KR102311829B1 - 산화세륨 지립 - Google Patents

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Abstract

일 양태에 있어서, 연마 속도를 향상시킬 수 있는 산화세륨 지립의 제공. 본 개시는, 일 양태에 있어서, 연마제에 사용되는 산화세륨 지립으로서, 승온 환원법 (Temperature-Programmed-Reaction) 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량이, 산화세륨 지립의 단위 표면적당, 8 m㏖/㎡ 이상인, 산화세륨 지립에 관한 것이다.

Description

산화세륨 지립
본 개시는, 산화세륨 지립, 연마액 조성물, 이것을 사용한 반도체 기판의 제조 방법 및 연마 방법에 관한 것이다.
케미컬 메커니컬 폴리싱 (CMP) 기술이란, 가공하고자 하는 피연마 기판의 표면과 연마 패드를 접촉시킨 상태에서 연마액을 이것들의 접촉 부위에 공급하면서 피연마 기판 및 연마 패드를 상대적으로 이동시킴으로써, 피연마 기판의 표면 요철 부분을 화학적으로 반응시킴과 함께 기계적으로 제거하여 평탄화시키는 기술이다.
CMP 기술의 퍼포먼스는, CMP 의 공정 조건, 연마액의 종류, 연마 패드의 종류 등에 의해 결정된다. 이것들 중에서도, 특히 연마액은, CMP 공정의 퍼포먼스에 가장 큰 영향을 미치는 인자이다. 이 연마액에 함유되는 연마 입자로는, 실리카 (SiO2) 나 세리아 (CeO2) 가 널리 사용되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1 에는, 연마제로서 이용 가능한 복합 산화물로서, 특정한 환원 특성을 갖는 CeO2 및 SiO2 를 함유하는 복합 산화물이 제안되어 있다.
현재에는, 반도체 소자의 제조 공정에 있어서의, 층간 절연막의 평탄화, 섈로 트렌치 소자 분리 구조 (이하「소자 분리 구조」라고도 한다) 의 형성, 플러그 및 매립 금속 배선의 형성 등을 실시할 때에는, 이 CMP 기술이 필수 기술이 되고 있다. 최근, 반도체 소자의 다층화, 고정세화가 비약적으로 진행되어, 반도체 소자의 수율 및 스루풋 (수량) 의 추가적인 향상이 요구되게 되었다. 그것에 수반하여, CMP 공정에 관해서도, 연마 흠집 프리이고 또한 보다 고속의 연마가 요망되게 되었다. 예를 들어, 섈로 트렌치 소자 분리 구조의 형성 공정에서는, 고연마 속도와 함께, 피연마막 (예를 들어, 산화규소막) 에 대한 연마 스토퍼막 (예를 들어, 질화규소막) 의 연마 선택성 (바꿔 말하면, 연마 스토퍼막의 쪽이 피연마막보다 잘 연마되지 않는다는 연마의 선택성) 의 향상이 요망되고 있다.
특히, 범용적으로 사용되는 메모리 분야에서는, 스루풋 향상이 중요한 과제이며, 스루풋 향상을 위해 연마제의 개량도 진행되고 있다. 예를 들어 연마 입자로서 세리아를 사용한 경우, 피연마막 (산화규소막) 의 연마 속도를 향상시키기 위해서는, 연마 입자의 입자경을 크게 하는 것이 일반적으로 알려져 있지만, 입자경을 크게 하면, 연마 흠집의 증가에 의해 품질면에서 떨어지게 되어, 수율을 저하시키는 결과가 된다.
국제공개 제2012/165362호
최근의 반도체 분야에 있어서는 고집적화가 진행되고 있으며, 배선의 복잡화나 미세화가 보다 더 요구되고 있다. 그 때문에, 산화규소막의 연마를 보다 고속으로 진행시키는 것에 대한 요구가 점점 높아지고 있다.
본 개시는, 연마 속도를 향상시킬 수 있는 산화세륨 지립, 이것을 사용한 연마액 조성물, 반도체 기판의 제조 방법 및 연마 방법을 제공한다.
본 개시는, 연마제에 사용되는 산화세륨 지립으로서, 승온 환원법 (Temperature-Programmed-Reaction) 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량이, 산화세륨 지립의 단위 표면적당, 8 m㏖/㎡ 이상인, 산화세륨 지립에 관한 것이다.
본 개시는, 본 개시에 관련된 산화세륨 지립, 및 수계 매체를 함유하는, 연마액 조성물에 관한 것이다.
본 개시는, 본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 연마 방법에 관한 것이다.
본 개시는, 본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
본 개시에 의하면, 연마 속도를 향상시킬 수 있는 산화세륨 지립을 제공할 수 있다는 효과를 발휘할 수 있다.
도 1 은 실시예 2 의 산화세륨 지립의 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰 화상의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명자들은, 소정의 환원 특성을 갖는 산화세륨 (세리아) 지립을 연마에 사용함으로써, 놀랍게도 연마 속도를 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 개시를 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 개시는, 연마제에 사용되는 산화세륨 지립으로서, 승온 환원법 (Temperature-Programmed-Reaction. 이하,「TPR」이라고도 한다) 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량이, 산화세륨 지립의 단위 표면적당, 8 m㏖/㎡ 이상인, 산화세륨 지립 (이하,「본 개시에 관련된 세리아 지립」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 개시에 관련된 세리아 지립에 의하면, 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
[산화세륨 (세리아) 지립]
본 개시에 관련된 세리아 지립은, 연마 속도 향상의 관점에서, TPR 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량이, 산화세륨 지립의 단위 표면적당, 8 m㏖/㎡ 이상으로서, 9 m㏖/㎡ 이상이 바람직하고, 10 m㏖/㎡ 이상이 보다 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 200 m㏖/㎡ 이하가 바람직하고, 100 m㏖/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 80 m㏖/㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 65 m㏖/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시에 관련된 세리아 지립은, TPR 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량이, 산화세륨 지립의 단위 표면적당, 8 m㏖/㎡ 이상 200 m㏖/㎡ 이하가 바람직하고, 8 m㏖/㎡ 이상 100 m㏖/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 8 m㏖/㎡ 이상 80 m㏖/㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 8 m㏖/㎡ 이상 65 m㏖/㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 9 m㏖/㎡ 이상 65 m㏖/㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 10 m㏖/㎡ 이상 65 m㏖/㎡ 이하가 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서 세리아 지립의 물 생성량은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에 관련된 세리아 지립은, 연마 속도 향상의 관점에서, 콜로이달 세리아가 바람직하다. 콜로이달 세리아는, 예를 들어, 일본 공표특허공보 2010-505735호에 기재되어 있는 바와 같은, 빌드업 프로세스에 의해 얻을 수 있다.
