KR100504937B1 - 제어된 입도 분포를 가지는 산화세륨 나노 분말의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 제어된 입도 분포를 가지는 산화세륨(CeO2) 나노 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 CeO2 분말을 나노 크기로 제조하는데 있어서 공침법과 볼밀 공정을 이용하여 간단한 공정에 의해 입도 분포 조절이 가능한 구형의 CeO2 나노 분말을 제조하는 방법인 것이다.
본 발명의 방법에 따르면, CeO2 분말의 크기 및 형태의 제어가 가능하며 이는 나노 수준에서 분말을 제어하는 기초 기술로써 미세분말을 제조하기 위한 전 분야에 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
Description
본 발명은 제어된 입도 분포를 가지는 산화세륨(CeO2) 나노 분말의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 CeO2 분말을 나노 크기로 제조하는데 있어서 공침법과 볼밀 공정을 이용하여 간단한 공정에 의해 입도 분포 조절이 가능한 구형의 CeO2 나노 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다.
CeO2는 CMP(Chemical Mechanicaanarization)용 연마제, 자동차 배기가스 촉매, 저온형 고체 산화물 연료전지의 전해질 재료 등에 광범위하게 사용되는 기능성 재료이다. CeO2는 입도가 나노 크기, 즉 1 내지 50 nm의 범위에서 전기 전도도가 증가하기 때문에 최근에는 특히 고체 산화물 연료 전지용으로 나노 크기의 세리아(세륨 산화물) 분말을 제조하기 위한 방법이 연구되고 있다. 또한, Sm2O3, Y2O3, Gd2O3 등을 첨가하면 CeO2의 산소 공공(vacancy)이 발생하고 이로 인하여 산소 이온 전도도가 크게 향상된다고 알려져 있기 때문에 이들 화합물을 첨가하여 나노 크기의 세리아 분말을 제조하려는 연구가 진행되고 있다.
세라믹 분말에 있어서, 나노 크기 구조와 그들의 모양을 제어하는 기술은 새로운 전자적, 광학적, 자기적, 광학화적, 전자화학적 그리고 기계적인 물성을 창출하는 것으로 그 이용 가능성이 무한한 잠재력을 가지고 있기 때문에 나노 크기 세라믹 합성에 관한 연구와 그 응용에 관한 관심이 최근 들어 크게 증가하고 있다.
세라믹의 입자 크기를 미세화하하면 물성이 변화하여 응용가능성이 높아지지만 그 이용가치까지 높이기 위해서는 미세분말의 입도 조절이 가능하고 입도 분포가 균일하게 제조되어야 하며 분말을 구형으로 만드는 기술이 필요하다.
나노 크기 분말을 합성하고 그들의 물성을 제어하는 것은 촉매, 세라믹 공정, 태양에너지 전환, 의약품 그리고 사진 등의 분야에서 핵심적인 기술로 이용되고 있다. 반도체 입자를 포함한 나노 크기 입자들에 의하여 과다한 전자 및 전공의 저장, 표면 개질에 의한 전자적 성질의 변화, 광전자 방출 등과 같은 현상이 발견되기 때문에 많은 연구자들이 입자의 크기 및 형상을 제어하기 위한 연구를 활발히 수행하고 있다.
최근에는 선진국을 중심으로 나노 크기 분말 제조에 관한 연구와 그 상업적 응용에 관한 관심이 크게 증가하고 있다. 일반적으로 사용되는 분쇄나 고상 반응을 이용하여 분말을 제조하는 방법으로는 0.1 ㎛ 이하 크기의 초미분말을 제조하는 것이 용이하지 않았다.
이를 해결하기 위해서 기상합성법, 분쇄 방법, 졸-겔법, 수열 합성법, 에멀젼법 등을 이용한 나노 분말의 제조방법이 많이 연구되어 발표되고 있지만, 공정이 복잡하고 출발 원료가 고가이기 때문에 대량 생산에 적용하는 데에는 어려움이 있다.
