KR20210056586A - 세륨 산화물 입자의 제조방법, 연마입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 - Google Patents

세륨 산화물 입자의 제조방법, 연마입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명의 세륨 산화물 입자 제조방법은 초임계유체 또는 아임계유체 조건 하에서 암모니아 전구체를 적용함으로써 제조된 세륨 산화물 입자가 상대적으로 균일한 입도분포를 가지고, 상기 입자를 연마용 슬러리 조성물에 포함할 경우 높은 연마율을 나타낸다

Description

세륨 산화물 입자의 제조방법, 연마입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물 {FABRICATION METHOD OF CERIUM OXIDE PARTICLES, POLISHING PARTICLES AND SLURRY COMPOSITION COMPRISING THE SAME}
본 발명은 세륨 산화물 입자의 제조방법, 연마입자 등에 관한 것으로, 입자 크기의 균일도를 향상시켜 CMP(Chemical Mechanical Polishing)용 슬러리에 포함되어 연마 시 웨이퍼상의 스크래치 발생을 억제하고 고연마율을 구현할 수 있는 세륨 산화물 입자의 제조방법, 이를 포함하는 연마입자 및 이를 포함하는 연마용 슬러리 조성물에 관한 것이다.
세리아(ceria)라고도 불리는 세륨 산화물 입자는 촉매, 연마제 등 다방면에서 사용되는 기능성 세라믹 물질로서, 특히 반도체 제조공정 중 하나인 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용되는 연마용 슬러리 조성물의 주성분으로 사용되고 있다.
세륨 산화물 입자는 일반적으로 기상법, 액상법, 고상법에 의해 합성할 수 있다. 기상법은 세륨 전구체를 기화시킨 후 산소 등과 함께 반응시켜 합성하는 방법으로서, 제조장치가 고가인 점, 대량생산이 어렵다는 문제가 있다. 액상법은 용액 상에서 세륨 전구체에 pH조절제 등을 첨가하여 산화반응을 진행하여 합성하는 방법으로서, 입자 크기 및 입자간 분산 조절이 어렵다는 문제가 있다. 고상법은 세륨 전구체를 고온에서 열처리하여 결정화한 후 미세입자로 파쇄하여 제조하는 방법으로서, 불순물 혼입의 가능성이 있고 반응시간이 오래 걸린다는 단점이 있다.
국내등록특허 제 0460102 호, 2004. 11. 25 등록, 금속산화물 초미립자의 제조방법 국내등록특허 제 1492234 호, 2015. 2. 4 등록, 산화세륨 입자 제조 방법, 이에 의한 산화세륨 입자 및 이를 포함하는 연마 슬러리
본 발명의 목적은 세륨 산화물 입자의 입도 분포를 용이하게 조절하여, 연마용 슬러리 조성물로 적용시 연마 과정에서 발생할 수 있는 스크래치 발생 빈도를 억제하고, 고연마율을 구현할 수 있는 세륨 산화물 입자의 제조방법 등을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 세륨 산화물 입자의 제조방법은 세륨 전구체 및 암모니아 전구체를 포함하는 반응용 조성물을 마련하는 준비단계; 그리고
상기 반응용 조성물은 초임계유체 또는 아임계유체에서 반응시켜 세륨 산화물 입자를 얻는 합성단계;를 포함한다.
상기 암모니아 전구체는 80 ℃ 이상의 분위기에서 암모니아를 포함하는 열분해물을 형성하는 것이다.
상기 세륨 산화물 입자는 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하이다.
식 (1) : 입도분포 = (D90 - D10) / D50
상기 식 (1)에서, 상기 D10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
상기 제조방법에서 상기 암모니아 전구체는 우레아(Urea)를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 세륨 전구체는 분자 내에 질소 원소를 포함할 수 있다.
상기 합성단계에서 반응은 250 ℃ 이상의 분위기에서 진행될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 반응용 조성물은 도핑용 금속 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 반응용 조성물은 상기 세륨 전구체와 상기 암모니아 전구체가 분산된 용액 형태일 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 질소 원소와 상기 암모니아가 0.7 내지 1.5의 몰비가 되도록 상기 암모니아 전구체를 포함할 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 도핑용 금속 전구체는 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1 중량부로 포함될 수 있다.
상기 제조방법에서 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 상기 암모니아 전구체는 15 내지 60 중량부로 포함될 수 있다.
본 명세서에서 개시하는 다른 일 실시 형태에 따른 연마입자는 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하인 세륨 산화물 입자를 포함한다.
식 (1) : 입도분포 = (D90 - D10) / D50
상기 식 (1)에서, 상기 D10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고, 상기 D90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
상기 연마입자에서 상기 세륨 산화물 입자는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적의 비율이 1: 1.15 내지 1.40일 수 있다.