물 생성량은, 예를 들어, J. Phys. Chem. B 2005, 109, p24380-24385 에 기재된 방법으로 제어할 수 있다. 예를 들어, 고농도 또한 강알칼리 조건하에서의 수열 처리에 의한 특정 결정 형상의 산화세륨을 제조하는 방법의 결정 성장 과정에 있어서, 수열 처리의 시간 및 반응 온도, 그리고 알칼리제의 첨가량을 변경함으로써, 환원 특성을 변화시켜, 물 생성량을 제어할 수 있다.
본 개시에 관련된 세리아 지립의 질소 흡착 (BET) 법에 의해 산출되는 BET 비표면적은, 연마 속도 향상의 관점에서, 9.8 ㎡/g 이상이 바람직하고, 9.9 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 10.0 ㎡/g 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 150 ㎡/g 이하가 바람직하고, 80 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 BET 비표면적은, 9.8 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하가 바람직하고, 9.9 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 10.0 ㎡/g 이상 150 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하고, 10.0 ㎡/g 이상 80 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 10.0 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하가 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서 BET 비표면적은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에 관련된 세리아 지립의 평균 1 차 입자경은, 연마 속도 향상의 관점에서, 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 150 ㎚ 이하가 바람직하고, 130 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시에 관련된 세리아 지립의 평균 1 차 입자경은, 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하가 바람직하고, 5 ㎚ 이상 130 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서 세리아 지립의 평균 1 차 입자경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에 관련된 세리아 지립의 결정자 직경은, 연마 속도 향상의 관점에서, 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 45 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시에 관련된 세리아 지립의 결정자 직경은, 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 5 ㎚ 이상 45 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 5 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 10 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 15 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하가 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서 세리아 지립의 결정자 직경은, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 개시에 관련된 세리아 지립은, 세리아 단독으로 이루어지는 세리아 입자여도 되고, 세리아 지립 중의 세륨 원자 (Ce) 의 일부가 그 밖의 원자로 치환된 복합 산화물 입자여도 된다. 그 밖의 원자로는, 예를 들어, 지르코늄 원자 (Zr) 를 들 수 있다. 즉, 본 개시에 관련된 세리아 지립으로는, 예를 들어, 세리아 지립 중의 Ce 의 일부가 Zr 로 치환된 복합 산화물 입자, Ce 및 Zr 을 함유하는 복합 산화물 입자, 또는 세리아 (CeO2) 결정 격자 중에 Zr 이 고용된 복합 산화물 입자를 들 수 있다. 본 개시에 관련된 세리아 지립이 그 지립 중의 Ce 의 일부가 Zr 로 치환된 복합 산화물 입자인 경우, 연마 속도 향상의 관점에서, 세리아 지립 중의 Zr 의 함유량 (몰％) 은, Ce 와 Zr 의 합계량 (100 몰％) 에 대하여, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 그리고, 35 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 세리아 지립 중의 Zr 의 함유량 (몰％) 은, Ce 와 Zr 의 합계량 (100 몰％) 에 대하여, 15 몰％ 이상 35 몰％ 이하가 바람직하고, 20 몰％ 이상 30 몰％ 이하가 보다 바람직하다. 상기 복합 산화물 입자의 제조 방법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-007543호에 기재된 방법을 채용할 수 있다.
본 개시에 관련된 세리아 지립은, 일 실시형태에 있어서, 규소 (Si) 를 실질적으로 함유하지 않는다. 이 경우, 세리아 지립 중의 Si 함유량은, SiO2 환산으로, 예를 들어, 1 질량％ 이하 또는 0 질량％ 를 들 수 있다.
본 개시에 관련된 세리아 지립의 형상으로는, 예를 들어, 구상, 다면체상을 들 수 있으며, 연마 속도 향상의 관점에서, 사각형으로 둘러싸인 육면체 형상이 바람직하고, 평행 육면체 형상이 보다 바람직하고, 직방체 형상이 더욱 바람직하고, 입방체 형상이 더욱 바람직하다.
본 개시에 관련된 세리아 지립은, 일 실시형태에 있어서, 연마 입자로서 사용될 수 있다. 또, 본 개시에 관련된 세리아 지립은, 일 실시형태에 있어서, 연마에 사용될 수 있다.
[연마액 조성물]
본 개시는, 본 개시에 관련된 세리아 지립, 및 수계 매체를 함유하는, 연마액 조성물 (이하,「본 개시에 관련된 연마액 조성물」이라고도 한다) 에 관한 것이다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물 중의 세리아 지립의 함유량은, 연마 속도 향상의 관점에서, 0.05 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 6 질량％ 이하가 보다 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시에 관련된 연마액 조성물 중의 세리아 지립의 함유량은, 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하가 바람직하고, 0.1 질량％ 이상 6 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상 6 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물에 함유되는 수계 매체로는, 예를 들어, 물, 및 물과 물에 가용인 용매의 혼합물 등을 들 수 있다. 물에 가용인 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 저급 알코올을 들 수 있으며, 연마 공정에서의 안전성의 관점에서, 에탄올이 바람직하다. 수계 매체로는, 반도체 기판의 품질 향상의 관점에서, 이온 교환수, 증류수, 초순수 등의 물로 이루어지면 보다 바람직하다. 본 개시에 관련된 연마액 조성물에 있어서의 수계 매체의 함유량은, 세리아 지립과 하기 임의 성분과 수계 매체의 합계 질량을 100 질량％ 로 하면, 세리아 지립 및 후술하는 임의 성분을 제외한 잔여로 할 수 있다.
[임의 성분]
본 개시에 관련된 연마액 조성물은, 연마 속도 향상의 관점에서, 연마 보조제로서, 아니온성기를 갖는 화합물 (이하, 간단히「화합물 A」라고도 한다) 을 함유하는 것이 바람직하다.
화합물 A 의 아니온성기로는, 카르복실산기, 술폰산기, 황산에스테르기, 인산에스테르기, 포스폰산기 등을 들 수 있다. 이들 아니온성기는 중화된 염의 형태를 취해도 된다. 아니온성기가 염의 형태를 취하는 경우의 카운터 이온으로는, 금속 이온, 암모늄 이온, 알킬암모늄 이온 등을 들 수 있으며, 반도체 기판의 품질 향상의 관점에서, 암모늄 이온이 바람직하다.
화합물 A 로는, 예를 들어, 시트르산 및 아니온성 폴리머에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있다. 화합물 A 가 아니온성 폴리머인 경우의 구체예로는, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리스티렌술폰산, (메트)아크릴산과 모노메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트의 공중합체, 아니온기를 갖는 (메트)아크릴레이트와 모노메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트의 공중합체, 알킬(메트)아크릴레이트와 (메트)아크릴산과 모노메톡시폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트의 공중합체, 이것들의 알칼리 금속염, 및 이것들의 암모늄염에서 선택되는 적어도 1 종을 들 수 있으며, 반도체 기판의 품질 향상의 관점에서, 폴리아크릴산 및 그 암모늄염에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
화합물 A 의 중량 평균 분자량은, 연마 속도 향상의 관점에서, 1,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 20,000 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 550 만 이하가 바람직하고, 100 만 이하가 보다 바람직하고, 10 만 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 화합물 A 의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상 550 만 이하가 바람직하고, 10,000 이상 100 만 이하가 보다 바람직하고, 20,000 이상 10 만 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시에 있어서 화합물 A 의 중량 평균 분자량은, 액체 크로마토그래피 (주식회사 히타치 제작소 제조, L-6000 형 고속 액체 크로마토그래피) 를 사용하여, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피 (GPC) 에 의해 하기 조건에서 측정할 수 있다.
