KR102200841B1 - 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법 - Google Patents

열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말, 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말 및 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말을 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, 상기 혼합물과 옥살산을 혼합하는 단계와, 상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액을 염기성 용액에 첨가하여 침전물이 형성되게 하는 단계와, 상기 침전물을 여과해내고 건조하는 단계 및 건조된 결과물을 하소하여 (La1 - xYx)2Zr2O7(0＜x＜1) 분말을 수득하는 단계를 포함하는 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말은 낮은 열전도도, 높은 내화학, 내부식성을 가지고 있으며, 고온에서 사용되는 가스터빈 엔진이나 내연기관 등의 열차폐 코팅용 재료로서 활용될 수 있다.

Description

열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법{Manufacturing method of lanthanum zirconate powder for thermal barrier coatings}
본 발명은 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 낮은 열전도도, 높은 내화학, 내부식성을 가지고 있으며, 고온에서 사용되는 가스터빈 엔진이나 내연기관 등의 열차폐 코팅용 재료로서 활용될 수 있는 란타늄 지르코네이트계 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
지르코니아계 세라믹스는 낮은 열전도도, 높은 내화학, 내부식성을 가지고 있으며, 고강도, 고경도의 우수한 기계적 특성, 높은 이온 전도성을 가지고 있어 압전소자, 연료전지, 광통신 등의 전자 재료와 반도체, 열차폐 소재 등 구조 재료로서 산업 전반에 사용되고 있다.
열차폐코팅(Thermal barrier coatings, TBC)은 가스터빈 엔진이나 내연기관의 고온부에 주로 쓰이며, 에너지 효율을 위해 가스터빈 엔진 등의 작동 온도가 점점 올라감에 따라 열차폐코팅의 허용 온도 또한 올라가고 있다.
열차폐코팅 소재로서 갖추어야 할 특성으로는 저열전도도, 상안정성, 우수한 열적, 화학적 안정성, 본드코팅과의 열팽창 적합성, 낮은 소결성 등이 있다. 현재 주로 사용되는 YSZ(yttria stabilized zirconia)은 약 1200℃ 이상의 고온에서 사용할 경우 상전이로 인한 부피 변화와 고온내구성 저하 등 제한이 있다.
최근에는 YSZ에 지르코네이트계 산화물을 첨가하여 파이로클로어(pyrochlore) 또는 플루오라이트(fluorit) 결정구조를 가지는 희토류 산화물 지르코네이트 또는 희토류 산화물이 첨가된 지르코니아가 대두되고 있다. 이 구조는 금속 양이온에 따른 넓은 조성영역과 결함구조에 의한 저열전도성과 녹는점까지 단일상으로 존재하는 장점을 가지고 있다.
열차폐코팅은 기본적으로 본드코팅과 탑코팅의 구조를 가진다. 본드코팅은 열전도성과 열팽창률이 모재와 유사하다. 탑코팅은 모재에 비해 융점이 높고 열전도성이 낮은 세라믹 소재를 코팅함으로써 고온의 운전 환경에서 열응력이나 산화, 부식 등의 원인으로 발생되는 부품의 파손을 방지하기 위한 표면 처리 기술이다.
대한민국 등록특허공보 제10-1323697호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 낮은 열전도도, 높은 내화학, 내부식성을 가지고 있으며, 고온에서 사용되는 가스터빈 엔진이나 내연기관 등의 열차폐 코팅용 재료로서 활용될 수 있는 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말, 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말 및 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말을 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, (b) 상기 혼합물과 옥살산을 혼합하는 단계와, (c) 상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액을 염기성 용액에 첨가하여 침전물이 형성되게 하는 단계와, (d) 상기 침전물을 여과해내고 건조하는 단계 및 (e) 건조된 결과물을 하소하여 (La1 - xYx)2Zr2O7(0＜x＜1) 분말을 수득하는 단계를 포함하는 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 하소는 600∼1250℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 하소는 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 용액은 암모니아 용액을 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에, 건조된 결과물을 볼밀(ball milling) 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계 후에 하소하여 얻은 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
La, Y 및 Zr이 1-x : x : 1 (0＜x＜1)의 몰비를 이루도록 상기 란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말, 상기 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말 및 상기 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물과 상기 옥살산은 3:1 내지 20:1의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액은 pH 4.0∼6.5를 이루는 것이 바람직하다.
