JPH1095614A

JPH1095614A - 結晶性酸化第二セリウムの製造方法

Info

Publication number: JPH1095614A
Application number: JP9196954A
Authority: JP
Inventors: Isao Ota; 勇夫太田; Takao Kaga; 隆生加賀; Toru Nishimura; 西村　　透; Kenji Tanimoto; 健二谷本
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 1996-07-30
Filing date: 1997-07-23
Publication date: 1998-04-14
Anticipated expiration: 2017-07-23
Also published as: JP4019453B2

Abstract

(57)【要約】【課題】０．００５〜５μｍの範囲で任意に制御され
た粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子を製造す
る方法を提供しようとするものである。【解決手段】本願発明は、不活性ガス雰囲気下に水性
媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３
０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セ
リウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液
に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有
するガスを吹き込むことを特徴とする０．００５〜５μ
ｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本願発明は、結晶性酸化第ニ
セリウムの製造方法に関するものである。酸化第ニセリ
ウムは、研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料
電池用材料等に利用されているが、本願発明の結晶性酸
化第ニセリウムは、これらの中でも、特に研磨剤、紫外
線吸収材料として優れた材料を供与するものである。

【０００２】

【従来の技術】特表昭６３−５０２６５６号公報には、
硝酸セリウム（III）または硝酸セリウム（IV）水溶液
を密封容器内で２００〜６００℃の温度と４０気圧以上
の圧力に保持する事による０．０５〜１０μｍの粒子径
を有する酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されて
いる。

【０００３】また、特公平６−２５８２号公報では、セ
リウム塩化合物とアルカリ金属の水酸化物またはアンモ
ニアとを反応させたゲルを洗浄して不純物を除去した
後、硝酸または酢酸などの酸を添加した後、１００℃以
上で水熱処理することにより粒子径が３００オングスト
ローム以下の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒
子の製造方法が開示されている。

【０００４】特開平８−８１２１８号公報では、水酸化
第二セリウムと硝酸塩をアルカリ性物質を用いて８〜１
１のｐＨに調製した後、１００〜２００℃の温度で加圧
下に加熱する事により０．０３〜５μｍの粒子径を有す
る酸化第二セリウム粒子の製造方法が開示されている。
また、セリウムはランタノイド元素中でも容易に（II
I）価から（IV）価に酸化される元素である事は知られ
ている。例えば、廣川書店、昭和５７年４月２５日発行
のサンダーソン無機化学〔上〕第３４８頁には、水酸
化セリウム（III）のアルカリ性の懸濁液を空気にさら
すとセリウム（IV）を生ずる事が記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特表昭６３−５０２６
５６号公報、特公平６−２５８２号公報、及び特開平８
−８１２１８号公報では、いずれの方法も硝酸、酢酸な
どの腐食性の物質を含有する条件で１００℃以上の温度
で水熱処理を行うため、それらの反応条件に合った高圧
容器が必要となり、更に高圧容器の材質を耐酸性のテフ
ロン、ガラスまたはハステロイ等の耐食合金にしなけれ
ばならない。

【０００６】本願発明は、水酸化セリウム（III）のア
ルカリ性の懸濁液を空気などの酸化剤にさらすとセリウ
ム（IV）を生ずるという反応機構を基に、セリウム（II
I）塩を原料にして結晶性酸化第二セリウムを製造する
方法に於いて、結晶性酸化第二セリウム粒子の核生成及
び結晶生成速度を制御し、０．００５〜５μｍの範囲で
任意に制御された粒子径を有する結晶性酸化第二セリウ
ム粒子を製造する方法を提供しようとするものである。
この方法では、常圧下（大気圧下）で結晶性酸化第二セ
リウム粒子を製造する事で大掛かりな高圧容器を必要と
しないため、操業上安全でしかも低コストで結晶性酸化
第二セリウム粒子を製造する事が出来る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本願発明は、不活性ガス
雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ
性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応
させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、
直ちに該懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素
又は酸素を含有するガスを吹き込むことを特徴とする
０．００５〜５μｍ（ミクロンメートル）の粒子径を有
する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法である。

【０００８】

【発明の実施の形態】本願発明では第１工程として、不
活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリウム（III）塩と
アルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル
比で反応させて水酸化セリウム（III）、即ち水酸化第
一セリウムの懸濁液を生成する事である。

