WO2018044104A1 - 세륨 산화물, 이의 제조 방법 및 금속 산화물 내 금속 추출 장치 - Google Patents

세륨 산화물, 이의 제조 방법 및 금속 산화물 내 금속 추출 장치 Download PDF

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cerium oxide
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진연호
장대환
송철한
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    • C22B7/006—Wet processes

Definitions

  • Cerium oxide preparation method thereof and apparatus for extracting metal in metal oxide
  • the present invention relates to cerium oxide, a method for preparing the same, and a metal extraction device in a metal oxide, and more particularly, to control the shape and size of particles by using urea as a material for inducing powder precipitation in cerium precursors. , Method of manufacturing cerium oxide with improved ionic conductivity using rare earth.
  • FeSi iron silicide
  • Phosphorus process It has a high ion conductivity by using a cerium oxide-based material containing rare earth capable of low temperature reduction using an ion permeable membrane, by producing a membrane using the synthesized powder, various metal smelting process including magnesium Application is possible. It can be used as an electrode and electrolyte of a solid oxide fuel cell.
  • cerium oxides prepared with the exception of rare earths are endlessly used as abrasives.
  • the cerium oxide particle manufacturing method is a bottom-up method prepared by a sol gel method, hydrothermal synthesis method, combustion i on method, and coprecipitation method. It is divided into a method of producing a top-down cerium oxide such as a bottom-up method and a sol id-state method manufactured by a ball-milling method.
  • Sol-gel method is a metal salt is mainly prepared using citric acid and ethylene glycol using a nitrate precursor, gelation by heating at 70 ° C, and calcining The powder synthesis process is carried out through the process.
  • hydrothermal synthesis the same precursor is synthesized at 240 ° C. for 6 hours to form cerium oxide through pH control by adding NaOH.
  • the method of manufacturing the cerium oxide produced by the bottom-up method is less economical than the top-down method of the precursor and the organic solvent used, and has a high process cost due to the complexity of the process.
  • the hydrothermal synthesis method and the combustion (Combust ion) method is not only limited to the amount that can be prepared per batch, but also difficult to control the shape has a disadvantage in use.
  • the coprecipitation method which is prepared by simply calcination at a high temperature of 500-900 ° C. by coprecipitation, is a dopant due to the uneven composition of the coprecipitate because the solubility of cerium precursors and rare earth precursors varies greatly depending on the acidity of the solution. There is a problem that the amount of (Dopant) is non-uniform. With the introduction of a new method of producing cerium oxide, it is urgent to apply a process that enables low cost of processing, excellent reproducibility, shape control and size control.
  • the present invention is invented to solve the problems of the prior art, the purpose of controlling the shape and size of the particles using urea as a material inducing powder precipitation in the cerium precursor, and to improve the ion conductivity by using rare earths have.
  • YES cerium oxide of the present invention being a eu cerium oxide doped with rare-earth type metal i the cerium oxide (Ce0 2), rare earth metal molar ratio of cerium oxide (Ce0 2) may be 0.05 to 0.4 days.
  • the rare earth metal may be gadolinium, samarium, lanthanum, or a combination thereof.
  • the cerium oxide may have a square or spherical shape, and an average particle diameter may be 100 to 200 nm.
  • the ion conductivity of the cerium oxide may be 0.001 to 0.1 S / cm.
  • a method of preparing cerium oxide may include preparing a solution by adding cerium precursor, urea, and rare earth metal salt to deionized water, heating the solution to precipitate cerium carbonate powder, and the precipitated It is possible to provide a method for producing cerium oxide comprising the step of separating the cerium carbonate powder from the solution, drying and calcining.
  • the molar ratio of rare earth metal salt: cerium precursor may be 0.05 to 0.4.
  • the laying degree of the cerium precursor may be 0.01 to 2.68 M (mole / L).
  • the concentration of the rare earth metal salt may be less than or equal to lM (mo l e / L).
  • the concentration of urea may be 0.1 to 10M (mole / L). Specifically, the concentration of the urea may be 1 to 10M (mole / L). The concentration of urea may be 5 to 10M (mole / L).
  • Preparing a solution by adding cerium precursor, urea and rare earth metal salt to deionized water Preparing a solution by adding cerium precursor, urea and rare earth metal salt to deionized water; In, the temperature of the deionized water can be maintained in the range 0 ° C to 25 ° C.
  • the solution may be heated to less than 70 ° C to 100 ° C. Specifically, the solution can be heated to within 2 hours.
  • the cerium carbonate powder may be vacuum dried at 50 ° C to 10 C C. Separating and drying and calcining the precipitated cerium carbonate powder from a solution; In, the cerium carbonate powder may be calcined at 3 (xrc to loocrc. Specifically, the cerium carbonate powder may be calcined in an air atmosphere for at least 2 hours.
  • the cerium carbonate powder separated from the solution may be washed with deionized water, ethanol, or a combination thereof.
  • the rare earth metal salt may be gadolinium (Gadol inium), Samarium (Samar ium), Lanthanum (Lanthanum), or a combination thereof.
  • the rare earth metal salt may include a mixture having a larger ionic radius or lower valence than Ce 4+ .
  • the metal extraction device in a metal oxide, Banunggi; A metal oxide electrolyte contained in the reaction vessel and melted; An anionic permeable membrane in contact with the metal oxide electrolyte; A cathode in contact with the metal oxide electrolyte; And an anode separated from the metal oxide electrolyte by the membrane and electrically connected to the cathode.
  • cerium oxide (Ce0 2 ) is a cerium oxide doped with a rare earth metal, the mole ratio of rare earth metal: cerium oxide (Ce0 2 ) may comprise a cerium oxide of 0.05 to 0.4.
  • an anion in the metal oxide electrolyte may be oxidized by moving toward the anode through the membrane and the metal in the metal oxide may be reduced and extracted to provide an apparatus for extracting metal in the metal oxide.
  • cerium oxide having various shapes such as square and spherical shape is produced, and thus, it is effective to be used in various applications such as smelting of gold using an oxygen ion permeable membrane and in the field of abrasives.
  • FIG. 1 is a graph showing the results of cerium carbonate-oxide XD analysis of Example 3.
  • Example 2 is a graph showing the results of cerium-carbonate-oxide TGA analysis of Example 3.
  • Example 3 is a graph showing the results of XRD analysis after calcination in the cerium oxide production method of Example 3.
  • the cerium oxide according to one embodiment of the present invention may be cerium oxide in which a rare earth metal is doped with cerium oxide (Ce0 2 ).
