JP4009823B2 - 酸化セリウムゾル及び研磨剤 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本願発明は、ランタン化合物又はネオジム化合物を含み酸化セリウムが主成分である粒子を媒体に分散したゾルの製造方法に関するものである。ランタン又はネオジムを成分として含み酸化セリウムを主成分とする粒子は、研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５６−１３１６８６号公報には、セリウム塩と塩基性溶液と陰イオンが不溶性希土類酸化物を形成できる塩の溶液を同時に混合し、得られた沈殿物を濾別し、１００〜６００℃で乾燥し、６００〜１２００℃で焼成し、粉砕したランタンを含有する酸化セリウム粉末が開示されている。
【０００３】
特開平１０−９５６１４号公報には、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中にセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋）のモル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液を大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込み０．００５〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化セリウム粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
特公昭６３−２７３８９号公報には、酸化第二セリウム４０〜９９．５重量％とランタニド及びイットリウムから成る群より選ばれる他の希土類元素の無色の酸化物の少なくとも一種０．５〜６０重量％とを含有する研磨組成物が開示されている。
【０００５】
特公昭６０−３５３９３号公報には、Ｌｎ２−ＸＣｅＸＳｉ２Ｏ７（式中、Ｌｎはランタニド類及びイットリウムより成る群より選ばれた１種以上の元素を表す。但しＸは０以上２未満の数を示す。）相当するセリウム系研磨組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
乾燥と焼成と粉砕を行いランタン又はネオジムを含有する酸化第二セリウム粉末を製造する方法では、粉砕により微粒子化しているため粒子径が不揃いであり、またサブミクロンまでしか微粒子化できない。
【０００７】
そこで、水溶液中で核生成及び結晶成長を行い、ランタン又はネオジムを成分として含み酸化セリウムを主成分とする粒子の製造を行い、粒子径が均一でしかもサブミクロン以下の微粒子を製造する方法を試み本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第1観点として、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分が、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾル、
第２観点として、添加成分がランタン化合物である第１観点に記載のゾル、
第３観点として、添加成分がネオジム化合物である第１観点に記載のゾル、
第４観点として、下記第１工程及び第２工程：
第１工程：水性媒体中でセリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分とを、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で混合した水溶液と、アルカリ性物質を（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋＋Ｘ３＋）のモル比として３〜３０の割合で反応させて水酸化セリウム（III）と添加成分Ｘ（III）の水酸化物とが均一に混合された懸濁液を生成する工程、及び、第２工程：得られた懸濁液に１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む工程を経由して得られ、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つＸ／（Ｃｅ＋Ｘ）モル比に換算して０．００５〜０．１５の割合でランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾルの製造方法、
第５観点として、第１工程が大気開放下で行われる第４観点に記載の製造方法、
第６観点として、第１工程が不活性ガス雰囲気下で行われる第４観点に記載の製造方法、
第７観点として、セリウム（III）塩が硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）アンモニウム、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）アンモニウム、塩化セリウム（III）、炭酸セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、蓚酸セリウム（III）又はこれらの混合物である第４観点に記載の製造方法、
第８観点として、ランタン（III）塩が硝酸ランタン（III）、塩化ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、蓚酸ランタン（III）又はこれらの混合物である第４観点に記載の製造方法、
第９観点として、ネオジム（III）塩が硝酸ネオジム（III）、塩化ネオジム（III）、酢酸ネオジム（III）、蓚酸ネオジム（III）又はこれらの混合物である第４観点に記載の製造方法、
第１０観点として、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分が、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾルを含有する研磨剤、
第１１観点として、下記第１工程及び第２工程：
第１工程：水性媒体中でセリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分とを、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で混合した水溶液と、アルカリ性物質を（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋＋Ｘ３＋）のモル比として３〜３０の割合で反応させて水酸化セリウム（III）と添加成分Ｘ（III）の水酸化物とが均一に混合された懸濁液を生成する工程、及び、第２工程：得られた懸濁液に１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む工程を経由して得られ、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つＸ／（Ｃｅ＋Ｘ）モル比に換算して０．００５〜０．１５の割合でランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾルを含有する研磨剤、
第１２観点として、添加成分がランタン化合物である第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤、
第１３観点として、添加成分がネオジム化合物である第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤、
第１４観点として、シリカを主成分とする基板の研磨に使用する第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤、
第１５観点として、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイス、又はガラス製ハードディスクの研磨に用いられる第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤、
第１６観点として、半導体デバイスの研磨が、有機膜研磨の工程、層間絶縁膜研磨の工程又はトレンチ分離の工程で使用されるものである第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本願発明で得られるゾルは酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散したものである。この酸化セリウムを主成分とする粒子は上記第１工程及び第２工程を経由して得られ、（ｉ）０．００５〜１μｍの粒子径を有すること、及び（ｉｉ）ランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分Ｘが、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００１〜０．５、好ましくは０．００５〜０．１５の割合でランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせを成分に含有することを特徴に備えている。
【００１０】
本願発明の酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散したゾルは、第１工程及び第２工程を経由して得られる。
【００１１】
第１工程は、大気開放下で行われる方法と、不活性ガス雰囲気下で行われる方法がある。
【００１２】
第１工程が大気開放下で行われる方法では、懸濁液中の水酸化セリウム（III）と、水酸化ランタン（III）、水酸化ネオジム（III）又はその組み合わせからなる水酸化物とが、第１工程中乃至それに続く第２工程で直ちに、酸素含有ガスにより酸化される為に、懸濁液中に多数の核が発生し得られる粒子の粒子径分布が広くなる。第１工程は０〜９５℃の温度で、１０分〜３時間で行われる。
【００１３】
第２工程は１０〜９５℃の温度で、１〜２０時間で行われる。また第１工程及び第２工程は共に常圧下で行われる。
【００１４】
一方、第１工程が不活性ガス中で行われる方法では、懸濁液中の水酸化セリウム（III）と、水酸化ランタン（III）、水酸化ネオジム（III）又はその組み合わせから成る水酸化物とが、酸化されずに水酸化物の状態で第２工程が行われるために、得られる粒子の粒子分布は狭い。第１工程は０〜９５℃の温度で、１０分〜３時間で行われる。第１工程が終了後、直ちに第２工程が行われる。第２工程は１０〜９５℃の温度で、１〜２０時間で行われる。また第１工程及び第２工程は共に常圧下で行われる。
【００１５】
第１工程で使用されるセリウム（III）塩としては、硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）アンモニウム、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）アンモニウム、塩化セリウム（III）、炭酸セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、蓚酸セリウム（III）またはこれらの混合物などの水溶性の３価のセリウム塩が挙げられる。
【００１６】
またランタン（III）塩としては、硝酸ランタン（III）、塩化ランタン（III）、炭酸ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、蓚酸ランタン（III）またはこれらの混合物などの水溶性の３価のランタン塩が挙げられる。
【００１７】
またネオジム（III）塩としては、硝酸ネオジム（III）、塩化ネオジム（III）、炭酸ネオジム（III）、酢酸ネオジム（III）、蓚酸ネオジム（III）またはこれらの混合物などの水溶性の３価のネオジム塩が挙げられる。
【００１８】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。
【００１９】
アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられ、特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
【００２０】
第２工程において、酸素を含有する気体は空気、酸素、酸素などの酸化性ガスと窒素などの不活性ガスとの混合ガスなどが挙げられるが、空気が経済性、取扱い面から好ましい。これらガスの吹き込みは、反応容器にガス導入管を取り付け、ガス導入管の先端のノズルを反応液中に浸けてガスが導入される。
【００２１】
上記の製造方法によって得られた酸化セリウムを主成分とする粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などにより水溶性の不純物を除去することができる。
【００２２】
本願発明によって得られるランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムが主成分である粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ粒子径が０．００５〜１μｍの範囲にある。またランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分が、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して、例えば０．００１〜０．１５の粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化セリウム粒子であることが分かった。
【００２３】
またこの酸化セリウムが主成分である粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ２／ｇである。
【００２４】