【０００９】不活性ガス雰囲気下での反応とは、例えば
ガス置換可能な撹拌機と温度計を装備した反応容器を用
いて、水性媒体中でセリウム（III）塩とアルカリ性物
質を反応させるものである。水性媒体とは、通常、水が
用いられるが、少量の水溶性有機溶媒を含有させること
もできる。ガス置換は水性媒体中に細管状のガス導入口
を水没させて、不活性ガスを水性媒体中に吹き込み反応
容器の水性媒体上部に取り付けられた排出口よりガスを
流出させて、反応容器内に不活性ガスを充満させる。不
活性ガスの置換が終了後に反応を開始することが好まし
い。この反応容器はステンレス鋼、グラスライニング等
の材質を使用する事が出来る。この時、反応容器内は大
気圧下とする事が望ましく、従ってガスの流入量と流出
量はほぼ同一量である事が好ましい。ガスの流入量及び
流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０１〜
２０リットル／分とする事が好ましい。

【００１０】不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴン
ガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。セリ
ウム（III）塩としては、例えば、硝酸第一セリウム、
塩化第一セリウム、硫酸第一セリウム、炭酸第一セリウ
ム、硝酸アンモニウムセリウム（III）等が挙げられ
る。上記のセリウム（III）塩は、単独または混合物と
して使用することができる。

【００１１】アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニ
ア、アミン、水酸化第四級アンモニウム等の有機塩基が
挙げられるが、特にアンモニア、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物と
して使用することができる。上記のセリウム（III）塩
及びアルカリ性物質を水性媒体に添加して反応容器中で
反応させることもできるが、セリウム（III）塩水溶液
とアルカリ性物質水溶液を作成して、この両水溶液を混
合して反応する事もできる。セリウム（III）塩は水性
媒体中で１〜５０重量％濃度で使用することが好まし
い。

【００１２】セリウム（III）塩とアルカリ性物質の割
合は、（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比で３〜３０、好まし
くは６〜１２である。（ＯＨ）／（Ｃｅ³⁺）モル比が３
より小さい場合は、セリウム（III）塩が完全に水酸化
セリウム（III）に中和されず、一部セリウム（III）塩
として懸濁液中に残存する為に好ましくない。このセリ
ウム（III）塩は、水酸化セリウム（III）よりもセリウ
ム（IV）への酸化反応速度が非常に遅いため、水酸化セ
リウム（III）とセリウム（III）塩が共存した場合、結
晶性酸化第ニセリウムの核生成速度及び結晶成長速度の
制御ができなくなるため、粒子径分布が広くなり粒子径
が均一にならないので好ましくない。また、（ＯＨ）／
（Ｃｅ³⁺）モル比が３０より大きい場合は、得られる結
晶性酸化第ニセリウム粒子の結晶性が低下し、研磨剤と
して利用した場合は研磨速度の低下が起こるので好まし
くない。また、得られる粒子の粒子径分布が広くなり粒
子径が均一にならないので好ましくない。

【００１３】上記第１工程での反応時間は、仕込量の大
きさにより異なり概ね１分〜２４時間である。上記の第
１工程で、不活性ガスの代わりに、空気等の酸素を含有
するガス中でセリウム（III）塩とアルカリ性物質を反
応させると、生成した水酸化セリウム（III）が酸素と
接触し、次々にセリウム（IV）塩や酸化第二セリウムに
変化するために、水性媒体中に酸化第二セリウムの核が
多数発生して、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径
分布が広くなり粒子径が均一にならないので好ましくな
い。

【００１４】本願発明は、その第２工程として、第１工
程で生成した懸濁液に大気圧下、１０〜９５℃の温度で
酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことによって
０．００５〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セ
リウム粒子を製造するものである。第１工程で得られた
懸濁液中の水酸化セリウム（III）を酸素又は酸素を含
有するガスの存在下に、セリウム（IV）塩を経て結晶性
の高い酸化第二セリウム粒子を製造する工程である。酸
素又は酸素を含有するガスとは、ガス状の酸素、又は空
気、若しくは酸素と不活性ガスとの混合ガスが挙げられ
る。不活性ガスは窒素、アルゴン等が挙げられる。混合
ガスを用いる場合は混合ガス中での酸素の含有量は１体
積％以上が好ましい。本願第２工程では製法上の容易さ
から特に空気を用いることが好ましい。

