KR101915642B1

KR101915642B1 - 표면처리된 산화 세륨 분말 및 연마 조성물

Info

Publication number: KR101915642B1
Application number: KR1020170111189A
Authority: KR
Inventors: 송세호; 조문성
Original assignee: 주식회사 나노신소재
Priority date: 2017-08-31
Filing date: 2017-08-31
Publication date: 2018-11-06

Abstract

본 발명은 유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말로서, X-선 광전자분석(XPS) 측정시 O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적보다 더 큰 산화 세륨 분말에 관한 것으로서, 연마속도가 매우 우수한 표면처리된 산화 세륨 분말 및 이를 포함하는 연마 조성물을 제공할 수 있다.

Description

표면처리된 산화 세륨 분말 및 연마 조성물{Surface-treated cerium oxide powder and CMP composition}

본 발명은 표면처리된 산화 세륨 분말 및 연마 조성물에 관한 것이다.

반도체 소자가 고집적화 됨에 따라 포토리소그래피 마진을 확보하고 배선 길이를 최소화하기 위해 하부막의 평탄화 기술이 요구된다. 하부막을 평탄화하기 위한 방법으로 BPSG(BoroPhosphorus Silicate Glass) 리플로우, SOG(Spin On Glass) 에치백(etch back), 화학 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing, 이하 'CMP'라 함) 공정 등이 있다. CMP 공정은 리플로우 공정이나, 에치백 공정으로 달성할 수 없는 넓은 공간 영역의 평탄화 및 저온 평탄화를 달성할 수 있어 차세대 반도체 소자에서 유력한 평탄화 기술로 대두되고 있다.

그러나 배선 저항을 줄이기 위해 배선의 두께를 증가시킴에 따라 메탈간 전기적 절연을 위한 금속간 절연층(InterMetal Dielectric layer, 이하 'IMD'라 함)의 데포량도 상대적으로 증가함으로써 CMP 단계에서 평탄화시키기 위한 절대 제거량이 크게 증가하고 있다.

그러나, 기존의 CMP용 슬러리는 제거속도가 느려 CMP 시간이 매우 길어짐으로써 공정 생산성이 떨어지는 문제점이 있다.

[특허문헌]

한국공개특허 제10-2002-0007607호

본 발명은 연마속도가 매우 우수한 표면처리된 산화 세륨 분말 및 이를 포함하는 연마 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기의 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명은 유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말로서, X-선 광전자분석(XPS) 측정시 O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적보다 더 큰 산화 세륨 분말을 제공한다. 특히 O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적 대비 1.1 배 내지 4.0 배 범위내인 산화 세륨 분말을 제공한다.

본 발명은 또한, 유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말로서, 아르곤 이온으로, 2KeV, 300s 조건으로 표면 에칭한 후 XPS 측정시 O-Ce의 피크 면적이 O-C의 피크 면적보다 더 큰 산화 세륨 분말을 제공한다. 특히, O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적 대비 0.10 배 내지 0.40 배 범위내인 산화 세륨 분말을 제공한다.

*본 발명은 또한, 유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말에 있어서, 다음 수학식을 만족하는 산화 세륨 분말을 제공한다.

4.0 ≤ A/B ≤ 40

A : 표면 측정 조건으로 XPS 측정시의 O-C 피크면적/O-Ce 피크면적

B : 에칭 측정 조건으로 XPS 측정시의 O-C 피크면적/O-Ce 피크면적

특히, 다음 수학식을 만족하는 산화 세륨 분말을 제공한다.

10.0 ≤ A/B ≤ 35.0

상기 유기물은 아세트산, 포름산, 피발산, 피로피온산, 4-히드록시페닐아세트산을 포함하는 카르복실산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 아라키돈산, 리놀레산, 리놀렌산을 포함하는 탄소수 8 내지 20 범위내의 포화 또는 불포화 지방산 중에서 선택될 수 잇으며, 상기 산화 세륨 분말은 연마제 용도로 사용될 수 있다.

본 발명은 또한, 연마제, 용제를 포함하는 연마 조성물로서, 상기 연마제는 상기 산화 세륨 분말을 포함하는 연마 조성물을 제공한다.

상기의 구성적 특징을 갖는 본 발명은 연마속도가 매우 우수한 표면처리된 산화 세륨 분말 및 이를 포함하는 연마 조성물을 제공할 수 있다.

이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 하기의 설명은 본 발명의 구체적 일례에 대한 것이므로, 비록 단정적, 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.

본 발명에 따른 일실시예는 유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말로서, X-선 광전자분석(XPS) 측정시 O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적보다 더 큰 산화 세륨 분말을 제공한다. 특히 O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적 대비 1.1 배 내지 4.0 배 범위내인 산화 세륨 분말을 제공한다.

