JP3837754B2 - 結晶性酸化第二セリウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体製造用の研磨材や、プラスチック、ガラス等の紫外線吸収材料に用いられる酸化第二セリウム粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性酸化第二セリウムは、シリカ系の研磨材に比べて優れた性質を有する事が知られている。特公平６−２５８２号公報には、セリウム塩とアルカリ金属水酸化物又はアンモニアとを反応させ、得られたゲル状物質を濾過、洗浄させゲル中の不純物を除去させた後、酸を添加し、水熱処理する事により３００オングストローム以下の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
特表昭６３−５０２６５６号公報には、液状媒体に希土類元素化合物を溶解し、密封容器内で該液状媒体を、その媒体の臨界温度及び臨界圧力以下、好ましくは２００〜６００℃の温度と４０気圧以上の圧力に保持する事による、０．０５〜１０μの粒子径を有する希土類元素酸化物粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特公平６−２５８２号公報の製造方法は、セリウム塩にアルカリ性物質を反応させゲルを生成させる。この時、生成したゲル中に存在する不純物を除去する為、濾過と洗浄が必要である事が記載されている。この濾過と洗浄を全く行わない場合は、得られるゾルは不安定なものとなり、上記発明を完成させる事が出来ない旨が記載されている。しかし、水熱処理を含む一連の工程からなる製造方法において、製造途中に濾過と洗浄の工程を設ける事は、製造効率の点で問題がある。
【０００５】
特表昭６３−５０２６５６号公報の製造方法は、希土類元素化合物を溶解した液状媒体を２００〜６００℃、４０気圧以上の高温高圧下で水熱処理する為に、大掛かりな反応装置が必要となる。また、通常は、これら反応装置に用いられる材質は、ステンレス製であるが腐食性の物質を含有する条件で上記の水熱処理を行う場合、反応容器の材質の腐食により生成物へ不純物が混入する問題がある。
【０００６】
本願発明は、これら問題を解決し結晶性酸化第二セリウム粒子を効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、水酸化第二セリウムと硝酸アンモニウムが、〔ＮＯ ３ − 〕／〔Ｃｅ ４＋ 〕＝１〜６のモル比で存在する水性媒体を、アンモニアを用いて８〜１１のｐＨに調整した後、１００〜２００℃の温度で加圧下に加熱して得られる０．０３〜５μｍの粒子径を有する酸化第二セリウム粒子の水性分散体に、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ ４ ＋ 、但しＲはアルキル基）を〔ＮＲ ４ ＋ 〕／〔ＣｅＯ ２ 〕のモル比で０．００１〜１の範囲に添加し て安定化された９．０〜１３．５の pH を有する酸化第二セリウムゾルの製造方法である。
【０００８】
本願発明に用いられる水酸化第二セリウムはＣｅ（ＯＨ）4 ・ｎＨ2 Ｏの組成を有し、ｎは０、１．０、１．５、２．０が挙げられ、これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。本願発明において、水性媒体とは通常、水を用いるが、水に少量の水溶性有機溶媒を混合した混合媒体を用いる事や、微量のアルカリ金属、アルカリ土類金属等の不純物を含有する事も出来る。
【０００９】
上記水酸化第二セリウムは、市販の水酸化第二セリウムを使用する事も出来るが、セリウム塩より合成したものを使用する事も出来る。セリウム塩より合成する場合は、セリウム（ＩＶ）塩に水性媒体中でアルカリ性物質を添加して水酸化第二セリウムを生成させる方法や、セリウム（ＩＩＩ）塩を水性媒体中で過酸化水素等の酸化剤を用いセリウム（ＩＶ）塩に変換させ、その水性媒体にアルカリ性物質を添加する事によって水酸化第二セリウムを生成させる事が出来る。セリウム塩から水酸化第二セリウムを生成させる上記反応において使用するセリウム（ＩＶ）塩としては、硝酸第二セリウム、塩化第二セリウム、硫酸第二セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）等が挙げられるが、特に、硝酸第二セリウムが好ましい。またセリウム（ＩＩＩ）塩としては、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＩＩ）等が挙げられるが、特に、硝酸第一セリウムが好ましい。上記のセリウム塩は、単独又は混合物として使用する事が出来る。更に、アルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、水酸化４級アンモニウムが挙げられるが、特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。セリウム塩より水酸化第二セリウムを合成する方法において、原料として硝酸セリウムを使用する場合は、反応により水性媒体中に、水酸化第二セリウムと硝酸塩が生成するので、そのまま本願発明に用いられる水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体とする事が出来る。
【００１０】
本願発明では、水酸化第二セリウムと硝酸塩が、水性媒体中で〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝１〜６のモル比、特に３〜５のモル比に存在する事が好ましい。上記の硝酸塩としては、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられるが、特に硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムが好ましく、これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。
【００１１】
本願発明では、上記の水酸化第二セリウムと硝酸塩を、水熱反応させる事により酸化第二セリウム粒子を製造する事が出来る。上記の水酸化第二セリウムと硝酸塩は、両方を合計した濃度として水性媒体中で０．０１〜６５重量％、好ましくは１．０〜５０重量％で存在させて水熱反応を行う事ができる。上記水熱反応では、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体のｐＨを８〜１１、好ましくは８．５〜１０に調整した後、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を加熱する。このｐＨに調製する為に、水性媒体にアルカリ性物質を添加する。このアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、水酸化４級アンモニウム等が挙げられるが、特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。上記水熱反応では、水性媒体の温度は、１００〜２００℃とする事が好ましい。また、圧力は、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、特に、１〜１５ｋｇ／ｃｍ2 とする事が好ましい。この圧力は、外部圧力を加える事によっても得られるが、水性媒体の自生蒸気圧によっても得られる。更に、反応時間は、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間とする事が出来る。
【００１２】
上記水熱反応に用いられる反応装置は、テフロン樹脂やガラスを内壁とするオートクレーブ装置又はガラスライニング処理が施されたオートクレーブ装置を用いる事が好ましい。このオートクレーブ装置は密閉系で用いる事も出来るが、製造効率を挙げる為に流通型の装置とする事も出来る。上記の水熱反応によって得られた酸化第二セリウム粒子は、オートクレーブ装置よりスラリーとして取り出し、フィルターで酸化第二セリウムの粒子を分離する事ができる。この時、オートクレーブより取り出される酸化第二セリウム粒子を含有するスラリーのｐＨは、０．５〜１０．５であり、酸化第二セリウムの濃度は、０．００５〜２５重量％、好ましくは０．４〜２０重量％である。また、オートクレーブ内の圧力を利用してスラリーをフィルターに通過させる事により、効率的に酸化第二セリウムの粒子を分離出来る。分離された酸化第二セリウムの粒子は、洗浄する事により粒子に付着した不純物を取り除く事ができる。
