KR20070051680A

KR20070051680A - 탄산세륨 분말, 산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 이를포함하는 ｃｍｐ 슬러리

Info

Publication number: KR20070051680A
Application number: KR1020060108774A
Authority: KR
Inventors: 오명환; 노준석; 김종필; 김장열; 조승범
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-11-14
Filing date: 2006-11-06
Publication date: 2007-05-18
Also published as: US20070107318A1; WO2007055523A1; EP1948568B1; TW200914379A; TW200720189A; JP2009515807A; EP1948568A4; US7682584B2; EP1948568A1; CN101304947B; TWI306446B; CN101304947A; KR100812052B1; WO2007055523A9; JP5213720B2

Abstract

본 발명은 세륨의 전구체 용액과 탄산의 전구체 용액을 혼합, 침전반응시켜 탄산세륨 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 세륨 전구체 용액 중 세륨의 농도는 1M 내지 10M 범위이며, 세륨 전구체와 탄산 전구체의 반응 몰 농도비는 1 : 1 내지 1 : 7 몰 범위이고, 상기 세륨 전구체 용액은 카보네이트계 화합물, 아크릴계 화합물, 및 황산이온을 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것이 특징인 탄산세륨 분말의 제조방법 및 상기 방법에 의해 제조되어 사방정계 결정구조를 가지며, 0.05 내지 1 ㎛ 크기를 갖고, 장경비(aspect ratio)는 1 ~ 5 범위인 탄산세륨 분말을 제공한다. 또한, 상기 탄산세륨 분말을 전구체로 하여 제조된 산화세륨 분말 및 그 제조방법, 그리고, 상기 산화세륨 분말을 연마재로 포함하는 CMP 슬러리를 제공한다. 본 발명은 탄산세륨 분말을 액상법으로 제조할 때, 세륨 전구체 용액의 농도; 세륨 전구체와 탄산 전구체의 반응 몰 농도비; 및 첨가제의 종류 등을 조절함으로써, 0.05 내지 1 ㎛ 범위의 균일한 탄산세륨 분말을 제조할 수 있으며, 사방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨 임에도 불구하고, 장경비 1 ~ 5 범위의 균일한 형상을 갖도록 할 수 있다.

탄산세륨, 사방정계, 산화세륨, CMP

Description

탄산세륨 분말, 산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 ＣＭＰ 슬러리{CERIUM CARBONATE POWDER, CERIUM OXIDE POWDER, METHOD FOR PREPARING THE SAME, AND CMP SLURRY COMPRISING THE SAME}

도 1은 실시예 1에 따른 사방정계 탄산세륨 분말의 SEM 사진이다.

도 2은 실시예 1에 따른 입방정계 산화세륨 분말의 SEM 사진이다.

도 3은 실시예 2에 따른 사방정계 탄산세륨 분말의 SEM 사진이다.

도 4은 실시예 3에 따른 사방정계 탄산세륨 분말의 SEM 사진이다.

도 5은 실시예 4에 따른 사방정계 탄산세륨 분말의 SEM 사진이다.

도 6은 실시예 5에 따른 사방정계 탄산세륨 분말의 SEM 사진이다.

도 7은 비교예 1에 따른 사방정계 탄산세륨 분말의 SEM 사진이다.

도 8은 비교예 2에 따른 사방정계 탄산세륨 분말의 SEM 사진이다.

본 발명은 탄산세륨 분말, 산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 상기 산화세륨 분말을 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것이다.

산화세륨 분말은 연마재, 촉매, 형광체 등의 원료로 널리 사용되고 있는 고 기능 세라믹 분말로서, 최근에는 반도체 기판의 선택적 평탄화를 위한 화학기계적 연마재로서 널리 사용되고 있다. 일반적으로 이러한 산화세륨 분말의 제조방법은 기상법, 고상법, 및 액상법 등이 있다.

기상법을 통한 산화세륨 분말의 제조방법은 세륨 전구체를 기화시킨 후, 산소 등과 결합시켜 직접 산화세륨을 제조하는 방법으로서, 화염연소 분해법, 기체응축 분해법, 플라즈마 분해법, 레이저 기화법 등이 있다. 그러나 상기 방법은 세륨 금속염 전구체의 단가 및 장치비가 고가이어서 대량화에 어렵다는 문제점이 있다.

고상법을 통한 산화세륨 분말의 제조방법은 탄산염, 황산염, 옥살산염 등을 산화세륨의 원료물질로 하여 소성공정을 거쳐 제조하는 방법이다. 국제공개특허 WO 1998/14987호 및 WO 1999/31195호에는 산화규소 절연막을 연마하기 위한 산화세륨 연마재에 관한 것이 기재되어 있는 바, 입자크기가 큰 탄산세륨 분말을 산소 분위기에서 소성하여 30 ㎛ 내지 100 ㎛의 산화세륨 분말을 제조한 후, 건식 분쇄 및 습식 분쇄를 이용하여 산화세륨의 입도를 조절하는 것이다. 그러나 분쇄 공정 후에도 큰 입자의 산화세륨 분말이 잔존하여 입도 조절에 어려움이 있으며, 이 때문에 최종 CMP 슬러리를 제조한 후에도 필터를 이용한 장시간 여과 공정을 추가로 실시해야 하는 문제점이 있다.