  • the molar ratio of rare earth metal: cerium oxide (Ce0 2 ) may comprise cerium oxide of 0.05 to 0.4.
  • the cerium oxide includes the rare earth metal as much as the above concentration
  • the ion conductivity may be excellent when preparing the membrane using the cerium oxide powder described above.
  • the rare earth metal may be gadolinium, samarium, lanthanum, or a combination thereof.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the average particle diameter of the cerium oxide may be 100 to 200 nm.
  • the particle diameter in the present specification is an average of spherical materials present in a unit of measurement. Means diameter. If the material is non-spherical, it means the diameter of the sphere calculated by approximating the non-spherical material to the sphere.
  • the average particle diameter of cerium oxide may vary depending on the concentration of urea. Specifically, as the concentration of urea increases, the size of cerium oxide may decrease.
  • the average particle diameter of cerium oxide may be 5 to 20 nm.
  • the average particle diameter of the cerium oxide may be 100 to 200 nm.
  • the calcinat and sintering temperatures may be lowered by at least 100 to 300 ° C.
  • the silver conductivity of the cerium oxide may be 0.001-0.11 S / cm.
  • the ionic conductivity may be in the above range. . . .
  • the ionic conductivity means that the ceramic material (ceria, YSZ, etc.) existing as a nonconductor at room temperature becomes conductive at a high temperature of 550 ° C or higher.
  • the high temperature ceramic electrode characteristics may be excellent.
  • a method of preparing cerium oxide may include preparing a solution by adding cerium precursor, urea, and rare earth metal salt to deionized water, heating the solution to precipitate cerium carbonate powder, and the precipitated It is possible to provide a method for producing cerium oxide comprising the step of separating the cerium carbonate powder from the solution, drying and calcining.
  • a cerium precursor, urea, and rare earth metal salts may be added to deionized water to prepare a solution.
  • the molar ratio of the rare earth metal salt: cerium precursor may be 0.05 to 0.4.
  • cerium oxide having a molar ratio of rare earth metal: cerium oxide (Ce0 2 ) of 0.05 to 0.4 can be obtained.
  • the concentration of the cerium precursor is 0.01 to 2.68M (mole / L) day Can be.
  • the concentration of the cerium precursor is in the above range, it may be easy to dissolve at room temperature.
  • the concentration of the rare earth metal salt may be less than or equal to 1M (mole / L).
  • the ion conductivity of the cerium oxide powder may be improved.
  • the concentration of urea (Urea, (N3 ⁇ 4) 2 C0) may be 0.1 to 10M (mo le / L). Specifically, the concentration of urea may be 1 to 10M (mol e / L). More specifically, the concentration of urea may be 5 to 10M (mole / L).
  • Urea serves to induce precipitation of cerium carbonate powder in the steps described below. However, if the concentration of urea exceeds 10M in deionized water, dissolution may not occur at room temperature. Thus, additional heat sources may be required.
  • urea has the advantage of being able to control the shape and size within a certain concentration.
  • the cerium oxide when the concentration of urea is 3M or less, the cerium oxide may have a square shape (Facet, a shape growing in a plane direction to form a square shape). More specifically, when the concentration of urea is 10M, the shape of the cerium oxide may be spherical.
  • the degree of silver of the deionized water can be maintained in the range 0 ° C to 25 ° C.
  • the concentration of urea when the concentration of urea is 5 to 10M (mol e / L), it may be ionized in deionized water and endothermic reaction may occur. Because of this, the temperature of the solution can drop to minus -5 ° C. The solubility of urea may be reduced due to the silver reduction of such a solution.
  • the solution may be heated to precipitate cerium carbonate powder.
  • the solution may be heated to less than 7 (rc to locrc. More specifically, the solution may be heated up to 2 hours. More specifically, it may be heated up to 30 minutes.
  • white cerium carbonate powder When the solution is heated within the temperature and time range, white cerium carbonate powder may be precipitated. Specifically, when the temperature range is not satisfied, the precipitation reaction may not occur properly. In particular, when heated at too high silver, deionized water may be volatilized and not suitable for precipitation reaction. Finally, the precipitated cerium carbonate powder may be separated from the solution, followed by drying and calcining. By this step, the cerium oxide powder doped with the rare earth metal can be obtained.
  • the precipitated cerium carbonate powder may be separated from the solution using a centrifuge or a filtering method. However, it is not limited thereto.
  • the cerium carbonate powder separated from the solution may be washed with deionized water, ethanol, or a combination thereof.
  • the cerium carbonate powder may be vacuum dried at 50 ° C to 100 ° C.
  • the present invention is not limited thereto and may be dried in a convection oven because it is not recovered in the form of metal.
  • the cerium carbonate powder may be calcined at 300 ° C to 1000 ° C. More specifically, the cerium carbonate powder may be calcined at 30CTC to 700 ° C. More specifically, the cerium carbonate powder is from 300 ° C.
  • the cerium carbonate powder for at least 2 hours It can be calcined in an atmosphere to synthesize cerium oxide powder.
  • cerium (III) chloride Cerium (III) Chloride
  • cerium (III) chloride heptahydrate Cerium (III) Chloride Heptahydrate
  • cerium (111) nitrate Cerium (III) Nitrate
  • Cerium (III) nitrate hexahydrate cerium (III) acetate hydrate
  • cerium (111) acetylacetonate hydrate cerium (III) nitrate hexahydrate
  • Any one or more selected from the group consisting of (IV) sulfate and cerium (III) sulfate hydrate may be applied.
  • the rare earth metal salt may be any one or more selected from the group consisting of gadolinium, samarium, and lanthanum.
  • rare earth metal salts include Gadolinium (in) chloride, Gadol inium (III) ch 1 or ide hexahydrate, Gadol inium (III) nitrate hexahydrate Gadol inium (lll) sulfate octahydrate, Gadol inium (III) sulfate, Saraar ium ( III) chloride, Samar ium (III) chloride hexahydrate, Samar ium (III) nitrate hexahydrate, Samar ium (III) acetate hydrate, Samar iiim (I II) sulfate octahydrate, Lanthanum (III) nitrate hexahydrate, Lanthanum (III) nitrate One or more selected from the group consisting of hydrate, lanthanum (III) chloride, lanthanum (III) chloride hydrate, lanthanura (III) chloride heptahydrate, and lanthanum (III)
  • rare earth metal salts may include complexes having a larger ionic radius or lower valence (the number of chemical bonds that one atom forms with another atom) than Ce 4+ .