본 발명에 따른 또 다른 일실시예는 유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말로서, 2KeV, 300s 조건으로 표면 에칭한 후 XPS 측정시 O-Ce의 피크 면적이 O-C의 피크 면적보다 더 큰 산화 세륨 분말을 제공한다. 특히 O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적 대비 0.10 배 내지 0.40 배 범위내인 산화 세륨 분말을 제공한다.

본 발명에 따른 또 다른 일실시예는 유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말에 있어서, 다음 수학식을 만족하는 산화 세륨 분말을 제공한다.

4.0 ≤ A/B ≤ 40

특히, 다음 수학식을 만족하는 산화 세륨 분말을 제공한다.

10.0 ≤ A/B ≤ 35.0

본 발명자는 산화 세륨 분말의 표면처리가 연마속도와 관련이 있음을 확인하였으며, 특히 어떻게 표면처리가 되었는가에 따라 연마속도 성능에 지대한 영향을 미치고, XPS 측정시 상기 범위를 만족하여야 연마속도가 현저히 향상되는 것을 발명하였으며, 후술하는 실시예에서 보듯이 상기 범위내에서 연마속도가 매우 우수한 것을 확인하였다.

상기 범위를 만족하는 산화 세륨 분말과 연마조성물의 제조방법은 제한되지 않으며, 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 산화 세륨 분말은 습식산화법, 졸겔(Sol Gel)법, 수열합성법, 하소법 등을 사용할 수 있으며, 후술하는 실시예에서 바람직한 방법을 제시한다. 즉, 세륨전구체와 염기성 물질을 혼합하여 세륨전구체를 산화시켜 산화세륨을 얻을 수 있다. 이 후 세척, 건조하고 분쇄한 후 열처리하고 유기물로 표면처리한 후 물로 희석시켜 산화 세륨 분말을 포함하는 연마 조성물을 얻을 수 있다. 본 발명의 일실시예에 따른 산화 세륨 분말을 얻기 위해, 유기물의 종류, 유기물 함량 등이 중요한 인자로 작용될 수 있으며, 실시예를 통해 구체적으로 예시하였다. 세륨 전구체로는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 염의 형태일 수 있고, 그 비제한적인 예는 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 세륨 아세테이트(cerium acetate), 이들의 수화물 등이 있고, 이들은 단독으로 사용될 수도 있고, 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다.

산화 세륨 분말을 표면처리하는 데 사용하는 유기물은 제한되지 않으나 아세트산, 포름산, 피발산, 피로피온산, 4-히드록시페닐아세트산 등의 카르복실산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 아라키돈산, 리놀레산, 리놀렌산 등의 탄소수 8 내지 20 범위내의 포화 또는 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 표면처리 방법은 분말을 별도의 분산기를 이용하여 표면처리제로 코팅하는 방법이 있으며, 제한되지 않는다.

산화 세륨 분말을 포함하는 연마 조성물은 용제로서, 물을 사용할 수 있으며, 유기용제를 일부 혼합하여 사용할 수도 있다. 이외에 다양한 첨가제가 포함될 수 있으며, 일례로, 분산제, 결함 억제제, 산화제, 연마촉진제, pH 조절제 등을 들 수 있다.

이하 실시예를 통해 보다 상세하게 설명한다.

<실시예 1>

질산세륨수화물(Ce(NO₃)₃·6H₂O) 2.5kg을 물 3.5kg에 녹인 후 1시간 교반하여 전구체 용액을 제조하였다. 암모니아수 3.2kg을 전구체 용액에 투입하였으며, 전구체 용액은 교반하였다. 암모니아수 투입이 완료된 후 80℃로 승온하고, 압력을 2 bar로 승압하여 교반하면서 12시간동안 반응시켰다. 얻어진 산화세륨을 필터프레스로 여과, 세척하고 200℃에서 12시간동안 건조한 후, 분쇄하고 벨트로에서 900℃에서 90분간 열처리를 하였다. 그 후 아세트산을 산화세륨 분말 대비 1.0 중량% 첨가하여 분산기로 분산시켜 표면처리하고, 0.3㎛ nominal 필터로 여과하고 희석시켜 산화세륨 슬러리를 제조하였다.

분말의 표면처리 특성을 분석하기 위해 아래와 같은 조건으로 X-선 광전자분석(XPS)을 수행하여 분말 표면을 측정하여 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<측정 조건>

1. XPS 장비명/제조업체 : K-Alpha+ / ThermoFisher Scientific

2. 측정조건

1) X-ray source : Monochromated Al X-Ray sources (Al Kα line : 1486.6eV)

2) X-Ray power : 12kV, 10mA

3) Sampling area : 400um (diameter)

4) Narrow scan : pass energy 40eV, step size 0.05eV

5) Vacuum : 3 x 10-9 mbar

6) Calibration : No

7) Flood gun is used for charge compensation. ON

또한, 분말 표면의 일부를 하기의 조건으로 에칭하고 상기의 조건으로 XPS를 수행하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

<에칭 조건>

Ar Ion etching :　2 keV, 600sec, raster size　2 x 2mm

또한, 산화세륨 슬러리의 연마 테스트를 위해, 하기의 조건으로 테스트하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.