상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액이 상기 염기성 용액에 첨가되어 pH 9∼11을 이루는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 제조된 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말은, 낮은 열전도도, 높은 내화학, 내부식성을 가지고 있으며, 고온에서 사용되는 가스터빈 엔진이나 내연기관 등의 열차폐 코팅용 재료로서 활용될 수 있다.
도 1은 실험예 1에 따른 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체 제조 공정에 대한 모식도를 나타낸 도면이다.
도 1은 실험예 2에 따른 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체 제조 공정에 대한 모식도를 나타낸 도면이다.
도 3은 실험예 1에 따라 600℃에서 하소하여 얻은 분말과 실험예 2에 따라 600℃에서 하소하여 얻은 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4는 실험예 1에 따라 800℃에서 하소하여 얻은 분말과 실험예 2에 따라 800℃에서 하소하여 얻은 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 5는 실험예 1에 따라 900℃에서 하소하여 얻은 분말과 실험예 2에 따라 900℃에서 하소하여 얻은 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 6a는 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 겔(gel)의 TG-DTA를 분석하여 나타낸 그래프이고, 도 6b는 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 겔(gel)의 TG-DTA를 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 7a 및 도 7b는 실험예 1에 따라 1200℃에서 하소하여 얻은 분말의 FE-SEM(field emission-scanning electron microscope) 이미지(image)를 보여주는 도면이다.
도 8a 및 도 8b는 실험예 2에 따라 1200℃에서 하소하여 얻은 분말의 FE-SEM 이미지를 보여주는 도면이다.
도 9는 실험예 1에 따라 제조된 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체와 실험예 2에 따라 제조된 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체의 열전도도를 보여주는 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법은, (a) 란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말, 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말 및 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말을 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계와, (b) 상기 혼합물과 옥살산을 혼합하는 단계와, (c) 상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액을 염기성 용액에 첨가하여 침전물이 형성되게 하는 단계와, (d) 상기 침전물을 여과해내고 건조하는 단계 및 (e) 건조된 결과물을 하소하여 (La1 -xYx)2Zr2O7(0＜x＜1) 분말을 수득하는 단계를 포함한다.
상기 하소는 600∼1250℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 하소는 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 염기성 용액은 암모니아 용액을 포함할 수 있다.
상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에, 건조된 결과물을 볼밀(ball milling) 하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (e) 단계 후에 하소하여 얻은 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함할 수 있다.
La, Y 및 Zr이 1-x : x : 1 (0＜x＜1)의 몰비를 이루도록 상기 란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말, 상기 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말 및 상기 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물과 상기 옥살산은 3:1 내지 20:1의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액은 pH 4.0∼6.5를 이루는 것이 바람직하다.
상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액이 상기 염기성 용액에 첨가되어 pH 9∼11을 이루는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말, 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말 및 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말을 용매에 혼합하여 혼합물을 형성한다.
La, Y 및 Zr이 1-x : x : 1 (0＜x＜1)의 몰비를 이루도록 상기 란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말, 상기 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말 및 상기 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말을 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말은 란타늄 나이트레이트 헥사하이드레이트(Lanthanum Nitrate Hexahydrate, La(NO3)3·6H2O) 분말 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말은 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Yttrium(Ⅲ) nitrate hexahydrate, Y(NO3)3·6H2O) 분말 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말은 지르코닐 클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconyl(Ⅳ) chloride octahydrate, ZrOCl2·8H2O) 분말 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올 등과 같은 알코올류일 수 있다.
상기 혼합물과 옥살산을 혼합한다. 상기 혼합물과 상기 옥살산은 3:1 내지 20:1의 부피비로 혼합하는 것이 바람직하다. 상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액은 pH 4.0∼6.5를 이루는 것이 바람직하다. 상기 옥살산(Oxalic acid)은 옥살산 디하이드레이트(Oxalic acid dihydrate, (COOH)2·2H2O) 등을 그 예로 들 수 있다.