상기 연마입자에서 상기 세륨 산화물 입자는 1차입자의 평균 입자 크기가 28 nm 이하일 수 있다.
상기 연마입자에서 상기 세륨 산화물 입자는 2차입자의 평균 입자 크기가 140 nm 이하일 수 있다.
상기 연마입자는 Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn 중 적어도 하나의 금속 원자로 도핑된 세륨 산화물 입자를 포함할 수 있다.
본 명세서에서 개시하는 또 다른 일 실시 형태에 따른 연마용 슬러리 조성물은 상기 연마입자를 포함한다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 분산제, pH조절제, 점도조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 실리콘 산화막의 연마율이 2750 내지 5500 Å/min일 수 있다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 암모니아를 적용한 세륨 산화물 입자와 비교하여 실리콘 산화막을 연마시 결함 발생율이 60% 이하로 감소할 수 있다.
본 발명의 세륨 산화물 입자의 제조방법은 상기 입자의 크기가 작고, 입도 분포가 상대적으로 균일하며, CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용할 경우 고연마율을 구현하는 세륨 산화물 입자를 제조하는 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명이 제시하는 실시예 1의 방법으로 합성한 입자의 투과전자현미경 사진이다(스케일바는 20 nm).
도 2는 본 발명이 제시하는 비교예 2의 방법으로 합성한 입자의 투과전자현미경 사진이다(스케일바는 20 nm).
도 3는 본 발명이 제시하는 실시예 2의 방법으로 합성한 입자의 투과전자현미경 사진이다(스케일바는 20 nm).
도 4는 본 발명이 제시하는 비교예 3의 방법으로 합성한 입자의 투과전자현미경 사진이다(스케일바는 20 nm).
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다.
본 명세서에서, “~”계는, 화합물 내에 “~”에 해당하는 화합물 또는 “~”의 유도체를 포함하는 것을 의미한다.
본 명세서 전체에서, 단수 표현은 특별한 설명이 없으면 문맥상 해석되는 단수 또는 복수를 포함하는 의미로 해석된다.
본 발명의 발명자들은, 종래의 고상법으로 세륨 산화물 입자를 제조할 경우 제조된 입자의 크기가 상대적으로 크게 나타난다는 점을 발견하였다. 또한 초임계유체 또는 아임계유체를 이용하여 세륨 산화물 입자를 합성하는 과정에서 침전제로 암모니아를 사용할 경우, 상기 입자의 크기는 고상법에 비해 줄어들지만 입도 분포가 넓어지는 점을 발견하였다. 크기가 상대적으로 크거나 입도 분포가 조절되지 않은 세륨 산화물 입자를 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정에 사용할 경우 연마 대상인 웨이퍼 상에 스크래치가 다수 발생하게 된다. 따라서 본 발명의 발명자들은 이 문제를 해결하기 위해 입자의 크기가 작고 입도 분포가 상대적으로 균일한 세륨 산화물 입자 제조방법을 탐색하였고, 초임계유체 또는 아임계유체 상에서 세륨 산화물 입자를 합성할 때 암모니아 전구체를 적용할 경우 제조되는 세륨 산화물 입자의 크기가 작아지고, 입도 분포가 상대적으로 균일해지는 효과를 확인하고 본 발명을 완성하였다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명은 초임계유체 또는 아임계유체 내에서 세륨 전구체와 암모니아 전구체를 포함하는 조성물을 반응시켜 입자의 크기가 작아지고, 입도분포가 상대적으로 균일하며, 슬러리에 상기 입자를 포함하여 연마할 경우 고연마율을 구현하는 세륨 산화물 입자의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 세륨 산화물 입자의 제조방법은 세륨 전구체 및 암모니아 전구체를 포함하는 반응용 조성물을 마련하는 준비단계; 및 상기 반응용 조성물을 초임계유체 또는 아임계유체에서 반응시켜 세륨 산화물 입자를 얻는 합성단계;를 포함한다.
상기 준비단계에서, 상기 세륨 전구체는 예를 들면, 세륨의 질산염, 질산암모늄염, 황산염, 염화염, 탄산염, 초산염, 인산염 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 준비단계에서, 상기 반응용 조성물은 상기 세륨 전구체와 상기 암모니아 전구체가 분산된 형태의 조성물일 수 있다. 종래 세륨 산화물 제조방법은 침전제로 암모니아를 사용하는데, 암모니아를 반응기에 투입하면 반응기 내 유체에서 암모니아가 균일하게 확산되기 전에 세륨 산화물 입자와 암모니아간 응집반응이 강하게 일어난다. 이로 인해 합성된 세륨 산화물 입자는 불균일한 입도 분포를 가지게 되고, 물리적, 화학적으로 저하된 특성을 가지게 된다. 본 발명에서는 암모니아 대신 암모니아 전구체를 사용함으로써, 상기 준비단계에서 상기 반응용 조성물 내 상기 암모니아 전구체가 균일하게 분포하도록 한 후, 상기 합성단계에서 상기 조성물이 초임계유체 또는 아임계유체 내에서 반응할 때 상기 암모니아 전구체가 암모니아로 열분해되어 세륨 전구체와 응집반응을 일으키게 함으로써 세륨 산화물 입자의 입도 분포를 상대적으로 균일하게 조절할 수 있다.