  • the size and shape of the formed particles can be easily controlled. It is possible to apply to the application, and if necessary, by introducing transition metal salts, which are rare earth systems, it can be said that the technology of the general purpose of the synthesis technology is very excellent.
  • the cerium oxide thus prepared can be used for membrane preparation.
  • the prepared membrane can have good electrical conductivity and anion permeability. In particular, it is possible to maintain the conductivity at high temperatures.
  • the membrane can be used as an ion conductive membrane that extracts metals in metal oxides such as US Pat. No. 6, 299, 742 to Professor Pal.
  • cerium (Ce0 2) the cerium oxide of the rare earth metal-doped type, a rare earth metal being in the oxide molar ratio of cerium oxide (Ce0 2) comprises the cerium oxide is 0.05 to 0.4
  • the metal oxide electrolyte within Anions move through the membrane toward the anode and are oxidized, and the metal in the metal oxide can be used in a metal extraction device in the metal oxide, which is reduced and extracted.
  • cerium oxide is omitted because it is duplicated.
  • Example 4 In a 3000 ml beaker, 1.6 Liter of deionized water was charged, and 0.1 M Ce (N0 3 ) 3 nH 2 O, 0.02 M Gd (N0 3 ) 3 nH 2 0, and 5M urea were added to deionized water to nitrate. (Example 4)
  • the experiment was carried out in a hot plate and the metal salt and urea were dissolved at 300 PM using a magnetic bar for uniformity of the reaction.
  • the temperature was set to 90 ° C using a silver meter and the speed of the magnetic bar was lowered below 100 PM.
  • Example 1 (1M urea), it took 2 hours or more.
  • Example 4 (10 M urea), the time of precipitation and precipitation was measured to be less than 1 hour.
  • the precipitate (cerium carbonate powder) was washed with deionized water and ethanol, and a solid / liquid separation was attempted using a centrifuge. The washing process was repeated three more times, followed by drying in a vacuum oven to completely remove moisture. At this time, the amount of powder recovered was about 40 g, and the compound of cerium-carbonate-oxide form was confirmed by XRD analysis.
  • the calcining process (cal cinat i on) was carried out at 700 ° C for 2 hours in the atmosphere to proceed with the phase transition.
  • XRD and SEM and XRF analysis of the finished calcining powder showed complete phase transition to cerium oxide doped with rare earth metals with a molar ratio of gadolium: cerium oxide (Ce0 2 ) of 0.2. Check the particles could.
  • cerium oxide powder of Example 4 containing 10M urea was sintered at 145C C for 6 hours to prepare a sintered body. Thereafter, ion conductivity measurements were performed in the 550-85 CTC silver range.
  • FIG. 1 is a graph depicting the results of cerium-carbonate-oxide XRD analysis of Example 3.
  • FIG. 1 is a graph depicting the results of cerium-carbonate-oxide XRD analysis of Example 3.
  • JCPDS # 44-0617 is a comparative material for phase analysis after XRD measurement, and means a unique number of Ce (C0 3 ) 2 0H 2 0.
  • Example 2 is a graph showing the results of cerium-carbonate-oxide TGA analysis of Example 3.
  • FIG. 3 is a graph showing XRD analysis results after calcination in the cerium oxide preparation method of Example 3.
  • the powder was identified as a Ce0 2 single phase.
  • the cerium oxide shape is spherical.
  • Example 5 is an ion conductivity of the cerium oxide powder prepared in Example 4 It is a result of a measurement.
  • the ion conductivity at 850 ° C obtained a result of 0.117 S / cm, it can be seen that the ion conductivity can be further increased according to the sintered density and measurement temperature.
  • the method of manufacturing cerium oxide as in the present invention can secure low process cost by adding cheap chloride nitrate, nitrate and urea, and by adding urea, various shapes such as square and spherical
  • the cerium oxide may be prepared and used in various applications such as metal smelting and abrasives using an oxygen ion permeable membrane.

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Abstract

본 발명은 세륨 산화물, 이의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적으로 산화 세륨(CeO2) 에 희토류 금속이 도핑된 형태의 세륨 산화물이되, 희토류 금속: 산화 세륨(CeO2)의 몰비는 0.05내지 0.4인 세륨 산화물을 제공한다.

Description

[명세서 ]
[발명의 명칭】
세륨 산화물， 이의 제조 방법 및 금속 산화물 내 금속 추출 장치 【기술분야】
본 발명은 세륨 산화물, 이의 제조 방법 및 금속 산화물 내 금속 추출 장치에 관한 것으로써， 보다 상세하게는 세륨 전구체에서 분말 석출을 유도하는 물질로 우레아 (Urea)를 사용하여 입자의 형상과 크기를 제어하고， 희토류를 사용하여 이온전도도를 향상시킨 세륨 산화물 제조 방법에 관한 것입니다.
【발명의 배경이 되는 기술】
금속의 제련기술에서 이온 투과 멤브레인을 이용한 제련 기술이 최근 각광받고 있다. 특히 이 제련기술은 기존 제련 공정의 에너지 효율이 낮고 공정단가가 높은 기술을 대체 하기 위한 신기술로 마그네슘 제련에 적합하다. 그런데 마그네슘 소재는 초경량이라는 장점에도 불구하고 그 제련기술은 여전히 친환경적이지 못한 실정이다. 마그네슴 1 kg을 생산하기 위해서 102.2kWh/kg 의 에너지가 필요하며 37.4 kg 의 C02를 배출한다. 이는 철강 생산에 필요한 에너지의 16배'이며， C02배출량의 18배이다. 현재 전 세계 마그네슘 생산량 중 88%는 중국에서 실시되고 있으며， 효율성과 환경보호 측면에서 여전히 답보적인 상태이다. 특히 마그네슘 환원제로 생산 원가 50~60¾>를 차지하는 규화철 (FeSi )를 사용하며， 원료와 환원제를 고체화하는 브리켓팅 공정이 필요하고， 환원된 마그네슴 회수 공정이 모두 수작업으로 진행되고 있어 매우 노동집약적인 공정이다. 이를 이온 투과 멤브레인을 사용하여 저온 환원이 가능한 희토류가 포함된 세륨 산화물계 소재를 사용함으로써 높은 이온전도도를 갖는 것을 특징으로 하여， 합성된 분말을 이용해 멤브레인을 제조함으로써， 마그네슘을 포함한 다양한 금속 제련 공정에 적용이 가능하다. 고체 산화물 연료전지의 전극과 전해질로 사용이 가능하다. 뿐만 아니라, 희토류를 제외하고 제조한 세륨 산화물은 연마재 등으로 사용처가 무궁무진하다.