本願発明のランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムでは、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、好ましい量はＸ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比で０．００１〜０．５であり、より好ましくは０．００５〜０．３、最も好ましくは０．００５〜０．１５である。
【００２５】
このモル比が０．００１より少ない場合は、ランタン化合物又はネオジム化合物を含有する効果がなく、また０．５より多くなると酸化セリウム粒子の結晶性が悪くなる。
【００２６】
本願発明で得られる粒子中に含まれるその他の希土類元素としては、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム等があげられるが、ランタン化合物やネオジム化合物の含有の効果を阻害するものではない。
【００２７】
本願発明で得られる粒子中に含まれる成分のランタン及びネオジムは、酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ランタン、水酸化ネオジム等の形態で含有され、酸化セリウムと共に粒子を形成するが、一部は酸素原子を挟んでセリウム原子とランタン原子の化学結合、又は酸素原子を挟んでセリウム原子とネオジム原子の化学結合を生じていると考えられる。
【００２８】
本願発明によって得られたランタン又はネオジムを成分として含み酸化セリウムが主成分である粒子は、水媒体、水溶性有機溶媒または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に再分散させる事によりゾルとして研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等にすることができる。
【００２９】
本願発明によって得られたランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムが主成分である粒子を媒体に分散したゾルは、長時間放置すると粒子の一部が沈降するが、撹拌により容易に再分散することができ元の状態に戻るため、常温に保存して１年以上安定である。
【００３０】
上記のランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムが主成分である粒子は、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で研磨液に含有することが出来る。上記の粒子は、水媒体、水溶性有機溶媒または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に再分散させる事により研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等にすることができる。
【００３１】
得られた研磨液は酸性物質の添加によりｐＨ１〜６に調整する事が出来る。これらの酸性物質としては、硝酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。
【００３２】
また、研磨液は塩基性物質の添加によりｐＨ８〜１３に調整する事が出来る。これら塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムの他にエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びアンモニア等が挙げられる。
【００３３】
本願発明の結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、水溶性高分子、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を添加することができる。例えば、ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩当の水溶性高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタアンモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの添加量としては、酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の割合で添加することができる。
【００３４】
本願発明で得られた研磨液は、シリカを主成分とする基板の研磨に適する。シリカを主成分とする基板とは、シリカを５０重量％以上含有する基板のことであり、例えば、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、半導体デバイスのＳｉＯ2酸化膜、層間絶縁膜及びトレンチ分離のＣＭＰ、及びガラス製ハードディスクの研磨剤に適する。ガラス製ハードディスクは、例えば結晶化ガラス製ハードディスク、アルミノ珪酸塩ガラス又はソーダライムガラス製ハードディスクが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の研磨剤はニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステンなどの金属の研磨にも適応できる。
【００３６】
【実施例】
実施例１
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ３ ／（Ｃｅ３＋＋Ｌａ３＋）＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ２に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６９３ｇと、Ｌａ２Ｏ３に換算した濃度が１４．０重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ランタン（III）水溶液２８．５ｇを混合した。この混合水溶液は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合に含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。７時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ７．９、電気伝導度１４８ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００３７】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２４．５重量％、ｐＨ５．２、電気伝導度４３μＳ／ｃｍの白色スラリー３１０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１００ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合で含有していた。また窒素吸着法による比表面積は、２３．３ｍ２／ｇであった。
【００３８】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ３／ＣｅＯ２＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．６、電気伝導度１４５μＳ／ｃｍ、粘度１．３ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００３９】
実施例２
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ３ ／（Ｃｅ３＋＋Ｌａ３＋）＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ２に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６９３ｇと、Ｌａ２Ｏ３に換算した濃度が１４．０重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ランタン（III）水溶液２８．５ｇを混合した。この混合水溶液は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合に含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。７時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ７．９、電気伝導度１４８ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００４０】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２４．５重量％、ｐＨ５．２、電気伝導度４３μＳ／ｃｍの白色スラリー３１０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１００ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合に含有していた。また窒素吸着法による比表面積は、２３．３ｍ２／ｇであった。
【００４１】
２Ｌのガラス製反応槽に洗浄したスラリー３１０ｇ、純水１３４ｇ、炭酸水素アンモニウム３３ｇ及び２５％アンモニア水２９ｇを仕込み、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．０、電気伝導度７．４ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２４．１重量％、ｐＨ５．３、電気伝導度１５μＳ／ｃｍの白色スラリー２８５ｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。またこの粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合に含有していた。
【００４２】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ３／ＣｅＯ２＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．５、電気伝導度１３９μＳ／ｃｍ、粘度１．３ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００４３】
実施例３
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ３ ／（Ｃｅ３＋＋Ｌａ３＋）＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ２に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６９３ｇと、Ｌａ２Ｏ３に換算した濃度が１４．０重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ランタン（III）水溶液５６．８ｇを混合した。この混合水溶液は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．１０の割合で含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。７時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．４、電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００４４】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２６．０重量％、ｐＨ６．４、電気伝導度１２２μＳ／ｃｍの白色スラリー２９０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．１０の割合に含有していた。また窒素吸着法による比表面積は、２４．１ｍ２／ｇであった。
【００４５】
この洗浄した粒子に硝酸をＣｅＯ２に対する割合で０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ５．４、電気伝導度２１５μＳ／ｃｍ、粘度１．５ｍＰａ・Ｓのゾルが得られた。
【００４６】
２Ｌのガラス製反応槽に洗浄したスラリー２９０ｇ、純水１４８ｇ、炭酸水素アンモニウム３３ｇ及び２５％アンモニア水２９ｇを仕込み、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．０、電気伝導度７．４ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２４．１重量％、ｐＨ５．３、電気伝導度１５μＳ／ｃｍの白色スラリー２８５ｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。またこの粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．１０の割合に含有していた。
【００４７】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ３／ＣｅＯ２＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ５．２、電気伝導度１９２μＳ／ｃｍ、粘度１．５ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００４８】
実施例４