＜측정 조건＞
검출기 : 쇼덱스 RI SE-61 시차 굴절률 검출기
칼럼 : 토소 주식회사 제조의 G4000PWXL 과 G2500PWXL 을 직렬로 연결한 것을 사용하였다.
용리액 : 0.2 M 인산 완충액/아세토니트릴 ＝ 90/10 (용량비) 으로 0.5 g/100 ㎖ 의 농도로 조정하여, 20 ㎕ 를 사용하였다.
칼럼 온도 : 40 ℃
유속 : 1.0 ㎖/min
표준 폴리머 : 분자량이 이미 알려진 단분산 폴리에틸렌글리콜
본 개시에 관련된 연마액 조성물 중의 화합물 A 의 함유량은, 연마 속도 향상의 관점에서, 세리아 지립 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 동일한 관점에서, 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 화합물 A 의 함유량은, 세리아 지립 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상 100 질량부 이하가 바람직하고, 0.05 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상 1 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물 중의 화합물 A 의 함유량은, 연마 속도 향상의 관점에서, 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.0015 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.0025 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 화합물 A 의 함유량은, 0.001 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.0015 질량％ 이상 0.8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.0025 질량％ 이상 0.6 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물은, 본 개시의 효과를 저해하지 않는 범위에서, pH 조정제, 화합물 A 이외의 연마 보조제 등의 그 밖의 임의 성분을 함유할 수 있다. 본 개시에 관련된 연마액 조성물 중의 상기 그 밖의 임의 성분의 함유량은, 연마 속도 확보의 관점에서, 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.0025 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 상기 그 밖의 임의 성분의 함유량은, 0.001 질량％ 이상 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.0025 질량％ 이상 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상 0.1 질량％ 이하가 더욱 바람직하다.
pH 조정제로는, 예를 들어, 산성 화합물 및 알칼리 화합물을 들 수 있다. 산성 화합물로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산 등의 무기산 ; 아세트산, 옥살산, 시트르산, 및 말산 등의 유기산 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성의 관점에서, 염산, 질산 및 아세트산에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 염산 및 아세트산에서 선택되는 적어도 1 종이 보다 바람직하다. 알칼리 화합물로는, 예를 들어, 암모니아, 및 수산화칼륨 등의 무기 알칼리 화합물 ; 알킬아민, 및 알칸올아민 등의 유기 알칼리 화합물 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반도체 기판의 품질 향상의 관점에서, 암모니아 및 알킬아민에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하고, 암모니아가 보다 바람직하다.
화합물 A 이외의 연마 보조제로는, 화합물 A 이외의 아니온성 계면 활성제 및 논이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 화합물 A 이외의 아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬에테르아세트산염, 알킬에테르인산염, 및 알킬에테르황산염 등을 들 수 있다. 논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리아크릴아미드 등의 논이온성 폴리머, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌디스티렌화페닐에테르 등을 들 수 있다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물은, 본 개시에 관련된 세리아 지립, 수계 매체, 그리고 원하는 바에 따라 상기 서술한 화합물 A 및 그 밖의 임의 성분을 공지된 방법으로 배합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들어, 본 개시에 관련된 연마액 조성물은, 적어도 본 개시에 관련된 세리아 지립 및 수계 매체를 배합하여 이루어지는 것으로 할 수 있다. 본 개시에 있어서「배합한다」란, 본 개시에 관련된 세리아 지립, 수계 매체, 그리고 필요에 따라 상기 서술한 임의 성분을 동시에 또는 순서대로 혼합하는 것을 포함한다. 혼합하는 순서는 특별히 한정되지 않는다. 상기 배합은, 예를 들어, 호모믹서, 호모게나이저, 초음파 분산기 및 습식 볼 밀 등의 혼합기를 사용하여 실시할 수 있다. 본 개시에 관련된 연마액 조성물의 제조 방법에 있어서의 각 성분의 배합량은, 상기 서술한 본 개시에 관련된 연마액 조성물 중의 각 성분의 함유량과 동일하게 할 수 있다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물의 실시형태는, 모든 성분이 미리 혼합된 상태에서 시장에 공급되는, 이른바 1 액형이어도 되고, 사용시에 혼합되는, 이른바 2 액형이어도 된다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물의 pH 는, 연마 속도 향상의 관점에서, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직하고, 그리고, 10 이하가 바람직하고, 9 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직하다. 보다 구체적으로는, 본 개시에 관련된 연마액 조성물의 pH 는, 3 이상 10 이하가 바람직하고, 4 이상 9 이하가 보다 바람직하고, 5 이상 8 이하가 더욱 바람직하다. 본 개시에 있어서, 연마액 조성물의 pH 는, 25 ℃ 에 있어서의 값으로서, pH 미터를 사용하여 측정한 값이다. 본 개시에 있어서의 연마액 조성물의 pH 는, 구체적으로는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 개시에 있어서「연마액 조성물 중의 각 성분의 함유량」이란, 연마액 조성물을 연마에 사용하는 시점, 즉, 연마액 조성물의 연마에 대한 사용을 개시하는 시점에서의 상기 각 성분의 함유량을 말한다. 본 개시에 관련된 연마액 조성물은, 그 안정성이 저해되지 않는 범위에서 농축된 상태에서 보존 및 공급되어도 된다. 이 경우, 제조·수송 비용을 낮게 할 수 있는 점에서 바람직하다. 그리고 이 농축액은, 필요에 따라 전술한 수계 매체로 적절히 희석시켜 연마 공정에서 사용할 수 있다. 희석 비율로는 5 ∼ 100 배가 바람직하다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물의 연마 대상으로는, 예를 들어, 산화규소막을 들 수 있다. 따라서, 본 개시에 관련된 연마액 조성물은, 산화규소막의 연마를 필요로 하는 공정에 사용할 수 있으며, 예를 들어, 반도체 기판의 소자 분리 구조를 형성하는 공정에서 실시되는 산화규소막의 연마, 층간 절연막을 형성하는 공정에서 실시되는 산화규소막의 연마, 매립 금속 배선을 형성하는 공정에서 실시되는 산화규소막의 연마, 또는 매립 커패시터를 형성하는 공정에서 실시되는 산화규소막의 연마 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
[연마액 키트]
본 개시는, 연마액 조성물을 제조하기 위한 키트로서, 본 개시에 관련된 세리아 지립을 함유하는 분산액이 용기에 수납된, 용기에 들어 있는 지립 분산액을 포함하는, 연마액 키트에 관한 것이다. 본 개시에 관련된 연마액 키트에 의하면, 연마 속도를 향상 가능한 연마액 조성물이 얻어질 수 있는 연마액 키트를 제공할 수 있다.