종래에 세륨 산화물 입자 제조 방법은 졸겔 (So卜 gel )법이나 수열합성법 , 연소 (combust i on)법 및 공침법으로 제조하는 상향식 (bottom-up) 상향식 (bottom-up) 방식과 볼 -밀링 (ball-mil ling)법으로 제조하는 솔리드-스테이트 (sol id-state)법 등의 하향식 (top-down) 방식의 세륨 산화물을 제조하는 방법으로 나누어져 있다. 졸겔 (Sol-gel)법은 금속염이 주로 질산염 (Nitrate) 전구체를 사용하여 시트르산 (citric acid)와 에틸렌글리콜 (ethylene glycol)을 이용해 제조하고， 70°C에 가열하여 겔화 (gelation) 시킨 뒤, 하소 공정을 통해 분말 합성 공정을 실시한다. 수열합성법의 경우 동일한 전구체를 사용하여 240°C에서 6시간 합성하여 NaOH를 첨가하여 pH 제어를 통해 세륨 산화물을 제조한다.
상향^ Bottom up) 방식으로 제조되는 세륨 산화물 제조 방법은 사용되는 전구체 및 유기용매의 가격이 하향식 (Top-down) 방식에 비해 비경제적이며， 공정의 복잡성으로 인해 공정 단가가 높은 문제점이 있다. 특히 수열합성법 및 연소 (Combust ion) 방법의 경우 batch 당 제조할 수 있는 양이 제한적일 뿐만 아니라， 형상 제어가 어려워 사용처에 제한적인 단점이 있다. 특히 전구체를 공침시켜 단순히 500-900 °C의 고온에서 하소하여 제조하는 방법인 공침법은， 세륨 전구체나 희토류 전구체의 용해도가 용액의 산성도에 따라 서로 차이가 크기 때문에 공침물의 조성이 불균일하여 도판트 (Dopant)의 양이 불균일한 문제점이 있다. 새로운 방식의 세륨 산화물을 제조하는 공정의 도입을 통해 저렴한 공정 단가， 뛰어난 재현성， 형상 제어 및 크기 제어가 가능한 공정의 적용이 시급한 실정이다.
【선행기술문헌】
【특허문헌】
(문헌 1) 미국 등록특허공보 US 6,299,742(2001.10.09)
(문헌 2) 대한민국 등록특허공보 제 10- 1356870호 (2014.01.22.)
[발명의 내용]
【해결하고자 하는 과제】
본 발명은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위해 발명한 것으로서， 세륨 전구체에서 분말 석출을 유도하는 물질로 우레아를 사용하여 입자의 형상과 크기를 제어하고， 희토류를 사용하여 이온전도도를 향상하는데 그 목적이 있다. (
[과제의 해결 수단] 본 발명의 일 구현예인 세륨 산화물은， 산화 세륨 (Ce02)에 희토류 금속 ᅵ 도핑된 형태의ᅳ세륨 산화물이되， 희토류 금속:산화 세륨 (Ce02) 의 몰비는 0.05 내지 0.4일 수 있다.
이때， 상기 희토류 금속은 가돌리늄 (Gado l inium) , 사마륨 (Samar ium)， 란타넘 (Lanthanum) , 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 세륨 산화물의 형태는 각형 또는 구형이고， 평균 입경은 100 내지 200nm일 수 있다.
상기 세륨 산화물의 이온전도도는 0.001 내지 0. 11S/cm 일 수 있다. 본 발명의 다른 일 구현예인 세륨 산화물의 제조방법은， 세륨 전구체， 우레아， 희토류 금속염을 탈이온수에 투입하여 용액을 준비하는 단계， 상기 용액을 가열하여 탄산 세륨 분말을 석출하는 단계， 및 상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계를 포함하는 세륨 산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
세륨 전구체， 우레아， 희토류 금속염을 탈이온수에 투입하여 용액을 준비하는 단계 ; 에서， 희토류 금속염：세륨 전구체의 몰비는 0.05 내지 0.4일 수 있다.
상기 세륨 전구체의 놓도는 0.01 내지 2.68M(mole/L)일 수 있다.
상기 희토류 금속염의 농도는 lM(mo l e/L) 이하일 수 있다.
상기 우레아의 농도는 0. 1 내지 10M(mole/L)일 수 있다. 구체적으로, 상기 우레아의 농도는 1 내지 10M(mole/L)일 수 있다. 상기 우레아의 농도는 5 내지 10M(mole/L)일 수 있다.
세륨 전구체， 우레아， 희토류 금속염을 탈이온수에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 에서， 상기 탈이온수의 온도를 0°C 내지 25°C 범위로 유지할 수 있다.
상기 용액을 가열하여 탄산 세륨 분말을 석출하는 단계;에서， 상기 용액을 70°C 내지 100°C 미만으로 가열할 수 있다. 구체적으로， 상기 용액을 2시간 이내로 가열할 수 있다.
상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계; 에서， 상기 탄산 세륨 분말을 50°C 내지 10C C에서 진공 건조할 수 있다. 상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계; 에서， 상기 탄산 세륨 분말을 3(xrc 내지 loocrc에서 하소할 수 있다. 구체적으로， 상기 탄산 세륨 분말을 2시간 이상 동안， 대기 분위기에서 하소할 수 있다.
상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계; 에서， 용액으로부터 분리된 탄산 세륨 분말을 탈이온수， 에탄올， 또는 이들의 조합을 이용하여 세척할 수 있다.
이때, 희토류 금속염은 가돌리늄 (Gadol inium) , 사마륨 (Samar ium)， 란타넘 (Lanthanum) , 또는 이들의 조합일 수 있다.
구체적으로， 상기 희토류 금속염은 Ce4+보다 이온 반경이 크거나 원자가가 낮은 흔합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예인 금속 산화물 내 금속 추출 장치는， 반웅기; 상기 반웅기 내부에 포함되고， 용융된 금속 산화물 전해질; 상기 금속 산화물 전해질과 접하는 음이온 투과성 멤브레인; 상기 금속 산화물 전해질과 접하는 캐소드; 및 상기 멤브레인에 의해 상기 금속 산화물 전해질과 분리되고 상기 캐소드와 전기적으로 연결된 애노드；를 포함할 수 있다.
이때， 상기 멤브레인은， 산화 세륨 (Ce02)에 희토류 금속이 도핑된 형태의 세륨 산화물이되， 희토류 금속:산화 세륨 (Ce02) 의 몰비는 0.05 내지 0.4인 세륨 산화물을 포함할 수 있다.