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ3 ／（Ｃｅ3+＋Ｎｄ3+）＝８（モル比）に相当する２８％のアンモニア水溶液１６９ｇと純水６９ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ2に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６８４ｇと、Ｎｄ2Ｏ3に換算した濃度が１０．５重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ネオジム（III）水溶液１２．５ｇと純水６５ｇを混合した。この混合水溶液は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算したモル比で０．０２の割合で含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。７時間５０分で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．３、電気伝導度１３５ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００４９】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２６．３重量％、ｐＨ５．３、電気伝導度２４μＳ／ｃｍの白色スラリー３００ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算したモル比で０．０２の割合で含有していた。またＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した遠心沈降法による粒子径は０．４２μｍであり、Ｎ4（COULTER ELECTRONICS,INC製）で測定した動的光散乱法による粒子径は、３００ｎｍであった。また窒素吸着法による比表面積は、２０．３ｍ2／ｇであった。
【００５０】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ３．９、電気伝導度１０８μＳ／ｃｍ、粘度１．９ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００５１】
実施例５
１Ｌのガラス製反応槽に実施例４で得られた固形分２６．３重量％、ｐＨ５．３、電気伝導度２４μＳ／ｃｍの白色スラリー１８８ｇを仕込み、３０％の炭酸アンモニウム水溶液６７ｇを添加後、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．１、電気伝導度６．３ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２６．１重量％、ｐＨ７．１、電気伝導度１４μＳ／ｃｍの白色スラリー１５０ｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。またこの粒子は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算してモル比で０．０２の割合に含有していた。
【００５２】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ３．９、電気伝導度１０８μＳ／ｃｍ、粘度１．３ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００５３】
実施例６
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ3 ／（Ｃｅ3+＋Ｎｄ3+）＝８（モル比）に相当する２８％のアンモニア水溶液１６９ｇと純水１９ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ2に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６６８ｇと、Ｎｄ2Ｏ3に換算した濃度が１０．５重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ネオジム（III）水溶液２９．３ｇと純水６４ｇを混合した。この混合水溶液は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算してモル比で０．０５の割合で含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。６時間４０分で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．４、電気伝導度１３４ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００５４】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２５．５重量％、ｐＨ５．２、電気伝導度２８μＳ／ｃｍの白色スラリー３１４ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算してモル比で０．０５の割合に含有していた。またＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した遠心沈降法粒子径は０．６４μｍであり、Ｎ4（COULTER ELECTRONICS,INC製）で測定した動的光散乱法による粒子径は、３５３ｎｍであった。また窒素吸着法による比表面積は、２３．６ｍ2／ｇであった。
【００５５】
１Ｌのガラス製反応槽に洗浄したスラリー３１４ｇを仕込み、３０％炭酸アンモニウム水溶液１３３ｇを添加後、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．０、電気伝導度７．０ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２６．６重量％、ｐＨ７．５、電気伝導度３３μＳ／ｃｍの白色スラリー３００ｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。またこの粒子は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算してモル比で０．０５の割合に含有していた。
【００５６】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．２、電気伝導度１２７μＳ／ｃｍ、粘度１．５ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００５７】
比較例１
５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋｇとＮＨ3 ／Ｃｅ3+＝６（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ3／時間の窒素ガスを吹き込み、ＣｅＯ2に換算した濃度が７．８４重量％の純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）５０８．０ｋｇを攪拌しながら３０分かけて徐々に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を７５℃まで昇温させた後、樹脂製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ3／時間の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ９．４、電気伝導度１１９ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００５８】
反応液をロータリーフィルタープレス（コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分１９．３ｋｇ、ｐＨ９．１、電気伝導度８１μＳ／ｃｍの白色スラリー１７３ｋｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が４０〜１００ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。また窒素吸着法による比表面積は、２８．０ｍ2／ｇであった。
【００５９】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．４、電気伝導度１２５μＳ／ｃｍ、粘度１．４ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００６０】
比較例２
５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋｇとＮＨ3 ／Ｃｅ3+＝６（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ3／時間の窒素ガスを吹き込み、ＣｅＯ2に換算した濃度が７．８４重量％の純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液５０８．０ｋｇを攪拌しながら３０分かけて徐々に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を７５℃まで昇温させた後、樹脂製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ3／時間の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ９．４、電気伝導度１１９ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００６１】
反応液をロータリーフィルタープレス（コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分１９．３ｋｇ、ｐＨ９．１、電気伝導度８１μＳ／ｃｍの白色スラリー１７３ｋｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が４０〜１００ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。
【００６２】
この洗浄スラリー１７３ｋｇを再び５００Ｌのグラスライニング製反応槽に仕込み、更に純水４７．２ｋｇ、炭酸水素アンモニウム１６．５ｋｇ及び２５％アンモニア水１４．２ｋｇを仕込み、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．５、電気伝導度１６．１ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をロータリーフィルタープレスで洗浄を行い、固形分２３．２重量％、ｐＨ５．５、電気伝導度２６μＳ／ｃｍの白色スラリー１５０ｋｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。またＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した遠心沈降法粒子径は０．４８μｍであり、Ｎ4（COULTER ELECTRONICS,INC製）で測定した動的光散乱法による粒子径は、３２３ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は、２６．８ｍ2／ｇであった。
【００６３】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．９、電気伝導度１５６μＳ／ｃｍ、粘度１．４ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００６４】
比較例３
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ３ ／Ｌａ３＋＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＬａ２Ｏ３に換算した濃度が１４．０重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ランタン（III）水溶液５６８ｇを溶かし、攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替え、７時間で空気を吹き込んだ。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．４、電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００６５】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２０．０重量％、ｐＨ８．５、電気伝導度１５０μＳ／ｃｍの白色スラリー３８０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ数μｍの針状粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３６−１４８１に記載の水酸化ランタンの特性ピークと一致した。
【００６６】
比較例４
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ3／Ｎｄ3+＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＮｄ2Ｏ3に換算した濃度が１４．０重量％、純度が９９．９９％以上の硝酸ネオジム（III）水溶液５６８ｇを溶かし、攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替え、７時間で空気を吹き込んだ。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．０、電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００６７】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２０．５重量％、ｐＨ７．８、電気伝導度１５０μＳ／ｃｍの白色スラリー３７０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ数μｍの針状粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード６−６０１に記載の水酸化ネオジムの特性ピークと一致した。
