RU2398629C2 - Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе - Google Patents

Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе Download PDF

Info

Publication number
RU2398629C2
RU2398629C2 RU2008137138/04A RU2008137138A RU2398629C2 RU 2398629 C2 RU2398629 C2 RU 2398629C2 RU 2008137138/04 A RU2008137138/04 A RU 2008137138/04A RU 2008137138 A RU2008137138 A RU 2008137138A RU 2398629 C2 RU2398629 C2 RU 2398629C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
composition
oxide
cerium
composition according
yttrium
Prior art date
Application number
RU2008137138/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2008137138A (ru
Inventor
Оливье ЛЯРШЕ (FR)
Оливье ЛЯРШЕ
Стефан ВЕРДЬЕ (FR)
Стефан ВЕРДЬЕ
Эмманюэль РОАР (FR)
Эмманюэль РОАР
Аймин ХУАН (CN)
Аймин ХУАН
Original Assignee
Родиа Операсьон
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38169664&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=RU2398629(C2) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from FR0601407A external-priority patent/FR2897609B1/fr
Priority claimed from FR0610032A external-priority patent/FR2908761B3/fr
Application filed by Родиа Операсьон filed Critical Родиа Операсьон
Publication of RU2008137138A publication Critical patent/RU2008137138A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2398629C2 publication Critical patent/RU2398629C2/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/066—Zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/92—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases
    • B01D53/94—Chemical or biological purification of waste gases of engine exhaust gases by catalytic processes
    • B01D53/9445—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC]
    • B01D53/945—Simultaneously removing carbon monoxide, hydrocarbons or nitrogen oxides making use of three-way catalysts [TWC] or four-way-catalysts [FWC] characterised by a specific catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/613—10-100 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/02—Oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/20—Metals or compounds thereof
    • B01D2255/206—Rare earth metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/40—Mixed oxides
    • B01D2255/407—Zr-Ce mixed oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2255/00—Catalysts
    • B01D2255/90—Physical characteristics of catalysts
    • B01D2255/92—Dimensions
    • B01D2255/9207—Specific surface
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C01P2006/13—Surface area thermal stability thereof at high temperatures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

Настоящее изобретение относится к композиции катализатора или основы для катализатора, к способу ее получения и применению ее в катализе, в частности для обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания. Описана композиция по изобретению на основе оксида циркония с концентрацией, равной, по меньшей мере, 25 мас.%, содержит от 15 до 60 мас.% оксида церия, от 10 до 25 мас.% оксида иттрия, от 2 до 10 мас.% оксида лантана и от 2 до 15 мас.% оксида другого редкоземельного элемента; кроме того, композиция после прокаливания в течение 10 часов при 1150°С имеет удельную поверхность, равную, по меньшей мере, 15 м2/г, а также кристаллическую фазу с кубической решеткой. Композицию получают в результате образования смеси, содержащей соединения циркония, церия, иттрия, лантана и дополнительного редкоземельного элемента; выделения осадка из этой смеси с помощью основания; нагревания упомянутого осадка в водной среде; добавления к осадку поверхностно-активного вещества и прокаливания осадка. Данная композиция может быть использована в качестве катализатора. Технический эффект - получение композиции катализатора, обладающей одновременно высокой восстановительной способностью и стабильной удельной поверхностью. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 5 табл., 3 ил.