구체적으로， 상기 금속 산화물 전해질 내 음이온이 상기 멤브레인을 통해 애노드 쪽으로 이동하여 산화되며， 금속 산화물 내 금속은 환원되어 추출되는 것인 금속 산화물 내 금속 추출 장치를 제공할 수 있다.
【발명의 효과】
본 발명에 의하면， 값싼 염화물 (Chl or i de) , 질산염 (Ni trate) 및 우레아 (Urea)를 투입하여 낮은 공정 단가를 확보하는 효과가 있다.
또한， 우레아를 투입함으로써， 각형， 구형 등 다양한 형상을 갖는 세륨 산화물을 제조하여, 산소 이온 투과 멤브레인을 이용한 금촉 제련분야， 연마재 분야 흥 다양한 적용처에 사용되는 효과가 있다.
【도면의 간단한 설명】 도 1은 실시예 3의 세륨ᅳ카보네이트-산화물 X D 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 2는 실시예 3의 세륨-카보네이트-산화물 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 3은 실시예 3의 세륨 산화물 제조방법에서 하소 후 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 내지 4의 우레아 몰수에 따른 세륨 산화물 형상 변화를 나타낸 이미지이다.
도 5는 실시예 4에 의해 제조된 세륨 산화물 분말의 이온전도도를 측정한 결과이다.
【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하， 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부된 도면들을 참조하여 상세히 설명한다. 우선 각 도면의 구성요소들에 참조부호를 부가함에 있어서， 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가지도록 하고 있음에 유의해야 한다. 또한 본 발명을 설명함에 있어， 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 구현에 의한 세륨 산화물은 산화 세륨 (Ce02)에 희토류 금속이 도핑된 형태인 세륨 산화물일 수 있다.
희토류 금속:산화 세륨 (Ce02) 의 몰비는 0.05 내지 0.4인 세륨 산화물을 포함할 수 있다.
세륨 산화물이 상기 농도만큼의 희토류 금속을 포함하는 경우， 전술한 세륨 산화물 분말을 이용하여 멤브레인 제조 시 이온 전도도가 우수할 수 있다.
이때， 희토류 금속은 가돌리늄 (Gadol inium) , 사마륨 (Samar ium)， 란타넘 (Lanthanum)， 또는 이들의 조합일 수 있다. 다만， 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 세륨 산화물의 평균 입경은 100 내지 200nm일 수 있다.
본 명세서에서의 입경은， 측정 단위 내 존재하는 구형 물질의 평균 지름을 의미한다. 만약 물질이 비구형일 경우， 상기 비구형 물질을 구형으로 근사하여 계산한 구의 지름을 의미한다 .
후술하겠지만， 세륨 산화물의 평균 입경은 우레아의 농도에 따라 달라질 수 있다. 구체적으로， 우레아의 농도가 높을수록 세륨 산화물의 크기는 작아질 수 있다.
이에 따라， 세륨 산화물의 평균 입경은 5 내지 20nm일 수도 있다. 5 내지 20nm 입경의 세륨 산화물이 웅집될 경우， 세륨 산화물의 평균 입경은 100 내지 200nm일 수 있다.
세륨 산화물의 평균 입경이 상기 범위일 경우， 하소 (cal c inat i on) 및 소결 (Sinter ing) 온도를 최소 100 내지 300 °C 이상 낮출 수 있다.
상기 세륨 산화물의 이은전도도는 0.001 내지 0. 11S/cm 일 수 있다. 희토류 금속이 도핑된 산화 세륨을 이용하여 소결체 제조 시， 이온 전도도는 상기 범위일 수 있다. . . . 본 명세서에서 이온전도도란， 상온에서 부도체로 존재하는 세라믹 물질 (세리아， YSZ등)이 550 °C 이상의 고온에서 전도성을 갖게 됨을 의미한다 .
따라세 이온전도도가 상기 범위일 경우， 고온 세라믹 전극 특성이 우수할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예인 세륨 산화물의 제조방법은， 세륨 전구체， 우레아， 희토류 금속염을 탈이온수에 투입하여 용액을 준비하는 단계， 상기 용액을 가열하여 탄산 세륨 분말을 석출하는 단계， 및 상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계를 포함하는 세륨 산화물의 제조방법을 제공할 수 있다.
먼저, 세륨 전구체, 우레아， 희토류 금속염을 탈이온수에 투입하여 용액을 준비하는 단계를 실시할 수 있다.
이때， 희토류 금속염：세륨 전구체의 몰비는 0.05 내지 0.4일 수 있다. 세륨 전구체와 희토류 금속염의 몰비가 상기와 같을 경우， 희토류 금속:산화 세륨 (Ce02) 의 몰비가 0.05 내지 0.4인 세륨 산화물을 수득할 수 있다.
이로 인해， 이온전도도가 우수한 멤브레인 제조가 가능할 수 있다. 구체적으로， 상기 세륨 전구체의 농도는 0.01 내지 2.68M(mole/L)일 수 있다.
세륨 전구체의 농도가 상기 범위일 경우， 상온에서 용해가 용이할 수 있다. '
상기 희토류 금속염의 농도는 lM(mole/L) 이하일 수 있다.
구체적으로， 희토류 금속염을 상기 농도만큼 포함하는 경우， 세륨 산화물 분말의 이온전도도를 향상시킬 수 있다.
상기 우레아 (Urea , (N¾)2C0)의 농도는 0. 1 내지 10M(mo l e/L)일 수 있다. 구체적으로， 우레아의 농도는 1 내지 10M(mol e/L)일 수 있다. 더 구체적으로, 우레아의 농도는 5 내지 10M(mole/L)일 수 있다.
우레아는 후술하는 단계에서 탄산 세륨 분말의 석출을 유도하는 역할을 한다. 다만， 우레아의 농도를 10M초과하여 탈이온수에 투입할 경우， 상온에서 용해가 일어나지 않을 수 있다. 이에， 추가적인 열원이 필요할 수 있다.
따라서， 우레아의 농도가 상기 범위일 때， 탄산 세륨 분말의 석출이 효율적일 수 있다.
또한， 우레아는 일정 농도 내에서 형상 및 크기 제어가 가능한 장점이 있다. 뿐만 아니라 동질 이상의 물질에서는 Phase 조절이 가능한 특징이 있다.