【００６８】
図１は得られた粒子において、Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比が、０（比較例１で製造した酸化セリウムのみの粒子）、０．０５（実施例１で製造された粒子）、１（比較例３で製造された水酸化ランタンのみの粒子）の場合の粒子の粉末Ｘ線回折のチャートを示す。モル比で０の場合と、０．０５の場合はそれら粒子は結晶性が高く、両者のピーク位置に大きな変化がない。また水酸化ランタンにおいては結晶性が低い。
【００６９】
図２は四角印、三角印、丸印、及び菱形印の順にＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比が、０、０．０１、０．０５、０．１０と変化している粒子をそれぞれ水に分散して得られた４種類のゾルのゼーター電位を測定しプロットしたものである。モル比が０の場合に比べて、モル比が０．０１、０．０５及び０．１０の場合は共に表面電位が変化している。即ち、モル比０の場合とモル比０．０１の場合を境に表面電位が変化していると考えられる。
【００７０】
図４は実施例１で得られた粒子の透過型電子顕微鏡写真である。図５は実施例３で得られた粒子の透過型電子顕微鏡写真である。図８は比較例１で得られた粒子の透過型電子顕微鏡写真である。図９は比較例３で得られた粒子の透過型電子顕微鏡写真である。実施例１と実施例３で得られた粒子は、比較例１で得られた酸化セリウムのみからなる粒子と形状が似ている。一方、比較例３で得られた水酸化ランタンは針状粒子である。
【００７１】
実施例１〜実施例３で得られたランタン化合物を成分として含み酸化セリウムが主成分である粒子は、これらの結果からランタン成分は粒子の表面に存在することが推測される。
【００７２】
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた研磨液による研磨試験を行った。
研磨機（商品名：ラップマスター１８、ラップマスター社製）、
研磨布：ポリウレタン含浸の不織布ポリテックスＤＧ（ロデール・ニッタ社製）、
被研磨物：石英ガラス（φ９５．５ｍｍ）、
回転数：４０ｒｐｍ、
研磨圧力：８０ｇ／ｃｍ２、
研磨時間：１０分間で行った。
【００７３】
実施例１で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が２．０μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７４】
実施例２で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が４．１μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７５】
実施例３で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が３．７μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７６】
実施例４で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が１．４μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７７】
実施例５で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が２．１μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７８】
実施例６で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が２．４μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７９】
比較例１で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が０．７μｍ／時間であり、研磨面は実施例１〜６で使用したゾルの方が良好であった。
【００８０】
比較例２で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が１．１μｍ／時間であり、研磨面は実施例１〜６で使用したゾルの方が良好であった。
【００８１】
実施例１及び実施例４と、比較例１を比較すると、実施例１及び実施例４は、比較例１に比べ研磨速度が速く、しかも研磨面は良好であることがわかる。
【００８２】
アンモニウム塩（炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム）で表面改質した実施例２、３、５及び６と、比較例２の場合も、実施例２、３，５及び６の方が比較例２より研磨速度が速く、しかも研磨面は良好であることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本願発明は水性媒体中でセリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分とを、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００１〜０．５の割合で混合した水溶液と、アルカリ性物質を（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋＋Ｘ３＋）のモル比として３〜３０の割合で反応させて水酸化セリウム（III）と添加成分Ｘ（III）の水酸化物とが均一に混合された懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液を大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことを特徴とするものである。
【００８４】
セリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分を混合し、アルカリを添加して得られる懸濁液が生じる第１工程を、大気開放下で行うか、不活性ガス雰囲気下で行うかによって、最終的に得られる酸化セリウムを主成分とする粒子の粒子径分布が異なる。大気開放下で行われる方法では粒子径分布が広くなり、不活性ガス雰囲気下で行われる方法では粒子径分布が狭くなる。
【００８５】
本願発明により得られたランタン化合物又はネオジム化合物を成分として含み酸化セリウムが主成分である粒子は、シリカを主成分とする基板の研磨剤に適しており、研磨剤として高速研磨が可能で、しかも高品質面が得られる。
【００８６】
そのため、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング：Chemical Mechanical Polishing）として好適である。特に、保護膜として用いられる窒化珪素膜にダメージを与えることなく精密に研磨することができるため、ＳＴＩ（トレンチ分離：Shallow Trench Isolation）と通常称されている半導体デバイスの素子分離工程に用いる研磨剤として好適である。また、シロキサン系、有機ポリマー系、多孔質材料系、ＣＶＤポリマー系等の半導体デバイスの層間絶縁膜用低誘電率材料の研磨に用いる研磨剤としても好適である。シロキサン系の材料としては、水素化メチルシルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサンが挙げられる。有機ポリマー系の材料の例としては、ポリアリーレンエーテル、熱重合性炭化水素、パーフロロ炭化水素、ポリキロリン、フッ素化ポリイミドが挙げられる。多孔質材料系の材料の例としては、キセロゲル、シリカコロイドが挙げられる。ＣＶＤポリマー系の材料の例としては、フロロカーボン、芳香族炭化水素ポリマー、シロキサン系ポリマーが挙げられる。
【００８７】
本願発明の研磨剤は、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステンなどの金属の研磨に適応できる。
【００８８】
本願発明により得られるゾルは、研磨剤以外にも、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１、比較例１及び比較例３で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のチャートを示す。
【図２】図２は実施例５，実施例６、及び比較例１で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のチャートを示す。
【図３】Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比が、０、０．０１、０．０５、０．１０と変化させた粒子をそれぞれ水に分散して得られた４種類のゾルについて、ゼーター電位を測定したチャートである。
【図４】実施例１で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す。倍率は２０万倍である。
【図５】実施例３で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す。倍率は２０万倍である。
【図６】実施例５で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す。倍率は２０万倍である。
【図７】実施例６で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す。倍率は２０万倍である。
【図８】比較例１で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図９】比較例３で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。倍率は２万倍である。
【図１０】比較例４で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。倍率は５万倍である。
【符号の説明】
（１）は比較例１で得られたＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比でランタン化合物の含有量が０となる粒子（即ち、酸化セリウム粒子）の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（２）は実施例１で得られたＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比でランタン化合物の含有量が０．０５である酸化セリウムを主成分とする粒子の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（３）は比較例３で得られたＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比でランタン化合物の含有量が１である粒子（即ち、ここでは水酸化ランタン粒子）の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（４）は実施例５で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（５）は実施例６で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（６）は比較例１で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
【産業上の利用分野】
本願発明は、ランタン化合物又はネオジム化合物を含み酸化セリウムが主成分である粒子を媒体に分散したゾルの製造方法に関するものである。ランタン又はネオジムを成分として含み酸化セリウムを主成分とする粒子は、研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に利用することができる。
【０００２】
【従来の技術】
特開昭５６−１３１６８６号公報には、セリウム塩と塩基性溶液と陰イオンが不溶性希土類酸化物を形成できる塩の溶液を同時に混合し、得られた沈殿物を濾別し、１００〜６００℃で乾燥し、６００〜１２００℃で焼成し、粉砕したランタンを含有する酸化セリウム粉末が開示されている。
【０００３】
特開平１０−９５６１４号公報には、不活性ガス雰囲気下に水性媒体中にセリウム（III）塩とアルカリ性物質を３〜３０の（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋）のモル比で反応させて水酸化セリウム（III）の懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液を大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込み０．００５〜５μｍの粒子径を有する結晶性酸化セリウム粒子の製造方法が開示されている。
【０００４】
特公昭６３−２７３８９号公報には、酸化第二セリウム４０〜９９．５重量％とランタニド及びイットリウムから成る群より選ばれる他の希土類元素の無色の酸化物の少なくとも一種０．５〜６０重量％とを含有する研磨組成物が開示されている。
【０００５】
特公昭６０−３５３９３号公報には、Ｌｎ２−ＸＣｅＸＳｉ２Ｏ７（式中、Ｌｎはランタニド類及びイットリウムより成る群より選ばれた１種以上の元素を表す。但しＸは０以上２未満の数を示す。）相当するセリウム系研磨組成物が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
乾燥と焼成と粉砕を行いランタン又はネオジムを含有する酸化第二セリウム粉末を製造する方法では、粉砕により微粒子化しているため粒子径が不揃いであり、またサブミクロンまでしか微粒子化できない。
【０００７】