액상법을 통한 산화세륨 분말의 제조방법은 3가 혹은 4가의 세륨염 출발물질로부터 암모니아 등의 pH 조정제를 첨가하여 산화세륨 분말을 직접 제조하는 방법이다. 침전법과 수열합성법이 이에 해당되며, 원료 단가와 장치비가 비교적 적게 들어 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 그러나 반응에 참가하는 출발물질 간 반응이 핵 생성단계부터 쉽게 일어나 입자 성장의 조절에 어려움이 있다. 또한 액상법을 통해 제조된 산화세륨 분말을 사용하여 연마하게 되면, 연마속도가 낮아지는 문제점이 있다.

본 발명자들은 입도와 형상이 균일하고 화학기계적 연마에 적합한 산화세륨 분말을 개발하는 과정에서, 소성에 의한 고상반응으로 산화세륨 분말을 제조할 때, 원료인 탄산세륨 분말의 크기, 형상, 및 결정구조에 따라 생성물인 산화세륨 분말의 크기, 형상, 및 결정구조가 영향을 받는다는 사실을 알아 내었다.

또한, 액상법으로 탄산세륨 분말을 제조할 때, 반응물의 농도, 농도비, 첨가제 등을 조절함으로써, 탄산세륨 분말의 입자 특성을 조절할 수 있다는 것도 밝혀 내었다.

따라서, 상기와 같이 입자특성이 조절된 탄산세륨을 원료로 하여 산화세륨 분말을 제조하고, 이러한 산화세륨 분말을 연마재로 사용하면 CMP 슬러리 제조시 장시간 밀링을 거치지 않아도 원하는 연마재 입도를 맞출 수 있고, 연마시 우수한 연마속도와 선택비를 보이며, 미세 스크래치 문제도 해결할 수 있음을 알게 되었다.

이에 본 발명은 입자 크기, 입자 형상, 및 결정구조가 조절된 탄산세륨 분말, 이를 원료로 제조된 산화세륨 분말, 그 제조방법, 및 상기 산화세륨 분말을 포함하는 CMP 슬러리를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 세륨의 전구체 용액과 탄산의 전구체 용액을 혼합, 침전반응시켜 탄산세륨 분말을 제조하는 방법에 있어서, 상기 세륨 전구체 용액 중 세륨의 농도는 1M 내지 10M 범위이며, 세륨 전구체와 탄산 전구체의 반응 몰 농도비는 1 : 1 내지 1 : 7 몰 범위이고, 상기 세륨 전구체 용액은 카보네이트계 화합물, 아크릴계 화합물, 및 황산이온을 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것이 특징인 탄산세륨 분말의 제조방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 사방정계 결정구조(Orthorhombic structure)를 가지며, 0.05 내지 1 ㎛ 크기를 갖고, 장경비(aspect ratio)는 1 ~ 5 범위인 탄산세륨 분말을 제공한다.

그리고, 본 발명은 상기에 기재된 탄산세륨 분말을 원료로 하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 입방정계의 결정구조를 가지며, 0.05 내지 1 ㎛ 크기를 갖고, 장경비(aspect ratio)는 1 ~ 5 범위인 산화세륨 분말을 제공한다.

그리고, 본 발명은 상기에 기재된 산화세륨 분말을 연마재로서 포함하는 것이 특징인 CMP 슬러리를 제공한다.

이하 본 발명을 상세히 설명한다.

탄산세륨 분말을 소성하여 산화세륨 분말을 제조하는 경우, 탄산세륨 분말의 입도와 형상이 산화세륨에 그대로 또는 거의 유사하게 유지되는 경향이 있다. 기존의 CMP 슬러리에 사용되는 산화세륨 연마재의 경우, 평균입도 수 ㎛ ~ 수십 ㎛ 정도의 탄산세륨을 원료로 하여 산화세륨 연마재를 제조하는 경우가 대부분이므로, 산화세륨 연마재 분말의 평균입도도 수 ㎛ ~ 수십 ㎛ 수준이었다.

이러한 대립자의 산화세륨 분말을 CMP용으로 사용하기 위해서는 장시간의 밀링 또는 수 차례의 반복적인 밀링(AFEX mill과 같은 연속식 mill의 경우)과 필터링을 거쳐야만 원하는 입도 수준을 맞출 수 있으며, 이에 따른 에너지, 비용, 및 시간의 손실을 감수해야 한다.

그러나, 본 발명에서는 탄산세륨 분말의 입도와 형상이 소성 후 산화세륨에 유지되는 현상을 이용하여, 탄산세륨 분말의 제조 단계에서 탄산세륨 분말의 입도와 형상을 제어함으로써, 연마재로 사용되는 산화세륨 분말의 입도와 형상을 원하는 수준으로 제어할 수 있다.