【００１５】本願第２工程は第１工程に続きその同じ反
応容器内で行われ、第１工程の不活性ガスの導入に続
き、その不活性ガスを直ちに酸素又は酸素を含有するガ
スに代えて連続してガスを導入するものである。即ち、
第１工程で得られた懸濁液中に、該懸濁液中に水没した
細管状のガス導入口から酸素又は酸素を含有するガスを
吹き込むことによって行われる。

【００１６】第２工程は大気圧下で行われる為に、懸濁
液中に導入された量とほぼ同量のガスが反応容器内の懸
濁液上部に取り付けられた排出口より排出される。本願
発明の第二工程では、懸濁液中に吹き込む酸素又は酸素
を含有するガスの総量は、水酸化セリウム（III）を酸
化第二セリウムに変化させる事が可能な量であり、（Ｏ
₂）／（Ｃｅ³⁺）のモル比で１以上とする事が好まし
い。上記モル比が１未満の場合は懸濁液中に水酸化セリ
ウム(III）が残り、これが第２工程の終了後の洗浄中に
空気中の酸素に接触することで、微少粒子が生成する事
があり、得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径分布が
広くなり粒子径が均一と成らないので好ましくない。

【００１７】第２工程でガスの単位時間当たりの流入量
及び流出量は、反応槽の容積１リットルに対して０．０
１〜５０リットル／分とする事が好ましい。第１工程で
の不活性ガスの吹き込みと第２工程での酸素又は酸素を
含有するガスの吹き込みとが時間的に連続していない場
合は、第１工程で得られた懸濁液の表面が空気と接触す
ることになり、表面層に粒子径が大小さまざまな酸化第
二セリウム粒子を含む層が生成するので、その後行われ
る第２工程で得られる酸化第二セリウム粒子の粒子径が
均一にならないので好ましくない。

【００１８】本願第２工程は、懸濁液中に酸素又は酸素
を含有するガスが均一に存在するように懸濁液をディス
パー等の撹拌機で撹拌しながら行うことが好ましい。ガ
スの吹き込みによって懸濁液自体が撹拌される場合は、
撹拌機での撹拌は必ずしも必要ではない。本願発明の水
酸化セリウム（III）を酸化して結晶性酸化第二セリウ
ム粒子を生成させることは、結晶性酸化第二セリウム粒
子の核生成とその結晶成長が行われることであり、核生
成速度及び結晶成長速度は、セリウム塩の濃度、アルカ
リ性物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供
給量などで制御することができる。また本願発明では、
核生成及び結晶成長時のセリウム塩の濃度、アルカリ性
物質の濃度、反応温度、酸化性水溶液の濃度及び供給量
などを互いに自由に変えることができる。これらの要因
を調整することにより、０．００５〜５μｍの粒子径範
囲で任意に粒子径を制御することが出来る。

【００１９】本願第２工程での反応温度は粒子径の制御
に大きく寄与する。例えば、３０℃の温度で核生成及び
結晶成長を行った場合、５ｎｍ〜１０ｎｍ（ナノメート
ル）の粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子が得
られ、また８０℃の温度で核生成及び結晶成長を行った
場合は、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する結晶性
酸化第二セリウム粒子が得られる。そして、本願発明は
第二方法として、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有す
る結晶性酸化第二セリウム粒子を種結晶にして、滋養物
として水酸化セリウム（III）を供給しながら結晶成長
させることにより、１μｍ〜３μｍの結晶性酸化第二セ
リウム粒子が得られる。即ち、第二方法では第１工程で
原料を仕込む際に、８０ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有
する結晶性酸化第二セリウム粒子を最初から添加して第
１工程に続き第２工程を行うものである。

【００２０】本願発明において、水酸化セリウム（II
I）の懸濁液を空気などの酸化剤を用いて常圧下で１０
〜９５℃の温度で反応する代わりに、硝酸等の酸化性物
質を含有する水酸化セリウム（III）の懸濁液を不活性
ガス雰囲気下で１００℃以上の温度で水熱処理した場合
は、所望とする粒子径範囲以下（例えば、３０ｎｍ以
下）の結晶性酸化第ニセリウム粒子しか得られず、そし
て硝酸等の酸化性物質を含有する水酸化セリウム（II
I）の懸濁液を不活性ガス雰囲気下で１００℃以下の温
度で処理した場合は、反応が不十分で未反応物が残る。