구체적으로， 우레아의 농도가 3M 이하일 경우， 세륨 산화물의 형상은 각형 (Facet , 면방향으로 성장하여 각형 모양을 이루는 형태)일 수 있다. 보다 더 구체적으로， 우레아의 농도가 10M일 경우， 세륨 산화물의 형상은 구형일 수 있다.
또한， 세륨 전구체， 우레아, 희토류 금속염을 탈이온수에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 에서， 상기 탈이온수의 은도를 0°C 내지 25°C 범위로 유지할 수 있다.
구체적으로， 우레아의 농도가 5 내지 10M(mol e/L)일 경우， 탈이온수 내에서 이온화되며 흡열 반응이 일어날 수 있다. 이로 인해， 용액의 온도가 영하 -5°C까지 떨어질 수 있다. 상기와 같은 용액의 은도 저감으로 인해 우레아의 용해도가 감소될 수 있다.
따라서, 세륨 전구체， 우레아, 희토류 금속염의 용해도 감소를 저감하기 위해 용액의 온도를 0°C 내지 25°C 범위로 유지할 수 있다. 이로 인해， 탄산 세륨 분말의 석출이 용이할 수 있다.
이후， 상기 용액을 가열하여 탄산 세륨 분말을 석출하는 단계를 실시할 수 있다.
구체적으로， 상기 용액을 7(rc 내지 locrc 미만으로 가열할 수 있다. 더 구체적으로 상기 용액을 2시간 이내로 가열할 수 있다. 보다 더 구체적으로， 30분 이내로 가열할 수 있다.
상기 온도 및 시간 범위 내에서 용액을 가열할 경우， 흰색의 탄산 세륨 분말이 석출될 수 있다. 구체적으로， 상기 온도 범위를 만족하지 않을 경우， 석출 반응이 제대로 일어나자 않을 수 있다. 특히， 너무 높은 은도에서 가열할 경우， 탈이온수가 휘발되어 석출 반웅에 적합하지 않을 수 있다. 마지막으로， 상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계를 실시할 수 있다. 상기 단계에 의해 희토류 금속이 도핑된 산화 세륨 분말을 수득할 수 있다.
구체적으로， 상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하는 방법은 원심분리기나 필터링 방법을 이용할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.
용액으로부터 분리된 탄산 세륨 분말을 탈이온수， 에탄올， 또는 이들의 조합을 이용하여 세척할 수 있다.
이로부터， 탄산 세륨 분말의 표면에 남아있는 수산화물과 기타 작용기 (Funct i onal group)를 분리할 수 있다. 이로 인해， 수득하는 세륨 산화물 분말의 불순물을 저감할 수 있다.
구체적으로， 상기 탄산 세륨 분말을 50°C 내지 100°C에서 진공 건조할 수 있다. 다만， 이에 제한하는 것은 아니며， 금속 형태로 회수하지 않기 때문에 대류 오븐에서 건조해도 무방하다. ᅳ 구체적으로, 상기 탄산 세륨 분말을 300°C 내지 1000 °C에서 하소할 수 있다. 더 구체적으로， 상기 탄산 세륨 분말을 30CTC 내지 700°C에서 하소할 수 있다. 보다 더 구체적으로는, 상기 탄산 세륨 분말을 300 °C 내지
5(xrc에서 하소할 수 있다.
더 구체적으로， 상기 탄산 세륨 분말을 2시간 이상 동안， 대기 분위기에서 하소하여 세륨 산화물 분말을 합성할 수 있다.
본 명세서에서 세륨 전구체로는， 세륨 (III) 클로라이드 (Cerium(III) Chloride), 세륨 (III) 클로라이드 헵타하이드레이트 (Cerium(III) Chloride Heptahydrate) 세륨 (111) 나이트레이트 (Ceriuni(III) Nitrate), 세륨 나이트레이트 핵사하이드레이트 (Cerium(III) nitrate hexahydrate), 세륨 (III)아세테이트하이드레이트 (cerium(III) acetate hydrate), 세륨 ( 111 )아세틸아세토네이트하이드레이트 (cer ium( II I ) acetyl acetonate hydrate), 세륨 (IV) 설페이트 (cerium(IV) sulfate), 세륨 (III)설페이트 하이드레이트 (cerium(III) sulfate hydrate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 적용할 수 있다.
본 명세서에서 희토류 금속염은 가돌리늄 (Gadolinium), 사마륨 (Samarium), 란타넘 (Lanthanum)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상일 수 있다.
더 구체적으로， 희토류 금속염은， Gadolinium(in) chloride, Gadol inium(III) ch 1 or ide hexahydrate, Gadol inium(III) nitrate hexahydrate Gadol inium(lll) sulfate octahydrate, Gadol inium(III) sulfate, Saraar ium(III) chloride, Samar ium(III) chloride hexahydrate , Samar i um( III) nitrate hexahydrate, Samar ium( III) acetate hydrate, Samar iiim(I II) sulfate octahydrate, Lanthanum(III) nitrate hexahydrate, Lanthanum(III) nitrate hydrate, Lanthanum(III) chloride, Lanthanum( III) chlor ide hydrate, Lanthanura( III) chloride heptahydrate, Lanthanum( III) acetate hydrate 로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상인 것을 적용할 수 있다.
또한， 희토류 금속염은 Ce4+보다 이온 반경이 크거나 원자가 (valence, 어떤 원자가 다른 원자와 이루는 화학결합의 수)가 낮은 흔합물을 포함할 수 있다.
이는 석출 반웅 온도 범위가 70 내지 100°C 미만으로 솔겔 (Sol-gel) 법과 유사하면서도， 금속염 전구체 가격이 저렴하고， 0H를 형성시키는 우레아의 가격이 저렴하여 공정 단가가 저렴하면서 대량생산이 용이한 기술이다.
뿐만 아니라， 형성된 입자의 크기 및 형상 제어가 용이한 점은 다양한 어플리케이션에 대웅이 가능하며, 필요에 따라 희토류 계가 아닌 전이 금속염을 투입함으로써， 합성 기술의 범용성이 매우 우수한 기술이라고 할 수 있다.
이렇게 제조된 세륨 산화물은 멤브레인 제조에 이용될 수 있다. 제조된 멤브레인은 우수한 전기 전도성 및 음이온 투과성을 가질 수 있다. 특히， 고온에서의 전디 전도성을 유지할 수 있다.
상기 멤브레인은 Pal 교수 그룹의 US 6 , 299， 742와 같은 금속 산화물 내 금속을 추출하는 이온 전도성 멤브레인으로 이용될 수 있다.