본 개시에 관련된 연마액 키트의 일 실시형태로는, 예를 들어, 본 개시에 관련된 세리아 지립 및 수계 매체를 함유하는 분산액 (제 1 액) 과, 첨가제 및 수계 매체를 함유하는 용액 (제 2 액) 을, 서로 혼합되어 있지 않은 상태에서 포함하고, 이것들이 사용시에 혼합되고, 필요에 따라 수계 매체로 희석되는, 연마액 키트 (2 액형 연마액 조성물) 를 들 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어, 연마 보조제, 산, 산화제, 복소 고리 방향족 화합물, 지방족 아민 화합물, 지환식 아민 화합물, 당류 화합물 등을 들 수 있다. 상기 제 1 액 및 상기 제 2 액에는 각각, 필요에 따라, pH 조정제, 증점제, 분산제, 방청제, 염기성 물질, 연마 속도 향상제 등이 함유되어 있어도 된다. 상기 제 1 액과 상기 제 2 액의 혼합은, 연마 대상의 표면으로의 공급 전에 실시되어도 되고, 따로 따로 공급되어 피연마 기판의 표면 상에서 혼합되어도 된다.
[반도체 기판의 제조 방법]
본 개시는, 본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정 (이하,「본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용한 연마 공정」이라고도 한다) 을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법 (이하,「본 개시에 관련된 반도체 기판의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 개시에 관련된 반도체 기판의 제조 방법에 의하면, 본 개시의 연마액 조성물을 사용함으로써, 연마 공정에 있어서의 연마 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 반도체 기판을 효율적으로 제조할 수 있다는 효과가 발휘될 수 있다.
피연마 기판으로는, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 기판 표면에 피연마막을 갖는 기판, 기판 표면에 피연마막이 형성된 기판, 또는 피연마막의 아래에 그 피연마막에 접하여 배치된 연마 스토퍼막을 갖는 기판 등을 들 수 있다. 피연마막으로는, 예를 들어, 산화규소막을 들 수 있다. 연마 스토퍼막으로는, 질화규소막 또는 폴리실리콘막을 들 수 있다. 상기 기판으로는, 예를 들어, 반도체 기판을 들 수 있다. 상기 반도체 기판으로는, 예를 들어, 실리콘 기판 등을 들 수 있으며, 그 밖에도, Si, 또는 Ge 등의 원소 반도체, GaAs, InP, 또는 CdS 등의 화합물 반도체, InGaAs, HgCdTe 등의 혼정 반도체 등을 재료로 한 기판을 들 수 있다.
본 개시에 관련된 반도체 기판의 제조 방법의 구체예로는, 먼저, 실리콘 기판을 산화로 내에서 산소에 노출시킴으로써 그 표면에 이산화실리콘층을 성장시키고, 이어서, 당해 이산화실리콘층 상에 질화규소 (Si3N4) 막 또는 폴리실리콘막 등의 연마 스토퍼막을, 예를 들어 CVD 법 (화학 기상 성장법) 으로 형성한다. 다음으로, 실리콘 기판과 상기 실리콘 기판의 일방의 주면 (主面) 측에 배치된 연마 스토퍼막을 포함하는 기판, 예를 들어, 실리콘 기판의 이산화실리콘층 상에 연마 스토퍼막이 형성된 기판에, 포토리소그래피 기술을 사용하여 트렌치를 형성한다. 이어서, 예를 들어, 실란 가스와 산소 가스를 사용한 CVD 법에 의해, 트렌치 매립용의 피연마막인 산화규소 (SiO2) 막을 형성하여, 연마 스토퍼막이 피연마막 (산화규소막) 으로 덮여진 피연마 기판을 얻는다. 산화규소막의 형성에 의해, 상기 트렌치는 산화규소막의 산화규소로 채워지고, 연마 스토퍼막의 상기 실리콘 기판측의 면의 반대면은 산화규소막에 의해 피복된다. 이와 같이 하여 형성된 산화규소막의 실리콘 기판측의 면의 반대면은, 하층의 요철에 대응하여 형성된 단차를 갖는다. 이어서, CMP 법에 의해, 산화규소막을 적어도 연마 스토퍼막의 실리콘 기판측의 면의 반대면이 노출될 때까지 연마하고, 보다 바람직하게는 산화규소막의 표면과 연마 스토퍼막의 표면이 면일 (面一) 이 될 때까지 산화규소막을 연마한다. 본 개시에 관련된 연마액 조성물은, 이 CMP 법에 의한 연마를 실시하는 공정에 사용할 수 있다.
CMP 법에 의한 연마에서는, 피연마 기판의 표면과 연마 패드를 접촉시킨 상태에서, 본 개시에 관련된 연마액 조성물을 이것들의 접촉 부위에 공급하면서 피연마 기판 및 연마 패드를 상대적으로 이동시킴으로써, 피연마 기판의 표면의 요철 부분을 평탄화시킨다. 본 개시에 관련된 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 실리콘 기판의 이산화실리콘층과 연마 스토퍼막 사이에 다른 절연막이 형성되어 있어도 되고, 피연마막 (예를 들어, 산화규소막) 과 연마 스토퍼막 (예를 들어, 질화규소막) 사이에 다른 절연막이 형성되어도 된다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용한 연마 공정에 있어서, 연마 패드의 회전수는, 예를 들어, 30 ∼ 200 r/분, 피연마 기판의 회전수는, 예를 들어, 30 ∼ 200 r/분, 연마 패드를 구비한 연마 장치에 설정되는 연마 하중은, 예를 들어, 20 ∼ 500 g 중/㎠, 연마액 조성물의 공급 속도는, 예를 들어, 10 ∼ 500 ㎖/분 이하로 설정할 수 있다. 연마액 조성물이 2 액형 연마액 조성물인 경우, 제 1 액 및 제 2 액의 각각의 공급 속도 (또는 공급량) 를 조정함으로써, 피연마막 및 연마 스토퍼막의 각각의 연마 속도나, 피연마막과 연마 스토퍼막의 연마 속도비 (연마 선택성) 를 조정할 수 있다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용한 연마 공정에 있어서, 피연마막 (예를 들어, 산화규소막) 의 연마 속도는, 생산성 향상의 관점에서, 바람직하게는 2,000 Å/분 이상, 보다 바람직하게는 3,000 Å/분 이상, 더욱 바람직하게는 4,000 Å/분 이상이다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용한 연마 공정에 있어서, 연마 스토퍼막 (예를 들어, 질화규소막) 의 연마 속도는, 연마 선택성 향상 및 연마 시간의 단축화의 관점에서, 바람직하게는 500 Å/분 이하, 보다 바람직하게는 300 Å/분 이하, 더욱 바람직하게는 150 Å/분 이하이다.