【００２１】また、酸化性物質を含有しない水酸化セリ
ウム（III）の懸濁液を１００℃以上で水熱処理した場
合、結晶性酸化第ニセリウム粒子は得られない。上記の
製造方法によって得られた酸化第ニセリウム粒子は、反
応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法または
フィルタープレス洗浄法などにより洗浄することによ
り、不純物を除去することが出来る。

【００２２】本願発明によって得られる酸化第二セリウ
ム粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったと
ころ０．００５〜５μｍの粒子径であり、また酸化第二
セリウム粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置によ
り回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２
８．６°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを
有し、ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶
系の結晶性の高い酸化第二セリウム粒子である。また酸
化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比
表面積値は、２〜２００ｍ²／ｇである。

【００２３】本願発明によって得られた結晶性酸化第二
セリウム粒子は、水媒体、水溶性有機溶媒または水と水
溶性有機溶媒の混合溶媒に再分散させる事により、酸化
第二セリウムのゾルとして研磨剤、紫外線吸収材料、触
媒用材料及び燃料電池用材料等に用いることが出来る。
しかも上記の酸化第二セリウムゾルは、酸化第二セリウ
ムの濃度を６０重量％まで高めることができる。本願発
明によって得られた酸化第二セリウムゾルは、長時間放
置すると粒子の一部が沈降するが、攪拌により容易に再
分散することができ製造時の分散状態に戻るため、常温
に保存して１年以上安定である。

【００２４】本願発明の酸化第二セリウムゾルを研磨剤
として利用する場合に、焼成と粉砕によって製造した酸
化第二セリウム粉末スラリーからなる研磨剤と比較し
て、得られる研磨面の表面の凹凸が小さくなり表面性が
大幅に向上し最終的な仕上げ用の研磨剤として優れた研
磨剤となる。しかも、従来の水熱処理で製造した酸化第
二セリウムゾルからなる研磨剤と比較すると、研磨面の
表面性は同様に良好であると共に研磨速度が数倍に向上
する。この理由は、本願発明の酸化第二セリウム粒子の
製造温度が低いので粒子表面が化学的に活性である為と
考えられる。

【００２５】このため本願発明で得られる酸化第二セリ
ウムゾルを使用した場合、研磨工程の時間の短縮と良質
な研磨面を得る事が可能である。本願発明で得られた酸
化第二セリウムゾルは、洗浄により不純物を取り除いた
後、第４級アンモニウムイオン（ＮＲ₄ ⁺、但しＲは有機
基である。）を、（ＮＲ ₄ ⁺）／（ＣｅＯ₂）のモル比で
０．００１〜１の範囲に含有させる事により研磨液の安
定性が向上するので好ましい。第４級アンモニウムイオ
ンは、第４級アンモニウムシリケート、ハロゲン化第４
級アンモニウム、水酸化第４級アンモニウム、又はこれ
らの混合物を添加する事によって与えられ、特に第４級
アンモニウムシリケート、水酸化第４級アンモニウムの
添加が好ましい。Ｒはメチル基、エチル基、プロピル
基、ヒドロキシエチル基、及びベンジル基等が挙げられ
る。この第４級アンモニウム化合物としては、例えばテ
トラメチルアンモニウムシリケート、テトラエチルアン
モニウムシリケート、テトラエタノールアンモニウムシ
リケート、モノエチルトリエタノールアンモニウムシリ
ケート、トリメチルベンジルアンモニウムシリケート、
水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチル
アンモニウムが挙げられる。

【００２６】また、少量の酸又は塩基を含有することも
できる。上記研磨液（ゾル）は、水溶性酸を〔Ｈ⁺〕／
〔ＣｅＯ₂〕モル比で０．００１〜１の範囲に含有させ
ることにより酸性研磨液（ゾル）にする事が出来る。こ
の酸性ゾルは、１〜６のｐＨ、好ましくは２〜６のｐＨ
を持つ。上記水溶性酸は、例えば塩化水素、硝酸等の無
機酸、蟻酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、クエン酸、乳酸等の
有機酸、これらの酸性塩、又はこれらの混合物が挙げら
れる。また、水溶性塩基を〔ＯＨ^-〕／〔ＣｅＯ₂〕モル
比で０．００１〜１の範囲に含有させる事によりアルカ
リ性ゾルにする事が出来る。このアルカリ性研磨液（ゾ
ル）は、８〜１３のｐＨ、好ましくは９〜１３のｐＨを
持つ。上記水溶性塩基は、上記記載の第４級アンモニウ
ムシリケート、及び水酸化第４級アンモニウムの他に、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタ
ノールアミン、アミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールア
ミン、モノプロパノールアミン、及びモルホリン等のア
ミン類や、アンモニアが挙げられる。