Description

Настоящее изобретение относится к композиции на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способу ее получения и применению ее в катализе, в частности для обработки выхлопных газов в автомобиле.
В настоящее время для обработки выхлопных газов из двигателя внутреннего сгорания (катализ до сжигания в автомобиле) используют так называемые многофункциональные катализаторы. Под многофункциональными понимают катализаторы, способные ускорять не только реакции окисления, в частности окиси углерода и углеводородов, присутствующих в выхлопных газах, но также реакции восстановления, в частности оксидов азота, также присутствующих в выхлопных газах (катализаторы «трех направлений»). Оксид циркония и оксид церия представляются сегодня исключительно важными и перспективными для такого типа катализаторов составляющими. Чтобы быть эффективными данные оксиды должны обладать большой удельной поверхностью даже при высокой температуре.
Существует потребность в катализаторах, которые можно использовать при более или менее высоких температурах, и поэтому, обладающих высокой стабильностью, удовлетворяя такой потребности.
Первой целью настоящего изобретения является разработка композиции, удовлетворяющей условиям, приведенным выше.
Кроме того, другим свойством, которым должны обладать данные оксиды или материалы, является их восстановительная способность. Под восстановительной способностью здесь и в оставшейся части описания понимают содержание церия IY в данных материалах, который может превращаться в церий III в восстановительной среде и при данной температуре. Такую восстановительную способность можно определять, например, по расходу водорода в области заданной температуры. Восстановительная способность возникает благодаря церию, обладающему окислительно-восстановительными свойствами. Восстановительная способность должна быть, естественно, как можно более высокой.
Таким образом, представляет интерес получить продукты, обладающие одновременно высокой восстановительной способностью и стабильной удельной поверхностью, т.е. с достаточно высоким значением удельной поверхности при высокой температуре.
Второй целью изобретения является разработка композиции, представляющей выгодную комбинацию этих свойств.
Для этой цели комбинация по изобретению, согласно первому варианту, на основе оксидов циркония, церия и иттрия отличается тем, что она содержит, кроме того, оксид лантана и дополнительный оксид редкоземельного элемента, отличного от церия, лантана и иттрия, с концентрацией оксида циркония, равной, по меньшей мере, 25 мас.%, с концентрациями оксида церия, составляющими от 15 до 60 мас.%, оксида иттрия от 10 до 25 мас.%, оксида лантана от 2 до 10 мас.% и оксида дополнительного редкоземельного металла от 2 до 15 мас.%, причем композиция, кроме того, после прокаливания в течение 10 часов при 1150°С имеет удельную поверхность, равную, по меньшей мере, 15 м2/г, и кристаллическую фазу с кубической решеткой.
Согласно второму варианту осуществления изобретения композиция по изобретению на основе оксидов циркония, церия и иттрия отличается тем, что содержит, кроме того, оксид лантана и оксид дополнительного редкоземельного элемента, отличного от церия, лантана и иттрия, с концентрацией оксида циркония, равной, по меньшей мере, 25 мас.%, с концентрациями оксида церия, составляющими от 15 до 60 мас.%, оксида иттрия от 10 до 25 мас.%, оксида лантана от 2 до 10 мас.% и оксида дополнительного редкоземельного металла от 2 до 15 мас.%; что композиция, кроме того, имеет степень восстановления, определенную для композиции, подвергнутой прокаливанию в течение 4 часов при 900°С, составляющую 80%, причем, кроме того, композиция после прокаливания в течение 10 часов при 1150°С имеет удельную поверхность, равную, по меньшей мере, 15 м2/г, и кристаллическую фазу с кубической решеткой.
Как указано выше, композиции по изобретению имеют большие значения удельной поверхности даже после прокаливания при высокой температуре, равной 1150°С.
Другие характеристики, детали и преимущества изобретения будут представлены в более полном объеме в нижеследующем описании, а также в приложенных чертежах, в которых:
- на фиг.1-3 изображены диаграммы рентгеновского излучения RX для продуктов согласно изобретению.
В следующей части описания под удельной поверхностью понимают удельную поверхность по методу БЕТ, определенную путем адсорбции азота согласно с нормой ASTM D 3663-78, установленной на основании способа BRUNAUER-EMMETT-TELLER, описанного в периодическом журнале «The Journal of the American Chemical Society, 60, 309 (1938)».
Кроме того, прокаливания, после которых определены значения поверхности, проводятся в атмосфере воздуха.
Под редкоземельными элементами понимаются элементы из группы, состоящей из иттрия и элементов периодической системы с атомным номером, равным включительно от 57 до 71.
Концентрации приведены для оксидов, в отсутствие другого указания. Оксид церия находится в виде оксида церия, оксиды других редкоземельных элементов в виде Ln2O3, причем Ln обозначает редкоземельный элемент, кроме празеодима, представленный в виде Pr6O11.
Для уточнения следует указать, что в описании в отсутствие других указаний в приведенные диапазоны значений включены предельные значения.
Более точные характеристики, которые будут приведены, применимы к обоим вариантам, при отсутствии другого указания.
Композиции по изобретению характеризуются природой их составляющих. Как указано выше, композиции приготовлены на основе циркония и церия, так же как, по меньшей мере, трех других редкоземельных элементов, которыми являются иттрий, лантан и дополнительный редкоземельный элемент, отличный от церия, иттрия и лантана, причем данные элементы присутствуют в форме оксида в концентрации, приведенной выше.
Разумеется, изобретение включает случай, когда композиции содержат комбинацию из нескольких дополнительных редкоземельных элементов, т.е. элементов, отличных от церия, иттрия и лантана. Один или несколько дополнительных редкоземельных элементов может(гут) быть выбран(ы), в особенности, из неодима, празеодима, гадолиния и самария, а также их комбинаций.
Кроме того, композиции по изобретению, подвергнутые прокаливанию при 1150°С в течение 10 часов, характеризуются также своей удельной поверхностью, равной, по меньшей мере, 15 м2/г. Как будет видно из дальнейшего, могут быть получены значения удельной поверхности, равные, по меньшей мере, 20 м2/г, и композиции по изобретению при тех же условиях прокаливания могут достичь значения удельной поверхности, равного вплоть до приблизительно 25 м2/г.
После прокаливания в течение 4 часов при 1000°С удельная поверхность может быть равна, по меньшей мере, 30 м2/г. Более конкретно, в тех же условиях прокаливания эта поверхность может быть равна, по меньшей мере, 40 м2/г. В случае композиций по первому варианту осуществления можно получить значения, доходящие примерно до 65 м2/г, и в случае композиций по второму варианту осуществления примерно до 50 м2/г.
В случае композиций по первому варианту осуществления изобретения удельная поверхность может быть равна, по меньшей мере, 60 м2/г, более конкретно, 65 м2/г после прокаливания в течение 4 часов при 900°С и в случае композиций по второму варианту может быть равна, по меньшей мере, 45 м2/г и более конкретно, по меньшей мере, 50 м2/г после прокаливания в тех же условиях.
Наконец, удельная поверхность может быть равна, по меньшей мере, 15 м2/г и, более конкретно, по меньшей мере, 20 м2/г после прокаливания в течение 10 часов при 1100°С, даже в некоторых случаях, по меньшей мере, 30 м2/г, для композиций по первому варианту осуществления изобретения.
Композиции по изобретению характеризуются, кроме того, природой кристаллографической фазы, которую они представляют. В самом деле, данные композиции после прокаливания в вышеприведенных условиях (1150°С в атмосфере воздуха) находятся в форме кристаллической фазы с кубической решеткой типа флюорита, предпочтительно чистого. Композиции по изобретению поэтому обладают высокой фазовой стабильностью. Данную структуру кристаллической фазы определяют анализом дифракции рентгеновских лучей.
Более конкретные способы осуществления изобретения описаны ниже.
Так, суммарная концентрация оксидов иттрия, лантана и дополнительного редкоземельного элемента в композициях может быть более 30 мас.%.
По другому способу осуществления композиции могут также содержать, по меньшей мере, 40 мас.% оксида циркония и более 40 мас.% оксида церия.
Также согласно еще одному способу осуществления композиции могут содержать, по меньшей мере, 50 мас.% оксида циркония и более 25 мас.% оксида церия.
Более конкретно композиции по изобретению могут содержать, в мас.%: по меньшей мере, 50% оксида циркония; от 15% до 30% и, более конкретно, от 15% до 20% оксида церия; от 10% до 20% оксида иттрия и от 2% до 5% оксида лантана. При таком способе осуществления с приведенным выше составом оксидов дополнительным редкоземельным элементом может быть, более конкретно, неодим или празеодим. В данном конкретном случае композиция, согласно первому варианту осуществления изобретения, после прокаливания в течение 4 часов при 1000°С может обладать удельной поверхностью, равной, по меньшей мере, 45 м2/г. Наконец, в случае, когда редкоземельным элементом является празеодим или неодим, композиции по изобретению после прокаливания в течение 10 часов при 1150°С могут иметь удельную поверхность, равную, по меньшей мере, 20 м2/г.
Кроме того, по другому, более конкретному способу осуществления изобретения композиции могут иметь те же концентрации, что приведены выше в предыдущем абзаце, за исключением концентрации оксида иттрия, которая в данном случае находится в диапазоне от 15% до 20%. В этом последнем случае и для композиций по первому варианту осуществления удельные поверхности составляют, по меньшей мере, 50 м2/г после прокаливания в течение 4 часов при 1000°С и, по меньшей мере, 30 м2/г после прокаливания в течение 10 часов при 1100°С.
