JP4019453B2 - 結晶性酸化第二セリウムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本願発明は、結晶性酸化第ニセリウムの製造方法に関するものである。酸化第ニセリウムは、研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に利用されているが、本願発明の結晶性酸化第ニセリウムは、これらの中でも、特に研磨剤、紫外線吸収材料として優れた材料を供与するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特表昭６３−５０２６５６号公報には、硝酸セリウム（III）または硝酸セリウム（IV）水溶液を密封容器内で２００〜６００℃の温度と４０気圧以上の圧力に保持する事による０．０５〜１０μｍの粒子径を有する酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特公平６−２５８２号公報では、セリウム塩化合物とアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアとを反応させたゲルを洗浄して不純物を除去した後、硝酸または酢酸などの酸を添加した後、１００℃以上で水熱処理することにより粒子径が３００オングストローム以下の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平８−８１２１８号公報では、水酸化第二セリウムと硝酸塩をアルカリ性物質を用いて８〜１１のｐＨに調製した後、１００〜２００℃の温度で加圧下に加熱する事により０．０３〜５μｍの粒子径を有する酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
また、セリウムはランタノイド元素中でも容易に（III）価から（IV）価に酸化される元素である事は知られている。例えば、廣川書店、昭和５７年４月２５日発行のサンダーソン 無機化学〔上〕 第３４８頁には、水酸化セリウム（III）のアルカリ性の懸濁液を空気にさらすとセリウム（IV）を生ずる事が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特表昭６３−５０２６５６号公報、特公平６−２５８２号公報、及び特開平８−８１２１８号公報では、いずれの方法も硝酸、酢酸などの腐食性の物質を含有する条件で１００℃以上の温度で水熱処理を行うため、それらの反応条件に合った高圧容器が必要となり、更に高圧容器の材質を耐酸性のテフロン、ガラスまたはハステロイ等の耐食合金にしなければならない。
【０００６】
本願発明は、水酸化セリウム（III）のアルカリ性の懸濁液を空気などの酸化剤にさらすとセリウム（IV）を生ずるという反応機構を基に、セリウム（III）塩を原料にして結晶性酸化第二セリウムを製造する方法に於いて、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成及び結晶生成速度を制御し、０．００５〜５μｍの範囲で任意に制御された粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造する方法を提供しようとするものである。この方法では、常圧下（大気圧下）で結晶性酸化第二セリウム粒子を製造する事で大掛かりな高圧容器を必要としないため、操業上安全でしかも低コストで結晶性酸化第二セリウム粒子を製造する事が出来る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（ＩＩＩ）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ３＋）モル比で反応させて水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことを特徴とする５〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法である。そして、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中で５〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウムの種結晶の存在下に、セリウム（ＩＩＩ）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ ３＋ ）モル比で反応させて水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことを特徴とする０．１〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本願発明では第１工程として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）、即ち水酸化第一セリウムの懸濁液を生成する事である。
【０００９】
不活性ガス雰囲気下での反応とは、例えばガス置換可能な撹拌機と温度計を装備した反応容器を用いて、水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させるものである。水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機溶媒を含有させることもできる。ガス置換は水性媒体中に細管状のガス導入口を水没させて、不活性ガスを水性媒体中に吹き込み反応容器の水性媒体上部に取り付けられた排出口よりガスを流出させて、反応容器内に不活性ガスを充満させる。不活性ガスの置換が終了後に反応を開始することが好ましい。この反応容器はステンレス鋼、グラスライニング等の材質を使用する事が出来る。この時、反応容器内は大気圧下とする事が望ましく、従ってガスの流入量と流出量はほぼ同一量である事が好ましい。ガスの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜２０リットル／分とする事が好ましい。
【００１０】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。
セリウム（III）塩としては、例えば、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙げられる。上記のセリウム（III）塩は、単独または混合物として使用することができる。
【００１１】
アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化第四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられるが、特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
上記のセリウム（III）塩及びアルカリ性物質を水性媒体に添加して反応容器中で反応させることもできるが、セリウム（III）塩水溶液とアルカリ性物質水溶液を作成して、この両水溶液を混合して反応する事もできる。セリウム（III）塩は水性媒体中で１〜５０重量％濃度で使用することが好ましい。
【００１２】
セリウム（III）塩とアルカリ性物質の割合は、（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で３〜３０、好ましくは６〜１２である。（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比が３より小さい場合は、セリウム（III）塩が完全に水酸化セリウム（III）に中和されず、一部セリウム（III）塩として懸濁液中に残存する為に好ましくない。このセリウム（III）塩は、水酸化セリウム（III）よりもセリウム（IV）への酸化反応速度が非常に遅いため、水酸化セリウム（III）とセリウム（III）塩が共存した場合、結晶性酸化第ニセリウムの核生成速度及び結晶成長速度の制御ができなくなるため、粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。また、（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比が３０より大きい場合は、得られる結晶性酸化第ニセリウム粒子の結晶性が低下し、研磨剤として利用した場合は研磨速度の低下が起こるので好ましくない。また、得られる粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１３】