【００２７】また、紫外線吸収剤としては、酸化第二チ
タンと比べ紫外線吸収特性が良好である。

【００２８】

【実施例】

実施例１１００リットルのステンレス製反応槽にＮＨ₃ ／Ｃｅ³⁺
＝６（モル比）に相当する９重量％のアンモニア水溶液
３７．０ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガ
ラス製のノズルより２Ｎｍ³／時間の窒素ガスを吹き込
み反応槽内を窒素ガスで置換した。反応槽内に硝酸セリ
ウム（III）１４．０ｋｇを純水４０ｋｇに溶かした溶
液を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を
得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガ
ラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ³
／時間の空気に切り替えセリウム（III）をセリウム（I
V）にする酸化反応を開始した。３時間で酸化反応が終
了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色の微粒
子を有するｐＨ＝７．２の反応液が得られた。

【００２９】反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ８０〜１０
０ｎｍの粒子径を有する粒子であった。この粒子の収率
は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉
末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６
°、４７．５°、及び５６．４°、に主ピークを有し、
ＡＳＴＭカードＮｏ３４−３９４に記載の立方晶系の結
晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、
酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による
比表面積値は、３０ｍ²／ｇであった。

【００３０】洗浄したＣｅＯ₂粒子に１０重量％硝酸水
溶液を〔ＨＮＯ₃／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１になる様
に添加して、ＣｅＯ₂濃度を５重量％、ｐＨを５．０に
調製した。このゾルを研磨液として、次のような研磨条
件で研磨試験を行った。実施例１の研磨剤を市販の修正
リング型研磨機で研磨した。研磨速度は水晶基盤に溝を
付け、溝の深さを触針式表面粗さ測定装置で測定するこ
とにより求めた。ａ．研磨布：ポリウレタン含浸不織布（φ２５０ｍ
ｍ）、ｂ．被研磨物：ＡＴカット水晶基盤（φ１４×１．０ｍ
ｍ）、ｃ．回転数：７０ｒｐｍ、ｄ．研磨圧力：４００ｇ／ｃｍ²、及びｅ．研磨時間：６０分表１に研磨特性（研磨速度及び表面粗さＲｍａｘの値）
を示す。

【００３１】同様にＣｅＯ₂濃度が５重量％に調製した
ゾルを、０．０１ｍｍのクリアランスを有するアプリケ
ーターを用いて石英ガラス上に膜厚が０．５μｍになる
ようにコーティングした。１１０℃で１時間乾燥後、コ
ーティングガラスの紫外から可視領域の光吸収を測定す
る為に、紫外線吸収測定装置を用いて２００ｎｍ〜６０
０ｎｍの波長領域の光透過率を測定し図１に示した。ま
た、比較のために市販の酸化チタンゾルを同様に石英ガ
ラス上にコーティングして、紫外から可視領域の光透過
率を測定し図１に示した。図１中で、横軸は光の波長
（ｎｍ）、縦軸は光の透過率（％）で示して有り、透過
率の低いサンプルほど光吸収能が高い。

【００３２】実施例２２リットルのセパラブルフラスコにＮＨ₃ ／Ｃｅ³⁺＝６
（モル比）に相当する９重量％のアンモニア水溶液７４
０ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製の
ノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き込みフラス
コ内を窒素ガスで置換した。このフラスコに硝酸セリウ
ム（III）７６．８ｇを純水５００ｇに溶解させた溶液
を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得
た。続いてこの懸濁液を３０℃に保ちながらガラス製の
ノズルからのガスの吹き込みを、窒素ガスから４リット
ル／分の空気に切り替えセリウム（III）をセリウム（I
V）にする酸化反応を開始し、１２時間で酸化反応が終
了した。反応が終了した液を室温に戻し、黄色の微粒子
を有するｐＨ＝６．５の反応液が得られた。