【００１３】
本発明によって得られる酸化第二セリウム粒子は、０．０３〜５μｍの粒子径を有し、且つ１００ｍ2 ／ｇ以下の比表面積を有する。上記の酸化第二セリウム粒子を、研磨材として利用する場合は、０．０５〜５μｍの粒子径である事が好ましく、また、紫外線吸収材料に利用する場合は、０．０３〜０．０５μｍの粒子径である事が好ましい。上記の粒子径は、遠心沈降式粒度分布測定装置により測定する事が出来る。また、比表面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定する事が出来る。上記の酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度（２θ）は、２８．６°、４７．５°、５６．４°に主なピークを有し、ＡＳＴＭカードの３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である事が判明した。上記の酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、２０〜６０ｎｍの平均径を有する酸化第二セリウム微粒子が化学的に結合して０．０３〜５μｍの粒子径を有する粒子として存在する多結晶体である事が判明した。また、この０．０３〜５μｍの粒子径を有する粒子は、機械的な外力を与えて水性媒体に分散させても３０ｎｍ以下の微粒子に分離しない事が判った。
【００１４】
本願発明ではオートクレーブより取り出されたスラリーは、限外濾過法により洗浄及び濃縮し酸化第二セリウム粒子を含有する研磨液を製造する事が出来る。この限外濾過法により、酸化第二セリウムの濃度は、スラリー中で１０〜５０重量％まで濃縮する事が出来る。また、本願発明によって得られた酸化第二セリウム粒子は、水媒体又は、水と水溶性有機溶媒の混合媒体に再分散させる事により酸化第二セリウム粒子のスラリーとして、研磨液にする事が出来る。
【００１５】
上記限外濾過法又は媒体への再分散法により得られた研磨液は、酸化第二セリウムの濃度が１０〜５０重量％で、ｐＨが３〜１０とする事が出来る。本願発明によって得られた酸化第二セリウム粒子を用いた研磨液は、長時間放置すると粒子の一部が沈降するが、攪拌により容易に再分散する事ができ元の状態に戻るため、常温に保存して１年以上安定である。
【００１６】
本願発明ではオートクレーブより取り出された０．０３〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の水性分散体は、安定剤として第４級アンモニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲはアルキル基）を〔ＮＲ４ ＋〕／〔ＣｅＯ２〕のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により酸化第二セリウム粒子が水性媒体に安定に分散したゾルを得ることができる。上記の第４級アンモニウムイオンを含有させる方法は、上記の水性分散体を限外濾過法により洗浄及び濃縮した後、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウムを水性分散体に添加することによって達成する事ができる。この様に得られた酸化第二セリウムゾルは、結晶性酸化第二セリウム粒子の固形分で０．００５〜２５重量％であり、ｐＨは９．０〜１３．５である。この第４級アンモニウムイオンで安定化された酸化第二セリウムゾルは、所望の濃度に調整された後、シリコン半導体や化合物半導体の製造の中で、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜を研磨する研磨液として用いる事ができる。
【００１７】
【作用】
本願発明は、水酸化第二セリウムを硝酸塩の存在下に、アルカリ性の水性媒体中で水熱反応させて酸化第二セリウム粒子を製造するものである。本願発明において、硝酸塩の代わりに、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩を用いた場合は上記酸化第二セリウムの粒子は得られない。上記の硝酸塩は、水熱反応において、生成する粒子の粒子成長を抑制する作用がある。しかし、水性媒体中で〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕のモル比が、１未満では粒子径が５μｍより大きくなる為に好ましくなく、また、上記モル比が６を超える場合では、粒子径が０．０３μｍより小さくなる為に好ましくない。
【００１８】
本願発明において、水性媒体のｐＨを８〜１１に調整する為に添加するアルカリ性物質は、水熱反応において、生成する粒子の粒子成長を助長する作用がある。しかし、ｐＨが８未満の場合は、生成する酸化第二セリウムの収率が低くなる為に好ましくなく、また、ｐＨが１１を超える場合は、粒子径が５μｍより大きくなる為に好ましくない。
【００１９】
本願発明において、反応温度は１００℃未満では、酸化第二セリウムの粒子の収率が悪く、又得られた粒子の結晶性も低い。また、２００℃を超える温度で反応させる事も可能であるが、この場合、耐熱性の点からオートクレーブ装置の材質としてステンレスが用いられる。高温高圧下で水熱反応が行われる際、ステンレス製鋼材が腐食され、鉄、クロム、ニッケル、コバルト又はこれらの化合物が不純物として水性媒体中に溶出し、得られる酸化第二セリウムにこれらの金属が混入する等の化学的な悪影響がある為に好ましくない。但し、本願発明は、１００〜２００℃の温度で水熱反応が行われるので、テフロン樹脂やガラスを内壁とするオートクレーブ装置又はガラスライニング処理が施されたオートクレーブ装置を用いる事が好ましい。
【００２０】
本願発明において、反応圧力は、１ｋｇ／ｃｍ2 未満では、反応の進行が非常に遅くなり好ましくなく、また、３０ｋｇ／ｃｍ2 を超える圧力で行う事も出来るが、耐圧性の点からステンレス製の装置を用いなければならず、上記と同様な問題が発生する為に好ましくない。本願発明により得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径は、０．０３μｍ未満では、スラリーにして、研磨材として使用する場合に、研磨作用が小さいので好ましくなく、また、５μｍを超える場合は、スラリーとした場合に、粒子が沈降して再分散が難しい程度に固結する為に好ましくない。
【００２１】
【実施例】
参考例１
水酸化第二セリウム３．０ｇと、硝酸アンモニウム４．６ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液中には〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝４のモル比に、水酸化第二セリウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液を、１０％のアンモニア水でｐＨ７．７に調整し、内容量１２０ミリリットルのテフロン製のオートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱反応させた。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ７．２のスラリーが得られた。
【００２２】