Композиции по изобретению с концентрацией оксида иттрия, равной, по меньшей мере, 10% и суммарным содержанием оксидов иттрия, лантана и дополнительного редкоземельного элемента, равным, по меньшей мере, 20%, могут иметь поверхность, равную, по меньшей мере, 8 м2/г, более конкретно, по меньшей мере, 10 м2/г после прокаливания в течение 10 часов при 1200°С.
Другой характеристикой композиций согласно второму варианту осуществления изобретения является высокая восстановительная способность, которая выражается степенью восстановления, равной, по меньшей мере, 80%. Эта восстановительная способность, как правило, меньше 70% в случае композиций по первому варианту.
Более конкретно, степень восстановления может быть равной, по меньшей мере, 85% и, еще более конкретно, равной, по меньшей мере, 90%. Точнее, для данного случая и для оставшейся части описания, данная степень восстановления определена для композиции, подвергнутой прокаливанию при 900°С, в атмосфере воздуха в течение 4 часов в постоянном режиме.
Восстановительная способность композиций определяется по величине расхода водорода, измеренной в диапазоне температур от 30 до 900°С. Эта величина определена в результате восстановления с программой температурного режима с участием водорода, растворенного в аргоне. Сигнал обнаруживают с помощью детектора теплопроводности. Расход водорода определяют по недостающей площади сигнала водорода от нулевой линии при 30°С до нулевой линии при 900°С. Степень восстановления представляет собой процентное содержание восстановленного церия, имея в виду, что моль расходуемого Н2, измеряемого этим способом, соответствует 1 моль восстановленного CeIY.
Далее будет описан способ получения композиций по изобретению.
Данный способ получения композиций согласно первому варианту осуществления изобретения отличается тем, что он включает следующие стадии:
(а) получают смесь, состоящую из соединений циркония, церия, иттрия, лантана и дополнительного редкоземельного элемента;
(в) смешивают упомянутую смесь с соединением основного характера, в результате образуется осадок;
(с) упомянутый осадок греют в водной среде;
(d) в осадок, полученный на предыдущей стадии, вносят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их смесей и поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных кислот;
(е) прокаливают полученный таким образом осадок.
Первая стадия (а) способа состоит, таким образом, в получении смеси в жидкой среде соединений элементов, составляющих композицию, т.е. циркония, церия, иттрия, лантана и дополнительного редкоземельного элемента.
Как правило, смесь получают в жидкой среде, предпочтительно водной.
Предпочтительно соединения являются растворимыми соединениями. Это могут быть, в частности, соли циркония, церия и редкоземельного элемента. Данные соединения могут быть выбраны из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, цериево-аммиачных нитратов.
Так, для примера можно назвать сульфат циркония, нитрат цирконила или хлорид цирконила. В основном, используют нитрат цирконила. Можно назвать также, в частности, соли церия IY, такие как нитраты, или цериево-аммиачные нитраты, например, те, которые подходят особенно в данном случае. Предпочтительно используют нитрат церия. Преимущественно используют соли с чистотой, равной, по меньшей мере, 99,5%, и более конкретно, по меньшей мере, 99,9%. Водный раствор нитрата церия может быть получен, например, путем реакции азотной кислоты с гидроксидом церия, полученным по обычной реакции раствора соли церия, например нитрата церия, с раствором гидроксида аммония в присутствии перекиси водорода. Предпочтительно можно использовать также раствор нитрата церия, полученного способом электролитического окисления раствора нитрата церия, который описан в патенте FR-A-2570087 и составляет в данном случае интересный предмет для изучения.
Следует отметить, что водные растворы солей церия и солей цирконила могут иметь определенное исходное содержание свободной кислотности, которую можно регулировать добавлением основания или кислоты. Однако можно использовать как исходный раствор солей церия и циркония, имеющий по существу определенное содержание вышеупомянутой свободной кислотности, так и растворы, предварительно более или менее полностью нейтрализованные. Нейтрализацию можно проводить путем добавления соединения основного характера к вышеупомянутой смеси таким образом, чтобы ограничить эту кислотность. Данным соединением основного характера может быть, например, раствор гидроксида аммония или также гидроксиды щелочных металлов (натрия, калия…), но предпочтительно раствор гидроксида аммония.
Следует, наконец, отметить, что если исходная смесь содержит церий III, предпочтительно включить в процесс окислитель, например, перекись водорода. Такой окислитель можно использовать, добавляя его к реакционной смеси на стадии (а) или на стадии (в), а именно в конце стадии.
Также возможно использование золя в качестве исходного соединения циркония или церия. Под золем понимается система в целом, состоящая из тонких твердых частиц коллоидных размеров, т.е. размеров, находящихся в диапазоне от примерно 1 нм до примерно 500 нм, на основе соединения циркония или церия, представляющего собой, как правило, оксид и/или гидроксид циркония или церия в виде суспензии в жидкой водной среде, причем упомянутые частицы могут, кроме того, в известных случаях содержать остаточные количества связанных или адсорбированных ионов, как, например, нитраты, ацетаты, хлориды или аммонии. Следует отметить, что в таком золе цирконий или церий могут находиться либо полностью в виде коллоидов, либо одновременно в виде ионов и коллоидов.
Смесь может быть получена каким угодно способом, либо из соединений, первоначально находящихся в твердом состоянии, которые затем вносят в основание емкости с водой, например, либо также прямо из растворов данных соединений с последующим смешиванием в любом порядке упомянутых растворов.
На второй стадии (в) способа смешивают упомянутую смесь и соединение основного характера. В качестве основания или соединения основного характера можно использовать вещества типа гидроксида. Можно назвать гидроксиды щелочных или щелочноземельных металлов. Можно также использовать вторичные, третичные или четвертичные амины. Однако амины и гидроксид аммония могут быть предпочтительны в той мере, в какой они уменьшают риск загрязнения катионами щелочных или щелочноземельных металлов. Можно также назвать мочевину. Соединение основного характера может быть использовано, более конкретно, в виде раствора.
Способ смешивания смеси с соединением основного характера, т.е. порядок введения этих компонентов не является принципиальным. Однако такое смешивание можно осуществлять, вводя смесь в соединение основного характера в виде раствора. Этот вариант предпочтителен для получения композиций по изобретению в форме чистой кристаллической фазы с кубической решеткой.
Смешивание или реакция смеси с соединением основного характера, а именно добавление смеси в соединение основного характера в виде раствора, можно осуществлять сразу, постепенно или непрерывно, и добавление предпочтительно проводят при перемешивании. Добавление проводят предпочтительно при температуре окружающей среды.
Следующей стадией (с) способа является стадия нагревания осадка в водной среде.
Можно нагревать прямо реакционную среду, полученную в результате реакции с соединением основного характера, или суспензию, полученную после выделения осадка из реакционной среды, с возможным промыванием осадка и внесением его в воду. Температура нагревания реакционной среды равна, по меньшей мере, 100°С и, более конкретно, по меньшей мере, 130°С. Операцию нагревания можно проводить, поместив жидкую реакционную среду в закрытый сосуд (закрытый реактор типа автоклава). Для уточнения, в порядке иллюстрации, можно отметить, что в условиях приведенных выше температур и наличия водной среды давление в закрытом реакторе может меняться в диапазоне от более 1 бар (105 Па) до 165 бар (1,65 107 Па), предпочтительно от 5 бар (5·105 Па) до 165 бар (1,65 107 Па). Нагревание можно также проводить в открытом реакторе при температурах, близких к 100°С.
Нагревание можно проводить либо в атмосфере воздуха, либо в атмосфере инертного газа, предпочтительно азота.
Продолжительность нагревания может меняться в широких пределах, например от 1 до 48 часов, предпочтительно от 2 до 24 часов. Кроме того, подъем температуры происходит со скоростью, которая также не является принципиально важной, и таким образом можно достичь постоянной температуры реакционной смеси, грея ее, например, от 30 минут до 4 часов, причем эти значения приведены исключительно для сведения.
Реакционная смесь, подвергнутая нагреванию, имеет показатель кислотности рН, равный, как правило, по меньшей мере, 5. Предпочтительно этот показатель рН основной, т.е. он больше 7, более конкретно, по меньшей мере, 8.
Можно проводить несколько нагреваний. Так осадок, полученный после стадии нагревания и, возможно, промывания, можно перевести в суспензию в воде, затем провести другое нагревание полученной таким образом реакционной смеси. Это другое нагревание проводят в тех же условиях, что описаны для первого нагревания.
Следующая стадия (d) способа состоит в добавлении к осадку с предыдущей стадии добавки, выбранной из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей и карбоновых кислот и их солей, так же как из поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных кислот.
Что касается этой добавки, то можно сослаться на патент WO-98/45212 и использовать поверхностно-активные вещества, описанные в этом документе.