상기 준비단계에서 암모니아 전구체는 80℃ 이상의 분위기, 바람직하게는 180℃ 이상의 분위기에서 열분해하여 암모니아를 포함하는 화합물을 형성하는 질소화합물일 수 있다. 상기 암모니아 전구체는 예를 들어, 우레아(Urea), 암모늄 카보네이트(ammonium carbonate), 암모늄 카바메이트(ammonium carbamate) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기 준비단계에서 상기 세륨 전구체는 분자 내에 질소 원소를 포함할 수 있다. 상기 세륨 전구체에 질소 원자가 포함되어 있는 경우 합성단계의 부산물로 질소화합물이 발생할 수 있는데, 초임계유체 또는 아임계유체 내에서 합성단계를 진행할 경우 상기 질소화합물과 암모니아간 반응을 통해 상기 질소산화물이 분해되어 질소산화물의 배출량을 줄일 수 있다.
상기 준비단계에서 상기 세륨 전구체 분자 내에 포함된 질소 원소와 상기 암모니아의 몰비가 1:0.7 내지 1.5, 바람직하게는 1:0.9 내지 1.2가 되도록 상기 암모니아 전구체를 포함할 수 있다. 상기 몰비가 1:0.7 내지 1.5일 때, 생산성이 최적화되고, 부산물인 질소산화물의 분해가 충분히 이루어지며, 배출액 내 잔류하는 암모니아가 적정 농도를 유지하게 된다.
상기 반응용 조성물은 상기 세륨 전구체 100중량부를 기준으로 상기 암모니아 전구체를 15 내지 60중량부, 바람직하게는 30 내지 55중량부로 포함할 수 있다. 상기 암모니아 전구체가 15 내지 60중량부일 때, 생산성이 최적화되고, 부산물인 질소산화물의 분해가 충분히 이루어지며, 배출액 내 잔류하는 암모니아가 적정 농도를 유지하게 된다.
상기 합성단계에서 초임계유체 또는 아임계유체를 사용할 경우 초임계유체 또는 아임계유체의 밀도가 낮고 유전상수가 낮은 특성을 이용하여 세륨 산화물 입자의 핵 형성반응 속도를 높일 수 있다.
보다 구체적으로 설명하면, 상기 합성단계는 초임계유체 또는 아임계유체 내에서 세륨 전구체가 수화되어 수산화 세륨이 되고, 상기 수산화 세륨이 초임계유체 또는 아임계유체에서 과포화되어 핵을 형성한 후 입자가 성장하게 되고, 탈수과정을 거쳐 세륨 산화물 입자를 획득하게 되는 과정을 포함한다.
상기 초임계유체 또는 아임계유체는 예를 들어, 초임계수, 초임계 알코올, 초임계 이산화탄소, 초임계 알칸 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
상기 초임계유체 또는 아임계유체의 온도는 250℃ 내지 600℃, 바람직하게는 300℃ 내지 500℃일 수 있다. 상기 초임계유체 또는 아임계유체의 압력은 50bar 내지 500bar, 바람직하게는 100bar 내지 400bar일 수 있다. 상기 초임계유체 또는 아임계유체의 온도가 250℃ 내지 600℃, 압력이 50bar 내지 500bar이면 합성되는 입자의 입도 분포가 상대적으로 균일해지고, 부생하는 질소산화물을 충분히 분해할 수 있으며, 생산비용을 최적화할 수 있고, 세륨 산화물 입자의 재용해가 일어나지 않게 된다.
상기 합성단계에서 상기 반응용 조성물은 250℃ 이상의 분위기, 바람직하게는 300℃ 이상의 분위기에 투입될 수 있다. 상기 반응용 조성물이 250℃ 이상의 분위기에 투입되면 상대적으로 균일한 입도분포를 나타내는 세륨 산화물 입자를 획득할 수 있고, 부산물인 질소화합물을 충분히 분해할 수 있다.
상기 합성단계에서 상기 세륨 산화물 입자 합성 반응 시간은 30초 내지 10분, 바람직하게는 40초 내지 5분일 수 있다. 상기 반응시간이 30초 내지 5분일 경우 세륨 산화물 입자가 상대적으로 균일한 입도분포를 나타낸다.