따라서, 간단한 공정으로 입자의 응집이 발생하지 않고 입도 분포가 균일한 구상의 나노 분말의 합성에 관한 기술개발에 대한 요구는 여전히 남아 있다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 공정의 기술의 한계를 극복하여 간단한 공정에 의해 입도 분포를 50 ㎚ 이하로 균일하게 제어할 수 있고 입자의 일차 응집을 억제하여 구형의 CeO2 나노 크기 분말을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은
1) 세리아 전구체 화합물 수용액에 사마리아 및/또는 이트리아 전구체 화합물 수용액을 혼합하는 단계;
2) 상기 단계에서 준비된 혼합용액에 pH 조절제를 첨가시켜 pH를 6 내지 10으로 조절하여 침전물을 생성하는 단계;
3) 상기 단계에서 얻어진 침전물을 100 내지 300 rpm의 회전속도로 20 내지 48시간 동안 볼밀하는 단계;
4) 볼밀을 실시한 침전물을 400 내지 1000℃ 에서 0.1 내지 50시간 동안 열처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제어된 입도 분포를 가지는 CeO2 나노 분말의 제조방법인 것이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 방법에 따르면, 세리아, 사마리아, 이트리아의 전구체 화합물을 출발 원료로 하여 각각의 수용액을 준비한 다음, 세리아 전구체 화합물 수용액에 사마리아 및/또는 이트리아 전구체 화합물 수용액을 화학반응식에 따라 부피비를 조절하여 혼합하고, 여기에 pH 조절제를 첨가하여 혼합 용액의 pH를 조절하여 침전물을 생성한 다음, 이 침전물을 다시 볼밀에 의해 기계적으로 혼합하여 균일한 반응 침전물로 얻어 이를 분리한 후, 얻어진 침전물을 일정 조건 하에서 열처리하여 입도 분포를 50 ㎚ 이하, 바람직하게는 5 내지 50 nm 범위로 균일하게 제어된 Sm2O3 및/또는 Y2O3가 첨가된 구형의 CeO2 분말을 얻을 수 있다.
이에 관하여 보다 구체적으로 설명하면, 본 발명에서 출발 원료로 사용하는 세리아 전구체 화합물로는 바람직하게는 세륨 클로라이드 헵타하이드레이트(CeCl3·7H2O) 및/또는 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Ce(NO3)3·6H2O)를 사용하고, 사마리아 전구체 화합물로는 사마륨 클로라이드 헥사하이드레이트(SmCl3·6H2O) 및/또는 사마륨 설페이트 옥타하이드레이트(Sm2(SO4)3·8H2O)를 사용하며, 이트리아 전구체 화합물로는 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트(Y(NO3)3·6H2O) 및/또는 이트륨 클로라이드 헥사하이드레이트(YCl3·6H2O)를 사용한다.
각각의 전구체 화합물은 혼합하기 전에 물에 용해하여 수용액으로 준비하고, 세리아 전구체 화합물의 수용액에 사마리아 및/또는 이트리아 전구체 화합물 수용액을 반응화합물의 부피비에 따라 첨가하여 혼합한다.
본 발명에 있어서는, 상기에서와 같이 전구체 화합물 수용액을 혼합하여 침전물을 생성하는데, 이때 pH 조절제를 첨가하여 pH를 7 이상, 바람직하기로는 pH 6 내지 10으로 조절한다. 혼합 용액에 pH 조절제를 첨가하여 pH를 상기 범위로 조절하므로써 침전물의 생성을 용이하게 할 수 있다.
pH 조절제로는 바람직하게는 암모늄 하이드록사이드(NH4OH), 소듐 하이드록사이드(NaOH), 포타슘 하이드록사이드(KOH) 중에서 선택되는 적어도 1종을 첨가한다.
pH 조절제를 첨가하여 생성된 침전물은 다시 볼밀을 이용하여 기계적으로 혼합한다. 볼밀은 바람직하기로는 100 내지 300 rpm의 회전속도로 20 내지 48시간 동안 실시한다.
볼밀을 실시한 침전물은 물로 수회 세척하여 분리하고 건조시킨 다음 400 내지 1000℃ 의 온도에서 0.1 내지 50시간 동안 열처리하여 입도 분포가 5 내지 50 nm으로 조절된 최종 생성물인 구형의 CeO2 나노 크기 분말 입자를 얻는다.
상기한 바와 같은 본 발명의 제조방법에 따라 생성된 나노 크기 분말을 회수하기 위하여는 여러 가지 용매를 사용하여 여과, 추출 또는 원심분리법을 이용할 수 있다. 형성된 입자의 모양, 크기 및 분포를 분석하기 위하여 주사 전자현미경이나 투과 전자현미경을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 분말의 입도를 제어하여 입자 크기가 5 내지 50 nm 범위의 나노 분말을 얻는 것이 가능하며 입자 모양은 구형이고, 일차 응집이 없는 형태로 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의하여 첨부된 도면과 함께 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다. 다음의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 이하의 실시예에 의하여 본 발명이 제한되지는 않는다.
실시예 1
0.1몰의 Ce(NO3)3·6H2O 수용액에 0.1몰의 Y(NO3)3·6H2O 수용액을 20mol% 혼합한 후, 여기에 KOH 1몰 용액을 첨가하여 용액의 pH를 9.0으로 조절하여 Ce(OH)4와 Y(OH)3의 공침 용액을 제조하였다. 얻어진 공침 용액을 볼밀 용기에 넣어 볼밀을 140 rpm에서 24 시간 동안 실시하였다. 볼밀을 실시한 침전물을 물로 5회 세척한 후, 3㎛ 기공 크기의 필터 용지를 사용하여 수분을 제거한 다음 100℃ 건조기에서 건조하고, 이를 공기 분위기의 로에서 600℃의 온도 하에 4 시간 동안 열처리하여 CeO2 분말 입자를 얻었다.
