RU2529866C2 - Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе - Google Patents
Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе Download PDFInfo
- Publication number
- RU2529866C2 RU2529866C2 RU2012152458/04A RU2012152458A RU2529866C2 RU 2529866 C2 RU2529866 C2 RU 2529866C2 RU 2012152458/04 A RU2012152458/04 A RU 2012152458/04A RU 2012152458 A RU2012152458 A RU 2012152458A RU 2529866 C2 RU2529866 C2 RU 2529866C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- cerium
- zirconium
- compounds
- precipitate
- rare earth
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 135
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 90
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 33
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 27
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 title claims description 47
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 46
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 title description 7
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 4
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims abstract description 43
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 42
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 60
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 52
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 48
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 47
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 30
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 26
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 21
- 239000002609 medium Substances 0.000 claims description 20
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 16
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 claims description 16
- 150000002909 rare earth metal compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 12
- 150000001785 cerium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 10
- 150000002191 fatty alcohols Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 claims description 9
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 9
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 claims description 8
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 claims description 7
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 claims description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims description 5
- 229910001404 rare earth metal oxide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P ceric ammonium nitrate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[Ce+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XMPZTFVPEKAKFH-UHFFFAOYSA-P 0.000 claims description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 claims description 3
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003841 chloride salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 91
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 47
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 47
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 46
- OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N zirconium nitrate Chemical compound [Zr+4].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O OERNJTNJEZOPIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 41
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 33
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N dodecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCC(O)=O POULHZVOKOAJMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N neodymium(3+);trinitrate Chemical class [Nd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O CFYGEIAZMVFFDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate Chemical compound [Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O HSJPMRKMPBAUAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 28
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 24
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 20
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 19
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 16
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000005639 Lauric acid Substances 0.000 description 15
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 15
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 15
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- -1 yttrium compound Chemical class 0.000 description 13
- FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);trinitrate Chemical compound [La+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O FYDKNKUEBJQCCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N neodymium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Nd+3].[Nd+3] PLDDOISOJJCEMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 5
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical group 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N neodymium atom Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 4
- BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N yttrium(3+);trinitrate Chemical class [Y+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O BXJPTTGFESFXJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);disulfate Chemical compound [Zr+4].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O ZXAUZSQITFJWPS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 3
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Y+3].[Y+3] RUDFQVOCFDJEEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium atom Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L zirconyl chloride Chemical compound Cl[Zr](Cl)=O IPCAPQRVQMIMAN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 1-ethynyl-2,4-dimethoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C#C)C(OC)=C1 IVORCBKUUYGUOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052688 Gadolinium Inorganic materials 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 2
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 2
- UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N gadolinium atom Chemical compound [Gd] UIWYJDYFSGRHKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 2
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003447 praseodymium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N praseodymium(3+);trinitrate Chemical class [Pr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O YWECOPREQNXXBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 2
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 2
- 150000003754 zirconium Chemical class 0.000 description 2
- JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N (2r,3r,4s)-2-[(1r)-1,2-dihydroxyethyl]oxolane-3,4-diol Chemical class OC[C@@H](O)[C@H]1OC[C@H](O)[C@H]1O JNYAEWCLZODPBN-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 2-(3-bromo-2-fluorophenyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CC1=CC=CC(Br)=C1F PAWQVTBBRAZDMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000264877 Hippospongia communis Species 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910017493 Nd 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000021314 Palmitic acid Nutrition 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K aluminium phosphate Chemical class O1[Al]2OP1(=O)O2 ILRRQNADMUWWFW-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229940056585 ammonium laurate Drugs 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N azane;dodecanoic acid Chemical compound [NH4+].CCCCCCCCCCCC([O-])=O VJCJAQSLASCYAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000004320 controlled atmosphere Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007799 cork Substances 0.000 description 1
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006704 dehydrohalogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 1
- 150000001991 dicarboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N dimagnesium dioxido-bis[(1-oxido-3-oxo-2,4,6,8,9-pentaoxa-1,3-disila-5,7-dialuminabicyclo[3.3.1]nonan-7-yl)oxy]silane Chemical compound [Mg++].[Mg++].[O-][Si]([O-])(O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2)O[Al]1O[Al]2O[Si](=O)O[Si]([O-])(O1)O2 JSKIRARMQDRGJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O.O=[Al]O[Al]=O KZHJGOXRZJKJNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N gadolinium(iii) nitrate Chemical compound [Gd+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O MWFSXYMZCVAQCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N monoethyl carbonate Chemical class CCOC(O)=O CQDGTJPVBWZJAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052863 mullite Inorganic materials 0.000 description 1
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N naphthalene-acid Natural products C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 1
- BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N nonanedioic acid Chemical compound OC(=O)CCCCCCCC(O)=O BDJRBEYXGGNYIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N octanoic acid Chemical compound CCCCCCCC(O)=O WWZKQHOCKIZLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);praseodymium(3+) Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Pr+3].[Pr+3] MMKQUGHLEMYQSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002943 palmitic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000003014 phosphoric acid esters Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002459 porosimetry Methods 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000003330 sebacic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000004071 soot Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003746 yttrium Chemical class 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
- 150000003755 zirconium compounds Chemical class 0.000 description 1
- XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J zirconium(4+);dicarbonate Chemical compound [Zr+4].[O-]C([O-])=O.[O-]C([O-])=O XJUNLJFOHNHSAR-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
- B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
- B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
- B01D53/9404—Removing only nitrogen compounds
- B01D53/9409—Nitrogen oxides
- B01D53/9413—Processes characterised by a specific catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
- B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/06—Halogens; Compounds thereof
- B01J27/125—Halogens; Compounds thereof with scandium, yttrium, aluminium, gallium, indium or thallium
-
- B01J35/613—
-
- B01J35/638—
-
- B01J35/69—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
- B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
- B01J37/031—Precipitation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J6/00—Heat treatments such as Calcining; Fusing ; Pyrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G25/00—Compounds of zirconium
- C01G25/02—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1021—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1023—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1025—Rhodium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/10—Noble metals or compounds thereof
- B01D2255/102—Platinum group metals
- B01D2255/1028—Iridium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2061—Yttrium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2063—Lanthanum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2065—Cerium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/206—Rare earth metals
- B01D2255/2068—Neodymium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/20—Metals or compounds thereof
- B01D2255/207—Transition metals
- B01D2255/20715—Zirconium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/40—Mixed oxides
- B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9205—Porosity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2255/00—Catalysts
- B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
- B01D2255/92—Dimensions
- B01D2255/9207—Specific surface
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/14—Pore volume
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
- C01P2006/17—Pore diameter distribution
Abstract
Изобретение относится к каталитической композиции, а также способам (вариантам) получения каталитической композиции для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида циркония, оксида церия и оксида иттрия или на основе оксида циркония, оксида церия и по меньшей мере двух оксидов редкоземельных металлов, не являющихся церием, с массовым содержанием оксида циркония по меньшей мере 20% и оксида церия не более 70%. При этом после обжига при температуре 900°С в течение 4 часов композиция содержит две популяции пор, соответствующие диаметры первой из которых составляют величину от 20 до 40 нм, а второй - от 80 нм до 200 нм. Технический результат заключается в получении каталитической композиции с определенной оптимальной пористостью. 6 н. и 12 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 ил., 15 пр.
Description
Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксида циркония, оксида церия и по меньшей мере одного оксида редкоземельного металла, не являющегося церием, со специфической пористостью, способу получения и применению в катализе.
В настоящее время для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (катализ дожигания автомобильных выхлопных газов) используют катализаторы, называемые многофункциональными. Под многофункциональными понимают катализаторы, способные осуществлять не только окисление, в частности, моноксида углерода и углеводородов, содержащихся в выхлопных газах, но также восстановление, в частности, оксидов азота, также содержащихся в этих газах трехходовые катализаторы. Оксид циркония и оксид церия в настоящее время являются двумя компонентами катализаторов этого типа, особенно важными и представляющими интерес.
Продукты этого типа должны иметь пористость, адаптированную к их применению. Так, они должны иметь достаточно большой пористый объем, а также содержать поры достаточно большого размера для того, чтобы обеспечивать хорошую диффузию газов.
Тем не менее, эти же продукты должны также иметь поры малого размера, т.к. эти поры придают продуктам достаточно большую удельную поверхность для того, чтобы их можно было использовать в катализе.
Таким образом, необходим компромисс между большой поверхностью, которую обеспечивают поры малых размеров, и наилучшей диффузией газов, которую обеспечивают поры большого размера.
Объектом изобретения является продукт, который обладает значительным пористым объемом и одновременно имеет поры большого и малого размера.
С этой целью композиция по изобретению имеет в основе оксид циркония, оксид церия и оксид иттрия или она имеет в основе оксид циркония, оксид церия и по меньшей мере два оксида редкоземельных металлов, не являющихся церием, с массовым содержанием оксида циркония по меньшей мере 20% и оксида церия не более 70% и она отличается тем, что после обжига при температуре 900°С в течение 4 часов содержит популяции пор, соответствующие диаметры первой из которых центрируются вокруг величины от 20 до 40 нм, а второй - вокруг величины от 80 нм до 200 нм.
Другие характеристики, подробности и преимущества изобретения более полно выявляются из описания и прилагаемого чертежа, на котором:
- фиг. 1 представляет собой кривую, полученную исходя из программы продукта по изобретению.
Далее в описании под удельной поверхностью понимают удельную поверхность В.Е.Т., определяемую поглощением азота в соответствии со стандартом ASTM D 3663-78, установленным методом BRUNAUER-EMMETT-TELLER, описанным в периодическом издании “The journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)”.
В настоящем описании под редкоземельными понимают элементы группы, состоящей из иттрия, и элементы периодической системы с атомным номером от 57 до 71 включительно.
Кроме того, обжиг с заданной температурой и продолжительностью соответствует, если не указано иное, обжигу на воздухе с термической площадкой с указанной продолжительностью.
Величины содержания приведены по массе оксида, если не указано иное. Оксид церия представляет собой оксид, содержащий четырехвалентный церий, оксиды других редкоземельных элементов представлены в виде Ln2O3, причем Ln обозначает редкоземельный элемент за исключением празеодима, выраженного в форме Pr6O11.