상기 준비단계와 합성단계를 거쳐 획득하는 세륨 산화물 입자는 하기 식 (1)에 따른 2차 입자의 입도분포가 1.42 이하, 바람직하게는 1.41 이하일 수 있다.
식 (1) : 입도분포 = (D90 - D10) / D50
상기 식 (1)에서,
상기 D10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
상기 D50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
상기 D90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
1차입자란 상기 합성단계를 거친 세륨 산화물의 결정립을 의미한다. 상기 합성단계를 거친 후의 세륨 산화물은 상기 1차입자는 응집되어 일정한 범위의 크기를 가지는 입자를 형성하여 분산되는데, 상기 2차입자란 이 응집된 입자를 의미한다.
상기 입도분포와 관련하여 D10, D50, 및 D90 값은 Malvern 사의 Zetasizer Nano ZS 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 세륨 산화물 2차입자의 입도분포가 1.42 이하일 경우 상기 세륨 산화물 입자의 입도 분포가 상대적으로 균일하여 상기 입자를 포함한 CMP용 슬러리로 연마할 경우 웨이퍼 상에 발생하는 스크래치의 수를 줄일 수 있다.
상기 세륨 산화물 입자 제조방법 중 상기 준비단계에서 상기 반응용 조성물에 도핑용 금속 전구체(metal precursor for doping)를 더 포함함으로써 도핑된 세륨 산화물 입자를 제조할 수 있다. 세륨 산화물 입자에 도펀트(dopant)를 도입할 경우 상기 입자 표면에 산소 결원(oxygen vacancy)이 발생하고, 이로 인해 상기 입자 표면 내 Ce3+ 의 농도가 높아진다. Ce3+는 다른 화합물을 환원시키는 특성이 있으며, 상기 특성을 이용하여 웨이퍼 표면에 존재하는 SiO2 박막과 반응하여 웨이퍼 표면을 화학적으로 연마할 수 있다.
상기 준비단계에서 상기 도핑용 금속 전구체는 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1 중량부로, 바람직하게는 0.7 내지 0.8 중량부로 포함될 수 있다. 상기 도핑용 금속 전구체가 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1 중량부일 때 상기 세륨 산화물 입자가 포함된 슬러리의 연마율이 높아지게 된다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 연마입자는 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하, 바람직하게는 1.41 이하 인 세륨 산화물 입자를 포함한다.
식 (1) : 입도분포 = (D90 - D10) / D50
상기 식 (1)에서,
상기 D10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
상기 D50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
상기 D90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
상기 연마입자는 표면에 탄소원자를 포함할 수 있다. 상기 연마입자는 암모니아를 침전제로 적용하여 제조한 세륨 산화물 입자와 비교하여 입자의 탄소 함량이 더 높을 수 있다. 이는 상기 연마입자를 제조할 때 사용되는 암모니아 전구체 내에 탄소 원자가 포함되어 있기 때문으로 추정된다. 상기 연마입자는 표면의 탄소 함량이 높을수록 상기 연마입자의 입도 분포가 상대적으로 균일하게 나타난다.
상기 세륨 산화물 입자와 침전제로 암모니아를 적용하여 제조한 세륨 산화물 입자간 표면의 탄소 함량 비교는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적을 측정하여 판단할 수 있다. XPS에 의한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적은 Thermo Fisher Scientific. 사의 K-ALPHA 장치를 사용하여 측정할 수 있다.
상기 연마입자 내 포함된 상기 세륨 산화물 입자를 XPS에 의해 측정한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적의 비율은 1: 1.15 내지 1.40, 바람직하게는 1:1.20 내지 1.35일 수 있다. 상기 비율이 1: 1.15 내지 1.40일 때, 상기 연마입자가 상대적으로 균일한 입도분포를 나타내게 된다.
상기 연마입자 내 포함된 상기 세륨 산화물 입자는 1차입자의 평균 입자 크기가 28nm 이하, 바람직하게는 25nm 이하일 수 있다. 상기 세륨 산화물 1차입자의 평균 입자 크기가 28nm 이하일 경우, CMP 공정 과정에서 웨이퍼에 발생하는 스크래치의 수가 감소할 수 있다. 상기 세륨 산화물 1차입자의 평균 입자 크기 측정은 상기 세륨 산화물 입자의 샘플의 XRD(X-Ray Diffraction)를 분석하여, 메인 피크의 FWHM(full width half maximum)를 측정하고, 이를 Scherrer 공식(하기 식 (2))에 대입하여 평균 입자 크기를 계산한다.