보다 구체적으로， 반웅기; 상기 반웅기 내부에 포함되고， 용융된 금속 산화물 전해질; 상기 금속 산화물 전해질과 접하는 음이온 투과성 멤브레인; 상기 금속 산화물 전해질과 접하는 캐소드; 및 상기 멤브레인에 의해 상기 금속 산화물 전해질과 분리되고 상기 캐소드와 전기적으로 연결된 애노드；를 포함하고，
상기 멤브레인은， 산화 세륨 (Ce02)에 희토류 금속이 도핑된 형태의 세륨 산화물이되, 희토류 금속:산화 세륨 (Ce02) 의 몰비는 0.05 내지 0.4인 세륨 산화물을 포함하고， 상기 금속 산화물 전해질 내 음이온이 상기 멤브레인을 통해 애노드 쪽으로 이동하여 산화되며， 금속 산화물 내 금속은 환원되어 추출되는 것인 금속 산화물 내 금속 추출 장치에 이용될 수 있다. 세륨 산화물에 대한 설명은 중복되기에 생략하도록 한다.
이하 구체적인 실시예를 들어 설명하도록 한다.
(실시예 1)
3000ml 의 비커에 1.6Li ter 의 탈이온수를 채우고 0. 1M Ce(N03)3nH20, 0.02M Gd(N03)3nH20 , 및 1M 우레아를 탈이온수에 투입하여 이온화시켰다.
(실시예 2)
3000ml 의 비커에 1.6Li ter 의 탈이온수를 채우고 0. 1M Ce(N03)3nH20,
0.02M Gd(N03)3nH20, 및 3M 우레아를 탈이은수에 투입하여 이온화시켰다.
(실시예 3)
3000ml 의 비커에 1.6Li ter 의 탈이온수를 채우고 0. 1M Ce(N03)3nH20, 0.02M Gd(N03)3nH20, 및 5M 우레아를 탈이온수에 투입하여 이은화시켰다. (실시예 4)
3000ml 의 비커에 1.6Li ter 의 탈이온수를 채우고 0. 1M Ce(N03)3nH20, 0.02M Gd(N03)3nH20 , 및 10M 우레아를 탈이온수에 투입하여 이온화시켰다. 이후， 실시예 1 내지 4의 용액을 하기와 같이 실시하였다.
실험은 Hot pl ate에서 진행하였으며 반응의 균일성을 위해 마그네틱 바를 이용하여 300 PM 으로 금속염 및 우레아를 녹였다. 용액이 투명하게 바뀌어 이온화 되면 은도계를 이용해 온도를 90°C로 설정하고 마그네틱 바의 속도를 100 PM 이하로 낮추었다.
이때 흰색 석출물이 형성되어 침전되는 시간을 측정하였고, 우레아의 농도가 높을수록 반웅시간 (석출까지 소요되는 시간)은 짧았다.
구체적으로， 실시예 1( 1M 의 우레아) 의 경우 2시간 이상이 소요되었다.
실시예 4( 10 M 우레아)의 경우 석출되어 침전되는 시간이 1시간 미만으로 측정되었다.
반웅이 종료된 석출물 (탄산 세륨 분말)을 탈이은수 및 에탄올을 이용하여 세척하였으며， 원심분리기를 이용해 고체 /액체 분리를 시도하였다. 세척 공정을 3회 이상 반복한 뒤， 진공 오븐에 건조하여 수분을 완전히 제거하였다. 이때 회수된 분말의 양은 약 40 g 이며, XRD 분석을 통해 세륨-카보네이트-산화물 형태의 화합물을 확인할 수 있었다.
또한, TGA 분석을 통해 세륨-카보네이트-산화물 형태에서 세륨-산화물로 상전이가 되는 온도 영역을 관찰하였다. 그 결과， 약 300°C에서 무게가 약 23¾» 감소하는 것을 확인할 수 있었고， 300°C에서부터 1000 °C 영역까지는 약 3%미만의 무게가 감소하였다. 위 조건을 통해 분말의 하소 (Cal c inat i on) 공정 조건을 70CTC에서 2시간 대기 분위기에서 진행하여 상 전이를 진행하였다. 열처리가 종료된 분말의 XRD 분석과 SEM, XRF 분석을 통해 세륨 산화물로 완전한 상 전이가 일어난 것을 확인할 수 있었다.
하소 공정 (cal cinat i on) 조건을 700°C에서 2시간 대기 분위기에서 진행하여 상 전이를 진행하였다. 하소가 종료된 분말의 XRD분석과 SEM , XRF 분석을 통해, 가돌륨：산화 세륨 (Ce02)의 몰비가 0.2인 희토류 금속이 도핑된 형태의 세륨 산화물로 완전한 상 전이가 일어났으며, 구형의 입자를 확인할 수 있었다.
또한ᅳ 10M 우레아를 포함하는 실시예 4의 세륨 산화물 분말을 145C C에서 6시간 소결하여 소결체를 제조하였다. 이후， 550내지 85CTC 은도 범위에서 이온전도도 측정을 실시하였다.
그 결과는 도 5에 개시된 바와 같다.
도 1은 실시예 3의 세륨-카보네이트—산화물 XRD 분석 결과를 도시한 그래프이다.
XRD 분석 결과， Ce(C03)20H20의 복합상을 확인할 수 있었으며， 상기 상은 JCPDS #44-0617 과 10 일치하는 것을 확인할 수 있다. 상기 JCPDS #44-0617는 XRD 측정 후 상 분석을 위한 비교재로써， Ce(C03)20H20 의 고유 번호를 의미한다.
도 2는 실시예 3의 세륨-카보네이트-산화물 TGA 분석 결과를 도시한 그래프이다.
TGA (열중량분석 )분석 결과， 300 °C 의 온도 영역까지 무게가 감소하는 것을 확인할 수 있는데， 이는 COx -> 02로 탄산염이 분해되는 과정에서 무게 감소로 판단되며， 300 °C 이후 온도에서 잔여 탄산염 및 수화물이 채거되는 공정으로 판단된다. 700 °C 이후에는 무게 변화가 없어 세륨-산화물로 안정하게 상 전이가 일어난 것으로 해석할 수 있다.
도 3은 실시예 3의 세륨 산화물 제조방법에서 하소 후 XRD 분석 결과를 도시한 그:래프이다.
도 3에 도시된 바와 같이， XRD 분석 결과 하소 후 분말은 Ce02 단일상으로 확인되었다.
도 4는 실시예 1 내지 4의 우레아 몰수에 따른 세륨 산화물 형상 변화를 나타낸 이미지이다.