Следует уточнить, что далее в описании, если не указано иное, в приведенные вилки значений включены предельные значения.
Композиции по изобретению отличаются, прежде всего, природой их компонентов.
Композиции по изобретению имеют в основе оксид циркония, оксид церия и в соответствии с первым вариантом осуществления оксид иттрия. В соответствии со вторым вариантом осуществления композиции по изобретению имеют также в основе оксид циркония и оксид церия и они, кроме того, содержат оксиды по меньшей мере двух других редкоземельных элементов, которые не являются церием. Композиции по изобретению могут таким образом иметь в основе три, четыре или в соответствии с другим предпочтительным вариантом осуществления пять оксидов, т.е. в этом случае композиции содержат три других редкоземельных элемента, не являющихся церием.
Редкоземельные элементы, не являющиеся церием, можно более конкретно выбирать из иттрия, лантана, неодима, празеодима или гадолиния. Более конкретно можно назвать композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия, неодима и лантана или на основе оксидов циркония, церия, иттрия, празеодима и лантана.
Содержание оксида циркония составляет по меньшей мере 20%. Это содержание может более конкретно составлять по меньшей мере 25% или еще конкретнее по меньшей мере 40%. Более конкретно это содержание может составлять по меньшей мере 45%, предпочтительно по меньшей мере 55%. Можно упомянуть также содержание циркония, которое составит от 40% до 80% и более конкретно от 50% до 75%.
Содержание оксида церия составляет не более 70% и более конкретно не более 50% и еще конкретнее не более 45% или 40%. Минимальное количество церия не является критическим. Предпочтительно, однако, оно составляет по меньшей мере 0,1% и более конкретно по меньшей мере 1% и еще более конкретно по меньшей мере 5%. Оно также может составлять от 5% до 45% и, в частности, от 10% до 40%.
Содержание оксида иттрия или в более широком смысле оксидов совокупности редкоземельных элементов, не являющихся церием, главным образом составляет не более 30%, более конкретно не более 20% и по меньшей мере 4%, предпочтительно по меньшей мере 5% и, в частности, по меньшей мере 10%. Оно также может, в частности, составлять от 10% до 30% и более конкретно от 10% до 25%.
В случае композиций, содержащих только оксид иттрия, приведенные выше величины также применяются, тем не менее, это содержание иттрия может более конкретно составлять от 7% до 25%.
Как было указано выше, одной из главных характеристик композиций по изобретению является их пористость.
Так, композиции по изобретению содержат две популяции отличающихся друг от друга пор, которые центрируются вокруг величин, приведенных выше.
Здесь следует указать в отношении описания в целом, что указанные виды пористости измеряют порозиметром путем интрузии ртути согласно стандарту ASTM D 4284-83 (Standard method for determining pore volume distribution of catalysts by mercury intrusion porosimetry).
Метод измерения пористости, приведенный выше, позволяет известным способом создавать программы, воспроизводящие пористый объем в зависимости от размера пор (V=f(d), причем V обозначает пористый объем и d обозначает диаметр пор). На основании этой программы можно получить, так же, как известно, кривую (С), дающую производные V в зависимости от d. Эта кривая может изображать пики в зависимости от диаметра пор.
В настоящем изобретении под «популяцией пор, диаметры которых центрируются вокруг заданной величины», понимают присутствие на кривой (С) пика, максимум которого соответствует заданной величине. Кроме того, следует отметить, что если указано, что композиции по изобретению содержат одну или две популяции пор после обжига при заданной температуре, это не исключает того, что там могут содержаться другие популяции пор. На самом деле поры, которые рассматриваются как признаки изобретения, являются мезопорами, даже макропорами, т.е. порами, диаметр которых не превышает 350 нм. Иными словами, композиции по изобретению имеют поры в области от примерно 1 нм до примерно 350 нм.
Таким образом, как указано выше, после обжига при температуре 900°С в течение 4 часов эти композиции имеют в области пор, приведенной выше, примерно от 1 нм до примерно 350 нм, две популяции пор. Первая популяция соответствует порам, диаметры которых центрируются вокруг величины от 20 нм до 40 нм, в частности от 20 нм до 35 нм и более конкретно от 20 нм до 30 нм и еще более конкретно около 25 нм. Вторая популяция соответствует порам, диаметры которых центрируются вокруг величины от 80 нм до 200 нм, в частности от 80 нм до 150 нм и более конкретно от 80 нм до 130 нм. Эта величина может также составлять от 90 нм до 150 нм и более конкретно от 90 нм до 110 нм и еще более конкретно около 100 нм.
После обжига при более высоких температурах пористость композиций по изобретению меняется. Так, после обжига при 1000°С в течение 4 часов они содержат популяцию пор, диаметр которых центрируется вокруг величины от 30 нм до 40 нм и более конкретно около 35 нм. При этой температуре композиции по изобретению содержат эту указанную выше популяцию пор в области от примерно 1 нм до примерно 350 нм, более конкретно от примерно 1 нм до примерно 300 нм.
К тому же после обжига при 1100°С в течение 4 часов они содержат популяцию пор, диаметр которых центрируется вокруг величины от 30 нм до 70 нм и более конкретно около 50 нм. При этой температуре композиции по изобретению содержат эту указанную выше популяцию пор в области пор от примерно 1 нм до примерно 350 нм, более конкретно от примерно 1 нм до примерно 300 нм.
Присутствие популяции пор, центрирующейся вокруг описанных выше величин, является хорошим компромиссом между тепловой устойчивостью удельной поверхности и диффузией газов.
Композиции по изобретению имеют к тому же общий пористый объем по меньшей мере 1,5 мл Hg/g, причем этот пористый объем измеряют по композициям после обжига при температуре 900°С в течение 4 часов. Этот общий пористый объем может более конкретно составлять по меньшей мере 1,6 мл Hg/g, более конкретно по меньшей мере 1,7 мл и еще более конкретно по меньшей мере 1,8 мл Hg/g. В этих же условиях обжига можно получать пористые объемы по меньшей мере около 2,2 мл Hg/g.
Общий пористый объем композиций, измеренный после обжига при 1000°С в течение 4 часов, составляет по меньшей мере 1,5 мл Hg/g и по меньшей мере 0,9 мл Hg/g при 1100°С в течение 4 часов. При 1000°С могут быть получены пористые объемы по меньшей мере примерно до 1,9 мл Hg/g, а при 1100°С по меньшей мере примерно до 1,3 мл Hg/g.
В соответствии с вариантом осуществления, в котором композиции содержат по меньшей мере два оксида двух редкоземельных металлов, не являющихся церием, и в которых один их этих редкоземельных металлов является лантаном и при содержании оксида циркония, который составляет по меньшей мере около 60%, композиции по этому варианту осуществления могут после обжига при 1000°С в течение 4 часов представлять собой две разные кристаллографические фазы, по меньшей мере одна из которых имеет кубическую природу.
Эти кристаллографические структуры выявляются при помощи диаграмм, полученных рентгеновской дифракцией композиций по изобретению. Эти же рентгеновские диаграммы позволяют определять по формуле Scherrer размер кристаллита, измеренный на наиболее интенсивных пиках, не более 8 нм.
Композиции по изобретению имеют большую удельную поверхность именно за счет их специфической пористости.
Таким образом, после обжига при 1100°С в течение 4 часов при содержании оксида циркония по меньшей мере 45% композиции имеют удельную поверхность по меньшей мере 25 м2/г, более конкретно по меньшей мере 27 м2/г, в частности, в случае, когда содержание редкоземельного металла, не являющегося церием, является более высоким. Могут быть получены величины поверхности по меньшей мере 33 м2/г.
После обжига при 1150°С в течение 10 часов они могут иметь удельную поверхность по меньшей мере 7 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 10 м2/г. Могут быть получены величины поверхности по меньшей мере 18 м2/г.
После обжига при 1200°С в течение 10 часов композиции по изобретению могут иметь удельную поверхность по меньшей мере 2 м2/г, предпочтительно по меньшей мере 4 м2/г и еще более конкретно по меньшей мере 6 м2/г. Могут быть получены величины поверхности примерно до 12 м2/г.
Вероятно, также в связи с их специфической пористостью преимуществом композиций по изобретению является возможность сохранения и снижения растворимости кислорода (OSC), улучшенная по сравнению с продуктами, которые не имеют двух популяций пор. Это улучшение выявляется при чтении примеров, приведенных в конце описания.
Ниже описан способ получения композиций по изобретению.
Этот способ включает в себя следующие стадии:
- (а1) получают смесь, содержащую либо только соединения циркония и церия, либо эти соединения с одним или несколькими соединениями редкоземельных металлов, не являющихся церием, причем количество этого или этих последних соединений меньше количества, необходимого для получения требуемой композиции;
- (b1) указанную смесь перемешивают в присутствии щелочного соединения;
- (с1) в условиях перемешивания смесь, полученную на предыдущей стадии, помещают в присутствии либо одного или нескольких соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием, если это или эти соединения не присутствовали на стадии (а1), либо оставшегося необходимого количества указанного или указанных соединений, причем энергия перемешивания, используемая на стадии (с1), меньше, чем энергия, используемая на стадии (b1);
- (d1) нагревают указанный осадок в водной среде;
- (е1) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных спиртов;
- (f1) полученный таким образом осадок обжигают.
Первая стадия (а1) способа заключается, таким образом, в получении смеси некоторых соединений элементов, из которых состоит композиция, которую получают. Смесь главным образом получают в жидкой среде, которой предпочтительно является вода.
Эту стадию (а1) можно осуществлять в соответствии с двумя вариантами.
В первом варианте, который является предпочтительным вариантом, смесь, полученная на стадии (а1), содержит из элементов, являющихся компонентами композиции, т.е. циркония, церия и иттрия или других редкоземельных металлов, только соединения циркония и церия.
Во втором варианте смесь, полученная на стадии (а1), содержит кроме соединений циркония и церия одно или несколько соединений других редкоземельных металлов, не являющихся церием, но в количестве, которое меньше общего стехиометрического количества этого или этих соединений других редкоземельных металлов, необходимого для получения требуемой композиции. Это количество более конкретно может быть равно не более чем половине общего количества.