このスラリーより粒子を濾過し、純水を用いて洗浄した後、遠心沈降式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製、ＳＡ−ＣＰ３）で平均粒子径を測定したところ、０．３３μｍであった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％であった。また、粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折（日本電子（株）製、ＪＤＸ−８２００Ｔ）を測定したところ、回折角度（２θ）が２８．６°、４７．５°、５６．４°に主なピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、得られた酸化第二セリウムの不純物分析を行ったところ、セリウム以外の金属元素は検出されなかった。更に、２９０℃で脱気後、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス（株）製モノソーブ）で比表面積を測定したところ、７１ｍ2 ／ｇであった。
【００２３】
参考例２
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水１８ｇを添加し、水溶液のｐＨを９．０にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００２４】
このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１．６のスラリーが得られた。このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．５４μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％であった。また、不純物分析を行ったところ、セリウム以外の金属元素は検出されなかった。
【００２５】
参考例３
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水４０ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水を２４ｇ添加し、水溶液のｐＨを９．５にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００２６】
このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ９．４のスラリーが得られた。このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．５３μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％であった。
【００２７】
参考例４
硝酸第一セリウム４３３ｇと、純水２０００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９０ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水を１８２ｇ添加し、水溶液のｐＨを８．７にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００２８】
このスラリーを内容量３リットルのガラス製オートクレーブ装置に仕込み、温度１７０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2 で３３時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１．３のスラリーが得られた。このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．２９μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は９９％であった。
【００２９】
ここで得られたスラリーを限外濾過装置により洗浄、濃縮することにより固形分２０重量％で、ｐＨ５．０の結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリーを得た。このスラリーは、長時間放置すると粒子の一部が沈降するために、使用時に攪拌により再分散する必要があった。なお、この結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリーのシリカガラスに対する研磨性を調べたところ、市販のシリカゾル研磨材の２倍近い研磨速度を有していた。
【００３０】
参考例５
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水２４ｇ添加することにより、水溶液のｐＨを８．９にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００３１】
このコロイド状沈澱物を分離、純水で洗浄後、再分散させることによりｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１．６のスラリーが得られた。
【００３２】
このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．０９μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は、８８％であった。
実施例１
硝酸第一セリウム４３３ｇと、純水２０００ｇをビーカーに仕込み、撹拌しながら沸騰状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素２９０ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、撹拌しながら〔ＮＨ4ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３．５のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水を２１３ｇ添加して水溶液のｐＨを８．９にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈殿物を含むスラリーを得た。このスラリーを３リットルのガラス製オートクレーブ装置に仕込み、温度１５０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ2で２０時間の水熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の微粒子を有するｐＨ８．５のスラリーが得られた。反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ平均粒子径が０．２６μｍの結晶性酸化第二セリウムの粒子であった。ここで得られたスラリーを限外濾過装置により洗浄と濃縮を行う事により固形分が２０重量％濃度で、ｐＨが５．５の結晶性酸化第二セリウムの水性分散体を得た。この水性分散体に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +〕／〔ＣｅＯ2〕＝０．０２のモル比に添加することによりｐＨ＝１１．９の安定化された結晶性酸化第二セリウムの水性ゾルが得られた。
【００３３】
この結晶性酸化第二セリウムの水性ゾルは、半導体製造用の研磨液として優れたものであった。
比較例１
水酸化第二セリウム３．０ｇと、硝酸アンモニウム４．６ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液中には〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝４のモル比に、水酸化第二セリウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液を、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．７に調整し、内容量１２０ミリリットルのテフロン製のオートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱反応させた。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１１．５のスラリーが得られた。
【００３４】
このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が１０．２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。
比較例２
水酸化第二セリウム３．０ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液を、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．０に調整し、内容量１２０ミリリットルのテフロン製のオートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱反応させた。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ９．５のスラリーが得られた。
【００３５】
このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が８．０μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。
比較例３
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水１８ｇを添加し、〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００３６】
このコロイド状沈澱物を分離し、純水で洗浄後、再分散させた後、希硝酸でｐＨ５．０に調整した。このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ０．８のスラリーが得られた。
【００３７】
このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．０２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。
比較例４
水熱処理温度が８０℃にした事以外は参考例３と同様な操作をしたところ、淡黄色の粒子を有するｐＨ９．２のスラリーが得られた。
【００３８】
このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、これを乾燥して粉末Ｘ線回折で同定した結果、結晶性の低い酸化第二セリウム粒子であった。
比較例５
硝酸第一セリウム１５．０ｇを、純水７０ｇに溶解させ、ｐＨ３．８の水溶液を得た。この水溶液を内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度２００℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 で１９時間水熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。白色の粒子を有するｐＨ１．３のスラリーが得られた。
【００３９】
このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が８．３μの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。しかし、酸化第二セリウムの収率は、３％と極めて低かった。
比較例６
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、溶解させた。この水溶液を内容量３００ミリリットルのステンレス製のオートクレーブ装置に仕込み、温度４００℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 で１時間水熱処理することにより、淡黄色の粒子を有するｐＨ０．８のスラリーが得られた。
【００４０】
このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．１２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。しかし、得られた酸化第二セリウム粒子の不純物分析を行ったところ、酸化第二セリウムに対して、Ｆｅが０．４６％、Ｃｒが０．１３％の割合で検出された。
【００４１】
比較例７
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝１のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水６ｇを添加し、水溶液のｐＨを７．４にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００４２】
このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１．４のスラリーが得られた。このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．４８μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。しかし、得られた酸化第二セリウム粒子の収率は３８％であった。また、不純物分析を行ったところ、セリウム以外の金属元素は、検出されなかった。
【００４３】
上記実施例に示された様に、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、ｐＨ８〜１１に調整し、１００〜２００℃の温度範囲で水熱反応させた場合は、粒子径が０．０３〜５μｍであり、且つ結晶性の高い酸化第二セリウム粒子が収率よく得られる。また、得られた粒子は純度の高いものである。しかし、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体のｐＨが、８〜１１以外の範囲では、所望とする粒子径の酸化第二セリウム粒子が得られない。また、水熱反応の温度が１００℃未満では、結晶性の高い酸化第二セリウム粒子が得られず、２００℃を超える場合は、反応装置の腐食による不純物の混入がある。更に、水酸化第二セリウムのみを含有する水性媒体、又は硝酸セリウムのみを含有する水性媒体を用いる場合は、やはり所望とする粒子径が得られない。
【００４４】
【発明の効果】
本願発明は、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、アルカリ性の水性媒体中で、水熱反応させる事により酸化第二セリウム粒子が得られる。本方法において、この水熱反応は、オートクレーブを用いて１００〜２００℃の極めて低い温度で、結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する事が出来る。このオートクレーブ装置は、プラスチックやガラス製の材質を使用する事が出来るので、簡便な装置で簡単な方法により製造する事が出来る。また、オートクレーブ装置の材質にステンレス等の鋼材を必要としない温度域で水熱反応を行うので、腐食性物質による高温高圧での鋼材の腐食による金属不純物の混入がなく、得られる酸化第二セリウム粒子の純度が高く、これらの酸化第二セリウム粒子は、半導体製造用の研磨材として使用するのに適している。
【００４５】
本発明により得られる結晶性酸化第二セリウム粒子は、研磨材として、シリコン半導体や化合物半導体製造用、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜などの電子材料、光ファイバー用石英ガラス、ニオブ酸リチウムなどの光学材料ガラス、水晶、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステン、又はこれらの合金等の金属材料、炭化タングステン等の超硬合金、等の幅広い研磨用途に使用する事が出来る。
【００４６】
また、本願発明により得られる結晶性酸化第二セリウム粒子は、紫外線吸収ガラス、紫外線吸収高分子フィルム、プラスチックの耐候性改良に応用できる優れた紫外線吸収材料として使用する事も出来る。
【産業上の利用分野】