上記第１工程での反応時間は、仕込量の大きさにより異なり概ね１分〜２４時間である。
上記の第１工程で、不活性ガスの代わりに、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が多数発生して、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１４】
本願発明は、その第２工程として、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって０．００５〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造するものである。第１工程で得られた懸濁液中の水酸化セリウム（III）を酸素又は酸素を含有するガスの存在下に、セリウム（IV）塩を経て結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する工程である。酸素又は酸素を含有するガスとは、ガス状の酸素、又は空気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げられる。混合ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含有量は１体積％以上が好ましい。本願第２工程では製法上の容易さから特に空気を用いることが好ましい。
【００１５】
本願第２工程は第１工程に続きその同じ反応容器内で行われ、第１工程の不活性ガスの導入に続き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸素を含有するガスに代えて連続してガスを導入するものである。即ち、第１工程で得られた懸濁液中に、該懸濁液中に水没した細管状のガス導入口から酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって行われる。
【００１６】
第２工程は大気圧下で行われる為に、懸濁液中に導入された量とほぼ同量のガスが反応容器内の懸濁液上部に取り付けられた排出口より排出される。
本願発明の第二工程では、懸濁液中に吹き込む酸素又は酸素を含有するガスの総量は、水酸化セリウム（III）を酸化第二セリウムに変化させる事が可能な量であり、（Ｏ2 ）／（Ｃｅ3+）のモル比で１以上とする事が好ましい。上記モル比が１未満の場合は懸濁液中に水酸化セリウム(III）が残り、これが第２工程の終了後の洗浄中に空気中の酸素に接触することで、微少粒子が生成する事があり、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一と成らないので好ましくない。
【００１７】
第２工程でガスの単位時間当たりの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜５０リットル／分とする事が好ましい。
第１工程での不活性ガスの吹き込みと第２工程での酸素又は酸素を含有するガスの吹き込みとが時間的に連続していない場合は、第１工程で得られた懸濁液の表面が空気と接触することになり、表面層に粒子径が大小さまざまな酸化第二セリウム粒子を含む層が生成するので、その後行われる第２工程で得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１８】
本願第２工程は、懸濁液中に酸素又は酸素を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をディスパー等の撹拌機で撹拌しながら行うことが好ましい。ガスの吹き込みによって懸濁液自体が撹拌される場合は、撹拌機での撹拌は必ずしも必要ではない。
本願発明の水酸化セリウム（III）を酸化して結晶性酸化第二セリウム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成とその結晶成長が行われることであり、核生成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などで制御することができる。また本願発明では、核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などを互いに自由に変えることができる。これらの要因を調整することにより、０．００５〜５μｍの粒子径範囲で任意に粒子径を制御することが出来る。
【００１９】
本願第２工程での反応温度は粒子径の制御に大きく寄与する。例えば、３０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合、５ｎｍ〜１０ｎｍ（ナノメートル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られ、また８０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合は、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。そして、本願発明は第二方法として、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を種結晶にして、滋養物として水酸化セリウム（III）を供給しながら結晶成長させることにより、１μｍ〜３μｍの結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。即ち、第二方法では第１工程で原料を仕込む際に、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を最初から添加して第１工程に続き第２工程を行うものである。
【００２０】
本願発明において、水酸化セリウム（III）の懸濁液を空気などの酸化剤を用いて常圧下で１０〜９５℃の温度で反応する代わりに、硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以上の温度で水熱処理した場合は、所望とする粒子径範囲以下（例えば、３０ｎｍ以下）の結晶性酸化第ニセリウム粒子しか得られず、そして硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以下の温度で処理した場合は、反応が不十分で未反応物が残る。
【００２１】
また、酸化性物質を含有しない水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以上で水熱処理した場合、結晶性酸化第ニセリウム粒子は得られない。
上記の製造方法によって得られた酸化第ニセリウム粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などにより洗浄することにより、不純物を除去することが出来る。
【００２２】
本願発明によって得られる酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ０．００５〜５μｍの粒子径であり、また酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。また酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ2／ｇである。
【００２３】
本願発明によって得られた結晶性酸化第二セリウム粒子は、水媒体、水溶性有機溶媒または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に再分散させる事により、酸化第二セリウムのゾルとして研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に用いることが出来る。しかも上記の酸化第二セリウムゾルは、酸化第二セリウムの濃度を６０重量％まで高めることができる。本願発明によって得られた酸化第二セリウムゾルは、長時間放置すると粒子の一部が沈降するが、攪拌により容易に再分散することができ製造時の分散状態に戻るため、常温に保存して１年以上安定である。