식 (2) :
Figure pat00001
상기 식 (2)에서,
상기 t는 입자의 평균 크기를 의미하고,
상기 k는 상수값(0.94를 대입한다)을 의미하고,
상기
Figure pat00002
는 X-Ray의 파장을 의미하고,
상기 B는 FWHM을 의미하고,
상기 θB는 Bragg angle(2θB)의 1/2배 값을 의미한다.
XRD는 Rigaku 사의 SmartLab SE 장비를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 연마입자 내 포함된 상기 세륨 산화물 입자는 2차입자의 평균 입자 크기가 140nm 이하, 바람직하게는 138nm 이하일 수 있다. 상기 세륨 산화물 2차입자의 평균 입자 크기가 140nm 이하일 경우, CMP 공정 과정에서 웨이퍼에 발생하는 스크래치의 수가 감소할 수 있다. 상기 세륨 산화물 2차입자의 평균 입자 크기는 Malvern 사의 Zetasizer Nano ZS 장비를 통해 측정할 수 있으며, 상기 평균 입자 크기를 계산하는 방법은 하기 식 (3)에 대입하여 입자 크기의 Z평균값을 산출하는 방법을 사용한다.
식 (3) :
Figure pat00003
상기 식 (3)에서,
상기 Dz는 상기 세륨 산화물 2차입자의 평균 크기를 의미하고,
상기 Si는 입자의 산란강도를 의미하고,
상기 Di는 입자의 크기를 의미한다.
상기 연마입자는 Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn 중 적어도 하나의 금속 원자로 도핑된 세륨 산화물 입자를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 세륨 산화물 입자가 상기 금속 원자로 도핑될 경우 상기 세륨 산화물 입자를 포함한 슬러리 조성물이 고연마율을 구현할 수 있다. 상기 세륨 산화물 입자 표면의 산소결원을 통해 고연마율을 구현할 수 있는 원리는 상술한 바와 같다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 연마용 슬러리 조성물은 상기 연마입자를 포함한다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 상기 연마 입자 사이의 분산 안정화 및 화학적 안정화를 위해 연마 첨가제를 포함할 수 있다. 연마 첨가제는 분산제, pH조절제, 점도조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 더 포함할 수 있다.
상기 분산제는 응집되어 있는 연마 입자들을 분산시켜 상기 연마용 슬러리 조성물의 분산을 안정화하는 기능을 한다. 상기 분산제로 카르복실기를 포함하는 음이온계 고분자 화합물이 사용되는데, 이는 슬러리가 수계(water media)이므로, 상기 카르복실기를 포함하는 음이온계 고분자 화합물이 상온에서 물에 대한 적정한 용해도를 가지기 때문이다. 상기 카르복실기를 포함하는 음이온성 고분자는 예를 들어, 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리스티렌술폰산(poly styrene sulfonic acid), 폴리메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 암모늄 폴리카르복실레이트(ammonium polycarboxylate), 카르복실 아크릴 폴리머(carboxylic acrylpolymer) 또는 이들의 조합으로 구성된 군으로부터 선택되어진 어느 하나를 사용할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 분산제는 상기 세륨 산화물 입자를 100중량부로 하여 0.5 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 1 중량부 내지 5 중량부일 수 있다. 상기 연마 첨가제가 0.5 중량부 내지 10 중량부일 때, 상기 연마 입자를 충분히 분산시킬 수 있고, 상기 분산제에 의한 웨이퍼 스크래치의 발생을 억제할 수 있다.
상기 pH조절제는 상기 연마용 슬러리 조성물의 pH를 조절하여 웨이퍼 연마시 고연마율을 발휘하기에 최적화된 pH를 가지도록 한다. 연마 입자가 세륨 산화물 입자인 경우 연마에 최적화된 pH는 2 내지 11, 바람직하게는 4 내지 10 일 수 있다. pH조절제로는 예를 들어, 수산화칼륨, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화마그네슘, 탄산수소나트륨, 탄산나트륨, 질산, 황산, 인산, 염산, 아세트산, 포름산 및 이들의 조합들로 이루어진 군에서 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 점도조절제는 상기 연마용 슬러리 조성물의 점도를 조절하여 CMP 공정상에서 웨이퍼의 연마 균일도를 향상시키는 기능을 한다. 상기 연마용 슬러리 조성물의 점도는 0.5 내지 3.2cps(centi poise), 바람직하게는 1.2 내지 2.4cps 일 수 있다. 상기 점도조절제는 예를 들어, 폴리하이드릭알코올(polyhydric alcohol)을 포함하는 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 솔비탄(polyoxyethylene sorbitan)을 포함하는 지방산 에스테르 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 CMP 공정에 적용할 경우 웨이퍼의 실리콘 산화막에 대한 연마율이 2750 내지 5500Å/min, 바람직하게는 3000 내지 5000 Å/min일 수 있다. 연마율 측정조건은 및 측정 데이터는 하기 실시예에서 상술한다.
