JP4836532B2

JP4836532B2 - 酸化ネオジムゾルの製造方法

Info

Publication number: JP4836532B2
Application number: JP2005278690A
Authority: JP
Inventors: 章貴岩倉
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2005-08-26
Filing date: 2005-08-26
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2025-08-26
Also published as: JP2007063108A

Description

本発明は、酸化ネオジムゾルの製造方法に関する。

従来、酸化ネオジムは、特異的な分光カーブを示し、５８０ｎｍに大きな光吸収を示すという、特徴的な光学特性や電気特性などを利用し、レーザ素子、強誘電体材料、永久磁石などに利用されている。最近では、ディスプレイパネルの発光スペクトル分離技術への応用についても検討されている。更に、自動車排ガス触媒としても、酸化ネオジムを含む複合酸化物（例えば、ジルコニア／セリア複合酸化物）が利用されている。
また、酸化ネオジムゾルは、成形加工用バインダー、含浸処理液、金属酸化物膜のコーティング塗布液、金属酸化物粉末・繊維等の表面処理、薄膜用フィラー等に利用できる。

特許文献１には、ランタン、プラセオジム、ネオジムのうち少なくとも１種以上とアルミニウムの複合酸化物から成る耐熱性担体の製造に際し、ランタンアルコキシド、プラセオジムアルコキシド、ネオジムアルコキシドのうち少なくとも１種以上とアルミニウムアルコキシドを混合した溶液を加水分解し、水酸化物の複合ゾルを生成させる工程を含む耐熱性担体の製造方法が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載の方法を用いる場合、金属アルコキシドの加水分解を制御する為、有機溶媒中で加水分解を行う必要があり、かつ希土類のアルコキシドは高価であるという問題がある。

特許文献２には、金属塩の水溶液あるいは金属塩混合物の溶液を−２０℃から５０℃で直接電気分解によって加水分解をすることを特徴とする単一成分あるいは多成分金属酸化物ゾルの製造方法が記載されている。
しかしながら、電気分解の電極素材が酸化ルテニウムあるいは、酸化イリジウムがコーティングされたチタニウム金属の格子電極が好ましいと記載されており、これらはいずれも高価である。さらに、酸化ネオジムゾルの合成についての記載はされていない。

また、特許文献３には、『セリウムを除くランタニドの少なくとも１種の化合物、又は一方がセリウムであってもよいランタニドの少なくとも２種の化合物の水性コロイド分散体であって、該分散体が２．５以上のｐＫ（錯化剤とランタニドカチオンにより形成される錯体の解離定数の共対数値）の錯化剤を含んでいることを特徴とする分散体。』及び『少なくとも一種のランタニドの塩と、場合により追加元素の塩と、錯化剤との水性混合物を形成し、形成された水性混合物に塩基を添加し、そして混合物を分散体が得られるまで加熱することを含む分散体の製造方法』が記載されている。
しかしながら、ランタニド塩に錯化剤と塩基を添加し加熱し分散体を得る方法では、安定化されたコロイド粒子表面及びコロイド分子内部に取り込まれた陰イオン（ＮＯ_３ ⁻、Ｃｌ⁻等）を除去することは難しい。また、加熱が少なくとも６０℃、好ましくは少なくとも１００℃で行われると記載されており、１００℃以上での加熱が必要であり、更に加圧下でゾルが製造されている。

一方、特許文献４には、分散安定剤としてヒドロキシル基を持つ水溶性有機酸及びヒドロキシル基を少なくとも２個持つ水溶性有機化合物の中から選ばれた少なくとも１種の化合物を含有し、ｐＨ１０〜１４であることを特徴とするジルコニアゾルが記載されている。
しかしながら、酸化ネオジムについては、何ら記載されていない。

特開昭６３−１７５６４２号公報特許第３２４２１６９号公報特表２００３−５２９５１６号公報特許第２９００３５８号公報

本発明は上記欠点を解決したもので、本発明の目的は、安価で簡便な方法により、平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは、１０〜２５ｎｍで経時安定性をもつ酸化ネオジムゾル及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記目的を達成するため鋭意研究した結果、水酸化ネオジムを解膠し酸化ネオジムゾルを製造するに際し、水酸化ネオジム分散溶液に乳酸を添加し、特定の条件下で保持することにより、経時安定性を持つ酸化ネオジムゾルが得られることを見出した。
この知見に基づき、本発明は、
（１）ネオジム塩含有溶液をアルカリで中和し水酸化ネオジムとし、得られた水酸化ネオジムを水に分散させＮｄ _２Ｏ _３として１．０〜３．０重量％とし、乳酸を添加した後、加熱・熟成することを特徴とする、平均粒子径（Ｄ_５０）が５〜５０ｎｍである酸化ネオジムゾルの製造方法。
（２）乳酸添加量が、乳酸／Ｎｄ_２Ｏ_３（モル比）＝０．１〜３．０であることを特徴とする前記（１）記載の酸化ネオジムゾルの製造方法。
（３）温度９０℃以上で１時間以上加熱・熟成することを特徴とする前記（１）又は前記（２）記載の酸化ネオジムゾルの製造方法。
を提供するものである。