В качестве поверхностно-активных веществ анионного типа можно назвать этоксикарбоксилаты, этоксилированные жирные кислоты, саркозинаты, фосфаты со сложноэфирной связью, сульфаты, такие как сульфаты спиртов, эфиросульфаты спиртов и сульфатированные этоксилаты алканоламида, сульфонаты, такие как сульфосукцинаты, алкилбензол или алкилнафталинсульфонаты.
В качестве неионных поверхностно-активных веществ можно назвать ацетиленовые поверхностно-активные вещества, этоксилаты спирта, алканоламиды, аминоксиды, этоксилированные алканоламиды, этоксилированные амины с длинными цепочками, сополимеры этиленоксид/пропиленоксид, производные сорбитана, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин, полиглицериловые эфиры и их этоксилированные производные, алкиламины, алкилимидозалины, этоксилированные масла и этоксилаты алкилфенола. Можно назвать, в частности, продукты, поставляемые под торговым названием IGEPAL®, DOWANOL®, RHODAMOX® и ALKAMIDE®.
Из карбоновых кислот можно использовать, в частности, алифатические моно- и дикарбоновые кислоты и среди них, более конкретно, насыщенные кислоты. Можно также использовать жирные кислоты и, более конкретно, насыщенные жирные кислоты. Также можно назвать, в частности, кислоты: муравьиную, уксусную, пропионовую, масляную, изомасляную, валериановую, капроновую, каприловую, каприновую, лауриновую, миристиновую, пальмитиновую. Из дикарбоновых кислот можно назвать кислоты: щавелевую, малоновую, янтарную, глутаровую, адипиновую, пимелиновую, пробковую, азелаиновую и себациновую.
Также могут быть использованы соли карбоновых кислот, в частности аммиачные соли.
Для примера можно назвать, более конкретно, лауриновую кислоту и лаурат аммония.
Наконец, можно использовать поверхностно-активное вещество, выбранное из поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных спиртов.
Под продуктом типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных спиртов понимают продукты, состоящие из этоксилированных или пропоксилированных жирных спиртов, содержащих в конце цепи группу СН2-СООН.
Эти продукты могут отвечать формуле:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH,
в которой R1 означает углеродную цепь, насыщенную или ненасыщенную, состоящую из более 22 атомов углерода, предпочтительно, по меньшей мере, 12 атомов углерода; R2, R3, R4 и R5 могут быть идентичными и означать водород или, кроме того, R2 может представлять собой группу СН3 и R3; R4 и R5 представляют собой водород; n означает целое число, не равное нулю, которое может доходить до 50 и, более конкретно, может меняться в диапазоне от 5 до 15, причем эти значения включаются. Следует отметить, что поверхностно-активное вещество может состоять из смеси продуктов приведенной выше формулы, где радикал R1 может быть соответственно насыщенным или ненасыщенным, или же из продуктов, содержащих одновременно группы -CH2-CH2-O- и -C(CH3)-CH2-O-.
Добавление поверхностно-активного вещества можно проводить двумя способами. Вещество может быть добавлено в суспензию осадка, полученного на стадии, предшествующей нагреванию (с). Оно может быть также добавлено к твердому осадку любым известным способом после выделения осадка из смеси, в которой происходило нагревание.
Количество поверхностно-активного вещества, выраженное в процентном содержании по массе добавки по отношению к общей массе композиции, рассчитанной для оксида, как правило, находится в пределах от 5 до 100%, более конкретно, от 15 до 60%.
По одному из вариантов осуществления способа осадок в виде суспензии можно подвергнуть измельчению со средним расходом энергии, прилагая к этой суспензии напряжение сдвига, например при использовании коллоидной мельницы или турбины для перемешивания.
По другому преимущественному варианту осуществления изобретения перед последней стадией способа (стадия прокаливания) приступают к промывке осадка, выделенного из смеси, в которой он находился в виде суспензии. Промывать можно водой, предпочтительно водой с основным рН, например аммиачной водой.
На последней стадии способа по изобретению выделенный осадок далее прокаливают. Это прокаливание позволяет добиться кристаллизации продукта, и, кроме того, условия прокаливания можно установить и/или выбрать в зависимости от температуры для дальнейшего применения композиции по изобретению, принимая во внимание то, что удельная поверхность продукта тем меньше, чем выше используемая температура прокаливания. Такое прокаливание проводят, в основном, в атмосфере воздуха, но не исключается проводить прокаливание, например, в атмосфере инертного газа или в контролируемой среде (окислительной или восстановительной).
На практике, как правило, температуру прокаливания ограничивают диапазоном значений, изменяющихся от 500 до 1000°С.
Далее дано описание способа получения композиций по второму варианту изобретения.
Данный способ идентичен способу, который был описан для получения композиций по первому варианту на стадиях (а), (в), (с) и (d). Данные стадии протекают так же и в том же порядке, что и в способе, описанном выше, и поэтому все описание, данное выше, применимо и здесь.
Способ получения композиций согласно второму варианту отличается от вышеописанного способа стадией прокаливания.
Последняя стадия способа, стадия (е'), содержит двойное прокаливание осадка, полученного ранее.
Первое прокаливание проводят в атмосфере инертного газа или под вакуумом. Инертным газом может быть гелий, аргон или азот. Вакуум, в основном, представляет собой первичный вакуум с парциальным давлением кислорода менее 10-1 мбар. Температура прокаливания, как правило, равна, по меньшей мере, 900°С. При температуре ниже этого значения существует риск не получить продукт, обладающий упомянутой выше восстановительной способностью. Повышение температуры прокаливания приводит к увеличению восстановительной способности, которая может достичь 100% при более высоких температурах. Кроме того, температуру фиксируют при одном значении, учитывая то, что удельная поверхность продукта тем меньше, чем температура прокаливания выше. Таким образом, как правило, максимальная температура прокаливания равна не больше 1000°С, так как при более высокой температуре есть риск, что удельная поверхность будет недостаточной. Продолжительность этого первого прокаливания равна, как правило, по меньшей мере, 2 часам, предпочтительно, по меньшей мере, 4 часам, и, в частности, по меньшей мере, 6 часам. Увеличение этой продолжительности обычно ведет к увеличению степени восстановления. Несомненно, продолжительность может быть зафиксирована в зависимости от температуры, причем малая продолжительность прокаливания требует более высокой температуры.
После первого прокаливания осуществляют второе прокаливание в окислительной среде. Под окислительной средой понимают воздух или газ, обладающий окисляющим свойством, как озон, более конкретно, смесь воздух/окисляющий газ. Такое второе прокаливание осуществляется, в основном, при температуре, равной, по меньшей мере, 600°С, с продолжительностью, в основном, равной, по меньшей мере, 30 минутам. Температура ниже 600°С может затруднить удаление добавок, используемых на стадии (d), описанной выше. Предпочтительно не превышать температуру прокаливания выше 900°С.
Композиции по изобретению, описанные выше или полученные способом, который рассматривался выше, представлены в виде порошков, но, возможно, они могут быть в форме, представляющей гранулы, шарики, цилиндры или сотовую структуру различных размеров.
Композиции по изобретению могут быть использованы как катализаторы или как основы для катализатора. Таким образом, изобретение касается также каталитических систем, содержащих композиции по изобретению. Для таких систем данные композиции могут быть применены на любой основе, обычно используемой в области катализа, т.е., в частности, на термически инертных основах. Такая основа может быть выбрана из глинозема, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, кремнезема, шпинелей, цеолитов, силикатов, кристаллических фосфатов силикоалюминия, кристаллических фосфатов алюминия.
Кроме того, композиции могут быть использованы в каталитических системах, содержащих покрытие (wash coat) с каталитическими свойствами и на основе данных композиций, которое наносят на субстрат типа металлического или керамического монолита. Само покрытие может включать основу указанного выше типа. Это покрытие получают смешиванием композиции с основой для того, чтобы образовалась суспензия, которая далее может быть нанесена на субстрат.
Данные каталитические системы и, более конкретно, композиции по изобретению могут найти очень много применений. Они могут особенно подходить, а значит, использоваться в различных каталитических реакциях, таких как, например, дегидратация, гидросульфирование, гидродеазотирование, десульфирование, гидродесульфирование, дегидрогалогенирование, риформинг, конверсия с водяным паром, крекинг, гидрокрекинг, гидрогенизация, дегидрогенизация, изомеризации, диспропорционирование, оксихлорирование, дегидроциклизация углеводородов или других органических соединений, реакции окисления и/или восстановления, реакция Клауса, обработка выхлопных газов из двигателей внутреннего сгорания, деметаллизация, метанирование, shift конверсия, каталитическое окисление сажи, выпускаемой двигателями внутреннего сгорания, дизельными или бензиновыми, работающими при малом обогащении. Каталитические системы и композиции по изобретению, наконец, могут быть использованы как ловушки для NOx или для того, чтобы содействовать восстановлению NOx даже в окислительной среде.
В случае применений в катализе композиции по изобретению используются в сочетании с драгоценными металлами, являясь основой для этих металлов. Природа данных металлов и способ включения их в композиционные основы хорошо известны специалисту в данной области. Например, металлами могут быть платина, родий, палладий или иридий, и они могут быть, в частности, включены в композиции посредством пропитывания.