そこで、水溶液中で核生成及び結晶成長を行い、ランタン又はネオジムを成分として含み酸化セリウムを主成分とする粒子の製造を行い、粒子径が均一でしかもサブミクロン以下の微粒子を製造する方法を試み本発明に至った。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本願発明は第1観点として、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分が、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾル、
第２観点として、添加成分がランタン化合物である第１観点に記載のゾル、
第３観点として、添加成分がネオジム化合物である第１観点に記載のゾル、
第４観点として、下記第１工程及び第２工程：
第１工程：水性媒体中でセリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分とを、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で混合した水溶液と、アルカリ性物質を（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋＋Ｘ３＋）のモル比として３〜３０の割合で反応させて水酸化セリウム（III）と添加成分Ｘ（III）の水酸化物とが均一に混合された懸濁液を生成する工程、及び、第２工程：得られた懸濁液に１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む工程を経由して得られ、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つＸ／（Ｃｅ＋Ｘ）モル比に換算して０．００５〜０．１５の割合でランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾルの製造方法、
第５観点として、第１工程が大気開放下で行われる第４観点に記載の製造方法、
第６観点として、第１工程が不活性ガス雰囲気下で行われる第４観点に記載の製造方法、
第７観点として、セリウム（III）塩が硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）アンモニウム、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）アンモニウム、塩化セリウム（III）、炭酸セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、蓚酸セリウム（III）又はこれらの混合物である第４観点に記載の製造方法、
第８観点として、ランタン（III）塩が硝酸ランタン（III）、塩化ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、蓚酸ランタン（III）又はこれらの混合物である第４観点に記載の製造方法、
第９観点として、ネオジム（III）塩が硝酸ネオジム（III）、塩化ネオジム（III）、酢酸ネオジム（III）、蓚酸ネオジム（III）又はこれらの混合物である第４観点に記載の製造方法、
第１０観点として、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分が、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾルを含有する研磨剤、
第１１観点として、下記第１工程及び第２工程：
第１工程：水性媒体中でセリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分とを、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で混合した水溶液と、アルカリ性物質を（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋＋Ｘ３＋）のモル比として３〜３０の割合で反応させて水酸化セリウム（III）と添加成分Ｘ（III）の水酸化物とが均一に混合された懸濁液を生成する工程、及び、第２工程：得られた懸濁液に１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む工程を経由して得られ、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つＸ／（Ｃｅ＋Ｘ）モル比に換算して０．００５〜０．１５の割合でランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾルを含有する研磨剤、
第１２観点として、添加成分がランタン化合物である第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤、
第１３観点として、添加成分がネオジム化合物である第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤、
第１４観点として、シリカを主成分とする基板の研磨に使用する第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤、
第１５観点として、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイス、又はガラス製ハードディスクの研磨に用いられる第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤、
第１６観点として、半導体デバイスの研磨が、有機膜研磨の工程、層間絶縁膜研磨の工程又はトレンチ分離の工程で使用されるものである第１０観点又は第１１観点に記載の研磨剤である。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本願発明で得られるゾルは酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散したものである。この酸化セリウムを主成分とする粒子は上記第１工程及び第２工程を経由して得られ、（ｉ）０．００５〜１μｍの粒子径を有すること、及び（ｉｉ）ランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分Ｘが、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００１〜０．５、好ましくは０．００５〜０．１５の割合でランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせを成分に含有することを特徴に備えている。
【００１０】
本願発明の酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散したゾルは、第１工程及び第２工程を経由して得られる。
【００１１】
第１工程は、大気開放下で行われる方法と、不活性ガス雰囲気下で行われる方法がある。
【００１２】
第１工程が大気開放下で行われる方法では、懸濁液中の水酸化セリウム（III）と、水酸化ランタン（III）、水酸化ネオジム（III）又はその組み合わせからなる水酸化物とが、第１工程中乃至それに続く第２工程で直ちに、酸素含有ガスにより酸化される為に、懸濁液中に多数の核が発生し得られる粒子の粒子径分布が広くなる。第１工程は０〜９５℃の温度で、１０分〜３時間で行われる。
【００１３】
第２工程は１０〜９５℃の温度で、１〜２０時間で行われる。また第１工程及び第２工程は共に常圧下で行われる。
【００１４】
一方、第１工程が不活性ガス中で行われる方法では、懸濁液中の水酸化セリウム（III）と、水酸化ランタン（III）、水酸化ネオジム（III）又はその組み合わせから成る水酸化物とが、酸化されずに水酸化物の状態で第２工程が行われるために、得られる粒子の粒子分布は狭い。第１工程は０〜９５℃の温度で、１０分〜３時間で行われる。第１工程が終了後、直ちに第２工程が行われる。第２工程は１０〜９５℃の温度で、１〜２０時間で行われる。また第１工程及び第２工程は共に常圧下で行われる。
【００１５】
第１工程で使用されるセリウム（III）塩としては、硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）アンモニウム、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）アンモニウム、塩化セリウム（III）、炭酸セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、蓚酸セリウム（III）またはこれらの混合物などの水溶性の３価のセリウム塩が挙げられる。
【００１６】
またランタン（III）塩としては、硝酸ランタン（III）、塩化ランタン（III）、炭酸ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、蓚酸ランタン（III）またはこれらの混合物などの水溶性の３価のランタン塩が挙げられる。
【００１７】
またネオジム（III）塩としては、硝酸ネオジム（III）、塩化ネオジム（III）、炭酸ネオジム（III）、酢酸ネオジム（III）、蓚酸ネオジム（III）またはこれらの混合物などの水溶性の３価のネオジム塩が挙げられる。
【００１８】
不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられるが、特に窒素ガスが好ましい。
【００１９】
アルカリ性物質は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはアンモニア、アミン、水酸化四級アンモニウム等の有機塩基が挙げられ、特に、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましく、これらを単独または混合物として使用することができる。
【００２０】
第２工程において、酸素を含有する気体は空気、酸素、酸素などの酸化性ガスと窒素などの不活性ガスとの混合ガスなどが挙げられるが、空気が経済性、取扱い面から好ましい。これらガスの吹き込みは、反応容器にガス導入管を取り付け、ガス導入管の先端のノズルを反応液中に浸けてガスが導入される。
【００２１】
上記の製造方法によって得られた酸化セリウムを主成分とする粒子は、反応装置よりスラリーとして取り出し、限外濾過法またはフィルタープレス洗浄法などにより水溶性の不純物を除去することができる。
【００２２】
本願発明によって得られるランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムが主成分である粒子は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察を行ったところ粒子径が０．００５〜１μｍの範囲にある。またランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分が、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して、例えば０．００１〜０．１５の粒子を１１０℃で乾燥して、Ｘ線回折装置により回折パターンを測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性の高い酸化セリウム粒子であることが分かった。
【００２３】
またこの酸化セリウムが主成分である粒子のガス吸着法（ＢＥＴ法）による比表面積値は、２〜２００ｍ２／ｇである。
【００２４】
本願発明のランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムでは、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、好ましい量はＸ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比で０．００１〜０．５であり、より好ましくは０．００５〜０．３、最も好ましくは０．００５〜０．１５である。
【００２５】
このモル比が０．００１より少ない場合は、ランタン化合物又はネオジム化合物を含有する効果がなく、また０．５より多くなると酸化セリウム粒子の結晶性が悪くなる。
【００２６】
本願発明で得られる粒子中に含まれるその他の希土類元素としては、プラセオジム、サマリウム、ガドリニウム等があげられるが、ランタン化合物やネオジム化合物の含有の効果を阻害するものではない。
【００２７】
本願発明で得られる粒子中に含まれる成分のランタン及びネオジムは、酸化ランタン、酸化ネオジム、水酸化ランタン、水酸化ネオジム等の形態で含有され、酸化セリウムと共に粒子を形成するが、一部は酸素原子を挟んでセリウム原子とランタン原子の化学結合、又は酸素原子を挟んでセリウム原子とネオジム原子の化学結合を生じていると考えられる。
【００２８】
本願発明によって得られたランタン又はネオジムを成分として含み酸化セリウムが主成分である粒子は、水媒体、水溶性有機溶媒または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に再分散させる事によりゾルとして研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等にすることができる。
【００２９】
本願発明によって得られたランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムが主成分である粒子を媒体に分散したゾルは、長時間放置すると粒子の一部が沈降するが、撹拌により容易に再分散することができ元の状態に戻るため、常温に保存して１年以上安定である。
【００３０】
上記のランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムが主成分である粒子は、０．０１〜５０重量％、好ましくは０．１〜３０重量％の範囲で研磨液に含有することが出来る。上記の粒子は、水媒体、水溶性有機溶媒または水と水溶性有機溶媒の混合溶媒に再分散させる事により研磨剤、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等にすることができる。