本発明により、安価で簡便な方法で、平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは、１０〜２５ｎｍで経時安定性をもつ５０ｎｍ以下の酸化ネオジムゾルが得られる為に、各種の用途において好適に使用することができる。特に、コーティングフィルム中のフィラーとして用いられる場合に、成膜後も透明なフィルムを得られるという利点がある。

以下に本発明の酸化ネオジム及びその製造方法について詳細を説明する。
なお、本発明において、平均粒子径（Ｄ_５０）とは粒子径分布の累積頻度が５０％となる粒子径をいう。

酸化ネオジムゾル
本発明で製造される酸化ネオジムゾルは平均粒子径が５〜５０ｎｍであり、好ましくは、１０〜２５ｎｍ、更に好ましくは１５〜２０ｎｍであり、単分散であることを特徴とする。
平均粒子径が５ｎｍ未満では、酸化ネオジムゾルの濃縮および精製が困難であり、５０ｎｍを超えると、コロイド粒子の成長により、酸化ネオジムゾル透明度の低下および成膜後の透明性に欠けるので、好ましくない。
図１に本発明で製造された酸化ネオジムゾルの粒子径分布を示す。これより、該酸化ネオジムゾルは１０〜３０ｎｍの範囲に粒子径分布を持ち、平均粒子径が約１７ｎｍで、粒子径分布の累積頻度が１０％となる粒子径が１０ｎｍであり、９０％となる粒子径が２８ｎｍであることがわかる。

酸化ネオジムゾルの製造方法
先ず、本発明において用いるネオジム塩としては、水溶性のものであれば特に限定されず、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物等が例示されるが、後工程での不純物の混入が少ない、硝酸塩が好ましい。
ネオジム含有溶液中のＮｄ_２Ｏ_３濃度としては、１〜１０重量％、好ましくは３〜８重量％、特に好ましくは４〜６重量％である。１重量％未満では生産効率が悪く、１０重量％を超えると中和した場合に粘度が高く、攪拌し難くなり、水酸化物の生成が不均一であり、かつ、濾過性が悪いため、水酸化ネオジム中の不純物除去が困難となる。
中和剤としては、特に限定されず、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が例示されるが、水酸化ネオジム中に残存する不純物を考慮に入れると、アンモニアが好ましい。
中和剤の濃度も特に限定されないが、通常、１０〜３０重量％のものが用いられる。
ネオジム含有溶液をアルカリで中和する際のｐＨとしては、７．０〜１０．５が好ましい。ｐＨが７．０未満では、溶液中のネオジム塩が全て水酸化物にならず、１０．５を超えると経済的ではない。

中和が完了した後、濾過を行う。その後、水、好ましくは純水（本発明において全て同じである）を用いて水洗をおこない、溶液中の不純物を除去することが好ましい。
このようにして製造した水酸化ネオジム含有ウエットケーキ（水分含有量：約７０〜９０％）１５０〜２５０ｇに対して、純水を加えて１Ｌとして、Ｎｄ_２Ｏ_３として約１．０〜３．０重量％の溶液とする。１．０重量％未満では、生産効率上、経済的ではなく、３．０重量％を超えると、金属イオン濃度が高くなり、解膠が困難となる。
この水酸化ネオジム分散液を攪拌することにより、均一とした後、本発明の特徴である解膠剤として、乳酸を添加する。

なお、本発明において、水酸化ネオジム含有ウェットケーキに乳酸を添加した後、純水を加えても良く、同じ結果となることは自明のことである。
解膠剤としては、一般的に硝酸、過酸化水素水等が知られているが、これらを用いると生成する酸化ネオジムの平均粒径が１００ｎｍ以上となってしまうため、透明性がなくなるという点で好ましくなく、乳酸を用いた場合のみ、平均粒径が１０〜２５ｎｍとなることが判っている。

この理由としては、水酸化ネオジム中のネオジムに乳酸のカルボキシル基の配位・吸着およびヒドロキシル基が吸着し、コロイド粒子表面の電荷は負に帯電する。更に、カルボキシル基の配位により放出されたプロトンは負に帯電した酸化ネオジムコロイドの対イオンとなり電気二重層を形成する為に、乳酸が解膠剤として有効である。
乳酸は、分子量が小さく、成膜時に低温で分解除去できるという理由で、特に好ましい。