【００２４】
本願発明の酸化第二セリウムゾルを研磨剤として利用する場合に、焼成と粉砕によって製造した酸化第二セリウム粉末スラリーからなる研磨剤と比較して、得られる研磨面の表面の凹凸が小さくなり表面性が大幅に向上し最終的な仕上げ用の研磨剤として優れた研磨剤となる。しかも、従来の水熱処理で製造した酸化第二セリウムゾルからなる研磨剤と比較すると、研磨面の表面性は同様に良好であると共に研磨速度が数倍に向上する。この理由は、本願発明の酸化第二セリウム粒子の製造温度が低いので粒子表面が化学的に活性である為と考えられる。
【００２５】
このため本願発明で得られる酸化第二セリウムゾルを使用した場合、研磨工程の時間の短縮と良質な研磨面を得る事が可能である。
本願発明で得られた酸化第二セリウムゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ4 +）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００２６】
また、少量の酸又は塩基を含有することもできる。上記研磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔Ｈ+〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させることにより酸性研磨液（ゾル）にする事が出来る。この酸性ゾルは、１〜６のｐＨ、好ましくは２〜６のｐＨを持つ。上記水溶性酸は、例えば塩化水素、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられる。また、水溶性塩基を〔ＯＨ-〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１３のｐＨ、好ましくは９〜１３のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００２７】
また、紫外線吸収剤としては、酸化第二チタンと比べ紫外線吸収特性が良好である。
【００２８】
【実施例】
実施例１１００リットルのステンレス製反応槽にＮＨ3 ／Ｃｅ３＋＝６（モル比）に相当する９重量％のアンモニア水溶液３７．０ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより２Ｎｍ３／時間の窒素ガスを吹き込み反応槽内を窒素ガスで置換した。反応槽内に硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水塩１４．０ｋｇを純水４０ｋｇに溶かした溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ３ ／時間の空気に切り替えセリウム（ＩＩＩ）をセリウム（ＩＶ）にする酸化反応を開始した。３時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝７．２の反応液が得られた。
【００２９】
反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ８０〜１００ｎｍの粒子径を有する粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、３０ｍ2／ｇであった。
【００３０】
洗浄したＣｅＯ2粒子に１０重量％硝酸水溶液を〔ＨＮＯ3／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を５重量％、ｐＨを５．０に調製した。このゾルを研磨液として、次のような研磨条件で研磨試験を行った。
実施例１の研磨剤を市販の修正リング型研磨機で研磨した。研磨速度は水晶基盤に溝を付け、溝の深さを触針式表面粗さ測定装置で測定することにより求めた。
ａ．研磨布：ポリウレタン含浸不織布（φ２５０ｍｍ）、
ｂ．被研磨物：ＡＴカット水晶基盤（φ１４×１．０ｍｍ）、
ｃ．回転数：７０ｒｐｍ、
ｄ．研磨圧力：４００ｇ／ｃｍ2、及び
ｅ．研磨時間：６０分
表１に研磨特性（研磨速度及び表面粗さＲｍａｘの値）を示す。
【００３１】
同様にＣｅＯ2濃度が５重量％に調製したゾルを、０．０１ｍｍのクリアランスを有するアプリケーターを用いて石英ガラス上に膜厚が０．５μｍになるようにコーティングした。１１０℃で１時間乾燥後、コーティングガラスの紫外から可視領域の光吸収を測定する為に、紫外線吸収測定装置を用いて２００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域の光透過率を測定し図１に示した。また、比較のために市販の酸化チタンゾルを同様に石英ガラス上にコーティングして、紫外から可視領域の光透過率を測定し図１に示した。図１中で、横軸は光の波長（ｎｍ）、縦軸は光の透過率（％）で示して有り、透過率の低いサンプルほど光吸収能が高い。
【００３２】
実施例２２リットルのセパラブルフラスコにＮＨ３ ／Ｃｅ３＋＝２１．７（モル比）に相当する９重量％のアンモニア水溶液７４０ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガスで置換した。このフラスコに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水塩７６．８ｇを純水５００ｇに溶解させた溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を３０℃に保ちながらガラス製のノズルからのガスの吹き込みを、窒素ガスから４リットル／分の空気に切り替えセリウム（ＩＩＩ）をセリウム（ＩＶ）にする酸化反応を開始し、１２時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、黄色の微粒子を有するｐＨ＝６．５の反応液が得られた。
【００３３】
反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ５〜１０ｎｍの粒子径を有する粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。
また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、９４ｍ2／ｇであった。
【００３４】
実施例３２リットルのセパラブルフラスコにＮａＯＨ／Ｃｅ３＋＝７．７８（モル比）に相当する２１重量％の水酸化ナトリウム水溶液７４０ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素置換した。このフラスコに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水塩２１６ｇを純水５００ｇに溶解した溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからのガスの吹き込みを窒素ガスから４リットル／分の空気に切り替えセリウム（ＩＩＩ）をセリウム（ＩＶ）にする酸化反応を開始した。１２時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝８．５の反応液が得られた。反応が終了した液を室温に戻し微粒子を濾別、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１０〜２０ｎｍの粒子径を有する粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。
【００３５】
比較例１