따라서, 본 발명에 의할 경우, 산화세륨을 연마재로 사용하는 CMP 슬러리 제조시 밀링과 필터링 공정을 간략화할 수 있어 비용절감 및 생산성 향상 효과를 기대할 수 있으며, 웨이퍼 표면의 스크래치를 유발하는 요인인 거대입자를 원천적으로 제거함으로써 미세 스크래치에 의한 불량 발생도 억제할 수 있다. 또한, 연마재의 입도와 형상을 원하는 수준으로 쉽게 조절하여 연마속도 및 선택비도 향상시킬 수 있다.

본 발명은 산화세륨 분말의 전구체가 되는 탄산세륨 분말의 입도와 형상을 조절하기 위하여, 탄산세륨 분말을 침전반응으로 제조시 세륨 전구체의 농도, 세륨 전구체와 탄산 전구체의 농도비, 및 첨가제의 종류 등을 조절함으로써, 탄산세륨 분말의 입도, 형상 및 결정구조 등을 제어할 수 있다.

세륨의 전구체 용액과 탄산의 전구체 용액을 반응시켜 탄산세륨을 침전시키 는 방법에 있어서, 세륨 전구체 용액 중 세륨의 농도; 및 세륨 전구체와 탄산 전구체의 반응 몰 농도비는 탄산세륨 분말의 핵 생성과 결정성장을 조절하여 분말의 입도를 결정하는 주요 인자로 작용한다. 예컨대 반응 초기에는 원료물질인 세륨 전구체의 농도가 일정 수준으로 유지되다가 생성물인 탄산세륨 분말이 침전되기 시작하면 세륨 전구체의 농도가 급격히 감소하게 되며, 이 때 원료물질인 세륨 전구체의 농도가 낮은 경우에는 핵 생성 후 결정성장이 충분히 이루어 지지 못한다. 반면 세륨 전구체의 농도가 높은 경우에는 불균일한 핵생성, 결정성장이 이루어지게 되어 분말의 입도가 불균일하고 입도분포가 넓어지게 된다. 따라서, 0.05 내지 1 ㎛ 크기의 균일한 입도를 갖는 탄산세륨 분말을 얻기 위해서는 상기 세륨 전구체 용액 중 세륨의 농도는 1 M 내지 10 M 범위인 것이 바람직하며, 세륨 전구체와 탄산 전구체의 반응 몰 농도비는 1 : 1 내지 1: 7 몰 범위인 것이 바람직하다.

세륨 전구체의 농도가 1 M 보다 낮은 경우에는 반응시 핵 생성 후 결정성장이 충분히 이루어지기 전에 세륨 전구체의 농도가 떨어져 버리므로 더 이상의 결정성장이 충분히 이루어지지 않고, 반면에 세륨 전구체의 농도가 10 M 보다 높은 경우에는 불균일 침전에 의해 탄산세륨 분말의 입도 분포가 넓어지고 불균일한 크기의 분말이 생성될 수 있다.

본 발명에서, 분말의 입도는 당업자에게 알려진 입도분석기(예컨대, 레이저산란방식 등)를 이용하여 측정한 값으로서, 장경비가 큰 형태의 분말입자(예컨대, 실린더 또는 막대 형태)의 경우에도 그에 상응하는 등가체적(equivalent volume)을 갖는 구 형태 입자의 직경으로 환산한 값을 의미한다.

한편, 상기 세륨 전구체 용액에 카보네이트계 화합물, 아크릴계 화합물, 또는 황산이온을 포함하는 화합물 등의 첨가제를 첨가함으로써, 침전되는 탄산세륨 분말의 형상을 균일하게 조절할 수 있다.

종래의 탄산세륨 분말이 사방정계(Orthorhombic)의 결정구조를 갖는 경우에는 막대모양의 형태, 즉 장경비(aspect ratio)가 큰 형태의 분말인 경우가 보통이었다. 따라서, 이를 전구체로 하여 소성된 산화세륨 분말도 비슷하게 막대 형태 또는 판상 형태를 가지기 때문에 CMP 슬러리의 연마재로 상기 산화세륨을 사용하는 경우, 연마면 표면에 미세 스크래치(micro-scratch)가 생기는 현상을 피할 수 없었다. 그러나, 사방정계 탄산세륨은 제조단가가 저렴하기 때문에 양산화 측면에서 유리하다고 할 수 있으며, 따라서 사방정계 탄산세륨을 이용한 연마재용 산화세륨 분말의 제조공정 개발이 요구되고 있는 실정이다.

특히, 물을 용매로 사용하고, 탄산의 전구체로 우레아(Urea)를 사용하여 100℃ 이하, 상압 하에서 탄산세륨을 침전시켜 제조하는 공정은 공업적으로 적용이 용이하지만, 이 경우 대부분 사방정계 결정구조의 탄산세륨이 얻어지고, 장경비가 5 이상으로 크며, 평균입도가 수 ㎛인 대립자가 얻어지는 문제가 있다.