Так, например, в случае композиций на основе оксидов циркония, церия и иттрия, в этом втором варианте соединение иттрия будет присутствовать на стадии (а1) в количестве, которое меньше общего стехиометрического количества, необходимого для композиции. То же касается композиций на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере двух других редкоземельных металлов, причем количество соединений этих других редкоземельных металлов на стадии (а1) меньше необходимого стехиометрического количества.
Следует отметить, что этот второй вариант следует понимать, как относящийся также к случаю композиций на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере двух других редкоземельных металлов, в котором на стадии (а1) присутствует необходимое общее количество соединения по меньшей мере одного из редкоземельных металлов и в котором только в отношении по меньшей мере одного из других оставшихся редкоземельных металлов количество соединения этого другого редкоземельного металла меньше необходимого количества. Возможно также соединение этого другого редкоземельного металла отсутствует на этой стадии (а1).
Соединения предпочтительно являются растворимыми соединениями. Это в частности могут быть соли циркония, церия и редкоземельного металла. Эти соединения можно выбирать из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, нитрата аммония-церия.
В качестве примеров можно также упомянуть сульфат циркония, нитрат цирконила или хлорид цирконила.
Сульфат цирконила может происходить из растворения кристаллизованного сульфата цирконила. Его также можно получить путем растворения щелочного сульфата циркония серной кислотой или растворения гидроксида циркония серной кислотой. Также нитрат цирконила может происходить из растворения кристаллизованного нитрата цирконила или его можно получить путем растворения щелочного карбоната циркония или растворением гидроксида циркония азотной кислотой.
Можно преимущественно использовать соединение циркония в форме комбинации или смеси вышеуказанных солей. Можно, например, упомянуть комбинацию нитрата циркония с сульфатом циркония или комбинацию сульфата циркония с хлоридом цирконила. Соответствующие пропорции разных солей могут изменяться в широком диапазоне от 90/10 до 10/90, например, причем эти пропорции обозначают содержание каждой из солей в граммах общего оксида циркония.
В отношении церия можно также в частности упомянуть соли церия IV, такие как нитрат или нитрат церия-аммония, например, которые являются здесь особенно пригодными. Предпочтительно используют нитрат, содержащий четырехвалентный церий. Водный раствор нитрата, содержащего четырехвалентный церий, можно, например, получить взаимодействием азотной кислоты с гидрированным оксидом, содержащим четырехвалентный церий, полученным традиционно путем взаимодействия раствора соли, содержащей трехвалентный церий, например, нитрата, содержащего трехвалентный церий, и аммиачного раствора в присутствии пероксида водорода. Можно также предпочтительно использовать раствор нитрата, содержащего четырехвалентный церий, полученный способом электролитического окисления раствора нитрата, содержащего трехвалентный церий, таким как описан в документе FR-A-2570087 и который в данном случае представляет интерес в качестве сырья.
Здесь следует отметить, что водные растворы солей церия и солей цирконила могут иметь некоторую первичную кислотность, которую можно регулировать путем введения основания или кислоты. Тем не менее, можно также использовать первичный раствор солей церия и циркония, которые, действительно, обладают некоторой свободной кислотностью, как указано выше, так же, как растворы, которые были предварительно более или менее нейтрализованы. Эта нейтрализация может осуществляться путем введения щелочного соединения в указанную выше смесь для ограничения этой кислотности. Это щелочное соединение может, например, представлять собой раствор аммиака или гидроксиды щелочных металлов (натрия, калия,...), но предпочтительно раствор аммиака.
Следует отметить, что если исходная смесь содержит церий в форме III, предпочтительно вводить в процессе осуществления способа окисляющий агент, например, пероксид водорода. Этот окисляющий агент можно использовать путем введения в реакционную среду на стадии (а1), на стадии (b1) или в начале стадии (с1).
Преимущественно используют соли с чистотой по меньшей мере 99,5% и более конкретно по меньшей мере 99,9%.
Наконец, можно также использовать в качестве исходного соединения золь циркония или церия. Золем называют любую систему, состоящую из мелких твердых частиц коллоидных размеров, т.е. размеров примерно от 1 нм до примерно 200 нм на основе соединения циркония или церия, причем это соединение главным образом является оксидом и/или гидрированным оксидом циркония или церия, в суспензии в водной жидкой фазе.
Смесь можно также получить либо из соединений, первично находящихся в твердом состоянии, которые затем вводят в нижнюю часть резервуара с водой, например, либо непосредственно из растворов или суспензий этих соединений с последующим смешиванием в любом порядке указанных соединений или суспензий.
На второй стадии (b1) способа помещают указанную смесь в присутствии щелочного соединения в целях их взаимодействия. В качестве основания или щелочного соединения можно использовать продукты типа гидроксида. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочно-земельных металлов. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Тем не менее, амины и аммиак могут быть предпочтительными в той мере, в которой они уменьшают риски загрязнения катионами щелочных или щелочно-земельных металлов. Можно также назвать мочевину.
Щелочное соединение более конкретно можно использовать в виде раствора. Наконец, его можно использовать со стехиометрически избыточным количеством для того, чтобы убедиться в оптимальном осаждении.
Это помещение в присутствии осуществляют в условиях перемешивания. Его можно осуществлять любым способом, например, путем добавления предварительно полученной смеси соединений указанных выше элементов в щелочное соединение в виде раствора.
Следующая стадия (с1) способа заключается в помещении среды, полученной на предыдущей стадии (b1), в присутствии соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием. В первом упомянутом выше варианте, в котором исходная смесь, полученная на стадии (а1), содержит в качестве составляющих элементов композиции только соединения циркония и церия, эти соединения таким образом вводят первый раз в способ в необходимом общем стехиометрическом количестве этих других редкоземельных металлов. Во втором варианте, в котором исходная смесь, полученная на стадии (а1), уже содержит соединения других редкоземельных металлов, не являющихся церием, речь таким образом идет об оставшемся необходимом количестве этих соединений или возможно о необходимом количестве соединения редкоземельного металла, если это соединение не присутствовало на стадии (а1).
Это помещение в присутствии можно осуществлять любым способом, например, путем добавления предварительно полученной смеси соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием, в смесь, полученную по окончании стадии (b1). Его также осуществляют при перемешивании, но в таких условиях, что энергия перемешивания, используемая на стадии (с1) меньше, чем энергия, используемая на стадии (b1). Более конкретно энергия, используемая на стадии (с1), по меньшей мере на 20% меньше, чем энергия на стадии (b1), и более конкретно она может быть меньше на 40% и еще более конкретно на 50% чем последняя.
По окончании стадии (с1) получают осадок, суспендированный в реакционной среде.
Следующая стадия (d1) способа является стадией нагревания этого осадка в этой среде.
Это нагревание можно осуществлять непосредственно в реакционной среде, полученной на стадии (с1), или в суспензии, полученной после отделения осадка от реакционной среды, возможной промывки и повторного введения осадка в воду. Температура, до которой нагревают среду, по меньшей мере составляет 100°С и более конкретно по меньшей мере 130°С. Она, например, может составлять от 100°С до 160°С. Нагревание можно осуществлять путем введения жидкой среды в закрытый корпус (закрытый реактор типа автоклава). В условиях температур, приведенных выше, и в водной среде можно, таким образом, уточнить в качестве примера, что давление в закрытом реакторе может изменяться от величины, превышающей 1 бар (105 Па) до 165 бар (1,65·107 Па), предпочтительно от 5 бар (5·105 Па) до 165 бар (1,65·107 Па). Можно также осуществлять нагревание в открытом реакторе до температур около 100°С.
Нагревание можно осуществлять либо на воздухе, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.
Продолжительность нагревания может изменяться в широких пределах, например, от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 24 часов. Также подъем температуры происходит со скоростью, которая не является критической, и таким образом можно достигать фиксированной реакционной температуры, нагревая среду в течение, например, от 30 минут до 4 часов, причем эти величины приведены только для сведения.
Можно осуществлять несколько нагреваний. Так, можно повторно суспендировать в воде осадок, полученный на стадии нагревания и возможно промывки, затем осуществлять другое нагревание среды, полученной таким образом. Это другое нагревание осуществляют в тех же условиях, которые были описаны в отношении первого.
Следующая стадия (е1) способа заключается в добавлении в осадок, полученный на предыдущей стадии, добавки, выбранной из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей и карбоновых кислот и их солей, а также поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов.
Что касается этой добавки можно сослаться на заявку WO-98/45212 и использовать поверхностно-активные вещества, описанные в этом документе.
В качестве поверхностно-активных веществ анионного типа можно упомянуть этоксикарбоксилаты, этоксилированные жирные кислоты, саркозинаты, сложные фосфатные эфиры, сульфаты, такие как сульфаты спиртов, сульфаты простого эфира спирта и сульфатированные этоксилаты алканоламида, сульфонаты, такие как сульфосукцинаты, алкилбензол или алкилнафталин сульфонаты.
В качестве неионных поверхностно-активных веществ можно упомянуть ацетиленовые поверхностно-активные вещества, этоксилаты спирта, алканоламиды, аминоксиды, этоксилированные алканоламиды, этоксилированные амины с длинными цепочками, сополимеры этиленоксида/пропиленоксида, производные сорбитана, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, сложные эфиры полиглицерила и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидазолины, этоксилированные масла и этоксилаты алкилфенола. В частности, можно назвать продукты, выпускаемые под марками IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® и ALKAMIDE®.
Что касается карбоновых кислот, можно, в частности, использовать моно- или дикарбоновые алифатические кислоты и из последних, в частности, насыщенные кислоты. Можно также использовать жирные кислоты и более конкретно насыщенные жирные кислоты. Можно также, в частности, упомянуть муравьиную, уксусную, пропионовую, бутановую, изобутановую, валерьяновую, капроновую, каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую кислоты. В качестве дикарбоновых кислот можно назвать оксалиновую, малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую и себациновую кислоты.
Соли карбоновых кислот можно также использовать, в частности, как аммиачные соли.
В качестве примера можно назвать более конкретно лауриновую кислоту и лаурат аммония.
Наконец, можно использовать поверхностно-активное вещество, которое выбирают из поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов.