硝酸セリウム（III）４３３ｇと純水２０００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながらＮＨ3 ／Ｃｅ4+＝１（モル比）に相当する様に、２８重量％のアンモニア水６０ｇ添加することにより、水酸化セリウム（IV）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。このスラリーを内容量３リットルのグラスライニング製オートクレーブ装置に仕込み、温度１５０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 で２０時間水熱処理した。反応が終了した液を室温、大気圧に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝１．４の反応液が得られた。
【００３６】
反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ１５〜２５ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子であった。
また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は５４ｍ2／ｇであった。
この比較例１で得られた粒子について、洗浄後のＣｅＯ2粒子に１０重量％硝酸水溶液を〔ＨＮＯ3／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を５重量％、ｐＨを５．０に調製した。このゾルを研磨液として、実施例１と同一条件で研磨特性（研磨速度及び表面粗さＲｍａｘの値）を評価し表１に記載した。
【００３７】
また、リファレンスとして市販のセリア粉末（成分は酸化第二セリウム、平均粒子径は０．７μｍ）を用いて、この粉末を純水に分散して、１０重量％硝酸水溶液を〔ＨＮＯ3／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を５重量％、ｐＨを５．０に調製した。このスラリーを研磨液として、実施例１と同一条件で研磨特性（研磨速度及び表面粗さＲｍａｘの値）を評価し表１に記載した。
【００３８】
比較例２
硝酸セリウム（III）４３ｇと純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５重量％の過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（III）をセリウム（IV）に酸化して塩基性硝酸セリウム（IV）にした水溶液を冷却後、攪拌しながらＮＨ3／Ｃｅ4+＝４（モル比）に相当する２８重量％のアンモニア水を２４ｇ添加することにより、ＮＯ3／Ｃｅ4+＝３（モル比）の硝酸アンモニウムとＮＨ3／Ｃｅ4+＝１（モル比）のアンモニア及び水酸化セリウム（IV）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。このコロイド状沈降物を分離、純水で洗浄後、再分散させた後、希硝酸でｐＨ＝５．０に調製した。このスラリー８５ｇを１２０ｃｃのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を室温、大気圧に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝０．８の反応液が得られた。反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、５〜１０ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子であった。
【００３９】
【表１】
表１中の対比で、水熱法による比較例１の酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤より、本願発明の方法で得られた実施例１の酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤は、研磨速度が約２．５倍向上する。また、市販の焼成法で得られた酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤に比べて、本願発明で得られた実施例１の酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤は研磨面が滑らかである。
【００４０】
また、実施例１や比較例１で得られた酸化第二セリウムゾルを研磨剤として用いた場合は、加工歪みが小さいので例えば研磨面をエッチング処理した場合にも表面の平坦性は変わらない。しかし、リファレンスとして用いた市販セリア粉末を純水に分散して得られたスラリーを研磨剤として用いた場合は、加工歪みが大きく研磨面のエッチング処理により研磨面に凹凸を生ずるので好ましくない。
【００４１】
また、図１から本願発明の酸化第二セリウムは、酸化第二チタンよりも優れた紫外線吸収能を有することが判る。
【００４２】
【発明の効果】
本願発明は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でセリウム（III）塩にアルカリ性物質を添加して得られた水酸化セリウム（III）の懸濁液に、大気圧下で１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことにより、０．００５〜５μｍの粒子径の範囲で任意に制御された粒子径を有する結晶性酸化第ニセリウム粒子を製造することが出来る。
【００４３】
本方法において、大気圧下（常圧下）で結晶性酸化第二セリウム粒子を製造することができるため、大掛かりな高圧容器を必要とせず、操業上安全でしかも低コストである。
また、本方法においてセリウム（III）塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量等で結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成速度及び結晶成長速度を分離して制御することが出来るため、０．００５〜５μｍの粒子径の範囲で結晶性酸化第ニセリウムの粒子径を任意に制御出来る。
【００４４】
本願発明により得られる酸化第二セリウムは、研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に利用されているが、これらの利用分野の内、研磨剤、紫外線吸収材料としての用途に特に優れている。
研磨剤としては、半導体デバイスの酸化膜及び有機膜、ガラス、水晶、ニオブ酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステンなどの金属の研磨に適応できる。
【００４５】
紫外線吸収材料としては、粒子径が５〜１０ｎｍの結晶性酸化第二セリウム粒子は、紫外線吸収ガラス、紫外線吸収高分子フィルム、プラスチックの耐候性改良等に適応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願発明の実施例１で得られた酸化第二セリウムゾルと、酸化第二チタンゾルを、それぞれコーティングしたガラスの光の波長と光透過率の関係を比較した図である。
【符号の説明】
１・・・実施例１で得られた酸化第二セリウムゾルをコーティングしたガラスの光の波長と光透過率の関係を示す曲線
２・・・酸化第二チタンゾルをコーティングしたガラスの光の波長と光透過率の関係を示す曲線
【発明の属する技術分野】
本願発明は、結晶性酸化第ニセリウムの製造方法に関するものである。酸化第ニセリウムは、研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に利用されているが、本願発明の結晶性酸化第ニセリウムは、これらの中でも、特に研磨剤、紫外線吸収材料として優れた材料を供与するものである。
【０００２】
【従来の技術】
特表昭６３−５０２６５６号公報には、硝酸セリウム（III）または硝酸セリウム（IV）水溶液を密封容器内で２００〜６００℃の温度と４０気圧以上の圧力に保持する事による０．０５〜１０μｍの粒子径を有する酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特公平６−２５８２号公報では、セリウム塩化合物とアルカリ金属の水酸化物またはアンモニアとを反応させたゲルを洗浄して不純物を除去した後、硝酸または酢酸などの酸を添加した後、１００℃以上で水熱処理することにより粒子径が３００オングストローム以下の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