본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용한 연마 공정에 있어서, 연마 속도비 (피연마막의 연마 속도/연마 스토퍼막의 연마 속도) 는, 연마 시간의 단축화의 관점에서, 5 이상이 바람직하고, 10 이상이 보다 바람직하고, 20 이상이 더욱 바람직하고, 40 이상이 보다 더 바람직하다. 본 개시에 있어서 연마 선택성은, 연마 스토퍼의 연마 속도에 대한 피연마막의 연마 속도의 비 (피연마막의 연마 속도/연마 스토퍼막의 연마 속도) 와 동일한 의미로서, 연마 선택성이 높다는 것은 연마 속도비가 큰 것을 의미한다.
[연마 방법]
본 개시는, 본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 연마 방법 (이하, 본 개시에 관련된 연마 방법이라고도 한다) 에 관한 것으로서, 바람직하게는 반도체 기판을 제조하기 위한 기판의 연마 방법에 관한 것이다. 본 개시에 관련된 연마 방법을 사용함으로써, 연마 공정에 있어서의 연마 속도를 향상시킬 수 있기 때문에, 반도체 기판을 효율적으로 제조할 수 있다는 효과가 발휘될 수 있다. 본 개시에 관련된 연마 방법에 있어서의 상기 피연마 기판을 연마하는 공정은, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 피연마 기판의 표면과 연마 패드를 접촉시킨 상태에서, 본 개시에 관련된 연마액 조성물을 상기 피연마 기판과 상기 연마 패드 사이에 공급하면서, 피연마 기판 및/또는 연마 패드를 상대적으로 이동시킴으로써, 피연마 기판의 표면을 연마하는 공정으로 할 수 있다. 구체적인 연마의 방법 및 조건은, 상기 서술한 본 개시에 관련된 반도체 기판의 제조 방법과 동일하도록 할 수 있다.
[반도체 장치의 제조 방법]
본 개시는, 본 개시에 관련된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법 (이하,「본 개시에 관련된 반도체 장치의 제조 방법」이라고도 한다) 에 관한 것이다. 본 개시에 관련된 반도체 장치의 제조 방법에 있어서의 상기 피연마 기판을 연마하는 공정은, 하나 또는 복수의 실시형태에 있어서, 소자 분리 구조의 형성 공정, 층간 절연막의 형성 공정, 매립 금속 배선의 형성 공정, 및 매립 커패시터의 형성 공정에서 선택되는 적어도 1 개의 공정에서 실시되는 연마 공정이다. 반도체 장치로는, 예를 들어, 메모리 IC (Integrated Circuit), 로직 IC 및 시스템 LSI (Large-Scale Integration) 등을 들 수 있다.
본 개시에 관련된 반도체 장치의 제조 방법에 의하면, 반도체 기판을 효율적으로 얻어 반도체 장치의 생산성을 향상시킬 수 있다는 효과가 발휘될 수 있다. 연마 공정의 구체적인 연마 방법 및 조건은, 상기 서술한 본 개시에 관련된 반도체 기판의 제조 방법과 동일하도록 할 수 있다.
본 개시는, 또한 이하의 조성물, 제조 방법에 관한 것이다.
＜1＞ 연마제에 사용되는 세리아 지립으로서,
승온 환원법 (Temperature-Programmed-Reaction, TPR) 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량이, 세리아 지립의 단위 표면적당, 8 m㏖/㎡ 이상인, 세리아 지립.
＜2＞ TPR 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량이, 세리아 지립의 단위 표면적당, 8 m㏖/㎡ 이상으로서, 9 m㏖/㎡ 이상이 바람직하고, 10 m㏖/㎡ 이상이 보다 바람직한, ＜1＞ 에 기재된 세리아 지립.
＜3＞ TPR 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량이, 세리아 지립의 단위 표면적당 200 m㏖/㎡ 이하가 바람직하고, 100 m㏖/㎡ 이하가 보다 바람직하고, 80 m㏖/㎡ 이하가 더욱 바람직하고, 65 m㏖/㎡ 이하가 더욱 바람직한, ＜1＞ 또는 ＜2＞ 에 기재된 세리아 지립.
＜4＞ 세리아 지립은, 콜로이달 세리아인, ＜1＞ 내지 ＜3＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜5＞ 세리아 지립의 BET 비표면적은, 9.8 ㎡/g 이상이 바람직하고, 9.9 ㎡/g 이상이 보다 바람직하고, 10.0 ㎡/g 이상이 더욱 바람직한, ＜1＞ 내지 ＜4＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜6＞ 세리아 지립의 BET 비표면적은, 150 ㎡/g 이하가 바람직하고, 80 ㎡/g 이하가 보다 바람직하고, 30 ㎡/g 이하가 더욱 바람직한, ＜1＞ 내지 ＜5＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜7＞ 세리아 지립의 평균 1 차 입자경은, 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 20 ㎚ 이상이 더욱 바람직한, ＜1＞ 내지 ＜6＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜8＞ 세리아 지립의 평균 1 차 입자경은, 150 ㎚ 이하가 바람직하고, 130 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 100 ㎚ 이하가 더욱 바람직한, ＜1＞ 내지 ＜7＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜9＞ 세리아 지립의 평균 1 차 입자경이, 5 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜8＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜10＞ 세리아 지립의 결정자 직경은, 5 ㎚ 이상이 바람직하고, 10 ㎚ 이상이 보다 바람직하고, 15 ㎚ 이상이 더욱 바람직한, ＜1＞ 내지 ＜9＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜11＞ 세리아 지립의 결정자 직경은, 50 ㎚ 이하가 바람직하고, 45 ㎚ 이하가 보다 바람직하고, 40 ㎚ 이하가 더욱 바람직한, ＜1＞ 내지 ＜10＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜12＞ 세리아 지립의 결정자 직경이, 5 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하인, ＜1＞ 내지 ＜11＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜13＞ 세리아 지립은, 산화세륨 지립 중의 세륨 원자 (Ce) 의 일부가 지르코늄 원자 (Zr) 로 치환된 복합 산화물 입자인, ＜1＞ 내지 ＜12＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜14＞ 세리아 지립 중의 Zr 의 함유량 (몰％) 은, Ce 와 Zr 의 합계량 (100 몰％) 에 대하여, 15 몰％ 이상이 바람직하고, 20 몰％ 이상이 보다 바람직한, ＜13＞ 에 기재된 세리아 지립.
＜15＞ 세리아 지립 중의 Zr 의 함유량 (몰％) 은, Ce 와 Zr 의 합계량 (100 몰％) 에 대하여, 35 몰％ 이하가 바람직하고, 30 몰％ 이하가 보다 바람직한, ＜13＞ 또는 ＜14＞ 에 기재된 세리아 지립.