본 발명에서는 상기의 첨가제를 탄산세륨 침전 반응시 사용하는 경우, 형성되는 탄산세륨 분말이 사방정계 결정구조를 갖더라도 장경비 1 ~ 5 범위의 구형 내지는 입방체에 가까운 형태의 분말을 얻을 수 있으므로, 이를 전구체로 하여 소성된 산화세륨 분말 역시 구형 내지는 입방체에 가까운 형태를 얻을 수 있는 장점이 있다.

상기의 첨가제는 생성물인 탄산세륨 분말의 표면에너지를 제어하여 특정면의 성장을 촉진하거나 또는 특정결정면에 흡착하여 그 결정면의 성장을 방해함으로써 입자의 형상을 조절하는 역할을 하며, 입자간 균일성도 확보할 수 있게 해준다.

상기 첨가제의 비제한적인 예로는 이타코닉산(Itaconic acid) 또는 황산암모늄이 있다.

이타코닉산은 분말의 결정이 침상형으로 성장되는 것을 방해하여 분말의 장경비를 줄이는 역할을 할 수 있으며, 황산암모늄은 입자간의 균일한 응집현상을 보이게 하므로, 분말간 균일응집을 유도할 수 있다. 특히, 상기 황산암모늄을 이타코닉산과 함께 첨가하는 경우, 분말의 장경비를 더욱 효과적으로 줄일 수 있어 더욱 바람직하다.

상기 첨가제는 세륨 전구체 100 중량부 대비 0.05 내지 2 중량부 범위일 수 있다. 상기의 0.05 중량부 미만이면 입자의 성장에 미치는 영향이 적어지고, 2 중량부를 초과하는 경우 입자성장에 역시 영향을 주지 못하거나 오히려 분산안정성을 해칠 수 있다.

본 발명에서 상기 세륨의 전구체로는 세륨 나이트레이트(Cerium nitrate), 세륨 아세테이트(Cerium acetate) 등을 사용할 수 있으며, 상기 탄산의 전구체로는 우레아(Urea) 등을 사용할 수 있으나, 상기 물질에 한정하는 것은 아니다.

본 발명에서 세륨 전구체와 탄산 전구체를 용해시키는 용매로는 물을 사용할 수 있으며, 반드시 이에 한정하는 것은 아니다.

상기의 세륨 전구체 용액과 탄산의 전구체 용액을 혼합하여 탄산세륨 분말을 침전시키는 반응은 80 내지 100℃ 범위의 온도에서 실시할 수 있으며, 침전반응 시간은 2 내지 60 시간 범위일 수 있다.

상기 침전반응의 온도는 분말의 수율 및 결정성에 영향을 미칠 수 있으며, 상기 침전반응의 시간은 분말의 수율에 영향을 미칠 수 있다.

본 발명의 방법에 의한 침전반응을 통해 제조된 탄산세륨 분말은 사방정계(Orthorhombic)의 결정구조를 갖는 것일 수 있고, 그 크기는 0.05 내지 1 ㎛ 범위일 수 있으며, 장경비(aspect ratio)는 1~ 5 범위일 수 있다.

한편, 본 발명의 산화세륨 분말은 상기에 기재된 탄산세륨 분말을 전구체로 하여 제조된 것일 수 있으며, 특히 상기의 탄산세륨 분말을 소성하여 고상반응에 의해 제조된 것일 수 있다. 소성시 열처리 온도는 300 내지 900 ℃ 범위일 수 있으며, 열처리 시간은 10 분 내지 60 분 범위일 수 있다.

이와 같은 소성에 의해 제조된 산화세륨 분말은 전구체로 사용된 탄산세륨 분말과 동일하거나 또는 상당히 유사한 입도 및 형상을 가질 수 있다. 한편, 탄산세륨 분말의 결정구조가 사방정계(Orthorhombic) 인 경우에도, 탄산세륨 분말을 소성하여 산화세륨 분말을 제조하는 경우, 결정구조는 입방정계(Cubic)로 바뀔 수 있다.

따라서, 본 발명의 산화세륨 분말은 입방정계(Cubic structure) 결정구조를 가지는 것일 수 있고, 0.05 ~ 1 ㎛ 범위의 평균입도 및 1 ~ 5 범위의 장경비를 갖는 것일 수 있다.

한편, 본 발명의 CMP 슬러리는 상기에 기재된 산화세륨 분말을 연마재로서 포함할 수 있으며, 그 이외에 분산제 등 당업자에게 알려진 기타 첨가제를 포함할 수 있다.