상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액을 염기성 용액에 첨가하여 침전물이 형성되게 한다. 상기 염기성 용액은 암모니아 용액을 포함할 수 있다. 상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액이 상기 염기성 용액에 첨가되어 pH 9∼11을 이루는 것이 바람직하다.
상기 침전물을 여과해내고 건조한다. 상기 건조는 60∼150℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
건조된 결과물을 볼밀(ball milling) 할 수도 있다. 상기 볼밀 공정에 대하여 설명하면, 건조된 결과물을 에탄올 등의 용매와 함께 볼 밀링기(ball milling machine)에 장입한다. 볼 밀링기를 이용하여 일정 속도로 회전시켜 기계적으로 혼합한다. 상기 볼밀에 사용되는 볼은 알루미나, 지르코니아와 같은 세라믹 재질의 볼을 사용하는 것이 바람직하며, 볼은 모두 같은 크기의 것일 수도 있고 2가지 이상의 크기를 갖는 볼을 함께 사용할 수도 있다. 볼의 크기, 밀링 시간, 볼 밀링기의 분당 회전속도 등을 조절한다. 예를 들면, 볼의 크기는 1㎜∼50㎜ 정도의 범위로 설정하고, 볼 밀링기의 회전속도는 50∼500rpm 정도의 범위로 설정할 수 있다. 볼밀은 균일한 혼합 등을 위해 10분∼48시간 동안 실시하는 것이 바람직하다. 상기와 같이 볼밀 공정을 거치면 미분화되어 슬러리(slurry) 상태를 이루고 있는데, 이를 건조한다.
건조된 결과물을 하소하여 (La1 - xYx)2Zr2O7(0＜x＜1) 분말을 수득한다. 상기 하소는 600∼1250℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 하소는 공기(air), 산소와 같은 산화 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
하소하여 얻은 분말을 볼밀(ball milling) 등의 공정을 이용하여 분쇄할 수도 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
출발원료로 란타늄 나이트레이트 헥사하이드레이트(Lanthanum Nitrate Hexahydrate, La(NO3)3·6H2O)(97.0%) 분말, 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Yttrium(Ⅲ) nitrate hexahydrate, Y(NO3)3·6H2O)(99.99%) 분말, 지르코닐 클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconyl(Ⅳ) chloride octahydrate, ZrOCl2·8H2O)(98.0%) 분말을 준비하였다. 침전제로 암모니아 수용액을 준비하였다. 공침법을 이용하여 (La1 -xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체를 제조하였다. (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체 제조 공정에 대한 실험 모식도를 도 1에 나타내었다.
도 1을 참조하면, 란타늄 나이트레이트 헥사하이드레이트(La(NO3)3·6H2O) 분말, 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Y(NO3)3·6H2O) 분말, 지르코닐 클로라이드 옥타하이드레이트(ZrOCl2·8H2O) 분말을 0.95 : 0.05 : 1의 몰비로 메탄올 1000㎖에 첨가하고 교반기를 이용하여 30분간 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
공침법을 이용하여 침전물을 얻었는데, 구체적으로는, 상기 혼합물을 암모니아 수용액에 첨가하여 투명한 침전물을 얻었다.
이 침전물을 진공펌프와 필터를 이용하여 여과 및 세척하여 겔(gel)을 수득하였다. 상기 세척은 증류수로 3회 실시하고 최종적으로 에탄올로 1회 실시하였다.
상기 겔을 110℃에서 5시간 동안 건조하였다.
건조된 결과물을 250rpm으로 12시간 동안 볼밀(ball milling) 하고, 건조하였다.