【００３１】
得られた研磨液は酸性物質の添加によりｐＨ１〜６に調整する事が出来る。これらの酸性物質としては、硝酸、塩酸、酢酸等が挙げられる。
【００３２】
また、研磨液は塩基性物質の添加によりｐＨ８〜１３に調整する事が出来る。これら塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムの他にエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、メチルエタノールアミン、モノプロパノールアミン、及びアンモニア等が挙げられる。
【００３３】
本願発明の結晶性酸化第二セリウム粒子を含有するゾルは、水溶性高分子、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤を添加することができる。例えば、ポリビニルアルコール、アクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩、メタクリル酸重合体及びそのアンモニウム塩当の水溶性高分子類、オレイン酸アンモニウム、ラウリル酸アンモニウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸アンモニウム等の陰イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタアンモノラウレート、ポリオキシエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノステアレート等の非イオン性界面活性剤等が挙げられる。これらの添加量としては、酸化セリウム粒子１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の割合で添加することができる。
【００３４】
本願発明で得られた研磨液は、シリカを主成分とする基板の研磨に適する。シリカを主成分とする基板とは、シリカを５０重量％以上含有する基板のことであり、例えば、水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイスの有機膜、半導体デバイスのＳｉＯ2酸化膜、層間絶縁膜及びトレンチ分離のＣＭＰ、及びガラス製ハードディスクの研磨剤に適する。ガラス製ハードディスクは、例えば結晶化ガラス製ハードディスク、アルミノ珪酸塩ガラス又はソーダライムガラス製ハードディスクが挙げられる。
【００３５】
また、本発明の研磨剤はニオブ酸リチウム、タンタル酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステンなどの金属の研磨にも適応できる。
【００３６】
【実施例】
実施例１
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ３ ／（Ｃｅ３＋＋Ｌａ３＋）＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ２に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６９３ｇと、Ｌａ２Ｏ３に換算した濃度が１４．０重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ランタン（III）水溶液２８．５ｇを混合した。この混合水溶液は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合に含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。７時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ７．９、電気伝導度１４８ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００３７】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２４．５重量％、ｐＨ５．２、電気伝導度４３μＳ／ｃｍの白色スラリー３１０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１００ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合で含有していた。また窒素吸着法による比表面積は、２３．３ｍ２／ｇであった。
【００３８】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ３／ＣｅＯ２＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．６、電気伝導度１４５μＳ／ｃｍ、粘度１．３ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００３９】
実施例２
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ３ ／（Ｃｅ３＋＋Ｌａ３＋）＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ２に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６９３ｇと、Ｌａ２Ｏ３に換算した濃度が１４．０重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ランタン（III）水溶液２８．５ｇを混合した。この混合水溶液は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合に含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。７時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ７．９、電気伝導度１４８ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００４０】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２４．５重量％、ｐＨ５．２、電気伝導度４３μＳ／ｃｍの白色スラリー３１０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１００ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合に含有していた。また窒素吸着法による比表面積は、２３．３ｍ２／ｇであった。
【００４１】
２Ｌのガラス製反応槽に洗浄したスラリー３１０ｇ、純水１３４ｇ、炭酸水素アンモニウム３３ｇ及び２５％アンモニア水２９ｇを仕込み、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．０、電気伝導度７．４ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２４．１重量％、ｐＨ５．３、電気伝導度１５μＳ／ｃｍの白色スラリー２８５ｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。またこの粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．０５の割合に含有していた。
【００４２】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ３／ＣｅＯ２＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．５、電気伝導度１３９μＳ／ｃｍ、粘度１．３ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００４３】
実施例３
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ３ ／（Ｃｅ３＋＋Ｌａ３＋）＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ２に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６９３ｇと、Ｌａ２Ｏ３に換算した濃度が１４．０重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ランタン（III）水溶液５６．８ｇを混合した。この混合水溶液は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．１０の割合で含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。７時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．４、電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００４４】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２６．０重量％、ｐＨ６．４、電気伝導度１２２μＳ／ｃｍの白色スラリー２９０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．１０の割合に含有していた。また窒素吸着法による比表面積は、２４．１ｍ２／ｇであった。
【００４５】
この洗浄した粒子に硝酸をＣｅＯ２に対する割合で０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ５．４、電気伝導度２１５μＳ／ｃｍ、粘度１．５ｍＰａ・Ｓのゾルが得られた。
【００４６】
２Ｌのガラス製反応槽に洗浄したスラリー２９０ｇ、純水１４８ｇ、炭酸水素アンモニウム３３ｇ及び２５％アンモニア水２９ｇを仕込み、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．０、電気伝導度７．４ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２４．１重量％、ｐＨ５．３、電気伝導度１５μＳ／ｃｍの白色スラリー２８５ｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。またこの粒子は、ランタンをＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比で０．１０の割合に含有していた。
【００４７】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ３／ＣｅＯ２＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ５．２、電気伝導度１９２μＳ／ｃｍ、粘度１．５ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００４８】
実施例４
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ3 ／（Ｃｅ3+＋Ｎｄ3+）＝８（モル比）に相当する２８％のアンモニア水溶液１６９ｇと純水６９ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ2に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６８４ｇと、Ｎｄ2Ｏ3に換算した濃度が１０．５重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ネオジム（III）水溶液１２．５ｇと純水６５ｇを混合した。この混合水溶液は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算したモル比で０．０２の割合で含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。７時間５０分で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．３、電気伝導度１３５ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００４９】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２６．３重量％、ｐＨ５．３、電気伝導度２４μＳ／ｃｍの白色スラリー３００ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、回折角度２θ＝２８．６゜、４７．５゜及び５６．４゜に主ピークを有し、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算したモル比で０．０２の割合で含有していた。またＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した遠心沈降法による粒子径は０．４２μｍであり、Ｎ4（COULTER ELECTRONICS,INC製）で測定した動的光散乱法による粒子径は、３００ｎｍであった。また窒素吸着法による比表面積は、２０．３ｍ2／ｇであった。
【００５０】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ３．９、電気伝導度１０８μＳ／ｃｍ、粘度１．９ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００５１】
実施例５
