乾燥工程は、スラリー塗布工程において塗布された三次元構造体上のスラリーを乾燥する工程である。
本工程では、上記(c)にて得られた乾燥スラリー塗膜(触媒前駆層)を、燃焼分解温度に対して−150℃を超えて+50℃以下の温度で空気中で熱処理(保持)する。上述したように、本工程により、空孔連結物質を燃焼分解させて、乾燥スラリー塗膜(触媒前駆層)中の空孔連結物質をガス塊として除去し、細孔2、3を形成すると共に細孔1、2、3を相互に連結させる。これに対して、空孔連結工程を経ず、乾燥工程後焼成工程を行う場合には、本発明に係る細孔径分布が安定して得られない。なお、乾燥工程を経ずに、空孔連結工程から焼成工程を行う場合には、細孔2、3の細孔径および細孔容積を上記した好ましい範囲にすることが困難になる場合がある。
本工程では、上記(d)後に、塗膜を焼成する。これにより、触媒成分(貴金属、アルミナ、セリア・ジルコニア複合酸化物等)が三次元構造体に付着する。また、触媒層中に残存している窒素含有成分、水素含有成分、炭素含有成分が除去される。
本発明の触媒は、ガソリンエンジンから排出される排気ガス(炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、窒素酸化物(NOx))に対して高い浄化性能を発揮できる。ゆえに、本発明は、本発明の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理する(特に排気ガス中の炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)および窒素酸化物(NOx)を浄化する)ことを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法をも提供する(本発明の第3の側面)。ガソリンエンジンを用いて排気ガスの浄化率(浄化能)は、例えば、下記ライトオフ(LO)試験におけるCO、THC、NOxの各浄化率が50%に達する時の温度(T50(℃))によって評価できる。なお、T50が低いほど、触媒は高い排気ガス浄化性能を発揮することを示す。
パラジウム原料としての硝酸パラジウム、ロジウム原料としての硝酸ロジウム、セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物(BET比表面積:80m2/g、Ce/Zrモル比:1/2.8、平均二次粒子径:10μm)、ランタナ含有アルミナ(ランタナ含有率は5質量%、平均二次粒子径:73μm、BET比表面積:148m2/g)、酸化バリウムおよびポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル(ポリオキシエチレン(20)セチルエーテル)(SIGMA−ALDRICH製、Brij(登録商標)58)を、Pd:Rh:セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物:ランタナ含有アルミナ:酸化バリウム:ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が0.5:0.15:80:120:1.5:2.02となるように各材料を秤量した。ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルを除く秤量した各原料を純水中に分散させ、この分散液を湿式粉砕機(ボールミル)を用いて、200回転/分の回転速度で20分間湿式粉砕した後、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル(Brij58)を添加し、さらに5分間同様に湿式粉砕することによってスラリーA1を調製した。なお、スラリーA1中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの含有量(固形分換算)は1質量%である。
30mgの空孔連結物質(試料)を、キャリヤーガス(空気)を流通させたTG−DTA(ブルカー・エイエックスエス社製、商品名:TG−DTA2020SR)の天秤にセットし、ベースラインが安定した後、100ml/分で空気流通下、25℃から800℃まで10℃/分の速度で昇温する条件下で、試料が燃焼分解するときの示差熱を測定する。ここで、燃焼分解とは、TG−DTA測定データのDTAプロファイルにおいて、試料30mgあたり100μV以上の示差熱を発生し、その後、それ以上の示唆熱を発生しない状態を意味し、上記状態(示唆熱が最大の状態)を示す温度を「空孔連結物質の燃焼分解温度(℃)」とする。
実施例1において、Pd:Rh:セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物:ランタナ含有アルミナ:酸化バリウム:ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が0.5:0.15:80:120:1.5:6.06となるように各材料を秤量した以外は、実施例1と同様の方法に従って、触媒Bを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの含有量(固形分換算)は3質量%である。
実施例1において、Pd:Rh:セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物:ランタナ含有アルミナ:酸化バリウム:ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が0.5:0.15:80:120:1.5:10.11となるように各材料を秤量した以外は、実施例1と同様の方法に従って、触媒Cを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの含有量(固形分換算)は5質量%である。