상기 분산제는 비이온성 고분자 분산제 또는 음이온성 고분자 분산제를 사용할 수 있다. 상기 비이온성 고분자 분산제는 폴리 비닐 알코올(PAA), 에틸렌 글리콜(EG), 글리세린, 폴리 에틸렌 글리콜(PEG), 폴리 프로필렌 글리콜(PPG) 및 폴리 비닐 피롤리돈(PVP)으로 이루어진 군으로부터 1종이상 선택될 수 있으며, 상기 음이온성 고분자 분산제는 폴리 아크릴산, 폴리 아크릴산 암모늄염 및 폴리 아크릴 말레익산으로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택될 수 있다. 그러나 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 분산제는 상기 산화세륨 분말을 포함하는 연마재 100 중량부를 기준으로 0.001 내지 10 중량부를 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.02 내지 3.0 중량부를 포함할 수 있다. 분산제의 함량이 0.001 중량부 미만인 경우에는 분산력이 낮아 침전이 빨리 진행되므로, 연마액의 이송시 침전이 발생되어 연마재의 공급이 균일하지 못하게 된다. 반대로, 10 중량부를 초과하는 경우에는 연마재 입자 주변에 일종의 쿠션역할을 하는 분산제 폴리머 층이 두텁게 형성되어, 연마재 표면이 실리카 연마면에 접촉되기가 어려워져 연마 속도가 낮아지게 된다.

상기 화학기계적 연마액은 산화세륨 분말 및 분산제를 물에 혼합한 후 pH 6 내지 8로 적정하는 것이 바람직하다. 적정시에는 1N KOH 또는 1N HNO₃ 등이 이용될 수 있다.

pH 적정이 끝나면 분산 및 저장안정성을 향상시키기 위하여 분산안정화 공정 을 거칠 수 있다. 분산 안정화 공정은 분산 장비인 APEX mill(Kotobuki eng.& mfg. Co. 일본)을 사용하여 수행할 수 있으며, 그 외에 당업자에게 알려진 방법을 이용할 수 있다. 상기 분산안정화 공정에서 APEX mill 조건은 0.01 내지 1 mm 크기의 지르코니아 비이드를 사용하고, 산화세륨 슬러리는 펌프를 사용하여 10 내지 1000 ml/min의 속도로 이송시켜 유입하며, 2000 내지 5000 rpm의 속도로 1 내지 20 pass로 반복 회전시킬 수 있다. APEX mill은 연속식 mill의 일종으로, 일정한 길이의 관 내부에 막대형의 baffle이 여러 개 구비되어 있고, 일정한 크기의 비이드를 장입하여 빠른 속도로 회전시키며 분쇄하는 방식이다. CMP 슬러리는 관의 한쪽 끝에서 투입되어 관 내부를 지나면서 분쇄되어 다른 쪽으로 배출되기 때문에 연속적인 밀링이 가능하며, mill을 한 번 통과하는 것을 1 pass라고 한다.

상기 밀링을 통하여 CMP 슬러리 내의 산화세륨 분말은 0.01 내지 0.45 ㎛의 입자크기분포를 가질 수 있다. 상기 0.01㎛보다 작으면 연마가 잘 이루어지지 않을 수 있으며, 0.45㎛보다 크면 스크래치가 발생하는 문제점이 생길 수 있다.

하기에서는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명할 것이나, 본 발명은 하기 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예1]

탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말 제조

세륨나이트레이트(Cerium nitrate) 0.3 mol을 증류수 100 ml에 용해시키고, 우레아(Urea) 0.9 mol을 증류수 100 ml에 용해시켜, 500 ml 침전 반응기에서 상기 두 용액을 혼합하였다. 교반기를 이용하여 200 rpm의 속도로 저어 주면서, 96 ℃ 에서 20시간 침전반응 시켜 탄산세륨 분말을 얻을 수 있었다.

분말의 입도측정은 입도 분포측정 장치(Horiba LA-910)를 이용하여 분석하였으며, XRD를 이용하여 결정상을 분석하였다.

얻어진 탄산세륨 분말의 크기는 0.3 ~ 1.1 μm정도였으며, 결정구조는 사방정계(Orthorhombic)이었다.

상기 탄산세륨 분말을 700℃, 2시간 열처리 하여 산화세륨 분말을 얻었다. 열처리 후 분말은 열처리 전보다 약 20 %의 무게 감량을 보였으며, 0.3 ~ 1.1 μm 정도의 입도분포를 가지고, 중앙값이 0.74 μm 임을 확인하였다. XRD 분석 결과 산화세륨 결정임이 확인되었고, 주 피크의 반값폭을 셰러 방정식(Scherrer Equation)에 대입하여 결정성을 분석한 결과 35.8 nm의 결정립(crystallite)크기를 가짐을 알 수 있었다.

CMP 슬러리 제조

상기에서 제조된 산화세륨 분말 0.1 kg, 초순수 0.9 kg과 산화세륨 분말 100 중량부 대비 2 중량부의 분산제를 혼합하여 산화세륨 분산액을 제조하였다. 분산제로는 폴리아크릴산 분산제(Aldrich, Mw2000)를 첨가하였다. 제조된 산화세륨 분산액을 암모니아수를 사용하여 pH 7.5로 적정한 후 AFEX mill을 이용하여 분산안정성 향상 및 입도 조절 공정을 실행 하였다. 이 때, AFEX mill 조건은 다음과 같다. 0.1 mm 크기의 지르코니아 비이드를 사용하였고, 이송속도는 400 ml/min 이며, 4250 rpm의 속도로 8 pass 시키는 조건으로 하여, 평균 입도를 0.186 μm에 맞추었다. 상기 분산액에 연마입자가 2 중량 %가 되도록 초순수를 첨가하였다.