特開平８−８１２１８号公報では、水酸化第二セリウムと硝酸塩をアルカリ性物質を用いて８〜１１のｐＨに調製した後、１００〜２００℃の温度で加圧下に加熱する事により０．０３〜５μｍの粒子径を有する酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
また、セリウムはランタノイド元素中でも容易に（III）価から（IV）価に酸化される元素である事は知られている。例えば、廣川書店、昭和５７年４月２５日発行のサンダーソン 無機化学〔上〕 第３４８頁には、水酸化セリウム（III）のアルカリ性の懸濁液を空気にさらすとセリウム（IV）を生ずる事が記載されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
特表昭６３−５０２６５６号公報、特公平６−２５８２号公報、及び特開平８−８１２１８号公報では、いずれの方法も硝酸、酢酸などの腐食性の物質を含有する条件で１００℃以上の温度で水熱処理を行うため、それらの反応条件に合った高圧容器が必要となり、更に高圧容器の材質を耐酸性のテフロン、ガラスまたはハステロイ等の耐食合金にしなければならない。
【０００６】
本願発明は、水酸化セリウム（III）のアルカリ性の懸濁液を空気などの酸化剤にさらすとセリウム（IV）を生ずるという反応機構を基に、セリウム（III）塩を原料にして結晶性酸化第二セリウムを製造する方法に於いて、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成及び結晶生成速度を制御し、０．００５〜５μｍの範囲で任意に制御された粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造する方法を提供しようとするものである。この方法では、常圧下（大気圧下）で結晶性酸化第二セリウム粒子を製造する事で大掛かりな高圧容器を必要としないため、操業上安全でしかも低コストで結晶性酸化第二セリウム粒子を製造する事が出来る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本願発明は、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（ＩＩＩ）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ３＋）モル比で反応させて水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことを特徴とする５〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法である。そして、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中で５〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウムの種結晶の存在下に、セリウム（ＩＩＩ）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ ３＋ ）モル比で反応させて水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことを特徴とする０．１〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法である。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本願発明では第１工程として、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で反応させて水酸化セリウム（III）、即ち水酸化第一セリウムの懸濁液を生成する事である。
【０００９】
不活性ガス雰囲気下での反応とは、例えばガス置換可能な撹拌機と温度計を装備した反応容器を用いて、水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させるものである。水性媒体とは、通常、水が用いられるが、少量の水溶性有機溶媒を含有させることもできる。ガス置換は水性媒体中に細管状のガス導入口を水没させて、不活性ガスを水性媒体中に吹き込み反応容器の水性媒体上部に取り付けられた排出口よりガスを流出させて、反応容器内に不活性ガスを充満させる。不活性ガスの置換が終了後に反応を開始することが好ましい。この反応容器はステンレス鋼、グラスライニング等の材質を使用する事が出来る。この時、反応容器内は大気圧下とする事が望ましく、従ってガスの流入量と流出量はほぼ同一量である事が好ましい。ガスの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜２０リットル／分とする事が好ましい。
【００１０】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。
セリウム（III）塩としては、例えば、硝酸第一セリウム、塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙げられる。上記のセリウム（III）塩は、単独または混合物として使用することができる。
【００１１】
アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化第四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられるが、特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
上記のセリウム（III）塩及びアルカリ性物質を水性媒体に添加して反応容器中で反応させることもできるが、セリウム（III）塩水溶液とアルカリ性物質水溶液を作成して、この両水溶液を混合して反応する事もできる。セリウム（III）塩は水性媒体中で１〜５０重量％濃度で使用することが好ましい。
【００１２】
セリウム（III）塩とアルカリ性物質の割合は、（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比で３〜３０、好ましくは６〜１２である。（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比が３より小さい場合は、セリウム（III）塩が完全に水酸化セリウム（III）に中和されず、一部セリウム（III）塩として懸濁液中に残存する為に好ましくない。このセリウム（III）塩は、水酸化セリウム（III）よりもセリウム（IV）への酸化反応速度が非常に遅いため、水酸化セリウム（III）とセリウム（III）塩が共存した場合、結晶性酸化第ニセリウムの核生成速度及び結晶成長速度の制御ができなくなるため、粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。また、（ＯＨ）／（Ｃｅ3+）モル比が３０より大きい場合は、得られる結晶性酸化第ニセリウム粒子の結晶性が低下し、研磨剤として利用した場合は研磨速度の低下が起こるので好ましくない。また、得られる粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１３】
上記第１工程での反応時間は、仕込量の大きさにより異なり概ね１分〜２４時間である。
上記の第１工程で、不活性ガスの代わりに、空気等の酸素を含有するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が多数発生して、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１４】