＜16＞ 세리아 지립은, 규소 (Si) 를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하고, 세리아 지립 중의 Si 의 함유량은, SiO2 환산으로, 1 질량％ 이하가 바람직한, ＜1＞ 내지 ＜15＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립.
＜17＞ ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립의 연마 입자로서의 사용.
＜18＞ ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립의 연마에 대한 사용.
＜19＞ ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립, 및 수계 매체를 함유하는, 연마액 조성물.
＜20＞ 연마액 조성물 중의 세리아 지립의 함유량은, 0.05 질량％ 이상이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.2 질량％ 이상이 더욱 바람직한, ＜19＞ 에 기재된 연마액 조성물.
＜21＞ 연마액 조성물 중의 세리아 지립의 함유량은, 10 질량％ 이하가 바람직하고, 6 질량％ 이하가 보다 바람직한, ＜19＞ 또는 ＜20＞ 에 기재된 연마액 조성물.
＜22＞ 세리아 지립의 함유량이, 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, ＜19＞ 내지 ＜21＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜23＞ 아니온성기를 갖는 화합물 A 를 추가로 함유하는, ＜19＞ 내지 ＜22＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜24＞ 화합물 A 의 중량 평균 분자량은, 1,000 이상이 바람직하고, 10,000 이상이 보다 바람직하고, 20,000 이상이 더욱 바람직한, ＜23＞ 에 기재된 연마액 조성물.
＜25＞ 화합물 A 의 중량 평균 분자량은, 550 만 이하가 바람직하고, 100 만 이하가 보다 바람직하고, 10 만 이하가 더욱 바람직한, ＜23＞ 또는 ＜24＞ 에 기재된 연마액 조성물.
＜26＞ 연마액 조성물 중의 화합물 A 의 함유량은, 세리아 지립 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 더욱 바람직한, ＜23＞ 내지 ＜25＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜27＞ 연마액 조성물 중의 화합물 A 의 함유량은, 세리아 지립 100 질량부에 대하여, 100 질량부 이하가 바람직하고, 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이하가 더욱 바람직한, ＜23＞ 내지 ＜26＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜28＞ 연마액 조성물 중의 화합물 A 의 함유량은, 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.0015 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.0025 질량％ 이상이 더욱 바람직한, ＜23＞ 내지 ＜27＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜29＞ 연마액 조성물 중의 화합물 A 의 함유량은, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.8 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.6 질량％ 이하가 더욱 바람직한, ＜23＞ 내지 ＜28＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜30＞ pH 조정제 및 화합물 A 이외의 연마 보조제의 그 밖의 임의 성분을 추가로 함유하는, ＜19＞ 내지 ＜29＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜31＞ 연마액 조성물 중의 상기 그 밖의 임의 성분의 함유량은, 0.001 질량％ 이상이 바람직하고, 0.0025 질량％ 이상이 보다 바람직하고, 0.01 질량％ 이상이 더욱 바람직한, ＜30＞ 에 기재된 연마액 조성물.
＜32＞ 연마액 조성물 중의 상기 그 밖의 임의 성분의 함유량은, 1 질량％ 이하가 바람직하고, 0.5 질량％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1 질량％ 이하가 더욱 바람직한, ＜30＞ 또는 ＜31＞ 에 기재된 연마액 조성물.
＜33＞ 연마액 조성물의 pH 는, 3 이상이 바람직하고, 4 이상이 보다 바람직하고, 5 이상이 더욱 바람직한, ＜19＞ 내지 ＜32＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜34＞ 연마액 조성물의 pH 는, 10 이하가 바람직하고, 9 이하가 보다 바람직하고, 8 이하가 더욱 바람직한, ＜19＞ 내지 ＜33＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜35＞ 산화규소막의 연마에 사용되는, ＜19＞ 내지 ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물.
＜36＞ 연마액 조성물을 제조하기 위한 키트로서, ＜1＞ 내지 ＜16＞ 중 어느 하나에 기재된 세리아 지립을 함유하는 분산액이 용기에 수납된, 용기에 들어 있는 지립 분산액을 포함하는, 연마액 키트.
＜37＞ ＜19＞ 내지 ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
＜38＞ ＜19＞ 내지 ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 연마 방법으로서, 바람직하게는 반도체 기판을 제조하기 위한, 기판의 연마 방법.
＜39＞ 상기 피연마 기판을 연마하는 공정은, 피연마 기판의 표면과 연마 패드를 접촉시킨 상태에서, ＜19＞ 내지 ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물을 상기 피연마 기판과 상기 연마 패드 사이에 공급하면서, 피연마 기판 및/또는 연마 패드를 상대적으로 이동시킴으로써, 피연마 기판의 표면을 연마하는 공정인, ＜38＞ 에 기재된 연마 방법.
＜40＞ ＜19＞ 내지 ＜34＞ 중 어느 하나에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
＜41＞ 상기 피연마 기판을 연마하는 공정은, 소자 분리 구조의 형성 공정, 층간 절연막의 형성 공정, 매립 금속 배선의 형성 공정, 및 매립 커패시터의 형성 공정에서 선택되는 적어도 1 개의 공정에서 실시되는 연마 공정인, ＜40＞ 에 기재된 반도체 장치의 제조 방법.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명하는데, 이것들은 예시적인 것으로서, 본 개시는 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.
1. 각 파라미터의 측정
[연마액 조성물의 pH]
연마액 조성물의 25 ℃ 에 있어서의 pH 값은, pH 미터 (토아 전파 공업사 제조,「HM-30G」) 를 사용하여 측정한 값으로서, pH 미터의 전극을 연마액 조성물에 침지시키고 1 분 후의 수치이다.
[세리아 지립의 물 생성량]
승온 환원법 (TPR) 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 세리아 지립의 물 생성량은, 이하와 같이 하여 산출하였다.
＜측정 시료의 조제＞
세리아 지립을 이온 교환수에 분산시킨 세리아 지립 수분산액을, 120 ℃ 에서 3 시간 열풍 건조시키고, 필요에 따라 마노 막자 사발로 해쇄하여, 분말상의 세리아 지립 시료를 얻었다. 얻어진 시료를 80 ℃ 에서 3 시간 건조시키고, 직후에 0.1 g 칭량하여, 시료관 (반응실) 에 넣었다.
이어서, 순아르곤 가스를 50 ㏄/분의 유량으로 반응실에 공급하였다. 순아르곤 가스를 공급한 상태에서, 반응실에 넣은 0.1 g 의 시료를 일정한 승온 속도로 25 ℃ 에서 300 ℃ 까지 50 분에 걸쳐 승온시키고, 300 ℃ 에서 60 분간 유지하고, 100 ℃ 까지 자연 냉각시키고, 그리고 100 ℃ 에서 10 분간 유지하였다.
＜승온 환원법 (TPR) 에 의한 물 생성량의 측정＞
다음으로, 승온 환원 장치 (닛폰 벨사 제조의「BELCAT-B」) 를 사용하여 이하의 조건에서 TPR 에 의한 물 생성량을 측정하였다.