本発明は、半導体製造用の研磨材や、プラスチック、ガラス等の紫外線吸収材料に用いられる酸化第二セリウム粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性酸化第二セリウムは、シリカ系の研磨材に比べて優れた性質を有する事が知られている。特公平６−２５８２号公報には、セリウム塩とアルカリ金属水酸化物又はアンモニアとを反応させ、得られたゲル状物質を濾過、洗浄させゲル中の不純物を除去させた後、酸を添加し、水熱処理する事により３００オングストローム以下の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
特表昭６３−５０２６５６号公報には、液状媒体に希土類元素化合物を溶解し、密封容器内で該液状媒体を、その媒体の臨界温度及び臨界圧力以下、好ましくは２００〜６００℃の温度と４０気圧以上の圧力に保持する事による、０．０５〜１０μの粒子径を有する希土類元素酸化物粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
特公平６−２５８２号公報の製造方法は、セリウム塩にアルカリ性物質を反応させゲルを生成させる。この時、生成したゲル中に存在する不純物を除去する為、濾過と洗浄が必要である事が記載されている。この濾過と洗浄を全く行わない場合は、得られるゾルは不安定なものとなり、上記発明を完成させる事が出来ない旨が記載されている。しかし、水熱処理を含む一連の工程からなる製造方法において、製造途中に濾過と洗浄の工程を設ける事は、製造効率の点で問題がある。
【０００５】
特表昭６３−５０２６５６号公報の製造方法は、希土類元素化合物を溶解した液状媒体を２００〜６００℃、４０気圧以上の高温高圧下で水熱処理する為に、大掛かりな反応装置が必要となる。また、通常は、これら反応装置に用いられる材質は、ステンレス製であるが腐食性の物質を含有する条件で上記の水熱処理を行う場合、反応容器の材質の腐食により生成物へ不純物が混入する問題がある。
【０００６】
本願発明は、これら問題を解決し結晶性酸化第二セリウム粒子を効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、水酸化第二セリウムと硝酸アンモニウムが、〔ＮＯ ３ − 〕／〔Ｃｅ ４＋ 〕＝１〜６のモル比で存在する水性媒体を、アンモニアを用いて８〜１１のｐＨに調整した後、１００〜２００℃の温度で加圧下に加熱して得られる０．０３〜５μｍの粒子径を有する酸化第二セリウム粒子の水性分散体に、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ ４ ＋ 、但しＲはアルキル基）を〔ＮＲ ４ ＋ 〕／〔ＣｅＯ ２ 〕のモル比で０．００１〜１の範囲に添加し て安定化された９．０〜１３．５の pH を有する酸化第二セリウムゾルの製造方法である。
【０００８】
本願発明に用いられる水酸化第二セリウムはＣｅ（ＯＨ）4 ・ｎＨ2 Ｏの組成を有し、ｎは０、１．０、１．５、２．０が挙げられ、これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。本願発明において、水性媒体とは通常、水を用いるが、水に少量の水溶性有機溶媒を混合した混合媒体を用いる事や、微量のアルカリ金属、アルカリ土類金属等の不純物を含有する事も出来る。
【０００９】
上記水酸化第二セリウムは、市販の水酸化第二セリウムを使用する事も出来るが、セリウム塩より合成したものを使用する事も出来る。セリウム塩より合成する場合は、セリウム（ＩＶ）塩に水性媒体中でアルカリ性物質を添加して水酸化第二セリウムを生成させる方法や、セリウム（ＩＩＩ）塩を水性媒体中で過酸化水素等の酸化剤を用いセリウム（ＩＶ）塩に変換させ、その水性媒体にアルカリ性物質を添加する事によって水酸化第二セリウムを生成させる事が出来る。セリウム塩から水酸化第二セリウムを生成させる上記反応において使用するセリウム（ＩＶ）塩としては、硝酸第二セリウム、塩化第二セリウム、硫酸第二セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＶ）等が挙げられるが、特に、硝酸第二セリウムが好ましい。またセリウム（ＩＩＩ）塩としては、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（ＩＩＩ）等が挙げられるが、特に、硝酸第一セリウムが好ましい。上記のセリウム塩は、単独又は混合物として使用する事が出来る。更に、アルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、水酸化４級アンモニウムが挙げられるが、特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。セリウム塩より水酸化第二セリウムを合成する方法において、原料として硝酸セリウムを使用する場合は、反応により水性媒体中に、水酸化第二セリウムと硝酸塩が生成するので、そのまま本願発明に用いられる水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体とする事が出来る。
【００１０】
本願発明では、水酸化第二セリウムと硝酸塩が、水性媒体中で〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝１〜６のモル比、特に３〜５のモル比に存在する事が好ましい。上記の硝酸塩としては、硝酸アンモニウム、硝酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム等が挙げられるが、特に硝酸アンモニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウムが好ましく、これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。
【００１１】
本願発明では、上記の水酸化第二セリウムと硝酸塩を、水熱反応させる事により酸化第二セリウム粒子を製造する事が出来る。上記の水酸化第二セリウムと硝酸塩は、両方を合計した濃度として水性媒体中で０．０１〜６５重量％、好ましくは１．０〜５０重量％で存在させて水熱反応を行う事ができる。上記水熱反応では、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体のｐＨを８〜１１、好ましくは８．５〜１０に調整した後、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を加熱する。このｐＨに調製する為に、水性媒体にアルカリ性物質を添加する。このアルカリ性物質としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、アミン、水酸化４級アンモニウム等が挙げられるが、特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独又は混合物として使用する事が出来る。上記水熱反応では、水性媒体の温度は、１００〜２００℃とする事が好ましい。また、圧力は、１〜３０ｋｇ／ｃｍ2 、特に、１〜１５ｋｇ／ｃｍ2 とする事が好ましい。この圧力は、外部圧力を加える事によっても得られるが、水性媒体の自生蒸気圧によっても得られる。更に、反応時間は、１〜１００時間、好ましくは５〜５０時間とする事が出来る。
【００１２】
上記水熱反応に用いられる反応装置は、テフロン樹脂やガラスを内壁とするオートクレーブ装置又はガラスライニング処理が施されたオートクレーブ装置を用いる事が好ましい。このオートクレーブ装置は密閉系で用いる事も出来るが、製造効率を挙げる為に流通型の装置とする事も出来る。上記の水熱反応によって得られた酸化第二セリウム粒子は、オートクレーブ装置よりスラリーとして取り出し、フィルターで酸化第二セリウムの粒子を分離する事ができる。この時、オートクレーブより取り出される酸化第二セリウム粒子を含有するスラリーのｐＨは、０．５〜１０．５であり、酸化第二セリウムの濃度は、０．００５〜２５重量％、好ましくは０．４〜２０重量％である。また、オートクレーブ内の圧力を利用してスラリーをフィルターに通過させる事により、効率的に酸化第二セリウムの粒子を分離出来る。分離された酸化第二セリウムの粒子は、洗浄する事により粒子に付着した不純物を取り除く事ができる。