Среди упомянутых применений обработка выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания (катализ досжигания в автомобиле) представляет собой особенно важное применение. Поэтому изобретение относится также к способу обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, который отличается тем, что в качестве катализатора применяют каталитическую систему, описанную выше, или ранее описанную композицию по изобретению.
Далее приведены примеры.
В данных примерах величина степени восстановления определена в следующих условиях.
Степень восстановления
Степень восстановления церия определяют, проводя восстановление с температурным режимом на аппарате Ohkura Riken TP5000. Этот аппарат позволяет определить расход водорода композиции по изобретению в зависимости от температуры и сделать вывод о степени восстановления церия.
Точнее, водород используют как газ-восстановитель (объем 10%) в аргоне с расходом 30 мл/м. Экспериментальная схема состоит во взвешивании 200 мг образца в предварительно взвешенной таре. Далее образец вносят в кварцевую ячейку, содержащую кварцевую вату. Образец далее покрывают кварцевой ватой и помещают в печь аппарата для определения. Температурный режим следующий:
- окисление: подъем температуры до 500°С с помощью установки для подъема на 10°С/мин в атмосфере О2 объемом 5% в Не;
- выдерживание при постоянной температуре в течение 30 мин, затем охлаждение до 30°С;
- обработка при 30°С в атмосфере Ar в течение 20 мин;
- восстановление: подъем температуры до 900°С с помощью установки для подъема на 20°С/мин в атмосфере Н2 объемом 10% в Ar;
- калибровка;
- понижение температуры в атмосфере Ar от 900 до 30°С.
В процессе выполнения программы температурного режима температуру образца определяют с помощью термопары, установленной в кварцевой ячейке над образцом. Расход водорода на стадии восстановления вычисляют по калибровочной кривой изменения термической проводимости потока газа, измеряемой на выходе из ячейки детектором термической проводимости (TCD).
Степень восстановления рассчитывают по расходу водорода, измеренному при 30-900°С.
Примеры 1-11 касаются композиций по первому варианту осуществления изобретения.
Пример 1
Этот пример относится к композиции, состоящей из: 67% циркония, 15% церия, 2% лантана, 15% иттрия и 5% празеодима, причем этот состав выражен в процентном содержании по массе оксидов ZrO2, CeO2, La2O3, Y2O3 и Pr6O11.
В стакан с мешалкой вносят 237 мл нитрата циркония (265 г/л ZrO2), 59,1 мл нитрата церия (254 г/л CeO2, 6,6% суммарного количества церия в форме Се3+, остальное количество церия в форме Се4+ и 0,65 моль/л свободной кислотности), 4,4 мл нитрата лантана (456 г/л La2O3), 39,3 мл нитрата иттрия (382 г/л Y2O3) и 10 мл нитрата празеодима (500 г/л Pr6O11). Далее доливают дистиллированную воду, чтобы получить 1 л раствора нитратов.
В реактор с мешалкой вносят 225 мл раствора гидроксида аммония (12 моль/л) и доливают дистиллированную воду до общего объема, равного 1 л.
Раствор нитратов вводят в реактор в течение одного часа при постоянном перемешивании.
Полученную таким образом суспензию помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженный подвижной мешалкой. Температура реакционной смеси поддерживается равной 150°С в течение 2 часов при перемешивании.
К полученной таким образом суспензии добавляют 33 г лауриновой кислоты. Суспензию выдерживают при перемешивании 1 час.
Далее суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, затем к отфильтрованному осадку добавляют аммиачной воды из расчета один объем маточных вод после фильтрации. Полученный продукт затем греют при 900°С в течение 4 часов в постоянном режиме.
Примеры 2-10
Поступают так же, как в Примере 1. Соотношения компонентов различных композиций и количество используемых реагентов, соответственно, приведены в нижеследующих Таблицах 1 и 2. В Примере 6 нагревание осуществляют при 150°С в течение 30 минут. В Примере 7 концентрация раствора нитрата гадолиния соответствует концентрации, равной 390 г/л Gd2O3. В Примере 8 концентрация раствора нитрата самария соответствует концентрации, равной 422 г/л Sm2O3. В Примере 10 концентрация нитрата неодима соответствует концентрации, равной 524 г/л Nd2O3. В Таблице 1 TR означает дополнительный редкоземельный элемент.
Таблица 1
Пример % Zr % Ce % La % Y % TR TR
1 63 15 2 15 5 Pr
2 58 15 2 20 5 Pr
3 53 20 2 20 5 Pr
4 53 30 2 10 5 Pr
5 40 40 2 14 4 Pr
6 25 55 3 14 3 Pr
7 53 20 2 20 5 Gd
8 53 20 2 20 5 Am
9 45 31 4 10 10 Gd
10 45 31 6 12 6 Nd
Таблица 2
Пример VZr VCe VLa VY VTR Vammoniaque
1 237 59,1 4,4 39,3 10 225
2 218 59,1 4,4 52,4 10 231
3 200 78,7 4,4 52,4 10 237
4 200 118,1 4,4 26,2 10 235
5 151 157,5 4,4 36,6 8 251
6 94 216,5 6,6 36,6 6 251
7 200 78,7 4,4 52,4 12,8 203
8 200 78,7 4,4 52,4 11,8 236
9 169 122 8,8 26 25,6 236
10 169 122 13,2 31,4 11,5 240
VZr означает объем используемого раствора нитрата циркония
VCe означает объем используемого раствора нитрата церия
VLa означает объем используемого раствора нитрата лантана
VY означает объем используемого раствора нитрата иттрия
VTR означает объем используемого раствора нитрата дополнительного редкоземельного элемента
Vammoniaque означает объем используемого раствора гидроксида аммония
Все значения даны в мл.
Для определения термической стабильности композиции, полученные по способу, описанному в Примере 1, далее подвергают прокаливанию в атмосфере воздуха при различных температурах. Значения удельных поверхностей, определенные после термических обработок, приведены в Таблице 3. Значения выражены в м2/г.
Таблица 3
Пример 4 ч/900°С 4 ч/900°С 10 ч/110°С 10 ч/1150°С
1 72 62 32 18
2 70 53 30 23
3 66 47 27 22
4 71 55 26 16
5 74 55 32 17
6 61 43 24 16
7 72 34 19 15
8 72 34 17 15
9 72 55 30 20
10 73 56 31 20
После термической обработки в течение 10 часов при 1150°С в атмосфере воздуха проводят анализ рентгеновского излучения данных образцов. Анализы проводят в порошке с помощью дифрактометра Panalytical, снабженного мультиканальным детектором типа X'Celerator и монохроматором Kβ/Kα. Данные собраны за 20 минут, угол рассеяния находится в пределах между 2θ=10° и 2θ=95° с шагом 0,017 мм.
Приложенные фигуры представляют собой диаграммы рентгеновского излучения RX, полученные в результате данных анализов. Эти диаграммы неизменно указывают на единственную фазу с кубической симметрией (пики при 2θ=44,6 и 2θ=51,5 возникли из-за держателя образца).
Фиг.1 соответствует диаграмме рентгеновского излучения RX продукта из Примера 1. Измеренный параметр кристаллической ячейки равен 5,205 Е.
Фиг.2 соответствует диаграмме рентгеновского излучения RX продукта из Примера 5. Измеренный параметр кристаллической ячейки равен 5,269 Е.
Фиг.3 соответствует диаграмме рентгеновского излучения RX продукта из Примера 6. Измеренный параметр кристаллической ячейки равен 5,322 Е.
ПРИМЕР 11
Этот пример относится к композиции, содержащей 53% циркония, 20% церия, 4% лантана, 18% иттрия и 5% неодима, причем данный состав выражен в процентном содержании по массе оксидов ZrO2, CeO2, La2O3, Y2O3 и Nd2O3.
В стакан с мешалкой вносят 200 мл нитрата циркония (265 г/л ZrO2), 80 мл нитрата церия IY (254 г/л CeO2), 9 мл нитрата лантана (456 г/л La2O3), 48 мл нитрата иттрия (382 г/л Y2O3) и 10 мл нитрата неодима (500 г/л Nd2O3). Затем доливают дистиллированную воду, чтобы получить 1 литр раствора нитратов.
В реактор с мешалкой вносят 225 мл гидроксида аммония (12 моль/л) и затем доливают дистиллированной воды, чтобы получить общий объем, равный 1 литру.
Раствор нитратов вносят в реактор в течение одного часа при постоянном перемешивании.
Полученную таким образом суспензию помещают в автоклав из нержавеющей стали, снабженной подвижной мешалкой. Температура смеси поддерживают равной 150°С в течение 2 часов при перемешивании.
К полученной таким образом суспензии добавляют 33 грамма лауриновой кислоты. Суспензию выдерживают при перемешивании в течение 1 часа.
Затем суспензию фильтруют на воронке Бюхнера, далее к отфильтрованному осадку добавляют 1 объем аммиачной воды из маточных вод после фильтрации.
Полученный после фильтрации и промывки осадок затем прокаливают в атмосфере воздуха в течение 4 часов при 900°С.
Следующие примеры относятся к композициям согласно второму варианту осуществления изобретения.
Пример 12
Готовят такую же композицию и до стадии прокаливания поступают так же, как и в Примере 11.
Далее вначале проводят первое прокаливание в атмосфере азота при 1000°С в течение 4 час. После охлаждения до температуры окружающей среды проводят второе прокаливание в атмосфере воздуха при 700°С в течение 4 час.
В Таблицах 4 и 5 приведены значения степени восстановления композиций из Примеров 10, 11, 12 и 13 и удельной поверхности композиций 11-13.
Приведенные значения удельной поверхности были определены для продуктов, полученных по способу, описанному в примерах, и подвергнутых вторичному прокаливанию при температурах и с продолжительностями, указанными в таблицах.
Таблица 4
Прокаливание 4 ч 900°С
Восстановительная способность
Пример 10 65%
Пример 11 65%
Пример 12 96%
Пример 13 85%
Следует уточнить, что после прокаливания в течение 10 ч при 1150°С композиции из Примеров 11-13 представлены в форме чистой кристаллической фазы с кубической решеткой.
Таблица 5
Прокаливание 4 час 900°С 4 час 1000°С 10 час 1150°С 10 час 1200°С
Поверхность
Пример 11 65 м2/г 52 м2/г 22 м2/г 9 м2/г
Пример 12 51 м2/г 37,5 м2/г 21 м2/г 10,5 м2/г
Пример 13 49,7 м2/г 35 м2/г 21 м2/г 12 м2/г
Видно, что композиции по второму варианту осуществления изобретения имеют заметно повышенную восстановительную способность при 900°С, при сохранении большой удельной поверхности при той же температуре, а также при более высоких температурах.