투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 입자 크기가 10 내지 20 nm인 입자가 얻어졌다. 첨부된 도면 중 도 2에서 보이는 바와 같이 미세 구조가 명확하게 확인되므로 결정화가 잘 이루어졌음을 알 수 있으며 입자의 모양 또한 구형임을 확인할 수 있다. X-선 회절 결과 도 5에 나타난 바와 같이 완전이 도핑된 CeO2 결정상이 얻어졌다.
실시예 2
1 몰의 Ce(NO3)3·6H2O 수용액에 1몰의 Y(NO3)3·6H2O 수용액을 20mol% 혼합한 후, 여기에 KOH 1몰 용액을 첨가하여 용액의 pH를 9.0으로 조절하여 Ce(OH)4와 Y(OH)3의 공침 용액을 제조하였다. 얻어진 공침 용액을 볼밀 용기에 넣어 볼밀을 140 rpm에서 24 시간 동안 실시하였다. 볼밀을 실시한 침전물을 물로 5번 세척한 후, 3㎛ 기공 크기의 필터 용지를 사용하여 수분을 제거한 다음 100℃ 건조기에서 건조하고, 이를 공기 분위기의 로에서 600℃의 온도 하에 4 시간 동안 열처리하여 CeO2 분말 입자를 얻었다.
얻어진 입자를 투과 전자현미경으로 관찰한 결과, 도 4에서 보이는 바와 같이 입자 크기가 10 내지 20 nm인 입자가 얻어졌다.
비교예
볼밀 공정을 실시하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 CeO2 분말을 제조하였다.
그 결과, 생성 입자들은 도 3에서 보이는 바와 같이 10 내지 50 ㎚의 입자 크기로, 입도 분포가 불균일하고 입자 모양은 구형이 아닌 불규칙적인 모양으로 얻어졌다.
본 발명에서는 공침 공정에 볼밀 공정을 복합적으로 도입하여 직경 5 내지 50 ㎚ 크기인 구형의 Sm2O3 및/또는 Y2O3가 첨가된 CeO2 분말을 제조함으로써 여러 가지 복합 산화물 분말 합성에 적용할 수 있는 가능성을 제시하였다.
또한, 본 발명의 방법에 따르면 CeO2 분말의 크기 및 형태의 제어가 가능하며, 이는 나노 수준에서 분말을 제어하는 기초 기술로써 미세분말을 제조하기 위한 전 분야에 응용할 수 있을 것으로 기대된다.
도 1은 본 발명에 따른 나노 크기의 CeO2 분말을 제조하는 방법을 간략하게 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 방법에 따라 Y2O3를 첨가하여서 제조된 CeO2 분말 입자의 미세구조를 나타내는 투과 전자현미경 확대사진이다.
도 3은 일반적인 침전법으로 제조된 Y2O3가 첨가된 CeO2 분말 입자의 투과 전자현미경 확대사진이다.
도 4는 본 발명의 방법에 따라 Y2O3가 첨가된 나노 크기의 CeO2 분말 입자의 미세구조를 나타내는 투과 전자현미경 확대사진이다.
도 5는 본 발명의 방법에 따라 Y2O3가 첨가된 CeO2 분말의 X-선 회절도이다.
Claims (4)
1) 세리아 전구체 화합물 수용액에 사마리아 및/또는 이트리아 전구체 화합물 수용액을 혼합하는 단계;
2) 상기 단계에서 준비된 혼합용액에 pH 조절제를 첨가시켜 pH를 6 내지 10으로 조절하여 침전물을 생성하는 단계;
3) 상기 단계에서 얻어진 침전물을 100 내지 300 rpm의 회전속도로 20 내지 48시간 동안 볼밀하는 단계;
4) 볼밀을 실시한 침전물을 400 내지 1000℃에서 0.1 내지 50시간 동안 열처리하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제어된 입도 분포를 가지는 CeO2 나노 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 세리아 전구체 화합물이 세륨 클로라이드 헵타하이드레이트, 및/또는 세륨 나이트레이트 헥사하이드레이트인 것을 특징으로 하는 제어된 입도 분포를 가지는 CeO2 나노 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 이트리아 전구체 화합물이 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 및/또는 이트륨 클로라이드 헥사하이드레이트인 것을 특징으로 하는 제어된 입도 분포를 가지는 CeO2 나노 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 사마리아 전구체 화합물이 사마륨 클로라이드 헥사하이드레이트 및/ 또는 사마륨 설페이트 옥타하이드레이트인 것을 특징으로 하는 제어된 입도 분포를 가지는 CeO2 나노 분말의 제조방법.
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