Под продуктом типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов понимают продукты, состоящие из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, имеющих на конце цепи группу СН2-СООН.
Эти продукты могут соответствовать формуле:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
в которой R1 обозначает углеродную насыщенную или ненасыщенную цепочку, длина которой главным образом содержит не больше 22 атомов углерода, предпочтительно по меньшей мере 12 атомов углерода; R2, R3, R4 и R5 могут быть одинаковыми или обозначать водород или R2 может обозначать группу СН3 и R3, R4 и R5 обозначают водород; n является целым числом, не являющимся нулем, которое может достигать 50 и более конкретно составлять от 5 до 15, включая эти значения. Следует отметить, что поверхностно-активное вещество может состоять из смеси продуктов формулы, приведенной выше, в которых R1 может быть насыщенным и ненасыщенным соответственно, или из продуктов, содержащих одновременно группы -СН2-СН2-О- и -С(СН3)-СН2-О-.
Поверхностно-активное вещество можно вводить двумя способами. Его можно вводить непосредственно в суспензию осадка, полученную на предыдущей стадии нагревания (d1). Его также можно вводить в твердый осадок после отделения последнего любым известным способом от среды, в которой осуществляли нагревание.
Используемое количество поверхностно-активного вещества, выраженное в весовых процентах добавки по отношению к массе композиции, вычисленной по оксиду, главным образом составляет от 5% до 100%, более конкретно от 15% до 60%.
В соответствии со вторым преимущественным вариантом изобретения до осуществления последней стадии способа (стадия обжига) промывают осадок после отделения среды, в которой он был суспендирован. Это промывание можно проводить с использованием воды, предпочтительно воды со щелочным рН, например, аммиачной воды.
На последней стадии способа по изобретению полученный осадок затем подвергают обжигу. Этот обжиг позволяет развивать кристалличность образовавшегося продукта и может также регулироваться и/или выбираться в зависимости от температуры последующего применения композиции по изобретению с учетом того, что удельная поверхность продукта тем меньше, чем выше температура проводимого обжига. Такой обжиг главным образом осуществляют на воздухе, но обжиг, осуществляемый, например, в атмосфере инертного газа или в контролируемой атмосфере (окислительной или восстановительной), конечно, не исключен.
На практике, температуру обжига главным образом ограничивают в интервале значений от 500 до 900°С, более конкретно от 700 до 800°С.
Продолжительность обжига не является критической и зависит от температуры. Только для сведения она может составлять по меньшей мере 2 часа, более конкретно от 2 часов до 4 часов.
Изобретение также относится к другому варианту осуществления способа, который будет описан ниже.
Способ по этому второму варианту содержит следующие стадии:
- (а2) помещают в жидкой фазе соединения циркония и церия в присутствии щелочного соединения, в результате чего получают осадок;
- (b2) нагревают указанный осадок в водной среде;
- (с2) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;
- (d2) обжигают осадок, полученный на предыдущей стадии, при температуре не выше 500°С;
- (е2) получают смесь в жидкой фазе, содержащую продукт, полученный на предыдущей стадии, и одно или несколько соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием;
- (f2) эту смесь помещают в присутствии щелочного соединения;
- (g2) нагревают в водной среде твердый продукт, полученный на предыдущей стадии;
- (h2) обжигают продукт, полученный на предыдущей стадии.
Стадия (а2) подобна стадии (а1) первого варианта осуществления изобретения, описанного выше, так что все, что было описано в отношении стадии (а1), в частности, в том, что касается природы соединений циркония и церия, применимо также и здесь. Так же, как по окончании стадии (а1), здесь получают осадок. Стадию (b2) к тому же проводят в тех же условиях, что приведены для стадии (d1) первого варианта. То же относится к стадии (с2), т.е. используют те же типы добавок, что описаны в отношении стадии (е1) и в тех же условиях. По окончании введения добавки можно, как и в предыдущем варианте осуществления, промыть осадок.
Наконец, после выделения твердого продукта из жидкой среды, полученной на стадии (с2), проводят обжиг указанного продукта в условиях, подобных описанным на стадии (f1), но главным образом в более низком температурном интервале. Так, температура обжига на стадии (d2) составляет не более 500°С. Она, например, может составлять от 150°С до 500°С, более конкретно от 200°С до 300°С.
Способ по второму варианту включает в себя дополнительные стадии, на которых используют одно или несколько соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием. Все, что было описано в отношении этих соединений в первом варианте, применимо также и здесь.
На стадии (е2) получают смесь в жидкой фазе, главным образом воде, содержащую продукт, полученный на предыдущей стадии (d2), и одно или несколько соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием. Затем (стадия (f2)) эту смесь помещают в присутствии щелочного соединения того же типа, что описано выше, например, на стадии (b1), и можно использовать щелочное соединение со стехиометрическим избытком.
По окончании стадии (f2) получают жидкую среду, содержащую твердое вещество или осадок в суспензии, который на следующей стадии (g2) нагревают в тех же условиях, что были описаны выше в отношении стадии (d1).
На последней стадии (h2) любым известным способом извлекают твердое вещество или осадок, полученный на предыдущей стадии, и подвергают его обжигу. Условия этого обжига могут быть такими же, как описаны в отношении стадии (f1).
Изобретение относится также к третьему варианту осуществления способа, который включает в себя следующие стадии:
- (а3) в жидкой фазе помещают в присутствии щелочного соединения либо только соединения циркония и церия, либо эти соединения с одним или несколькими соединениями редкоземельных металлов, не являющихся церием, причем количество этого или этих последних соединений меньше, чем количество, необходимое для получения целевой композиции, в результате чего получают осадок;
- (b3) нагревают указанный осадок в водной среде;
- (с3) среду, полученную на предыдущей стадии, помещают в присутствии либо одного или нескольких соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием, если эти соединения не присутствовали на стадии (а3), либо необходимого оставшегося количества указанных соединений;
- (d3) среду, полученную на предыдущей стадии, помещают в присутствии щелочного соединения;
- (е3) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;
- (f3) обжигают осадок, полученный таким образом.
Способ по этому третьему варианту близок к способу по первому варианту, но отличается от него главным образом порядком стадий. Поэтому то, что было описано выше в отношении стадий (а1) в комбинации с (b1), (d1) и (f1), относится также к стадиям (а3), (b3) и (e3) соответственно. Кроме того, предыдущее описание соединений редкоземельных металлов, добавки типа поверхностно-активного вещества, щелочного соединения и более конкретно условий проведения стадий (с1), (b1) и (e1) относится здесь к стадиям (с3), (d3) и (е3).
Возможны варианты каждого из трех вариантов осуществления способа, описанных выше, причем эти варианты могут обеспечить контроль распределения пор.
Так, можно регулировать ионную силу смеси в жидкой фазе на стадиях (а1) или (а3) до помещения в присутствии щелочного соединения. Можно также получать раствор соединений циркония и церия до начала стадии (а2) и регулировать ионную силу этого раствора до помещения в присутствии щелочного соединения. Эта регулировка ионной силы осуществляется путем добавления в указанную смесь или в указанный раствор дополнительных ионов, выбранных из ионов сульфатов, хлоридов и нитратов, например, путем добавления серной кислоты или сульфата аммония в раствор нитрата цирконила, хлорида цирконила или смеси обоих.
Можно также использовать щелочное соединение одной из стадий (b1), (а2) или (а3) в виде раствора, ионную силу которого регулируют до осаждения путем добавления в указанный раствор соли, выбранной из нитрата аммония, сульфата аммония или хлорида аммония.
Количество ионов, введенных при этом регулировании ионной силы, может изменяться в широких пределах. Выраженное в числе молей ионов, введенных на число присутствующих молей ионов циркония, оно может изменяться от 0,1 до 2.
Композиции по изобретению, такие как описаны выше или такие как получены способом получения, описанным выше, имеют порошкообразную форму, но они могут применяться после формования в форме гранул, шаров, цилиндров или пчелиных сот разных размеров.
Эти композиции можно использовать с любым веществом, обычно используемым в области получения катализатора, т.е., в частности, с термически инертными веществами. Это вещество можно выбирать из оксида алюминия, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, двуоксида кремния, шпинелли, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов силикоалюминия, кристаллических фосфатов алюминия.
Композиции можно также использовать в каталитических системах, содержащих покрытие (протравная грунтовка) с каталитическими свойствами и на основе этих композиций с веществом типа указанных выше, причем покрытие наносят на носитель типа, например, металлического монолита, например, FerCralloy, или керамического, например, из кордиерита, карбида кремния, из титаната оксида алюминия или из муллита.
Это покрытие получают путем смешивания композиции с веществом так, чтобы получить суспензию, которую затем можно наносить на носитель.
Эти каталитические системы и более конкретно композиции по изобретению могут иметь многочисленные применения.
Таким образом, они очень хорошо адаптированы и, следовательно, применимы в катализе различных реакций, таких как, например, дегидратация, гидросульфирование, гидроденитрификация, десульфирование, гидродесульфирование, дегидрогалогенирование, риформинг, конверсия с водяным паром, крекинг, гидрокрекинг, гидрирование, дегидрирование, изомеризация, дисмутация, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, деметаллирование, метанирование, шифт-конверсия, каталитическое окисление копоти, выпускаемой двигателями внутреннего сгорания, такими как дизельные двигатели или обедненное горючее.
Каталитические системы и композиции по изобретению могут, наконец, использоваться в качестве ловушек NOx или способствовать восстановлению NOx, даже в окислительной среде.
В случае таких применений в катализе композиции по изобретению используют в комбинации с драгоценными металлами, они играют также роль носителя для этих металлов. Природа этих металлов и технологии включения последних в композиции носителей хорошо известны специалисту. Например, металлами могут быть платина, родий, палладий или иридий, они, в частности, могут быть включены в композиции путем пропитки.
Из указанных применений обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (катализ после сгорания в автомобильном двигателе) представляет собой наиболее интересное применение.
В связи с этим изобретение относится к способу обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, который отличается тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему, такую как описана выше, или композицию по изобретению, такую как описана выше.
Далее приведены примеры.