Claims (23)

1. Композиция катализатора или основы для катализатора на основе оксидов циркония, церия и иттрия, отличающаяся тем, что она содержит, кроме того, оксид лантана и оксид дополнительного редкоземельного элемента, отличного от церия, лантана и иттрия, с концентрацией оксида циркония, равной, по меньшей мере, 25 мас.%, с концентрациями оксида церия, составляющими от 15 до 60 мас.%, оксида иттрия от 10 до 25 мас.%, оксида лантана от 2 до 10 мас.% и оксида дополнительного редкоземельного металла от 2 до 15 мас.%, причем композиция, кроме того, после прокаливания в течение 10 ч при 1150°С обладает удельной поверхностью, равной, по меньшей мере, 15 м2/г, и кристаллической фазой с кубической решеткой.
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что дополнительный редкоземельный элемент выбран из неодима, празеодима, гадолиния и самария.
3. Композиция по п.1 или 2, отличающаяся тем, что суммарная концентрация оксидов иттрия, лантана и дополнительного редкоземельного элемента составляет максимум 30 мас.%.
4. Композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что концентрация оксида циркония составляет, по меньшей мере, 40 мас.% и оксида церия не более 40 мас.%.
5. Композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что концентрация оксида циркония составляет, по меньшей мере, 50 мас.% и оксида церия не более 25 мас.%.
6. Композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что концентрация оксида циркония составляет, по меньшей мере, 50 мас.%, концентрация оксида церия составляет от 15 до 30 мас.%, оксида иттрия от 10 до 20 мас.% и оксида лантана от 2 до 5 мас.%.
7. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что концентрация оксида иттрия составляет от 15 до 20 мас.%.
8. Композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что удельная поверхность композиции после прокаливания в течение 4 ч при 1000°С равна, по меньшей мере, 30 м2/г.
9. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что дополнительный редкоземельный элемент представляет собой празеодим или неодим, и что удельная поверхность композиции после прокаливания в течение 10 ч при 1150°С равна, по меньшей мере, 20 м2/г.
10. Композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что удельная поверхность композиции после прокаливания в течение 4 ч при 900°С равна, по меньшей мере, 65 м2/г.
11. Композиция по п.6, отличающаяся тем, что дополнительный редкоземельный элемент представляет собой неодим или празеодим, и что удельная поверхность композиции после прокаливания в течение 4 ч при 1000°С составляет, по меньшей мере, 45 м2/г.
12. Композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что удельная поверхность композиции после прокаливания в течение 10 ч при 1150°С составляет, по меньшей мере, 20 м2/г.
13. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что удельная поверхность композиции после прокаливания в течение 10 ч при 1100°С составляет, по меньшей мере, 30 м2/г.
14. Композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что степень ее восстановительной способности, определенная для композиции, прокаленной в течение 4 ч при 900°С, равна, по меньшей мере, 80%.
15. Композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что степень ее восстановительной способности, определенная для композиции, прокаленной в течение 4 ч при 900°С, равна, по меньшей мере, 85%.
16. Композиция по любому из пп.1 или 2, отличающаяся тем, что степень ее восстановительной способности, определенная для композиции, прокаленной в течение 4 ч при 900°С, равна, по меньшей мере, 90%.
17. Способ получения композиции по любому из пп.1-13, отличающаяся тем, что он включает следующие стадии:
(а) готовят смесь, содержащую соединения циркония, церия, иттрия, лантана и дополнительного редкоземельного элемента;
(в) упомянутую смесь смешивают с соединением основного характера, в результате чего получают осадок;
(c) упомянутый осадок греют в водной среде;
(d) к осадку, полученному на предыдущей стадии, вносят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных спиртов;
(e) полученный таким образом осадок прокаливают.
18. Способ получения композиции по любому из пп.14-16, отличающийся тем, что он содержит следующие стадии:
(а') готовят смесь, содержащую соединения циркония, церия, иттрия, лантана и дополнительного редкоземельного элемента;
(в') упомянутую смесь смешивают с соединением основного характера, в результате чего получают осадок;
(с') упомянутый осадок греют в водной среде;
(d') к осадку, полученному на предыдущей стадии, вносят добавку, выбранную из анионных поверхностно-активных веществ, неионных поверхностно-активных веществ, полиэтиленгликолей, карбоновых кислот и их солей и поверхностно-активных веществ типа карбоксиметилированных этоксилатов жирных спиртов;
(е') проводят первое прокаливание полученного таким образом осадка в атмосфере инертного газа или под вакуумом, затем второе прокаливание в окислительной среде.
19. Способ по п.17 или 18, отличающийся тем, что в качестве соединений циркония, церия, иттрия, лантана и дополнительного редкоземельного элемента используют соединение из нитратов, сульфатов, ацетатов, хлоридов, цериево-аммиачных нитратов.
20. Способ по любому из пп.17 или 18, отличающийся тем, что нагревание осадка на стадии (с) или (с') проводят при температуре, равной, по меньшей мере, 100°С.
21. Способ по любому из пп.17 или 18, отличающийся тем, что перед прокаливанием осадок со стадии (d) или (d') промывают.
22. Каталитическая система, отличающаяся тем, что она содержит покрытие на основе композиции по любому из пп.1-16 на субстрате типа металлического или керамического монолита.
23. Способ обработки выхлопных газов двигателей внутреннего сгорания, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют каталитическую систему по п.22 или композицию по любому из пп.1-16.
RU2008137138/04A 2006-02-17 2007-02-13 Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе RU2398629C2 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0601407 2006-02-17
FR0601407A FR2897609B1 (fr) 2006-02-17 2006-02-17 Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR0610032A FR2908761B3 (fr) 2006-11-16 2006-11-16 Composition a base d'oxydes de zirconium,de cerium, d'yttrium, de lanthane et d'une autre terre rare,a haute reductibilite,procede de preparation et utilisation en catalyse
FR0610032 2006-11-16