연마테스트: CMP 장비(모델명: 두산UNIPLA 231)

Pad : IC1000TM A2 PAD 20'*1.18' ACAO:1Y10

Time : 60 sec

Spindle speed : 85 rpm

Wafer pressure : 5 psi

Slurry flow rate : 200 cc/min

Wafer : 8 inch (PETEOS)

Wafer thickness : 12000 Å

<실시예 2> 내지 <실시예 5>

상기 실시예 1에서 하기의 표 1에서 제시한 조건을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.

<비교예 1> 내지 <비교예 3>

구분	질산세륨수화물(kg)	물 (kg)	암모니아수 (kg)	표면처리제	표면처리제 사용량 (산화세륨 대비 중량%)
실시예1	2.5	3.5	3.2	아세트산	1.0
실시예2	2.5	3.5	3.2	스테아르산	1.0
실시예3	2.5	3.5	3.2	포름산	1.0
실시예4	2.5	3.5	3.2	아세트산	1.3
실시예5	2.5	3.5	3.2	아세트산	2.5
비교예1	2.5	3.5	3.2	아세트산+질산(1:1 중량비)	1.3
비교예2	2.5	3.5	3.2	아세트산	0.3
비교예3	2.5	3.5	3.2	아세트산	4.0

구분	O-C 피크 면적	O-Ce 피크 면적	O-C /O-Ce (A)	O-C 피크 면적 (에칭후)	O-Ce 피크 면적(에칭후)	O-C /O-Ce (B) (에칭후)	A/B	RR (Å/min)
실시예 1	56.74	43.26	1.31	9.73	90.27	0.11	11.91	7936
실시예 2	53.25	46.75	1.14	21.46	78.54	0.27	4.22	5894
실시예 3	59.34	40.66	1.46	23.75	76.25	0.31	4.71	6532
실시예 4	76.31	23.69	3.22	9.84	90.16	0.11	29.27	10623
실시예 5	79.23	20.77	3.81	21.72	78.28	0.28	13.61	8628
비교예 1	42.14	57.86	0.73	34.86	65.14	0.54	1.35	2630
비교예 2	36.48	63.52	0.57	1.39	98.61	0.014	40.71	3876
비교예 3	84.03	15.97	5.26	60.06	39.94	1.50	3.51	1945

A/B의 값이 높은 경우 연마속도(RR)값이 우수한 것으로 나타났으며, 비교예 2처럼 A/B값이 과도한 경우 오히려 RR값이 떨어지는 것으로 나타났다. 이렇듯, A/B의 값이 연마속도 성능과 깊은 연관성이 있는 것을 확인할 수 있다.

또한, A의 값은 1보다 높고, B의 값은 1보다 작은 경우 RR값이 우수하였다.

또한, O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적 대비 1.1 배 내지 4.0 배 범위내인 경우 연마속도가 우수하고, O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적 대비 0.10 배 내지 0.40 배 범위내인 경우 연마속도가 우수한 것을 확인할 수 있다.

Claims

유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말로서,
X-선 광전자분석(XPS) 측정시 O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적보다 더 크며, O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적 대비 1.1 배 내지 4.0 배 범위내인 유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말.
삭제
제1항에 있어서,
아르곤 이온으로, 2KeV, 300s 조건으로 표면 에칭한 후 XPS 측정시 O-Ce의 피크 면적이 O-C의 피크 면적보다 더 큰 산화 세륨 분말.
제3항에 있어서,
O-C의 피크 면적이 O-Ce의 피크 면적 대비 0.10 배 내지 0.40 배 범위내인 산화 세륨 분말.
유기물로 표면처리된 산화 세륨 분말에 있어서,
다음 수학식을 만족하는 산화 세륨 분말.
4.0 ≤ A/B ≤ 40
A : 표면 측정 조건으로 XPS 측정시의 O-C 피크면적/O-Ce 피크면적
B : 에칭 측정 조건으로 XPS 측정시의 O-C 피크면적/O-Ce 피크면적
제5항에 있어서,
다음 수학식을 만족하는 산화 세륨 분말.
10.0 ≤ A/B ≤ 35.0
제1항에 있어서,
상기 유기물은 아세트산, 포름산, 피발산, 피로피온산, 4-히드록시페닐아세트산을 포함하는 카르복실산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 아라키돈산, 리놀레산, 리놀렌산을 포함하는 탄소수 8 내지 20 범위내의 포화 또는 불포화 지방산 중에서 선택되는 산화 세륨 분말.
제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
연마제 용도의 산화 세륨 분말.
연마제, 용제를 포함하는 연마 조성물로서,
상기 연마제는 제1항, 제3항 내지 제7항 중 어느 한 항의 산화 세륨 분말을 포함하는 연마 조성물.