１Ｌのガラス製反応槽に実施例４で得られた固形分２６．３重量％、ｐＨ５．３、電気伝導度２４μＳ／ｃｍの白色スラリー１８８ｇを仕込み、３０％の炭酸アンモニウム水溶液６７ｇを添加後、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．１、電気伝導度６．３ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２６．１重量％、ｐＨ７．１、電気伝導度１４μＳ／ｃｍの白色スラリー１５０ｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。またこの粒子は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算してモル比で０．０２の割合に含有していた。
【００５２】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ３．９、電気伝導度１０８μＳ／ｃｍ、粘度１．３ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００５３】
実施例６
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ3 ／（Ｃｅ3+＋Ｎｄ3+）＝８（モル比）に相当する２８％のアンモニア水溶液１６９ｇと純水１９ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＣｅＯ2に換算した濃度が１１．５重量％で純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液６６８ｇと、Ｎｄ2Ｏ3に換算した濃度が１０．５重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ネオジム（III）水溶液２９．３ｇと純水６４ｇを混合した。この混合水溶液は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算してモル比で０．０５の割合で含有していた。この混合水溶液を攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。６時間４０分で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．４、電気伝導度１３４ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００５４】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２５．５重量％、ｐＨ５．２、電気伝導度２８μＳ／ｃｍの白色スラリー３１４ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が５０〜１５０ｎｍの粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。この粒子は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算してモル比で０．０５の割合に含有していた。またＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した遠心沈降法粒子径は０．６４μｍであり、Ｎ4（COULTER ELECTRONICS,INC製）で測定した動的光散乱法による粒子径は、３５３ｎｍであった。また窒素吸着法による比表面積は、２３．６ｍ2／ｇであった。
【００５５】
１Ｌのガラス製反応槽に洗浄したスラリー３１４ｇを仕込み、３０％炭酸アンモニウム水溶液１３３ｇを添加後、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．０、電気伝導度７．０ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２６．６重量％、ｐＨ７．５、電気伝導度３３μＳ／ｃｍの白色スラリー３００ｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化第二セリウムの特性ピークと一致した。またこの粒子は、ネオジムをＮｄ／（Ｃｅ＋Ｎｄ）に換算してモル比で０．０５の割合に含有していた。
【００５６】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．２、電気伝導度１２７μＳ／ｃｍ、粘度１．５ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００５７】
比較例１
５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋｇとＮＨ3 ／Ｃｅ3+＝６（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ3／時間の窒素ガスを吹き込み、ＣｅＯ2に換算した濃度が７．８４重量％の純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）５０８．０ｋｇを攪拌しながら３０分かけて徐々に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を７５℃まで昇温させた後、樹脂製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ3／時間の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ９．４、電気伝導度１１９ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００５８】
反応液をロータリーフィルタープレス（コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分１９．３ｋｇ、ｐＨ９．１、電気伝導度８１μＳ／ｃｍの白色スラリー１７３ｋｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が４０〜１００ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。また窒素吸着法による比表面積は、２８．０ｍ2／ｇであった。
【００５９】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．４、電気伝導度１２５μＳ／ｃｍ、粘度１．４ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００６０】
比較例２
５００Ｌのグラスライニング製反応槽に純水４４．３ｋｇとＮＨ3 ／Ｃｅ3+＝６（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液９４．８ｋｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらの樹脂製のノズルより３Ｎｍ3／時間の窒素ガスを吹き込み、ＣｅＯ2に換算した濃度が７．８４重量％の純度が９９．９％の硝酸セリウム（III）水溶液５０８．０ｋｇを攪拌しながら３０分かけて徐々に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を７５℃まで昇温させた後、樹脂製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから４Ｎｍ3／時間の空気に切り替えセリウム（III）がセリウム（IV）にする酸化反応を開始した。５時間で酸化反応が終了した。反応が終了した液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ９．４、電気伝導度１１９ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００６１】
反応液をロータリーフィルタープレス（コトブキ技研製）で洗浄を行い、固形分１９．３ｋｇ、ｐＨ９．１、電気伝導度８１μＳ／ｃｍの白色スラリー１７３ｋｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ１次粒子径が４０〜１００ｎｍの粒子であった。この粒子の収率は、ほぼ１００％であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。
【００６２】
この洗浄スラリー１７３ｋｇを再び５００Ｌのグラスライニング製反応槽に仕込み、更に純水４７．２ｋｇ、炭酸水素アンモニウム１６．５ｋｇ及び２５％アンモニア水１４．２ｋｇを仕込み、９０℃まで昇温させた後、６時間保持した。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ１０．５、電気伝導度１６．１ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。反応液をロータリーフィルタープレスで洗浄を行い、固形分２３．２重量％、ｐＨ５．５、電気伝導度２６μＳ／ｃｍの白色スラリー１５０ｋｇが得られた。このスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ粒子径に変化はなかった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３４−３９４に記載の立方晶系の結晶性酸化セリウムの特性ピークと一致した。またＣＡＰＡ−７００（堀場製作所（株）製）で測定した遠心沈降法粒子径は０．４８μｍであり、Ｎ4（COULTER ELECTRONICS,INC製）で測定した動的光散乱法による粒子径は、３２３ｎｍであった。窒素吸着法による比表面積は、２６．８ｍ2／ｇであった。
【００６３】
この洗浄した粒子に硝酸をＨＮＯ3／ＣｅＯ2＝０．１２重量％添加し、更に純水で固形分１０重量％に調整し、ｐＨ４．９、電気伝導度１５６μＳ／ｃｍ、粘度１．４ｍＰａ・Ｓのゾルが得られ研磨液とした。
【００６４】
比較例３
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ３ ／Ｌａ３＋＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらのガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＬａ２Ｏ３に換算した濃度が１４．０重量％の純度が９９．９９％以上の硝酸ランタン（III）水溶液５６８ｇを溶かし、攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替え、７時間で空気を吹き込んだ。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．４、電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００６５】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２０．０重量％、ｐＨ８．５、電気伝導度１５０μＳ／ｃｍの白色スラリー３８０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ数μｍの針状粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード３６−１４８１に記載の水酸化ランタンの特性ピークと一致した。
【００６６】
比較例４
２Ｌのガラス製反応槽にＮＨ3／Ｎｄ3+＝８（モル比）に相当する２５％のアンモニア水溶液２５３ｇを仕込み、液温を３０℃に保ちながらガラス製のノズルより０．５Ｌ／分の窒素ガスの吹き込みを開始した。１Ｌのガラス製容器にＮｄ2Ｏ3に換算した濃度が１４．０重量％、純度が９９．９９％以上の硝酸ネオジム（III）水溶液５６８ｇを溶かし、攪拌しながら３０分かけて徐々に、２Ｌのガラス製反応槽に添加して水酸化物の懸濁液を得た。続いてこの懸濁液を８０℃まで昇温させた後、ガラス製のノズルからの吹き込みを窒素ガスから０．５Ｌ／分の空気に切り替え、７時間で空気を吹き込んだ。反応液を室温に戻し、白色の微粒子を有するｐＨ８．０、電気伝導度１５０ｍＳ／ｃｍの反応液が得られた。
【００６７】
反応液をヌッチェで洗浄を行い、固形分２０．５重量％、ｐＨ７．８、電気伝導度１５０μＳ／ｃｍの白色スラリー３７０ｇが得られた。洗浄したスラリーを透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察したところ数μｍの針状粒子であった。また、微粒子を乾燥して粉末Ｘ線回折を測定したところ、ＡＳＴＭカード６−６０１に記載の水酸化ネオジムの特性ピークと一致した。
【００６８】
図１は得られた粒子において、Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比が、０（比較例１で製造した酸化セリウムのみの粒子）、０．０５（実施例１で製造された粒子）、１（比較例３で製造された水酸化ランタンのみの粒子）の場合の粒子の粉末Ｘ線回折のチャートを示す。モル比で０の場合と、０．０５の場合はそれら粒子は結晶性が高く、両者のピーク位置に大きな変化がない。また水酸化ランタンにおいては結晶性が低い。
【００６９】
図２は四角印、三角印、丸印、及び菱形印の順にＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比が、０、０．０１、０．０５、０．１０と変化している粒子をそれぞれ水に分散して得られた４種類のゾルのゼーター電位を測定しプロットしたものである。モル比が０の場合に比べて、モル比が０．０１、０．０５及び０．１０の場合は共に表面電位が変化している。即ち、モル比０の場合とモル比０．０１の場合を境に表面電位が変化していると考えられる。
【００７０】
図４は実施例１で得られた粒子の透過型電子顕微鏡写真である。図５は実施例３で得られた粒子の透過型電子顕微鏡写真である。図８は比較例１で得られた粒子の透過型電子顕微鏡写真である。図９は比較例３で得られた粒子の透過型電子顕微鏡写真である。実施例１と実施例３で得られた粒子は、比較例１で得られた酸化セリウムのみからなる粒子と形状が似ている。一方、比較例３で得られた水酸化ランタンは針状粒子である。
【００７１】