【００３３】反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ５〜１０ｎ
ｍの粒子径を有する粒子であった。また、微粒子を乾燥
して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系の結晶性
酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。また、酸化
第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表
面積値は、９４ｍ²／ｇであった。

【００３４】実施例３２リットルのセパラブルフラスコにＮａＯＨ／Ｃｅ³⁺＝
６（モル比）に相当する２１重量％の水酸化ナトリウム
水溶液７４０ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらの
ガラス製のノズルより２リットル／分の窒素ガスを吹き
込みフラスコ内を窒素置換した。このフラスコに硝酸セ
リウム（III）２１６ｇを純水５００ｇに溶解した溶液
を徐々に添加して水酸化セリウム（III）の懸濁液を得
た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラ
ス製のノズルからのガスの吹き込みを窒素ガスから４リ
ットル／分の空気に切り替えセリウム（III）をセリウ
ム（IV）にする酸化反応を開始した。１２時間で酸化反
応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、淡黄色
の微粒子を有するｐＨ＝８．５の反応液が得られた。反
応が終了した液を室温に戻し微粒子を濾別、洗浄した
後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１０
〜２０ｎｍの粒子径を有する粒子であった。また、微粒
子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、立方晶系
の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。

【００３５】比較例１硝酸セリウム（III）４３３ｇと純水２０００ｇをビー
カーに仕込み、攪拌しながらＮＨ₃ ／Ｃｅ⁴⁺＝１（モル
比）に相当する様に、２８重量％のアンモニア水６０ｇ
添加することにより、水酸化セリウム（IV）のコロイド
状沈澱物を含むスラリーを得た。このスラリーを内容量
３リットルのグラスライニング製オートクレーブ装置に
仕込み、温度１５０℃、圧力４ｋｇ／ｃｍ² で２０時間
水熱処理した。反応が終了した液を室温、大気圧に戻
し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝１．４の反応液が得
られた。

【００３６】反応液より微粒子を濾別、洗浄した後、実
施例１と同様の分析を行ったところ１５〜２５ｎｍの粒
子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子であった。ま
た、酸化第二セリウム粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）に
よる比表面積は５４ｍ²／ｇであった。この比較例１で
得られた粒子について、洗浄後のＣｅＯ₂粒子に１０重
量％硝酸水溶液を〔ＨＮＯ₃／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０
１になる様に添加して、ＣｅＯ ₂濃度を５重量％、ｐＨ
を５．０に調製した。このゾルを研磨液として、実施例
１と同一条件で研磨特性（研磨速度及び表面粗さＲｍａ
ｘの値）を評価し表１に記載した。

【００３７】また、リファレンスとして市販のセリア粉
末（成分は酸化第二セリウム、平均粒子径は０．７μ
ｍ）を用いて、この粉末を純水に分散して、１０重量％
硝酸水溶液を〔ＨＮＯ₃／ＣｅＯ₂〕モル比で０．０１に
なる様に添加して、ＣｅＯ₂濃度を５重量％、ｐＨを
５．０に調製した。このスラリーを研磨液として、実施
例１と同一条件で研磨特性（研磨速度及び表面粗さＲｍ
ａｘの値）を評価し表１に記載した。

【００３８】比較例２硝酸セリウム（III）４３ｇと純水２００ｇをビーカー
に仕込み、攪拌しながら煮沸状態まで昇温させた後、３
５重量％の過酸化水素水２９ｇを突沸しないように徐々
に添加して、セリウム（III）をセリウム（IV）に酸化
して塩基性硝酸セリウム（IV）にした水溶液を冷却後、
攪拌しながらＮＨ₃／Ｃｅ⁴⁺＝４（モル比）に相当する
２８重量％のアンモニア水を２４ｇ添加することによ
り、ＮＯ₃／Ｃｅ⁴⁺＝３（モル比）の硝酸アンモニウム
とＮＨ₃／Ｃｅ⁴⁺＝１（モル比）のアンモニア及び水酸
化セリウム（IV）のコロイド状沈澱物を含むスラリーを
得た。このコロイド状沈降物を分離、純水で洗浄後、再
分散させた後、希硝酸でｐＨ＝５．０に調製した。この
スラリー８５ｇを１２０ｃｃのテフロン製オートクレー
ブ装置に仕込み、温度１８０℃、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²
で１５時間水熱処理した。反応が終了した液を室温、大
気圧に戻し、淡黄色の微粒子を有するｐＨ＝０．８の反
応液が得られた。反応液より微粒子を濾別、洗浄した
後、実施例１と同様の分析を行ったところ、５〜１０ｎ
ｍの粒子径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子であっ
た。