건조된 결과물을 각각 600℃, 800℃, 900℃, 1200℃에서 2시간 동안 하소(calcination) 하여 (La1 - xYx)2Zr2O7 분말을 수득하였다. 상기 하소는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
하소하여 얻은 분말을 250rpm으로 12시간 동안 볼밀(ball milling) 하였으며, 110℃에서 5시간 동안 건조 후, 1500℃에서 6시간 동안 소결하여 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체를 제조하였다. 상기 소결은 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
<실험예 2>
출발원료로 란타늄 나이트레이트 헥사하이드레이트(Lanthanum Nitrate hexahydrate, La(NO3)3·6H2O)(97.0%) 분말, 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Yttrium(Ⅲ) nitrate hexahydrate, Y(NO3)3·6H2O)(99.99%) 분말, 지르코닐 클로라이드 옥타하이드레이트(Zirconyl(Ⅳ) chloride octahydrate, ZrOCl2·8H2O)(98.0%) 분말을 준비하였다. 침전제로 옥살산 디하이드레이트(Oxalic acid dihydrate, (COOH)2·2H2O)(99.5%)와 암모니아 수용액을 준비하였다. 옥살산법을 이용하여 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체를 제조하였다. (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체 제조 공정에 대한 실험 모식도를 도 2에 나타내었다.
도 2를 참조하면, 란타늄 나이트레이트 헥사하이드레이트(La(NO3)3·6H2O) 분말, 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Y(NO3)3·6H2O) 분말, 지르코닐 클로라이드 옥타하이드레이트(ZrOCl2·8H2O) 분말을 0.95 : 0.05 : 1의 몰비로 에탄올 1000㎖에 첨가하고 교반기를 이용하여 30분간 혼합하여 혼합물을 형성하였다.
옥살산법을 이용하여 침전물을 얻었는데, 구체적으로는, 상기 혼합물과 옥살산(옥살산 디하이드레이트)를 10:1의 부피비로 혼합한 후에 0.25 ㎖/min로 암모니아 수용액에 첨가하여 투명한 침전물을 얻었다.
이 침전물을 진공펌프와 필터를 이용하여 여과 및 세척하여 겔(gel)을 수득하였다. 상기 세척은 증류수로 3회 실시하고 최종적으로 에탄올로 1회 실시하였다.
상기 겔을 110℃에서 5시간 동안 건조하였다.
건조된 결과물을 12시간 동안 250rpm으로 볼밀(ball milling) 하고, 건조하였다.
건조된 결과물을 각각 600℃, 800℃, 900℃, 1200℃에서 2시간 동안 하소(calcination) 하여 (La1 - xYx)2Zr2O7 분말을 수득하였다. 상기 하소는 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
하소하여 얻은 분말을 250rpm으로 12시간 동안 볼밀(ball milling) 하였으며, 110℃에서 5시간 동안 건조 후, 1500℃에서 6시간 동안 소결하여 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체를 제조하였다. 상기 소결은 공기(air) 분위기에서 수행하였다.
실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조한 (La1 - xYx)2Zr2O7 분말과 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조한 (La1 - xYx)2Zr2O7 분말을 분석하였다.
도 3은 실험예 1에 따라 600℃에서 하소하여 얻은 분말과 실험예 2에 따라 600℃에서 하소하여 얻은 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다. 도 3에서 (a)는 실험예 1에 따라 600℃에서 하소하여 얻은 (La1 -xYx)2Zr2O7 분말을 보여주고, (b)는 실험예 2에 따라 600℃에서 하소하여 얻은 (La1 -xYx)2Zr2O7 분말을 보여준다.
도 3을 참조하면, 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 분말과 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 분말은 아직 결정이 성장하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
도 4는 실험예 1에 따라 800℃에서 하소하여 얻은 분말과 실험예 2에 따라 800℃에서 하소하여 얻은 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다. 도 4에서 (a)는 실험예 1에 따라 800℃에서 하소하여 얻은 (La1 - xYx)2Zr2O7 분말을 보여주고, (b)는 실험예 2에 따라 800℃에서 하소하여 얻은 (La1 - xYx)2Zr2O7 분말을 보여준다.
도 4를 참조하면, 600℃에서 하소하여 얻은 분말과는 다르게 란타늄 지르코네이트(Lanthanum Zirconate : LZ)의 피크들이 나타난 것을 확인하였다. 특히, 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 분말에서는 아직 나타나지 않은 (331), (511)의 파이로클로어 피크가 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 분말에서는 나왔다. (331), (511)의 피크는 파이로클로어의 초격자 피크로서 상 안정성이 중요한 열차폐코팅용 란타늄 지르코네이트에서 가장 중요한 피크이다.