本願発明は、その第２工程として、第１工程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって０．００５〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造するものである。第１工程で得られた懸濁液中の水酸化セリウム（III）を酸素又は酸素を含有するガスの存在下に、セリウム（IV）塩を経て結晶性の高い酸化第二セリウム粒子を製造する工程である。酸素又は酸素を含有するガスとは、ガス状の酸素、又は空気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられる。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げられる。混合ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含有量は１体積％以上が好ましい。本願第２工程では製法上の容易さから特に空気を用いることが好ましい。
【００１５】
本願第２工程は第１工程に続きその同じ反応容器内で行われ、第１工程の不活性ガスの導入に続き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸素を含有するガスに代えて連続してガスを導入するものである。即ち、第１工程で得られた懸濁液中に、該懸濁液中に水没した細管状のガス導入口から酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって行われる。
【００１６】
第２工程は大気圧下で行われる為に、懸濁液中に導入された量とほぼ同量のガスが反応容器内の懸濁液上部に取り付けられた排出口より排出される。
本願発明の第二工程では、懸濁液中に吹き込む酸素又は酸素を含有するガスの総量は、水酸化セリウム（III）を酸化第二セリウムに変化させる事が可能な量であり、（Ｏ2 ）／（Ｃｅ3+）のモル比で１以上とする事が好ましい。上記モル比が１未満の場合は懸濁液中に水酸化セリウム(III）が残り、これが第２工程の終了後の洗浄中に空気中の酸素に接触することで、微少粒子が生成する事があり、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が広くなり粒子径が均一と成らないので好ましくない。
【００１７】
第２工程でガスの単位時間当たりの流入量及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜５０リットル／分とする事が好ましい。
第１工程での不活性ガスの吹き込みと第２工程での酸素又は酸素を含有するガスの吹き込みとが時間的に連続していない場合は、第１工程で得られた懸濁液の表面が空気と接触することになり、表面層に粒子径が大小さまざまな酸化第二セリウム粒子を含む層が生成するので、その後行われる第２工程で得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径が均一にならないので好ましくない。
【００１８】
本願第２工程は、懸濁液中に酸素又は酸素を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をディスパー等の撹拌機で撹拌しながら行うことが好ましい。ガスの吹き込みによって懸濁液自体が撹拌される場合は、撹拌機での撹拌は必ずしも必要ではない。
本願発明の水酸化セリウム（III）を酸化して結晶性酸化第二セリウム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成とその結晶成長が行われることであり、核生成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などで制御することができる。また本願発明では、核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量などを互いに自由に変えることができる。これらの要因を調整することにより、０．００５〜５μｍの粒子径範囲で任意に粒子径を制御することが出来る。
【００１９】
本願第２工程での反応温度は粒子径の制御に大きく寄与する。例えば、３０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合、５ｎｍ〜１０ｎｍ（ナノメートル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られ、また８０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った場合は、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。そして、本願発明は第二方法として、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を種結晶にして、滋養物として水酸化セリウム（III）を供給しながら結晶成長させることにより、１μｍ〜３μｍの結晶性酸化第二セリウム粒子が得られる。即ち、第二方法では第１工程で原料を仕込む際に、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を最初から添加して第１工程に続き第２工程を行うものである。
【００２０】
本願発明において、水酸化セリウム（III）の懸濁液を空気などの酸化剤を用いて常圧下で１０〜９５℃の温度で反応する代わりに、硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以上の温度で水熱処理した場合は、所望とする粒子径範囲以下（例えば、３０ｎｍ以下）の結晶性酸化第ニセリウム粒子しか得られず、そして硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以下の温度で処理した場合は、反応が不十分で未反応物が残る。
【００２１】
また、酸化性物質を含有しない水酸化セリウム（III）の懸濁液を１００℃以上で水熱処理した場合、結晶性酸化第ニセリウム粒子は得られない。
上記の製造方法によって得られた酸化第ニセリウム粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などにより洗浄することにより、不純物を除去することが出来る。
【００２２】
本願発明によって得られる酸化第二セリウム粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ０．００５〜５μｍの粒子径であり、また酸化第二セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。また酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ2／ｇである。
【００２３】
本願発明によって得られた結晶性酸化第二セリウム粒子は、水媒体、水溶性有機溶媒または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に再分散させる事により、酸化第二セリウムのゾルとして研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に用いることが出来る。しかも上記の酸化第二セリウムゾルは、酸化第二セリウムの濃度を６０重量％まで高めることができる。本願発明によって得られた酸化第二セリウムゾルは、長時間放置すると粒子の一部が沈降するが、攪拌により容易に再分散することができ製造時の分散状態に戻るため、常温に保存して１年以上安定である。
【００２４】
本願発明の酸化第二セリウムゾルを研磨剤として利用する場合に、焼成と粉砕によって製造した酸化第二セリウム粉末スラリーからなる研磨剤と比較して、得られる研磨面の表面の凹凸が小さくなり表面性が大幅に向上し最終的な仕上げ用の研磨剤として優れた研磨剤となる。しかも、従来の水熱処理で製造した酸化第二セリウムゾルからなる研磨剤と比較すると、研磨面の表面性は同様に良好であると共に研磨速度が数倍に向上する。この理由は、本願発明の酸化第二セリウム粒子の製造温度が低いので粒子表面が化学的に活性である為と考えられる。
【００２５】
このため本願発明で得られる酸化第二セリウムゾルを使用した場合、研磨工程の時間の短縮と良質な研磨面を得る事が可能である。