도 4에 도시된 바와 같이， 우레아의 농도에 따라 형상이 바뀌는 것을 알 수 있으며， 우레아의 농도가 높아질수록 크기가 작아지는 것을 확인할 수 있다.
또한， 10 M의 고농도 우레아를 이용한 경우, 세륨 산화물 형상이 구형임을 확인할 수 있다.
도 5는 실시예 4에 의해 제조된 세륨 산화물 분말의 이온전도도를 측정한 결과이다.
도 5에 도시된 바와 같이， 850°C 에서 이온전도도는 0. 1017 S/cm 의 결과를 얻었으며 이는 소결 밀도 및 측정온도에 따라 이온전도도는 더욱 상승할 수 있음을 알 수 있다.
본 발명과 같은 세륨 산화물 제조 방법은 값싼 염화물ᅳ (Chlor ide) , 질산염 (Ni trate) 및 우레아 (Urea)를 투입하여 낮은 공정 단가를 확보할 수 있으며， 우레아를 투입함으로써， 각형, 구형 등 다양한 형상을 갖는 세륨 산화물을 제조하여， 산소 이온 투과 멤브레인을 이용한 금속 제련분야, 연마재 분야 등 다양한 적용처에 사용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서， 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서， 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고， 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호 범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며， 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

【청구범위】
【청구항 1】
산화 세륨 (Ce02)에 희토류 금속이 도핑된 형태의 세륨 산화물이되， 희토류 금속:산화 세륨 (Ce02)의 몰비는 0.05내지 0.4인 세륨 산화물.
【청구항 2】
제 1항에서,
상기 희토류 금속은 가돌리늄 (Gado l inium) , 사마륨 (Samar i um) , 란타넘 (Lanthanum) , 또는 이들의 조합인 세륨 산화물.
【청구항 3】
제 1항에서，
상기 세륨 산화물의 형태는 각형 또는 구형이고， 평균 입경은 100 내지 200nm 인 세륨 산화물 .
【청구항 4】
제 1항에서，
상기 세륨 산화물의 이온전도도는 0.001 내지 0. 11S/cm 인 세륨 산화물.
[청구항 5】
세륨 전구체， 우레아， 희토류 금속염을 탈이온수에 투입하여 용액을 준비하는 단계 ;
상기 용액을 가열하여 탄산 세륨 분말을 석출하는 단계; 및
상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계 ; 를 포함하는 세륨 산화물의 제조방법 .
【청구항 6】
제 5항에서，
세륨 전구체， 우레아， 희토류 금속염을 탈이온수에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 에서，
희토류 금속염：세륨 전구체의 몰비는 0.05 내지 0.4인 세륨 산화물의 제조방법.
【청구항 7】
제 6항에서， 상기 세륨 전구체의 농도는 0.01 내지 2.68M(mol e/L)인 '세륨 산화물의 제조방법.
[청구항 8】
저 16항에서，
상기 희토류 금속염의 농도는 lM(mol e/L) 이하인 세륨 산화물의 제조방법.
【청구항 9】
저 15항에서'
상기 우레아의 농도는 0. 1 내지 10M(mole/L) 인 세륨 산화물의 제조방법.
【청구항 10]
제 9항에서，
상기 우레아의 농도는 1 내지 10M(mole/L) 인 세륨 산화물의 제조방법.
【청구항 11】
제 10항에서，
상기 우레아의 농도는 5 내지 10M(mole/L) 인 세륨 산화물의 제조방법.
【청구항 12]
제 5항에서，
세륨 전구체 우레아 희토류 금속염을 탈이온수에 투입하여 용액을 준비하는 단계; 에서，
상기 탈이온수의 온도를 0°C 내지 25°C 범위로 유지하는 세륨 산화물의 제조방법.
【청구항 13】
저 15항에서，
상기 용액을 가열하여 탄산 세륨 분말을 석출하는 단계;에서， 상기 용액을 7(rc 내지 loot: 미만으로 가열하는 세륨 산화물의 제조방법.
【청구항 14】 제 13항에서,
상기 용액을 가열하여 탄산 세륨 분말을 석출하는 단계 ;에서 , 상기 용액을 2시간 이내로 가열하는 세륨 산화물의 제조방법.
【청구항 15]
제 5항에세
상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계; 에서,
상기 탄산 세륨 분말을 5(rc 내지 locrc에서 진공 건조하는 세륨 산화물의 제조방법 .
【청구항 16】
제 5항에서，
상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계; 에서，
상기 탄산 세륨 분말을 3(xrc 내지 lootrc에서 하소하는 세륨 산화물의 제조방법 .
【청구항 17】
제 16항에서，
상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계; 에서，
상기 탄산 세륨 분말을 2시간 이상 동안， 대기 분위기에서 하소하는 세륨 산화물의 제조방밥.
【청구항 18]
제 5항에서，
상기 석출된 탄산 세륨 분말을 용액으로부터 분리하여 건조 및 하소하는 단계; 에서，
용액으로부터 분리된 탄산 세륨 분말을 탈이온수， 에탄올, 또는 이들의 조합을 이용하여 세척하는 세륨 산화물의 제조방법 .
【청구항 19】
제 5항에서，
희토류 금속염은 가돌리늄 (Gadol ini um) , 사마륨 (Samar ium)， 란타넘 (Lanthanum) , 또는 이들의 조합인 세륨 산화물의 제조 방법.
【청구항 20】 '
제 19항에서,
상기 희토류 금속염은 Ce4+보다 이온 반경이 크거나 원자가가 낮은 흔합물을 포함하는 세륨 산화물 제조 방법 .
[청구항 21】
반웅기；
상기 반웅기 내부에 포함되고， 용융된 금속 산화물 전해질;
상기 금속 산화물 전해질과 접하는 음이온 투과성 멤브레인;
상기 금속 산화물 전해질과 접하는 캐소드; 및
상기 멤브레인에 의해 상기 금속 산화물 전해질과 분리되고 상기 캐소드와 전기적으로 연결된 애노드；를 포함하고,
상기 멤브레인은， 산화 세륨 (Ce02)에 희토류 금속이 도핑된 형태의 세륨 산화물이되， 희토류 금속:산화 세륨 (Ce02) 의 몰비는 0.05 내지 0.4인 세륨 산화물을 포함하고，
상기 금속 산화물 전해질 내 음이온이 상기 멤브레인을 통해 애노드 쪽으로 이동하여 산화되며， 금속 산화물 내 금속은 환원되어 추출되는 것인 금속 산화물 내 금속 추출 장치 . '
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