【００３９】

【表１】表１酸化第二セリウム研磨剤研磨特性研磨速度表面粗さＲmax （μｍ／時間）（オングストローム）実施例１３．２３０比較例１１．３３０市販セリア粉末４．６６５表１中の対比で、水熱法による比較例１の酸化第二セリ
ウム粒子からなる研磨剤より、本願発明の方法で得られ
た実施例１の酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤は、
研磨速度が約２．５倍向上する。また、市販の焼成法で
得られた酸化第二セリウム粒子からなる研磨剤に比べ
て、本願発明で得られた実施例１の酸化第二セリウム粒
子からなる研磨剤は研磨面が滑らかである。

【００４０】また、実施例１や比較例１で得られた酸化
第二セリウムゾルを研磨剤として用いた場合は、加工歪
みが小さいので例えば研磨面をエッチング処理した場合
にも表面の平坦性は変わらない。しかし、リファレンス
として用いた市販セリア粉末を純水に分散して得られた
スラリーを研磨剤として用いた場合は、加工歪みが大き
く研磨面のエッチング処理により研磨面に凹凸を生ずる
ので好ましくない。

【００４１】また、図１から本願発明の酸化第二セリウ
ムは、酸化第二チタンよりも優れた紫外線吸収能を有す
ることが判る。

【００４２】

【発明の効果】本願発明は、窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気下でセリウム（III）塩にアルカリ性物質を添加し
て得られた水酸化セリウム（III）の懸濁液に、大気圧
下で１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガス
を吹き込むことにより、０．００５〜５μｍの粒子径の
範囲で任意に制御された粒子径を有する結晶性酸化第ニ
セリウム粒子を製造することが出来る。

【００４３】本方法において、大気圧下（常圧下）で結
晶性酸化第二セリウム粒子を製造することができるた
め、大掛かりな高圧容器を必要とせず、操業上安全でし
かも低コストである。また、本方法においてセリウム
（III）塩の濃度、アルカリ性物質の濃度、反応温度、
酸化性水溶液の濃度及び供給量等で結晶性酸化第二セリ
ウム粒子の核生成速度及び結晶成長速度を分離して制御
することが出来るため、０．００５〜５μｍの粒子径の
範囲で結晶性酸化第ニセリウムの粒子径を任意に制御出
来る。

【００４４】本願発明により得られる酸化第二セリウム
は、研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池
用材料等に利用されているが、これらの利用分野の内、
研磨剤、紫外線吸収材料としての用途に特に優れてい
る。研磨剤としては、半導体デバイスの酸化膜及び有機
膜、ガラス、水晶、ニオブ酸リチウム等の光学結晶材
料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコ
ニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タング
ステンなどの金属の研磨に適応できる。

【００４５】紫外線吸収材料としては、粒子径が５〜１
０ｎｍの結晶性酸化第二セリウム粒子は、紫外線吸収ガ
ラス、紫外線吸収高分子フィルム、プラスチックの耐候
性改良等に適応できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本願発明の実施例１で得られた酸化第二セリ
ウムゾルと、酸化第二チタンゾルを、それぞれコーティ
ングしたガラスの光の波長と光透過率の関係を比較した
図である。

【符号の説明】

１・・・実施例１で得られた酸化第二セリウムゾルをコ
ーティングしたガラスの光の波長と光透過率の関係を示
す曲線２・・・酸化第二チタンゾルをコーティングしたガラス
の光の波長と光透過率の関係を示す曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者谷本健二富山県婦負郡婦中町笹倉635 日産化学工業株式会社富山工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】不活性ガス雰囲気下に水性媒体中でセリ
ウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ）
／（Ｃｅ³⁺）モル比で反応させて水酸化セリウム（II
I）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液に大気圧
下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガス
を吹き込むことを特徴とする０．００５〜５μｍの粒子
径を有する結晶性酸化第二セリウム粒子の製造方法。
【請求項２】アルカリ性物質が、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、又はこれらの混
合物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】酸素を含有するガスが空気である請求項
１又は請求項２に記載の製造方法。