実施例１〜実施例３で得られたランタン化合物を成分として含み酸化セリウムが主成分である粒子は、これらの結果からランタン成分は粒子の表面に存在することが推測される。
【００７２】
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた研磨液による研磨試験を行った。
研磨機（商品名：ラップマスター１８、ラップマスター社製）、
研磨布：ポリウレタン含浸の不織布ポリテックスＤＧ（ロデール・ニッタ社製）、
被研磨物：石英ガラス（φ９５．５ｍｍ）、
回転数：４０ｒｐｍ、
研磨圧力：８０ｇ／ｃｍ２、
研磨時間：１０分間で行った。
【００７３】
実施例１で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が２．０μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７４】
実施例２で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が４．１μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７５】
実施例３で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が３．７μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７６】
実施例４で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が１．４μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７７】
実施例５で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が２．１μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７８】
実施例６で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が２．４μｍ／時間であり、研磨面は良好であった。
【００７９】
比較例１で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が０．７μｍ／時間であり、研磨面は実施例１〜６で使用したゾルの方が良好であった。
【００８０】
比較例２で得られたゾルを用いた研磨試験では研磨速度が１．１μｍ／時間であり、研磨面は実施例１〜６で使用したゾルの方が良好であった。
【００８１】
実施例１及び実施例４と、比較例１を比較すると、実施例１及び実施例４は、比較例１に比べ研磨速度が速く、しかも研磨面は良好であることがわかる。
【００８２】
アンモニウム塩（炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム）で表面改質した実施例２、３、５及び６と、比較例２の場合も、実施例２、３，５及び６の方が比較例２より研磨速度が速く、しかも研磨面は良好であることがわかる。
【００８３】
【発明の効果】
本願発明は水性媒体中でセリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分とを、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００１〜０．５の割合で混合した水溶液と、アルカリ性物質を（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋＋Ｘ３＋）のモル比として３〜３０の割合で反応させて水酸化セリウム（III）と添加成分Ｘ（III）の水酸化物とが均一に混合された懸濁液を生成した後、直ちに該懸濁液を大気圧下、１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込むことを特徴とするものである。
【００８４】
セリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分を混合し、アルカリを添加して得られる懸濁液が生じる第１工程を、大気開放下で行うか、不活性ガス雰囲気下で行うかによって、最終的に得られる酸化セリウムを主成分とする粒子の粒子径分布が異なる。大気開放下で行われる方法では粒子径分布が広くなり、不活性ガス雰囲気下で行われる方法では粒子径分布が狭くなる。
【００８５】
本願発明により得られたランタン化合物又はネオジム化合物を成分として含み酸化セリウムが主成分である粒子は、シリカを主成分とする基板の研磨剤に適しており、研磨剤として高速研磨が可能で、しかも高品質面が得られる。
【００８６】
そのため、ＣＭＰ（ケミカルメカニカルポリシング：Chemical Mechanical Polishing）として好適である。特に、保護膜として用いられる窒化珪素膜にダメージを与えることなく精密に研磨することができるため、ＳＴＩ（トレンチ分離：Shallow Trench Isolation）と通常称されている半導体デバイスの素子分離工程に用いる研磨剤として好適である。また、シロキサン系、有機ポリマー系、多孔質材料系、ＣＶＤポリマー系等の半導体デバイスの層間絶縁膜用低誘電率材料の研磨に用いる研磨剤としても好適である。シロキサン系の材料としては、水素化メチルシルセスキオキサン、メチルシルセスキオキサンが挙げられる。有機ポリマー系の材料の例としては、ポリアリーレンエーテル、熱重合性炭化水素、パーフロロ炭化水素、ポリキロリン、フッ素化ポリイミドが挙げられる。多孔質材料系の材料の例としては、キセロゲル、シリカコロイドが挙げられる。ＣＶＤポリマー系の材料の例としては、フロロカーボン、芳香族炭化水素ポリマー、シロキサン系ポリマーが挙げられる。
【００８７】
本願発明の研磨剤は、タンタル酸リチウム、ニオブ酸リチウム等の光学結晶材料、窒化アルミニウム、アルミナ、フェライト、ジルコニア等のセラミックス材料、アルミニウム、銅、タングステンなどの金属の研磨に適応できる。
【００８８】
本願発明により得られるゾルは、研磨剤以外にも、紫外線吸収材料、触媒用材料及び燃料電池用材料等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は実施例１、比較例１及び比較例３で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のチャートを示す。
【図２】図２は実施例５，実施例６、及び比較例１で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のチャートを示す。
【図３】Ｌａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比が、０、０．０１、０．０５、０．１０と変化させた粒子をそれぞれ水に分散して得られた４種類のゾルについて、ゼーター電位を測定したチャートである。
【図４】実施例１で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す。倍率は２０万倍である。
【図５】実施例３で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す。倍率は２０万倍である。
【図６】実施例５で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す。倍率は２０万倍である。
【図７】実施例６で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真を示す。倍率は２０万倍である。
【図８】比較例１で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。倍率は２０万倍である。
【図９】比較例３で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。倍率は２万倍である。
【図１０】比較例４で得られた粒子の粒子構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。倍率は５万倍である。
【符号の説明】
（１）は比較例１で得られたＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比でランタン化合物の含有量が０となる粒子（即ち、酸化セリウム粒子）の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（２）は実施例１で得られたＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比でランタン化合物の含有量が０．０５である酸化セリウムを主成分とする粒子の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（３）は比較例３で得られたＬａ／（Ｃｅ＋Ｌａ）に換算したモル比でランタン化合物の含有量が１である粒子（即ち、ここでは水酸化ランタン粒子）の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（４）は実施例５で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（５）は実施例６で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
（６）は比較例１で得られた粒子の粉末Ｘ線回折のパターンを示す。
Claims (16)
- ０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分が、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾル。
- 添加成分がランタン化合物である請求項１に記載のゾル。
- 添加成分がネオジム化合物である請求項１に記載のゾル。
- 下記第１工程及び第２工程：
第１工程：水性媒体中でセリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分とを、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で混合した水溶液と、アルカリ性物質を（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋＋Ｘ３＋）のモル比として３〜３０の割合で反応させて水酸化セリウム（III）と添加成分Ｘ（III）の水酸化物とが均一に混合された懸濁液を生成する工程、及び、第２工程：得られた懸濁液に１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む工程を経由して得られ、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つＸ／（Ｃｅ＋Ｘ）モル比に換算して０．００５〜０．１５の割合でランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾルの製造方法。 - 第１工程が大気開放下で行われる請求項４に記載の製造方法。
- 第１工程が不活性ガス雰囲気下で行われる請求項４に記載の製造方法。
- セリウム（III）塩が硝酸セリウム（III）、硝酸セリウム（III）アンモニウム、硫酸セリウム（III）、硫酸セリウム（III）アンモニウム、塩化セリウム（III）、炭酸セリウム（III）、酢酸セリウム（III）、蓚酸セリウム（III）又はこれらの混合物である請求項４に記載の製造方法。
- ランタン（III）塩が硝酸ランタン（III）、塩化ランタン（III）、酢酸ランタン（III）、蓚酸ランタン（III）又はこれらの混合物である請求項４に記載の製造方法。
- ネオジム（III）塩が硝酸ネオジム（III）、塩化ネオジム（III）、酢酸ネオジム（III）、蓚酸ネオジム（III）又はこれらの混合物である請求項４に記載の製造方法。
- ０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分が、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾルを含有する研磨剤。
- 下記第１工程及び第２工程：
第１工程：水性媒体中でセリウム（III）塩と、ランタン（III）塩、ネオジム（III）塩又はその組み合わせからなる添加成分とを、ランタン原子、ネオジム原子又はその組み合わせをＸとして、Ｘ／（Ｃｅ＋Ｘ）のモル比に換算して０．００５〜０．１５の割合で混合した水溶液と、アルカリ性物質を（ＯＨ−）／（Ｃｅ３＋＋Ｘ３＋）のモル比として３〜３０の割合で反応させて水酸化セリウム（III）と添加成分Ｘ（III）の水酸化物とが均一に混合された懸濁液を生成する工程、及び、第２工程：得られた懸濁液に１０〜９５℃の温度で酸素又は酸素を含有するガスを吹き込む工程を経由して得られ、０．００５〜１μｍの粒子径と、２〜２００ｍ ２ ／ｇの比表面積値を有し、且つＸ／（Ｃｅ＋Ｘ）モル比に換算して０．００５〜０．１５の割合でランタン化合物、ネオジム化合物又はその組み合わせからなる添加成分を含有した立方晶系の結晶性酸化セリウムを主成分とする粒子を媒体に分散し、そして１〜６又は８〜１３のｐＨを有するゾルを含有する研磨剤。 - 添加成分がランタン化合物である請求項１０又は請求項１１に記載の研磨剤。
- 添加成分がネオジム化合物である請求項１０又は請求項１１に記載の研磨剤。
- シリカを主成分とする基板の研磨に使用する請求項１０又は請求項１１に記載の研磨剤。
- 水晶、フォトマスク用石英ガラス、半導体デバイス、又はガラス製ハードディスクの研磨に用いられる請求項１０又は請求項１１に記載の研磨剤。
- 半導体デバイスの研磨が、有機膜研磨の工程、層間絶縁膜研磨の工程又はトレンチ分離の工程で使用されるものである請求項１０又は請求項１１に記載の研磨剤。
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