도 5는 실험예 1에 따라 900℃에서 하소하여 얻은 분말과 실험예 2에 따라 900℃에서 하소하여 얻은 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다. 도 5에서 (a)는 실험예 1에 따라 900℃에서 하소하여 얻은 (La1 - xYx)2Zr2O7 분말을 보여주고, (b)는 실험예 2에 따라 900℃에서 하소하여 얻은 (La1 - xYx)2Zr2O7 분말을 보여준다.
도 5를 참조하면, 900℃에서 하소한 경우에 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 분말과 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 분말 모두에서 (331), (511)의 파이로클로어 상이 나타나는 것을 확인하였다.
도 6a는 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 겔(gel)의 TG-DTA를 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 6a를 참조하면, DTA 곡선(differential thermal analysis curve)에서는 100 ~ 110℃에서 흡열 피크가 나왔으며, TG 곡선(thermogravimetry curve)은 600℃ 까지 질량 감소가 있었다. 또한, 250~450℃에서 흡착된 물의 탈착으로 인해 DTA 곡선(curve)의 변화가 생겼으며, 450 ~ 500℃에서 흡열 피크가 나타나는데 이는 구조수의 추가 방출 또는 란타늄 옥시클로라이드(lanthanum oxychloride) 같은 일부 불순한 화합물의 분해 때문이다. 약 850 ~ 900℃에서 발열 피크는 비정질 La/Y/Zr/O 화합물의 플로우라이트로의 결정화 전이를 보여주는 것이다. 또한, 약 1067℃ 부근의 최고점은 플로우라이트 구조에서 더 많은 파이로클로어 구조로의 상전이를 나타낸다.
도 6b는 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 겔(gel)의 TG-DTA를 분석하여 나타낸 그래프이다.
도 6b를 참조하면, 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 겔과 유사한 부분에서부터 흡열 피크가 나타났으며, TG 곡선을 보면 실험예 1에 따라 공침법으로 제조된 침전물과는 다르게 질량 감소가 천천히 유지되는 지점이 있는데, 이는 수분이 날아간 후 옥살산을 이용하여 합성하면서 생긴 가스 성분이 날아가며 생긴 질량 손실이다. DTA 곡선에서 약 350℃와 약 400℃에서 발열 피크가 각각 존재하는데 이는 지르코늄 하이드록사이드(zirconium hydroxide)와 란타늄 하이드록사이드(lanthanum hydroxide)가 각각 수분을 방출해서 생긴 피크이다. 또한, 약 750℃ 부근에서 흡열 피크가 관찰되었는데, 구조 수의 추가 방출 또는 란타늄 옥시클로라이드(lanthanum oxychloride) 같은 일부 불순한 화합물의 분해 때문이다. 또한, 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 겔에서는 약 850 ~ 900℃에서 발열피크를 통해 플로우라이트 구조에서 파이로클로어 상으로의 전이가 나타났는데, 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 겔에서는 이 부근에서 발열 피크가 나타나지 않는다. 이는 도 4의 X-선회절(XRD) 패턴에서 나오듯이 800℃ 이전에서 파이로클로어로 전이되었기 때문이다.
도 7a 및 도 7b는 실험예 1에 따라 1200℃에서 하소하여 얻은 분말의 FE-SEM(field emission-scanning electron microscope) 이미지(image)를 보여주고, 도 8a 및 도 8b는 실험예 2에 따라 1200℃에서 하소하여 얻은 분말의 FE-SEM 이미지를 보여준다.
도 7a 내지 도 8b를 참조하면, 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 분말(하소하여 얻은 분말)의 경우 1~2 ㎛의 입자 크기를 가진 것으로 나타났으며, 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 분말(하소하여 얻은 분말) 또한 유사한 크기의 1~2 ㎛의 입자 크기를 가지고 있음을 확인하였다.