반응실에 5 체적％ 의 수소 가스와 95 체적％ 의 아르곤 가스의 혼합 가스를 30 ㏄/분의 유량으로 공급하면서, 승온 속도를 5 ℃/분으로 설정하여, 시료를 100 ℃ 에서 950 ℃ 까지 승온시켰다. 그리고, 이 승온 동안, 가스 분석 장치「BELMass」에 의해, 300 ℃ 까지의 온도 범위에 있어서, 4 가의 세륨에서 3 가의 세륨의 환원에 수반되어 생성되는, 단위 중량당의 물 생성량 A (m㏖/g) 를 검출하였다. 여기서, 물 생성량 A 의 검출은, 측정 온도에 대한 물 생성량 A (m㏖/g) 의 관계를 취하였을 때, 5 m㏖/g 이상의 연속된 일련의 피크를 갖는 것을 물 생성량 (m㏖/g) 으로서 검출하고, 베이스라인에서 유래하는 물 생성량 A (m㏖/g) 는, 0 m㏖/g 으로서 취급하는 것으로 하였다. 측정 원리상, 동일 온도에 있어서, 복수의 물 생성량 A (m㏖/g) 가 관측되는 경우가 있으며, 이 경우에는, 동일 온도에 있어서의 복수의 물 생성량 A (m㏖/g) 의 평균값을, 측정 온도에 대한 물 생성량 A (m㏖/g) 로 하였다.
그리고, 검출된 물 생성량 A (m㏖/g) 를, 하기 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 B (㎡/g) 로 나눔으로써, 단위 표면적당의 물 생성량 A/B (m㏖/㎡), 즉, TPR 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량을 구하였다.
[세리아 지립의 BET 비표면적]
세리아 지립을 이온 교환수에 분산시킨 세리아 지립 분산액을, 120 ℃ 에서 3 시간 열풍 건조시키고, 필요에 따라 마노 막자 사발로 해쇄하여, 분말상의 세리아 지립 시료를 얻었다. 얻어진 시료를, BET 비표면적의 측정 직전에 120 ℃ 에서 15 분간 건조시키고, 마이크로메리틱 자동 비표면적 측정 장치「플로소브 III2305」(시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 BET 법에 의해 BET 비표면적 (㎡/g) 을 측정하였다.
[세리아 지립의 평균 1 차 입경]
세리아 지립의 평균 1 차 입경 (㎚) 은, 상기 BET 법에 의해 얻어지는 BET 비표면적을 사용하여, 세리아 입자의 진밀도를 7.2 g/㎤ 로 하여 산출하였다.
[세리아 지립의 결정자 직경]
세리아 지립의 분체를 분말 X 선 회절 측정을 실시하고, 29 ∼ 30°부근에 출현하는 세리아의 (111) 면의 피크의 반치폭, 회절 각도를 사용하여, 셰러식으로부터 세리아 지립의 결정자 직경 (㎚) 을 산출하였다.
셰러식 : 결정자 직경 (Å) ＝ K × λ/(β × cosθ)
K : 셰러 정수 (定數), λ : X 선의 파장 ＝ 1.54056 Å, β : 반치폭, θ : 회절각 2θ/θ
2. 세리아 지립의 제조 방법 또는 그 상세
(1) 실시예 1 ∼ 5 의 세리아 지립의 상세
실시예 1 ∼ 5 의 세리아 지립에는, 하기의 제조 방법에 의해 제조된 콜로이달 세리아를 사용하였다.
＜실시예 1 의 세리아 지립 A1 의 제조예＞
세륨 원료로서 질산세륨 (Ⅲ) 6 수화물을 0.868 g (0.002 ㏖) 을 이온 교환수 : 5 ㎖ 에 용해시켰다. 다음으로 수산화나트륨 0.014 g (0.00035 ㏖) 을 이온 교환수 : 35 ㎖ 에 용해시켰다 (약 0.01 ㏖/ℓ). 이 수산화나트륨 수용액 중에 앞서의 질산세륨 수용액을 교반하면서 첨가하고, 교반을 30 분 이상 속행하여 침전을 생성시켰다. 침전을 포함하는 슬러리를 50 ㎖ 의 테플론 (등록 상표) 제 용기에 옮기고, 이 테플론 (등록 상표) 용기를 스테인리스제 반응 용기 (산아이 과학 제조의 오토클레이브) 안에 넣어 밀봉하고, 스테인리스 용기째 송풍 건조기에 넣어 180 ℃ 에서 3 시간 수열 처리를 실시하였다. 수열 처리 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 침전물을 이온 교환수로 충분히 세정한 후 100 ℃ 의 송풍 건조기로 건조시켜, 분체 (실시예 1 의 세리아 지립 A1) 를 얻었다.
얻어진 분체를 X 선 회절한 결과, 산화세륨인 것이 확인되었다.
＜실시예 2, 5 의 세리아 지립 A2 의 제조예＞
세륨 원료로서 질산세륨 (Ⅲ) 6 수화물을 0.868 g (0.002 ㏖) 을 이온 교환수 : 5 ㎖ 에 용해시켰다. 다음으로 수산화나트륨 8.5 g (0.2125 ㏖) 을 이온 교환수 : 35 ㎖ 에 용해시켰다 (약 6 ㏖/ℓ). 이 수산화나트륨 수용액 중에 앞서의 질산세륨 수용액을 교반하면서 첨가하고, 교반을 30 분 이상 속행하여 침전을 생성시켰다. 침전을 포함하는 슬러리를 50 ㎖ 의 테플론 (등록 상표) 제 용기에 옮기고, 이 테플론 (등록 상표) 용기를 스테인리스제 반응 용기 (산아이 과학 제조의 오토클레이브) 안에 넣어 밀봉하고, 스테인리스 용기째 송풍 건조기에 넣어 180 ℃ 에서 12 시간 수열 처리를 실시하였다. 수열 처리 종료 후, 실온까지 냉각시키고, 침전물을 이온 교환수로 충분히 세정한 후 100 ℃ 의 송풍 건조기로 건조시켜, 분체 (실시예 2, 5 의 세리아 지립 A2) 를 얻었다.
얻어진 분체를 X 선 회절한 결과, 산화세륨인 것이 확인되었다. 또, 소량의 분체를 이온 교환수 중에 분산시켜, SEM 관찰을 실시한 결과, 얻어진 분체는, 도 1 에 나타내는 바와 같은 사각형으로 둘러싸인 육면체 형상의 산화세륨인 것이 확인되었다.
＜실시예 3 의 세리아 지립 A3 의 제조예＞
수열 처리 시간을 6 시간으로 변경한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일하게 하여, 사각형으로 둘러싸인 육면체 형상의 산화세륨 (실시예 3 의 세리아 지립 A3) 을 얻었다.