【００１３】
本発明によって得られる酸化第二セリウム粒子は、０．０３〜５μｍの粒子径を有し、且つ１００ｍ2 ／ｇ以下の比表面積を有する。上記の酸化第二セリウム粒子を、研磨材として利用する場合は、０．０５〜５μｍの粒子径である事が好ましく、また、紫外線吸収材料に利用する場合は、０．０３〜０．０５μｍの粒子径である事が好ましい。上記の粒子径は、遠心沈降式粒度分布測定装置により測定する事が出来る。また、比表面積は、ガス吸着法（ＢＥＴ法）により測定する事が出来る。上記の酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度（２θ）は、２８．６°、４７．５°、５６．４°に主なピークを有し、ＡＳＴＭカードの３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である事が判明した。上記の酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡観察を行ったところ、２０〜６０ｎｍの平均径を有する酸化第二セリウム微粒子が化学的に結合して０．０３〜５μｍの粒子径を有する粒子として存在する多結晶体である事が判明した。また、この０．０３〜５μｍの粒子径を有する粒子は、機械的な外力を与えて水性媒体に分散させても３０ｎｍ以下の微粒子に分離しない事が判った。
【００１４】
本願発明ではオートクレーブより取り出されたスラリーは、限外濾過法により洗浄及び濃縮し酸化第二セリウム粒子を含有する研磨液を製造する事が出来る。この限外濾過法により、酸化第二セリウムの濃度は、スラリー中で１０〜５０重量％まで濃縮する事が出来る。また、本願発明によって得られた酸化第二セリウム粒子は、水媒体又は、水と水溶性有機溶媒の混合媒体に再分散させる事により酸化第二セリウム粒子のスラリーとして、研磨液にする事が出来る。
【００１５】
上記限外濾過法又は媒体への再分散法により得られた研磨液は、酸化第二セリウムの濃度が１０〜５０重量％で、ｐＨが３〜１０とする事が出来る。本願発明によって得られた酸化第二セリウム粒子を用いた研磨液は、長時間放置すると粒子の一部が沈降するが、攪拌により容易に再分散する事ができ元の状態に戻るため、常温に保存して１年以上安定である。
【００１６】
本願発明ではオートクレーブより取り出された０．０３〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の水性分散体は、安定剤として第４級アンモニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲはアルキル基）を〔ＮＲ４ ＋〕／〔ＣｅＯ２〕のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により酸化第二セリウム粒子が水性媒体に安定に分散したゾルを得ることができる。上記の第４級アンモニウムイオンを含有させる方法は、上記の水性分散体を限外濾過法により洗浄及び濃縮した後、例えば水酸化テトラメチルアンモニウムや水酸化テトラエチルアンモニウム等の水酸化第４級アンモニウムを水性分散体に添加することによって達成する事ができる。この様に得られた酸化第二セリウムゾルは、結晶性酸化第二セリウム粒子の固形分で０．００５〜２５重量％であり、ｐＨは９．０〜１３．５である。この第４級アンモニウムイオンで安定化された酸化第二セリウムゾルは、所望の濃度に調整された後、シリコン半導体や化合物半導体の製造の中で、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜を研磨する研磨液として用いる事ができる。
【００１７】
【作用】
本願発明は、水酸化第二セリウムを硝酸塩の存在下に、アルカリ性の水性媒体中で水熱反応させて酸化第二セリウム粒子を製造するものである。本願発明において、硝酸塩の代わりに、塩酸塩、硫酸塩、炭酸塩を用いた場合は上記酸化第二セリウムの粒子は得られない。上記の硝酸塩は、水熱反応において、生成する粒子の粒子成長を抑制する作用がある。しかし、水性媒体中で〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕のモル比が、１未満では粒子径が５μｍより大きくなる為に好ましくなく、また、上記モル比が６を超える場合では、粒子径が０．０３μｍより小さくなる為に好ましくない。
【００１８】
本願発明において、水性媒体のｐＨを８〜１１に調整する為に添加するアルカリ性物質は、水熱反応において、生成する粒子の粒子成長を助長する作用がある。しかし、ｐＨが８未満の場合は、生成する酸化第二セリウムの収率が低くなる為に好ましくなく、また、ｐＨが１１を超える場合は、粒子径が５μｍより大きくなる為に好ましくない。
【００１９】
本願発明において、反応温度は１００℃未満では、酸化第二セリウムの粒子の収率が悪く、又得られた粒子の結晶性も低い。また、２００℃を超える温度で反応させる事も可能であるが、この場合、耐熱性の点からオートクレーブ装置の材質としてステンレスが用いられる。高温高圧下で水熱反応が行われる際、ステンレス製鋼材が腐食され、鉄、クロム、ニッケル、コバルト又はこれらの化合物が不純物として水性媒体中に溶出し、得られる酸化第二セリウムにこれらの金属が混入する等の化学的な悪影響がある為に好ましくない。但し、本願発明は、１００〜２００℃の温度で水熱反応が行われるので、テフロン樹脂やガラスを内壁とするオートクレーブ装置又はガラスライニング処理が施されたオートクレーブ装置を用いる事が好ましい。
【００２０】
本願発明において、反応圧力は、１ｋｇ／ｃｍ2 未満では、反応の進行が非常に遅くなり好ましくなく、また、３０ｋｇ／ｃｍ2 を超える圧力で行う事も出来るが、耐圧性の点からステンレス製の装置を用いなければならず、上記と同様な問題が発生する為に好ましくない。本願発明により得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径は、０．０３μｍ未満では、スラリーにして、研磨材として使用する場合に、研磨作用が小さいので好ましくなく、また、５μｍを超える場合は、スラリーとした場合に、粒子が沈降して再分散が難しい程度に固結する為に好ましくない。
【００２１】
【実施例】
参考例１
水酸化第二セリウム３．０ｇと、硝酸アンモニウム４．６ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液中には〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝４のモル比に、水酸化第二セリウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液を、１０％のアンモニア水でｐＨ７．７に調整し、内容量１２０ミリリットルのテフロン製のオートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱反応させた。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ７．２のスラリーが得られた。
【００２２】
このスラリーより粒子を濾過し、純水を用いて洗浄した後、遠心沈降式粒度分布測定装置（島津製作所（株）製、ＳＡ−ＣＰ３）で平均粒子径を測定したところ、０．３３μｍであった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％であった。また、粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折（日本電子（株）製、ＪＤＸ−８２００Ｔ）を測定したところ、回折角度（２θ）が２８．６°、４７．５°、５６．４°に主なピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、得られた酸化第二セリウムの不純物分析を行ったところ、セリウム以外の金属元素は検出されなかった。更に、２９０℃で脱気後、比表面積測定装置（湯浅アイオニクス（株）製モノソーブ）で比表面積を測定したところ、７１ｍ2 ／ｇであった。
【００２３】