도 9는 실험예 1에 따라 제조된 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체와 실험예 2에 따라 제조된 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체의 열전도도를 보여주는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체는 0.9~0.95 W/mK의 열전도도를 나타내었고, 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체는 0.8~0.85 W/mK의 열전도도를 나타내었다. 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 (La1 - xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체의 열전도도가 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 (La1 -xYx)2Zr2O7 복합산화물 소결체의 열전도도에 비하여 더 낮은 값을 가지는 것을 확인하였다.
앞서 살펴본 바와 같이, X-선회절 패턴과 TG-DTA 분석을 통해 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용할 경우에 실험예 1에 따라 공침법을 이용하는 경우에 비하여 낮은 온도에서부터 상이 형성되는 것을 확인하였다. 소결체의 미세구조는 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제작한 분말(하소하여 얻은 분말)이 1~2 ㎛, 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조한 분말(하소하여 얻은 분말) 또한 1~2 ㎛로 유사한 값을 가졌다. 하지만, 1000℃ 열전도도 값은, 실험예 1에 따라 공침법을 이용하여 제조된 소결체는 0.9~0.95 W/mK, 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 소결체는 0.8~0.85 W/mK의 값으로, 실험예 2에 따라 옥살산법을 이용하여 제조된 소결체가 더 낮은 값을 가졌다.
이러한 점들을 고려하면, 옥살산법을 이용하여 제조된 분말(하소하여 얻은 분말)은 고온에서 사용되는 가스터빈 엔진이나 내연기관의 열차폐코팅용 재료로서 활용될 수 있을 것으로 판단된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. (a) 란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말, 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말 및 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말을 용매에 혼합하여 혼합물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 혼합물과 옥살산을 혼합하는 단계;
    (c) 상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액을 염기성 용액에 첨가하여 침전물이 형성되게 하는 단계;
    (d) 상기 침전물을 여과해내고 건조하는 단계; 및
    (e) 건조된 결과물을 산화 분위기에서 하소하여 (La1-xYx)2Zr2O7(0＜x＜1) 분말을 수득하는 단계를 포함하며,
    La, Y 및 Zr이 1-x : x : 1 (0＜x＜1)의 몰비를 이루도록 상기 란타늄 나이트레이트 하이드레이트(La(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말, 상기 이트륨 나이트레이트 하이드레이트(Y(NO3)3·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말 및 상기 지르코닐 클로라이드 하이드레이트(ZrOCl2·nH2O, x는 10 이하의 자연수) 분말을 혼합하고,
    상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액은 pH 4.0∼6.5를 이루고,
    상기 혼합물과 상기 옥살산의 혼합용액이 상기 염기성 용액에 첨가되어 pH 9∼11을 이루는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 하소는 600∼1250℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 상기 염기성 용액은 암모니아 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계 후 상기 (e) 단계 전에,
    건조된 결과물을 볼밀(ball milling) 하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 (e) 단계 후에 하소하여 얻은 분말을 분쇄하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 혼합물과 상기 옥살산은 3:1 내지 20:1의 부피비로 혼합하는 것을 특징으로 하는 열차폐 코팅용 란타늄 지르코네이트계 분말의 제조방법.
  9. 삭제
  10. 삭제
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101030623B1 (ko) * 2006-02-17 2011-04-20 로디아 오퍼레이션스 지르코늄, 세륨, 이트륨, 란타늄의 산화물 및 또 다른 희토류의 산화물을 기재로 하는 조성물, 그의 제조 방법 및촉매 용도
EP2054345A1 (de) 2006-08-17 2009-05-06 H.C. Starck GmbH Zirkoniumoxid und verfahren zu dessen herstellung

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013515671A (ja) 2009-12-29 2013-05-09 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー イットリウム及びランタンをドープしたジルコニア系材料

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOURNAL OF POWER SOURCES 273 (2015) 290-297*
JOURNAL OF THE KOREAN CERAMIC SOCIETY VOL.53 NO.5 PP.529-534 2016.*

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230065725A (ko) 2021-11-05 2023-05-12 주식회사 성일터빈 가스터빈 고온부품에 적용되는 열차폐 코팅의 접합강도 향상을 위한 코팅 방법

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