ПРИМЕР 1
Этот пример относится к получению по первому варианту первой стадии способа по изобретению композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 75%-10%-2%-8%-5%.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов церия и циркония, а второй - из нитратов лантана, иттрия и неодима. В первый химический стакан вводят 0,39 л воды с 0,25 л нитрата циркония ([ZrO2]=288 г/л и d=1,433), а также 0,04 л нитрата церия ([CeO2]=246 г/л и d=1,43).
Во второй химический стакан вводят 76,6 мл воды, 4,1 мл нитрата лантана ([La2O3]=471 г/л и d=1,69), 29,4 мл нитрата иттрия ([Y2O3]=261 г/л и d=1,488) и 9,9 мл нитрата неодима ([Nd2O3]=484 г/л и d=1,743).
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее.
Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут с фиксированной скоростью перемешивания 250 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный подвижной мешалкой.
Температуру среды доводят до 150°С в течение 2 часов в условиях перемешивания.
В полученную таким образом суспензию вводят 33 грамма лауриновой кислоты. Суспензию перемешивают в течение 1 часа.
Суспензию затем фильтруют через Buchner, затем промывают аммиачной водой.
Полученный продукт затем обжигают при 700°С в течение 4 часов на горизонтальном участке кривой.
ПРИМЕР 2
Этот пример относится к получению по второму варианту первой стадии способа по изобретению композиции, идентичной композиции из примера 1.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима, используемые в этом примере, имеют те же признаки, что растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают два раствора нитратов, один состоящий из нитратов церия и циркония с 50% других редкоземельных элементов композиции, а второй, состоящий из оставшегося количества (50%) нитратов этих же других элементов.
В первый стакан вводят 0,41 л воды с 0,275 л нитрата циркония, а также 0,038 л нитрата церия, 2,1 мл нитрата лантана, 15,2 мл нитрата иттрия и, наконец, 5 мл нитрата неодима. Во второй стакан вводят 37,7 мл воды, 2,1 мл нитрата лантана, 15,2 нитрата иттрия и 5 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее.
Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут с фиксированной скоростью перемешивания 200 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав и затем действуют (автоклавирование, введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг) как в примере 1.
ПРИМЕР 3
Этот пример относится к получению по первому варианту первой стадии способа по изобретению композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 60%-25%-2%-8%-5%.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима, используемых в этом примере, имеют те же признаки, что растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают два раствора нитратов, один состоящий из нитратов церия и циркония, а другой - из нитратов лантана, иттрия и неодима. В первый химический стакан вводят 0,382 л воды с 0,2 л нитрата циркония, а также 97,6 мл нитрата церия. Во второй стакан вводят 76,6 мл воды, 4,1 мл нитрата лантана, 29,4 мл нитрата иттрия и 9,9 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее. Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут с фиксированной скоростью перемешивания 250 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав из неокисляемой стали, снабженный подвижной мешалкой. Температуру среды доводят до 150°С в течение 1 часа в условиях перемешивания.
Далее действуют (введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг), как в примере 1.
ПРИМЕР 4
Этот пример относится к получению по первому варианту первой стадии способа по изобретению композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 45%-40%-2%-8%-5%.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима, используемые в этом примере, имеют те же характеристики, что растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов церия и циркония, а другой - из нитратов лантана, иттрия и неодима. В первый стакан вводят 0,37 л воды с 0,15 л нитрата циркония, а также 0,156 л нитрата церия. Во второй стакан вводят 76,6 мл воды, 4,1 мл нитрата лантана, 29,4 мл нитрата иттрия и 9,9 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее. Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 450 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут с фиксированной скоростью перемешивания 200 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав из неокисляемой стали, снабженный подвижной мешалкой. Температуру среды доводят до 125°С в течение 1 часа в условиях перемешивания.
Далее действуют (введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг), как в примере 1.
ПРИМЕР 5
Этот пример относится к получению по первому варианту первой стадии способа по изобретению композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 25%-60%-2%-8%-5%.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима, используемые в этом примере, имеют те же характеристики, что растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов церия и циркония, а другой - из нитратов лантана, иттрия и неодима.
В первый химический стакан вводят 0,362 л воды с 83 мл нитрата циркония, а также 0,234 л нитрата церия. Во второй стакан вводят 76,6 мл воды, 4,1 мл нитрата лантана, 29,4 мл нитрата иттрия и 9,9 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее. Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 350 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут с фиксированной скоростью перемешивания 190 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный подвижной мешалкой. Температуру среды доводят до 150°С в течение 30 минут в условиях перемешивания.
Далее действуют (введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг), как в примере 1.
ПРИМЕР 6
Этот пример относится к получению по первому варианту первой стадии способа по изобретению композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия и неодима в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 75%-10%-12%-3%.
Растворы нитратов циркония, церия, иттрия и неодима, используемые в этом примере, имеют те же признаки, что растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов церия и циркония, а другой - из нитратов иттрия и неодима. В первый стакан вводят 0,39 л воды с 0,25 мл нитрата циркония, а также 0,039 л нитрата церия. Во второй стакан вводят 69,9 мл воды, 44,1 мл нитрата иттрия и 6 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее. Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут со скоростью перемешивания 250 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав и далее действуют (автоклавирование, введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг), как в примере 1.
ПРИМЕР 7
Этот пример относится к получению по первому варианту первой стадии способа по изобретению композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана, иттрия и празеодима в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 75%-10%-3%-7%-5%.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана и иттрия, используемые в этом примере, имеют те же характеристики, что и растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов церия и циркония, а другой - из нитратов лантана, иттрия и празеодима.
В первый стакан вводят 0,39 л воды с 0,25 мл нитрата циркония, а также 0,039 л нитрата церия. Во второй стакан вводят 6,1 мл нитрата лантана, 25,7 мл нитрата иттрия, 9,6 мл нитрата празеодима ([Pr2O5]=500 г/л и d=1,74) и воду до получения раствора с концентрацией 120 г/л.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее. Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 400 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут с фиксированной скоростью перемешивания 250 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав и далее действуют (автоклавирование, введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг), как в примере 1.
ПРИМЕР 8
Этот пример относится к получению по первому варианту первой стадии способа по изобретению композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 65%-10%-3,4%-13,3%-8,3%.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима, используемые в этом примере, имеют те же признаки, что и растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов церия и циркония, а другой - из нитратов лантана, иттрия и неодима. В первый стакан вводят 0,34 л воды с 0,22 л нитрата циркония, а также 0,039 л нитрата церия. Во второй стакан вводят 0,127 л воды, 6,9 мл нитрата лантана, 0,049 л нитрата иттрия и 16,5 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее. Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут с фиксированной скоростью перемешивания 250 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав и далее действуют (автоклавирование, введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг), как в примере 1.
ПРИМЕР 9
Этот пример относится к получению композиции на основе оксидов циркония, церия, лантана и иттрия в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 55%-30%-7,5%-7,5%.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов церия и циркония, а другой - из нитратов лантана и иттрия.
В первый стакан вводят 305 мл воды с 0,2 л нитрата циркония [ZrO2]=265 г/л и d=1,408), а также 106 мл нитрата церия ([CeO2]=270 г/л и d=1,43). Во второй стакан вводят 70 мл воды, 15,8 мл нитрата лантана [La2O3]=454 г/л и d=1,687), 19,9 мл нитрата иттрия [Y2O3]=361 г/л и d=1,65).
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее. Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут с фиксированной скоростью перемешивания 250 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав и далее действуют (автоклавирование, введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг), как в примере 1.
ПРИМЕР 10
Этот пример относится к получению композиции на основе оксидов циркония, церия, гадолиния и иттрия в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 55%-30%-7,5%-7,5%.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов церия и циркония, а другой - из нитратов лантана и иттрия.
В первый стакан вводят 0,39 л воды с 0,25 л нитрата циркония [ZrO2]=288 г/л и d=1,433), а также 0,04 л нитрата церия [CeO2]=246 г/л и d=1,43). Во второй стакан вводят 76,6 мл воды, 18,8 мл нитрата гадолиния [Gd2O3]=383 г/л и d=1,59), 29,4 мл нитрата иттрия [Y2O3]=261 г/л и d=1,488).
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее. Первый раствор нитратов вводят в течение 45 минут в реактор со скоростью перемешивания 500 об/мин, второй раствор нитратов вводят в течение 15 минут с фиксированной скоростью перемешивания 250 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав и далее действуют (автоклавирование, введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг), как в примере 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 11
Этот пример относится к получению композиции, идентичной композиции из примера 1, способом, в котором соединения редкоземельных металлов, не являющихся церием, вводят на разных стадиях способа, как в предыдущих примерах, но с одинаковой энергией перемешивания на каждой их этих стадий в отличие от этих примеров.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима, используемые в этом примере, имеют те же характеристики, что и растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов циркония, церия, лантана и иттрия, и второй, состоящий из нитрата неодима. В первый стакан вводят 0,41 л воды с 0,25 л нитрата циркония, а также 0,04 л нитрата церия, 4,1 мл нитрата лантана, 29,4 мл нитрата иттрия. Во второй стакан вводят 50,6 мл воды и 9,9 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее. Первый раствор нитратов вводят в течение 50 минут в реактор со скоростью 400 об/мин, второй раствор нитрата вводят в течение 10 минут и при фиксированном перемешивании со скоростью 400 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав и затем действуют (автоклавирование, введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг) как в примере 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 12
Этот пример относится к получению композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия и неодима в следующих соответствующих количествах, выраженных в массовых процентах оксидов: 72%-10%-8%-10% способом, в котором соединения редкоземельных металлов, не являющихся церием, вводят на разных стадиях способа, как в примерах 1-8, но с одинаковой энергией перемешивания на каждой из этих стадий в отличие от этих примеров.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима, используемые в этом примере, имеют те же характеристики, что и растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают два раствора нитратов, один, состоящий из нитратов церия и циркония, и второй состоящий из нитратов иттрия и неодима. В первый стакан вводят 0,377 л воды с 0,24 л нитрата циркония, а также 0,039 л нитрата церия. Во второй стакан вводят 94,7 мл воды, 29,4 мл нитрата иттрия и 19,8 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание обоих растворов, полученных ранее.