本願発明で得られた酸化第二セリウムゾルは、洗浄により不純物を取り除いた後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ4 +、但しＲは有機基である。）を、（ＮＲ4 +）／（ＣｅＯ2）のモル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安定性が向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれらの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられる。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアンモニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシリケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。
【００２６】
また、少量の酸又は塩基を含有することもできる。上記研磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔Ｈ+〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させることにより酸性研磨液（ゾル）にする事が出来る。この酸性ゾルは、１〜６のｐＨ、好ましくは２〜６のｐＨを持つ。上記水溶性酸は、例えば塩化水素、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げられる。また、水溶性塩基を〔ＯＨ-〕／〔ＣｅＯ2〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカリ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾル）は、８〜１３のｐＨ、好ましくは９〜１３のｐＨを持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のアミン類や、アンモニアが挙げられる。
【００２７】
また、紫外線吸収剤としては、酸化第二チタンと比べ紫外線吸収特性が良好である。
【００２８】
【実施例】
実施例１１００リットルのステンレス製反応槽にＮＨ3 ／Ｃｅ３＋＝６（モル比）に相当する９重量％のアンモニア水溶液３７．０ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより２Ｎｍ３／時間の窒素ガスを吹き込み反応槽内を窒素ガスで置換した。反応槽内に硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水塩１４．０ｋｇを純水４０ｋｇに溶かした溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ３ ／時間の空気に切り替えセリウム（ＩＩＩ）をセリウム（ＩＶ）にする酸化反応を開始した。３時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝７．２の反応液が得られた。
【００２９】
反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ８０〜１００ｎｍの粒子径を有する粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、３０ｍ2／ｇであった。
【００３０】
洗浄したＣｅＯ2粒子に１０重量％硝酸水溶液を〔ＨＮＯ3／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を５重量％、ｐＨを５．０に調製した。このゾルを研磨液として、次のような研磨条件で研磨試験を行った。
実施例１の研磨剤を市販の修正リング型研磨機で研磨した。研磨速度は水晶基盤に溝を付け、溝の深さを触針式表面粗さ測定装置で測定することにより求めた。
ａ．研磨布：ポリウレタン含浸不織布（φ２５０ｍｍ）、
ｂ．被研磨物：ＡＴカット水晶基盤（φ１４×１．０ｍｍ）、
ｃ．回転数：７０ｒｐｍ、
ｄ．研磨圧力：４００ｇ／ｃｍ2、及び
ｅ．研磨時間：６０分
表１に研磨特性（研磨速度及び表面粗さＲｍａｘの値）を示す。
【００３１】
同様にＣｅＯ2濃度が５重量％に調製したゾルを、０．０１ｍｍのクリアランスを有するアプリケーターを用いて石英ガラス上に膜厚が０．５μｍになるようにコーティングした。１１０℃で１時間乾燥後、コーティングガラスの紫外から可視領域の光吸収を測定する為に、紫外線吸収測定装置を用いて２００ｎｍ〜６００ｎｍの波長領域の光透過率を測定し図１に示した。また、比較のために市販の酸化チタンゾルを同様に石英ガラス上にコーティングして、紫外から可視領域の光透過率を測定し図１に示した。図１中で、横軸は光の波長（ｎｍ）、縦軸は光の透過率（％）で示して有り、透過率の低いサンプルほど光吸収能が高い。
【００３２】
実施例２２リットルのセパラブルフラスコにＮＨ３ ／Ｃｅ３＋＝２１．７（モル比）に相当する９重量％のアンモニア水溶液７４０ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素ガスで置換した。このフラスコに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水塩７６．８ｇを純水５００ｇに溶解させた溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を３０℃に保ちながらガラス製のノズルからのガスの吹き込みを、窒素ガスから４リットル／分の空気に切り替えセリウム（ＩＩＩ）をセリウム（ＩＶ）にする酸化反応を開始し、１２時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、黄色の微粒子を有するｐＨ＝６．５の反応液が得られた。
【００３３】
反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ５〜１０ｎｍの粒子径を有する粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。
また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、９４ｍ2／ｇであった。
【００３４】
実施例３２リットルのセパラブルフラスコにＮａＯＨ／Ｃｅ３＋＝７．７８（モル比）に相当する２１重量％の水酸化ナトリウム水溶液７４０ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き込みフラスコ内を窒素置換した。このフラスコに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水塩２１６ｇを純水５００ｇに溶解した溶液を徐々に添加して水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからのガスの吹き込みを窒素ガスから４リットル／分の空気に切り替えセリウム（ＩＩＩ）をセリウム（ＩＶ）にする酸化反応を開始した。１２時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝８．５の反応液が得られた。反応が終了した液を室温に戻し微粒子を濾別、洗浄した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１０〜２０ｎｍの粒子径を有する粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。
【００３５】
比較例１
硝酸セリウム（III）４３３ｇと純水２０００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながらＮＨ3 ／Ｃｅ4+＝１（モル比）に相当する様に、２８重量％のアンモニア水６０ｇ添加することにより、水酸化セリウム（IV）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。このスラリーを内容量３リットルのグラスライニング製オートクレーブ装置に仕込み、温度１５０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ2 で２０時間水熱処理した。反応が終了した液を室温、大気圧に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝１．４の反応液が得られた。