상기 연마용 슬러리 조성물은 침전제로 암모니아를 적용한 세륨 산화물 입자가 포함된 연마용 슬러리 조성물과 비교하여 웨이퍼 상에 발생한 결함 발생율이 60% 이하, 바람직하게는 50% 이하로 감소할 수 있다. 결함 발생율 측정조건 및 측정 데이터는 하기 실시예에서 상술한다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
입자의 합성
[비교예 1]
고상법으로 세륨 산화물을 제조하였다. 불용성 전구체인 세륨카보네이트를 건조하여 수분을 제거하고, 700 ℃에서 하소하여 결정수 및 이산화탄소를 제거하여 비교예 1의 세륨 산화물 입자를 얻었다.
[비교예 2]
질산세륨을 탈이온수에 녹여 20 중량%의 질산세륨 수용액인 비교예 2의 반응용 조성물을 준비했다. 암모니아수는 25 중량%의 농도로 별도로 준비했다.
상기 비교예 2의 반응용 조성물과 상기 암모니아수는 각각 20 ml/min의 유량으로 초임계반응기에서 도입되어 400 ℃ 및 250 bar의 초임계수 100 ml/min과 혼합되고, 초임계 수열 합성 반응이 진행되었다. 이렇게 형성된 비교예 2의 세륨 산화물 입자는 냉각과 원심분리 등의 방법으로 회수되었다.
[비교예 3]
비교예 2의 방법과 동일하게 세륨 산화물 입자를 제조하되, 비교예 3의 반응용 조성물로 질산세륨 20 중량% 및 도핑용 금속 전구체로 질산 알루미늄을 0.073 중량% 함유하는 수용액을 적용했다.
[실시예 1]
질산세륨을 탈이온수에 녹여 20 중량%의 질산세륨과 4.8 중량%의 우레아를 함유하는 수용액인 실시예 1의 반응용 조성물을 준비했다.
상기 실시예 1의 반응용 조성물은 40 ml/min의 유량으로 초임계반응기에서 도입되어 400 ℃ 및 250 bar의 초임계수 100 ml/min과 혼합되고, 초임계 수열 합성 반응이 진행되었다. 이렇게 형성된 실시예 1의 세륨 산화물 입자는 냉각과 원심분리 등의 방법으로 회수되었다.
[실시예 2]
실시예 1의 방법과 동일하게 세륨 산화물 입자를 제조하되, 실시예 2의 반응용 조성물로 질산세륨 20 중량% 및 도핑용 금속 전구체로 질산 알루미늄을 0.073 중량% 함유하는 수용액을 적용했다.
입자의 물성 평가
[투과전자현미경 관찰]
실시예 1, 실시예 2, 비교예 2, 비교예 3에서 합성한 세륨 산화물 입자의 전자현미경 사진을 Philips 사의 CM200 장비를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 도 1, 도 2, 도 3, 도 4에 각각 나타냈다.
도 1 및 도 2를 참조하면, 비교예 2의 1차입자들 중에서 큰 것의 크기가 실시예 1의 것보다 훨씬 크고 전체적으로 1차입자 크기의 분포가 일정하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
도 3 및 도 4를 참조하면, 비교예 3의 1차입자들 중에서 큰 것의 크기가 실시예 2의 것보다 훨씬 크고 전체적으로 입자 크기의 분포가 일정하지 않다는 것을 확인할 수 있었다.
[XRD를 이용한 평균입자크기]
비교예 1 내지 3, 그리고 실시예 1 내지 2의 입자 샘플 각각의 XRD를 Rigaku 사의 SmartLab SE 장비를 이용하여 측정하고, 메인 피크의 FWHM(full width half maximum)로부터 1차입자의 평균 크기를 계산하여 그 결과를 아래 표 1에 나타냈다. 메인 피크의 FWHM로부터 1차입자의 평균 크기를 계산하는 방법은 Scherrer 공식(하기 식 (2))을 적용했다.
식 (2) :
Figure pat00004
상기 식 (2)에서,
상기 t는 입자의 평균 크기를 의미하고,
상기 k는 상수값(0.94를 대입한다)을 의미하고,
상기
Figure pat00005
는 X-Ray의 파장을 의미하고,
상기 B는 FWHM을 의미하고,
상기 θB는 Bragg angle(2θB)의 1/2배 값을 의미한다.
측정 결과 초임계수를 사용하여 세륨 산화물 입자를 합성한 실시예 1, 실시예 2, 비교예 2, 비교예 3은 1차입자의 크기가 20 내지 22nm에 불과하나, 종래 고상법을 사용하여 세륨 산화물 입자를 합성한 비교예 1의 경우 1차입자 크기가 30nm에 달하여 1차입자 크기 값이 큰 차이가 있음을 확인할 수 있었다.