Первый раствор нитратов вводят в течение 40 минут в реактор со скоростью перемешивания 500 об/мин, второй раствор нитрата вводят в течение 20 минут с фиксированной скоростью перемешивания 500 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав и затем действуют (автоклавирование, введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг) как в примере 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 13
Этот пример относится к получению композиции, идентичной композиции из примера 2, но способом, в котором соединения циркония, церия и других редкоземельных металлов вводят на одной и той же стадии.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима, используемые в этом примере, имеют те же характеристики, что и растворы в примере 1.
Предварительно получают раствор нитратов из 0,44 л воды, 0,27 л нитрата циркония, 0,039 л нитрата церия, 4,1 мл нитрата лантана, 29,4 мл нитрата иттрия и 9,9 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание раствора нитратов, полученного ранее.
Этот раствор вводят в течение 60 минут в реактор со скоростью перемешивания 450 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав и затем действуют (автоклавирование, введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг) как в примере 1.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 14
Этот пример относится к получению композиции, идентичной композиции из примера 3, но способом, в котором соединения циркония, церия и других редкоземельных металлов вводят на одной и той же стадии.
Растворы нитратов циркония, церия, лантана, иттрия и неодима, используемые в этом примере, имеют те же характеристики, что и растворы, используемые в примере 1.
Предварительно получают раствор нитратов из 0,458 л воды, 0,2 л нитрата циркония, 97,6 мл нитрата церия, 4,1 мл нитрата лантана, 29,4 мл нитрата иттрия и 9,9 мл нитрата неодима.
В реактор, снабженный подвижной мешалкой с наклонными лопастями, вводят при перемешивании раствор аммиака (12 моль/л) и затем доливают дистиллированную воду до получения общего объема 0,8 литра и стехиометрического избытка аммиака 40% по отношению к катионам, подлежащим осаждению.
Поддерживают постоянное перемешивание раствора, полученного ранее.
Раствор нитратов вводят в течение 60 минут в реактор со скоростью перемешивания 400 об/мин.
Суспензию осадка, полученную таким образом, помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный подвижной мешалкой.
Температуру среды доводят до 150°С в течение 1 часа при перемешивании.
Затем действуют (введение и количество лауриновой кислоты, промывка и обжиг) как в примере 1.
Ниже в таблице 1 приведены удельные поверхности композиций из каждого из предшествующих примеров после обжига с указанной продолжительностью и температурой.
Обжигу при 900°С и при других температурах до 1200°С подвергали продукты, полученные по окончании способа, описанного в примерах, т.е. продукты, которые уже прошли первый обжиг при 700°С.
Ниже в таблице 2 приведен общий пористый объем и размер пор композиций из каждого из предыдущих примеров.
Эти характеристики пористости являются теми, которые измеряют в композициях, которые обжигали при 900°С в течение 4 часов.
Величины, которые фигурируют в колонке «размер пор», соответствуют диаметрам, вокруг которых центрируются популяции пор, причем указание одной величины указывает на присутствие одной популяции, а двух величин указывает на присутствие двух популяций.
| Таблица 2 | ||
| Пример | Общий пористый объем (мл Hg/g) | Размер пор (нм) |
| 1 | 1,8 | 25,100 |
| 2 | 1,6 | 25,100 |
| 3 | 1,74 | 25,100 |
| 4 | 1,8 | 30,100 |
| 5 | 1,5 | 35,100 |
| 6 | 1,7 | 30,100 |
| 7 | 1,8 | 32,100 |
| 8 | 1,8 | 30,150 |
| 9 | 1,6 | 25,100 |
| 10 | 1,7 | 30,90 |
| Сравнительный 11 | 1,4 | 30 |
| Сравнительный 12 | 1,42 | 32 |
| Сравнительный 13 | 1,3 | 30 |
| Сравнительный 14 | 1,3 | 30 |
На прилагаемой фиг.1 изображена кривая, полученная из программы продукта из примера 1 после обжига при 900°C.
Эта кривая изображает производное пористого объема в зависимости от диметра пор. На этой кривой хорошо видно присутствие первого пика, центрирующегося на величине диаметра поры 25 нм, и второго пика, центрирующегося на величине диаметра поры 100 нм.
Кристаллографическая структура
После обжига при 1000°C в течение 4 часов композиции из примеров 1, 2, 7 и 8 имеют две разные кристаллографические фазы кубической природы, а композиции из примеров 3-6 и 9-14 - одну фазу.
ПРИМЕР 15
Этот пример иллюстрирует свойства OSC композиций по изобретению (композиции из примеров 1 и 3) и сравнительных композиций (композиции из сравнительного примера 9 и сравнительного примера 12).
Получение образцов
Сначала осуществляют сухую пропитку образцов композиций, таких как получены по окончании способа, описанного в примерах, упомянутых в предыдущем параграфе, из раствора нитрата родия в таких условиях, что композиции после пропитки содержат 0,1% родия (массовое содержание металлического Rh).
Пропитанные композиции затем обжигают при 500°С в течение 4 часов на воздухе. Затем их подвергают обработке старением при 1100°С в течение 6 часов в атмосфере, в состав которой входит 2% СО, 10% Н2О и остальное - азот, а затем в атмосфере, в состав которой входит 2% О2, 10% Н2О и остальное - азот, причем атмосферу меняют каждые 5 минут.
Измерение OSC
30 мг продукта помещают в реактор, температуру в котором устанавливают 350°С. В этот реактор впрыскивают определенные количества СО (5% в гелии) и О2 (2,5% в гелии) попеременно с частотой 1 Гц (впрыскивание в течение 1 секунды) и с расходом 200 см3/мин. Анализируют содержание СО и О2 на выходе из реактора при помощи масс-спектрометра.
OSC выражают в мл О2 на грамм и в секунду по формуле:
OSC (мл.г-1.с-1)=[Δ(CO)×dCO]/(2×Р),
в которой Δ(CO) обозначает количество СО, превращенное в каждую секунду, dCO - расход СО и Р - массу образца.
Ниже в таблице 3 приведены полученные результаты.
| Таблица 3 | |
| Композиция | OSC (мл O2/g) |
| Пример 1 | 1,2 |
| Пример 9 сравнительный | 1 |
| Пример 3 | 1,75 |
| Пример 12 сравнительный | 1,5 |
Ясно видно, что при сравнении продуктов, имеющих идентичные композиции (примеры 1 и 9 и примеры 3 и 12 соответственно), продукты по изобретению имеют улучшенную OSC.
Claims (18)
1. Каталитическая композиция для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания на основе оксида циркония, оксида церия и оксида иттрия или на основе оксида циркония, оксида церия и по меньшей мере двух оксидов редкоземельных металлов, не являющихся церием, с массовым содержанием оксида циркония по меньшей мере 20% и оксида церия не более 70%, отличающаяся тем, что после обжига при температуре 900°С в течение 4 часов она содержит две популяции пор, соответствующие диаметры первой из которых составляют величину от 20 до 40 нм, а второй - от 80 нм до 200 нм.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что диаметр первой популяции пор составляет величину от 20 нм до 35 нм и более конкретно от 20 нм до 30 нм, а диаметр второй популяции пор составляет от 80 нм до 150 нм, в частности от 90 нм до 110 нм.
3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что после обжига при температуре 900°С в течение 4 часов ее общий пористый объем составляет по меньшей мере 1,5 мл Hg/g, более конкретно по меньшей мере 1,7 мл Hg/g.
4. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что содержит по меньшей мере два оксида двух редкоземельных металлов, не являющихся церием, и в которой один из этих редкоземельных металлов является лантаном, она содержит по меньшей мере 60% оксида циркония, и после обжига при 1000°С в течение 4 часов она представляет собой две разные кристаллографические фазы, по меньшей мере одна из которых кубической природы.
5. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что после обжига при 1100°С в течение 4 часов она содержит популяцию пор, диаметр которых составляет величину от 30 нм до 70 нм.
6. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере два оксида двух редкоземельных металлов, не являющихся церием, и в которой один из этих редкоземельных металлов является лантаном, она содержит по меньшей мере 60% оксида циркония, и после обжига при 1000°С в течение 4 часов она представляет собой две разные кристаллографические фазы, по меньшей мере одна из которых кубической природы, и после обжига при 1100°С в течение 4 часов ее общий пористый объем составляет по меньшей мере 0,9 мл Hg/g.
7. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что после обжига при 1100°С в течение 4 часов она содержит популяцию пор, диаметр которых составляет величину от 30 нм до 70 нм и общий пористый объем составляет по меньшей мере 0,9 мл Hg/g.
8. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит от 5% до 45% оксида церия.
9. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит от 10% до 30% оксидов редкоземельных металлов, не являющихся церием.
10. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере 45% оксида циркония и после обжига при 1100°С в течение 4 часов ее удельная поверхность составляет 25 м2/г.
11. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что после обжига при 1150°С в течение 10 часов ее удельная поверхность составляет по меньшей мере 7 м2/г, более конкретно по меньшей мере 10 м2/г.
12. Способ получения композиции по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (а1) получают смесь, содержащую либо только соединения циркония и церия, либо эти соединения с одним или несколькими соединениями редкоземельных металлов, не являющихся церием, причем количество этих последних соединений меньше количества, необходимого для получения требуемой композиции;
- (b1) указанную смесь перемешивают в присутствии основания;
- (с1) в условиях перемешивания смесь, полученную на предыдущей стадии, помещают в присутствии либо одного или нескольких соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием, если это или эти соединения не присутствовали на стадии (а1), либо оставшегося необходимого количества указанного или указанных соединений, причем энергия перемешивания, используемая на стадии (с1), меньше, чем энергия, используемая на стадии (b1), в результате чего получают осадок;
- (d1) нагревают указанный осадок в водной среде;
- (е1) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных спиртов;
- (f1) полученный таким образом осадок обжигают.