乳酸の添加量としては、乳酸／Ｎｄ_２Ｏ_３（モル比）＝０．１〜３．０、さらに好ましくは、１．０〜２．０である。乳酸／Ｎｄ_２Ｏ_３（モル比）が、０．１未満では、ネオジム水酸化物の解膠が不十分となり、酸化ネオジムゾルを製造することができない。また、乳酸／Ｎｄ_２Ｏ_３（モル比）が、３．０を超えてもその添加効果が飽和しているため、経済的ではない。
次に、水酸化ネオジムを解膠させるには、９０℃以上で１時間以上、好ましくは９５℃
以上で２時間以上加熱・熟成を行う。９０℃未満では、水酸化ネオジムが完全に解膠されずに沈殿物として残り、１時間未満でも、同様に水酸化物の沈殿物として残るため、収率の点から好ましくない。
なお、反応の終了は、溶液が均一な紫色で透明になるので、目視で確認することができる。このようにして製造した酸化ネオジムゾルを含有する溶液は、常温まで冷却した後、限外濾過を行うことで、酸化ネオジムゾルの濃縮を行うことが好ましい。
また、この際に純水で水洗し、不純物を除去することもできる。

以下に実施例を示し、本発明の特徴を一層明確にする。なお、本発明は、これらの実施例の態様に限定されるものではない。

硝酸ネオジム溶液（Ｎｄ_２Ｏ_３として、２４．９５％含有）４００．８ｇへ純水を添加し、２０００．０ｇとした。これに、２５％アンモニア水溶液５００．０ｇ添加して中和し、水酸化ネオジムを生成させた。この時のｐＨは１０．４であった。この溶液を濾過し、１０００．０ｇの純水で洗浄を行い、水酸化ネオジム中の不純物を除去し、ウエットケーキ１０４２．４ｇを得た。
このウエットケーキ２０８．５ｇをビーカーに入れ、８７％乳酸を１０．０ｇ（乳酸／Ｎｄ_２Ｏ_３（モル比）＝１．６）加え、純水を添加し、１０００．０ｇとした。これを１０分間攪拌し、水酸化ネオジムを均一に分散させた。その後、９６℃に加温し、２時間攪拌・保持することにより、酸化ネオジムゾルを得た。
得られた溶液は、透明な紫色であり、完全に酸化ネオジムゾルになっていることが判った。
この後、室温まで冷却した後、メンプレンフィルターで限外濾過し、２００．０ｇの純水で２回洗浄を行い、純水を加え酸化ネオジムゾル３００．０ｇを得た。
得られた、酸化ネオジムゾルの粒度分布を図１に示す。
これより、粒径が１０〜３０ｎｍで平均粒子径が約１７．０ｎｍ、粒子径分布の累積頻度が１０％となる粒子径が１２．３ｎｍ、９０％となる粒子径が２７．９ｎｍの酸化ネオジムゾルが出来ていることが判る。

実施例１で得られた酸化ネオジムゾル１００．０ｇを室温で６ヶ月間保管し、ゾルの状態を観察したところ、ゲル化および沈殿物は認められず、安定した酸化ネオジムゾルであることを確認した。

比較例１

実施例１で得られた水酸化ネオジムのウエットケーキ２０８．５ｇに、８７％乳酸の変わりに６１％硝酸を１０．０ｇ（硝酸／Ｎｄ_２Ｏ_３（モル比）＝１．６）加えた以外は、実施例１と同様にした。
得られたゾルは乳紫白色であり、平均粒子径が４０２．８ｎｍで、沈殿物が確認された。

比較例２

実施例１で得られた水酸化ネオジムのウエットケーキ２０８．５ｇに、８７％乳酸の変わりに３５％過酸化水素水を１０．０ｇ（過酸化水素／Ｎｄ_２Ｏ_３（モル比）＝１．７）加えた以外は、実施例１と同様にした。
得られたゾルは乳紫白色であり、平均粒子径が２１７．５ｎｍで、沈殿物が確認された。

実施例で製造された酸化ネオジムゾルの粒度分布を表１に示す。

実施例１で製造された酸化ネオジムゾルの粒子径分布を示す。

Claims

ネオジム塩含有溶液をアルカリで中和し水酸化ネオジムとし、得られた水酸化ネオジムを水に分散させＮｄ _２Ｏ _３として１．０〜３．０重量％とし、乳酸を添加した後、加熱・熟成することを特徴とする、平均粒子径（Ｄ_５０）が５〜５０ｎｍである酸化ネオジムゾルの製造方法。
乳酸添加量が、乳酸／Ｎｄ_２Ｏ_３（モル比）＝０．１〜３．０であることを特徴とする請求項１記載の酸化ネオジムゾルの製造方法。
温度９０℃以上で１時間以上加熱・熟成することを特徴とする請求項１又は請求項２記載の酸化ネオジムゾルの製造方法。