연마성능 측정

CMP 연마장비는 5인치 웨이퍼 연마용인 한국 G&P Technology사의 POLI-400을 사용하였고, 대상 웨이퍼는 PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) 산화막과 질화막을 도포한 5인치 블랭킷 웨이퍼를 사용하였다. 상기 웨이퍼를 CMP용 연마장치의 기판홀더(head)에 부착하고 폴리우레탄 연마패드가 부착된 연마 정반에 분당 100 ml씩 제조된 연마액을 적가하면서 1분간 연마를 실시하였다. 이때 기판홀더를 정반에 280g/cm²의 압력으로 가압하였으며, 기판홀더와 정반을 각각 90 rpm으로 회전시키면서 연마하였다. 연마 후, 기판을 깨끗이 세척한 후, 기판의 막 두께 측정장치(기판의 막 두께 측정장치(Nanospec 6100, Nanometric co., 미국)를 이용하여 두께를 측정 한 결과, 산화막 연마속도는 2769Å/min였고, 질화막 연마속도는 70 Å/min 였다. 또한 미세긁힘이 없음을 광학현미경을 이용하여 확인하였다.

[실시예2]

탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말 제조

세륨나이트레이트(Cerium nitrate)의 양을 0.5 mol, 우레아(Urea)의 양을 1.5 mol 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말을 제조하였다.

얻어진 탄산세륨 분말의 크기는 0.05 ~ 0.45 μm 정도였으며, 결정구조는 사방정계(Orthorhombic)이었다.

또한, 열처리 후 얻어진 산화세륨 분말은 약 20 %의 무게감량을 보였으며, 0.05 ~ 0.45 μm정도의 입도분포와 0.36 μm의 중앙값을 가짐을 확인하였다. XRD 분석 결과 산화세륨 결정임이 확인되었고, 결정립 크기는 35.8 nm임을 알 수 있었다.

화학기계적 연마액 제조 및 연마성능 측정

상기 실시예2에서 제조된 산화세륨 분말을 사용하였고, AFEX milling시 4250 rpm의 속도로 3 pass 시켜, 평균 입도를 0.172 μm에 맞춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마액 제조 및 연마성능 측정을 행하였다.

그 결과, 산화막 연마속도는 2801Å/min였고, 질화막 연마속도는 69 Å/min였으며, 미세긁힘이 없음을 광학현미경을 이용하여 확인하였다.

[실시예3]

탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말 제조

세륨나이트레이트(Cerium nitrate)의 양을 0.7 mol, 우레아(Urea)의 양을 2.1 mol 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말을 제조하였다.

얻어진 탄산세륨 분말의 크기는 0.02 μm ~ 0.45 μm 정도였으며, 결정구조는 사방정계(Orthorhombic)이었다.

또한, 열처리 후 얻어진 산화세륨 분말은 약 20 %의 무게감량을 보였으며, 20 nm ~ 0.43 μm 정도의 입도분포와 0.22 μm의 중앙값을 가짐을 확인하였다. XRD 분석 결과 산화세륨 결정임이 확인되었고, 결정립 크기는 38.2 nm 임을 알 수 있었다.

화학기계적 연마액 제조 및 연마성능 측정

상기 실시예 3에서 제조된 산화세륨 분말을 사용하였고, AFEX milling시 4250 rpm의 속도로 1 pass 시켜, 평균 입도를 0.189 μm에 맞춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마액 제조 및 연마성능 측정을 행하였다.

그 결과, 산화막 연마속도는 2834Å/min였고, 질화막 연마속도는 69 Å/min 였으며, 미세긁힘이 없음을 광학현미경을 이용하여 확인하였다.

[실시예4]

탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말 제조

세륨나이트레이트(Cerium nitrate) 용액에 이타코닉 산(Itaconic acid; Samjun Co., 순도 99.5 %)을 세륨나이트레이트 100 중량부 대비 0.3 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말을 제조하였다.

얻어진 탄산세륨 분말의 크기는 0.11 ~ 0.42 μm 정도였으며, 결정구조는 사방정계(Orthorhombic)이었다.

또한, 열처리 후 얻어진 산화세륨 분말은 약 20 %의 무게감량을 보였으며, 0.11 μm ~ 0.42 μm 정도의 입도분포와 0.23 μm 의 중앙값을 가짐을 확인하였다. XRD 분석 결과 산화세륨 결정임이 확인되었고, 결정립 크기는 37.4 nm 임을 알 수 있었다.

화학기계적 연마액 제조 및 연마성능 측정

상기 실시예 4에서 제조된 산화세륨 분말을 사용하였고, AFEX milling시 4250 rpm의 속도로 1 pass 시켜, 평균 입도를 0.164μm에 맞춘 것을 제외하고는 실 시예 1과 동일한 방법으로 연마액 제조 및 연마성능 측정을 행하였다.