＜실시예 4 의 세리아 지립의 제조예 A4＞
세륨 원료로서, 질산세륨 (Ⅲ) 6 수화물 : 0.608 g (0.0014 ㏖), 옥시질산지르코늄 2 수화물 : 0.161 g (0.0006 ㏖) 을 사용한 것 이외에는, 실시예 2 와 동일한 조작을 실시하여, 지르코늄 함유 세리아 지립 A4 를 얻었다.
얻어진 지르코늄 함유 세리아 지립 A4 의 건조 분체를 X 선 회절에 의해 분석한 결과, 세리아 이외의 결정 피크는 관찰되지 않았고, 또한 세리아의 이론 피크보다 고각도측으로 시프트된 피크가 관찰되었다.
(2) 비교예 1 ∼ 3 의 세리아 지립의 상세
비교예 1 의 세리아 지립에는, 분쇄 세리아 B1 [쇼와 전공사 제조,「GPL-C1010」, 평균 1 차 입자경 : 67 ㎚, BET 비표면적 : 12.2 ㎡/g] 을 사용하였다.
비교예 2 의 세리아 지립에는, 콜로이달 세리아 B2 [아난 화성사 제조,「ZENUS HC-60」, 평균 1 차 입자경 : 61 ㎚, BET 비표면적 : 13.5 ㎡/g] 를 사용하였다.
비교예 3 의 세리아 지립에는, 콜로이달 세리아 B3 [아난 화성사 제조,「ZENUS HC-30」, 평균 1 차 입자경 : 26 ㎚, BET 비표면적 : 31.8 ㎡/g] 을 사용하였다.
3. 연마액 조성물의 조제 (실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3)
실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 세리아 지립과 수계 매체 (초순수) 를 혼합하고, 필요에 따라 pH 조정제를 첨가하여, 25 ℃ 에 있어서의 pH 가 6 인 실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3 의 연마액 조성물을 얻었다. 연마액 조성물의 pH 조정에는 암모니아를 사용하였다. 각 연마액 조성물 중의 세리아 지립의 함유량 (질량％, 유효분) 을 표 1 에 나타냈다.
4. 연마액 조성물 (실시예 1 ∼ 5 및 비교예 1 ∼ 3) 의 평가
[시험편의 제조]
실리콘 웨이퍼의 편면에 TEOS-플라즈마 CVD 법으로 두께 2000 ㎚ 의 산화규소막을 형성한 것으로부터, 40 ㎜ × 40 ㎜ 의 정방형편을 잘라내어, 산화규소막 시험편을 얻었다.
[산화규소막 (피연마막) 의 연마 속도의 측정]
연마 장치로서, 정반 직경 380 ㎜ 의 테크놀라이즈사 제조의「TR15M-TRK1」을 사용하였다. 또, 연마 패드로는, 닛타·하스사 제조의 경질 우레탄 패드「IC-1000/Suba400」을 사용하였다. 상기 연마 장치의 정반에 상기 연마 패드를 첩부 (貼付) 하였다. 상기 시험편을 홀더에 세팅하고, 시험편의 산화규소막을 형성한 면이 아래가 되도록 (산화규소막이 연마 패드에 면하도록) 홀더를 연마 패드에 얹었다. 또한, 시험편에 가해지는 하중이 300 g 중/㎠ 가 되도록, 추를 홀더에 얹었다. 연마 패드를 첩부한 정반의 중심에 연마액 조성물을 50 ㎖/분의 속도로 적하하면서, 정반을 100 r/분, 홀더를 동일한 회전 방향으로 110 r/분으로 1 분간 회전시켜, 산화규소막 시험편의 연마를 실시하였다. 연마 후, 초순수를 사용하여 세정하고, 건조시켜, 산화규소막 시험편을 후술하는 광 간섭식 막두께 측정 장치에 의한 측정 대상으로 하였다.
연마 전 및 연마 후에 있어서, 광 간섭식 막두께 측정 장치 (상품명 : VM-1230, SCREEN 세미컨덕터 솔루션즈사 제조) 를 사용하여, 산화규소막의 막두께를 측정하였다. 산화규소막의 연마 속도는 하기 식에 의해 산출하여, 하기 표 1 에 나타냈다.
산화규소막의 연마 속도 (Å/분)
＝ [연마 전의 산화규소막 두께 (Å) － 연마 후의 산화규소막 두께 (Å)]/연마 시간 (분)
Figure 112019066604691-pct00001
표 1 에 나타내는 바와 같이, TPR 법에 의한 300 ℃ 이하의 물 생성량이 8 m㏖/㎡ 이상인 세리아 지립을 함유하는 실시예 1 ∼ 5 의 연마액 조성물은, 비교예 1 ∼ 3 보다 연마 속도가 향상되었다.
산업상 이용가능성
본 개시에 관련된 연마액 조성물은, 고밀도화 또는 고집적화용의 반도체 기판의 제조 방법에 있어서 유용하다.

Claims (14)

  1. 연마제에 사용되는 산화세륨 지립으로서,
    승온 환원법 (Temperature-Programmed-Reaction) 에 의해 측정되는 300 ℃ 이하의 물 생성량이, 산화세륨 지립의 단위 표면적당, 8 m㏖/㎡ 이상이고,
    평균 1 차 입자경이 20 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하이고,
    결정자 직경이 15 ㎚ 이상 50 ㎚ 이하이며,
    사각형으로 둘러싸인 육면체 형상인, 산화세륨 지립.
  2. 제 1 항에 있어서,
    BET 비표면적이 9.8 ㎡/g 이상 30 ㎡/g 이하인, 산화세륨 지립.
  3. 제 1 항에 있어서,
    산화세륨 지립의 평균 1 차 입자경이, 20 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인, 산화세륨 지립.
  4. 제 1 항에 있어서,
    산화세륨 지립의 결정자 직경이, 15 ㎚ 이상 40 ㎚ 이하인, 산화세륨 지립.
  5. 제 1 항에 있어서,
    산화세륨 지립은, 규소를 실질적으로 함유하지 않는, 산화세륨 지립.
  6. 제 1 항에 있어서,
    산화세륨 지립은, 산화세륨 지립 중의 세륨 원자의 일부가 지르코늄 원자로 치환된 복합 산화물 입자인, 산화세륨 지립.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화세륨 지립이 연마 입자로서 사용되는, 산화세륨 지립.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    산화세륨 지립이 연마에 사용되는, 산화세륨 지립.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 산화세륨 지립, 및 수계 매체를 함유하는, 연마액 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    산화세륨 지립의 함유량이, 0.05 질량％ 이상 10 질량％ 이하인, 연마액 조성물.
  11. 제 9 항에 있어서,
    산화규소막의 연마에 사용되는, 연마액 조성물.
  12. 제 9 항에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 기판의 연마 방법.
  14. 제 9 항에 기재된 연마액 조성물을 사용하여 피연마 기판을 연마하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조 방법.
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