[입도분포의 측정]
실시예 1 내지 2, 그리고 비교예 2 내지 3의 2차입자 샘플 각각의 입도 분포를 Malvern 사의 Zetasizer Nano ZS 장비를 이용하여 측정하고, D10, D50, 및 D90 값을 각각 아래 표 2에 나타냈다. 상기 장비는 콜로이드 입자의 제타 전위(Zeta Potential)를 광산란법으로 측정하여 입자의 크기 및 입도분포를 도출하였다.
측정 결과 동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용하지 않은 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 비록 2차입자의 평균크기에서 큰 차이를 나타내지는 않았지만, 입도분포에서 우레아를 적용한 실시예 1이 암모니아를 적용한 비교예 2에 비해서 입도분포가 0.297 더 낮게 관찰되었다.
동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용한 실시예 2와 비교예 3을 비교하면, 마찬가지로 2차입자의 평균크기에서 큰 차이를 나타내지는 않았지만, 입도분포에서 우레아를 적용한 실시예 2가 암모니아를 적용한 비교예 3에 비해서 입도분포가 0.154 더 낮게 관찰되었다.
[XPS 분석]
실시예 1와 실시예 2, 그리고 비교예 2와 비교예 3의 입자 샘플들을 Thermo Fisher Scientific.사의 K-ALPHA 모델을 이용해 XPS(X-ray photoelectron spectroscopy) 분석을 실시했다. X-ray 원으로는 단색성 알루미늄 엑스레이 원이 12kV 및 10mA으로 적용되었고, 직경 400 ㎛를 샘플링하였다. 측정된 결과에서 각각 O-C 피크면적과 O-Ce 피크면적을 계산하고, 이들의 비를 구하여 아래 표 2에 나타냈다.
측정 결과 동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용하지 않은 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 우레아를 적용한 실시예 1이 암모니아를 적용한 비교예 2에 비해서 피크 면적 비율이 더 높게 나타났다. 이는 실시예 1의 세륨 산화물 입자의 탄소 함량이 비교예 2의 입자에 비해 더 높다는 것을 의미한다.
동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용한 실시예 2와 비교예 3을 비교하면, 우레아를 적용한 실시예 2가 암모니아를 적용한 비교예 3에 비해서 피크 면적 비율이 더 높게 나타났다. 이는 실시예 2의 세륨 산화물 입자의 탄소 함량이 비교예 3의 입자에 비해 더 높다는 것을 의미한다.
[연마율의 측정]
실리콘(Si) 상에 CVD 증착법으로 13,000Å 두께의 산화막을 형성한 웨이퍼의 두께를 비접촉식 광학 반사량 측정 원리를 이용한 두께 측정 장비로 측정하여 초기 웨이퍼의 두께로 하였다.
위에서 제조한 세륨 산화물 입자를 함유하는 슬러리 조성물을 제조하여, 아래 표 3에 표시된 연마조건을 적용하여 모두 동일한 조건에서 CMP(Chemical Mechanical Polishing) 공정을 진행했고, 상기 CMP 공정 후의 산화막 연마율, 결함 측정하였으며, 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
산화세륨 연마입자 5 중량%, 분산제로서 음이온성 고분자, 폴리아크릴산 (PAA)을 산화세륨 연마입자 대비 1.7 중량%, 혼합하고 pH 8.5이 되도록 pH 조절제를 첨가하여 슬러리 조성물을 제조하였다.
　 온도(℃) 압력(bar) 반응물1(농도, 중량%) 반응물2
(농도, 중량%)		 유체유량(㎖/min) 입자크기
XRD(㎚)
질산세륨 우레아 질산알루미늄 암모니아수 초임계수 반응물1 반응물2
비교예 1 양산용 고상법 - 30
실시예 1 400 250 10 4.8 - - 100 40 0 22
비교예 2 400 250 20 - - 25 100 20 20 21
실시예 2 400 250 10 4.8 0.073 - 100 40 0 20
비교예 3 400 250 20 - 0.073 25 100 20 20 22
　 D10(㎚) D50(㎚) D90(㎚) 입도분포 Z-Size O-C픽 면적* O-Ce픽 면적* 피크 면적 비율
(O-Ce: O-C)
실시예 1 79.6 152 278 1.305 136.4 83.38 68.35 1: 1.22
비교예 2 71.9 158 325 1.602 135.7 65.32 61.05 1: 1.07
실시예 2 78.2 156 299 1.415 135 88.65 67.45 1: 1.31
비교예 3 72.5 152 311 1.569 132.5 82.12 74.04 1: 1.11
* XPS 측정조건
X-ray source: Monochromated Al X-Ray sources
X-Ray power: 12kV, 10mA.