参考例２
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水１８ｇを添加し、水溶液のｐＨを９．０にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００２４】
このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１．６のスラリーが得られた。このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．５４μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％であった。また、不純物分析を行ったところ、セリウム以外の金属元素は検出されなかった。
【００２５】
参考例３
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水４０ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水を２４ｇ添加し、水溶液のｐＨを９．５にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００２６】
このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ９．４のスラリーが得られた。このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．５３μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は１００％であった。
【００２７】
参考例４
硝酸第一セリウム４３３ｇと、純水２０００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９０ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水を１８２ｇ添加し、水溶液のｐＨを８．７にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００２８】
このスラリーを内容量３リットルのガラス製オートクレーブ装置に仕込み、温度１７０℃、圧力８ｋｇ／ｃｍ2 で３３時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１．３のスラリーが得られた。このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．２９μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は９９％であった。
【００２９】
ここで得られたスラリーを限外濾過装置により洗浄、濃縮することにより固形分２０重量％で、ｐＨ５．０の結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリーを得た。このスラリーは、長時間放置すると粒子の一部が沈降するために、使用時に攪拌により再分散する必要があった。なお、この結晶性酸化第二セリウム粒子のスラリーのシリカガラスに対する研磨性を調べたところ、市販のシリカゾル研磨材の２倍近い研磨速度を有していた。
【００３０】
参考例５
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝４のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水２４ｇ添加することにより、水溶液のｐＨを８．９にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００３１】
このコロイド状沈澱物を分離、純水で洗浄後、再分散させることによりｐＨ８．５のスラリーを得た。このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１．６のスラリーが得られた。
【００３２】
このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．０９μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。得られた酸化第二セリウム粒子の収率は、８８％であった。
実施例１
硝酸第一セリウム４３３ｇと、純水２０００ｇをビーカーに仕込み、撹拌しながら沸騰状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素２９０ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、撹拌しながら〔ＮＨ4ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３．５のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水を２１３ｇ添加して水溶液のｐＨを８．９にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比の硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈殿物を含むスラリーを得た。このスラリーを３リットルのガラス製オートクレーブ装置に仕込み、温度１５０℃、圧力６ｋｇ／ｃｍ2で２０時間の水熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の微粒子を有するｐＨ８．５のスラリーが得られた。反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ平均粒子径が０．２６μｍの結晶性酸化第二セリウムの粒子であった。ここで得られたスラリーを限外濾過装置により洗浄と濃縮を行う事により固形分が２０重量％濃度で、ｐＨが５．５の結晶性酸化第二セリウムの水性分散体を得た。この水性分散体に、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を〔Ｎ（ＣＨ3）4 +〕／〔ＣｅＯ2〕＝０．０２のモル比に添加することによりｐＨ＝１１．９の安定化された結晶性酸化第二セリウムの水性ゾルが得られた。
【００３３】
この結晶性酸化第二セリウムの水性ゾルは、半導体製造用の研磨液として優れたものであった。
比較例１
水酸化第二セリウム３．０ｇと、硝酸アンモニウム４．６ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液中には〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝４のモル比に、水酸化第二セリウムと硝酸アンモニウムが存在していた。この水溶液を、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１１．７に調整し、内容量１２０ミリリットルのテフロン製のオートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱反応させた。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１１．５のスラリーが得られた。
【００３４】
このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が１０．２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。
比較例２
水酸化第二セリウム３．０ｇを純水８０ｇに分散させた。この水溶液を、１０重量％の水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ１０．０に調整し、内容量１２０ミリリットルのテフロン製のオートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱反応させた。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ９．５のスラリーが得られた。