- (а1) получают смесь, содержащую либо только соединения циркония и церия, либо эти соединения с одним или несколькими соединениями редкоземельных металлов, не являющихся церием, причем количество этих последних соединений меньше количества, необходимого для получения требуемой композиции;
- (b1) указанную смесь перемешивают в присутствии основания;
- (с1) в условиях перемешивания смесь, полученную на предыдущей стадии, помещают в присутствии либо одного или нескольких соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием, если это или эти соединения не присутствовали на стадии (а1), либо оставшегося необходимого количества указанного или указанных соединений, причем энергия перемешивания, используемая на стадии (с1), меньше, чем энергия, используемая на стадии (b1), в результате чего получают осадок;
- (d1) нагревают указанный осадок в водной среде;
- (е1) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных спиртов;
- (f1) полученный таким образом осадок обжигают.
13. Способ получения композиции по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- (а2) помещают в жидкой фазе соединения циркония и церия в присутствии основания, в результате чего получают осадок;
- (b2) нагревают указанный осадок в водной среде;
- (с2) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;
- (d2) обжигают осадок, полученный на предыдущей стадии, при температуре не выше 500°С;
- (е2) получают смесь в жидкой фазе, содержащую продукт, полученный на предыдущей стадии, и одно или несколько соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием;
- (f2) эту смесь помещают в присутствии основания;
- (g2) нагревают в водной среде твердый продукт, полученный на предыдущей стадии;
- (h2) обжигают продукт, полученный на предыдущей стадии.
- (а2) помещают в жидкой фазе соединения циркония и церия в присутствии основания, в результате чего получают осадок;
- (b2) нагревают указанный осадок в водной среде;
- (с2) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;
- (d2) обжигают осадок, полученный на предыдущей стадии, при температуре не выше 500°С;
- (е2) получают смесь в жидкой фазе, содержащую продукт, полученный на предыдущей стадии, и одно или несколько соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием;
- (f2) эту смесь помещают в присутствии основания;
- (g2) нагревают в водной среде твердый продукт, полученный на предыдущей стадии;
- (h2) обжигают продукт, полученный на предыдущей стадии.
14. Способ получения композиции по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что включает следующие стадии:
- (а3) в жидкой фазе помещают в присутствии основания либо только соединения циркония и церия, либо эти соединения с одним или несколькими соединениями редкоземельных металлов, не являющихся церием, причем количество этого или этих последних соединений меньше, чем количество, необходимое для получения целевой композиции, в результате чего получают осадок;
- (b3) нагревают указанный осадок в водной среде;
- (с3) среду, полученную на предыдущей стадии, помещают в присутствии либо одного или нескольких соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием, если эти соединения не присутствовали на стадии (а3), либо необходимого оставшегося количества указанных соединений;
- (d3) среду, полученную на предыдущей стадии, помещают в присутствии основания;
- (е3) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;
- (f3) обжигают осадок, полученный таким образом.
- (а3) в жидкой фазе помещают в присутствии основания либо только соединения циркония и церия, либо эти соединения с одним или несколькими соединениями редкоземельных металлов, не являющихся церием, причем количество этого или этих последних соединений меньше, чем количество, необходимое для получения целевой композиции, в результате чего получают осадок;
- (b3) нагревают указанный осадок в водной среде;
- (с3) среду, полученную на предыдущей стадии, помещают в присутствии либо одного или нескольких соединений редкоземельных металлов, не являющихся церием, если эти соединения не присутствовали на стадии (а3), либо необходимого оставшегося количества указанных соединений;
- (d3) среду, полученную на предыдущей стадии, помещают в присутствии основания;
- (е3) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вводят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа этоксилатов карбоксиметилированных жирных спиртов;
- (f3) обжигают осадок, полученный таким образом.
15. Способ по одному из пп.12-14, отличающийся тем, что в качестве соединений циркония, церия и других редкоземельных металлов используют соединение, выбранное из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, нитрата церия-аммония.
16. Способ по одному из пп.12-14, отличающийся тем, что нагревание осадка на стадиях (d1), (b2), (g2) и (b3) проводят при температуре по меньшей мере 100°С.
17. Каталитическая система для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающаяся тем, что она содержит композицию по одному из пп.1-11.
18. Способ обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему по п.17 или композицию по одному из пп.1-11.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR10/01947 | 2010-05-06 | ||
| FR1001947A FR2959735B1 (fr) | 2010-05-06 | 2010-05-06 | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse. |
| PCT/EP2011/056907 WO2011138255A2 (fr) | 2010-05-06 | 2011-05-02 | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2012152458A RU2012152458A (ru) | 2014-06-20 |
| RU2529866C2 true RU2529866C2 (ru) | 2014-10-10 |
Family
ID=43063655
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2012152458/04A RU2529866C2 (ru) | 2010-05-06 | 2011-05-02 | Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8956994B2 (ru) |
| EP (1) | EP2566617B1 (ru) |
| JP (1) | JP5746756B2 (ru) |
| KR (1) | KR101428354B1 (ru) |
| CN (1) | CN102883808B (ru) |
| CA (1) | CA2796007C (ru) |
| FR (1) | FR2959735B1 (ru) |
| RU (1) | RU2529866C2 (ru) |
| WO (1) | WO2011138255A2 (ru) |
| ZA (1) | ZA201207946B (ru) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2709862C1 (ru) * | 2018-12-07 | 2019-12-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия |
| RU2727187C2 (ru) * | 2015-10-27 | 2020-07-21 | Магнезиум Электрон Лимитед | Композиции на основе оксида циркония, используемые в качестве тройных катализаторов |
| RU2744472C1 (ru) * | 2017-11-06 | 2021-03-09 | Ниппон Денко Ко., Лтд. | Запасающий и выделяющий кислород материал, катализатор, система очистки выхлопного газа и способ очистки выхлопного газа |
| RU2745067C2 (ru) * | 2016-04-22 | 2021-03-18 | Басф Корпорейшн | Катализаторы на основе металлов платиновой группы, нанесенные на носитель на основе оксида алюминия с крупными порами |
| RU2753046C2 (ru) * | 2016-04-26 | 2021-08-11 | Родиа Операсьон | Смешанный оксид на основе церия и циркония |
| RU2765924C1 (ru) * | 2021-04-02 | 2022-02-04 | Нина Валерьевна Жиренкина | Способ получения порошков гидратированного оксида циркония, обладающих высокой удельной поверхностью |
| RU2772210C2 (ru) * | 2017-10-12 | 2022-05-18 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Тройные катализаторы (twc) для очистки выхлопного газа бензинового двигателя с улучшенной термостойкостью |
Families Citing this family (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2868768B1 (fr) * | 2004-04-07 | 2007-07-20 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique |
| PL2024084T3 (pl) * | 2006-05-15 | 2020-01-31 | RHODIA OPéRATIONS | Kompozycja na bazie tlenków cyrkonu, ceru, lantanu i itru, gadolinu lub samaru, o dużej powierzchni właściwej i zdolności do redukcji, i zastosowanie jako katalizator |
| FR2930456B1 (fr) * | 2008-04-23 | 2010-11-19 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse |
| EP2680351B1 (en) * | 2011-02-21 | 2019-03-13 | Showa Denko K.K. | Method for manufacturing electrode catalyst for fuel cell |
| FR2976574B1 (fr) * | 2011-06-17 | 2013-05-31 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxydes de cerium, de zirconium et d'une autre terre rare a reductibilite elevee, procede de preparation et utilisation dans le domaine de la catalyse. |
| WO2014121813A1 (en) | 2013-02-05 | 2014-08-14 | Rhodia Operations | Precipitated and calcinated composition based on zirconium oxide and cerium oxide |
| CN105050712B (zh) * | 2013-03-29 | 2017-12-19 | 三井金属矿业株式会社 | 废气处理用催化结构体 |
| EP3006404B1 (en) | 2013-06-04 | 2020-07-29 | Nippon Denko Co.,Ltd. | Ceria-zirconia mixed oxide and method for producing same |
| JP5744274B1 (ja) | 2014-03-28 | 2015-07-08 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| JP6682650B2 (ja) | 2016-04-01 | 2020-04-15 | パシフィック インダストリアル デベロップメント コーポレイション | メソポーラスジルコニウム系複合酸化物の製造方法 |
| FR3050451A1 (fr) * | 2016-04-26 | 2017-10-27 | Rhodia Operations | Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium |
| US20190134608A1 (en) * | 2016-04-26 | 2019-05-09 | Rhodia Operations | Cerium-and zirconium-based mixed oxides |
| MY192732A (en) * | 2016-05-18 | 2022-09-05 | Rhodia Operations | Cerium oxide particles and method for production thereof |
| JP6862646B2 (ja) * | 2016-09-21 | 2021-04-21 | 新日本電工株式会社 | 酸素吸放出材料 |
| GB201616812D0 (en) * | 2016-10-04 | 2016-11-16 | Johnson Matthey Public Limited Company | NOx adsorber catalyst |
| JP2018143955A (ja) * | 2017-03-06 | 2018-09-20 | イビデン株式会社 | ハニカムフィルタ |
| WO2019042910A1 (en) | 2017-08-29 | 2019-03-07 | Rhodia Operations | MIXED OXIDE WITH ENHANCED REDOX PROPERTIES |
| WO2019043346A1 (fr) * | 2017-09-01 | 2019-03-07 | Rhodia Operations | Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium |
| EP3501648B1 (de) * | 2017-12-19 | 2023-10-04 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch aktives partikelfilter |