Sampling area: 400um (diameter).
Narrow scan: pass energy 50eV, step size 0.1eV.
Calibration: 적용하지 않음.
실리콘 산화막의 연마율(Å/min) 결함(ea) 결함발생율*
비교예 1 3852 531 -
실시예 1 3005 367 55%
비교예 2 2696 668
실시예 2 4738 379 56%
비교예 3 4353 673
* 연마조건
-. 슬러리 혼합비 (슬러리 : 증류수(DI Water) = 1 : 10 )
-. 웨이퍼: 300mm TEOS 블랭킷 웨이퍼
-. 압력: Head 3.0 psi / R-Ring 3.6Psi
-. 캐리어 / 플레이튼 속도(RPM): 100 / 101
-. 유량: 250ml

* 결함발생률(%)
= (우레아 적용 입자 적용시 결함 수/암모니아 적용 입자 적용시 결함 수)*100
측정 결과 동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용하지 않은 실시예 1과 비교예 2를 비교하면, 우레아를 적용한 실시예 1의 결함 발생 개수는 암모니아를 적용한 비교예 2의 결함 발생 개수의 55%에 불과하였다.
동일하게 도핑용 금속 전구체를 적용한 실시예 2와 비교예 3을 비교하면, 우레아를 적용한 실시예 2의 결함 발생 개수는 암모니아를 적용한 비교예 3의 결함 발생 개수의 56%에 불과하였다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.

Claims (18)

  1. 세륨 전구체 및 암모니아 전구체를 포함하는 반응용 조성물을 마련하는 준비단계; 그리고
    상기 반응용 조성물은 초임계유체 또는 아임계유체에서 반응시켜 세륨 산화물 입자를 얻는 합성단계;를 포함하고,
    상기 암모니아 전구체는 80 ℃ 이상의 분위기에서 암모니아를 포함하는 열분해물을 형성하는 것이고,
    상기 세륨 산화물 입자는 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하인, 세륨 산화물 입자의 제조방법;
    식 (1) : 입도분포 = (D90 - D10) / D50
    상기 식 (1)에서,
    상기 D10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
    상기 D50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
    상기 D90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 암모니아 전구체는 우레아를 포함하는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 전구체는 분자 내에 질소 원소를 포함하는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 합성단계의 반응은 250 ℃ 이상의 분위기에서 진행되는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 도핑용 금속 전구체를 더 포함하는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 상기 세륨 전구체와 상기 암모니아 전구체가 분산된 용액 형태인, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 반응용 조성물은 상기 질소 원소와 상기 암모니아의 몰비가 0.7 내지 1.5의 몰비가 되도록 상기 암모니아 전구체를 포함하는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 도핑용 금속 전구체는 상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 0.5 내지 1 중량부로 포함되는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 세륨 전구체 100 중량부를 기준으로 상기 암모니아 전구체를 15 내지 60 중량부로 포함되는, 세륨 산화물 입자의 제조방법.
  10. 하기 식 (1)에 따른 2차입자의 입도분포가 1.42 이하인 세륨 산화물 입자를 포함하는 연마입자;
    식 (1) : 입도분포 = (D90 - D10) / D50
    상기 식 (1)에서,
    상기 D10은 입도 분포의 누적곡선에서 10%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
    상기 D50은 입도 분포의 누적곡선에서 50%가 되는 지점의 입경을 의미하고,
    상기 D90은 입도 분포의 누적곡선에서 90%가 되는 지점의 입경을 의미한다.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 세륨 산화물 입자는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의한 O-Ce 피크 면적: O-C 피크 면적의 비율이 1: 1.15 내지 1.40인, 연마입자.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 세륨 산화물 입자는 1차입자의 평균 입자 크기가 28 nm 이하인, 연마입자.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 세륨 산화물 입자는 2차입자의 평균 입자 크기가 140 nm 이하인, 연마입자.
  14. 제10항에 있어서,
    Zn, Co, Ni, Fe, Al, Ti, Ba 및 Mn 중 적어도 하나의 금속 원자로 도핑된 세륨 산화물 입자를 포함하는, 연마입자.
  15. 제10항에 따른 연마입자를 포함하는, 연마용 슬러리 조성물.
  16. 제15항에 있어서,
    분산제, pH조절제, 점도조절제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나를 더 포함하는, 연마용 슬러리 조성물.
  17. 제15항에 있어서,
    실리콘 산화막의 연마율이 2750 내지 5500 Å/min인, 연마용 슬러리 조성물.
  18. 제15항에 있어서,
    암모니아를 적용한 세륨 산화물 입자와 비교하여 실리콘 산화막을 연마시 결함 발생율이 60% 이하로 감소한, 연마용 슬러리 조성물.
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