그 결과, 산화막 연마속도는 2803Å/min였고, 질화막 연마속도는 70 Å/min 였으며, 미세긁힘이 없음을 광학현미경을 이용하여 확인하였다.

[실시예 5]

탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말 제조

세륨나이트레이트(Cerium nitrate) 용액에 이타코닉 산(Itaconic acid; Samjun Co., 순도 99.5 %) 및 황산암모늄(Ammonium Sulfate; Duksan Co., 순도 99.5%)을 각각 세륨나이트레이트 100 중량부 대비 0.3 중량부 첨가한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 방법으로 탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말을 제조하였다.

얻어진 탄산세륨 분말의 크기는 0.16 ~ 0.44 μm 정도였으며, 결정구조는 사방정계(Orthorhombic)이었다.

또한, 열처리 후 얻어진 산화세륨 분말은 약 20 %의 무게감량을 보였으며, 0.16 μm ~ 0.44 μm 정도의 입도분포와 0.24 μm 의 중앙값을 가짐을 확인하였다. XRD 분석 결과 산화세륨 결정임이 확인되었고, 결정립 크기는 39.1 nm 임을 알 수 있었다.

화학기계적 연마액 제조 및 연마성능 측정

상기 실시예 5에서 제조된 산화세륨 분말을 사용하였고, AFEX milling시 4250 rpm의 속도로 1 pass 시켜, 평균 입도를 0.173 μm 에 맞춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마액 제조 및 연마성능 측정을 행하였다.

그 결과, 산화막 연마속도는 2844Å/min였고, 질화막 연마속도는 70 Å/min 였으며, 미세긁힘이 없음을 광학현미경을 이용하여 확인하였다.

[비교예1]

산화세륨 분말 제조

사방정계 결정구조를 갖는 상용 탄산세륨(Sineng 사, 중국) 분말을 100℃ 의 건조오븐에서 24시간 건조 후 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 산화세륨 분말을 제조하였다.

열처리 후 얻어진 산화세륨 분말은 약 20 %의 무게감량을 보였으며, 10 μm의 평균 입도를 가짐을 확인하였다. XRD 분석 결과 산화세륨 결정임이 확인되었고, 결정립 크기는 40.2 nm 임을 알 수 있었다.

화학기계적 연마액 제조 및 연마성능 측정

상기 비교예 1에서 제조된 산화세륨 분말을 사용하였고, AFEX milling시 4250 rpm의 속도로 30 pass 시켜, 평균 입도를 0.247 μm 에 맞춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마액 제조 및 연마성능 측정을 행하였다.

그 결과, 산화막 연마속도는 2971Å/min였고, 질화막 연마속도는 90 Å/min 였으며, 광학현미경을 이용하여 확인한 결과, 미세긁힘이 있는 것을 확인할 수 있었다.

[비교예 2]

탄산세륨 분말 및 산화세륨 분말 제조

세륨나이트레이트(Cerium nitrate)의 양을 0.05 mol, 우레아(Urea)의 양을 0.15 mol 로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 탄산세륨 분말 및 산 화세륨 분말을 제조하였다.

얻어진 탄산세륨의 결정구조는 사방정계(Orthorhombic)이었다.

또한, 열처리 후 얻어진 산화세륨 분말은 약 20 %의 무게감량을 보였으며, 10 μm의 평균입도를 가짐을 확인하였다. XRD 분석 결과 산화세륨 결정임이 확인되었고, 결정립 크기는 42.4 nm 임을 알 수 있었다.

화학기계적 연마액 제조 및 연마성능 측정

상기 비교예 2에서 제조된 산화세륨 분말을 사용하였고, AFEX milling시 4250 rpm의 속도로 30 pass 시켜, 평균 입도를 0.259 μm 에 맞춘 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 연마액 제조 및 연마성능 측정을 행하였다.

그 결과, 산화막 연마속도는 2862Å/min였고, 질화막 연마속도는 86 Å/min 였으며, 광학현미경을 이용하여 확인한 결과, 미세긁힘이 있는 것을 확인할 수 있었다.

상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 2의 연마재 입경, 연마속도 및 선택비는 하기 표 1에 기재하였다.

연마액	결정립 크기(nm)	연마재평균입도 (nm)	연마속도 (Å/min)		선택비	미세긁힘
연마액	결정립 크기(nm)	연마재평균입도 (nm)	산화막	질화막	선택비	미세긁힘
실시예1	35.8	186	2769	70	40	없음
실시예2	36.5	172	2801	69	41	없음
실시예3	38.2	189	2834	69	41	없음
실시예4	37.4	164	2803	70	40	없음
실시예5	39.1	173	2844	70	41	없음
비교예1	40.2	247	2971	90	33	있음
비교예2	42.4	259	2862	86	33	있음

상기 표 1의 연마재 평균입도는 AFEX milling에 의해 연마에 적합한 입도로 맞춘 값을 의미하며, 실시예 1 ~ 5의 경우, 1 ~ 8 pass의 조건에서 평균입도 164 ~ 189nm 로 조정할 수 있었으나, 비교예 1, 2의 경우에는 30 pass의 조건에서도 평균입도 247 ~ 259nm 이하로 조정하기가 어려웠다. 또한, 비교예 1, 2의 경우 평균입도가 크고, 여러 번 분쇄함으로 인해 입자의 모양이 거칠어서, 연마 후 연마면에 미세긁힘이 발생한 것을 확인할 수 있었다.