【００３６】
反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ１５〜２５ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子であった。
また、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積は５４ｍ2／ｇであった。
この比較例１で得られた粒子について、洗浄後のＣｅＯ2粒子に１０重量％硝酸水溶液を〔ＨＮＯ3／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を５重量％、ｐＨを５．０に調製した。このゾルを研磨液として、実施例１と同一条件で研磨特性（研磨速度及び表面粗さＲｍａｘの値）を評価し表１に記載した。
【００３７】
また、リファレンスとして市販のセリア粉末（成分は酸化第二セリウム、平均粒子径は０．７μｍ）を用いて、この粉末を純水に分散して、１０重量％硝酸水溶液を〔ＨＮＯ3／ＣｅＯ2〕モル比で０．０１になる様に添加して、ＣｅＯ2濃度を５重量％、ｐＨを５．０に調製した。このスラリーを研磨液として、実施例１と同一条件で研磨特性（研磨速度及び表面粗さＲｍａｘの値）を評価し表１に記載した。
【００３８】
比較例２
硝酸セリウム（III）４３ｇと純水２００ｇをビーカーに仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３５重量％の過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々に添加して、セリウム（III）をセリウム（IV）に酸化して塩基性硝酸セリウム（IV）にした水溶液を冷却後、攪拌しながらＮＨ3／Ｃｅ4+＝４（モル比）に相当する２８重量％のアンモニア水を２４ｇ添加することにより、ＮＯ3／Ｃｅ4+＝３（モル比）の硝酸アンモニウムとＮＨ3／Ｃｅ4+＝１（モル比）のアンモニア及び水酸化セリウム（IV）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを得た。このコロイド状沈降物を分離、純水で洗浄後、再分散させた後、希硝酸でｐＨ＝５．０に調製した。このスラリー８５ｇを１２０ｃｃのテフロン製オートクレーブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ2 で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を室温、大気圧に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝０．８の反応液が得られた。反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、実施例１と同様の分析を行ったところ、５〜１０ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子であった。
【００３９】
【表１】
【００４０】
また、実施例１や比較例１で得られた酸化第二セリウムゾルを研磨剤として用いた場合は、加工歪みが小さいので例えば研磨面をエッチング処理した場合にも表面の平坦性は変わらない。しかし、リファレンスとして用いた市販セリア粉末を純水に分散して得られたスラリーを研磨剤として用いた場合は、加工歪みが大きく研磨面のエッチング処理により研磨面に凹凸を生ずるので好ましくない。
【００４１】
また、図１から本願発明の酸化第二セリウムは、酸化第二チタンよりも優れた紫外線吸収能を有することが判る。
【００４２】
【発明の効果】
本願発明は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下でセリウム（III）塩にアルカリ性物質を添加して得られた水酸化セリウム（III）の懸濁液に、大気圧下で１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことにより、０．００５〜５μｍの粒子径の範囲で任意に制御された粒子径を有する結晶性酸化第ニセリウム粒子を製造することが出来る。
【００４３】
本方法において、大気圧下（常圧下）で結晶性酸化第二セリウム粒子を製造することができるため、大掛かりな高圧容器を必要とせず、操業上安全でしかも低コストである。
また、本方法においてセリウム（III）塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量等で結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成速度及び結晶成長速度を分離して制御することが出来るため、０．００５〜５μｍの粒子径の範囲で結晶性酸化第ニセリウムの粒子径を任意に制御出来る。
【００４４】
本願発明により得られる酸化第二セリウムは、研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に利用されているが、これらの利用分野の内、研磨剤、紫外線吸収材料としての用途に特に優れている。
研磨剤としては、半導体デバイスの酸化膜及び有機膜、ガラス、水晶、ニオブ酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステンなどの金属の研磨に適応できる。
【００４５】
紫外線吸収材料としては、粒子径が５〜１０ｎｍの結晶性酸化第二セリウム粒子は、紫外線吸収ガラス、紫外線吸収高分子フィルム、プラスチックの耐候性改良等に適応できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本願発明の実施例１で得られた酸化第二セリウムゾルと、酸化第二チタンゾルを、それぞれコーティングしたガラスの光の波長と光透過率の関係を比較した図である。
【符号の説明】
１・・・実施例１で得られた酸化第二セリウムゾルをコーティングしたガラスの光の波長と光透過率の関係を示す曲線
２・・・酸化第二チタンゾルをコーティングしたガラスの光の波長と光透過率の関係を示す曲線
Claims (4)
- 不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（ＩＩＩ）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ３＋）モル比で反応させて水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことを特徴とする５〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法。
- 不活性ガス雰囲気下に水性媒体中で５〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウムの種結晶の存在下に、セリウム（ＩＩＩ）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ３＋）モル比で反応させて水酸化セリウム（ＩＩＩ）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことを特徴とする０．１〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法。
- アルカリ性物質が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、又はこれらの混合物である請求項１又は請求項２に記載の製造方法。
- 酸素を含有するガスが空気である請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の製造方法。
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