【００３５】
このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が８．０μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。
比較例３
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝３のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水１８ｇを添加し、〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００３６】
このコロイド状沈澱物を分離し、純水で洗浄後、再分散させた後、希硝酸でｐＨ５．０に調整した。このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ０．８のスラリーが得られた。
【００３７】
このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．０２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。
比較例４
水熱処理温度が８０℃にした事以外は参考例３と同様な操作をしたところ、淡黄色の粒子を有するｐＨ９．２のスラリーが得られた。
【００３８】
このスラリーより粒子を濾別し、純水で洗浄した後、これを乾燥して粉末Ｘ線回折で同定した結果、結晶性の低い酸化第二セリウム粒子であった。
比較例５
硝酸第一セリウム１５．０ｇを、純水７０ｇに溶解させ、ｐＨ３．８の水溶液を得た。この水溶液を内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度２００℃、圧力１５ｋｇ／ｃｍ2 で１９時間水熱処理を行った。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。白色の粒子を有するｐＨ１．３のスラリーが得られた。
【００３９】
このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が８．３μの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。しかし、酸化第二セリウムの収率は、３％と極めて低かった。
比較例６
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、溶解させた。この水溶液を内容量３００ミリリットルのステンレス製のオートクレーブ装置に仕込み、温度４００℃、圧力３００ｋｇ／ｃｍ2 で１時間水熱処理することにより、淡黄色の粒子を有するｐＨ０．８のスラリーが得られた。
【００４０】
このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．１２μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。しかし、得られた酸化第二セリウム粒子の不純物分析を行ったところ、酸化第二セリウムに対して、Ｆｅが０．４６％、Ｃｒが０．１３％の割合で検出された。
【００４１】
比較例７
硝酸第一セリウム４３．３ｇと、純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５％過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（ＩＩＩ）塩をセリウム（ＩＶ）塩に酸化した。この水溶液を冷却後、攪拌しながら〔ＮＨ4 ＯＨ〕／〔Ｃｅ4+〕＝１のモル比に相当する様に、２８％アンモニア水６ｇを添加し、水溶液のｐＨを７．４にすることにより〔ＮＯ３ −〕／〔Ｃｅ４＋〕＝３のモル比に相当する硝酸アンモニウム及び水酸化セリウム（ＩＶ）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。
【００４２】
このスラリー８５ｇを内容量１２０ミリリットルのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１５０℃、圧力５ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を、室温、大気圧に戻した。淡黄色の粒子を有するｐＨ１．４のスラリーが得られた。このスラリーより粒子を、濾別し、純水で洗浄した後、参考例１と同様の分析を行ったところ、平均粒子径が０．４８μｍの結晶性の高い酸化第二セリウム粒子であった。しかし、得られた酸化第二セリウム粒子の収率は３８％であった。また、不純物分析を行ったところ、セリウム以外の金属元素は、検出されなかった。
【００４３】
上記実施例に示された様に、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、ｐＨ８〜１１に調整し、１００〜２００℃の温度範囲で水熱反応させた場合は、粒子径が０．０３〜５μｍであり、且つ結晶性の高い酸化第二セリウム粒子が収率よく得られる。また、得られた粒子は純度の高いものである。しかし、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体のｐＨが、８〜１１以外の範囲では、所望とする粒子径の酸化第二セリウム粒子が得られない。また、水熱反応の温度が１００℃未満では、結晶性の高い酸化第二セリウム粒子が得られず、２００℃を超える場合は、反応装置の腐食による不純物の混入がある。更に、水酸化第二セリウムのみを含有する水性媒体、又は硝酸セリウムのみを含有する水性媒体を用いる場合は、やはり所望とする粒子径が得られない。
【００４４】
【発明の効果】
本願発明は、水酸化第二セリウムと硝酸塩を含有する水性媒体を、アルカリ性の水性媒体中で、水熱反応させる事により酸化第二セリウム粒子が得られる。本方法において、この水熱反応は、オートクレーブを用いて１００〜２００℃の極めて低い温度で、結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する事が出来る。このオートクレーブ装置は、プラスチックやガラス製の材質を使用する事が出来るので、簡便な装置で簡単な方法により製造する事が出来る。また、オートクレーブ装置の材質にステンレス等の鋼材を必要としない温度域で水熱反応を行うので、腐食性物質による高温高圧での鋼材の腐食による金属不純物の混入がなく、得られる酸化第二セリウム粒子の純度が高く、これらの酸化第二セリウム粒子は、半導体製造用の研磨材として使用するのに適している。
【００４５】
本発明により得られる結晶性酸化第二セリウム粒子は、研磨材として、シリコン半導体や化合物半導体製造用、シリカ絶縁膜や有機樹脂膜などの電子材料、光ファイバー用石英ガラス、ニオブ酸リチウムなどの光学材料ガラス、水晶、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステン、又はこれらの合金等の金属材料、炭化タングステン等の超硬合金、等の幅広い研磨用途に使用する事が出来る。
【００４６】
また、本願発明により得られる結晶性酸化第二セリウム粒子は、紫外線吸収ガラス、紫外線吸収高分子フィルム、プラスチックの耐候性改良に応用できる優れた紫外線吸収材料として使用する事も出来る。
Claims (1)
- 水酸化第二セリウムと硝酸アンモニウムが、〔ＮＯ ３ − 〕／〔Ｃｅ ４＋ 〕＝１〜６のモル比で存在する水性媒体を、アンモニアを用いて８〜１１のｐＨに調整した後、１００〜２００℃の温度で加圧下に加熱して得られる０．０３〜５μｍの粒子径を有する酸化第二セリウム粒子の水性分散体に、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ ４ ＋ 、但しＲはアルキル基）を〔ＮＲ ４ ＋ 〕／〔ＣｅＯ ２ 〕のモル比で０．００１〜１の範囲に添加して安定化された９．０〜１３．５の pH を有する酸化第二セリウムゾルの製造方法。
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