그리고, 실시예 1 ~ 5의 선택비가 비교예 1, 2 보다 좋은 것은 연마재의 평균입도가 작기 때문에, 질화막에 대한 연마속도가 떨어지기 때문인 것으로 생각된다.

본 발명은 탄산세륨 분말을 액상법으로 제조할 때, 세륨 전구체 용액의 농도; 세륨 전구체와 탄산 전구체의 반응 몰 농도비; 및 첨가제의 종류 등을 조절함으로써, 0.05 내지 1 ㎛ 범위의 균일한 탄산세륨 분말을 제조할 수 있으며, 사방정계 결정구조를 갖는 탄산세륨 임에도 불구하고, 장경비 1 ~ 5 범위의 균일한 형상을 갖도록 할 수 있다.

따라서, 상기의 탄산세륨 분말을 전구체로 하여 소성한 산화세륨 분말 역시 상기와 유사한 입도 및 형상을 갖도록 할 수 있어, 상기 산화세륨 분말을 연마재로 사용하면 CMP 슬러리 제조시 장시간 밀링을 거치지 않아도 원하는 연마재 입도를 맞출 수 있어 비용절감 및 생산성 향상 효과를 기대할 수 있고, 우수한 연마속도와 선택비를 가지면서도 연마면에 미세 스크래치(micro-scratch)가 없는 우수한 연마특성을 나타낼 수 있다.

Claims

세륨 전구체 수용액과 탄산 전구체 수용액을 혼합, 침전반응시켜 탄산세륨 분말을 제조하는 방법에 있어서,

상기 세륨 전구체 수용액 중 세륨의 농도는 1M 내지 10M 범위이며, 세륨 전구체와 탄산 전구체의 반응 몰 농도비는 1 : 1 내지 1 : 7 몰 범위이고, 상기 세륨 전구체 수용액은 카보네이트계 화합물, 아크릴계 화합물, 및 황산이온을 포함하는 화합물로 구성된 군에서 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함하는 것이 특징인 탄산세륨 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 첨가제는 이타코닉산 또는 황산암모늄인 것이 특징인 탄산세륨 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 첨가제의 첨가량은 세륨 전구체 100 중량부 대비 0.05 중량부 내지 2 중량부 범위인 것이 특징인 탄산세륨 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 세륨 전구체는 세륨 나이트레이트 또는 세륨 아세테이트 인 것이 특징인 탄산세륨 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄산 전구체는 우레아 인 것이 특징인 탄산세륨 분말 의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄산세륨은 사방정계(orthorhombic)의 결정구조를 갖는 것이 특징인 탄산세륨 분말의 제조방법.
제 1항에 있어서, 상기 탄산세륨은 0.05 내지 1 ㎛의 평균입도를 가지며, 장경비(aspect ratio)는 1 ~ 5 범위인 것이 특징인 탄산세륨 분말의 제조방법.
사방정계(Orthorhombic) 결정구조를 가지며, 0.05 내지 1 ㎛ 의 평균입도를 갖고, 장경비(aspect ratio)는 1 ~ 5 범위인 탄산세륨 분말.
제 8항에 있어서, 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조된 것이 특징인 탄산세륨 분말.
제 8항에 기재된 탄산세륨 분말을 원료로 하여 산화세륨 분말을 제조하는 방법.
제 10항에 있어서, 상기 탄산세륨 분말을 300 내지 900℃의 온도에서 10분 내지 60분 동안 열처리하는 것이 특징인 산화세륨 분말의 제조방법.
입방정계(Cubic) 결정구조를 가지며, 0.05 내지 1 ㎛ 의 평균입도를 갖고, 장경비(aspect ratio)는 1 ~ 5 범위인 산화세륨 분말.
제 12항에 있어서, 제 10항 또는 제 11항의 방법으로 제조된 것이 특징인 산화세륨 분말.
제 12항에 기재된 산화세륨 분말을 연마재(abrasive)로서 포함하는 것이 특징인 CMP 슬러리.
제 14항에 있어서, 상기 산화세륨 분말은 밀링 후 0.01 내지 0.45 ㎛ 범위의 입도분포를 갖는 것이 특징인 CMP슬러리.
제 14항에 있어서, 상기 산화세륨 분말을 포함하는 연마재 100 중량부 대비 0.001 내지 10 중량부의 분산제를 포함하는 것이 특징인 CMP 슬러리.
제 16항에 있어서, 상기 분산제는 폴리비닐알코올, 에틸렌글리콜, 글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산암모늄염, 및 폴리아크릴말레익산으로 구성된 군에서 선택된 1종 이상인 것이 특징인 CMP 슬러리.