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2008137138A RU2008137138A (ru) 2010-03-27
RU2398629C2 true RU2398629C2 (ru) 2010-09-10

Family

ID=38169664

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2008137138/04A RU2398629C2 (ru) 2006-02-17 2007-02-13 Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7964527B2 (ru)
EP (1) EP1991354B1 (ru)
JP (1) JP5498023B2 (ru)
KR (3) KR101076945B1 (ru)
CA (1) CA2642237C (ru)
DK (1) DK1991354T3 (ru)
PL (1) PL1991354T3 (ru)
RU (1) RU2398629C2 (ru)
WO (1) WO2007093593A1 (ru)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2570810C2 (ru) * 2010-11-30 2015-12-10 Родиа Операсьон Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, с конкретной пористостью, способы ее получения и ее применение в катализаторах
RU2610080C2 (ru) * 2011-06-17 2017-02-07 Родиа Операсьон Композиция на основе оксидов церия, циркония и другого редкоземельного металла с высокой восстановительной способностью, способ получения и применение в области катализатора

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2868768B1 (fr) * 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
RU2398629C2 (ru) 2006-02-17 2010-09-10 Родиа Операсьон Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе
FR2898887B1 (fr) 2006-03-21 2008-05-02 Rhodia Recherches & Tech Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium a reductibilite elevee et a surface specifique stable procede de preparation et utilisation dans le traitement des gaz d'echappement
WO2007131901A1 (fr) * 2006-05-15 2007-11-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur
JP5344805B2 (ja) 2006-06-20 2013-11-20 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア系複合酸化物及びその製造方法
JP5100244B2 (ja) * 2006-10-12 2012-12-19 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニア・セリア・イットリア系複合酸化物及びその製造方法
FR2926075B1 (fr) * 2008-01-09 2010-08-13 Rhodia Operations Composition a base d'oxyde de zirconium, d'oxyde d'yttrium et d'oxyde de tungstene, procede de preparation et utilisation comme catalyseur ou support de catalyseur.
US9403151B2 (en) 2009-01-30 2016-08-02 Umicore Ag & Co. Kg Basic exchange for enhanced redox OS materials for emission control applications
FR2930456B1 (fr) * 2008-04-23 2010-11-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium et d'yttrium, a reductibilite elevee, procedes de preparation et utilisation en catalyse
CN102223951A (zh) * 2008-11-21 2011-10-19 日产自动车株式会社 粒状物净化材料、使用粒状物净化材料的粒状物净化用过滤器催化剂以及粒状物净化用过滤器催化剂的再生方法
EP2223905A1 (en) * 2009-02-27 2010-09-01 Treibacher Industrie AG Novel zirconia ceria compositions
US8530372B2 (en) * 2009-07-22 2013-09-10 Basf Corporation Oxygen storage catalyst with decreased ceria reduction temperature
FR2952123B1 (fr) * 2009-11-04 2012-02-24 Peugeot Citroen Automobiles Sa Dispositif de traitement des gaz d'echappement d'un vehicule comportant un moteur thermique
US8017097B1 (en) * 2010-03-26 2011-09-13 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
US8529853B2 (en) 2010-03-26 2013-09-10 Umicore Ag & Co. Kg ZrOx, Ce-ZrOx, Ce-Zr-REOx as host matrices for redox active cations for low temperature, hydrothermally durable and poison resistant SCR catalysts
FR2959735B1 (fr) * 2010-05-06 2012-06-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium d'au moins une autre terre rare, a porosite specifique, procede de preparation et utilisation en catalyse.
FR2962431B1 (fr) 2010-07-07 2018-01-19 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de cerium, de niobium et, eventuellement, de zirconium et son utilisation en catlyse.
FR2965189A1 (fr) 2010-09-29 2012-03-30 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de niobium
FR2972366B1 (fr) 2011-03-08 2016-01-15 Rhodia Operations Procede de traitement d'un gaz contenant des oxydes d'azote (nox) utilisant comme catalyseur une composition a base de zirconium, de cerium et de niobium
FR2973793A1 (fr) 2011-04-08 2012-10-12 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, d'au moins une terre rare autre que le cerium et de silicium, procedes de preparation et utilisation en catalyse
EP2540391A1 (en) 2011-07-01 2013-01-02 Treibacher Industrie AG Ceria zirconia alumina composition with enhanced thermal stability
DE102011107702A1 (de) 2011-07-14 2013-01-17 Sasol Germany Gmbh Verfahren zur Herstellung von Kompositen aus Aluminiumoxid und Cer-/Zirkonium-Mischoxiden
IN2014DN00080A (ru) * 2011-07-14 2015-05-15 Treibacher Ind Ag
CN103127925B (zh) * 2011-11-23 2015-03-25 上海华明高纳稀土新材料有限公司 铈锆基固溶体稀土储氧材料及其制备方法
KR101400503B1 (ko) 2012-09-20 2014-05-28 오씨아이 주식회사 과산화수소의 직접 합성용 촉매 및 이를 이용한 과산화수소의 직접 합성방법
WO2014121813A1 (en) * 2013-02-05 2014-08-14 Rhodia Operations Precipitated and calcinated composition based on zirconium oxide and cerium oxide
CN105008046B (zh) * 2013-02-25 2017-09-01 优美科触媒日本有限公司 废气净化用催化剂以及使用该废气净化用催化剂的废气净化方法
CN107073443B (zh) * 2014-09-05 2020-12-04 尼奥性能材料（新加坡）有限公司 高孔隙度的含铈和锆的氧化物
JP6552355B2 (ja) * 2015-09-25 2019-07-31 国立大学法人千葉大学 不飽和アルコールの製造方法及び触媒
WO2017130917A1 (ja) 2016-01-26 2017-08-03 新日本電工株式会社 セリア・ジルコニア系複合酸化物酸素吸放出材料、排ガス浄化触媒、及び排ガス浄化用ハニカム構造体
WO2017173018A1 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Pacific Industrial Development Corporation Method of making mesoporous zirconium-based mixed oxides
FR3050450A1 (fr) 2016-04-26 2017-10-27 Rhodia Operations Oxyde mixte a base de cerium et de zirconium
CA3021146C (en) * 2016-04-26 2023-08-08 Rhodia Operations Cerium- and zirconium-based mixed oxides
EP3501647A1 (de) 2017-12-19 2019-06-26 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives partikelfilter
EP3501648B1 (de) 2017-12-19 2023-10-04 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives partikelfilter
EP3505245B1 (de) 2017-12-19 2019-10-23 Umicore Ag & Co. Kg Katalytisch aktives partikelfilter
KR102200841B1 (ko) * 2018-12-19 2021-01-08 한국세라믹기술원 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법
CN113260595B (zh) * 2019-01-04 2024-04-16 太平洋工业发展公司 纳米晶体级的铈-锆氧化物材料及其制备方法
JP7057467B1 (ja) 2021-07-28 2022-04-19 第一稀元素化学工業株式会社 ジルコニウム複合酸化物、及び、ジルコニウム複合酸化物の製造方法
CN113774239B (zh) * 2021-09-16 2023-01-31 江西理工大学 一种稀土回收系统及其回收工艺