実施例1において、Pd:Rh:セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物:ランタナ含有アルミナ:酸化バリウム:ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が0.5:0.15:80:120:1.5:20.22となるように各材料を秤量した以外は、実施例1と同様の方法に従って、触媒Dを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの含有量(固形分換算)は10質量%である。
実施例3において、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの代わりに、ポリメタクリル酸メチル(平均粒子径:2.5μm)を使用した以外は、実施例1と同様の方法に従って、触媒Eを得た。なお、スラリー中のポリメタクリル酸メチルの含有量(固形分換算)は5質量%である。
実施例1において、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルを添加しなかった以外は、実施例1と同様の方法に従って、触媒Fを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルは0質量%である。
実施例1において、Pd:Rh:セリア−ジルコニア−ランタナ−イットリア複合酸化物:ランタナ含有アルミナ:酸化バリウム:ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの混合比が0.5:0.15:80:120:1.5:40.43となるように各材料を秤量した以外は、実施例1と同様の方法に従って、触媒Gを得た。なお、スラリー中のポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルは20質量%である。
実施例3において、ポリエチレングリコールヘキサデシルエーテルの代わりに、活性炭(平均粒子径:6.1μm)を使用した以外は、実施例1と同様の方法に従って、触媒Hを得た。なお、スラリー中の活性炭の含有量(固形分換算)は5質量%である。
触媒A〜H(試料)の細孔径分布を水銀圧入法により測定した。詳細には、600mgの試料を、ポロシメーター(株式会社島津製作所社製、商品名:オートポアIII9420)を用いた。各触媒の細孔1、2、3について各ピークの細孔径(細孔直径)、および全細孔容積に対するピークの細孔容積の割合(%)を求めた。結果を表1に示す。
実施例1〜5および比較例1〜3の触媒A〜Hについて、以下のライトオフ(LO)試験により、排気ガス浄化能を評価した。詳細には、各触媒(0.066L)を、各触媒を、排気量3.0リットルのMPIエンジン排気口から25cm下流側に設置した。900℃(触媒入口温度)で50時間、A/F=14.6、振幅=±0.5、周波数=1.0Hzで耐熱処理(耐久処理)した。なお、触媒入口温度は、触媒端面から1cm上方で測定した。
1…細孔径の小さな細孔(細孔1)、
2…細孔径の中間な細孔(細孔2)、
3…細孔径の大きな細孔(細孔3)、
12…排気ガス、
14…触媒層、
15…三次元構造体。
Claims (7)
- ガソリンエンジンから排出される排気ガスを浄化するためのガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒であって、貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が三次元構造体に担持されてなり、水銀圧入法によって測定した細孔径分布において0.001μm以上0.05μm以下の細孔径でピーク1を有する細孔および2.5μm以上5.0μm以下の細孔径でピーク2を有する細孔ならびに前記細孔径とは異なる細孔径でピーク3を有する細孔を有し、前記ピーク3を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の1.4%を超え、
前記三次元構造体が三角形、四角形または六角形の貫通口を有するハニカム担体であり、前記貫通口の角部に、70μm以上の細孔径を有する細孔を有するように、前記貴金属、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物が担持される、ガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒。 - 前記ピーク3を有する細孔は、90μm以上110μm以下の細孔径でピークを示す、請求項1に記載のガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒。
- 前記ピーク3を有する細孔の細孔容積が全細孔容積の1.4%を超え5.0%以下である、請求項1または2に記載のガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒。
- 前記貴金属が白金およびパラジウムの少なくとも一方ならびにロジウムである、請求項1〜3のいずれか1項に記載のガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒。
- 燃焼分解温度が150〜400℃である空孔連結物質、貴金属前駆体、アルミナおよびセリア・ジルコニア複合酸化物を混合してスラリーを調製し、前記スラリーを三次元構造体に塗布した後、前記燃焼分解温度に対して−150℃を超えて+50℃以下の温度で空気中で保持することを有し、前記スラリー中の前記空孔連結物質の含有量が、固形分換算で20質量%未満である、請求項1〜4いずれか1項に記載のガソリンエンジン排気ガス浄化用触媒の製造方法。
- 前記空孔連結物質がポリエチレングリコールヘキサデシルエーテル、ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリメタクリル酸メチルおよびライススターチからなる群より選択される、請求項5に記載の方法。
- 請求項1〜4のいずれか1項に記載の排気ガス浄化用触媒を用いてガソリンエンジンから排出される排気ガスを処理することを有する、ガソリンエンジン排気ガスの浄化方法。
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