| EP3505245B1 (de) | 2017-12-19 | 2019-10-23 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch aktives partikelfilter |
| EP3501647A1 (de) | 2017-12-19 | 2019-06-26 | Umicore Ag & Co. Kg | Katalytisch aktives partikelfilter |
| CN111447997B (zh) | 2018-01-08 | 2023-08-01 | 太平洋工业发展公司 | 制造用于废气处理的介孔储氧材料的方法、所述储氧材料及其用途 |
| JP6781742B2 (ja) * | 2018-09-12 | 2020-11-04 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
| CN109465003B (zh) * | 2018-10-09 | 2021-11-30 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种稀土元素复合氧化物及其制备方法和应用 |
| CN109529801B (zh) * | 2018-11-12 | 2021-07-16 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 可调控双孔道铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 |
| WO2020100831A1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-22 | ユミコア日本触媒株式会社 | ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法 |
| JP6694122B1 (ja) * | 2018-11-12 | 2020-05-13 | ユミコア日本触媒株式会社 | ガソリンエンジンの排気ガス浄化用触媒、その製造方法およびそれを用いた排気ガス浄化方法 |
| MX2021010452A (es) | 2019-03-03 | 2021-09-21 | Rhodia Operations | Oxido mixto con volumen de poro elevado. |
| CN110252275B (zh) * | 2019-05-21 | 2021-11-19 | 山东国瓷功能材料股份有限公司 | 一种高比表面积的铈锆复合氧化物及其制备方法和应用 |
| CA3145224A1 (en) * | 2019-08-06 | 2021-02-11 | Reka Toth | Method of preparation of a garnet-type inorganic material |
| JP2022550412A (ja) | 2019-10-01 | 2022-12-01 | ローディア オペレーションズ | 混合酸化物のナノ粒子の懸濁液 |
| CN110975859B (zh) * | 2019-12-30 | 2023-03-24 | 华北水利水电大学 | 一种钒酸盐光催化材料的制备方法 |
| CN112076740A (zh) | 2020-09-17 | 2020-12-15 | 有研稀土新材料股份有限公司 | 一种元素梯度分布的铈锆基复合氧化物及其制备方法 |
| US20220099008A1 (en) * | 2020-09-30 | 2022-03-31 | Johnson Matthey Public Limited Company | Catalysts for gasoline engine exhaust gas treatments |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008137138A (ru) * | 2006-02-17 | 2010-03-27 | Родиа Операсьон (Fr) | Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе |
Family Cites Families (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2570087B1 (fr) | 1984-09-13 | 1986-11-21 | Rhone Poulenc Spec Chim | Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre |
| AU6876098A (en) | 1997-04-04 | 1998-10-30 | Rhoda Inc | Cerium oxides, zirconium oxides, ce/zr mixed oxides and ce/zr solid solutions having improved thermal stability and oxygen storage capacity |
| JP3595874B2 (ja) * | 1999-03-05 | 2004-12-02 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2004074138A (ja) * | 2002-06-17 | 2004-03-11 | Toyota Motor Corp | 排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化方法 |
| US7307038B2 (en) * | 2002-10-21 | 2007-12-11 | W.R. Grace & Co. -Conn. | NOx reduction compositions for use in FCC processes |
| FR2852591B1 (fr) * | 2003-03-18 | 2006-06-16 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a temperature maximale de reductibilite reduite, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| FR2852596B1 (fr) | 2003-03-18 | 2007-02-23 | Rhodia Elect & Catalysis | Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur |
| KR20040100136A (ko) * | 2003-05-21 | 2004-12-02 | 한화석유화학 주식회사 | 금속 산화물의 도핑 방법 |
| JP2005139029A (ja) * | 2003-11-06 | 2005-06-02 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 酸化物粉末とその製造方法及び触媒 |
| FR2868768B1 (fr) * | 2004-04-07 | 2007-07-20 | Rhodia Chimie Sa | Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique |
| JP4165443B2 (ja) * | 2004-04-27 | 2008-10-15 | トヨタ自動車株式会社 | 金属酸化物粒子の製造方法、及び排ガス浄化触媒 |
| JP4660135B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2011-03-30 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア系多孔質体及びその製造方法 |
| US7722829B2 (en) * | 2004-09-14 | 2010-05-25 | Basf Catalysts Llc | Pressure-balanced, catalyzed soot filter |
| FR2875149B1 (fr) * | 2004-09-15 | 2006-12-15 | Rhodia Chimie Sa | Procede de fabrication d'un filtre a particules catalyse et filtre ainsi obtenu |
| JP4450763B2 (ja) * | 2005-03-10 | 2010-04-14 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 排ガス浄化触媒用貴金属含有複合金属酸化物及びその製造方法 |
| FR2900920B1 (fr) * | 2006-05-15 | 2008-07-11 | Rhodia Recherches & Tech | Composition a base d'oxides de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique stable, procede de preparation et utilisation comme catalyseur |
| JP5063252B2 (ja) | 2006-08-22 | 2012-10-31 | 第一稀元素化学工業株式会社 | 多孔質ジルコニア系粉末及びその製造方法 |
| JP5100244B2 (ja) * | 2006-10-12 | 2012-12-19 | 第一稀元素化学工業株式会社 | ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法 |
| JP2009028593A (ja) * | 2007-07-25 | 2009-02-12 | Mazda Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒のリフレッシュ方法 |
| US8871669B2 (en) * | 2008-05-19 | 2014-10-28 | General Electric Company | Catalyst and method of manufacture |
| JP5164665B2 (ja) * | 2008-04-09 | 2013-03-21 | 第一稀元素化学工業株式会社 | セリウム−ジルコニウム系複合酸化物及びその製造方法 |
| FR2948116B1 (fr) * | 2009-07-17 | 2012-05-04 | Rhodia Operations | Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium de porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse |
| US20110152064A1 (en) * | 2009-12-17 | 2011-06-23 | General Electric Company | Processing of high surface area oxides |
-
2010
- 2010-05-06 FR FR1001947A patent/FR2959735B1/fr active Active
-
2011
- 2011-05-02 RU RU2012152458/04A patent/RU2529866C2/ru active
- 2011-05-02 KR KR1020127028960A patent/KR101428354B1/ko active IP Right Grant
- 2011-05-02 CN CN201180022670.8A patent/CN102883808B/zh active Active
- 2011-05-02 EP EP11716577.9A patent/EP2566617B1/fr active Active
- 2011-05-02 JP JP2013508448A patent/JP5746756B2/ja active Active
- 2011-05-02 US US13/696,548 patent/US8956994B2/en active Active
- 2011-05-02 WO PCT/EP2011/056907 patent/WO2011138255A2/fr active Application Filing
- 2011-05-02 CA CA2796007A patent/CA2796007C/fr active Active
-
2012
- 2012-10-22 ZA ZA2012/07946A patent/ZA201207946B/en unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2008137138A (ru) * | 2006-02-17 | 2010-03-27 | Родиа Операсьон (Fr) | Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| H. HE ET AL., Defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties of RE-based (RE = Ce, Pr) solid solutions, Catalysis Todai, v.90, 2004, 245-254 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2727187C2 (ru) * | 2015-10-27 | 2020-07-21 | Магнезиум Электрон Лимитед | Композиции на основе оксида циркония, используемые в качестве тройных катализаторов |
| RU2745067C2 (ru) * | 2016-04-22 | 2021-03-18 | Басф Корпорейшн | Катализаторы на основе металлов платиновой группы, нанесенные на носитель на основе оксида алюминия с крупными порами |
| RU2753046C2 (ru) * | 2016-04-26 | 2021-08-11 | Родиа Операсьон | Смешанный оксид на основе церия и циркония |
| RU2772210C2 (ru) * | 2017-10-12 | 2022-05-18 | Джонсон Мэттей Паблик Лимитед Компани | Тройные катализаторы (twc) для очистки выхлопного газа бензинового двигателя с улучшенной термостойкостью |
| RU2744472C1 (ru) * | 2017-11-06 | 2021-03-09 | Ниппон Денко Ко., Лтд. | Запасающий и выделяющий кислород материал, катализатор, система очистки выхлопного газа и способ очистки выхлопного газа |
| RU2709862C1 (ru) * | 2018-12-07 | 2019-12-23 | Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина" | Способ получения композиций на основе оксидов циркония и церия |
| RU2765924C1 (ru) * | 2021-04-02 | 2022-02-04 | Нина Валерьевна Жиренкина | Способ получения порошков гидратированного оксида циркония, обладающих высокой удельной поверхностью |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2011138255A3 (fr) | 2012-04-19 |
| US20130142713A1 (en) | 2013-06-06 |
| WO2011138255A2 (fr) | 2011-11-10 |
| US8956994B2 (en) | 2015-02-17 |
| CN102883808A (zh) | 2013-01-16 |
| JP5746756B2 (ja) | 2015-07-08 |
| KR101428354B1 (ko) | 2014-08-07 |
| CN102883808B (zh) | 2015-01-07 |
| EP2566617B1 (fr) | 2014-03-26 |
| CA2796007A1 (fr) | 2011-11-10 |
| KR20130000419A (ko) | 2013-01-02 |
| CA2796007C (fr) | 2015-08-04 |
| ZA201207946B (en) | 2013-06-26 |
| FR2959735A1 (fr) | 2011-11-11 |
| JP2013525255A (ja) | 2013-06-20 |
| EP2566617A2 (fr) | 2013-03-13 |
| FR2959735B1 (fr) | 2012-06-22 |
| RU2012152458A (ru) | 2014-06-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2529866C2 (ru) | Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе | |
| RU2404855C2 (ru) | Композиция на основе оксидов циркония, церия, лантана и иттрия, гадолиния или самария, с высокой удельной поверхностью и способностью к восстановлению, способ получения и применение в качестве катализатора | |
| RU2398629C2 (ru) | Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе | |
| US10350578B2 (en) | Composition containing zirconium, cerium and yttrium oxides having a high reducibility, method for preparing same and use thereof in catalysis | |
| RU2707888C1 (ru) | Смешанные оксиды на основе церия и циркония | |
| RU2570810C2 (ru) | Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, с конкретной пористостью, способы ее получения и ее применение в катализаторах | |
| KR100814304B1 (ko) | 최대 환원성 온도가 감소된 산화지르코늄 및 산화세륨기재의 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도 | |
| RU2648072C2 (ru) | Осажденная прокаленная композиция на основе оксида циркония и оксида церия | |
| US20090191108A1 (en) | Zirconium/Praseodymium Oxide NOx Traps and Prufication of Gases Containing Nitrogen Oxides (NOx) Therewith | |
| RU2610080C2 (ru) | Композиция на основе оксидов церия, циркония и другого редкоземельного металла с высокой восстановительной способностью, способ получения и применение в области катализатора | |
| KR102371855B1 (ko) | 세륨- 및 지르코늄-기재 혼합 산화물 | |
| US20140044628A1 (en) | Composition based on oxides of zirconium, of cerium, of at least one rare earth other than cerium and of silicon, preparation processes and use in catalysis | |
| EP2953900B1 (en) | Precipitated and calcined composition based on zirconium oxide and cerium oxide |