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2570087B1 (fr) * 1984-09-13 1986-11-21 Rhone Poulenc Spec Chim Procede d'oxydation electrolytique et ensemble d'electrolyse pour sa mise en oeuvre
FR2736343B1 (fr) * 1995-07-03 1997-09-19 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de zirconium et d'oxyde de cerium, procede de preparation et utilisation
JP4094689B2 (ja) 1996-04-05 2008-06-04 阿南化成株式会社 酸素吸収放出能を有する複合酸化物の製造法
FR2748740B1 (fr) * 1996-05-15 1998-08-21 Rhone Poulenc Chimie Composition a base d'oxyde de cerium et d'oxyde de zirconium a haute surface specifique et a capacite elevee de stockage d'oxygene, procede de preparation et utilisation en catalyse
FR2757425B3 (fr) * 1996-12-23 1999-03-19 Rhodia Chimie Sa Procede de traitement de gaz d'echappement de moteurs a combustion interne fonctionnant avec un carburant contenant du soufre
JP4053623B2 (ja) * 1996-12-27 2008-02-27 阿南化成株式会社 ジルコニウム−セリウム系複合酸化物及びその製造方法
WO1998045212A1 (en) 1997-04-04 1998-10-15 Rhodia Rare Earths Inc. CERIUM OXIDES, ZIRCONIUM OXIDES, Ce/Zr MIXED OXIDES AND Ce/Zr SOLID SOLUTIONS HAVING IMPROVED THERMAL STABILITY AND OXYGEN STORAGE CAPACITY
JP3988202B2 (ja) * 1997-04-11 2007-10-10 日産自動車株式会社 排気ガス浄化用触媒
DE60033328T2 (de) 1999-03-05 2007-11-22 Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co. Ltd. Mischoxid auf Basis von Cerium und Zirkonium, Verfahren zu dessen Herstellung; das Mischoxid enthaltender Katalysator und Anwendung des Katalysators zur Abgasreinigung
KR20020042528A (ko) * 1999-05-07 2002-06-05 르놀뜨 망간과, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 및 희토류 금속중에서 선택되는 다른 원소를 기재로 하는 두 조성물을배합한 ＮＯｘ 트랩용 조성물 및 배기 가스 처리에있어서의 그의 용도
FR2793161B1 (fr) * 1999-05-07 2001-10-12 Renault Dispositif d'epuration des gaz d'echappement pour moteur a combustion interne
US6387338B1 (en) * 2000-03-15 2002-05-14 Delphi Technologies, Inc. Preparation of multi-component Ce, Zr, Mox high oxygen-ion-conduct/oxygen-storage-capacity materials
FR2852592B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Compositions a base d'un oxyde de cerium, d'un oxyde de zirconium et, eventuellement d'un oxyde d'une autre terre rare, a surface specifique elevee a 1100 c, leur procede de preparation et leur utilisation comme catalyseur
FR2852596B1 (fr) 2003-03-18 2007-02-23 Rhodia Elect & Catalysis Composition a base d'oxydes de cerium et de zirconium a surface specifique stable entre 900 c et 1000 c, son procede de preparation et son utilisation comme catalyseur
KR20040100136A (ko) 2003-05-21 2004-12-02 한화석유화학 주식회사 금속 산화물의 도핑 방법
WO2005102518A1 (ja) * 2004-03-30 2005-11-03 Cataler Corporation 排ガス浄化触媒
FR2868768B1 (fr) 2004-04-07 2007-07-20 Rhodia Chimie Sa Composition a base d'oxydes de zirconium et d'ytrium, procede de preparation et utilisation dans un systeme catalytique
RU2398629C2 (ru) 2006-02-17 2010-09-10 Родиа Операсьон Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе
US7943104B2 (en) * 2006-04-13 2011-05-17 Umicore Ag & Co. Kg CE-ZR based solid solutions and methods for making and using the same
WO2007131901A1 (fr) * 2006-05-15 2007-11-22 Rhodia Operations Composition a base d'oxydes de zirconium, de cerium, de lanthane et d'yttrium, de gadolinium ou de samarium, a surface specifique et reductibilite elevees, procede de preparation et utilisation comme catalyseur

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2570810C2 (ru) * 2010-11-30 2015-12-10 Родиа Операсьон Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, с конкретной пористостью, способы ее получения и ее применение в катализаторах
RU2610080C2 (ru) * 2011-06-17 2017-02-07 Родиа Операсьон Композиция на основе оксидов церия, циркония и другого редкоземельного металла с высокой восстановительной способностью, способ получения и применение в области катализатора

Also Published As

Publication number Publication date
EP1991354B1 (fr) 2019-12-25
JP2009526729A (ja) 2009-07-23
KR20110027847A (ko) 2011-03-16
KR101030623B1 (ko) 2011-04-20
EP1991354A1 (fr) 2008-11-19
KR101076945B1 (ko) 2011-10-26
PL1991354T3 (pl) 2020-12-14
KR20110101255A (ko) 2011-09-15
RU2008137138A (ru) 2010-03-27
KR101142669B1 (ko) 2012-05-21
CA2642237C (fr) 2016-08-23
DK1991354T3 (da) 2020-03-16
WO2007093593A1 (fr) 2007-08-23
KR20080094694A (ko) 2008-10-23
JP5498023B2 (ja) 2014-05-21
CA2642237A1 (fr) 2007-08-23
US20090274599A1 (en) 2009-11-05
US7964527B2 (en) 2011-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2398629C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия, иттрия, лантана и другого редкоземельного элемента, способ получения и применение в катализе
RU2404855C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия, лантана и иттрия, гадолиния или самария, с высокой удельной поверхностью и способностью к восстановлению, способ получения и применение в качестве катализатора
RU2529866C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия и по меньшей мере одного другого редкоземельного металла со специфической пористостью, способ получения и применение в катализе
US8460626B2 (en) Compositions based on cerium oxide, zirconium oxide and, optionally, another rare earth oxide, having a specific raised surface at 1100° C, method for the production and use thereof as a catalyst
KR101316986B1 (ko) 지르코늄, 세륨 및 이트륨 산화물을 함유하는 촉매 조성물, 및 배기 가스 처리에서의 그의 용도
KR100814304B1 (ko) 최대 환원성 온도가 감소된 산화지르코늄 및 산화세륨기재의 조성물, 이의 제조 방법 및 촉매로서의 용도
US9181104B2 (en) Composition based on zirconium oxides, praseodymium, lanthanum or neodymium, method for the preparation and use thereof in a catalytic system
RU2648072C2 (ru) Осажденная прокаленная композиция на основе оксида циркония и оксида церия
RU2518969C2 (ru) Композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа
RU2570810C2 (ru) Композиция на основе оксида циркония и по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента, отличного от церия, с конкретной пористостью, способы ее получения и ее применение в катализаторах
US11547982B2 (en) Cerium- and zirconium-based mixed oxide
KR20140023965A (ko) 지르코늄 산화물, 세륨 산화물, 세륨 외 적어도 1종의 희토류의 산화물 및 규소 산화물을 기재로 한 조성물, 그 제조 방법 및 촉매작용에서의 그의 용도